JPS6216233B2 - - Google Patents
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明はマーキングインク組成物、特にはシリ
コーンまたはフツ素樹脂を含有する各種成形品表
面にマーキングを施すために好適とされるマーキ
ングインク組成物に関するものである。
マーキングインクは通常有機溶剤可溶性の合成
樹脂に顔料、可塑剤および有機溶剤を配合するこ
とによつて製造されているが、これらはその目的
用途に応じてこの合成樹脂、可塑剤を選択した各
種のものが知られており、この合成樹脂としては
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、アクリル酸―
酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂やフエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂などの
熱硬化性樹脂なども用いられている。しかして、
このマーキングインクは各種成形品の表面にマー
キングを施すためにも使用されているが、この成
形品が特にシリコーン樹脂成形品あるいはシリコ
ーンを含んだ成形品、さらにはフツ素樹脂を含有
する成形品である場合には熱硬化性のものを使用
してもそのインクのぬれ性が不充分なために強度
の小さいマーキングしかできず、さらにはマーキ
ングそのものが不鮮明になるという欠点があつ
た。
そのため、この種の成形品へのマーキングに当
つては、マーキングに先立つて成形品の表面を溶
剤などで洗浄したり、エツチングなどの化学的処
理、ブラスト処理、サンドペーパーによる物理的
処理を行なうという方法が採られているが、これ
は処理が煩雑であるし、その効果も完全なもので
はなく、さらには経済的にも著しい不利を伴なう
ものであるため、この対策が望まれている。な
お、この捺印性は熱可塑性のものについてはシリ
コーン重合体を添加することによつて改良される
が、熱可塑性のものには耐溶剤性に不利がある。
本発明はこのような不利を解決したマーキング
インク組成物に関するものであり、これはマーキ
ングインクに反応性を有する線状シリコーン重合
体と分枝状シリコーン重合体との混合物あるいは
これらの反応生成物を0.05〜10重量%添加してな
ることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らはシリコーンあるいはフ
ツ素樹脂を含有する成形品に対しても容易にかつ
鮮明にマーキングすることのできるマーキングイ
ンクについて種々検討した結果、従来公知のマー
キングインクに反応性を有する線状シリコーン重
合体と分枝状シリコーン重合体とを添加すると、
マーキングインクのぬれ性が改善されてその成形
品に対する接着強度の不足が解決され、結果にお
いてシリコーンまたはフツ素樹脂を含有する成形
品表面へのマーキングが容易にかつ鮮明に行なわ
れるということを見出すと共に、基材との密着性
ということからは加熱硬化させることがよいとい
うことを確認し、マーキングインキに添加すべき
シリコーン重合体の組成、添加量などについての
研究を進め、本発明を完成させた。
本発明のマーキングインクの主剤となるマーキ
ングインクは従来公知のものでよく、これにはエ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂、アルキツド樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
などが例示されるが、シリコーンまたはフツ素樹
脂を含有する成形品に使用するためには基材に対
する接着性にすぐれているということからフエノ
ール系、エポキシ系、アルキツド系の熱硬化性樹
脂を主材とするものとすることがよい。
上記したマーキングインクに添加されるシリコ
ーン系重合体は反応性を有する線状シリコーン重
合体と分枝状シリコーン重合体との混合物または
これらの反応生成物とする必要がある。
この反応性を有する線状シリコーン重合体は一
般式
で示され、このR1は水素原子またはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の1部または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したク
ロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチ
ル基などで例示される非置換または置換1価炭化
水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基などの
アルコキシ基、プロペノキシ基、オキシム基、ア
セトキシ基などのハロゲン原子以外の加水分解可
能基、アミノ基、エポキシ基を有する炭化水素基
から選択される同種または異種の1価の有機基、
R2は水素原子または上記したアルキル基、アル
ケニル基またはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の1部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換した炭素数1〜5の非置換または
置換1価炭化水素基から選択される原子または基
で、nが3以上の整数とされるものであり、これ
には下記のものが例示される。
(m、nは3以上の整数)
また、こゝに使用される分枝状シリコーン重合
体はR1 aR3 bSiO0.5単位(R1は前記に同じ、R3はア
ミノ基またはエポキシ基を有する炭化水素基、a
は0〜3、bは3〜0、a+b=3)とSiO2単
位とからなるシリコーン樹脂とすればよいが、こ
のR1 aR3 bSiO0.5単位が少なすぎると容易にゲル化
してしまつて目的とした樹脂を得ることができ
ず、これが多すぎると反応性の少ない樹脂となつ
てしまい基材との接着に不利となるので、これは
R1 aR3 bSiO0.5単位とSiO2単位とがモル比で0.5〜
2.0:1の範囲のものとすることがよい。このよ
うなシリコーン樹脂は例えば(CH3)3SiClで示さ
れるトリメチルクロロシランとSi(OR)4で示さ
れるテトラアルコキシシランとの共加水分解で得
ることができ、このようにして得られたシリコー
ン樹脂はその分子中に≡Si(OH)基、≡Si
(OR)基などの反応基を含むものとなるが、この
R1 aR3 bSiO0.5単位については下記のものが例示さ
れる。
The present invention relates to a marking ink composition, and particularly to a marking ink composition suitable for marking the surfaces of various molded products containing silicone or fluororesin. Marking inks are usually manufactured by blending pigments, plasticizers, and organic solvents with organic solvent-soluble synthetic resins. These synthetic resins include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic acid-
Thermoplastic resins such as vinyl acetate copolymers and thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, and alkyd resins are also used. However,
This marking ink is also used to mark the surface of various molded products, but this molded product is especially a silicone resin molded product, a molded product containing silicone, or even a molded product containing fluororesin. In some cases, even if a thermosetting ink is used, the wettability of the ink is insufficient, resulting in only a weak marking, and furthermore, the marking itself becomes unclear. Therefore, when marking this type of molded product, prior to marking, the surface of the molded product must be cleaned with a solvent, chemically treated such as etching, blasted, or physically treated with sandpaper. However, this method is difficult to process, is not completely effective, and has significant economic disadvantages, so this countermeasure is desired. . This imprintability can be improved by adding a silicone polymer to thermoplastic materials, but thermoplastic materials have a disadvantage in solvent resistance. The present invention relates to a marking ink composition which solves these disadvantages, and which contains a mixture of a reactive linear silicone polymer and a branched silicone polymer or a reaction product thereof. It is characterized by being added in an amount of 0.05 to 10% by weight. That is, as a result of various studies on marking inks that can easily and clearly mark molded products containing silicone or fluororesin, the present inventors have found that a line that is reactive with conventionally known marking inks has been developed. When a branched silicone polymer and a branched silicone polymer are added,
It was discovered that the wettability of the marking ink was improved and the lack of adhesive strength to the molded product was solved, and as a result, marking on the surface of molded products containing silicone or fluororesin could be done easily and clearly. They confirmed that heat curing is better in terms of adhesion to the base material, and conducted research on the composition and amount of silicone polymers that should be added to marking inks, and completed the present invention. . The marking ink that is the main ingredient of the marking ink of the present invention may be a conventionally known marking ink, and examples thereof include epoxy resin, phenolic resin, alkyd resin,
Examples include urethane resins, acrylic resins, and polyester resins, but for use in molded products containing silicone or fluororesin, phenolic resins, epoxy resins, and alkyd resins are preferred due to their excellent adhesion to the base material. It is preferable that the main material is a type of thermosetting resin. The silicone polymer added to the marking ink described above must be a mixture of a reactive linear silicone polymer and a branched silicone polymer, or a reaction product thereof. This reactive linear silicone polymer has the general formula and this R 1 is a hydrogen atom or a methyl group,
Bonded to alkyl groups such as ethyl, propyl, and butyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, or carbon atoms of these groups. Unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, hydroxyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, such as chloromethyl groups, fluoropropyl groups, cyanomethyl groups, etc., in which part or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. Same or different monovalent organic groups selected from hydrocarbon groups having hydrolyzable groups other than halogen atoms such as alkoxy groups, propenoxy groups, oxime groups, and acetoxy groups, amino groups, and epoxy groups;
R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group or alkenyl group mentioned above, or a C1-5 unsubstituted or substituted group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, etc. An atom or group selected from monovalent hydrocarbon groups, where n is an integer of 3 or more, and examples thereof include the following. (m and n are integers of 3 or more) In addition, the branched silicone polymer used here has R 1 a R 3 b SiO 0.5 units (R 1 is the same as above, R 3 is an amino group or Hydrocarbon group having an epoxy group, a
is 0 to 3, b is 3 to 0, and a+b=3) and SiO 2 units may be used, but if this R 1 a R 3 b SiO 0.5 unit is too small , it will easily gel. If too much is used, the desired resin cannot be obtained, and if it is too much, the resin becomes less reactive, which is disadvantageous for adhesion to the base material . unit and SiO 2 unit in molar ratio of 0.5 to
It is recommended that the ratio be in the range of 2.0:1. Such a silicone resin can be obtained, for example, by cohydrolysis of trimethylchlorosilane represented by (CH 3 ) 3 SiCl and tetraalkoxysilane represented by Si(OR) 4 , and the silicone resin obtained in this way has ≡Si(OH) group, ≡Si
The R 1 a R 3 b SiO 0.5 unit may contain a reactive group such as an (OR) group, and the following are examples of the R 1 a R 3 b SiO 0.5 unit.
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】
上記した反応性を有する線状シリコーン重合体
と分枝状シリコーン重合体はこれをそのまゝマー
キングインクに添加してもよいが、これらを予じ
め反応させてから添加してもよい。これらの混合
比は線状シリコーン重合体と分枝状シリコーン重
合体とを2:1以上とするとこの反応生成物が架
橋密度の小さいものとなつて耐溶剤性がわるくな
り、これを0.5:1以下とすると添加したマーキ
ングインクのぬれ性が低下し、接着強度も弱くな
るので、0.5〜2.0:1の範囲とすることがよい。
本発明のマーキングインク組成物はマーキング
インクに上記した反応性を有する線状シリコーン
重合体と分枝状シリコーン重合体、またはその反
応生成物を添加することによつて作られるが、こ
のシリコーン重合体の添加量はマーキングに対し
0.05重量%以下とするとこの組成物が成形品表面
ではじかれてしまうし、マーキングが接着強度の
弱いものになり、10重量%以上とするとインク自
体が強度の弱いものとなつてマーキングが容易に
はがれるようになり、耐溶剤性もわるくなるの
で、これはマーキングインクに対し0.05〜10重量
%の範囲、特には5重量%の範囲とすることが好
ましい。このマーキングインクとシリコーン重合
体との混合は単に容器中でこれらを撹拌混合する
だけでもよいが、分散性などの点からは例えば三
本ロールなどの混合機を用いることがよい。ま
た、この混合に当つてはシリコーン重合体をトル
エンやキシレンなどの有機溶剤に溶解して添加し
てもよく、これによればマーキングインク組成物
の粘度調整も行なうことができるという有利性が
与えられる。
なお、このマーキング組成物に上記したシリコ
ーン重合体の硬化触媒、例えば公知の縮合触媒や
エポキシ開環触媒などを添加することは任意とさ
れるが、また必要に応じ着色剤、粘度調節剤、酸
化防止剤や各種の無機質充填剤を添加してもよ
い。このようにして得られた本発明のマーキング
インク組成物は前記したシリコーン重合体を含ん
でいるので、ぬれ性がよく、したがつてシリコー
ン成形品、フツ素樹脂成形品さらにはこれらを含
有する成形品の表面にマーキングを施すのに有用
とされるが、この組成物はそのマーキングインク
が特にフエノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキツ
ド樹脂などの熱硬化性樹脂を主剤とするマーキン
グインク組成物に適用することがよい。
つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る物性測定はつぎの方法による測定結果を示した
ものである。
接着性:テープ剥離テストを10回行なつた後のマ
ーキング具合をしらべた。
耐溶剤性:マーキングした後成形物をトリクロロ
エチレン蒸気で10分間洗浄した後のマーキング
状態をしらべた。
インクのぬれ性:成形物表面にマーキングした状
態でのマーキングインクのはじき具合をしらべ
た。
(判定基準)◎優、〇良、△可、×不可
実施例 1
市販のエポキシ樹脂系マーキングインク・マー
ケム7224〔マーケムコーポレーシヨン社製商品
名〕、フエノール樹脂系マーキングインク・マー
ケム7261〔同社製商品名〕およびアルキツド樹脂
系マーキングインク・ボンマークシルバー〔東華
色素化学工業(株)製商品名〕に、下記のシリコーン
重合体1を3重量%添加し、3本ロールで十分混
合してマーキングインク組成物を作り、これを用
いてシリコーンを含有するエポキシ樹脂成形品の
表面にマーキングをし、150℃で1時間加熱して
硬化させたのち、このマーキングの接着強度、耐
溶剤性、インクのぬれ性をしらべたところ、第1
表に示したとおりの結果が得られた。
(シリコーン重合体 1)
末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン生ゴム
50重量部、
粘度10000cSの末端水酸基含有ジメチルポリシ
ロキサンオイル 10重量部、
(CH3)3SiO0.5単位37モル%、SiO2単位63モル
%からなるシリコーン樹脂 40重量部
を縮合させて得たシリコーン重合体[Formula] The linear silicone polymer and branched silicone polymer having the above-mentioned reactivity may be added to the marking ink as they are, but they may also be added after reacting in advance. good. If the mixing ratio of linear silicone polymer and branched silicone polymer is 2:1 or more, the reaction product will have a low crosslinking density and poor solvent resistance. If the ratio is below, the wettability of the added marking ink will decrease and the adhesive strength will also become weak, so it is preferable to set the ratio in the range of 0.5 to 2.0:1. The marking ink composition of the present invention is made by adding a linear silicone polymer and a branched silicone polymer having the above-mentioned reactivity, or a reaction product thereof, to a marking ink. The amount of addition is based on the marking.
If it is less than 0.05% by weight, the composition will be repelled by the surface of the molded product and the marking will have weak adhesive strength, and if it is more than 10% by weight, the ink itself will have weak strength and marking will be easy. Since the marking ink tends to peel off and its solvent resistance deteriorates, it is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight, particularly in the range of 5% by weight, based on the marking ink. The marking ink and silicone polymer may be mixed by simply stirring and mixing them in a container, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use a mixer such as a three-roll mixer. Furthermore, during this mixing, the silicone polymer may be added after being dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene, which has the advantage of being able to adjust the viscosity of the marking ink composition. It will be done. It is optional to add a curing catalyst for the silicone polymer described above to this marking composition, such as a known condensation catalyst or an epoxy ring-opening catalyst. Inhibitors and various inorganic fillers may be added. Since the marking ink composition of the present invention thus obtained contains the above-mentioned silicone polymer, it has good wettability. This composition is said to be useful for marking the surface of products, and this composition is particularly applicable to marking ink compositions whose main ingredient is a thermosetting resin such as a phenolic resin, an epoxy resin, or an alkyd resin. Good. Next, examples of the present invention will be given, and the physical property measurements in the examples are the results of measurements made by the following method. Adhesion: The marking condition was examined after performing a tape peel test 10 times. Solvent resistance: After marking, the molded product was washed with trichlorethylene vapor for 10 minutes and the state of the marking was examined. Ink wettability: The repellency of the marking ink when marked on the surface of the molded article was examined. (Judgment criteria) ◎Excellent, 〇Good, △Acceptable, ×Example Examples 1 Commercially available epoxy resin marking ink Markem 7224 [product name manufactured by Markem Corporation], phenolic resin marking ink Markem 7261 [product manufactured by Markem Corporation] 3% by weight of the following silicone polymer 1 was added to alkyd resin marking ink Bonmark Silver [trade name, manufactured by Toka Shiki Kagaku Kogyo Co., Ltd.] and thoroughly mixed with three rolls to form a marking ink. This is used to mark the surface of an epoxy resin molded product containing silicone, and after curing by heating at 150°C for 1 hour, the adhesive strength, solvent resistance, and ink wettability of this marking are determined. When I looked into it, I found that the first
The results shown in the table were obtained. (Silicone polymer 1) Dimethylpolysiloxane raw rubber containing terminal hydroxyl groups
Obtained by condensing 50 parts by weight, 10 parts by weight of dimethylpolysiloxane oil containing terminal hydroxyl groups with a viscosity of 10,000 cS, and 40 parts by weight of a silicone resin consisting of 37 mol% of (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units and 63 mol% of SiO 2 units. silicone polymer
【表】
実施例 2
実施例1で使用したシリコーン重合体をフエノ
ール樹脂系マーキングインク・マーケム7261に第
2表に示した量で添加し、三本ロールで十分混合
してマーキングインク組成物を作り、これを用い
てシリコーンを含有するエポキシ樹脂成形品の表
面にマーキングし、150℃で1時間加熱して硬化
させたのち、このマーキングの接着性、耐溶剤性
および接触角をしらべたところ、第2表に示した
とおりの結果が得られた。
なお、この接触角は成形品表面にマーキングイ
ンクを滴下し25℃で測定したものである。[Table] Example 2 The silicone polymer used in Example 1 was added to Markem 7261, a phenolic resin marking ink, in the amount shown in Table 2, and thoroughly mixed using a triple roll to prepare a marking ink composition. This was used to mark the surface of an epoxy resin molded product containing silicone, and after curing by heating at 150°C for 1 hour, the adhesion, solvent resistance, and contact angle of this marking were examined. The results shown in Table 2 were obtained. Note that this contact angle was measured at 25°C by dropping marking ink onto the surface of the molded product.
【表】
実施例 3
エポキシ樹脂系マーキングインク・マーケム
7224に下記のシリコーン重合体2,3,4の混合
物を3重量%添加し、三本ロールで十分混合して
マーキングインク組成物を作り、これを用いてシ
リコーンを含有するエポキシ樹脂成形品の表面に
マーキングをし、150℃で1時間加熱して硬化さ
せたのち、このマーキングの接着性、耐溶剤性、
インクのぬれ性をしらべたところ、第3表に示し
たとおりの結果が得られた。
(シリコーン重合体 2)
(シリコーン重合体 3)
(シリコーン重合体 4)
単位5モル%、(CH3)3SiO0.5単位30モル%、
SiO2単位65モル%からなるシリコーン樹脂60重
量部。[Table] Example 3 Epoxy resin marking ink Markem
Add 3% by weight of the following mixture of silicone polymers 2, 3, and 4 to 7224 and thoroughly mix with a triple roll to make a marking ink composition, and use this to coat the surface of an epoxy resin molded product containing silicone. After hardening by heating at 150℃ for 1 hour, the adhesion, solvent resistance,
When the wettability of the ink was examined, the results shown in Table 3 were obtained. (Silicone polymer 2) (Silicone polymer 3) (Silicone polymer 4) 5 mol% units, (CH 3 ) 3 SiO 0.5 units 30 mol%,
60 parts by weight of a silicone resin consisting of 65 mol% SiO 2 units.
Claims (1)
コーン重合体と分枝状シリコーン重合体との混合
物またはこれらの反応生成物を0.05〜10重量%添
加してなることを特徴とするマーキンンインク組
成物。 2 マーキングインクがフエノール系、エポキシ
系あるいはアルキツド系の熱硬化性樹脂成分を含
むものである特許請求の範囲第1項記載のマーキ
ングインク組成物。 3 反応性を有する線状シリコーン重合体が一般
式 (こゝにR1は水素原子、炭素数1〜5の非置
換または置換1価炭化水素基、水酸基、ハロゲン
原子以外の加水分解可能な基、アミノ基またはエ
ポキシ基を含む炭化水素基から選択される同種ま
たは異種の原子または基、R2は水素原子または
非置換または置換の1価炭化水素から選択される
同種または異種の原子または基、nは3以上の整
数)で示されるものであり、分枝状シリコーン重
合体が、R1 aR3 bSiO0.5単位(R1は前記に同じ、R3
はアミノ基またはエポキシ基を含有する炭化水素
基、aは0〜3、bは0〜3、a+b=3)と
SiO2単位とからなり、このR1 aR3 bSiO0.5単位と
SiO2単位とのモル比が0.5〜2.0:1であるシリコ
ーン樹脂である特許請求の範囲第1項記載のマー
キングインク組成物。 4 反応性を有するシリコーン重合体と分枝状シ
リコーン重合体の配合比が0.5〜2:1(重量
比)である特許請求の範囲第1項または第3項記
載のマーキングインク組成物。[Scope of Claims] 1. The marking ink is characterized by being made by adding 0.05 to 10% by weight of a mixture of a reactive linear silicone polymer and a branched silicone polymer or a reaction product thereof. Markin ink composition. 2. The marking ink composition according to claim 1, wherein the marking ink contains a phenolic, epoxy, or alkyd thermosetting resin component. 3 A reactive linear silicone polymer has the general formula (Here, R 1 is selected from a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydrolyzable group other than a halogen atom, and a hydrocarbon group containing an amino group or an epoxy group. R2 is the same or different atoms or groups selected from hydrogen atoms or unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbons, n is an integer of 3 or more) , the branched silicone polymer has R 1 a R 3 b SiO 0.5 units (R 1 is the same as above, R 3
is a hydrocarbon group containing an amino group or an epoxy group, a is 0 to 3, b is 0 to 3, a + b = 3)
This R 1 a R 3 b SiO 0.5 unit and
The marking ink composition according to claim 1, which is a silicone resin having a molar ratio with SiO 2 units of 0.5 to 2.0:1. 4. The marking ink composition according to claim 1 or 3, wherein the blending ratio of the reactive silicone polymer and the branched silicone polymer is 0.5 to 2:1 (weight ratio).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59050766A JPS60195169A (en) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | Marking ink composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59050766A JPS60195169A (en) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | Marking ink composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60195169A JPS60195169A (en) | 1985-10-03 |
JPS6216233B2 true JPS6216233B2 (en) | 1987-04-11 |
Family
ID=12867956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59050766A Granted JPS60195169A (en) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | Marking ink composition |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS60195169A (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63132982A (en) * | 1986-11-22 | 1988-06-04 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Marking ink for resin-sealed type semiconductor device |
JPH0791502B2 (en) * | 1991-04-25 | 1995-10-04 | セーラー万年筆株式会社 | Oil-based ink |
JP4652531B2 (en) * | 2000-07-12 | 2011-03-16 | 株式会社ナード研究所 | Heat resistant ink for marking |
-
1984
- 1984-03-16 JP JP59050766A patent/JPS60195169A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60195169A (en) | 1985-10-03 |
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