JPS62174089A - Organic germanium compound - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機ゲルマニウム化合物に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to organic germanium compounds.
炭素の同族体であるゲルマニウム（Ｇｅ ）やシリコン
（Ｓｉ ）は、ともに半導体効果を有するという特殊性
から、長年にわたって物理学や無機化学の分野での研究
対象となっているものであるが、近年になワてその有機
誘導体に関する研究が活発に行なわれ、その研究成果も
発表されるようになった。Carbon homologues germanium (Ge) and silicon (Si) have long been the subject of research in the fields of physics and inorganic chemistry due to their unique properties of having a semiconductor effect. Research into its organic derivatives has been actively conducted, and research results have begun to be published.
中でも有機ゲルマニウム化合物に関する研究の発展は著
しく、例えばゲルマニウムプロピオン酸誘導体を基本骨
格とし、該基本骨格がそのゲルマニウム原子と酸素原子
とを交互に結合することにより無数に連繋した巨大分子
化合物であるカルボキシエチルゲルマニウムセスキオキ
サイドは、極めて強力な血圧降下作用や抗腫瘍作用等を
示す反面、全く副作用がないことが明らかとなって以来
、薬学会や医学会で広く注目されるに至ったことに代表
されるように、新しくしかも興味深い研究分野を構成し
ている。Among them, research on organic germanium compounds has made remarkable progress. For example, carboxyethyl is a macromolecular compound with a germanium propionate derivative as its basic skeleton, which is connected in countless numbers by alternately bonding its germanium atoms and oxygen atoms. Although germanium sesquioxide exhibits extremely strong antihypertensive and antitumor effects, it has been shown to have no side effects at all, and this is exemplified by the fact that it has attracted widespread attention in pharmaceutical and medical societies. As such, it constitutes a new and interesting field of research.
上述したカルボキシエチルゲルマニウムセスキオキサイ
ドをはじめとして、多くの有機ゲルマニウム化合物に関
し、本願の特許出願人や関連する研究グループにより研
究発表が行なわれているが、このセスキオキサイドが示
す生理活性のメカニズムは現在に至るまでに明確に解明
されている訳ではなく、一部の研究家により当該活性は
前記化合物中に形成されているゲルマニウム−酸素結合
に由来するとの説が唱えられている状態であり、換言す
れば、有機ゲルマニウム化合物の生理活性は従来知られ
ている構造−活性相関の概念では説明できない傾向にあ
ると言うことができるので、未だ合成されていない有機
ゲルマニウム化合物の内には、従来公知のものと類似す
る構造であっても、優れた生理活性を示すものが存在す
ると考えられる。The patent applicant and related research groups have published research on many organic germanium compounds, including the above-mentioned carboxyethyl germanium sesquioxide, but the mechanism of physiological activity exhibited by this sesquioxide is currently unknown. It has not yet been clearly elucidated, and some researchers have proposed the theory that the activity originates from the germanium-oxygen bond formed in the compound. For example, it can be said that the physiological activity of organic germanium compounds tends not to be explained by the conventionally known concept of structure-activity relationship. It is thought that there are some structures that exhibit excellent physiological activity even if they have similar structures.
本発明は上述した事情に鑑み、従来公知の有機ゲルマニ
ウム化合物と同様優れた生理活性を有する新規構造の有
機ゲルマニウム化合物を提供することを目的としてなさ
れたもので、本発明の有機ゲルマニウム化合物は、一般
式７式％
（式中、Ｒ１乃至Ｒ３は水素原子又はメチル基［但し、
Ｒ１乃至Ｒ３の少くとも−はメチル基であるコな、Ｚは
ハロゲン基又は他と共有する酸素原子を、ＹはＺがハロ
ゲン基の場合に水酸基、ハロゲン基又はアミノ基、Ｚが
他と共有する酸素原子の場合にはアミノ基をそれぞれ示
す）により表わされることを特徴とするものである。In view of the above-mentioned circumstances, the present invention was made with the aim of providing an organic germanium compound with a novel structure that has excellent physiological activity similar to conventionally known organic germanium compounds. Formula 7 Formula % (wherein R1 to R3 are hydrogen atoms or methyl groups [however,
At least - of R1 to R3 is a methyl group, Z is a halogen group or an oxygen atom shared with others, Y is a hydroxyl group, halogen group or amino group when Z is a halogen group, and Z is a shared oxygen atom with others. In the case of an oxygen atom, it is characterized by being represented by (respectively, an amino group).
次に本発明有機ゲルマニウム化合物について詳細に説明
する。Next, the organic germanium compound of the present invention will be explained in detail.
本発明化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされるもので
あり、式中のＺは塩素、臭素等のハロゲン基又は他と共
有する酸素原子を示し、そしてこのＺの内容によりＹの
内容が決定される。The compound of the present invention is represented by the general formula (I), in which Z represents a halogen group such as chlorine or bromine or an oxygen atom shared with others, and the content of Y varies depending on the content of Z. It is determined.
即ち、Ｚが他と共有する酸素原子である場合、Ｙはアミ
ノ基を示すことになるから、木発０１／２Ｒ２
で表わされるグループを形成するものであり、ここでＲ
１乃至Ｒ３は水素原子又はメチル基を示しており、Ｒ，
、Ｒ２は共にゲルマニウム原子のα位に結合し、Ｒ３は
ゲルマニウム原子のβ位に結合している。又、本発明化
合物にあっては、上記Ｒ□乃至Ｒ３のうち少なくともい
ずれか−がメチル基であるから、このグループには、例
えば、
０□／２ ゛
０１７□ＣＨ３ＣＨ３（Ｉ ３ ）Ｏ□７□ＣＨ３
（Ｉ−４）
なる一連の化合物が含まれることになる。That is, when Z is an oxygen atom shared with others, Y represents an amino group, so it forms a group expressed as Kihatsu 01/2R2, where R
1 to R3 represent a hydrogen atom or a methyl group, R,
, R2 are both bonded to the α-position of the germanium atom, and R3 is bonded to the β-position of the germanium atom. Furthermore, in the compound of the present invention, at least one of the above R□ to R3 is a methyl group, so this group includes, for example, 0□/2゛017□CH3CH3(I3)O□7 □CH3
(I-4) A series of compounds will be included.
これらの化合物の各種スペクトルデータを測定してみる
と、元素分析値や核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトル
、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル等の分光スペクトル、
示差熱分析による熱的挙動等すべての物理化学的データ
は、上記化合物が式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−４）で表わさ
れることをよく支持し、従ってこのグループに属する本
発明化合物がゲルマニウム−酸素結合を有する巨大分子
化合物であることが確認されていて、その−例を示せば
、前記の化合物（Ｉ−１）、即ち
０Ｘ／２ＣＨ３
に関する元素分析の結果は、計算値がＧｅ：３９．７３
．Ｃ： ２６．３０ 、Ｈ： ４．４１ 、 Ｎ ：
７．６３に対し測定値は、Ｇｅ ： ３９．５２ 、
Ｃ： ２６．１１ 。When we measure various spectral data of these compounds, we find that they include elemental analysis values, nuclear magnetic resonance absorption (NMR) spectra, infrared absorption (IR) spectra, etc.
All the physicochemical data such as thermal behavior by differential thermal analysis strongly support that the above compounds are represented by formulas (I-1) to (I-4), and therefore the compounds of the present invention belonging to this group are germanium. -It has been confirmed that it is a macromolecular compound having an oxygen bond.To give an example, the result of elemental analysis regarding the above-mentioned compound (I-1), that is, 0X/2CH3, shows that the calculated value is Ge:39 .73
．． C: 26.30, H: 4.41, N:
7.63, whereas the measured value is Ge: 39.52,
C: 26.11.
Ｈ： ４．４０ 、 Ｎ ニア、５３ （各々重量％
）であり、ＩＲスペクトルに於ては１６５５ｃｍ−１（
Ｃ＝Ｏ）、９００ｃｍり及び８００ ｃｍ−”（Ｇｅ−
０）に吸収を示し、示差熱吸収分析（ＤＴＡ）スペクト
ルに於ては、２４６°Ｃに吸熱ピーク、３１５°Ｃに発
熱ピークを示す如くである。H: 4.40, N near, 53 (each weight%
), and in the IR spectrum it is 1655 cm-1 (
C=O), 900 cm and 800 cm-” (Ge-
The differential thermal absorption analysis (DTA) spectrum shows an endothermic peak at 246°C and an exothermic peak at 315°C.
一方、前記一般式（Ｉ）に於けるＺが塩素。On the other hand, Z in the general formula (I) is chlorine.
臭素等のハロゲン基である場合は、本発明化合物は一般
式
（Ｘはハロゲン基を示す）
で表わされるグループを形成するのであり、ここでＲ□
乃至Ｒ３は前記Ｚ ” ０１／２の化合物に於けるＲ１
乃至Ｒ３と同様で、Ｒ１及びＲ２はゲルマニウム原子の
α位、Ｒ３はβ位に結合している。When it is a halogen group such as bromine, the compound of the present invention forms a group represented by the general formula (X represents a halogen group), where R□
to R3 are R1 in the compound of Z '' 01/2 above.
Similar to R3 to R3, R1 and R2 are bonded to the α-position and R3 is bonded to the β-position of the germanium atom.
而して、Ｚがハロゲン基の場合にＹは水酸基、ハロゲン
基又はアミノ基を示すから、Ｙが水酸基である場合にこ
のグループには、０文
ＣＩ ＣＨ３（Ｉ ５）
０文
Ｃ５Ｌ ＣＨ３（Ｉ−６）
０文
Ｃ立 ＣＨ３ＣＨ３（Ｉ −７）
０文 ＣＨ３（Ｉ−８）
等酸素官能基としてカルボン酸を有する化合物が含まれ
、又、Ｙがハロゲン基である場合には、
０文
■
０文 ＣＨ３（Ｉ−９）
０文
■
０文 ＣＨ３（Ｉ−１０）
０文
０文 ＣＨ３ＣＨ３（’ｌ−１１）
０文 ＣＨ３（Ｉ−１２）
等酸素官能基として酸クロライドを有する化合物が含ま
れ、更にＹがアミノ基である場合には、
０文
０文 ＣＨ３（Ｉ−１３）
０文
０文
ＣＩ ＣＨ３ＣＨ３（Ｉ −１３）
０文 ＣＨ３，（Ｉ −１６）
等酸素官能基としてアミドを有する化合物が含まれるこ
とになる。Therefore, when Z is a halogen group, Y represents a hydroxyl group, a halogen group, or an amino group, so when Y is a hydroxyl group, this group includes 0 sentences CI CH3 (I 5) 0 sentences C5L CH3 (I -6) 0 sentence C standing CH3CH3 (I -7) 0 sentence CH3 (I-8) If a compound having a carboxylic acid as an oxygen functional group is included and Y is a halogen group, 0 sentence■ 0 sentences CH3(I-9) 0 sentences ■ 0 sentences CH3(I-10) 0 sentences 0 sentences CH3CH3('l-11) 0 sentences CH3(I-12) Contains compounds having acid chloride as isooxygen functional group In addition, when Y is an amino group, amide is used as an oxygen functional group such as CH3, (I-16) This includes compounds that have
前述したグループの化合物と同様、このグループに属す
る化合物に関しても各種機器分析を行ったところ、元素
分析値やＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等すべての
物理化学的データは上記化合物が式（Ｉ−５）乃至（Ｉ
−１６）で表わされることをよく支持しているのであり
、例えば化合物（Ｉ−７）
０文
０文 ＣＨ３ＣＨ３
の質量分析（ＭＳ）スペクトルに於ては、ｍ／ｅ＝２８
０に分子イオンピークが観測され、ＩＲスペクトルに於
ては、１６９０ ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ−
’（Ｃ−０）、３９５ｃｍ−” （Ｇｅ −０文）に、
ＮＭＲスペクトルに於てはδ１１．６２ （ＩＨ，ｓ
、−ＣＯＯ旦）にそれぞれ吸収が見られるのであり、又
、化合物（Ｉ−１１）
０文
０文 ＣＨ３ＣＨ３
のＭＳスペクトルに於ては、ｍ／ｅ＝２９８に分子イオ
ンピークが観察され、ＩＲスペクトルに於ては、１７８
５ｃｍ−” （Ｃ＝Ｏ） 、９２０ｃｍ−”（Ｃ−０）
、４００ｃｍ−” （Ｇｅ −ＣＪＩ）に吸収が見られ
るのであり、更に化合物（Ｉ−１５）ＣＭ
０文 ＣＨ，ＣＨ３
のＭＳスペクトルに於ては、ｍ／ｅ＝２７９に分子イオ
ンピークが観察され、ＩＲスペクトルに於ては１６５５
ｃｍ−”（Ｃ＝Ｏ）、４２０゜４１０（共にＧｅ−ＣＭ
）に吸収が見られるのである。Similar to the compounds in the above-mentioned group, various instrumental analyzes were performed on the compounds belonging to this group, and all physicochemical data such as elemental analysis values, NMR spectra, and IR spectra showed that the above compounds were of formula (I-5) or (I
For example, in the mass spectrometry (MS) spectrum of compound (I-7) CH3CH3, m/e=28
A molecular ion peak was observed at 0, and in the IR spectrum, 1690 cm-1 (C=O), 1260 cm-
'(C-0), 395cm-'' (Ge-0 sentence),
In the NMR spectrum, δ11.62 (IH,s
, -COOtan), and in the MS spectrum of compound (I-11) CH3CH3, a molecular ion peak was observed at m/e = 298, and the IR spectrum In 178
5cm-” (C=O), 920cm-” (C-0)
, 400 cm-'' (Ge-CJI), and furthermore, in the MS spectrum of compound (I-15) CM 0 CH, CH3, a molecular ion peak was observed at m/e = 279. , 1655 in the IR spectrum
cm-” (C=O), 420°410 (both Ge-CM
) absorption can be seen.
次に、上述した本発明化合物の製造方法について、下記
工程に従い順次説明する。Next, the method for producing the above-mentioned compound of the present invention will be sequentially explained according to the following steps.
Ｒ２０１／２ Ｒ２
即ち、アクリル酸誘導体をトリ八口ゲルミルプロピオン
酸に変換する第１工程は、アクリル酸誘導体とトリ八口
ゲルマンとの公知付加反応によるものであり、これには
種々の反応条件が当該アクリル酸誘導体の構造や反応性
により選択されるが、例えばアクリル酸誘導体を塩酸や
エーテル等の無機又は有機の溶媒に懸濁又は溶解し、室
温又は水冷下にトリクロルゲルマンを滴下したり、ある
いはトリクロルゲルマンを濃塩酸に溶解した後、室温又
は水冷下に前記アクリル酸誘導体を滴下する方法があり
、溶媒中に析出する結晶を濾取するか又は溶媒を留去す
ることにより得、これをｎ−ヘキサン等から再結晶する
と、トリへロゲルミルプロピオン酸が約８０〜９０％の
収率で得られるのである。R201/2 R2 That is, the first step of converting the acrylic acid derivative to tri-Yakuchi germanylpropionic acid is based on a known addition reaction between the acrylic acid derivative and tri-Yakuchi germane, and this involves various reaction conditions. is selected depending on the structure and reactivity of the acrylic acid derivative; for example, by suspending or dissolving the acrylic acid derivative in an inorganic or organic solvent such as hydrochloric acid or ether, and adding trichlorogermane dropwise at room temperature or under water cooling, Alternatively, there is a method in which trichlorogermane is dissolved in concentrated hydrochloric acid, and then the acrylic acid derivative is added dropwise at room temperature or while cooling with water. When recrystallized from n-hexane or the like, triherogermylpropionic acid can be obtained in a yield of about 80 to 90%.
次に、上記第１工程で得られたトリへロゲルミルプロピ
オン酸をトリハロ塩化物に変換する第２工程は、チオニ
ルクロライド等の塩素化剤によるカルボン酸の水酸基の
塩素化反応であり、この工程もトリ八口ゲルミルプロピ
オン酸を適宜の溶媒に溶解するか又は無溶媒で過剰量の
チオニルクロライドで扱い、反応終了後に過剰のチオニ
ルクロライドを留去してから残渣を減圧蒸留するといっ
た一般的手法により約５５〜９０％の収率で進めること
ができる。Next, the second step of converting the triherogermylpropionic acid obtained in the first step above into a trihalochloride is a chlorination reaction of the hydroxyl group of the carboxylic acid with a chlorinating agent such as thionyl chloride. The process is also general, such as dissolving triyakuchi germylpropionic acid in a suitable solvent or treating it with an excess amount of thionyl chloride without a solvent, and after the reaction is completed, excess thionyl chloride is distilled off and the residue is distilled under reduced pressure. The procedure can proceed with yields of about 55-90%.
尚、経済性を無視できれば、対応するアクリル酸誘導体
の酸クロライドを入手し、エチルエーテル等の有機溶媒
中でトリクロルゲルマンを付加させるようにしても良い
。Incidentally, if economic efficiency can be ignored, the acid chloride of the corresponding acrylic acid derivative may be obtained and trichlorogermane may be added thereto in an organic solvent such as ethyl ether.
更に、第３−ａ工程は、酸塩化物のアミドへの置換反応
とゲルマニウムに結合したハロゲン基の加水分解反応よ
り成り、このうちの置換反応はトリハロ塩化物を無水ベ
ンゼン等の溶媒に溶解してこの溶媒に乾燥アンモニアを
導入した後、乾燥塩化水素ガスを吹き込んでゲルマニウ
ム−ハロゲン結合を確保することを内容とするもので、
通常の後処理により得られた化合物、即ちトリハロアミ
ド体の収率は約７６〜９２％である。次いで、このトリ
ハロアミド体を加水分解するとＺ＝Ｏ工、□の化合物が
得られるのであり、この加水分解反応は前述した化合物
ａ。Furthermore, step 3-a consists of a substitution reaction of acid chloride to amide and a hydrolysis reaction of the halogen group bonded to germanium. Among these, the substitution reaction involves dissolving the trihalochloride in a solvent such as anhydrous benzene. After introducing dry ammonia into the lever solvent, dry hydrogen chloride gas is blown in to ensure germanium-halogen bonding.
The yield of the compound obtained by conventional post-treatment, ie, the trihaloamide compound, is about 76 to 92%. Next, when this trihaloamide compound is hydrolyzed, a compound of Z=O, □ is obtained, and this hydrolysis reaction is carried out to form the compound a described above.
ｂの場合と同様、適宜液性の水に前記トリハロアミド体
を投入し、室温あるいは加温下に適宜時間かくはんした
後、析出する結晶を濾取するようにすれば良い。As in case b, the trihaloamide compound may be poured into liquid water as appropriate, stirred at room temperature or under heating for an appropriate period of time, and then precipitated crystals may be collected by filtration.
又、前記トリハロ塩化物は、対応するトリハロアミド体
として単離してから加水分解するのではなく、直接的に
Ｚ＝０１７２の本発明化合物の−としても良い。即ち、
第３−ｂ工程のように、トリハロ塩化物を無水ベンゼン
等の溶媒に溶解した後、この溶液に乾燥アンモニアを導
入し、更に水を加えてかくはん後、水層からＺ＝０１／
２の化合物を得るのであり、この場合の収率は約７２〜
９６％である。Further, the trihalochloride may be directly converted into - of the compound of the present invention with Z=0172, instead of being isolated as the corresponding trihaloamide and then hydrolyzed. That is,
As in Step 3-b, after dissolving the trihalochloride in a solvent such as anhydrous benzene, dry ammonia is introduced into this solution, water is further added, and after stirring, Z=01/
2 compound is obtained, and the yield in this case is about 72~
It is 96%.
而して、上記の製造方法によれば、一般式（Ｉ）で表わ
される本発明化合物を、一般に極めて高価であるか又は
入手の困難は置換アクリル酸の誘導体を用いることなく
、比較的安価で且つ入手の容易なアクリル酸誘導体を原
料として得ることができるので、特に本発明化合物を大
規模に製造する場合に寄与する経済性は量り知れない。According to the above production method, the compound of the present invention represented by the general formula (I) can be produced at a relatively low cost without using a substituted acrylic acid derivative, which is generally extremely expensive or difficult to obtain. In addition, since an easily available acrylic acid derivative can be obtained as a raw material, the economical benefits are immeasurable, especially when the compound of the present invention is produced on a large scale.
又、経済性のみならず、本発明製造方法は置換アクリル
酸のアミドを使用しないから、−（Ｘ２ＧｅＣ−Ｃ−Ｃ
ＯＮＨ）−の重合物が生成することもなく、トリハロ塩
化物をアンモニアで扱った後、ハロゲン化水素を導入す
ることにより、高収率で高純度のトリハロアミド体を得
ることができるし、更には、前記トリハロ塩化物をアン
モニアで扱った後に水を導入することにより、Ｚ＝ｏ１
／２の化合物が得ることができる等、不安定な中間体（
これはＮ−ＧｅＣ−Ｃ−ＣＯＮＨ２のような構造と推定
される）を単離することなしに、たくみに本発明化合物
の製造をなし得るものである。In addition to being economical, the production method of the present invention does not use an amide of substituted acrylic acid, so -(X2GeC-C-C
By treating the trihalochloride with ammonia and then introducing hydrogen halide, a high purity trihaloamide compound can be obtained in high yield without producing a polymer of ONH)-. By treating the trihalochloride with ammonia and then introducing water, Z=o1
Unstable intermediates (such as /2 compounds can be obtained)
The compound of the present invention can be efficiently produced without isolating the compound (presumed to have a structure like N-GeC-C-CONH2).
一方、以上述べた製造方法により得られた本発明化合物
は、いずれも新規な有機ゲルマニウム化合物であって、
Ｚ＝０１７２の化合物は優れた生理活性を示すと共に従
来公知の化合物に比較して溶解度が高く、体内利用率を
向上させることができるし、又、その他の化合物は該Ｚ
＝Ｏ１／２の化合物を製造する際の中間体として使用で
きる点に有用性がある。On the other hand, the compounds of the present invention obtained by the production method described above are all novel organic germanium compounds,
The compound with Z=0172 shows excellent physiological activity and has higher solubility compared to conventionally known compounds, and can improve the bioavailability.
It is useful in that it can be used as an intermediate in the production of compounds with =O1/2.
次に本発明の実施例及び実験例について述べる。Next, examples and experimental examples of the present invention will be described.
実施例１トリハロゲルミルプロピン酸の合成■化合物（
Ｉ−７）の合成
（Ｅ）−２−メチル−２−ブテン酸
２０．０２ ｇ （０，２モル）を乾燥エチルエーテル
１００＋ｎＪＪに溶解し、水冷下トリクロルゲルマン３
６．０ｇ （０，２モル）を加えて２時間かくはん後、
析出する結晶なｎ−ヘキサンより再結晶すると、化合物
（Ｉ−７）の焦色板状結晶を４２．８６ ｇ得た。収率
は７６．５％であった。Example 1 Synthesis of trihalogenylpropionic acid ■ Compound (
Synthesis of I-7) (E) 20.02 g (0.2 mol) of -2-methyl-2-butenoic acid was dissolved in 100+nJJ of dry ethyl ether, and trichlorogermane 3 was added under water cooling.
After adding 6.0 g (0.2 mol) and stirring for 2 hours,
Recrystallization from the precipitated crystalline n-hexane yielded 42.86 g of pyrochromic plate-like crystals of compound (I-7). The yield was 76.5%.
化合物（１−７）
２−メチル−５−（トリクロルゲルミル）ブタン酸
融 点 ７１．０〜７２°Ｃ
元素分析
計算値Ｇｅ：２５．９２ Ｃ：２１．４４ Ｈ：３
．２４Ｃ１：３７．９８
実験値Ｇｅ：２５．６３ Ｃ：２１．５３ Ｈ：３
．２６Ｃ１：３７．９６
ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−”） １６９０（Ｃ＝Ｏ）、１
２６０（Ｃ−０）、４２０．４０５，３９５（Ｇｅ−Ｃ
Ｉ）ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ５） １．４３（３Ｈ，ｄ、
Ｇｅ−０Ｈ−ＣＨ３）１．４４（３Ｈ，ｄ、ＣＨ３−０
Ｈ−Ｇｏ）２．６０（ＩＨ，ｍ、Ｇｅ−ＣＨ）
３、１２（ＩＨ，ｍ、ＣＨ３−Ｃｊｊ−Ｇｏ）１１．６
２（ＬＨ，ｓ、ＣＯＯ！ｉ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２８０（Ｍつ、２８５（Ｍ−Ｃ１）、
１４４（ＧｅＣ１□）
■化合物（Ｉ−８）の合成
３−メチルクロトン酸２０．０ｇ （０，２モル）を濃
塩酸１００ ｍ文に懸濁し、以下前記化合物（Ｉ−７）
の場合と同様に処理して化合物（ニー８）の焦色柱状結
晶を４６．７ｇ得た。収率は８３．３％であった。Compound (1-7) 2-methyl-5-(trichlorogermyl)butanoic acid Melting point 71.0-72°C Elemental analysis calculation Ge: 25.92 C: 21.44 H: 3
．． 24C1:37.98 Experimental value Ge:25.63 C:21.53 H:3
．． 26C1:37.96 IR (KBr, cm-”) 1690 (C=O), 1
260 (C-0), 420.405,395 (Ge-C
I) NMR (δ, CDCl5) 1.43 (3H, d,
Ge-0H-CH3) 1.44 (3H, d, CH3-0
H-Go) 2.60 (IH, m, Ge-CH) 3, 12 (IH, m, CH3-Cjj-Go) 11.6
2 (LH, s, COO!i) MS (m/e) 280 (M two, 285 (M-C1),
144 (GeC1□) ■Synthesis of compound (I-8) 20.0 g (0.2 mol) of 3-methylcrotonic acid was suspended in 100 m of concentrated hydrochloric acid, and the following compound (I-7) was prepared.
The mixture was treated in the same manner as in the above to obtain 46.7 g of dark colored columnar crystals of the compound (nee 8). The yield was 83.3%.
化合物（Ｉ−８）
３．３−ジメチル−５−（トリクロルゲルミル）ブタン
酸
融 点 ６１〜６２°Ｃ
元素分析
計算値Ｇｅ：２５．９２ Ｃ：２１．４４ Ｈ：３
．２４Ｃ１：３７．９８
実験値Ｇｅ：２５．７８ Ｃ：２１．５５ Ｈ：３
．２２Ｃ１：３７．７８ 。Compound (I-8) 3.3-dimethyl-5-(trichlorogermyl)butanoic acid Melting point 61-62°C Elemental analysis calculation Ge: 25.92 C: 21.44 H: 3
．． 24C1:37.98 Experimental value Ge:25.78 C:21.55 H:3
．． 22C1:37.78.
ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’） １７００（Ｃ＝０）、１
２００（Ｃ−０）、４１５．４００，３８０（Ｇｅ−Ｃ
Ｉ）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，６） １．５０（６Ｈ，ｓ、
−ＣＨ：＋）２．７６（２Ｈ，ｓ、−Ｃｊｊ２−）
１１．４３（ＩＨ，ｓ、Ｃｏｏｐ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２８０（Ｍ”） 、２４５（Ｍ−ＣＩ
）、１７９（ＧｅＣ１３） 、１４４（ＧｅＣ１２）尚
、本化合物（１−６）は、乾燥エチルエーテルを溶媒と
しても合成できた。IR (KBr, cm-') 1700 (C=0), 1
200 (C-0), 415.400, 380 (Ge-C
I) NMR (CDC13,6) 1.50 (6H,s,
-CH:+) 2.76 (2H, s, -Cjj2-) 11.43 (IH, s, Coop) MS (m/e) 280 (M''), 245 (M-CI
), 179 (GeC13), 144 (GeC12) The present compound (1-6) could also be synthesized using dry ethyl ether as a solvent.
実施例２トリ八口塩化物の合成
■化合物（Ｉ−９）の合成
３−（トリクロルゲルミル）ブタン酸
２６．６ｇ （０，１モル）に１００ｍ文のチオニルク
ロライドを加え、１０時間加熱還流後、過剰のチオニル
クロライドを減圧蒸留に付し、化合物（Ｉ−９）を沸点
９９〜１００°Ｃ／ ６ ｍｍＨｇの無色透明留分とし
て２４．７ｇ得た。収率は８７％であった。化合物（Ｉ
−９）
３−（トリクロルゲルミル）ブチルクロライド
元素分析
計算値Ｇｅ：２５．５２ Ｃ：１６．８９ Ｈ：２
．１２Ｃ１：４９．８５
実験値Ｇｅ：２５．３６ Ｃ：１６．６１ Ｈ：２
．２１Ｃ１：４９．６９
屈折率等 ｎ ：１．５１０８ ｄ２ｏ：１．６６
１９ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’） １７９０（Ｃ＝Ｏ）
、５９０（Ｇｅ−Ｃ）、４３０．４００（Ｇｅ−Ｃ１）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，８） １．４８（３）１．ｄ、
−ＣＨ，）２．７２（ＩＨ，ｍ、Ｇｅ−Ｃ：Ｈ）
３−２８（２Ｌｍ、−ＣＨ２）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２８４（Ｍつ、２４９（Ｍ−ＣＩ）、
１７９（ＧｅＣ１３） 、１０５（Ｍ−Ｇｅ１０５（■
化合物（Ｉ−１０）の合成
２−メチル−５−（トリクロルゲルミル）プロピオン酸
２６．６ｇ （０，１モル）を前記化合物（Ｉ−９）と
同様にチオニルクロライドと扱った後、減圧蒸留に付し
、化合物（Ｉ−１０）を沸点１０１〜１０１．５°Ｃの
無色透明留分として２５．１ｇ得た。収率は８８％であ
った。Example 2 Synthesis of triyakuchi chloride ■ Synthesis of compound (I-9) 100 m of thionyl chloride was added to 26.6 g (0.1 mol) of 3-(trichlorogermyl)butanoic acid, and the mixture was heated under reflux for 10 hours. Thereafter, excess thionyl chloride was distilled under reduced pressure to obtain 24.7 g of compound (I-9) as a colorless transparent fraction with a boiling point of 99-100°C/6 mmHg. The yield was 87%. Compound (I
-9) 3-(Trichlorogermyl)butyl chloride elemental analysis calculation value Ge: 25.52 C: 16.89 H: 2
．． 12C1:49.85 Experimental value Ge:25.36 C:16.61 H:2
．． 21C1:49.69 Refractive index, etc. n: 1.5108 d2o: 1.66
19IR (KBr, cm-') 1790 (C=O)
, 590 (Ge-C), 430.400 (Ge-C1) NMR (CDC13,8) 1.48 (3) 1. d,
-CH,) 2.72 (IH, m, Ge-C:H) 3-28 (2Lm, -CH2) MS (m/e) 284 (M, 249 (M-CI),
179 (GeC13), 105 (M-Ge105 (■
Synthesis of Compound (I-10) 26.6 g (0.1 mol) of 2-methyl-5-(trichlorogermyl)propionic acid was treated with thionyl chloride in the same manner as the above compound (I-9), and then distilled under reduced pressure. 25.1 g of compound (I-10) was obtained as a colorless transparent fraction with a boiling point of 101 to 101.5°C. The yield was 88%.
化合物（Ｉ−１０）
３−（トリクロルゲルミル）−２−メチルプロピオニル
クロライド
元素分析
計算値Ｇｅ：２５．５２ Ｃ：１６．８９ Ｈ：２
．１２Ｃ１：４９．８５
実験値Ｇｅ：２５．４１ Ｃ：１６．８７ Ｈ：２
．１５Ｃ１：４９．８２
ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−”） １７９０（Ｃ＝Ｏ）、９
５０（Ｃ−０）、５９０（Ｇｅ−Ｃ）
４２５．４［１５（Ｇｅ−ＣＩ）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ） １．５６（３Ｈ，ｄ、−Ｃ
ｊｊ３）２．８３（２Ｈ，ｍ、Ｇｅ−ＣＨ２）
３．３８（ＩＨ，ｍ、−ＣＨ−Ｇｏ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２８４（Ｍつ、２４９（Ｍ−Ｃ１）
、１０５（Ｍ−Ｇｅ１０５（，
１７９（ＧｅＣ１３）
尚、上記化合物（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）は対応するア
クリル酸クロライドにトリクロルゲルマンを付加させる
ようにしても合成することができる。即ち、化合物（Ｉ
−９）に関しては、クロトノイルクロライド２０．９ｇ
（０，２モル）を乾燥エチルエーテル２００ｍＪｌｊ
に溶解し、水冷下トリクロルゲルマン３６．０ｇ （０
，２モル）を加えて２時間かくはん後、エチルエーテル
を留去し残渣を減圧蒸留に付すのであり、又、化合物（
Ｉ−１０）に関してはメタクロイルクロライド２０．９
ｇ （０，２モル）を同様にトリクロルゲルマンと反応
させた後に減圧蒸留に付すのであり、この方法によって
も上記方法で得られた化合物（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）
と実質的に同一のものが、それぞれ７２％、 ５４．３
％の収率で得られたのである。Compound (I-10) 3-(trichlorogermyl)-2-methylpropionyl chloride elemental analysis calculation value Ge: 25.52 C: 16.89 H: 2
．． 12C1:49.85 Experimental value Ge:25.41 C:16.87 H:2
．． 15C1:49.82 IR (KBr, cm-”) 1790 (C=O), 9
50 (C-0), 590 (Ge-C) 425.4 [15 (Ge-CI) NMR (CDC13, δ) 1.56 (3H, d, -C
jjj3) 2.83 (2H, m, Ge-CH2) 3.38 (IH, m, -CH-Go) MS (m/e) 284 (M, 249 (M-C1)
, 105(M-Ge105(, 179(GeC13)) The above compounds (I-9) and (I-10) can also be synthesized by adding trichlorogermane to the corresponding acrylic acid chloride. , compound (I
-9) For crotonoyl chloride 20.9g
(0.2 mol) in 200 mJlj of dry ethyl ether
Dissolved in water-cooled trichlorogermane 36.0g (0
After stirring for 2 hours, the ethyl ether is distilled off and the residue is subjected to vacuum distillation.
For I-10), methacroyl chloride 20.9
g (0.2 mol) is similarly reacted with trichlorogermane and then subjected to vacuum distillation, and this method also produces compounds (I-9) and (I-10) obtained by the above method.
72% and 54.3%, respectively.
% yield.
■ 化合物（Ｉ−１１）の合成
３−（トリクロルゲルミル）２−メチルブタン酸２８．
０ｇ （０，１モル）を前記化合物（■−９）と同様に
チオニルクロライドと扱った後、減圧蒸留に付し、化合
物（Ｉ−１１）を沸点９９〜１００°Ｃ／６ｍｍＨｇの
淡黄色留分として２７．０ｇ得た。収率９０．４％であ
った。■ Synthesis of compound (I-11) 3-(trichlorogermyl)2-methylbutanoic acid 28.
After treating 0g (0.1 mol) with thionyl chloride in the same manner as the above compound (■-9), it was subjected to vacuum distillation to obtain compound (I-11) as a pale yellow distillate with a boiling point of 99-100°C/6 mmHg. 27.0g was obtained in total. The yield was 90.4%.
化合物（Ｉ−１１）
３−（トリクロルゲルミル）２−メチルブタン酸クロラ
イド
元素分析
計算値Ｇｅ：２４．３２ Ｃ：２０．１２ Ｈ：２
．７０Ｃ１：４７．５０
実験値Ｇｅ：２４．４１ Ｃ：２０．０３ Ｈ：２
．８４Ｇ１：４７．４１
屈折率等 ｎＤ：１．５１０５ ｄ２ｏ：１．６０７９
５ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’） １７８５（Ｃ＝Ｏ
）、９２０（Ｃ−０）、５８０（Ｇｅ−Ｃ）
４８０．４００（Ｇｅ−ＣＩ）
ＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３） １．４５（３Ｈ，ｄ、Ｇｅ
−ＣＨ２−ＣＨ５）１．５８（３Ｈ，ｄ、Ｃｊｊ３−Ｃ
Ｈ−Ｇｏ）２．７０（ＩＨ，ｍ、Ｇｅ−Ｃ）ｊ−）３．
２８（ＩＨ，、ｍ、−ＣＨ−Ｃｏ）ＭＳ（ｍ／ｅ） ２
９８（Ｍつ、２６３（Ｍ−ＣＩ）、１７９（ＧｅＣ１）
、１４４ＣＧｅＣ１□）１１９（Ｍ−ＧｅＣ１３）、
■化合物（Ｉ−１２）の合成
３−（トリクロルゲルミル）−２−メチルブタン酸２８
．０ｇ （０，１モル）を前記化合物（Ｉ−９）と同様
にチオニルクロライドと扱った後、減圧蒸留に付し、化
合物（Ｉ−１２）を沸点９０°Ｃｌ３ｍｍＨｇの淡黄色
留分として２５．５ｇ得た。Compound (I-11) 3-(trichlorogermyl)2-methylbutanoyl chloride Elemental analysis calculated value Ge: 24.32 C: 20.12 H: 2
．． 70C1:47.50 Experimental value Ge:24.41 C:20.03 H:2
．． 84G1:47.41 Refractive index, etc. nD: 1.5105 d2o: 1.6079
5IR(KBr, cm-') 1785(C=O
), 920 (C-0), 580 (Ge-C) 480.400 (Ge-CI) NMR (δ, CDC13) 1.45 (3H, d, Ge
-CH2-CH5) 1.58 (3H, d, Cjj3-C
H-Go)2.70(IH,m,Ge-C)j-)3.
28(IH,,m,-CH-Co)MS(m/e) 2
98 (M, 263 (M-CI), 179 (GeC1)
, 144CGeC1□) 119 (M-GeC13), ■Synthesis of compound (I-12) 3-(trichlorogermyl)-2-methylbutanoic acid 28
．． 0g (0.1 mol) was treated with thionyl chloride in the same manner as the above compound (I-9), and then subjected to vacuum distillation to obtain compound (I-12) as a pale yellow fraction with a boiling point of 90°Cl3mmHg.25. I got 5g.
収率は８５．５％であった。The yield was 85.5%.
化合物（Ｉ −１２）
３−（トリクロルゲルミル）−３−メチルブタン酸クロ
ライド
元素分析
計算値Ｇｅ：２４．３２ Ｃ：２０．１２ Ｈ：２
．７０Ｃ１：４７．５０
分析値Ｇｅ：２４．５３ Ｃ：１９．９５ Ｈ：２
．６８Ｃ１：４７．２６
屈折率等 ｎ ：１．５１４４ ｄ２０：１．５
９６８Ｄ ２０
ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−１） １８００（Ｃ＝Ｏ）、５
９５（Ｇｅ−Ｃ）、４３０．４００（Ｇｅ−ｃｌ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．５ ） １．５０（３Ｈ，ｓ、Ｇ
ｅ−Ｃ−ＣＨ５）３．３２（２Ｈ，ｓ、−（！ｌ！２−
Ｇｏ）ＭＳ（ｍ／ｅ） ２９８（Ｍ”） 、１７９（Ｇ
ｅＣ１３）、１１９（Ｍ−ＧｅＣ１３）、
実施例３セスキオキサイド型化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）の合成
■化合物（Ｉ−１）の合成
まず、３−（トリクロルゲルミル）−ブタン酸クロライ
ド５．６９ ｇ （０，０２モル）を無水ペンゼン１５
０ｍＭに溶解し、水冷下乾燥アンモニアを１時間導入し
更に乾燥塩化水素ガスを１時間導入した後、酢酸メチル
エステル１００ｎｌを加え、かくはんして濾過し、濾液
を留去後、残渣をアセトン−ベンゼン（１： ２）より
再結晶して、次のような特徴を有する化合物（Ｉ−１３
）の無色針状結晶を５ｇ（９４，５％収率）得る。 化
合物（１−１３）
３−（トリクロルゲルミル）ブタン酸アミド
融 点 １２３〜１２４°Ｃ
元素分析
計算値Ｇｅ：２７．３９ Ｃ：１８．１３ Ｈ：３
．０４Ｃ１：４０．１２ Ｎ：５．２８
実験値Ｇｅ：２７．６０ Ｃ：１８．１３ Ｈ：３
．０８Ｃ１：４０．０８ Ｎ：５．２５
ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−”） ３４５０．３３５０．３
３００ 。Compound (I-12) 3-(trichlorogermyl)-3-methylbutanoyl chloride Elemental analysis calculated value Ge: 24.32 C: 20.12 H: 2
．． 70C1:47.50 Analysis value Ge:24.53 C:19.95 H:2
．． 68C1:47.26 Refractive index, etc. n: 1.5144 d20: 1.5
968D 20 IR (KBr, cm-1) 1800 (C=O), 5
95 (Ge-C), 430.400 (Ge-cl) NMR (CDCl2.5) 1.50 (3H, s, G
e-C-CH5)3.32(2H,s,-(!l!2-
Go) MS (m/e) 298 (M”), 179 (G
eC13), 119 (M-GeC13), Example 3 Sesquioxide type compounds (I-1) to (I-
4) Synthesis ■Synthesis of compound (I-1) First, 5.69 g (0.02 mol) of 3-(trichlorogermyl)-butanoic acid chloride was added to 15 g of anhydrous penzene.
After dissolving the solution to 0mM and introducing dry ammonia for 1 hour under water cooling, and then introducing dry hydrogen chloride gas for 1 hour, 100 nl of methyl acetate was added, stirred and filtered, and the filtrate was distilled off, and the residue was diluted with acetone-benzene. (1:2) to obtain a compound (I-13) with the following characteristics.
5 g (94.5% yield) of colorless needle-like crystals of ) are obtained. Compound (1-13) 3-(trichlorogermyl)butanoic acid amide Melting point 123-124°C Elemental analysis calculation Ge: 27.39 C: 18.13 H: 3
．． 04C1:40.12 N:5.28 Experimental value Ge:27.60 C:18.13 H:3
．． 08C1:40.08 N:5.25 IR (KBr, cm-”) 3450.3350.3
300.
３２５０（Ｎ−Ｈ）
１６６５（Ｃ＝Ｏ）、６００（Ｇｅ−Ｃ）、４２０．３
８０（Ｇｅ−ＣＩ）
ＭＳ（ｍ／ｓ） ２６５（Ｍ手） 、 ２３０（Ｍ
−ＣＩ）このようして得られた化合物（Ｉ−１３）を５
．７０ｇ （０，０２モル）用い、そのゲルマニウム塩
素結合のみを常法どおり加水分解することにより、以下
のような特徴を有する化合物（ニー１）を２．９ｇ得た
。収率は７９．８％であった。3250 (N-H) 1665 (C=O), 600 (Ge-C), 420.3
80 (Ge-CI) MS (m/s) 265 (M hand), 230 (M
-CI) Compound (I-13) thus obtained was added to 5
．． By using 70 g (0.02 mol) and hydrolyzing only the germanium chlorine bond in a conventional manner, 2.9 g of a compound (nee 1) having the following characteristics was obtained. The yield was 79.8%.
化合物（Ｉ−１）
２−カルバモイルエチルゲルマニウムセスキオキサイド
元素分析
計算値Ｇｅ：３９．７３ Ｃ：２６．３０ Ｈ：４
．４１Ｎニア、６７
実験値Ｇｅ：３９．６０ Ｃ：２６．１５ Ｈ：４
．４ＯＮニア、５１
１Ｒ（ＫＢｒ、 ｃｍ−”） １６６５（Ｃ＝０）、９
００ 、８００ （Ｇｅ−０）
Ｄ Ｔ Ａ ３２２°Ｃに吸熱ピーク３４８．
４１０ ’Ｃに発熱ピーク
■化合物（Ｉ−２）の合成
まず、３−（トリクロルゲルミル）−２−メチルプロピ
オン酸クロライド５．６９ｇ （０，０２モル）を、前
記化合物（Ｉ−１）の場合と同様にアンモニア及び塩化
水素ガスと反応させてから後処理をして、次のような特
徴を有する化合物（Ｉ−１４）（７）無色板状結晶を４
．６６ｇ （８８，０％収率）を得る。Compound (I-1) 2-carbamoylethylgermanium sesquioxide elemental analysis calculation value Ge: 39.73 C: 26.30 H: 4
．． 41N near, 67 Experimental value Ge: 39.60 C: 26.15 H: 4
．． 4ON near, 51 1R (KBr, cm-”) 1665 (C=0), 9
00, 800 (Ge-0) DTA Endothermic peak 348. at 322°C.
Exothermic peak at 410'C ■Synthesis of compound (I-2) First, 5.69 g (0.02 mol) of 3-(trichlorogermyl)-2-methylpropionic acid chloride was added to the compound (I-1). The colorless plate-like crystals of compound (I-14) (7) having the following characteristics were obtained by reacting with ammonia and hydrogen chloride gas and post-treatment in the same manner as in the case of 4.
．． 66 g (88.0% yield) are obtained.
化合物（Ｉ−１４）
３−（トリクロルゲルミル）−２−メチルプロピオン酸
アミド
融 点 １１４〜１１５°Ｃ
元素分析
計算値 Ｇｅ：２７．３９ Ｃ：１Ｂ、１３ Ｈ：３．
叫Ｃ１：４０．１２ Ｎ：５．２８
実験値 Ｇｅ：２７．７１ Ｃ：１８．２３ Ｈ：３．
０７Ｃ１：４０．０６ Ｎ：５．２０
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’） ３４５０，３３５０，３
２７０．３２３０（Ｎ−Ｈ）、１６６０（Ｃ＝０）、
６００（Ｇｅ−Ｃ）、４１５（Ｇｅ−ＣＩ）ＮＭＲ（ｄ
ｉｏｘａｎ−ｄ、、δ）１．３４（３Ｈ，ｄ、−０Ｈ３
−）２．２０（２Ｈ，ｍ、Ｇｅ−ＣＬ−）
２．９０（ＩＨ，ｍ、Ｃ！！−ＧＯ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２６５（Ｍつ、２３０（Ｍ−ＣＩ
）次いでこの化合物（Ｉ−１４）を５．７０ｇ （０゜
０２モル）用い、前記と同様常法どおり加水分解するこ
とにより、以下のような特性を有する化合物 （Ｉ−２
）を３．０１ｇ得た。収率Ｌ］：８２％であった。Compound (I-14) 3-(trichlorogermyl)-2-methylpropionic acid amide Melting point 114-115°C Calculated value of elemental analysis Ge: 27.39 C: 1B, 13 H: 3.
Scream C1: 40.12 N: 5.28 Experimental value Ge: 27.71 C: 18.23 H: 3.
07C1:40.06 N:5.20 IR (KBr, cm-') 3450,3350,3
270.3230 (NH), 1660 (C=0), 600 (Ge-C), 415 (Ge-CI) NMR (d
ioxan-d, δ) 1.34(3H,d,-0H3
-) 2.20 (2H, m, Ge-CL-) 2.90 (IH, m, C!!-GO) MS (m/e) 265 (M, 230 (M-CI
) Next, using 5.70 g (0°02 mol) of this compound (I-14), hydrolysis was carried out in the same conventional manner as above to obtain a compound (I-2) having the following properties.
) was obtained. Yield L]: 82%.
化合物（Ｉ−２）
２−カルバモイル−２−メチルエチルゲルマニウムセス
キオキサイド
元素分析
計算値 Ｇｅ：３９．７３ Ｃ：２６．３０１（：４．
４１Ｎニア、６７
実験値 Ｇｅ：３９．５２ Ｃ：２６．３７ Ｈ：４．
３９Ｎニア、６１
１Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ−”） １６６０（Ｃ＝Ｏ）、９０
０，８００（Ｇｅ−０）
ＤＴＡ ２４６°Ｃに吸熱ピーク３１５°Ｃに発
熱ビーク
■化合物（１−３）の合成
まず、２−メチル−５−（トリクロルゲルミル）ブタン
酸クロライド５．８ ｇ （０，０２モル）を、前記化
合物（Ｉ−１）の場合と同様にアンモニア及び塩化水素
ガスと反応させてから後処理をして、次のような特徴を
有する化合物（ニー１５）の無色柱状結晶を４．１ ｇ
（７６，０％収率）得る。Compound (I-2) 2-carbamoyl-2-methylethylgermanium sesquioxide elemental analysis calculated value Ge: 39.73 C: 26.301 (: 4.
41N near, 67 Experimental values Ge: 39.52 C: 26.37 H: 4.
39N near, 61 1R (KBr, cm-”) 1660 (C=O), 90
0,800 (Ge-0) DTA Endothermic peak at 246°C Exothermic peak at 315°C ■Synthesis of compound (1-3) First, 5.8 g of 2-methyl-5-(trichlorogermyl)butanoic acid chloride. (0.02 mol) was reacted with ammonia and hydrogen chloride gas in the same manner as in the case of compound (I-1) and then post-treated to obtain a colorless compound (Ni 15) having the following characteristics. 4.1 g of columnar crystals
(76.0% yield) is obtained.
化合物（Ｉ−１５）
２−メチル−５−（トリクロルゲルミル）ブタン酸アミ
ド
融 点 １４１〜１４２°Ｃ
元素分析
計算値 Ｇｅ：２６．ＯＩ Ｇ：２１．５２ Ｈ：３．
６１Ｃ１：３８．１１ Ｎ：５．０３
実験値 Ｇｅ：２５．９３ Ｃ：２１．４９ Ｈ：３．
８３Ｃ１：３７．９６ Ｎ：４．９８
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１） ３４５０，３２７０．３
２１０（Ｎ−Ｈ）、１６５５（Ｃ＝Ｏ）、６０５（Ｇｅ
−ｃ）、４２０．４１０ （Ｇｅ−ＣＩ）
ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎ−ｄ、 、δ）
１．３０（３Ｈ，ｄ、Ｇｅ−ＣＨ−Ｃ旦ｓ−）、１．４
４（３Ｈ，ｄ、Ｃｊｊ３−ＣＨ−Ｇｏ）、２．５２（Ｉ
Ｈ，ｍ、Ｃｅ−ＣＨ）、
３．２２（ＩＨ，ｍ、−ＣＨ−ＧＯ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２７９（Ｍ”）、２４４（Ｍ
−ＣＩ）、１７９（ＧｅＣ１３）、１４４（ＧｅＣ１□
）次いで、この化合物（Ｉ−１５）を５．９７ｇ（０，
０２モル）用い、前記と同様常法どおり加水分解するこ
とにより、以下のような特徴を有する化合物（Ｉ−３）
を３．１５ｇ得た。収率は８０％であった。Compound (I-15) 2-methyl-5-(trichlorogermyl)butanoic acid amide Melting point 141-142°C Calculated value of elemental analysis Ge: 26. OI G: 21.52 H: 3.
61C1: 38.11 N: 5.03 Experimental value Ge: 25.93 C: 21.49 H: 3.
83C1:37.96 N:4.98 IR (KBr, cm-1) 3450,3270.3
210 (NH), 1655 (C=O), 605 (Ge
-c), 420.410 (Ge-CI) NMR (aceton-d, , δ) 1.30 (3H, d, Ge-CH-Cdans-), 1.4
4 (3H, d, Cjj3-CH-Go), 2.52 (I
H, m, Ce-CH), 3.22 (IH, m, -CH-GO) MS (m/e) 279 (M”), 244 (M
-CI), 179 (GeC13), 144 (GeC1□
) Then, 5.97 g (0,
By using 02 mol) and hydrolyzing it in the same conventional manner as above, a compound (I-3) having the following characteristics is obtained.
3.15g of was obtained. The yield was 80%.
化合物（Ｉ−３）
１．２−ジメチル−２−カルバモイルエチルゲルマニウ
ムセスキオキサイド
元素分析
計算値 Ｇｅ：３６．９０ Ｃ：３０．５３ Ｈ：５．
１２Ｎニア、１２
実験値 Ｇｅ：３６．５９ Ｃ：３０．４７ Ｈ：５．
０３Ｎニア、０５
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’） １６６０（Ｃ＝Ｏ）８９
５．７９５（Ｇｅ−０）
Ｄ Ｔ Ａ ６２，４３２℃に吸熱ピーク３０
７°Ｃに発熱ビーク
ＮＭＲ（Ｄ２０．δ） １．２５（３Ｈ，ｄ、Ｇｅ−
ＣＨ−（Ｊｊ３）、１．５５（３Ｈ，ｄ、ＣＨ３−０Ｈ
−Ｇｏ）、２．９０（２Ｈ，ｍ、ＣＩ−ＣＨ）、
■ 化合物（Ｉ−４）の合成
まず、３−メチル−５−（トリクロルゲルミル）ブタン
酸クロライド５．９７ｇ （０，０２モル）を、前記化
合物（１−１）の場合と同様にアンモニア及び塩化水素
ガスと反応させてから後処理をして、次のような特徴を
有する化合物（ニー１６）の無色プリズム状結晶を５．
０ ｇ （９２，２％収率）得る。Compound (I-3) 1.2-dimethyl-2-carbamoylethyl germanium sesquioxide elemental analysis calculated values Ge: 36.90 C: 30.53 H: 5.
12N near, 12 Experimental values Ge: 36.59 C: 30.47 H: 5.
03N Near, 05 IR (KBr, cm-') 1660 (C=O) 89
5.795 (Ge-0) D T A Endothermic peak 30 at 62,432°C
Exothermic peak NMR (D20.δ) 1.25 (3H, d, Ge-
CH-(Jj3), 1.55(3H,d, CH3-0H
-Go), 2.90 (2H, m, CI-CH), ■ Synthesis of compound (I-4) First, 5.97 g (0.02 mol) of 3-methyl-5-(trichlorogermyl)butanoic acid chloride ) is reacted with ammonia and hydrogen chloride gas in the same manner as in the case of compound (1-1), and then post-treated to obtain colorless prismatic crystals of compound (nee 16) having the following characteristics. ．．
0 g (92.2% yield) is obtained.
化合物（Ｉ−１６）
３−メチル−５−（トリクロルゲルミル）ブタン酸アミ
ド
融 点 １５５〜１５６°Ｃ
元素分析
計算値 Ｇｅ：２６．ＯＩ Ｃ：２１．５２ Ｈ：３．
６１Ｃ１：３８．１１ Ｎ：５．０２
実験値 Ｇｅ：２６．Ｃ６Ｃ：２１．４１ Ｈ：３．
５８Ｃ１：３７．９７ Ｎ：４．９５
ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ、 、δ） １．３８（６
Ｈ，ｓ、−（）ｊ３）、２．８０（２Ｈ，ｓ、ＣＨ２）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ２７９（Ｍ”）、２４４（Ｍ
−ＣＩ）、１７９（ＧｅＣ１＋）、１４４（ＧｅＣ１２
）次いで、この化合物（１−１６）を５．９７ｇ（０，
０２モル）用い、前記と同様常法どおり加水分解するこ
とにより、以下のような特徴を有する化合物（Ｉ−４）
を２．９９得た。収率は７６％であった。Compound (I-16) 3-methyl-5-(trichlorogermyl)butanoic acid amide Melting point 155-156°C Elemental analysis calculation Ge: 26. OI C: 21.52 H: 3.
61C1: 38.11 N: 5.02 Experimental value Ge: 26. C6C: 21.41 H: 3.
58C1: 37.97 N: 4.95 NMR (acetone-d, , δ) 1.38 (6
H, s, -()j3), 2.80 (2H, s, CH2) MS (m/e) 279 (M”), 244 (M
-CI), 179 (GeC1+), 144 (GeC12
) Then, 5.97 g (0,
By using 02 mol) and hydrolyzing it in the same conventional manner as above, a compound (I-4) having the following characteristics is obtained.
2.99 was obtained. The yield was 76%.
化合物（Ｉ−４）
１．１−ジメチルエチルゲルマニウムセスキオキサイド
元素分析
計算値Ｇｅ：３６．９０ Ｃ：３０．５３ Ｈ：５．１
２Ｎニア、１２
実験値Ｇｅ：３６．４９ Ｃ：３０．４３ Ｈ：５．１
２Ｎニア、Ｏ０
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１） １６６５（Ｃ＝Ｏ）、８
９０（Ｇｅ−０）ＮＭＲ（Ｄ２０） １．１５（６
Ｈ，ｓ、Ｃ−（（ｔｊ３）２）、２．４８（２Ｈ，Ｓ、
Ｃ！！２）
Ｄ Ｔ Ａ ２００，２４０，２７６°Ｃに吸熱ピ
ーク３２５°Ｃに発熱ピーク
３−２トリ八口塩化物から直接合成する方法■ 化合物
（Ｉ−９）＜３−トリクロルゲルミルブタン酸クロライ
ド） ５．７０ｇ （０，０２モル）を無水ベンゼン１
５０ｍＪｌに溶解し、水冷下乾燥アンモニアを１時間導
入後、水５００ｍＪｌを加えてかくはんしてから水層を
分離してゲル濾過（セファデックス２５［商品名コ）シ
、濾液を蒸発乾固することにより無色無定型結晶を２．
６３ｇ得た。収率は７２．４％であった。Compound (I-4) 1.1-dimethylethylgermanium sesquioxide elemental analysis calculation value Ge: 36.90 C: 30.53 H: 5.1
2N near, 12 Experimental value Ge: 36.49 C: 30.43 H: 5.1
2N Near, O0 IR (KBr, cm-1) 1665 (C=O), 8
90(Ge-0)NMR(D20) 1.15(6
H, s, C-((tj3)2), 2.48(2H,S,
C! ! 2) D T A Endothermic peak at 200, 240, 276°C Exothermic peak at 325°C 3-2 Method of direct synthesis from triyakuchi chloride ■ Compound (I-9) < 3-trichlorogermylbutanoic acid chloride ) 5.70 g (0.02 mol) of anhydrous benzene 1
After dissolving in 50 mJl of dry ammonia under water cooling for 1 hour, adding 500 mJl of water and stirring, separating the aqueous layer, gel filtration (Sephadex 25 [trade name]), and evaporating the filtrate to dryness. Colorless amorphous crystals are obtained by 2.
63g was obtained. The yield was 72.4%.
この反応を化合物（Ｉ−１０）〜（Ｉ
−１２）についても行い、それぞれから下表に示すよう
に無色無定型結晶を得たが、これらの化合物のデータは
すべて前記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のものと一致
した。This reaction was also performed for compounds (I-10) to (I-12), and colorless amorphous crystals were obtained from each as shown in the table below, but all data for these compounds are based on the above compound (I-1). - (I-4).
■又、上記化合０１（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）を１４％
ＮＨ，ＯＨ溶液４０ｍ文に溶解して析出する結晶を濾取
し、該結晶をゲル濾過（セファデックス２５［商品名］
）後、濾液を蒸発乾固すると、全く同様に前記化合物（
Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が得られた。尚、収量等は下表に
示すとおりである。■Also, 14% of the above compounds 01 (I-9) to (I-12)
The crystals precipitated by dissolving in 40 m of NH,OH solution were collected by filtration, and the crystals were filtered by gel filtration (Sephadex 25 [trade name]
), the filtrate was evaporated to dryness, and the compound (
I-1) to (I-4) were obtained. The yield etc. are shown in the table below.
表
実験例１
前記実施例３で得られたセスキオキサイド型化合物の生
体内での利用性を検討するため、２５°Ｃに於ける水に
対する溶解度を調べたところ、これらの化合物は従来公
知の類似化合物に比較して、下表に示すとおりの良好な
水溶性を有することがわかった。Table Experimental Example 1 In order to examine the in vivo usability of the sesquioxide-type compounds obtained in Example 3, the solubility in water at 25°C was investigated. Compared to other compounds, it was found to have good water solubility as shown in the table below.
表table
Claims (1)
し、Ｒ＿１乃至Ｒ＿３の少くとも一はメチル基である］
を、Ｚはハロゲン基又は他と共有する酸素原子を、Ｙは
Ｚがハロゲン基の場合に水酸基、ハロゲン基又はアミノ
基、Ｚが他と共有する酸素原子の場合にはアミノ基をそ
れぞれ示す） により表わされることを特徴とする有機ゲルマニウム化
合物。[Claims] General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I) (In the formula, R_1 to R_3 are hydrogen atoms or methyl groups [However, at least one of R_1 to R_3 is a methyl group]
, Z is a halogen group or an oxygen atom shared with another, Y is a hydroxyl group, halogen group, or amino group when Z is a halogen group, and an amino group when Z is an oxygen atom shared with another) An organic germanium compound represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61313544A JPS62174089A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Organic germanium compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61313544A JPS62174089A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Organic germanium compound |
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|---|---|---|---|
| JP58090424A Division JPS59216893A (en) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | Organogermanium compound and its preparation |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61313544A Granted JPS62174089A (en) | 1986-12-25 | 1986-12-25 | Organic germanium compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62174089A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54116100A (en) * | 1978-03-01 | 1979-09-10 | Sato Ryuichi | Production of organic germanium polymer |
| JPS54160319A (en) * | 1978-06-08 | 1979-12-19 | Asai Germanium Res Inst | Manufacture of organic germanium compound |
-
1986
- 1986-12-25 JP JP61313544A patent/JPS62174089A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54116100A (en) * | 1978-03-01 | 1979-09-10 | Sato Ryuichi | Production of organic germanium polymer |
| JPS54160319A (en) * | 1978-06-08 | 1979-12-19 | Asai Germanium Res Inst | Manufacture of organic germanium compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0521917B2 (en) | 1993-03-25 |
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