【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、芳香族化合物を脱水素二量化して
高収率（選択率）でその芳香族化合物の二量化物
であるビフエニル化合物（ビフエニル類）を製造
する方法に係るものである。
さらに詳しくは、この発明は、ベンゼン核を有
する芳香族化合物を、有機パラジウム塩の存在下
加圧状態で分子状酸素を共存させて、脱水素二量
化する反応において、
脂環式β−ジケトン、および／または弱酸性カ
ルボキシ型陽イオン交換樹脂を、前述の反応系に
存在させて、脱水素二量化反応させることを特徴
とするビフエニル類の製造方法に関するものであ
る。
従来、芳香族化合物をパラジウム系触媒の存在
下、分子状酸素を反応系に供給して、脱水素二量
化するビフエニル化合物の製造方法が、種々知ら
れている。
しかし、それらの公知の方法では、脱水素二量
化反応の結果、高沸点の副反応生成物が多量に生
成し、芳香族化合物の二量化物であるビフエニル
化合物の選択率が低いという欠点があつた。
この発明者らは、パラジウム系触媒を使用して
芳香族化合物を脱水素二量化して、その芳香族化
合物の二量化物であるビフエニル化合物を高い選
択率で生成することができるビフエニル化合物の
製造方法について鋭意研究した結果、二量化反応
系に、パラジウム系触媒および分子状酸素のほか
に、脂環式β−ジケトン、および／または弱酸性
カルボキシ型陽イオン交換樹脂を存在させると、
ビフエニル化合物（ビフエニル類）を高い選択率
で製造できることを見出したのである。
以下、この発明の方法を、さらに詳しく説明す
る。
この発明の製造方法に使用するベンゼン核を有
する芳香族化合物は、ベンゼン、または、ベンゼ
ンの１〜４個の水素、特に１〜２個の水素が適当
な置換基で置換されているベンゼン誘導体であれ
ばよい。
前記のベンゼン誘導体を構成する置換基として
は、炭素数１〜５のアルキル基；例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基など、炭
素数１〜５のアルコキシカルボニル基；例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基な
ど、炭素数１〜５のアルコキシ基；例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基など、置換アルキル基（置換基
はアセチル基またはハロゲン原子）、ニトロ基、
およびハロゲン原子からなる群から選ばれた置換
基が好ましい。
そのベンゼン誘導体の具体例としては、例え
ば、トルエン、オルソ、メタまたはパラキシレ
ン、エチルベンゼン、１・２・４−トリメチルベ
ンゼン、オルソクロロメチルベンゼン、安息香酸
メチル、安息香酸ブチル、オルソフタル酸ジメチ
ル、オルソフタル酸ジブチル、ジメチルテレフタ
レート、クロルベンゼン、アニソール、ニトロベ
ンゼン、トルイル酸メチル、フツ化ベンゼン、オ
ルソクロルトルエン、トリフルオロトルエン、
２・６−ジメチルベンジルアセテート、キシリレ
ンジアセテートなどを挙げることができる。
この発明の方法では、ベンゼン核を有する芳香
族化合物として、炭素数１〜５個のアルコキシカ
ルボニル基を１〜２個有するベンゼン誘導体が好
適である。
この発明の方法に使用する有機パラジウム塩と
しては、炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸塩、例
えば、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピ
オン酸パラジウム、酪酸パラジウム、吉草酸パラ
ジウムなどが、収率よくビフエニル化合物を製造
するために好ましい。また、有機パラジウム塩と
して、芳香族カルボン酸塩、例えばテレフタル酸
パラジウム、安息香酸パラジウムなども好適であ
る。この発明では、有機パラジウム塩として、酢
酸パラジウムが特に好適である。
この発明の方法において、有機パラジウム塩は
芳香族化合物１モルに対して、0.01〜100ミリモ
ル、特に0.05〜５ミリモル程度の割合となるよう
な量を使用することが好ましい。
この発明の方法では、芳香族化合物の脱水素二
量化反応を行うにあたつて、加圧状態で、分子状
酸素を存在させることが必要であり、上述の反応
条件のどちらかが欠除した場合には、脱水素二量
化反応がほとんど起らない。
すなわち、この発明の方法において、反応圧が
４〜400Kg／cm2、特に８〜100Kg／cm2程度であつ
て、その際の酸素分圧が２〜300Kg／cm2、特に５
〜40Kg／cm2程度であることが好ましい。酸素分圧
が約２Kg／cm2以下であると、脱水素二量化反応の
反応液からパラジウム触媒がパラジウムブラツク
として沈澱することがあるので好ましくない。
この発明の方法において、前述のベンゼン核を
有する芳香族化合物を、前述のように加圧状態で
分子状酸素を共存させて、脱水素二量化するにあ
たつて、その反応系に、
脂環式β−ジケトン、および／または
弱酸性カルボキシ型陽イオン交換樹脂
を存在させて、脱水素二量化反応を行なわせるの
である。
前記の脂環式β−ジケトンとは、環を形成して
いる１個の炭素原子がカルボニル基となつている
脂環式炭化水素のケトン化合物が、そのカルボニ
ル基のβ位に、さらにカルボニル基を有している
脂環式炭化水素のジオン化合物であつて、前記脂
環式炭化水素の炭素数が５〜20、特に５〜10であ
るものが好ましい。その脂環式β−ジケトンとし
ては、例えば、シクロペンタンジオン−１・３、
シクロヘキサジオン−１・３、シクロオクタジオ
ン−１・３・５・５−ジメチルシクロヘキサジオ
ン−１・３などを挙げることができる。
前記の弱酸性カルボキシ型陽イオン交換樹脂と
は、陽イオン交換のための能力を有するカルボキ
シル基を有する不溶性の合成樹脂であり、例え
ば、カルボキシル基を有する単量体を重縮合反応
または連鎖重合反応によつて樹脂化したもの、あ
るいは重縮合反応または連鎖重合反応によつて得
られる三次元構造を有する樹脂にカルボキシル基
を導入したり、その樹脂をカルボキシル化したも
のである。この発明では、スチレン系、メタクリ
ル系、フエノール系などの陽イオン交換樹脂であ
つて、タイラー標準篩で10〜300メツシユ、特に
15〜100メツシユの不定形の粒状のものまたは球
状のものが好ましい。なお、この発明の方法にお
いて使用する弱酸性カルボキシ型陽イオン交換樹
脂は、陽イオン交換基（カルボキシル基）の陽イ
オン交換容量が、その陽イオン交換樹脂１ｇあた
り約0.1〜20ミリ当量、特に１〜15ミリ当量程度
であることが好ましい。
この発明の方法においては、前述の各添加物の
１種を単独で使用すればよいのであるが、前述の
各添加物の２種を共用することもでき、特に添加
物を共用する場合、すなわち前述の脂環式β−ジ
ケトンと弱酸性カルボキシ型陽イオン交換樹脂と
の共用が、二量化反応における副生成物の生成比
率を小さくすることができるので好適である。
この発明の方法において、有機パラジウム塩触
媒および前述の各添加物と共に、アセチルアセト
ン、プロピオニルアセトン、ブチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト
酢酸エステル、トリフルオルアセト酢酸エステル
などのβ−ケトエステルを少量使用してもよい。
その場合の前記添加物（β−ジケトン、β−ケト
エステル）の使用量は、有機パラジウム塩１モル
に対して４モル以下、特に２モル以下の割合とな
るような量であることが適当であり、前記添加物
の使用によつて、脱水素二量化反応における転化
率をあげることが可能である。
特に、前記のβ−ジケトン、β−ケトエステル
は、この発明の方法において、弱酸性カルボキシ
型陽イオン交換樹脂を使用する場合に、併用する
と、効果的である。
また、この発明の方法では、その反応系に前述
の化合物以外の無機化合物、例えば、硫酸マグネ
シウム、硫酸ナトリウム、活性アルミナ、シリカ
ゲル、金属アルミニウム、ケイ素粒などの無機物
を添加してもよいが、酢酸ソーダ、塩化リチウ
ム、硫酸などの無機物を添加することは好ましく
ない。
さらに、この発明の方法では、反応に供する芳
香族化合物が液状であつて触媒を溶解することが
できるので、特に溶媒を使用する必要がないが、
反応に不活性である適当な溶媒を使用することも
できる。しかし、この発明の方法では、有機極性
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル、水、アセトンなどが多量存在すると、脱
水素二量化反応が極めて起り難くなつて、転化率
が低下するので、前述の有機極性溶媒を存在させ
ないで反応を行うことが適当である。
この発明の方法において、脂環式β−ジケトン
および／または弱酸性カルボキシ型陽イオン交換
樹脂の使用量は、ベンゼン核を有する芳香族化合
物または有機パラジウム塩の種類、反応条件など
によつて、適宜変える必要があり、特に限定され
るものではないが、例えば、脂環式β−ジケトン
を有機パラジウム塩と共に使用する場合には、有
機パラジウム塩１モルあたり脂環式β−ジケトン
0.1〜５モル、特に0.5〜３モル程度使用すること
が好ましく、弱酸性カルボキシ型陽イオン交換樹
脂を有機パラジウム塩と共に使用する場合には、
有機パラジウム１モルあたり前記陽イオン交換樹
脂（陽イオン交換容量0.1〜20ミリ当量／ｇ）を
陽イオン交換容量換算で２〜100当量、特に10〜
60当量程度使用することが好ましく、さらに脂環
式β−ジケトンと弱酸性カルボキシ型陽イオン交
換樹脂とを有機パラジウムと共に使用する場合に
は、少なくともいずれかの添加物が、前述の使用
量の範囲内で使用されていればよい。
この発明の方法において、反応温度は、使用す
る芳香族化合物、反応系の酸素分圧などによつて
も多少異なるが、一般には室温〜300℃、好まし
くは100〜200℃、特に好ましくは120〜160℃で行
うのが好適である。反応温度が高過ぎると、ビフ
エニル化合物の選択率が低下するので適当ではな
い。
なお、この発明の方法で使用する分子状酸素
は、純酸素ガスを使用してもよいが、爆発などの
危険があるため、一般には、不活性ガス、例えば
窒素ガス、炭酸ガスで希釈された分子状酸素含有
ガスを使用するのが安全であり、特に酸素を10〜
80容量％含有する窒素と分子状酸素との混合ガ
ス、例えば空気、または空気で純酸素を希釈した
混合ガスなどが好適である。
この発明の方法において反応生成物である脱水
素二量化物の回収は、従来公知の方法、例えば、
蒸留操作によつて反応液から容易に分離回収する
ことができる。
この発明の方法においては、従来公知の方法と
比較して芳香族化合物の脱水素二量化物であるビ
フエニル化合物の生成量比率（選択率）を増大さ
せることができ、しかも反応系におけるパラジウ
ムブラツクの析出も防止できるという特長があ
る。なお、反応中に褐色のパラジウム錯体が析出
する場合もあるが、この錯体はひきつづき縮合反
応に触媒としての活性を示す。
この発明の方法において、ベンゼン核を有する
芳香族化合物としてオルト位に二つの置換基（例
えば、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキ
シカルボニル基など）を有するベンゼン誘導体
（例えば、オルソキシレン、オルフタル酸ジメチ
ルなど）を使用して、脱水素二量化反応を行う
と、その二量化反応の結果、３・3′・４・4′一位
に４個の置換基を有するビフエニル化合物と、
２・３・3′・4′一位に４個の置換基を有するビフ
エニル化合物とが主として生成し、そのビフエニ
ル化合物の生成比率（２・３・3′・4′一体／３・
3′・４・4′一体）が約0.5〜0.95程度となり、従来
公知の方法における場合よりも３・3′・４・4′一
体の生成比率が高いのである。その生成物（３・
3′・４・4′一体）は、ビフエニル化合物のテトラ
カルボン酸として、ポリイミド樹脂原料に有用な
ものである。したがつて、前述の事実は、この発
明において、特長的なことであると言える。
以下、この発明の実施例、および比較例を示
す。
実施例 １
内容積270mlのステンレス製のオートクレーブ
（材質；SUS32、電磁撹拌機付）に、オルソフタ
ル酸ジメチル83.3ｇ（約0.43モル）、酢酸パラジ
ウム〔Pd（Ｏ・CO・CH3）2〕0.42ミリモル、シ
クロヘキサン、１・３−ジオン0.42ミリモルを添
加し、分子状酸素を50容量％含有する酸素と窒素
との混合ガスを室温で50Kg／cm2となるまで圧入し
た。次いで、前記オートクレーブ内を140℃に加
熱し、その温度で５時間、脱水素二量化反応させ
た。
反応時間５時間を経過した後、反応液を冷却し
てオートクレーブから取り出し、その反応液を、
未反応のオルソフタル酸ジメチルを留去すること
によつて濃縮した。その濃縮された反応液をガス
クロマトグラフイー分析によつて定量分析して、
オルソフタル酸ジメチルの転化率、ビフエニルテ
トラカルボン酸テトラメチル（二量体）の選択
率、副生物（高沸点を有する副生物；ピツチ）の
選択率をそれぞれ重量％で求めた。その結果を第
１表に示す。なお、ジフエニルテトラカルボン酸
テトラメチル（二量体）は、２・３・3′・4′一体
と３・3′・４・4′一体との混合物であつたが、そ
れぞれの収量も第１表に示す。
比較例 １
シクロヘキサン−１・３−ジオンをまつたく使
しなかつたほかは、実施例１と同様にして、脱水
素二量化反応を行つた。その反応液の分析による
結果を第１表に示す。
実施例 ２
シクロヘキサン１・３−ジオンのかわりに、
５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジオ
ン（ジメドン）を使用したほかは、実施例１と同
様にして、脱水素二量化反応を行つた。その結果
を第１表に示す。
実施例 ３
シクロヘキサン−１・３−ジオン0.42ミリモル
と共に、アクリル酸系の弱酸性カルボキシ型陽イ
オン交換樹脂（陽イオン交換容量10ミリ当量／
ｇ、ロームアンドハース社製；アンバライト
IRC50）１ｇを使用したほかは、実施例１と同様
にして、脱水素二量化反応を行つた。その結果は
第１表に示す。
実施例 ４
弱酸性カルボキシ型陽イオン交換樹脂の使用量
を２ｇとしたほかは、実施例３と同様にして、脱
水素二量化反応を行つた。その結果を第１表に示
す。
実施例 ５
シクロヘキサン−１・３−ジオンをまつたく使
用せず、アセチルアセトン0.42ミリモルを、弱酸
性カルボキシ型陽イオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製；アンバライトIRC84、陽イオン交換
容量；10.3ミリ当量／ｇ）1.0ｇと共に使用した
ほかは、実施例１と同様にして、脱水素二量化反
応を行つた。その結果を第１表に示す。
比較例 ２
シクロヘキサン−１・３−ジオンをまつたく使
用せず、アセチルアセトン0.42ミリモルを、使用
したほかは、実施例１と同様にして、脱水素二量
化反応を行つた。その結果を第１表に示す。
This invention relates to a method of dehydrogenating and dimerizing an aromatic compound to produce a biphenyl compound (biphenyls), which is a dimerized product of the aromatic compound, in a high yield (selectivity). More specifically, the present invention provides a reaction in which an aromatic compound having a benzene nucleus is dehydrogenated and dimerized in the presence of an organic palladium salt under pressure in the coexistence of molecular oxygen, including an alicyclic β-diketone, The present invention relates to a method for producing biphenyls, characterized in that a weakly acidic carboxy type cation exchange resin is present in the above-mentioned reaction system to carry out a dehydrogenation and dimerization reaction. Conventionally, various methods for producing biphenyl compounds have been known in which aromatic compounds are dehydrogenated and dimerized by supplying molecular oxygen to a reaction system in the presence of a palladium-based catalyst. However, these known methods have the disadvantage that a large amount of high-boiling side reaction products are produced as a result of the dehydrogenation dimerization reaction, and the selectivity for biphenyl compounds, which are dimerization products of aromatic compounds, is low. Ta. The inventors have developed biphenyl compounds that can be produced with high selectivity by dehydrogenating aromatic compounds using a palladium-based catalyst to produce biphenyl compounds, which are dimerized products of the aromatic compounds. As a result of intensive research on the method, we found that when an alicyclic β-diketone and/or a weakly acidic carboxy type cation exchange resin is present in the dimerization reaction system in addition to a palladium-based catalyst and molecular oxygen,
They discovered that biphenyl compounds (biphenyls) can be produced with high selectivity. The method of this invention will be explained in more detail below. The aromatic compound having a benzene nucleus used in the production method of the present invention is benzene or a benzene derivative in which 1 to 4 hydrogen atoms, particularly 1 to 2 hydrogen atoms, of benzene are substituted with an appropriate substituent. Good to have. Examples of the substituent constituting the benzene derivative include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n
-Alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as butyl, isobutyl, and pentyl; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, and butoxycarbonyl; for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, substituted alkyl group (substituent is acetyl group or halogen atom), nitro group,
and halogen atoms are preferred. Specific examples of the benzene derivatives include toluene, ortho, meta or para-xylene, ethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, orthochloromethylbenzene, methyl benzoate, butyl benzoate, dimethyl orthophthalate, orthophthalic acid. Dibutyl, dimethyl terephthalate, chlorobenzene, anisole, nitrobenzene, methyl toluate, fluorinated benzene, orthochlorotoluene, trifluorotoluene,
Examples include 2,6-dimethylbenzyl acetate and xylylene diacetate. In the method of this invention, a benzene derivative having 1 to 2 alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms is suitable as the aromatic compound having a benzene nucleus. The organic palladium salts used in the method of this invention include aliphatic carboxylates having 1 to 5 carbon atoms, such as palladium formate, palladium acetate, palladium propionate, palladium butyrate, palladium valerate, etc. Preferred for producing compounds. Also suitable as the organic palladium salt are aromatic carboxylates such as palladium terephthalate and palladium benzoate. In this invention, palladium acetate is particularly suitable as the organic palladium salt. In the method of the present invention, the organic palladium salt is preferably used in an amount of about 0.01 to 100 mmol, particularly about 0.05 to 5 mmol, per mole of the aromatic compound. In the method of this invention, when performing the dehydrogenation dimerization reaction of aromatic compounds, it is necessary to have molecular oxygen present under pressure, and if one of the above reaction conditions is lacking. In some cases, the dehydrogenation dimerization reaction hardly occurs. That is, in the method of the present invention, the reaction pressure is about 4 to 400 Kg/cm 2 , especially about 8 to 100 Kg/cm 2 , and the oxygen partial pressure at that time is about 2 to 300 Kg/cm 2 , especially about 5
It is preferable that it is about 40 Kg/cm 2 . If the oxygen partial pressure is less than about 2 kg/cm 2 , the palladium catalyst may precipitate as palladium black from the reaction solution of the dehydrogenation dimerization reaction, which is not preferable. In the method of this invention, when the aromatic compound having a benzene nucleus is dehydrogenated and dimerized in the presence of molecular oxygen under pressure as described above, an alicyclic compound is added to the reaction system. A β-diketone and/or a weakly acidic carboxy type cation exchange resin is present to carry out the dehydrogenation dimerization reaction. The above-mentioned alicyclic β-diketone is an alicyclic hydrocarbon ketone compound in which one carbon atom forming the ring is a carbonyl group, and an additional carbonyl group is added at the β position of the carbonyl group. A dione compound of an alicyclic hydrocarbon having a carbon number of from 5 to 20, particularly preferably from 5 to 10, is preferred. Examples of the alicyclic β-diketone include cyclopentanedione-1.3,
Examples include cyclohexadione-1.3 and cyclooctadione-1.3.5.5-dimethylcyclohexadione-1.3. The above-mentioned weakly acidic carboxy type cation exchange resin is an insoluble synthetic resin having a carboxyl group that has the ability to exchange cations. or by introducing a carboxyl group into a resin having a three-dimensional structure obtained by polycondensation reaction or chain polymerization reaction, or by carboxylating the resin. In this invention, a cation exchange resin such as a styrene type, methacrylic type, or phenol type is used, and a cation exchange resin of 10 to 300 mesh on a Tyler standard sieve, especially
Irregular granular or spherical particles of 15 to 100 meshes are preferred. The weakly acidic carboxy type cation exchange resin used in the method of the present invention has a cation exchange capacity of cation exchange groups (carboxyl groups) of about 0.1 to 20 milliequivalents, particularly 1 The amount is preferably about 15 milliequivalents. In the method of this invention, it is sufficient to use one type of each of the above-mentioned additives alone, but it is also possible to use two types of each of the above-mentioned additives in common.In particular, when the additives are used in common, i.e. It is preferable to use the above-mentioned alicyclic β-diketone and a weakly acidic carboxy type cation exchange resin in combination because it can reduce the production ratio of by-products in the dimerization reaction. In the method of the present invention, β-diketones such as acetylacetone, propionylacetone, butylacetone, and benzoylacetone, and β-ketoesters such as acetoacetate and trifluoroacetoacetate are used together with the organic palladium salt catalyst and each of the above-mentioned additives. May be used in small quantities.
In that case, the amount of the additive (β-diketone, β-ketoester) to be used is preferably such that the ratio is 4 mol or less, particularly 2 mol or less, per 1 mol of the organic palladium salt. By using the above-mentioned additives, it is possible to increase the conversion rate in the dehydrogenation dimerization reaction. In particular, the aforementioned β-diketones and β-ketoesters are effective when used in combination when a weakly acidic carboxy type cation exchange resin is used in the method of the present invention. Furthermore, in the method of the present invention, inorganic compounds other than the above-mentioned compounds, such as magnesium sulfate, sodium sulfate, activated alumina, silica gel, metal aluminum, silicon particles, etc. may be added to the reaction system, but acetic acid It is not preferable to add inorganic substances such as soda, lithium chloride, and sulfuric acid. Furthermore, in the method of the present invention, since the aromatic compound used in the reaction is liquid and can dissolve the catalyst, there is no need to use a solvent.
It is also possible to use suitable solvents which are inert to the reaction. However, in the method of this invention, if a large amount of organic polar solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, water, acetone, etc. are present, the dehydrogenation dimerization reaction becomes extremely difficult to occur and the conversion rate decreases. It is appropriate to carry out the reaction in the absence of a polar solvent. In the method of this invention, the amount of alicyclic β-diketone and/or weakly acidic carboxy type cation exchange resin to be used may be determined as appropriate depending on the type of aromatic compound having a benzene nucleus or organic palladium salt, reaction conditions, etc. For example, if a cycloaliphatic β-diketone is used with an organic palladium salt, the cycloaliphatic β-diketone may be added per mole of the organic palladium salt.
It is preferable to use about 0.1 to 5 mol, especially 0.5 to 3 mol, and when using a weakly acidic carboxy type cation exchange resin together with an organic palladium salt,
2 to 100 equivalents of the cation exchange resin (cation exchange capacity 0.1 to 20 milliequivalents/g) per mole of organic palladium, especially 10 to 100 equivalents in terms of cation exchange capacity.
It is preferable to use about 60 equivalents. Furthermore, when using an alicyclic β-diketone and a weakly acidic carboxy type cation exchange resin together with organic palladium, at least one of the additives should be used in an amount within the above-mentioned range. It is sufficient if it is used within. In the method of this invention, the reaction temperature varies somewhat depending on the aromatic compound used, the oxygen partial pressure of the reaction system, etc., but is generally room temperature to 300°C, preferably 100 to 200°C, particularly preferably 120 to 200°C. Preferably it is carried out at 160°C. If the reaction temperature is too high, the selectivity of the biphenyl compound will decrease, which is not appropriate. The molecular oxygen used in the method of this invention may be pure oxygen gas, but due to the risk of explosion, it is generally diluted with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. It is safe to use molecular oxygen-containing gases, especially oxygen
A mixed gas of nitrogen and molecular oxygen containing 80% by volume, such as air, or a mixed gas of pure oxygen diluted with air, is suitable. In the method of the present invention, the dehydrogenated dimer product, which is a reaction product, can be recovered by a conventionally known method, for example,
It can be easily separated and recovered from the reaction solution by distillation. In the method of the present invention, the production ratio (selectivity) of biphenyl compounds, which are dehydrogenated dimerization products of aromatic compounds, can be increased compared to conventionally known methods, and in addition, palladium black in the reaction system can be increased. It also has the advantage of being able to prevent precipitation. Although a brown palladium complex may precipitate during the reaction, this complex continues to exhibit catalytic activity in the condensation reaction. In the method of the present invention, the aromatic compound having a benzene nucleus is a benzene derivative having two substituents (e.g., lower alkyl group, alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, etc.) at the ortho position (e.g., orthoxylene, orphthal). When a dehydrogenation dimerization reaction is performed using dimethyl acid, etc.), as a result of the dimerization reaction, a biphenyl compound having four substituents at the 3, 3', 4, and 4' positions, and
Biphenyl compounds having four substituents at the 2, 3, 3', and 4' positions are mainly produced, and the production ratio of the biphenyl compounds (2, 3, 3', 4' integral/3,
3', 4, 4' integral) is about 0.5 to 0.95, and the production ratio of 3, 3', 4, 4' integral is higher than that in the conventionally known method. The product (3.
3', 4, 4' integral) is useful as a tetracarboxylic acid of a biphenyl compound as a raw material for polyimide resin. Therefore, the above-mentioned fact can be said to be a feature of this invention. Examples of the present invention and comparative examples will be shown below. Example 1 83.3 g (about 0.43 mol) of dimethyl orthophthalate and 0.42 mmol of palladium acetate [Pd(O・CO・CH 3 ) 2 ] were placed in a stainless steel autoclave (material: SUS32, equipped with a magnetic stirrer) with an internal volume of 270 ml. , cyclohexane, and 0.42 mmol of 1,3-dione were added, and a mixed gas of oxygen and nitrogen containing 50% by volume of molecular oxygen was pressurized at room temperature until the concentration reached 50 kg/cm 2 . Next, the inside of the autoclave was heated to 140°C, and a dehydrogenation and dimerization reaction was carried out at that temperature for 5 hours. After 5 hours of reaction time, the reaction solution was cooled and taken out from the autoclave, and the reaction solution was
It was concentrated by distilling off unreacted dimethyl orthophthalate. The concentrated reaction solution was quantitatively analyzed by gas chromatography analysis, and
The conversion rate of dimethyl orthophthalate, the selectivity of tetramethyl biphenyltetracarboxylate (dimer), and the selectivity of a by-product (a by-product with a high boiling point; pitch) were determined in weight %. The results are shown in Table 1. Note that tetramethyl diphenyltetracarboxylate (dimer) was a mixture of 2, 3, 3', 4' and 3, 3', 4, 4', and the yield of each was also the same. It is shown in Table 1. Comparative Example 1 A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that cyclohexane-1,3-dione was not used at all. Table 1 shows the results of analysis of the reaction solution. Example 2 Instead of cyclohexane 1,3-dione,
A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione (dimedone) was used. The results are shown in Table 1. Example 3 Along with 0.42 mmol of cyclohexane-1,3-dione, a weakly acidic carboxy type cation exchange resin based on acrylic acid (cation exchange capacity 10 meq/
g, manufactured by Rohm and Haas; Amberlite
A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 g of IRC50) was used. The results are shown in Table 1. Example 4 A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the amount of the weakly acidic carboxy type cation exchange resin used was 2 g. The results are shown in Table 1. Example 5 Without using cyclohexane-1,3-dione, 0.42 mmol of acetylacetone was added to a weakly acidic carboxy type cation exchange resin (manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.; Amberlite IRC84, cation exchange capacity: 10.3 milliequivalents/ g) A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that cyclohexane-1,3-dione was not used at all, and 0.42 mmol of acetylacetone was used. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ６
オルソフタル酸ジメチルにかえて、オルソキシ
レン61.6ｇ（0.58ミリモル）を使用したほかは、
実施例１と同様にして、脱水素二量化反応を行つ
た。
その結果は、オルソキシレンの転化率が17.7％
であり、ビフエニルテトラメチル（二量体）が、
選択率40wt％、収率7.0wt％（２・３・3′・4′一
体収量0.97ｇおよび３・3′・４・4′一体収量3.32
ｇ）で生成し、同時に高沸副生物（ピツチ）が選
択率60wt％（収量6.61ｇ）で生成した。
比較例 ３
シクロヘキサン−１・３−ジオンをまつたく使
用しなかつたほかは、実施例６と同様にして、脱
水素二量化反応を行つた。
その結果は、オルソキシレンの転化率が20.3％
であり、ビフエニルテトラメチル（二量体）が、
選択率32wt％、収率6.6wt％（２・３・3′・4′一
体収量1.23ｇおよび３・3′・４・4′一体収量2.81
ｇ）で生成し、高沸副生物（ピツチ）が選択率
68wt％（収量8.44ｇ）で生成した。[Table] Example 6 Except for using 61.6 g (0.58 mmol) of ortho-xylene instead of dimethyl orthophthalate,
A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results showed that the conversion rate of ortho-xylene was 17.7%.
and biphenyltetramethyl (dimer) is
Selectivity 40wt%, yield 7.0wt% (2, 3, 3', 4' combined yield 0.97 g and 3, 3', 4, 4' combined yield 3.32
g), and at the same time a high boiling by-product (pitch) was produced with a selectivity of 60 wt% (yield: 6.61 g). Comparative Example 3 A dehydrogenation dimerization reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that cyclohexane-1,3-dione was not used at all. The results showed that the conversion rate of ortho-xylene was 20.3%.
and biphenyltetramethyl (dimer) is
Selectivity 32 wt%, yield 6.6 wt% (2, 3, 3', 4' combined yield 1.23 g and 3, 3', 4, 4' combined yield 2.81
g), the high-boiling by-product (pitch) has a high selectivity
It was produced at 68wt% (yield: 8.44g).