JPS62163205A - 導電性超薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電荷移動錯体基をもつ有機化合物からなる導電
性超薄膜及びその製法に関するものである。

〔従来技術〕

ラングミュア・トラフ法を用いて固体基板に有機化合物
の薄膜を施すことは周知である。このようにして製造さ
れる薄膜は、多くの用途、応用、特にエレクトロニクス
および生物学の分野において、興味深いものである。か
くして、特開昭５８−１４１２４６号公報においては、
ラングミュア・トラフによる超薄膜〔ラングミュア・プ
ロジェット膜（ＬＢ膜）〕をデバイスに応用する例がい
くつが記載されている。

ＬＢ膜は水面上に有機分子の単分子膜を作製し。

これを固体基板の上に累積することによって得られる超
薄膜である。現在の種々の電子デバイスをこのような有
機物の超薄膜で作製することが出来ればデバイスの高速
度化や高密度化などのより高い機能を達成できるものと
期待されている。

しかしながら、このような有機化合物からなるラングミ
ュア・プロジェット膜（ＬＢ膜）を用いて種々のデバイ
スを構築する場合において、ＬＢ膜自体として、絶縁体
、半導体および良導体としての物性を持つ素材が必要で
ある。ところが、これまでのＬＢ膜は累積された膜それ
自体の導電性は１０−ｓシーメンス／センチメートル（
Ｓ／Ｃ１１）が最も高、い導電性をったものであり、こ
の値では半導体の領域の中には入るが、絶縁体の領域に
近いほうである。したがって当然良導体はこれまで得ら
れていない。

これ以上の導電性を得るためにはドープ等の２次処理が
不可欠であった。ヨウ素ドープにより２次処理を行うこ
とによってフタロシアニンＬＢ膜では１０−４５／印の
ものが得られている。また長鎖ピリジニウム・テラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）１　：　１９体のＬＢ膜で
は１０−　”　Ｓ／ｃｍ（通常バルクの導電性の計算法
によれば１０″″２Ｓ／ａｍ）の導電性のものが得られ
ている。ヨウ素ドープによって得られるこのような導電
性膜はまだ充分な大きさの導電性が無いというだけでな
く、種々のデバイスにＬＢ膜を用いるためには、もっと
根本的な問題点としてドープ等の２次処理によって他の
デバイスを構成する有機分子を破壊したり、無機化合物
を腐食するということがあげられている。

したがって、　ＬＢ膜を種々のデバイスの素材として用
いるためにはヨウ素ドープ等の２次処理を必要としない
高い導電性を持つＬＢ膜を作製することが不可欠になっ
ている。

〔目　　的〕

本発明はヨウ素ドープ等の２次処理を必要としない高い
導電性を持っＬＢ膜及びその製法を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕

我々はこの点について鋭意努力した結果、これまで単結
晶などによって導電性をしらべられてきた電荷移動錯体
を親水性基とし、長鎖の炭化水素基を疎水性基とする分
子を合成し、水面上でこれらの分子の単分子膜を作成し
、その単分子膜を基板の上に累積するだけでそれ自体で
高い導電性をもつ超薄膜を作製することができた。

ここに用いられる分子としては、水面上に安定な単分子
膜を作るための適当な大きさと強さを持つ疎水性基と親
水性基およびそのバランスが重要であり、その一般式を
示すと次の通りである。

第１の分類としては、長鎖炭化水素の末端に電子供与基
を含む次式のものがあげられる。

一般式（■）： Ｒ−）Ｉ　　（Ｙ）ｍ　　（ｍ：２以上の整数）第２の
分類としては、長鎖炭化水素の末端に電子受容基を含む
次式のものがあげられる。

一般式（■）： Ｒ−Ｙ　−Ｘ 前記一般式において、疎水性基を示すＲはＣｎＨ２ｎ＋
１（式中、ｎは１０から２４までの整数）であり、親水
性基を構成する電荷移動錯体基の中のＸは電子供与基を
示し、またＹは電子受容基を示す。

この２種の電荷移動錯体部としては、これまで粉末や単
結晶で高い導電性を示した電子供与体と電子受容体から
なる電荷移動錯体を用いることが出来る。その例として
は、斎藤軍治、井口洋夫、「化学増刊」、８６．４５（
１９８０）および、斎藤軍治、山地邦彦、「化学総説」
Ｎα４２、ｐ５９（１９８３）などに記されているもの
を用いることがき、例えば、含窒素芳香族基や、含イオ
ウ又は含セレン化合物残基等が挙げられる。具体的には
、電子供与基Ｘとして、ピリジニウム、キノリニウム、
アクリジニウム、フェナジニウム、テトラチオフルバレ
ン、テトラメチルテトラチオフルバレン、ヘキサメチル
テトラチオフルバレン、テトラセレノフルバレン、テト
ラメチルテトラセレノフルバレン、ヘキサメチルテトラ
セレノフルバレン、テトラチオテトラセン、テトラセレ
ノテトラセンなどの誘導体があげられる。電子受容基Ｙ
としては、テトラシアノキノジメタン、パラベンゾキノ
ンなどの誘導体があげられる。

担持用液体の表面上に有機化合物の薄膜を形成する一般
的な方法は、特開昭５８−１４１２４６号公報などの先
行文献に記載されており、普通は、担持用液体の表面に
、その担持用液体と非混和性の揮発性溶媒に溶解した有
機化合物の溶液の適量を施し、そしてその溶剤を蒸発さ
せることによって行われる。担持用液体は該有機化合物
に対する溶剤でないのが好ましく、そして便宜的には普
通水が用いられるが、その場合には揮発性溶剤は適当な
密度の水非混和性有機溶剤をもちいるのが一般的である
。この方法は適当な溶解度特性を有する長鎖炭・化水素
基を持つ電荷移動錯体化合物の薄膜を形成するのに使用
しうる。さらに電荷移動錯体化合物はクロロホルム等の
有機溶液中で分解する場合もあるので、好ましくは、電
荷移動錯体の単結晶の作製の溶媒として一般的に用いら
れるアセトニトリルなどが挙げられるが、この場合は担
持用液体である水に可溶となるためアセトニトリルとベ
ンゼンの混合溶媒が代わりに用いられる。ベンゼンの代
わりに他の水に非溶解性の有機溶媒を用いることもでき
る。担持用液体としては、普通水が用いられるが、場合
によっては、グリセリンなどの有機溶媒を用いることも
できる。水を用いる場合は、純水だけでなく種々の金属
イオンを加えた水を用いることができ、その場合には、
金属イオン濃度およびｐＨを適当に選定する事により、
導電性超薄膜を基板のうえに形成することも出来る。固
体基板としては、普通のガラス板およびこの上にステア
リン酸やアラキン酸等の単分子膜を累積させたもの、石
英、アルミニウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる
。

本発明によって特定できるデバイスとしては。

表示素子、情報記憶デバイス、化学感受性半導体デバイ
ス、ショットキー、バリヤーを含む半導体などを含むと
ともに、その超薄膜導電体としての特徴から新しい超薄
膜スイッチング素子の構成要素、また厚みが分子レベル
で制御された超薄膜であるためリソグラフィによって超
微細加工が出来るため超高密度ＬＳＩでの微細な（分子
レベルでの）配線材料、超薄膜の構造から容易に推定出
来るようにその平面方向と縦方向の非常に大きな電導底
の異方性から上記配線において三次元化による高密度化
が可能になる。また有機物からなるためバイオ素子との
インターフェース機能を持たせることも可能になる。

〔効　　果〕

上記のものの如きデバイスにおいて、本発明における電
荷移動錯体を含む超薄膜は、他の同様な性質の化合物と
比較して、１分子厚の単分子膜を１層づつ累積させて作
製されることから、薄膜の極めて小さいものから作製す
ることができる上、その膜厚を正確に制御し得るという
利点があり、さらにそのすぐれた導電性や、２次処理を
必要としないため導電性超薄膜を作製するのが容易であ
ること、再現性が大きいことおよびその安定性が高いこ
とが特に注目されうる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。なお、以下において示す部は重
量基準である。

実施例１ リチウム・テトラシアノキノジメタン（ＬｉＴＣＮＱ）
１．０６部を、３００部のエタノールに溶かし還流しな
がら６０部のエタノールにトコシルピリジニウム・ブロ
マイド２．３４部を加え、しばらく還流した後。

室温に冷却し、濾過することによって２．５８部のトコ
シルピリジニウム・ＴＣＮＱ（１：　１）錯体の粉末を
得た。この粉末の電導塵は６．ＩＸＬＯ−”Ｓ／ｃｍで
あった。

このようにして合成した１：１錯体の０．０９４部を、
ＴＣＮＱを０．０４１部含むアセトニトリル５部の溶液
を還流した中に加え、さらにしばらく還流した後、室温
に冷却し、濾過することによって０．０７２部のトコシ
ルピリジニウム・ＴＣＮＱ（１：　２）錯体の粉末を得
た〔下記構造式（１）〕。元素分析値炭素；　７６．２
１゜水素：　７．１５、窒素：　１６．０１（％）、計
算値：炭素ニア６．８５、水素：　７．３３、窒素：　
１５．８２（％）。赤外スペクトルでは４０００−１６
００ａｍ−１に電荷移動に基づく吸収が認められた。（
ｍｐ、　１６５−１７５℃分解）。この粉末の電導塵は
２．４Ｘ１０−　’　Ｓ／ａｍであった。

（Ｒ＝　Ｃ２２Ｈ４Ｊ　　ｍ　＝　２　）実施例２ 実施例１に記載されているものと同じ方法でエイコシル
ピリジニウム・ＴＣＮＱ（１：　１）錯体とＴＣＮＱか
らエイコシルピリジニウム・ＴＣＮＱ（１：　２）錯体
の粉末を得た。

実施例３ 実施例１に記載されているものと同じ方法によってトコ
シルキノリニウム・ＴＣＮＱ（１：　１）錯体とＴＮＣ
Ｑからトコシルキノリニウム・ＴＣＮＱ（Ｌ　：　２Ｂ
ＩＩ体の粉末を得た〔下記構造式（２）〕。（ｎ＋ｐ、
１５０−４５３℃分解）。この粉末の電導塵は３．５ｘ
ｘｏ−’　Ｓ／ａｍであった。

（Ｒ＝Ｃ２２Ｈ１５、ｍ＝２） 実施例４ Ｎ、Ｎ−ジオクタデシルチオカルボシアニン・ヨウ素塩
０．４７部を３部のエタノールに溶かし還流しながら、
他方ＬｉＴＣＮＱ０　、１１部を３０部のエタノールに
溶かして還流したものを加え、さらに１時間還流する。

その後室温まで冷却することによって０．８２部の長鎖
シアニン・ＴＣＮＱ（１：　１）錯体が得られた。この
ものは、茶色粉末で粉末状態での電導塵は６．２Ｘ１０
−　’　Ｓ／ａｍであった。

実施例５ 実施例４で合成した１：１ｔＩＮ体０．２部を１０部の
アセトニトリルに溶解し還流する。この中に５部のアセ
トニトリルに溶解したＴＣＮＱを加え５分間還流した後
、室温に冷却することにより、　０．２１部のＮ、Ｎ−
ジオクタデシルチオカルボシアニン・ＴＣＮＱ（１：　
２）錯体が得られた〔下記構造式（３）〕。この粉末の
電導塵は４．７　Ｘ　１０″″５Ｓ／Ｃｌ１１であった
。

実施例６ オクタデシル丁ＣＮＱの０．０４部をベンゼンに溶解し
還流した中に、テトラチオフルバレン（丁ＴＦ）０．０
１８部を温ベンゼン０．５部に溶解したものを加えた後
、室温まで冷却することにより、　０．０４２部の１＝
１錯体が得られた。このものは黒色粉末で、その赤外ス
ペクトルでは４０００−１４００ｃｍ−１に電荷移動に
基づく吸収が認められた。この粉末の電導度は２．３Ｘ
ＩＯ−’　Ｓ／ＣＭであった。

実施例７ オクタデシルＴＣＮＱま０．０５２部を３部のヘキサン
に溶解し還流した中にテトラメチルテトラチオフルバレ
ン（ＴＭＴＴＦ）０．０３部を温ベンゼンとヘキサン（
１：　１）溶媒２部に溶解したものを加えさらに５分間
還流した後、室温まで冷却することにより０．０３４部
のｌ：１鉗体が得られた〔下記構造式（４）〕。黒色粉
末。（ｍｐ、９５℃分解）。元素分析値；炭素：　６６
．６６、水素ニア、２４、窒素：　７．６３％、イオウ
：　１８．４１（％）、計算値；炭素：　６６．９９、
水素：　７．３１、窒素：　７．８１、イオウ：　１７
．８９（％）。赤外スペクトルでは４０００−１４００
ｃｍ−１に電荷移動に基づく吸収が認められた。

粉末の電導度は１．２Ｘ１０−　”　Ｓ／ｃｍであった
。

実施例８ 実施例１の方法で合成されたトコシルピリジニウム・Ｔ
ＣＮＱ（１：　２）錯体をアセトニトリル−ベンゼン（
１：　１）混合溶媒に溶かし、担持用液体しとてＣｄＣ
Ｑ　２４Ｘ１０−　’　Ｍ、ＫＨＣＯ３５ｘ１０−’　
Ｍを含む水を用い、通常の方法によってラングミュア・
トラフに単分子膜を生成し、その表面圧−面積曲線（Ｆ
−Ａ曲線）を求めたところ、極限占有面積が約０．３ｎ
ｍ”の安定な単分子膜を形成することがわかった。この
単分子膜をガラス板やガラス板にあらかじめ形成したア
ラキン酸やステアリン酸のカドミウム累積膜の上に常法
により累積することが出来た。１６−６４層の累積膜に
第１図に示されるように銀ペーストを用いて電極を作製
し、交流により導電性を測定した結果、バルクの導電性
として０．０１５部ｃｍを得た。前記バロー氏らの計算
方法（バローら、Ｎｏｕｖｅａｕ　Ｊ、ｄａ　Ｃｈｉｍ
、、　１９８５．９．　ｐ３６５．）に基づけば、電気
は炭化水素部分は流れず、電荷移動錯体部分だけを流れ
るという計算をするため錯体部分だけの導電性はＱ、Ｉ
Ｓ／ａｍという値になる。これまで報告された最も高い
ものはＧ、　Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　６ｇ、　ｐ２２
３（１９８０）、に掲載されているアントラセンラング
ミュア・プロジェット膜でありその値は１０−　”　Ｓ
／ａｍである。従ってここで得られた値はこれまで発表
された累積膜自体の導電性として最も高い値と云うこと
になる。

累積膜に２次処理することによって、導電性を向上する
ことが出来ることが知られている。一般的にはヨウ素に
よるドーピングが用いられる。このドーピング方法によ
って得られた導電性としては、原木らによりフタロシア
ニンＬＢ膜で１０−４５部ｃｍ（日本化学会第５１秋季
年会予稿集３００６　（１９８５））あるいはラウデル
ーテジエ、バローら（Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、。

Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　１２０．３１９（１９８５
））により長鎖ピリジニウム・ＴＣＮＱ（１：　１）錯
体ＬＢ膜で本発明と同じ導電率が得られている（なお、
ヨウ素ドープ前の前駆体の導電性はそれぞれ５Ｘ１０”
”　Ｓ／ａｎあるいは。

絶縁体と報告されている）。従って本発明では、累積膜
自体の導電性だけで無く２次処理を行った例を含めた場
合でも最も高い導電率が得られたことになる。

実施例９ 実施例８に用いたトコシルピリジニウム・ＴＣＮＱ（１
：２）錯体とアラキン酸とを、３／１．１／１．１／３
のモル比でアセトニトリル−ベンゼン（１：　１）混合
溶媒に溶かし、担持用液体トシテＣｄＣＱ　２　：　４
Ｘ１０−　’　Ｍ、ＫＨＣＯ３：５Ｘ１０−ｓＭを含む
水を用い、通常ノ方法によってラングミュア・トラフに
単分子膜を生成し、この単分子膜を実施例８と同様にガ
ラス板やガラス板にあらかじめ形成したアラキン酸やス
テアリン酸のカドミウム累積膜の上に常法により累積す
ることが出来た。１６−６４層の累積膜の導電性を表−
１に示す。

表−１ （ラングミュア・プロジェット膜の平面方向の導電性）
〔２〕：　　アラキン酸 ｒ　　：　　（１）と〔２〕からなる溶液に対する０）
のモル比このように電荷移動分子以外の分子をも超薄膜
の中に含ませた場合でも導電性が認められた。これまで
電荷移動錯体の研究は単結晶を用いて行われてきたが、
その場合には結晶の中に異種分子を取り込めなかった。

しかしＬＢ膜の場合には他の機能をもつ分子を自由にそ
の超薄膜の中に入れることができ、導電性に加えた他の
機能を複合化することが出来ることを示している。

実施例１０ 実施例７で合成したＴＭＴＴＦ−オクタデシルＴＣＮＱ
　錯体を実施例８と同様にアセトニトリル−ベンゼン（
１：　ｌ）混合溶媒に溶かしく５−１０ＸＩＯ−’　Ｍ
）、担持用液体として純水を用い１通常の方法によって
ラングミュア・トラフに単分子膜を生成し、そのＦ−へ
曲線を求めたところ、第２図に示されるように極限占有
面積が約０．４２層ｍ”　と０．４５層ｍ２の２つの凝
縮層を持つ安定な単分子膜を形成することがわかった。

そこで２５ｍＮｍ−１の表面圧で累積したところＹ型膜
としてうまく累積することが出来た。累積膜の電子スペ
クトルは３９５層ｍに強い吸収と、５５０と８７０層ｍ
に弱い吸収が認められた。このスペクトルは粉末状態の
ものと同じであった。後２つの吸収はそれぞれ、丁ＭＴ
ＴＦのラジカルカチオンとＴＣＮＱラジカルアニオンに
帰属される。８−９６層まで累積したものの吸収スペク
トルの強度は累積枚数に比例しており単分子膜が安定に
累積されることを示している。第３図に示されるように
累積膜の赤外吸収スペクトルにおいても電荷移動に基づ
＜　４０００−１６００ｃｍ″″１に巾の広い吸収が認
められ、粉末状態のスペクトルと一致した。このことは
ここで用いた電荷移動錯体が水面上および累積操作中分
解していないことを示している。このようにして得た累
積膜の膜厚を触針法で測定したところ一層当り４．０層
ｍであり、Ｘ線回折による面間隔は８．Ｏｎｍ（２分子
厚として求まるため）とよい一致を示した。

実施例８と同様にペーストを用いて電極を作り。

導電性を測定すると、薄膜の抵抗は電極間の長さくｏ、
２−ｔ、ｏｃｍ）に比例した。このことも均質な超薄膜
が作製されていることを示している。８−９６層の累積
膜の導電性をリヤジュー法で交流を用いて測定したとこ
ろ、１層あたりの抵抗は（１−２）　Ｘ　１０’　Ωで
あった。上で得られた１層当り４　、０層ｍの長さを用
いて計算するとバルクの導電性は（０，１−０，２）Ｓ
／Ｃｌ１１という値になる。実施例８におけるパロー氏
らの計算方法を用いれば導電性はさらにこの数倍になる
。このようにして得られたラングミュア・プロジェット
膜の導電性はヨウ素ドープ等の２次処理をまったく必要
としないにもかかわらずこれまで報告された最も高い値
であった。この超薄膜の安定性を±ＬＱＶ／　Ｃ１１の
交流をかけて測定した結果、１００時間以上流しても導
電率の減少は認められなかった。この結果は実施例８で
の１＝２の電荷移動錯体だけでなく、１：１錯体でも安
定で高い導電性をヨウ素ドープ等の２次処理することな
く得られることを示している。

実施例１１ ＴＭＴＴＦ−オクタデシルＴＣＮＱ錯体をアセトニトリ
ル−ベンゼン（１：　２）混合溶媒に溶かし担持用液体
としてＣｄＣＱ　２：　４Ｘ１０−　’　Ｍ、　ＫＨＣ
Ｏ３：　５Ｘ１０−　’　Ｍを含む水を用い、実施例１
０と同様の操作を行って得られた累積膜のバルクの導電
性は、やはり（０，１−Ｑ−２）Ｓ／　ＣＩｌ＋であっ
た。

実施例１２ 実施例１１と同様にして固体基板としてフッ化カルシウ
ムを用いて累積したところ、ガラス基板はどにうまくは
ないが、累積することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電性超薄膜の電導度測定装置説明図である。 第２図は１表面圧−面積曲線（Ｆ　−Ａ曲線）である。 第３図は、ＴＭＴＴＦ−オクタデシルＴＣＮＱＬＢ膜の
赤外吸収スペクトル図である。 ′＋、＋、、、’−：　＋、、−１Ｌ−冨１□′ぐｉｉ
’ｉＱひ（ 第　１　図 第　　２　　図

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体基板上に形成された長鎖炭化水素基を有する
   電荷移動錯体化合物からなる導電性超薄膜。
2. （２）水溶液の表面上に長鎖炭化水素基を有する電荷移
   動錯体の薄膜を形成し、その薄膜を貫いて、固体基板を
   通過させて、基板の表面上に導電性を持つ電荷移動錯体
   化合物を沈着させることからなる導電性超薄膜の製法。
3. （３）長鎖炭化水素基を有する電荷移動錯体化合物は、
   一般式 Ｒ−Ｘ・（Ｙ）ｍ （式中、Ｒは長鎖炭化水素基、Ｘは電子供与基、Ｙは電
   子受容基であり、ｍは２以上の整数である）で表わされ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）長鎖炭化水素基を有する電荷移動錯体化合物は、
   一般式、 Ｒ−Ｙ・Ｘ （式中、Ｒは長鎖炭化水素基、Ｘは電子供与基及びＹは
   電子受容基である） で表わされる特許請求の範囲第２項に記載の方法。
5. （５）長鎖炭化水素基Ｒが、式 ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１０〜２４の整数）で表わ
   される特許請求の範囲第３項又は第４項に記載の方法。
6. （６）ｎが１８〜２２の整数である特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。
7. （７）電子供与基Ｘが含窒素芳香族基である特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。
8. （８）含窒素芳香族基が、ピリジニウム基、キノリウム
   基、アクリジニウム基、オキサカルポジアニン基及びチ
   オカルボシアニン基の中から選ばれるものである特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。
9. （９）電子受容基Ｙが、テトラシアノキノジメタン、パ
   ラベンゾキノンあるいはそれらの誘導体であり、ｍが２
   である特許請求の範囲第３項に記載の方法。
10. （１０）Ｘが、フェナジニウム、テトラチオフルバレン
    、テトラメチルテトラチオフルバレン、ヘキサメチルテ
    トラチオフルバレン、テトラセレノフルバレン、テトラ
    メチルテトラセレノフルバレン、ヘキサメチルテトラセ
    レノフルバレン、テトラチオテトラセン、テトラセレノ
    テトラセンあるいはその誘導体である特許請求の範囲第
    ４項に記載の方法。
11. （１１）電子受容基Ｙが、テトラシアノキノジメタンあ
    るいはそれらの誘導体である特許請求の範囲第４項に記
    載の方法。
12. （１２）水溶液が、金属イオンを含む、あるいは含まな
    い水である特許請求の範囲第２項〜第１１項に記載のい
    ずれかの方法。
13. （１３）金属イオンが、２価イオンである特許請求の範
    囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）２価イオンが、カドミウムイオンである特許請
    求の範囲第１３項に記載の方法。
15. （１５）Ｘがテトラメチルテトラチオフルバレンであり
    、Ｙがテトラシアノキノジメタンであり、ＲがＣ＿１＿
    ８Ｈ＿３＿７である特許請求の範囲第４項に記載の方法
    。