【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、スクリーン印刷と焼成によりガラス
等の基板上に金属酸化物よりなる透明導電性被膜
を所望の形状に形成するための透明導電性被膜形
成用ペーストに関する。
ガラス、セラミツクなどの基板上に形成した
Cd，In，Sn等の酸化物被膜は透明で良好な導電
性を示すことはよく知られており、半導体素子、
液晶表示装置に使用されたり、或は、窓ガラス等
の氷結防止用導電膜として利用されたりして近年
益々応用範囲が拡大してきている。このような金
属酸化物透明導電性被膜の形成方法としては、化
学スプレー法、真空蒸着法、スクリーン印刷法な
どがある。
化学スプレー法は、比較的大面積の形状の被膜
を得るには有利であるが、微細で複雑な形状のも
のを得るには、フオトエツチングなど余分な工程
が必要となり経済的ではない。真空蒸着法は、最
近マスク蒸着法が発達しフオトエツチング処理は
必要でなくなつたが、同時に多量の蒸着ができな
いので量産向きではない。スクリーン印刷法で
は、かかる問題がなく、目的形状のものを印刷焼
成することができ、エツチング処理にともなう廃
液処理の必要もないという利点がある。しかし、
従来は、透明導電性被膜形成用ペースト自体の安
定性が良くないため、スクリーン印刷時の作業性
も悪く、形成された被膜の導電性の良否にもバラ
ツキが大きいという欠点があつた。
従来、この種ペーストにおいてはオクチル酸イ
ンジウム（C7H15CO2）3In等のイオン結合性の強
い有機酸インジウムを主体に用いていたが、有機
酸インジウムは加水分解し易く、又ペーストとし
た場合、ペーストのゲル化を促進する等比較的容
易に化学変化するという欠点を持つているため、
ペースト自体の寿命を短かくし、スクリーン印刷
時の作業性を悪くする原因となつていた。
本発明者は、これら欠点をなくすため、前出願
（出願番号55−36624）に示す如く、焼成により金
属酸化物被膜を与える化合物として、例えば、ア
セチルアセトン（Hacac）の配位したトリスアセ
チルアセトナートインジウム（In（acac）3）等
の有機インジウム錯体を使用して、有機インジウ
ム錯体の溶媒への溶解度を高めてペースト作成の
作業性を向上するという好結果を得ているが、ペ
ーストの粘度安定性に問題があつた。本発明は、
この前出願（出願番号55−36624）をさらに改良
し、低抵抗で、透明度良好な被膜が形成でき、ペ
ースト自体の粘度安定性が良く、作業性の良い透
明導電性被膜形成用ペーストの提供を目的として
なされたものである。
本発明の第１の特色は、抵抗値調整用添加スズ
化合物として、酸素の直接配位した固体有機スズ
錯体を用いた事にある。有機スズ錯体の一例であ
るジメチルスズアセトープ（CH3）2Sn（acac）2の
構造は、次の通りである。
透明導電性被膜形成用ペーストは、インジウム
化合物に、抵抗値調整用としてのスズ化合物、粘
性剤、溶媒とを混合して作成されるが、イオン結
合性の強い金属化合物を添加すると、ゲル化が促
進されるなどペースト自体の安定性が極めて悪る
くなることが判明しており、この欠点を除くた
め、インジウム化合物に有機インジウム錯体を使
用して好結果を得られたことを、前出願（出願番
号55−36624）において述べたが、本発明は、こ
の考え方を抵抗値調整用として添加するスズ化合
物にも適用したものである。
ここで、抵抗値調整用に添加する有機スズ錯体
としては、常温での安定性、500℃程度でほぼ完
全に酸化スズとなる特性等を考慮して、ジブチル
スズジラウレート、ジメチルスズアセトープ等が
適用できる。
本発明の第２の特色は、粘性剤として、遊離酸
処理を施こしたニトロセルローズを使用したこと
である。この種ペーストの粘性剤としては、従
来、エチルセルローズ、ニトロセルローズ、アセ
チルセルローズ、ベンジルセルローズ等が使用さ
れていたが、種々検討した結果、遊離酸処理した
ニトロセルローズが、ペースト自体の安定化に最
も効果があることが判明した。
次に溶媒であるが、有機インジウム錯体や有機
スズ化合物に対して反応性が乏しく、前記粘性剤
に対して溶解能が良く蒸気圧が常温で１mmHg以
下で、沸点180〜350℃の性質があるものでなくて
はならない。この溶媒として、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、α−４−テ
ルピネノール等の高沸点アルコール、アセト酢酸
エチル、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル等の高沸点エステル、アセトニルアセトン、イ
ソホロン等の高沸点ケトン、メチルカルビトー
ル、カルビトール、カルビトールアセテート等の
カルビトール群等が適用できる。これら溶媒は単
独で、又は二種以上混合して使用してよい。
次にペーストの製造方法を説明する。まず、In
（acac）3を秤量し、これに前記各溶媒を添加す
る。次に適当量のHacacを添加し130〜180℃の温
度で加熱し、Hacacにより一度完全に溶解せしめ
る。さらに同じ温度で加熱を続けHacacを完全に
除去する。Hacacが完全に除去されたか否かは溶
液の重量変化を調べることにより判明する。
Hacacを完全に除いたものは安定であり、In
（acac）3に対する溶解力のさほど大でない溶媒系
でも溶解状態は良好となる。なお、Hacacを取り
除いたものに含まれるIn（acac）3の結晶構造に
は、Ｘ線回折の結果から大きな変化が生じていな
いことを確認している。次に、粘性剤であるニト
ロセルローズを添加し、50〜60℃でよく撹拌す
る。最後にスズ化合物を添加し撹拌してペースト
を完成する。
このようにして作成したペーストは、スクリー
ン印刷法で目的形状に印刷し、130〜170℃で予備
乾燥後、400〜600℃で焼成することにより、透明
で良導電性の被膜を得ることができる。
以下、実施例により更に詳しく説明する。
実施例 １
次の組成比で、ペーストを作成した。
金属部（In（acac）3、スズ化合物）5.0wt％
溶媒部 84.0wt％
酢酸ベンジル 47.4wt％
ベンジルアルコール 17.8wt％
フタル酸ジメチル 17.8wt％
粘性剤（ニトロセルローズ粘度120秒）
11.0wt％
なお、金属部でのスズの含有原子百分率は、
12At％となるように調整した。ここで、スズ化
合物としては、有機スズ錯体として、ジブチルス
ズジラウレート、ジメチルスズアセトープを使用
し、又比較例として有機スズ錯体でなく、従来一
般に抵抗値調整用として用られていたオクチル酸
スズを使用し、ペーストを３種作成した。ペース
トの安定性の評価は、ステン325メツシユ、レジ
スト厚10μｍの版を使用し、同一印刷条件で200
回繰返し印刷した後のペーストの粘度と、初期の
ペースト粘度とを比較することにより行つた。評
価結果を第１表に示す。
The present invention relates to a transparent conductive film forming paste for forming a transparent conductive film made of a metal oxide into a desired shape on a substrate such as glass by screen printing and baking. formed on a substrate such as glass or ceramic
It is well known that oxide films such as Cd, In, and Sn are transparent and exhibit good conductivity, and are used in semiconductor devices,
In recent years, the range of applications has been expanding more and more, such as being used in liquid crystal display devices or as a conductive film for preventing icing on window glass and the like. Methods for forming such a metal oxide transparent conductive film include a chemical spray method, a vacuum evaporation method, and a screen printing method. Although the chemical spray method is advantageous in obtaining a film with a relatively large area, it is not economical to obtain a film with a fine and complex shape because it requires extra steps such as photo etching. The vacuum evaporation method has recently developed a mask evaporation method and no longer requires photoetching, but it is not suitable for mass production because a large amount cannot be deposited at the same time. The screen printing method has the advantage that it does not have such problems, can print and bake objects in the desired shape, and does not require waste liquid treatment associated with etching. but,
Conventionally, the stability of the paste for forming a transparent conductive film itself was poor, so the workability during screen printing was poor, and the conductivity of the formed film varied widely. Conventionally, in this type of paste, indium organic acids with strong ionic bonding properties such as indium octylate (C 7 H 15 CO 2 ) 3 In have been mainly used, but indium organic acids are easily hydrolyzed and are not compatible with pastes. However, it has the disadvantage that it undergoes chemical changes relatively easily, such as promoting gelation of the paste.
This shortens the life of the paste itself and causes poor workability during screen printing. In order to eliminate these drawbacks, the present inventor has proposed, as shown in the previous application (Application No. 55-36624), a compound that forms a metal oxide film by firing, such as trisacetylacetonatoindium coordinated with acetylacetone (Hacac). Good results have been obtained by using organic indium complexes such as (In(acac) 3 ) to increase the solubility of the organic indium complex in solvents and improve the workability of paste preparation.However, the viscosity stability of the paste There was a problem. The present invention
This previous application (application number 55-36624) has been further improved to provide a paste for forming a transparent conductive film that can form a film with low resistance and good transparency, has good viscosity stability of the paste itself, and is easy to work with. It was done for a purpose. The first feature of the present invention is that a solid organic tin complex in which oxygen is directly coordinated is used as the additive tin compound for adjusting the resistance value. The structure of dimethyltin acetope (CH 3 ) 2 Sn(acac) 2 , which is an example of an organic tin complex, is as follows. The paste for forming a transparent conductive film is made by mixing an indium compound with a tin compound for adjusting the resistance value, a viscosity agent, and a solvent, but when a metal compound with strong ionic bonding properties is added, gelation may occur. It has been found that the stability of the paste itself is extremely poor due to the acceleration of the paste.In order to eliminate this drawback, it was reported in the previous application that good results were obtained using an organic indium complex as the indium compound. As described in Application No. 55-36624), the present invention applies this concept to a tin compound added for resistance adjustment. Here, dibutyltin dilaurate, dimethyltin acetope, etc. are used as the organic tin complexes added to adjust the resistance value, considering their stability at room temperature and the property of becoming almost completely tin oxide at about 500℃. can. The second feature of the present invention is that nitrocellulose treated with free acid is used as the viscosity agent. Conventionally, ethylcellulose, nitrocellulose, acetylcellulose, benzylcellulose, etc. have been used as viscosity agents for this type of paste, but as a result of various studies, we found that nitrocellulose treated with free acid was the most effective for stabilizing the paste itself. It turned out to be effective. Next is the solvent, which has poor reactivity with organic indium complexes and organic tin compounds, has good dissolving power for the viscous agents, has a vapor pressure of 1 mmHg or less at room temperature, and has a boiling point of 180 to 350°C. It has to be something. As this solvent, high boiling point alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, α-4-terpinenol, high boiling point esters such as ethyl acetoacetate, benzyl acetate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, etc. , high boiling point ketones such as acetonyl acetone and isophorone, carbitol groups such as methyl carbitol, carbitol, carbitol acetate, etc. can be applied. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Next, a method for producing the paste will be explained. First, In
(acac) 3 is weighed, and each of the above-mentioned solvents is added to it. Next, an appropriate amount of Hacac is added and heated at a temperature of 130 to 180°C to completely dissolve it once with Hacac. Further heating is continued at the same temperature to completely remove Hacac. Whether or not Hacac has been completely removed can be determined by examining the change in weight of the solution.
Completely excluding Hacac is stable and In
Even in a solvent system that does not have a very strong dissolving power for (acac) 3 , the state of dissolution is good. Furthermore, it has been confirmed from the results of X-ray diffraction that there is no major change in the crystal structure of In(acac) 3 contained in the sample from which Hacac is removed. Next, nitrocellulose, which is a viscosity agent, is added and stirred well at 50 to 60°C. Finally, a tin compound is added and stirred to complete the paste. The paste created in this way is printed into the desired shape using a screen printing method, pre-dried at 130-170°C, and then baked at 400-600°C to obtain a transparent and highly conductive film. . A more detailed explanation will be given below with reference to Examples. Example 1 A paste was prepared with the following composition ratio. Metal part (In(acac) 3 , tin compound) 5.0wt% Solvent part 84.0wt% Benzyl acetate 47.4wt% Benzyl alcohol 17.8wt% Dimethyl phthalate 17.8wt% Viscous agent (nitrocellulose viscosity 120 seconds)
11.0wt% The atomic percentage of tin in the metal part is
Adjusted to be 12At%. Here, as the tin compound, dibutyltin dilaurate and dimethyltin acetope were used as an organic tin complex, and as a comparative example, tin octylate, which had been conventionally used for adjusting the resistance value, was used instead of an organic tin complex. Three types of paste were created. The stability of the paste was evaluated using a plate with a stainless steel 325 mesh and a resist thickness of 10 μm under the same printing conditions.
This was done by comparing the viscosity of the paste after repeated printing with the initial paste viscosity. The evaluation results are shown in Table 1.
【表】
第１表の評価結果より、抵抗値調整用として、
ジブチルスズラウレート、ジメチルスズアセトー
プ等の有機スズ錯体を使用すれば、従来のオクチ
ル酸スズ等の錯体でないスズ化合物を使用するよ
り、繰返し印刷した後の粘度の上昇率も低く、安
定性の良いペーストが得られることは明らかであ
る。
なお、本実施例の３種のペーストを用いて作成
した透明導電膜は、シート抵抗値１〜2KΩ／□
で透明度良好であつた。
実施例 ２
粘性剤として、従来通り遊離酸処理を施こして
いないニトロセルローズと、処理を行つたニトロ
セルローズを使用して、次の組成比でペーストを
作成した。
有機インジウム錯体In（acac）3 4.1wt％
ジメチルスズアセトープ 0.9wt％
酢酸ベンジル 47.4wt％
ベンジルアルコール 17.8wt％
フタル酸ジメチル 17.8wt％
ニトロセルローズ 11.0wt％
なお、ニトロセルローズは、大平化学社製ニト
ロルローズH80のノーマル型、Ｒ型、Ｍ型の３種
で、ノーマル型は遊離酸処理を施こしていないも
の、Ｒ型は、処理を施こしたもの、Ｍ型は、Ｒ型
より脱酸度が強いものである。ペースト自体の安
定度の評価方法は、実施例１と同じである。評価
結果を第２表に示す。[Table] From the evaluation results in Table 1, for resistance value adjustment,
If organic tin complexes such as dibutyltin laurate and dimethyltin acetope are used, the rate of increase in viscosity after repeated printing will be lower and stability will be better than using conventional non-complex tin compounds such as tin octylate. It is clear that a paste is obtained. The transparent conductive films created using the three types of pastes in this example had sheet resistance values of 1 to 2 KΩ/□.
The transparency was good. Example 2 A paste was prepared using nitrocellulose which had not been subjected to the conventional free acid treatment and nitrocellulose which had been treated as the viscosity agent, with the following composition ratio. Organic indium complex In (acac) 3 4.1wt% Dimethyltin acetope 0.9wt% Benzyl acetate 47.4wt% Benzyl alcohol 17.8wt% Dimethyl phthalate 17.8wt% Nitrocellulose 11.0wt% Nitrocellulose is Nitrorose manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd. There are three types of H80: normal type, R type, and M type. The normal type is not subjected to free acid treatment, the R type is treated, and the M type has a stronger deacidification degree than the R type. It is something. The method for evaluating the stability of the paste itself was the same as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
【表】
第２表よりわかるように、遊離酸処理を施こし
たニトロセルローズを粘性剤として使用したペー
ストは、粘度安定性が従来の末処理ニトロセルロ
ーズを使用したペーストより、良いことは明白で
ある。また、有機インジウム錯体In（acac）3の溶
媒への溶解性は良く、ペースト作成の作業性が向
上し、さらにペーストにゲル化などの化学的変化
がなく極めて安定なものである。
なお、本発明によるペーストを使用して得られ
る透明膜のシート抵抗値及び透明度は、従来と何
ら変らないことは勿論である。[Table] As can be seen from Table 2, it is clear that the paste using free acid-treated nitrocellulose as a viscosity agent has better viscosity stability than the paste using conventionally treated nitrocellulose. be. In addition, the organic indium complex In(acac) 3 has good solubility in solvents, which improves the workability of paste preparation, and the paste is extremely stable without chemical changes such as gelation. It goes without saying that the sheet resistance and transparency of the transparent film obtained using the paste according to the present invention are no different from those of the conventional film.