JPS621754A - Novel methine dye - Google Patents

Novel methine dye

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JPS621754A
JPS621754A JP60141755A JP14175585A JPS621754A JP S621754 A JPS621754 A JP S621754A JP 60141755 A JP60141755 A JP 60141755A JP 14175585 A JP14175585 A JP 14175585A JP S621754 A JPS621754 A JP S621754A
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group
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methyl
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Toshinao Ukai
利直 鵜飼
Hisashi Okada
久 岡田
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Abstract

NEW MATERIAL:A compound expressed by formula I [n is 0 or 1; m is 1 or 2; R1 is (substituted) alkyl; R2 is (substituted) aryl or heterocyclic ring; R3 and R4 are H, alkyl, alkoxy, OH, (substituted) amino or halogen; R3 and R4 may form a condensed six-membered ring; Z is atomic group required for formation of five- - six-membered ring; X<-> is anion; p is 1 or 2, and 1 when the dye forms an inner salt]. EXAMPLE:The compound expressed by formula II. USE:A dye or sensitizing dye for filters and photographic sensitive materials having improved fastness. PREPARATION:According to reaction formulas, the aimed compound can be obtained by condensation reaction of an intermediate (A) prepared by reacting a heterocyclic quaternary salt derivative having active methyl group with 2- methyl-4H-chromene-4-thione derivative with an aldehyde.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式(1,1で表わされる新規なメチン染料
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel methine dye represented by the general formula (1,1).

(Xe)p−1 式中、nはO又は/、mは/、又はλを表わす。(Xe)p-1 In the formula, n represents O or /, m represents / or λ.

R1は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、R2
は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表
わし、R3、R4は同一または互いに異っていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を
表わし、またR3とR4で縮合乙員環を形成してもよい
R1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R2
represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group, R3 and R4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or a halogen It represents an atom, and R3 and R4 may form a fused membered ring.

Zは!員環または乙員環な形成するに必要な原子群を表
わし、それらの環は置換基を有していてもよく、また他
の環と縮合していてもよい。X1→はアニオンを表わす
。pは/またはλを表わし、染料が分子内塩を形成する
ときはpは/である。
Z! Represents a group of atoms necessary to form a membered ring or a membered ring, and these rings may have substituents or may be fused with other rings. X1→ represents an anion. p represents/or λ, and when the dye forms an internal salt, p is /.

一般式〔I〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。
Each substituent of the compound represented by the general formula [I] is preferably the substituent shown below.

即ちR1は、炭素数/f以下の無置換アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など)または
置換アルキル基(置換基として例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子である。)、ヒドロキシ基、炭素
数g以下のアルコキシカルボニル基(例工ばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシルカルボニル基など)、炭素数
g以下のアルコキシ基、(例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など)炭素
数70以下の単環式のアリールオキシ基(例えばフェノ
キシ基、p−トリルオキシ基など)炭素数3以下のアシ
ルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など)、炭素数g以下のアシル基(例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など)
カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N、N−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピハリ
ジノ力ルボニル基すど)、スルファモイル基(例えばス
ルファモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピホリジノスルホニル基など)
炭素数10以下のアリール基(例えばフェニル基、g−
クロルフェニル基、t−メチルフェニル基、α−ナフチ
ル基など)などで置換された炭素数/了以下のアルキル
基)が好ましい。
That is, R1 is an unsubstituted alkyl group having carbon number/f or less (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, vinylmethyl group, cyclohexyl group, etc.) ) or a substituted alkyl group (for example, a carboxy group,
Sulfo group, cyano group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), hydroxy group, alkoxycarbonyl group having less than 1 g of carbon atoms (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxylcarbonyl group, etc.), an alkoxy group having a carbon number of g or less, (e.g., methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.), a monocyclic aryloxy group having a carbon number of 70 or less (e.g., phenoxy group, p -Tolyloxy group, etc.) Acyloxy group having 3 or less carbon atoms (e.g. acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), Acyl group having 3 or less carbon atoms (e.g. acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.)
Carbamoyl group (e.g. carbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, pyharidinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g. sulfamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinosulfonyl group, pyphoridinosulfonyl group) base, etc.)
Aryl group having 10 or less carbon atoms (e.g. phenyl group, g-
Preferred is an alkyl group having a carbon number of less than or equal to 2, substituted with a chlorophenyl group, t-methylphenyl group, α-naphthyl group, etc.).

R2のアリール基としては置換もしくは無置換ノヘンゼ
ン環基(例えばフェニル基、t−二トロフェニル基、≠
−りOロフェニル基)および置換もしぐは無置換のナフ
タレン環基などが好ましい。
The aryl group for R2 includes a substituted or unsubstituted nohenzen ring group (e.g. phenyl group, t-nitrophenyl group, ≠
Preferred examples include (--(---)-(-------------------------------------------)-------------------------)-------------------------------------)-----------------------------O-----------(O---)---------(O-------------(O---)----------(O-------)------------------------------(--(--)--(--)-(--)-(O--)) naphthalene ring group;

R2の置換ベンゼン環基としては下記一般式(II)で
表わされる基がさら釦好ましい。
The substituted benzene ring group for R2 is preferably a group represented by the following general formula (II).

RI3 RI4 式中R11、R12、RI3、R14は同−又は異って
いてもよく、R11〜RI4としては、炭素数/から/
2の無置換アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ビニルメチル基など)または置換アル
キル基(置換基としては例えばカルボキシル基、シアノ
基、ヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原子(例えばフ
ッ素原子、塩素原子など)炭素数g以下のアルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など)炭素数g以下のアルコキシ基、(例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基など)炭素数IO以下の単環式のアリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、p−トリルオキシ基
など)炭素数3以下のアシルオキシ基(例えばアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基など)、炭素数g以下
のアシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル基など)カルバモイル基(例えばカル
バモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピヘリジノヵルボニル基など)、ス
ルファモイル基(例えばスルファモイル基、N、N−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
はリジノスルホニル基など)炭素数10以下のアリール
基(例エバフェニル基、≠−クロルフェニル基、弘−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基など)などで置換され
た炭素数/♂以下のアルキル基)が好ましい。
RI3 RI4 In the formula, R11, R12, RI3, and R14 may be the same or different, and R11 to RI4 have a carbon number of / to /
2 unsubstituted alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, vinylmethyl group, etc.) or substituted alkyl groups (for example, carboxyl group, Cyano group, hydroxy group, sulfo group, halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, etc.) Alkoxycarbonyl group with carbon number of g or less (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.) Number of carbon atoms an alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.), a monocyclic aryloxy group (e.g., phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.) having less than 10 carbon atoms (e.g., phenoxy group, p-tolyloxy group), less than 3 carbon atoms Acyloxy groups (e.g., acetyloxy, propionyloxy, etc.), acyl groups with carbon number of g or less (e.g., acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl, etc.), carbamoyl groups (e.g., carbamoyl, N,N-dimethylcarbamoyl) morpholinocarbonyl group, pyheridinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g. sulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, pi is lysinosulfonyl group, etc.) Aryl having 10 or less carbon atoms An alkyl group having a carbon number/♂ or less substituted with a group (eg, evaphenyl group, ≠-chlorophenyl group, Hiro-methylphenyl group, α-naphthyl group, etc.) is preferable.

また、R13、RI4としては置換もしくは無置換のア
ミノ基、カルボキシル基、シアン基、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子な
ど)炭素数g以下のアルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など)炭
素数を以下のアルコキシ基、(例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など)
炭素数70以下の単環式のアリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基、p−トリルオキシ基など)炭素数3以下の
アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など)、炭素数g以下のアシル基(例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど)カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N、N−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピ
はリジノカルボニル基など)、スルファモイル基(例工
ばスルファモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど)も好ましい。
Furthermore, R13 and RI4 are substituted or unsubstituted amino groups, carboxyl groups, cyan groups, hydroxy groups, sulfo groups, halogen atoms (e.g. fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), alkoxycarbonyl groups having up to g carbon atoms (e.g. methoxycarbonyl (e.g., ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.) with a carbon number below (e.g., methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc.)
Monocyclic aryloxy groups having up to 70 carbon atoms (e.g. phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), acyloxy groups having up to 3 carbon atoms (e.g. acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl groups having up to g carbon atoms ( For example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.) Carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N, N-
A dimethylcarbamoyl group, a morpholinocarbonyl group, a lysinocarbonyl group, etc.), a sulfamoyl group (for example, a sulfamoyl group, an N,N-dimethylcarbamoyl group, a morpholinosulfonyl group, a piperidinosulfonyl group, etc.) are also preferred.

R13、R14の無置換または置換アミン基とじててい
てもよく、水素原子、炭素数/〜なの低級アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等) 炭素数λ〜gのアシル基(例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など)が好ましい。
R13, R14 may be combined with unsubstituted or substituted amine group, hydrogen atom, lower alkyl group with carbon number/~
For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) An acyl group having a carbon number of λ to g (for example, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, etc.) is preferable.

またR17とR18で環を形成してもよい。Further, R17 and R18 may form a ring.

またRJ3、RI4はベンゾ縮合環を形成していてもよ
く、また、R11またはR12とRI3またはRI4が
連結してj員環または乙員環を形成するのも好ましく、
R11とR12が連結してj員環または乙員環を形成す
るのも好ましい。
Further, RJ3 and RI4 may form a benzo-fused ring, and it is also preferable that R11 or R12 and RI3 or RI4 are linked to form a j-membered ring or an o-membered ring,
It is also preferable that R11 and R12 are linked to form a j-membered ring or an o-membered ring.

またR2の複素環基としては、ピラゾール核、/、2−
ジヒドロ−/−アザアズレンーコーオン核、ピロロ(j
、/−b)キナゾリン−ターオン核、インドール核、ビ
ロール核、ピロロ(,2,J−b)ピリジン核などが好
ましい。
Further, as the heterocyclic group for R2, pyrazole nucleus, /, 2-
dihydro-/-azaazulene-coon nucleus, pyrrolo(j
, /-b) A quinazoline-terion nucleus, an indole nucleus, a virol nucleus, a pyrrolo(,2,J-b)pyridine nucleus, and the like are preferred.

R3、R4のアルキル基としては炭素数/から≠までの
低級アルキル基(例えばメチル基、エチ/L4”、イソ
ゾロビル基、ブチル基等)が好ましく、アルコキシ基に
ついては炭素数/から≠までのアルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)
が好ましい。
The alkyl group for R3 and R4 is preferably a lower alkyl group having a carbon number of / to ≠ (for example, methyl group, ethyl/L4'', isozolobyl group, butyl group, etc.), and the alkoxy group is preferably an alkoxy group having a carbon number of / to ≠. Groups (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.)
is preferred.

Zはj員、乙員環を形成するに必要な原子群を表わし、
その環は例えばチアゾール核(例えばチア7−−/lz
、 4L−メチルチアゾール、t−フェニルチアゾール
、j−メチルチアゾール、j−フェニルチアゾール、≠
、j−ジメチルチアゾール、り。
Z represents an atomic group necessary to form a j-membered ring,
The ring is, for example, a thiazole nucleus (e.g. thia7--/lz
, 4L-methylthiazole, t-phenylthiazole, j-methylthiazole, j-phenylthiazole, ≠
, j-dimethylthiazole, ri.

S−ジフェニルチアゾール、≠、(l−チェニル)チア
ゾール等)、ベンゾチアゾール核(例えばベンゾチアゾ
ール、μmクロロベンゾチアゾール、!−クロロペンゾ
テアソ゛−ル、乙−クロロベンゾテアソール、7−クロ
ロベンゾテアソール、≠−メチルベンゾチアゾール、オ
ーメチルベンゾチアゾール、乙−メテルベンン′チアソ
゛−)し、j、A−ジメチルベンゾテアソール、ターブ
ロモベンツチアゾール、乙−ブロモベンゾチアゾール、
J”−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5−フェ
ニルベンゾチアゾール、≠−メトキシベンゾチアゾール
、j−メトキシベンゾチアゾール、乙−メトキシベンゾ
チアゾール、j−カルボキシベンゾチアゾール、j−シ
ア/ベンゾチアゾール、!−フルオロベンゾチアゾール
、j−エトキシベンゾテアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、j l乙−ジメ]・キシベンゾテアソ゛−
ル、j−ヒドロキシ(ンゾチアゾール、6−ヒトロキシ
ベンゾテアゾール等)、ナフトチアゾール核(例えばナ
フト−(/、、2−d)チアゾール、ナフトlj 、 
/ −d〕チアゾール、ナフト〔認、3−d)チアゾー
ル、j−メトキシナフト(,2,/−d)チアゾール、
j−エトキシナフト(:、2./−d)チアゾール、ざ
−メトキシナフト(/、2−d)チアゾール、7−メト
キシナフト(/、r−d、lチアゾール等)、オキサゾ
ール核(例えばμmメチルオキサゾール、j−メチルオ
キサゾール、≠−フェニルオキサゾール、弘、j−ジフ
ェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾール、μI!
−ジメチルオキサゾール、!−フェニルオキサゾール等
)、ベンゾオキサゾール核(例えばにンゾオキサ/−−
ル、!−クロロベンゾオキサゾール、j−メチルベンゾ
オキサゾール、!−フェニルベンゾオキサゾール、6−
メチルベンゾオキサゾール、!、6−シメチルベンゾオ
キサゾール、グ、乙−ジメチルベンゾオキサゾール、j
−ノドキシベンゾオキサソール、!−エトキシベンゾオ
キサゾール、jフルオロベンゾオキサゾール、6−ノド
キシベンゾオキサソール、!−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、乙−ヒドロキシベンン゛オキサソ゛−ル等)、
ナフトオキサゾール核(例えばナフト(/、、2−d〕
オキサゾール、ナフト〔λ、/−d)オキサゾール、ナ
フト(t2,3−d、lオキサゾール等)、セレナゾー
ル核(例えばセレナゾール、4L−メチルセレナゾール
、≠−フェニルセレナゾール、”+よ一ジフェニルセレ
ナゾール等)、ベンゾセレナゾール核(例えばベンゾセ
レナゾール、j−クロロベンゾセレナゾール、j−メチ
ルベンゾセレナゾール、!−メトキシベンゾセレナゾー
ル、 t −フェニルベンゾセレナゾール等)、ナフト
セレナゾール核(例えばナフ)(/、2−d)セレナゾ
ール、ナフト〔2,/−d)セレナゾール、ナフト(!
、3−d〕セレナゾール等〕、テルラゾール核(例えば
ペンゾテルラゾール、j−メチルベンゾテルラゾール、
j、乙−ジメチルベンゾテルラゾール、ナフト(/、−
2−d)テルラゾール、ナフトlj、/−d)テルラゾ
ール、ナフト〔コ。
(S-diphenylthiazole, ≠, (l-thenyl)thiazole, etc.), benzothiazole nuclei (e.g. benzothiazole, μm chlorobenzothiazole, !-chloropenzotheasol, O-chlorobenzotheasol, 7-chlorobenzo Theasol, ≠-methylbenzothiazole, ohmethylbenzothiazole, O-methylbenzothiazole, j, A-dimethylbenzotheasole, terbromobenzothiazole, O-bromobenzothiazole,
J”-trifluoromethylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, ≠-methoxybenzothiazole, j-methoxybenzothiazole, O-methoxybenzothiazole, j-carboxybenzothiazole, j-cya/benzothiazole, !-fluorobenzo Thiazole, j-ethoxybenzotheazole, tetrahydrobenzothiazole, j-ethoxybenzotheazole
, j-hydroxy (nzothiazole, 6-hydroxybenzotheazole, etc.), naphthothiazole core (e.g. naphtho-(/,,2-d)thiazole, naphtho-lj,
/-d] thiazole, naphtho[, 3-d) thiazole, j-methoxynaphtho(,2,/-d) thiazole,
j-ethoxynaphtho(:,2./-d)thiazole, za-methoxynaphtho(/,2-d)thiazole, 7-methoxynaphtho(/,rd, lthiazole, etc.), oxazole core (e.g. μm methyl Oxazole, j-methyloxazole, ≠-phenyloxazole, Hiroshi, j-diphenyloxazole, ≠-ethyloxazole, μI!
-dimethyloxazole,! - phenyloxazole, etc.), benzoxazole nucleus (e.g. ninzoxazole/--
Lu,! -chlorobenzoxazole, j-methylbenzoxazole,! -phenylbenzoxazole, 6-
Methylbenzoxazole! , 6-dimethylbenzoxazole, g, O-dimethylbenzoxazole, j
-Nodoxybenzoxasol! -Ethoxybenzoxazole, j-fluorobenzoxazole, 6-nodoxybenzoxazole,! -hydroxybenzoxazole, -hydroxybenzoxazole, etc.),
Naphthoxazole nucleus (e.g. naphtho(/,,2-d)
Oxazole, naphtho [λ,/-d) oxazole, naphtho (t2, 3-d, l oxazole, etc.), selenazole nucleus (e.g. selenazole, 4L-methylselenazole, ≠-phenylselenazole, "+1 diphenylselenazole" etc.), benzoselenazole core (e.g. benzoselenazole, j-chlorobenzoselenazole, j-methylbenzoselenazole, !-methoxybenzoselenazole, t-phenylbenzoselenazole, etc.), naphthoselenazole core (e.g. naphthoselenazole ) (/, 2-d) selenazole, naphtho [2,/-d) selenazole, naphtho (!
, 3-d] selenazole etc.], tellurazole core (e.g. penzotelllazole, j-methylbenzotelllazole,
j, O-dimethylbenzotellurazole, naphtho(/,-
2-d) Tellulazole, naphtho lj, /-d) Tellulazol, naphtho [co.

3−d〕テルラゾール、6−ノドキシナフト〔/。3-d] Tellurazole, 6-nodoxynaphtho [/.

2−d〕テルラゾール等)、チアゾリン核(例えばチア
ゾリン、≠−メチルチアゾリン、≠−フェニルチアゾリ
ン等)、オキサゾリン核(例えば!。
2-d] tellurazole, etc.), thiazoline nuclei (e.g. thiazoline, ≠-methylthiazoline, ≠-phenylthiazoline, etc.), oxazoline nuclei (e.g.!).

j−ジメチルオキサゾリン等)、イソオキサゾール核(
例えばよ−メチルイソオーキサゾール等)、ベンゾイソ
オキサゾール核(例えばベンゾイソオキサゾール等)、
3.3−ジアルキルインドレニン核(例えば3,3−ジ
メチルインドレニン、3゜3、j−トIJメチルインド
レニン、J’−10ロー3.3−ジメチルインドレニン
、J′−エトキシカルボニル−3,3−ジメチルインド
レニン等)、2−ピリジン核(例えばピリジン、!−メ
チルピリジン等)、≠−ピリジン核(例えばピリジン等
)。
j-dimethyloxazoline, etc.), isoxazole core (
(e.g., methyl isoxazole, etc.), benzisoxazole core (e.g., benzisoxazole, etc.),
3.3-dialkylindolenine nucleus (e.g. 3,3-dimethylindolenine, 3゜3,j-toIJmethylindolenine, J'-10rho3,3-dimethylindolenine, J'-ethoxycarbonyl-3 , 3-dimethylindolenine, etc.), 2-pyridine nuclei (e.g., pyridine, !-methylpyridine, etc.), ≠-pyridine nuclei (e.g., pyridine, etc.).

λ−キノリン核(例えば乙−エトキシキノリン、6−エ
チルキノリン、乙−クロロキノリン、f −フルオロキ
ノリンなど)、t−キノリン核(例えばg−メチルキノ
リン、♂−フルオロキノリン、乙−クロロキノリン等)
、/−イソキノリン核(例えばイソキノリン等)、が好
まシイ。
λ-quinoline nucleus (e.g. O-ethoxyquinoline, 6-ethylquinoline, O-chloroquinoline, f-fluoroquinoline, etc.), t-quinoline nucleus (e.g. g-methylquinoline, male-fluoroquinoline, O-chloroquinoline, etc.)
, /-isoquinoline nucleus (eg, isoquinoline, etc.) are preferred.

R3、R4の無置換または置換アミノ基きしてていても
よく、水素原子、炭素数/〜μの低級アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等) 炭素数λ〜gのアシル基(例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など)が好ましい。
R3, R4 may have an unsubstituted or substituted amino group, a hydrogen atom, a lower alkyl group with carbon number/~μ (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), carbon number λ~g Acyl groups (eg, acetyl, propionyl, benzoyl, etc.) are preferred.

またRI5とR16が互いに連結し、j員環または6員
環を形成するのも好ましい。
It is also preferable that RI5 and R16 are linked to each other to form a j-membered ring or a 6-membered ring.

更に、R15及び/またはRI6はベンゾビリリウム核
のベンセン環と結合して縮合環を形成してもよい。
Furthermore, R15 and/or RI6 may combine with the benzene ring of the benzobyrylium nucleus to form a condensed ring.

Xeはアニオンを表わし、具体的には、クロライド、プ
ロミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、テトラフロロボラートが好
ましい。
Xe represents an anion, specifically chloride, bromide, iosito, thiocyanate, perchlorate,
Paratoluenesulfonate and tetrafluoroborate are preferred.

一般式(1)に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複累環四級塩訪導体と一一メチル
ーμH−クロメンー≠−チオン誘導体との反応により得
た中間体(A)とアルデヒド類との縮合反応により得る
ことができる。
The compound represented by general formula (1) can be synthesized by various synthetic methods, but for example, as shown in the reaction formula below,
It can be obtained by a condensation reaction between an intermediate (A) obtained by the reaction of a bicyclic quaternary salt conductor having an active methyl group and an 11-methyl-μH-chromene-≠-thione derivative and an aldehyde.

j               説 国                分上記の反応式中
、R,、R2、R3、R4、Z、P、口およびmは一般
式〔I〕で説明したものと同意義である。また、x、、
x2 、xはアニオンを表わす。
In the above reaction formula, R,, R2, R3, R4, Z, P, and m have the same meanings as explained in general formula [I]. Also, x,
x2 and x represent an anion.

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フィルター用
染料として有効であり、また写真感材用の染料、増感色
素として有効である。またこれらの染料は砕木パルプ及
び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパルプ
を染色し、実際上完全に染着する。更にこれらの染料は
エキシマレーザ−1Nd:YAGレーザーの第2高調波
または第3高調などの励起方法で励起することにより近
赤外から赤外領域にレーザー光−を得ることができ、堅
牢性がよく、エネルギー変換効率の高い高性能のレーザ
ー色素として作用する。
The novel methine dye of the present invention has excellent fastness and is effective as a dye for filters, and also as a dye for photographic materials and a sensitizing dye. These dyes also dye mixtures from groundwood pulp and bleached sulphite pulp, as well as pure pulp, and are virtually completely dyed. Furthermore, these dyes can be excited with an excimer laser, such as the second harmonic or third harmonic of a 1Nd:YAG laser, to obtain laser light in the near-infrared to infrared region, and their fastness is improved. It often acts as a high-performance laser dye with high energy conversion efficiency.

以下に本発明の一般式CI)で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by the general formula CI) of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

化合物−/ 化合物=2 化合物−3 化合物−≠ 化合物−! 化合物−6 化合物−7 化合物−g 化合物−タ 化合物−70 化合物−/l α04e 化合物−72 化合物−73 化合物−/ll。Compound-/ Compound = 2 Compound-3 Compound −≠ Compound-! Compound-6 Compound-7 Compound-g Compound-ta Compound-70 Compound-/l α04e Compound-72 Compound-73 Compound-/ll.

化合物−/よ α04e 化合物−76 化合物−77 化合物−/ざ 化合物−/り 化合物−λO 化合物−,2/ ■e 化合物−2,! le 化合物−13 104e 化合物−2lA 工6 化合物−、!! 化合物−2乙 化合物−27 e 化合物−2g 化合物−22 化合物−50 Br” 化合物−3/ 化合物−32 化合物−33 化合物−54L 化合物−3! 化合物−36 化合物−37 α04e 化合物−3g 化合物−57 clO4(:1 化合物−≠0 化合物−≠7 αo4e 化合物−4L、2 H2 go 4e 化合物−q3 化合物−≠≠ 化合物−ヶ! 化合物−≠6 CI!04e 化合物−μ7 clo、e 化合物−ψg clO40 化合物−≠り α04” 化合物−jO (JO4” 化合物−j/ 化合物−j2 化合物−53 α04e 化合物−j≠ 104e 化合物−jS ClO4e 化合物−!乙 化合物−37 CI!、Oa ” 化合物−jlr 化合物−jり 化合物−乙O 化合物−6/ α04e 次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例により
、詳細に説明する。
Compound-/yoα04e Compound-76 Compound-77 Compound-/za compound-/ri compound-λO Compound-, 2/ ■e Compound-2,! le Compound-13 104e Compound-2lA Engineering 6 Compound-,! ! Compound-2 Compound-27 e Compound-2g Compound-22 Compound-50 Br” Compound-3/ Compound-32 Compound-33 Compound-54L Compound-3! Compound-36 Compound-37 α04e Compound-3g Compound-57 ClO4 (:1 Compound-≠0 Compound-≠7 αo4e Compound-4L, 2 H2 go 4e Compound-q3 Compound-≠≠ Compound-month! Compound-≠6 CI!04e Compound-μ7 clo, e Compound-ψg clO40 Compound- ≠α04” Compound-jO (JO4” Compound-j/ Compound-j2 Compound-53 α04e Compound-j≠ 104e Compound-jS ClO4e Compound-! Otsu compound-37 CI!, Oa ” Compound-jlr Compound-jri compound -OtsuO Compound-6/α04e Next, examples of synthesizing the compound according to the present invention will be explained in detail with reference to the following examples.

実施例−7(中間体(A)の合成) / −(1)  3−エチル−λ−((2−メチル−≠
H−クロメンー弘−イリデン)メチル)ベンゾチアゾリ
ウム ノに一クロラート 3−エチルー!−メチルベンゾチアゾリウムp−+−ル
エンスルホナート/7.jノと2−メチル−μH−クロ
メンー弘−テオン1.IPを/jO0Cでlj時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール20t1次いでアセト
ン4tOdを加え、均一溶液とした。室温まで冷却後6
0%過塩素酸ir。
Example-7 (Synthesis of intermediate (A)) / -(1) 3-ethyl-λ-((2-methyl-≠
H-chromene-Hiro-ylidene) methyl) benzothiazolium chlorate 3-ethyl! -Methylbenzothiazolium p-+-luenesulfonate/7. j-no and 2-methyl-μH-chromene-hiro-theone 1. After reacting IP by heating at /jO0C for lj hours, 20t1 of methanol and 4tOd of acetone were added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. After cooling to room temperature 6
0% perchloric acid ir.

7Fを加え、室温下攪拌すると結晶が析出した。7F was added and stirred at room temperature to precipitate crystals.

結晶なr取し、少量のアセトンで洗ったのち室温下メタ
ノール20mアセトンUOWの混合溶媒中に結晶を加え
、30分攪拌後r取し、アセトンで洗うと目的物ざ、j
pを得た。(収率弘O%)褐色結晶 mp、2g00C
以上(分解)/−(2)j−)リフルオロメチル−3−
エチル−2−l(2−メチル−弘H−クロメンー≠−イ
リテン)メチル)−ベンゾチアゾリウム p−t−ルエ
ンスルホナート !−トリフルオロメチル−3−エチル−λ−メチルベン
ゾチアゾリウム p−トルエンスルホナートコ、37y
と2−メチル−4LH−クロメン−≠−チオン760ノ
を/よ0°Cで20時間加熱反応後、反応混合物にメタ
ノール10td、次いでアセトン10d、酢酸エチル2
0 weを加え、均一溶液とした。室温まで冷却すると
結晶が析出した。
After collecting the crystals and washing them with a small amount of acetone, the crystals were added to a mixed solvent of 20 m methanol and acetone UOW at room temperature, and after stirring for 30 minutes, collected and washed with acetone, the desired product was obtained.
I got p. (Yield Hiro 0%) Brown crystal mp, 2g00C
Above (decomposition)/-(2)j-)lifluoromethyl-3-
Ethyl-2-l(2-methyl-H-chromene≠-yritene)methyl)-benzothiazolium pt-luenesulfonate! -Trifluoromethyl-3-ethyl-λ-methylbenzothiazolium p-toluenesulfonate, 37y
After heating and reacting 760 g of 2-methyl-4LH-chromene-≠-thione at 0°C for 20 hours, 10 td of methanol, then 10 d of acetone, and 2 d of ethyl acetate were added to the reaction mixture.
0 we was added to make a homogeneous solution. When cooled to room temperature, crystals precipitated.

結晶なr取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下メ
タノールiowt、アセトン10d、酢酸エチル20d
の混合溶媒中に結晶を加え、4LO分攪拌後、r取し、
アセトンで洗うと目的物/、t71を得た。(収率弘乙
チ) 褐色結晶  mpu♂0°C以上(分解)/ −(,1
)  j−クロロ−3−エチルーー−1(、!−メチル
ー1AH−クロメンー弘−イリデン)メチル)−ベンゾ
チアゾリウム p〜トルエンスルホナート !−クロロー3−エチルー!−メチルベンゾチアゾリウ
ム p−トルエンスルホナート//、/yと2−メチル
−μH−りOメン−t−チオンj。
After collecting the crystals and washing with a small amount of acetone, add iowt of methanol, 10d of acetone, 20d of ethyl acetate at room temperature.
Add the crystals to a mixed solvent of
After washing with acetone, the desired product/t71 was obtained. (Yield Hirotochi) Brown crystal mpu♂0°C or higher (decomposition) / -(,1
) j-chloro-3-ethyl-1(,!-methyl-1AH-chromene-hiro-ylidene)methyl)-benzothiazolium p~toluenesulfonate! -Kuroro 3-Ethyl! -Methylbenzothiazolium p-toluenesulfonate//, /y and 2-methyl-μH-diO-men-t-thionej.

jノを750°Cで23時間加熱反応後、反応混合物に
メタノール2!;Ml、次いでアセトン!Ott。
After heating reaction at 750°C for 23 hours, 2! of methanol was added to the reaction mixture. ;Ml, then acetone! Ott.

酢酸エテル/jO−を加え、室温まで冷却すると結晶が
析出した。結晶をF取し、少量のアセトンで洗浄した後
、室温下メタノール2 j d、アセトンjOd、酢酸
エテル/!Odの混合溶媒中に結晶を加え、20分攪拌
後、r取し、アセトンで洗うと目的物7.タグを得た。
Ether acetate/jO- was added and the mixture was cooled to room temperature to precipitate crystals. After the crystals were collected and washed with a small amount of acetone, they were mixed with methanol 2 j d, acetone jOd, acetic ether/! at room temperature. The crystals were added to a mixed solvent of Od, stirred for 20 minutes, collected, and washed with acetone to obtain the desired product 7. Got the tag.

(収率j2%)褐色結晶  mp2IO’C以上(分解
)/−(4)j−メチル−3−エチル−2−+(!−メ
チルーμH−クロメンー弘−イリデン)メチル)ベンゾ
チアゾリウム パークロラート j−メチル−3−エテルーコーメチルベンゾテアソリウ
ム p−トルエンスルホナート2 、071と2−メチ
ル−4CH−クロメン−≠−チオン/。
(Yield j2%) Brown crystal mp2IO'C or higher (decomposition)/-(4)j-methyl-3-ethyl-2-+(!-methyl-μH-chromene-hiro-ylidene)methyl)benzothiazolium perchloratej -Methyl-3-ether-comethylbenzotheasorium p-toluenesulfonate 2, 071 and 2-methyl-4CH-chromene-≠-thione/.

Oyを1so0cで2j時間加熱反応後1反応混合物に
メタノール10xl1次いでアセトンノOmg。
After heating and reacting Oy at 1so0c for 2j hours, 10xl of methanol was added to the reaction mixture, followed by 0mg of acetone.

酢酸エチル−20mlを加え、室温まで冷却すると結晶
が析出した。結晶なr取し、少量のアセトンで洗浄した
後、室温下、メタノール20罰、次いでアセトンtOw
lを加え均一溶液とした。ここに60チ過塩素酸jノを
加え、室温で30分攪拌後、析出した結晶をFI取し、
アセトンで洗うと目的物/ 、<41.fを得た。(収
率SSチ)褐色結晶  mp2g00c以上(分解)/
 −(5)  s−メトキシ−3−エチル−j−((,
2−メチル−1AH−クロメン−4−イリデン)メチル
)ベンゾチアゾリウム ヨーシト j−メトキシ−3−エチル−λ−メチルベンツチアゾリ
ウム p−トルエンスルホナート2./!ipと、2−
メチル=≠H−クロメンー弘−テオン/、Ofを/!O
0Cで20時間加熱反応後、反応混合物にメタノール/
!;mt、アセトン/、2罰を加え、均一溶液とした。
After adding 20 ml of ethyl acetate and cooling to room temperature, crystals precipitated. After collecting the crystals and washing with a small amount of acetone, at room temperature, methanol was added for 20 minutes, then acetone was added.
1 was added to make a homogeneous solution. To this, 60 g of perchloric acid was added, and after stirring at room temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were collected by FI.
When washed with acetone, the target object / , <41. I got f. (Yield SS) Brown crystal mp2g00c or more (decomposition)/
-(5) s-methoxy-3-ethyl-j-((,
2-Methyl-1AH-chromen-4-ylidene)methyl)benzothiazolium iositoj-methoxy-3-ethyl-λ-methylbenzthiazolium p-toluenesulfonate2. /! ip and 2-
Methyl=≠H-chromene-Hiro-theon/, Of/! O
After heating reaction at 0C for 20 hours, methanol/
! ;mt, acetone/2 times was added to make a homogeneous solution.

この溶液にヨウ化すl−IJウム/、7F(アセトンj
 we溶液)を滴下し、室温下攪拌すると結晶が析出し
た。結晶をr取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温
下水20td中に結晶を加え71分攪拌後、F取し、ア
セトンで洗うと目的物/、02pを得た。(収率3g%
 )褐色結晶  mp2g00c(分解) / −(6)  3−エチルーノー((,2−メチル−
gH−クロメン−弘−イリデン)メチル)−ナフト(,
2,/−d)チアゾリウム ヨーシト 3−エチル−ノーメチルナフトIj、/−d)チアゾリ
ウム ヨーシト2.271と1−メチル=≠H−クロメ
ンーt−チオン/、Oyを/!O0Cで、2ノ時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール!rt、、次いでアセ
トン/1mを加え均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナ
トリウム7.7ノ(水j m!浴溶液を滴下し、室温下
7時間攪拌すると結晶が析出した。結晶をr取し、少量
のアセトンで洗浄した後、室温下水/!d、アセトン/
jdの混合溶媒中に結晶を加え、75分攪拌後、r取し
、アセトンで洗うと、目的物00gノを得た。
To this solution was added l-IJium iodide/, 7F (acetone
We solution) was added dropwise and stirred at room temperature to precipitate crystals. The crystals were taken out and washed with a small amount of acetone, then added to 20 td of sewage water at room temperature, stirred for 71 minutes, taken out as F, and washed with acetone to obtain the desired product/02p. (Yield 3g%
) Brown crystal mp2g00c (decomposition) / -(6) 3-ethyluno((,2-methyl-
gH-chromene-Hiro-ylidene)methyl)-naphtho(,
2,/-d) Thiazolium iosito 3-ethyl-no-methylnaphtho Ij, /-d) Thiazolium iosito 2.271 and 1-methyl=≠H-chromene-t-thione/, Oy/! After heating reaction at O0C for 2 hours, methanol was added to the reaction mixture. rt, and then acetone/1 m was added to make a homogeneous solution. To this solution, 7.7 g of sodium iodide (water j m! bath solution) was added dropwise and stirred at room temperature for 7 hours to precipitate crystals. d, acetone/
The crystals were added to a mixed solvent of JD, stirred for 75 minutes, filtered, and washed with acetone to obtain 00 g of the desired product.

(収率2g%) 褐色結晶  mp、2ざo ’c以上(分解)/−(7
)3−(2−メトキシエチル)−!−((!−メチルー
≠H−クロメンー≠−イリデン)メチル)ベンゾチアゾ
リウムパークロラート 3−C2−メトキシエチル)−2−メチルベンゾチアゾ
リウムp−トルエンスルホナート4.3ノと2−メチル
−≠H−クロメンー弘−チオン/。
(Yield 2g%) Brown crystals mp, more than 2 oz (decomposition)/-(7
)3-(2-methoxyethyl)-! -((!-Methyl-≠H-chromene-≠-ylidene)methyl)benzothiazolium perchlorate 3-C2-methoxyethyl)-2-methylbenzothiazolium p-toluenesulfonate 4.3 and 2- Methyl-≠H-chromene-hiro-thione/.

Oノから/−(1)と同様な方法で目的物/、/1を得
た。(収率≠3%) 褐色結晶  mp、!10 ’C以上(分解)/−(8
)j、A−ジメチル−3−エチル−2−((2−メチル
−弘H−クロメンーグーイリデン)メチル)ベンゾチア
ゾリウムp−トルエンスルホナート s、b−ジメチル−3−エチル−!−メチルベンゾチア
ゾリウム p−1ルエンスルホナートコ6.0yと2−
メチル−4’ H−クロメン−≠−チオン/3.21を
isooCで77時間加熱反応後、反応混合物にメタノ
ール!Oxl、次いでアセトン100tt、酢酸エチル
300ytlを加え、室温まで冷却すると結晶が析出し
た。結晶なf取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温
下メタノールよOゴ、アセトン100yt、酢酸エチル
300屑lの混合溶媒中に結晶を加え1.20分攪拌後
、r取し、アセトンで洗うと目的物/A、29を得た。
The target product /, /1 was obtained from O in the same manner as /-(1). (Yield≠3%) Brown crystals mp,! 10'C or more (decomposition)/-(8
) j, A-dimethyl-3-ethyl-2-((2-methyl-H-chromene-gooylidene)methyl)benzothiazolium p-toluenesulfonate s, b-dimethyl-3-ethyl-! -Methylbenzothiazolium p-1 luenesulfonate 6.0y and 2-
After heating and reacting methyl-4'H-chromene-≠-thione/3.21 with isooC for 77 hours, methanol was added to the reaction mixture. Oxl, then 100 tt of acetone, and 300 ytl of ethyl acetate were added, and upon cooling to room temperature, crystals were precipitated. After collecting the crystals and washing with a small amount of acetone, the crystals were added to a mixed solvent of methanol, 100 yt of acetone, and 300 scraps of ethyl acetate at room temperature. After stirring for 1.20 minutes, the crystals were collected and washed with acetone. After washing, the desired product/A, 29 was obtained.

(収率4tjチ) 褐色結晶  m p 2♂o 0C以上(分解)/ −
(9)  j−メチル−2((l−メチル−≠H−クロ
メンーψ−イリデン)メチル)ベンゾオキサシリウム 
ノミ−クロラート 2.3−ジメチルベンゾオキサシリウム p −トルエ
ンスルホナート2.jpとノーメテルー≠H−クロメン
ー≠−チオン/、、29を/JO°Cで10時間加熱反
応後、反応混合物にメタノール/j−、アセトン7.2
dを加え、均一溶液とした。
(Yield: 4tj) Brown crystal m p 2♂o 0C or more (decomposition) / -
(9) j-methyl-2((l-methyl-≠H-chromene-ψ-ylidene)methyl)benzoxacilium
Nomi-chlorate 2.3-dimethylbenzoxacilium p-toluenesulfonate 2. After heating reaction of jp and nometer≠H-chromene≠-thione/, 29 at /JO°C for 10 hours, methanol/j- and acetone were added to the reaction mixture.
d was added to make a homogeneous solution.

この溶液に過塩素酸ナトリウム/、2ノ(水よd溶液)
を滴下し、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶をf
取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水10d、
メタノール10d、酢酸エチル、20d中に結晶を加え
/j分攪拌後、P取し、酢酸エチルで洗うと目的物0.
3y−を得た。(収率/2%) 褐色結晶  mpj乙り〜27/ 0C(分解)実施例
2(化合物−/の合成) 3−エチルーコ−((2−メチル−≠H−クロメンー!
−イリデン)メチル)ベンゾチアゾリウム パークロラ
ート3.Ofと≠−ジメチルアミノベンゾアルデヒド/
、/ノを無水酢酸jow中に加え、油浴上/!0°Cで
30分間加熱還流させた。室温まで冷却後、析出した結
晶なP取し、メタノールで洗った。メタノール−クロロ
ホルムから再結晶をj回行ない目的物O1gノを得た。
Add sodium perchlorate/2 to this solution (water/d solution)
was added dropwise and stirred at room temperature to precipitate crystals. f the crystal
After washing with a small amount of acetone, 10 d of room temperature sewage,
The crystals were added to 10 d of methanol, 20 d of ethyl acetate, and after stirring for j minutes, P was removed and washed with ethyl acetate to obtain the desired product.
3y- was obtained. (Yield/2%) Brown crystal mpj Otori~27/0C (Decomposition) Example 2 (Synthesis of compound -/) 3-Ethyl-((2-methyl-≠H-chromene!)
-ylidene)methyl)benzothiazolium perchlorate3. Of and≠-dimethylaminobenzaldehyde/
, /ノ was added to acetic anhydride and placed on an oil bath. The mixture was heated to reflux at 0°C for 30 minutes. After cooling to room temperature, precipitated crystalline P was collected and washed with methanol. Recrystallization from methanol-chloroform was performed j times to obtain 1 g of the target product O.

緑黒色結晶  mpr、?o−a2r 0Cmax  
                max実施例3(化
合物−2の合成) 3−エチル−、!−[(,2−メチル−≠H−クロメン
ーμmイリデン)メチル)ベンゾチアゾリウム バータ
ロラード3.0yとt−ジメチルアミノシンナムアルデ
ヒド/、jノを無水酢酸jOtdK加え、油浴上/60
°Cで≠O分加熱還流した。
Green-black crystal mpr,? o-a2r 0Cmax
max Example 3 (synthesis of compound-2) 3-ethyl-,! -[(,2-Methyl-≠H-chromene-μm ylidene)methyl)benzothiazolium Bartalorade 3.0y and t-dimethylaminocinnamaldehyde/,j were added with acetic anhydridejOtdK on an oil bath/60
The mixture was heated to reflux at °C for ≠0 minutes.

室温まで冷却後、酢酸エチル/ 00 dを加え、室温
で30分攪拌を続けた。析出した結晶なメタ/−ル/ク
ロロホルム−//デ(v/v )の混合溶媒を用いて、
シリカゲルカラムを通してn製し、次いでメタノール−
クロロホルムから2回再結晶を行ない目的物01j1を
得た。
After cooling to room temperature, ethyl acetate/00 d was added and stirring was continued for 30 minutes at room temperature. Using a mixed solvent of precipitated crystalline methanol/chloroform//de (v/v),
Passed through a silica gel column, then methanol-
The desired product 01j1 was obtained by recrystallizing twice from chloroform.

暗緑色結晶 mp、2//〜2/3°C(分解)max
                 max実施例ti
−(化合物−3の合成) 3−エチル−,2−1(,2−メチル−4tH−クロメ
ン−グーイリデン)メチル)ベンゾチアゾリウム パー
クロラート2.jpと7.ざ−トリメチレン−/、2,
3,4t−テトラヒドロキノリン−6−アルデヒドi、
syを無水酢酸!;0trtに加え、油浴上/!0°C
で4Lj分間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した
結晶なP取し、メタノールで洗ったのち、メタノール−
クロロホルムから3回再結晶を行ない目的物2./9’
を得た。
Dark green crystal mp, 2//~2/3°C (decomposition) max
max example ti
-(Synthesis of compound-3) 3-ethyl-,2-1(,2-methyl-4tH-chromene-gooylidene)methyl)benzothiazolium perchlorate2. jp and 7. Z-trimethylene-/, 2,
3,4t-tetrahydroquinoline-6-aldehyde i,
sy is acetic anhydride! ;In addition to 0 trt, on an oil bath/! 0°C
The mixture was heated under reflux for 4 Lj minutes. After cooling to room temperature, precipitated crystal P was collected, washed with methanol, and then washed with methanol.
Recrystallize from chloroform three times to obtain the desired product 2. /9'
I got it.

暗緑色結晶 m p 265〜.2乙、r’c(分解)
実施例よ 以下に示すメチン染料も実施例λ〜tで示したのと同様
の方法で合成した。
Dark green crystal mp 265~. 2 Otsu, r'c (disassembly)
Examples The methine dyes shown below were also synthesized in the same manner as shown in Examples λ to t.

色調を以下に示す。The color tones are shown below.

第1表−/ 第1表−2 第1表−3 第1表−μ 手続補正書 昭和60年を月7.3日Table 1-/ Table 1-2 Table 1-3 Table 1 - μ Procedural amendment 1985 is 7.3 days a month

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるメチン染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、nは0又は1、mは1、又は2を表わす。R_
1は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、R_2
は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表
わし、R_3、R_4は同一または互いに異っていても
よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原
子を表わし、またR_3とR_4で縮合6員環を形成し
てもよい。Zは5員環または、6員環を形成するに必要
な原子群を表わし、それらの環は置換基を有していても
よく、また他の環と縮合していてもよい。X^■はアニ
オンを表わす。pは1または2を表わし、染料が分子内
塩を形成するときはPは1である。)
[Claims] A methine dye represented by the following general formula [I]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] (In the formula, n represents 0 or 1, m represents 1 or 2.R_
1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R_2
represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group, R_3 and R_4 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, or a halogen It represents an atom, and R_3 and R_4 may form a fused 6-membered ring. Z represents an atomic group necessary to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and these rings may have a substituent or be fused with another ring. X^■ represents an anion. p represents 1 or 2, and P is 1 when the dye forms an inner salt. )
JP60141755A 1985-06-28 1985-06-28 New methine dye Expired - Lifetime JPH0745630B2 (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003534435A (en) * 2000-05-23 2003-11-18 ダイオミックス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Stable NIR marker dye based on benzopyrylium polymethine

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JP2003534435A (en) * 2000-05-23 2003-11-18 ダイオミックス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Stable NIR marker dye based on benzopyrylium polymethine

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