請求の範囲
１ (A)１分子当り平均１を越えるグリシジルエー
テル基を有する二価フエノール又はチオフエノー
ルのグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と(B)
二価のフエノール又はチオフエノール化合物とを
(C)触媒量のホスホニウム触媒の存在において反応
させることからなるエポキシ樹脂の分子量を増大
させる方法においてその触媒成分(C)としてホスホ
ニウムトリフルオロ酢酸塩を使用することを特徴
とする方法。
２ その触媒はトリフルオロ酢酸又はそれの塩お
よびアニオンとしてハロゲン化物、カルボン酸
塩、ジカルボン酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸
錯化物、ホスフエート、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸
塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、又はクロム酸塩を有す
るホスホニウム化合物からその場で形成される請
求の範囲第１項の方法。
３ その触媒はトリフルオロ酢酸およびエチルト
リフエニルホスホニウム酢酸塩・酢酸錯化物塩か
らその場で作られる請求の範囲第２項記載の方
法。
明細書
今日までエポキシ樹脂の分子量は米国特許
3477990号におけるダンテおよびカナダ特許
893191および米国特許3948855号におけるペリー
によつて開示されたホスホニウム触媒の存在にお
いて増大されて来た。しかしながら、使用した触
媒量は理論的エポキシド値割合に十分に接近した
エポキシド値割合を有する樹脂を提供するが、性
質の改良は得られない。
米国特許第4325918号および4370465号は、その
得られた分子量増大したエポキシ樹脂が理論的エ
ポキシド値割合よりも低いエポキシド値割合を有
するように十分量のホスホニウム触媒を使用する
ことによつて改良された物理的性質を有する分子
量増大したエポキシ樹脂の製造を開示している。
本発明の方法は、理論的エポキシド値割合より
低いエポキシド値割合を有し、そして米国特許
4325918号および4370465号において記載された方
法によつて製造された分子量増大されたエポキシ
樹脂によつてもたらされた色彩よりも望ましい低
い色彩を有する分子量増大したエポキシ樹脂を提
供する。理論的エポキシド値割合から分析によつ
て得られたエポキシド値割合を減ずることによつ
て得られた差は0.5〜４、しばしば１〜２であ
る。この発明の方法によつて作られた分子量増大
したエポキシ樹脂は電気的積層物を製造するにお
ける使用に適する。
本発明は(A)１分子当り平均１を越えるグリシジ
ルエーテル基を有する二価のフエノール又はチオ
フエノールとグリシジルエーテルであるエポキシ
樹脂と(B)二価のフエノール又はチオフエノール化
合物とを(C)ホスホニウム化合物の存在において反
応させることによりエポキシ樹脂の分子量を増大
させる方法においてその触媒、成分(C)としてホス
ホニウムトリフルオロアセテートを使用すること
を特徴とする方法に関する。
本発明において使用できる二価フエノールのグ
リシジルエーテルは一般式
（式中Ａは１〜８個の炭素原子を有する二価の炭
化水素−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、Claim 1 (A) an epoxy resin which is a glycidyl ether of dihydric phenol or thiophenol having an average of more than 1 glycidyl ether group per molecule; and (B)
divalent phenol or thiophenol compound
(C) A method for increasing the molecular weight of epoxy resins, which comprises reacting in the presence of a catalytic amount of a phosphonium catalyst, characterized in that a phosphonium trifluoroacetate is used as the catalyst component (C). 2 The catalyst is trifluoroacetic acid or its salt and anion such as halide, carboxylate, dicarboxylate, carboxylate, carboxylic acid complex, phosphate, nitrate, sulfate, nitrite, sulfite, or borate. 2. The method of claim 1, wherein the phosphonium compound is formed in situ from a phosphonium compound having a chromate, or a chromate. 3. The method of claim 2, wherein the catalyst is prepared in situ from trifluoroacetic acid and ethyltriphenylphosphonium acetate-acetate complex salt. Specification To date, the molecular weight of epoxy resins has been
Dante and Canadian Patent No. 3477990
893191 and by Perry in US Pat. No. 3,948,855. However, although the amount of catalyst used provides a resin with an epoxide value proportion sufficiently close to the theoretical epoxide value proportion, no improvement in properties is obtained. U.S. Pat. Nos. 4,325,918 and 4,370,465 are improved by using a sufficient amount of phosphonium catalyst such that the resulting molecular weight increased epoxy resin has an epoxide value percentage lower than the theoretical epoxide value percentage. The production of epoxy resins with increased molecular weight having physical properties is disclosed. The method of the present invention has an epoxide value percentage lower than the theoretical epoxide value percentage and
4,325,918 and 4,370,465 are provided which have a desirable lower color than that produced by the molecular weight increased epoxy resins produced by the methods described in Nos. 4,325,918 and 4,370,465. The difference obtained by subtracting the analytically obtained epoxide value proportion from the theoretical epoxide value proportion is between 0.5 and 4, often between 1 and 2. The molecular weight increased epoxy resins made by the method of this invention are suitable for use in making electrical laminates. The present invention combines (A) a divalent phenol or thiophenol having an average of more than one glycidyl ether group per molecule and an epoxy resin which is a glycidyl ether, (B) a divalent phenol or thiophenol compound, and (C) a phosphonium phenol compound. The present invention relates to a method for increasing the molecular weight of an epoxy resin by reaction in the presence of a compound, characterized in that phosphonium trifluoroacetate is used as the catalyst, component (C). The glycidyl ether of dihydric phenol that can be used in the present invention has the general formula (wherein A is a divalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms -S-, -S-S-, -O-,
【式】【formula】
【式】又は[Formula] or
【式】であり；各Ｘは独立に水
素、塩素、臭素又は１〜10の炭素原子を有する炭
化水素基であり、各Ｚは独立にＯ又はＳであり、
ｘは０又は１でありそしてｎはＸが水素としての
計算に基づいてEEWは156〜400、好ましくは177
〜190であるような値である）
によつて表わされた化合物を含む。
特にビスフエノールＡおよびテトラブロモビス
フエノールＡのジグリシジルエーテルが特に適す
る。
二価のフエノール又はチオフエノール化合物は
一般式
（式中Ａ、Ｘ、Ｚおよびｘは上記のとおりであ
る）
によつて表わされた化合物のようなカテコール、
ハイドロキノン、レゾルシノールおよびビスフエ
ノールを含む。
特に適する二価のフエノール化合物はビスフエ
ノールＡおよびテトラブロモビスフエノールＡで
ある。
本発明において使用したホスホニウムトリフル
オロアセテート塩触媒は実質上純粋な形であつて
も良く、又はそれはテトラヒドロカルビルホスホ
ニウム化合物とトリフルオロ酢酸あるいはそれの
塩との反応の固体沈殿副生物の過以外の精製な
しにその場で作られても良い。
本発明において使用できる適当なホスホニウム
化合物は、例えば一般式
（式中各Ｒは独立に１〜20、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビルである）によつて表わされた少なくと
も１個のホスホニウムカチオン基を有する化合物
を含む。Ｒの少なくとも１個、好ましくは２個そ
してもつとも好ましくは３個はリン原子がアリー
ル基又はアルカリール基の芳香族環に直接に結合
しているように芳香族基、すなわちアリール基又
はアラルキル基である。
「ヒドロカルビル」とはアルキル、アリール、
アルカリル、アラルキル又は環式又は非環式アル
キル基であつても良い。置換ヒドロカルビルとは
そのヒドロカルビル基が例えばCl、Br、Ｉ、NO2
およびそれの混合物のような１個又はそれ以上の
置換基を含むことを意味する。
Ｒ基は触媒が使用される条件下でその触媒を不
活性化しない置換基を含んでいても良い。
そのホスホニウム基はリン原子に直接に結合し
た少なくとも１個の芳香族基および少なくとも１
個のアルキル基を含むことが好ましい。
適当なアニオンは例えばCl、Br、およびＩの
ようなハロゲン化物、カルボン酸塩、ジカルボン
酸塩、ホスフエート、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸
塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩およびそれ
の混合物を含む。
その２個のフエノールおよび２価フエノールの
ジクリシジルエーテルはその得られた生成物の理
論的エポキシド割合が望ましい値を持つような量
使用される。
勿論触媒量は、使用する触媒の種類によつて変
化するが、大部分の触媒にあつては二価フエノー
ルのクリシジルエーテル100重量部当り触媒0.1〜
1.5重量部、好ましくは0.2〜0.8重量部使用でき
る。
分子量増加したエポキシ樹脂を製造するために
使用される反応条件は変化するが、100゜〜200
℃、好ましくは120゜〜160℃の温度が使用でき
る。普通低い温度は長い反応時間を必要とし、一
方高い温度は短い反応時間を必要とする。
使用した反応は特に重要ではなく、そして１mm
Hg〜100psig（0.1〜791kPa）であつても良い。
しかしながら５〜20psig（136〜239kPa）の圧力
を使用することが通常好ましい。
公知の硬化剤の任意のものがエポキシ樹脂を硬
化させるために本発明において使用できる。この
ような硬化剤は、例えばアミン、アミド、グアニ
ジン、フエノール性水酸基含有物質カルボン酸、
無水カルボン酸、イミダゾール、ビグアナイドお
よびそれの混合物である。
特に適する硬化剤は、例えばジシアンジアミド
およびテトラメチルグアニジンのようなグアニジ
ン類および１・６−キシレンビグアナイドのよう
なビグアナイド類、多価フエノールおよびそれの
混合物である。
使用した硬化剤量の量は使用した硬化剤の種
類、得られた硬化樹脂において期待される性質に
依存するが、それらのすべては当業者にとつて公
知であり、そしてLeeおよびNeville、
HANDBOOK OF EPOXY RESINS、McGraw
Hill、1967において論じられている。
理論的エポキシドの百分率は、次式によつて計
算する：
理論的エポキシド％＝４３００（ＥｑＥＲ−ＥｑＤＨＰ
）／ＷｔＥＲ＋ＷｔＤＨＰ
EqER＝エポキシ樹脂からのエポキシド当量
EqDHP＝２価のフエノールからのフエノール性
ヒドロキシル当量
WtER＝エポキシ樹脂の使用重量
WtDHP＝２価のフエノールの使用重量。
実際のエポキシドの百分率（エポキシド分析百
分率）は、氷酢酸中の臭化テトラエチルアンモニ
ウムの添加により発生した臭化水素を遊離させ、
氷酢酸中の過塩素酸で滴定し、指示薬としてクリ
スタルバイオレツトを使用することによつて、実
験的に決定した。エポキシ基は、過塩素酸と臭化
テトラエチルアンモニウムとの反応から発生した
臭化水素と、化学量論的に反応する。エポキシ基
が反応してしまつたとき、遊離の臭化水素はクリ
スタルバイオレツトを変色する。
実施例（表）においてエポキシ分子量増加触
媒として使用したホスホニウムトリフルオロアセ
テート塩は以下に記載した合成によつて製造され
た。
手順Ａ
手順Ｂ
手順Ｃ
手順Ｄ
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標
上記に記載した手順(A)は実施例１〜５において
使用された触媒を製造するために使用された。
上記の手順(B)は実施例６〜８、および10〜12に
おいて使用された触媒を製造するために使用され
た。
上記手順(C)は比較実験Ａ〜Ｃにおいて使用され
た触媒を製造するために使用された。
上記手順(D)は実施例９において使用した触媒を
製造するために使用された。
樹脂製造の一般的手順
圧力調節器、撹拌器、温度コントロールおよび
窒素パージの指示付きの反応容器に所望量の低分
子量二価フエノールのジグリシジルエーテルおよ
び所望量の特定な二価フエノール又はチオフエノ
ールを加えた。その混合物は特にことわりがなけ
ればその反応器上に一定流のN2を流しながら５
℃／分（0.083℃／秒）の速度で加熱した。その
混合物の温度が60℃に達した時、メタノール中に
溶解した所定量の特定なホスホニウム塩を加え
た。その混合物は（表においてＡ又はＢとして
特定された）所望な反応条件で加熱され、所望な
生成物を与えた。その反応条件(A)は130℃、140
℃、150℃の温度で１時間（3600秒）そすて最後
に160℃の温度で２時間（7200秒）その反応混合
物を加熱することからなる。その反応(B)は発熱を
起こしながら150℃まで直接加熱し、次いで160℃
で３時間（10800秒）加熱することである。
樹脂分子量増大の反応体
エポキシ樹脂Ａ
179.9の平均エポキシド当量重量、23.90のエポ
キシド割合を有する液体ビスフエノールＡのジク
リシジルエーテルであつた。
エポキシ樹脂Ｂ
188.6の平均エポキシド当量重量、22.8のエポ
キシド割合を有する液体ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルであつた。
エポキシ樹脂Ｃ
227.5の平均エポキシド当量重量、18.9のエポ
キシド割合を有する液体２・2′−ジアリルビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル
であつた。
二価のフエノール又はチオフエノールＡ
272のフエノール性水酸基当量重量および58.85
％の臭素含有割合を有するテトラブロモビスフエ
ノールＡ、二価フエノールであつた。
二価のフエノール又はチオフエノールＢ
114のフエノール性水酸基当量重量を有するビ
スフエノールＡ、二価フエノールであつた。
二価フエノール又はチオフエノールＣ
155のフエノール性水酸基当量重量を有する
２・2′−ジアリルビスフエノールＡ、二価フエノ
ール
であつた。
二価フエノール又はチオフエノールＤ
118のチオフエノール性当量重量を有する４・
4′−フエノキシベンゼンチオール、二価チオフエ
ノール
であつた。
二価フエノール又はチオフエノールＥ
125のフエノール性＋水酸基当量重量を有する
４・4′スルホニルジフエノール、二価フエノール
であつた。[Formula]; each X is independently hydrogen, chlorine, bromine, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; each Z is independently O or S;
x is 0 or 1 and n is EEW of 156 to 400, preferably 177 based on calculations where X is hydrogen.
-190). Diglycidyl ethers of bisphenol A and tetrabromobisphenol A are particularly suitable. Divalent phenol or thiophenol compounds have the general formula (wherein A, X, Z and x are as defined above)
Contains hydroquinone, resorcinol and bisphenol. Particularly suitable divalent phenolic compounds are bisphenol A and tetrabromobisphenol A. The phosphonium trifluoroacetate salt catalyst used in the present invention may be in substantially pure form or it may be purified other than by means of the solid precipitation by-product of the reaction of a tetrahydrocarbylphosphonium compound with trifluoroacetic acid or a salt thereof. It can also be made on the spot. Suitable phosphonium compounds that can be used in the present invention include, for example, the general formula (wherein each R is independently a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 1 to 20, preferably from 1 to 6 carbon atoms). At least one, preferably two and most preferably three of R are aromatic groups, i.e. aryl or aralkyl groups, such that the phosphorus atoms are directly bonded to the aromatic ring of the aryl or alkaryl group. be. "Hydrocarbyl" means alkyl, aryl,
It may be alkaryl, aralkyl or a cyclic or acyclic alkyl group. Substituted hydrocarbyl means that the hydrocarbyl group is, for example, Cl, Br, I, NO 2
and mixtures thereof. The R group may contain substituents that do not deactivate the catalyst under the conditions under which the catalyst is used. The phosphonium group has at least one aromatic group directly bonded to the phosphorus atom and at least one
Preferably, it contains 2 alkyl groups. Suitable anions include, for example, halides such as Cl, Br, and I, carboxylates, dicarboxylates, phosphates, nitrates, sulfates, nitrites, sulfites, borates, chromates and mixtures thereof. include. The two phenols and the dicrycidyl ether of the dihydric phenol are used in such amounts that the theoretical epoxide proportion of the resulting product has the desired value. Of course, the amount of catalyst varies depending on the type of catalyst used, but for most catalysts it is 0.1 to 100 parts by weight of cricidyl ether of dihydric phenol.
1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 0.8 parts by weight can be used. The reaction conditions used to produce epoxy resins with increased molecular weight vary, but range from 100° to 200°
℃, preferably from 120° to 160°C can be used. Usually lower temperatures require longer reaction times, while higher temperatures require shorter reaction times. The reaction used is not critical and 1 mm
It may be Hg to 100 psig (0.1 to 791 kPa).
However, it is usually preferred to use a pressure of 5 to 20 psig (136 to 239 kPa). Any of the known curing agents can be used in the present invention to cure epoxy resins. Such curing agents include, for example, amines, amides, guanidine, phenolic hydroxyl group-containing substances, carboxylic acids,
carboxylic anhydrides, imidazoles, biguanides and mixtures thereof. Particularly suitable curing agents are, for example, dicyandiamide and guanidines such as tetramethylguanidine and biguanides such as 1,6-xylene biguanide, polyhydric phenols and mixtures thereof. The amount of curing agent used depends on the type of curing agent used, the properties expected in the resulting cured resin, all of which are known to those skilled in the art and described in Lee and Neville,
HANDBOOK OF EPOXY RESINS, McGraw
Discussed in Hill, 1967. The percentage of theoretical epoxide is calculated by the following formula: % theoretical epoxide = 4300 (EqER-EqDHP
)/WtER+WtDHP EqER=Epoxide equivalent from epoxy resin EqDHP=Phenolic hydroxyl equivalent from divalent phenol WtER=Used weight of epoxy resin WtDHP=Used weight of divalent phenol. The actual epoxide percentage (epoxide analysis percentage) is calculated by liberating hydrogen bromide generated by the addition of tetraethylammonium bromide in glacial acetic acid;
It was determined experimentally by titration with perchloric acid in glacial acetic acid and using crystal violet as an indicator. Epoxy groups react stoichiometrically with hydrogen bromide generated from the reaction of perchloric acid and tetraethylammonium bromide. When the epoxy groups have reacted, the free hydrogen bromide discolors the crystal violet. The phosphonium trifluoroacetate salt used as the epoxy molecular weight increasing catalyst in the Examples (Table) was prepared by the synthesis described below. Procedure A Step B Procedure C Step D Trademark of The Dow Chemical Company Procedure (A) described above was used to prepare the catalysts used in Examples 1-5. Procedure (B) above was used to prepare the catalysts used in Examples 6-8, and 10-12. Procedure (C) above was used to prepare the catalysts used in comparative experiments AC. Procedure (D) above was used to prepare the catalyst used in Example 9. General Procedure for Resin Production: Add the desired amount of diglycidyl ether of a low molecular weight dihydric phenol and the desired amount of the specified dihydric phenol or thiophenol to a reaction vessel equipped with a pressure regulator, stirrer, temperature control and nitrogen purge. added. The mixture was heated with a constant flow of N2 over the reactor for 5 minutes, unless otherwise specified.
The heating rate was 0.083°C/second. When the temperature of the mixture reached 60°C, a predetermined amount of a specific phosphonium salt dissolved in methanol was added. The mixture was heated at the desired reaction conditions (identified as A or B in the table) to give the desired product. The reaction conditions (A) are 130℃, 140℃
C, heating the reaction mixture for 1 hour (3600 seconds) at a temperature of 150.degree. C. and finally for 2 hours (7200 seconds) at a temperature of 160.degree. The reaction (B) was heated exothermically to 150°C directly, then to 160°C.
Heat for 3 hours (10800 seconds). Reactant for Resin Molecular Weight Increase Epoxy Resin A was a dicrycidyl ether of liquid bisphenol A having an average epoxide equivalent weight of 179.9 and an epoxide proportion of 23.90. Epoxy Resin B was a diglycidyl ether of liquid bisphenol A having an average epoxide equivalent weight of 188.6 and an epoxide proportion of 22.8. Epoxy Resin C diglycidyl ether of liquid 2,2'-diallylbisphenol A with an average epoxide equivalent weight of 227.5 and an epoxide proportion of 18.9 It was hot. Phenolic hydroxyl equivalent weight of divalent phenol or thiophenol A 272 and 58.85
Tetrabromobisphenol A was a dihydric phenol having a bromine content of %. Divalent phenol or thiophenol B Bisphenol A was a divalent phenol having a phenolic hydroxyl equivalent weight of 114. Dihydric phenol or thiophenol C 2,2'-diallylbisphenol A, dihydric phenol having a phenolic hydroxyl equivalent weight of 155 It was hot. 4 with a thiophenolic equivalent weight of dihydric phenol or thiophenol D 118.
4'-Phenoxybenzenethiol, divalent thiophenol It was hot. Dihydric phenol or thiophenol E 4,4' sulfonyl diphenol, dihydric phenol having the phenolic property + hydroxyl equivalent weight of 125 It was hot.
【表】【table】
【表】【table】