JPS6214593B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、優れた熱接着と押出特性、製膜性等
の加工性と更には低温接着性との組合せを有する
熱接着性樹脂組成物を用いて、アルミニウム箔と
結晶性ポリプロピレン樹脂フイルムとを熱接着さ
せることから成る積層体の製法に関する。
従来、レトルト殺菌用密封包装体の用途には、
アルミニウム箔乃至はシートの一方の表面に熱封
緘用の結晶性オレフイン樹脂層を設け、他方の表
面にポリエチレンテレフタレートの如き耐熱性樹
脂層を設けた積層シートが広く使用されている。
この積層シートは重ね合せた後その周囲を熱封緘
して袋状に成形し、食品等の内容物を充填した後
脱気、密封し、次いでレトルトと呼ばれる殺菌装
置内で加熱殺菌した状態で貯蔵可能な包装体とす
る。
通常のレトルト殺菌は一般に120℃迄の温度で
比較的長い時間をかけて行われるが、近年、内容
食品の香味保存性を向上させ且つ内容食品の組
織、色素、ビタミン類等の所謂煮すぎによる破壊
を避ける目的で、125乃至160℃の高温で短時間殺
菌を行なう高温短時間殺菌法（HTST）が次第に
普及しつつある。このようなHTST用の積層体に
おいては、その最内面材料たる熱封緘性オレフイ
ン樹脂層として、耐熱性、耐抽出性等の見地から
専らポリプロピレンが使用されている。
密封材及び内面材料としての結晶性プロピレン
系重合体は一般に不活性であり、しかもこの包装
体が荷酷な加熱殺菌処理を受けるため、プロピレ
ン系重合体層とアルミ箔乃至シートとの接着は専
らウレタン系接着剤（イソシアネート系接着剤）
や、エポキシ系接着剤等の熱硬化性接着剤により
行われている。
上述した熱硬化性接着剤は耐熱性や耐熱水性に
優れた接着結合を形成するという目的には概ね満
足し得るものであるが、レトルト殺菌後の内容食
品のフレーバー保持という目的には未だ満足すべ
きものではなかつた。
すなわち、熱硬化性樹脂は未縮合の単量体や比
較的低分子量の縮重合体を含む複雑な樹脂組成物
であり、また、前述した包装体では熱硬化性接着
剤層が不透過性の金属アルミ層の常に内側に位置
しているため、レトルト殺菌のような過酷な処理
によつて、前述した未縮合物や低分子の縮重合体
が内容食品中に移行乃至は内容食品と相互作用を
及ぼす傾向がある。また、上述した熱硬化性接着
剤は、一般にトルエン、酢酸エチル、メチル・エ
チル・ケトン等の有機溶媒で希釈された形で供さ
れる。このような熱硬化性接着剤を用いてアルミ
箔と結晶性プロピレン系重合体フイルムを積層す
る場合、アルミ箔に接着剤を塗布後熱風オーブン
により溶媒を乾燥させ、然る後圧着積層を行う工
程が取られる。しかしながら、オーブン乾燥によ
つて有機溶媒を完全に除去することは困難であ
り、この残存有機溶媒がレトルト殺菌処理により
内容食品中に移行し、内容食品のフレーバーを著
しく阻害する場合がある。このような原因により
結晶性プロピレン系重合体層とアルミ箔等とを熱
硬化性接着剤で接合した積層シートから成る包装
体は優れた保存性を有するにも拘らず、内容食品
のフレーバー保持という点で未だ十分満足のいく
ものではなかつた。
従来、一般に金属基体上にポリオレフイン層を
熱接着させるための熱可塑性樹脂接着剤として、
不飽和カルボン酸等で変性された変性オレフイン
樹脂を用いることが知られている。しかしなが
ら、結晶性プロピレン系重合体とアルミ箔等との
熱接着に、変性プロピレン系樹脂を用いる場合に
は、種々の不都合を生じることがわかつた。先
ず、変性プロピレン系樹脂は、180℃以上のよう
なかなりの高温でなければ十分満足し得る強度の
接着結合を形成せず、積層すべき材料を高温に加
熱しなければならないために、十分な生産速度が
得られず、また加熱処理のためのコストが高くな
る等の操作上の欠点がある。のみならず、最も重
要なことには、180℃以上のような高温で熱接着
操作を行なうため、結晶性のプロピレン系樹脂層
が熱接着操作の前後で著しく収縮する傾向があ
り、得られる積層体がカールを生じるという欠点
もある。
更に、変性プロピレン系樹脂は、押出特性、製
膜性等の加工性が概して低く、アルミニウム箔上
に或いはアルミ箔と結晶性ポリピロピレン樹脂層
との間に、一様でしかも薄い均一な層として、押
出コート或いは押出ラミネートすることが屡々困
難であり、このために積層コストが増大し、積層
体の耐レトルト性が低下し、更に生産速度を低下
する等の欠点を免れない。
本発明者等は、種々の変性プロピレン系重合体
の内でも、エチレン系不飽和カルボン酸とプロピ
レンとから成る重合体を金属イオンで中和して成
るイオン性重合体は、酸変性のプロピレン系重合
体に比してアルミ箔や結晶性プロピレン樹脂層に
際立つて優れた熱接着性を示すこと、及びこのプ
ロピレンを主体とするイオン性重合体に、特定量
の結晶性エチレン系重合体をブレンドすると、前
述した優れた熱接着性を実質上そのまま維持しな
がら、しかも押出性、製膜性等の加工性を顕著に
向上させ、低温接着性を賦与し得ることを見出し
た。
即ち、本発明の目的は、優れた熱接着性と押出
性、製膜性等の加工性と更には低温接着性との組
合せを有する熱接着用樹脂組成物を用いて、アル
ミ箔と結晶性プロピレン樹脂フイルムとを押出ラ
ミネーシヨンさせて積層体を製造する方法、特
に、前記積層体を高生産速度で製造することを可
能にする方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、レトルト殺菌用密封包装
体の用途に供した場合にも、優れたフレーバー保
持性、耐油性及び耐レトルト性が保たれる積層体
の製法を提供するにある。
本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸
の少なくとも１種を0.2乃至20モル％及びプロピ
レンを80モル％以上含有する重合体と前記重合体
中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する
金属イオンとから成るイオン性重合体或いは更に
結晶化度が15乃至80％、カルボニル基含有量が１
乃至600meq／100ｇ重合体、及び構成オレフイン
単位の80モル％がプロピレンである変性結晶性プ
ロピレン系重合体から成るプロピレン系重合体成
分(A)と、構成オレフイン単位の80モル％以上がエ
チレンであり且つカルボニル基を600meq／100ｇ
重合体迄の濃度で含み得る結晶性エチレン系重合
体成分(B)とのブレンド物から成り、前記結晶性エ
チレン系重合体成分(B)は前記プロピレン系重合体
成分(A)100重量部当り0.5乃至25重量部の量で存在
する樹脂組成物を、アルミニウム箔と結晶性ポリ
プロピレンフイルムとの間に、薄膜の形に溶融押
出し、次いで圧着して積層体とすることを特徴と
する積層体の製造法が提供される。
本発明においては先ず、種々の変性プロピレン
系重合体の内でも特にイオン性重合体を用いるこ
とが重要である。このイオン性重合体は、例えば
エチレン系不飽和カルボン酸で変性されたプロピ
レン系重合体に比して、アルミ箔等や結晶性ポリ
プロピレン樹脂に対する熱接着性に際立つて優れ
ており、更に比較的低温で接着させた場合にも大
きな剥離強度が得られるという利点を有してい
る。更に、イオン性重合体を接着層とした積層体
は耐油性が大であり、このような積層体は、油性
食品のレトルト殺菌用密封体として使用したと
き、レトルト殺菌後の層間剥離強度等が、他の変
性プロピレン系重合体を用いたものに比して大で
あるという特徴を有している。
本発明に用いるイオン性重合体は、エチレン系
不飽和カルボン酸の少なくとも１種を0.2乃至20
モル％及びプロピレンを80モル％含有する重合体
を、金属イオンで中和して得られるものであり、
分子内或いは分子間にイオン性の架橋を有するも
のである。
前述したエチレン系不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボ
ルネン−２・３−ジカルボン酸無水物、テトラヒ
ドロ無水フタル酸の単独或いは２種以上の組合せ
を挙げることができる。
イオン性重合体は、前述したプロピレンの外
に、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１・４−
メチルペンテン−１等の他のオレフインの１種又
は２種以上を含有していてもよい。
前述したエチレン系不飽和カルボン酸は、プロ
ピレン系重合体から成る幹ポリマーに、所謂グラ
フト重合等のそれ自体公知手段で導入できる。例
えば、プロピレン系重合体から成る幹ポリマーと
エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物と
を、ラジカル開始剤或いはラジカル開始手段の存
在下に接触させることにより、容易に酸変性プロ
ピレン系重合体とすることができる。幹ポリマー
と単量体とは、均一溶液乃至は固−気不均質系、
熔融均質系で接触させることができる。開始剤と
しては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピ
オニトリル等のアゾニトリル類等がそれ自体公知
の触媒量で使用される。ラジカル開始手段として
は、Ｘ−線、γ−線、電子線等のイオン化放射
線；紫外線或いは紫外線と増感剤との組合せ；混
練り（素練り）や超音波照射等の機械的ラジカル
開始手段等が使用される。
例えば、均一溶液系の反応では、プロピレン系
重合体、単量体及び開始剤を、トルエン、キシレ
ン、テトラリン等の芳香族溶媒に溶解させてグラ
フトを行ない、生成する酸変性プロピレン系重合
体を沈殿として回収する。また、不均一系の反応
では、プロピレン系重合体の粉末と単量体或いは
単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射下に
接触させてグラフトを行なう。更に均一熔融系の
反応では、プロピレン系重合体、単量体或いは更
に開始剤のブレンド物を、押出機或いはニーダー
等で熔融混練して、酸変性プロピレン系重合体と
する。これら何れの場合にも、生成する酸変性プ
ロピレン系重合体は、未重合の単量体、ホモポリ
マー或いは開始剤残渣等を除去するために、洗
滌、抽出等の精製処理に賦することができる。ま
た、生成する酸変性プロピレン系重合体は、前述
した芳香族溶媒中での再結晶操作に賦し、その時
の晶出条件を変化させることにより、粒度の調節
を行うこともできる。
かくして得られる酸変性プロピレン系重合体
は、そのまま、或いはカルボキシル基含有量を調
節するために、未変性の結晶性プロピレン系重合
体と一様にブレンドしてから中和に賦することも
できる。
酸の中和に用いる金属イオンとしては、ナトリ
ウム、カリウム等の周期律表第族の金属、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の第族の金属、
或いはアルミニウム等の第族の金属が有利に使
用される。これら金属イオンの濃度は重合体中に
組込まれた酸を少なくとも10％以上中和すること
が必要であり、一般に酸の10％〜９％を中和する
量の金属イオンが重合体中に含有される。
酸変性プロピレン系重合体の中和はそれ自体公
知の手段で行なうことができ、例えば前述した金
属の酢酸塩、蟻酸塩、水酸化物、炭酸塩等と、酸
変性重合体とを、溶液状或いは熔融状態で接触さ
せることにより容易に行われる。勿論酸変性と中
和とは、一連の工程で継続して行つても、或いは
同時に行つてもよい。
用いるイオン性プロピレン系重合体の分子量
は、フイルムを形成するに足るものであればよ
く、一般にメルトインデツクス（MI）が0.2乃至
50ｇ／10分、特に５乃至30ｇ／10分のものが好適
に使用される。
イオン性プロピレン系重合体は単独で使用する
ことも、或いは結晶化度が15乃至80％、カルボニ
ル基含有量が１乃至600meq／100ｇ重合体、及び
構成オレフイン単位の80モル％がプロピレンであ
るイオン性重合体以外の変性結晶性プロピレン系
重合体との組合せで用いることもできる。
かかる変性結晶性プロピレン系重合体として
は、それ自体公知のカルボニル基含有エチレン系
不飽和単量体をグラフト共重合、ブロツク共重
合、或いは末端処理等の手段で構成オレフイン単
量体の80モル％以上がプロピレンであるオレフイ
ン樹脂の主鎖又は側鎖に導入したものの内、前記
条件を満足するものが使用される。
カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体とし
ては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル、カルボン酸アミド乃至イミド、アル
デヒド、ケトン等に基づくカルボニル
The present invention uses a thermoadhesive resin composition that has a combination of excellent thermal adhesion, extrusion properties, processability such as film forming ability, and low-temperature adhesion to bond aluminum foil and crystalline polypropylene resin film. This invention relates to a method for producing a laminate comprising thermal bonding. Conventionally, the applications of sealed packages for retort sterilization include:
Laminated sheets in which a crystalline olefin resin layer for heat sealing is provided on one surface of an aluminum foil or sheet and a heat-resistant resin layer such as polyethylene terephthalate is provided on the other surface are widely used.
These laminated sheets are stacked together and then heat-sealed to form a bag, filled with food or other contents, degassed and sealed, and then heated and sterilized in a sterilizer called a retort before being stored. packaging as possible. Conventional retort sterilization is generally carried out at temperatures up to 120°C over a relatively long period of time, but in recent years, improvements have been made to improve the flavor preservation of food contents and to preserve the structure, pigments, vitamins, etc. of food contents by overcooking. To avoid destruction, high-temperature short-time sterilization (HTST), which performs sterilization at high temperatures of 125 to 160°C for short periods of time, is becoming increasingly popular. In such a laminate for HTST, polypropylene is exclusively used for the heat-sealable olefin resin layer, which is the innermost material, from the viewpoint of heat resistance, extraction resistance, etc. The crystalline propylene polymer used as the sealant and inner surface material is generally inert, and since the package is subjected to harsh heat sterilization treatment, adhesion between the propylene polymer layer and aluminum foil or sheet is difficult. Urethane adhesive (isocyanate adhesive)
This is done using thermosetting adhesives such as epoxy adhesives or epoxy adhesives. Although the above-mentioned thermosetting adhesives are generally satisfactory for the purpose of forming adhesive bonds with excellent heat resistance and hot water resistance, they are still unsatisfactory for the purpose of preserving the flavor of food contents after retort sterilization. It wasn't a kimono. In other words, thermosetting resins are complex resin compositions containing uncondensed monomers and relatively low molecular weight condensation polymers, and in the packaging described above, the thermosetting adhesive layer is made of an impermeable material. Because it is always located inside the metal aluminum layer, the aforementioned uncondensed substances and low-molecular condensation polymers may migrate into or interact with the food contents during harsh treatments such as retort sterilization. There is a tendency to cause Further, the above-mentioned thermosetting adhesive is generally provided in a diluted form with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone. When laminating aluminum foil and crystalline propylene polymer film using such a thermosetting adhesive, there is a step of applying the adhesive to the aluminum foil, drying the solvent in a hot air oven, and then performing pressure bonding lamination. is taken. However, it is difficult to completely remove the organic solvent by oven drying, and this residual organic solvent may migrate into the food contents by retort sterilization treatment and may significantly impair the flavor of the food contents. Due to these reasons, although packages made of laminated sheets made by bonding a crystalline propylene polymer layer and aluminum foil etc. with a thermosetting adhesive have excellent preservability, they do not retain the flavor of the food they contain. In this respect, I was still not completely satisfied. Conventionally, thermoplastic resin adhesives have generally been used to thermally bond polyolefin layers onto metal substrates.
It is known to use a modified olefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or the like. However, it has been found that when a modified propylene resin is used for thermal bonding between a crystalline propylene polymer and aluminum foil, various disadvantages occur. First, modified propylene resins do not form adhesive bonds of sufficient strength unless the temperature is considerably high, such as 180°C or higher, and the materials to be laminated must be heated to high temperatures. There are operational disadvantages such as low production rates and high costs for heat treatment. Not only that, but most importantly, because the thermal bonding operation is carried out at high temperatures, such as above 180°C, the crystalline propylene-based resin layer tends to shrink significantly before and after the thermal bonding operation, causing the resulting laminate to shrink. It also has the disadvantage that the body curls. Furthermore, modified propylene-based resins generally have low processability such as extrusion characteristics and film-forming properties, and can be used as a uniform thin layer on aluminum foil or between aluminum foil and a crystalline polypropylene resin layer. It is often difficult to perform extrusion coating or extrusion lamination, resulting in increased lamination costs, reduced retort resistance of the laminate, and reduced production speed. Among various modified propylene-based polymers, the present inventors found that an ionic polymer made by neutralizing a polymer consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and propylene with metal ions is an acid-modified propylene-based polymer. It exhibits outstanding thermal adhesion to aluminum foil and crystalline propylene resin layers compared to polymers, and a specific amount of crystalline ethylene polymer is blended with this ionic polymer mainly composed of propylene. As a result, it has been found that, while substantially maintaining the above-mentioned excellent thermal adhesive properties, processability such as extrudability and film-forming properties can be significantly improved, and low-temperature adhesive properties can be imparted. That is, an object of the present invention is to use a resin composition for thermal bonding that has a combination of excellent thermal bonding properties, processability such as extrudability and film-forming properties, and low-temperature adhesion properties, to bond aluminum foil and crystallinity. The object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate by extrusion lamination with a propylene resin film, and in particular, a method that allows the laminate to be manufactured at a high production rate. Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate that maintains excellent flavor retention, oil resistance, and retort resistance even when used as a sealed package for retort sterilization. According to the present invention, a polymer containing 0.2 to 20 mol% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid and 80 mol% or more of propylene, and a metal that neutralizes at least a portion of the carboxyl groups in the polymer An ionic polymer consisting of
A propylene polymer component (A) consisting of a modified crystalline propylene polymer in which 80 mol% of the constituent olefin units are propylene, and 80 mol% or more of the constituent olefin units are ethylene. And carbonyl group 600meq/100g
It consists of a blend with a crystalline ethylene polymer component (B) that may be contained in a concentration up to 100% by weight of the propylene polymer component (A). A laminate characterized in that a resin composition present in an amount of 0.5 to 25 parts by weight is melt-extruded between an aluminum foil and a crystalline polypropylene film in the form of a thin film and then pressed to form a laminate. A manufacturing method is provided. In the present invention, first of all, it is important to use an ionic polymer among various modified propylene polymers. This ionic polymer has outstanding thermal adhesion to aluminum foil and crystalline polypropylene resin, compared to, for example, propylene polymers modified with ethylenically unsaturated carboxylic acids. It has the advantage that high peel strength can be obtained even when adhesively bonded. Furthermore, a laminate with an adhesive layer made of an ionic polymer has high oil resistance, and when such a laminate is used as a seal for retort sterilization of oil-based foods, the delamination strength after retort sterilization, etc. , compared to those using other modified propylene polymers. The ionic polymer used in the present invention contains at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid in an amount of 0.2 to 20
It is obtained by neutralizing a polymer containing 80 mol% of propylene with metal ions,
It has ionic crosslinks within or between molecules. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned above include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid,
Maleic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above-mentioned propylene, ionic polymers include ethylene, butene-1, pentene-1 and 4-
It may also contain one or more other olefins such as methylpentene-1. The above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid can be introduced into the backbone polymer consisting of a propylene polymer by means known per se, such as so-called graft polymerization. For example, by bringing a backbone polymer consisting of a propylene polymer into contact with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the presence of a radical initiator or a radical initiation means, an acid-modified propylene polymer can be easily formed. can do. The backbone polymer and monomer are homogeneous solutions or solid-air heterogeneous systems,
Contact can be made in a molten homogeneous system. Examples of initiators include organic peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, and dilauroyl peroxide, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile. etc. are used in catalytic amounts known per se. Radical initiation means include ionizing radiation such as X-rays, γ-rays, and electron beams; ultraviolet rays or a combination of ultraviolet rays and a sensitizer; mechanical radical initiation means such as kneading (mastication) and ultrasonic irradiation. is used. For example, in a homogeneous solution reaction, the propylene polymer, monomer, and initiator are dissolved in an aromatic solvent such as toluene, xylene, or tetralin to perform grafting, and the resulting acid-modified propylene polymer is precipitated. Collected as In a heterogeneous reaction, grafting is carried out by bringing a propylene polymer powder into contact with a monomer or a diluted solution of the monomer under irradiation with ionizing radiation. Furthermore, in a homogeneous melt-based reaction, a blend of a propylene polymer, a monomer, or an initiator is melt-kneaded using an extruder, kneader, or the like to obtain an acid-modified propylene polymer. In any of these cases, the acid-modified propylene polymer produced can be subjected to purification treatments such as washing and extraction in order to remove unpolymerized monomers, homopolymers, initiator residues, etc. . Further, the particle size of the acid-modified propylene polymer to be produced can be adjusted by subjecting it to the recrystallization operation in the aromatic solvent described above and changing the crystallization conditions at that time. The acid-modified propylene polymer thus obtained can be used as it is, or in order to adjust the carboxyl group content, it can be uniformly blended with an unmodified crystalline propylene polymer and then subjected to neutralization. Metal ions used for acid neutralization include metals from Group 1 of the periodic table such as sodium and potassium, metals from Group 3 such as magnesium, calcium, and zinc;
Alternatively, group metals such as aluminum are advantageously used. The concentration of these metal ions is required to neutralize at least 10% of the acid incorporated into the polymer, and generally the polymer contains metal ions in an amount that neutralizes 10% to 9% of the acid. be done. Neutralization of the acid-modified propylene polymer can be carried out by means known per se. For example, the above-mentioned metal acetate, formate, hydroxide, carbonate, etc. and the acid-modified polymer are mixed in a solution. Alternatively, this can be easily carried out by contacting them in a molten state. Of course, acid modification and neutralization may be performed continuously in a series of steps, or may be performed simultaneously. The molecular weight of the ionic propylene polymer used is sufficient as long as it can form a film, and generally has a melt index (MI) of 0.2 to 0.2.
50 g/10 minutes, particularly 5 to 30 g/10 minutes, is preferably used. The ionic propylene-based polymer can be used alone or as an ionic polymer with a crystallinity of 15 to 80%, a carbonyl group content of 1 to 600meq/100g, and 80 mol% of the constituent olefin units being propylene. It can also be used in combination with modified crystalline propylene-based polymers other than polypropylene polymers. Such a modified crystalline propylene polymer can be obtained by graft copolymerization, block copolymerization, end treatment, etc. of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer known per se. Among the propylene introduced into the main chain or side chain of the olefin resin, those satisfying the above conditions are used. As the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, carbonyl based on carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or imide, aldehyde, ketone, etc.
【式】
基を単独で、或いはシアノ（Ｃ≡Ｎ）基；ヒドロ
キシ基；エーテル基；オキシラン
[Formula] Group alone or cyano (C≡N) group; hydroxy group; ether group; oxirane
【式】環等との組合せで有するエチレ
ン系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを
使用することができ、その適当な例は次の通りで
ある。
Ａ 前述したエチレン系不飽和カルボン酸：
Ｂ 前述したエチレン系不飽和無水カルボン酸：
Ｃ エチレン系不飽和エステル：アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、マレイン酸モノ又はジ・エチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロ
キシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミ
ノエチルアクリレート。
Ｄ エチレン系不飽和アミド乃至イミド：アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、マレイミド。
Ｅ エチレン系不飽和アルデヒド乃至ケトン：ア
クロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルケ
トン、ビニルブチルケトン。
本発明においては、上述した単量体の内でも、
エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不
飽和無水カルボン酸が特に好適であり、これらの
単量体は単独で、或いはその他の単量体との組合
せでプロピレン系重合体の変性に使用される。
これらのカルボニル基含有単量体は、カルボニ
ル基の濃度が前述した範囲となり且つ変性プロピ
レン系重合体が結晶性となる、即ちその結晶化度
が少なくとも15％となるようにプロピレン系重合
体の主鎖又は側鎖にイオン変性重合体に述べたの
と同様な手段で結合される。
プロピレン系重合体中に含有せしめ得る他のオ
レフインとしては、エチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、４−メチルペンテン−１等の１種又は
２種以上の組合せが挙げられる。
変性プロピレン系重合体の結晶化度を上述した
範囲に維持するためには、例えばグラフト処理の
場合には、原料たるプロピレン系重合体として
は、高結晶性のもの、特に結晶化度が30％よりも
高いオレフイン樹脂を選び且つ生成物の結晶化度
が15％よりも低くならない条件下にグラフト処理
を行うことが必要である。このために、幹ポリマ
ーとしては、アイソタクテイツクポリプロピレ
ン、或いはエチレン−プロピレン共重合体の内高
結晶性のものが好適に使用される。
尚、本明細書において、結晶化度とは、ジヤー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.
Sci.）第18巻、17〜26頁、1955年（S.L.
Aqqarwal and G.D.Tilley）に記載されているＸ
−線回析法による結晶化度を意味する。
用いる変性プロピレン系重合体の分子量は、フ
イルムを形成するに足るものであればよく、一般
にメルトインデツクス（MI）が0.2乃至50ｇ／10
分、特に５乃至30ｇ／10分のものが好適に使用さ
れる。
本発明において、イオン性プロピレン系重合体
（A1）とそれ以外の変性プロピレン重合体（A2）と
は、
A1：A2＝98：２乃至２：98
特に95：５乃至50：50
の重量比で組合せて使用するのがよい。即ち、上
述した範囲のブレンド物を使用すると、何れか一
方を単独で使用する場合に比して接着可能温度を
低温域に移行させること、即ち低温接着性が賦与
されるという利点がある。
本発明においては、前記プロピレン系重合体成
分(A)に対して、構成オレフイン単位の80モル％以
上がエチレンであり且つカルボニル基を
600meq／100ｇ重合体迄の濃度で含み得る結晶性
エチレン系重合体成分(B)をブレンドすることも重
要である。
既に詳述した通り、イオン性プロピレン系重合
体を含めて変性プロピレン系重合体は加工性に乏
しく、このものを均一でしかも薄い接着層乃至は
フイルムの形に押出すことが屡々困難であるとい
う問題に遭遇する。これに対して、本発明に従
い、前記プロピレン系重合体成分(A)100重量部に
対して0.5乃至25重量部、特に３乃至15重量部の
結晶性エチレン系重合体成分(B)をブレンドする
と、プロピレン系重合体成分(A)の優れた熱接着性
を損なうことなしに、押出性、成膜性の加工性を
顕著に向上させ、その結果接着剤層を十分に薄く
しながら、押出コート法、押出ラミネーシヨン等
による積層接着を高速度で行なうことが可能とな
る。
結晶性エチレン系重合体成分(B)の配合量が上記
範囲よりも低いときには、このような加工性の有
意な向上は期待し得ず、結晶性エチレン系重合体
成分(B)の量が上記範囲よりも多いときには、積層
体の耐熱水性、特に耐レトルト性が低下する傾向
がある。
本発明において、結晶性エチレン系重合体成分
(B)としては、未変性の結晶性エチレン系重合体、
例えば低−、中−或いは高密度のポリエチレン
や、結晶性のエチレン−プロピレン共重合体を使
用でき、特に有利には低−乃至は中−密度ポリエ
チレンが使用できる。また、カルボニル基を１乃
至600meq／100ｇ重合体の濃度で含有する変性の
結晶性エチレン系重合体をも使用できる。
かかる結晶性の変性エチレン系重合体として
は、構成オレフイン単量体の80モル％以上がエチ
レンである結晶性オレフイン樹脂の主鎖乃至は側
鎖に、それ自体公知のカルボニル基含有エチレン
系不飽和単量体を、グラフト共重合、ブロツク共
重合或いは末端処理等の手段で導入したものの
内、前記条件を満足するものが使用される。
原料たるエチレン系重合体としては、高結晶性
のもの、特に高密度ポリエチレンが有利に使用さ
れるが、結晶化度の低下が実質上生じないような
温和なグラフト条件下では、中密度ポリエチレン
や低密度ポリエチレン、或いはエチレン含有量が
80モル％以上で結晶性のエチレン−プロピレン共
重合体も使用できる。
変性エチレン系重合体の製造に用いるカルボニ
ル基含有エチレン系不飽和単量体の種類や変性の
手段は、変性プロピレン系重合体について詳述し
たのと全く同様であつてよい。
エチレン系重合体の結晶化度はやはり15％以上
であることが望ましく、そのメルトインデツクス
も、プロピレン系重合体について述べたのと同様
な範囲にあつてよい。
結晶性エチレン系重合体(B)として変性のものを
使用すると、未変性のものを用いる場合に比し
て、熱接着性が一層優れたレベルに保持される。
勿論、結晶性エチレン系重合体として、未変性の
もの（B1）と変性のもの（B2）とを
B1：B2＝100：０乃至０：100
特に50：50乃至５：95
の重量比で組合せて使用することもできる。
本発明においては、所望により、構成単位の20
乃至80モル％がプロピレンであり且つカルボニル
基を600meq／100ｇ重合体迄の濃度で含み得るエ
チレン−プロピレン系共重合体ゴム(C)を、前記プ
ロピレン系重合体成分(A)100重量部当り0.5乃至15
重量部の量で含有させることができ、これにより
押出性等の加工性や低温熱接着性を一層改善する
ことができる。
かかるエチレン−プロピレン系重合体ゴムとし
ては、構成オレフイン単量体の20乃至80モル％が
プロピレンであり、残余がエチレン、或いはエチ
レンとブテン−１等の他のα−オレフイン或いは
共役乃至は非共役のジオレフインとの組合せから
成るゴムが使用される。ジオレフインとしては、
例えばブタジエン、イソプレン、１・４−ヘキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等が使用される。
前記ゴム成分(C)としてはカルボニル基を１乃至
600meq／100ｇ重合体の濃度で含有する変性エチ
レン−プロピレン系重合体ゴムも使用でき、この
ものは前述したエチレン−プロピレン系重合体ゴ
ムの主鎖又は側鎖に、それ自体公知のカルボニル
基含有エチレン系不飽和単量体を、グラフト共重
合、ブロツク共重合或いは末端処理等の手段で導
入したものの内、前記条件を満足するものが使用
される。
変性エチレン−プロピレン系重合体の製造に用
いるカルボニル基含有エチレン系不飽和単量体の
種類や変性の手段は、プロピレン系重合体に関し
て詳述したものに準じることができる。
前述した各成分(A)及び(B)或いは更に(C)の配合
は、熔融混練によつて容易に行なうことができ、
この目的のために、ペレタイザー、押出機、ロー
ル、ニーダー等を用いることができる。
本発明の熱接着性樹脂組成物は、既に前述した
如く、アルミ箔等と結晶性ポリオレフイン樹脂層
とから成る積層体、特にレトルト殺菌用密封体の
製造に用いる積層体を得る用途に有用である。
本発明においては、アルミ箔と結晶性プロピレ
ン系重合体フイルムとの間に、ブレンド樹脂を薄
膜上に溶融押出し、これらを圧着して積層物とす
る。
また、前記積層過程で十分な接着強度が得られ
ない場合、熱ロール、ポスト・オーブン・高周波
誘導加熱装置、赤外線ヒーター等を用いてこの積
層体に熱処理を施すことにより、接着強度を高め
ることが出来る。また、必要に応じ、前記積層過
程で得られた積層シートを製袋後、オーブンによ
りポスト・キユアすることにより接着強度を高め
ることも可能である。
ブレンド樹脂層は単一の層として設けることが
でき、或いは複数個の層として設けることができ
る。例えば、アルミ箔の側にカルボニル基含有量
の比較的多い層を、結晶性プロピレン系重合体層
の側にカルボニル基含有量の比較的少ない層を
夫々設けることができる。
本発明によれば、前述した組成のブレンド樹脂
を接着剤層として使用することにより、変性プロ
ピレン系重合体単独を使用した場合の180℃以上
の熱接着温度に比して、170℃以下、特に140乃至
160℃の熱接着温度で積層が可能となり、これに
より積層体の生産速度を著しく向上させ、更に結
晶性プロピレン系重合体層の熱収縮を抑制して、
積層体のカール傾向を完全に抑制することが可能
となる。
アルミ箔の片面にのみ、ブレンド層を介して結
晶性プロピレン系重合体層を設ける代りに、アル
ミ箔の両面にブレンド層を介して結晶性プロピレ
ン系重合体層を設けることができ、このような積
層体はラツプシーム（重ね合せ継目）を有する筒
状の容器として種々の分野に使用し得る。
或いはまた、２枚のアルミ箔等の間に夫々ブレ
ンド層を介して結晶性プロピレン系重合体層を設
け、両外面が金属面となつた積層体を形成するこ
とができ、このような積層体は装飾性のある容器
乃至は容器蓋等の分野に有用である。
また、レトルト殺菌用密封包装体の用途には、
アルミ箔等の一方の側にブレンド樹脂層を介して
結晶性ポリプロピレン樹脂層を設けると共に、他
方の側に、必要によりそれ自体公知の熱硬化型接
着剤、例えばエポキシ系或いはイソシアネート系
接着剤を介して前述した結晶性プロピレン系重合
体よりも高い溶融温度乃至は分解温度を有する熱
可塑性樹脂、或いは熱硬化性樹脂の保護被覆を設
けることができる。
耐熱性の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレートの如きポリエステル、ナイロン−
６、ナイロン−６・６、の如きポリアミド、ポリ
カーボネート、セルロースエステル、フツ素樹脂
等が挙げられ、また熱硬化性樹脂としては、例え
ば分子鎖内にイミド環、イミダゾピロロン環、イ
ミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾー
ル環、チアゾール環の如き異節環を含む耐熱性重
合体を挙げることができる。
アルミニウム箔としては、袋状容器のような可
塑性密封包装体の場合には、一般に厚さが６乃至
80ミクロンのものが使用され、一方絞り容器、プ
レス成形容器等の硬質乃至半硬質容器の場合に
は、厚さが９乃至500ミクロンの箔が使用され
る。アルミ箔の表面は未処理のものであつても、
或いはそれ自体公知の表面処理を行なつたもので
あつてもよい。
本発明の目的には、10乃至1000ミリミクロンの
アルミナ水和物の層を有するアルミ箔乃至シート
を用いることが望ましく、このアルミナ水和物層
と隣接する位置関係で、ブレンド層を設けるのが
よい。
結晶性プロピレン系重合体としては、熱封緘可
能でかつレトルト殺菌に耐える結晶性のプロピレ
ン系重合体、特にアイソタクテイツクポリプロピ
レンや、１乃至８モル％、特に３乃至６モル％の
エチレンを含有する結晶性のエチレン−プロピレ
ン共重合体を用いることができる。
結晶性プロピレン系重合体層の厚みは熱封緘操
作の点で10乃至300ミクロン、特に30乃至100ミク
ロンとするのが好ましい。一方ブレンド樹脂層の
厚みは、接着性の点で１乃至50ミクロン、特に５
乃至20ミクロンとするのがよい。
かくして製造された積層シートは、その２枚の
片を結晶性プロピレン系重合体層が内側となるよ
うに重ね合せ、その三周辺部を熱封緘して可撓性
の袋状容器とすることが出来る。熱封緘は加熱バ
ー、加熱ナイフ、加熱ワイヤー、インパルスシー
ル、超音波シール、誘導加熱シール等により容易
に行なえる。また、積層シートを結晶性プロピレ
ン系重合体層が内側となるように絞り成形、プレ
ス成形して熱封緘用フランジを備えた硬質乃至半
硬質の容器とすることが出来る。
これらの容器内に腐敗しやすい内容食品、特に
液性食品類を充填し、必要により保存に有害な空
気等の気体を、例えば真空脱気法、熱間充填法、
蒸煮脱気法、水蒸気噴射法、容器の変形による脱
気法等の手段で排除したのち、前述した熱封緘方
法により充填口を密封する。ついでこの包装体を
レトルト装置内に充填し、100℃以上、特に125℃
以上の温度で加熱殺菌する。
本発明による積層体を用いたレトルト殺菌密封
包装体は、この加熱殺菌に際しても内容物のフレ
ーバーに変化を伴うことがなく、殺菌後は勿論の
こと、落下衝撃等を加えた場合にも、層間剥離を
生じることがないという顕著な利点を有してい
る。
以下に本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ９μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
159℃、密度が0.99ｇ／cm3、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ブロツク共重合体を直径が50mmφのスクリユ
ーを有する押出機を用いて単層ダイから熔融押出
しを行い、インフレーシヨン法によつて厚さ50μ
のフイルムを得た。
次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により180℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、エチレン含有量が４モル％のエチレン−プ
ロピレン・ランダム共重合体に５モル％のアクリ
ル酸がグラフトされ、Naイオンで中和された融
点が149℃、MIが20.0ｇ／10minのイオン性プロ
ピレン共重合体90重量％と融点が109℃、密度が
0.920ｇ／cm3、MIが15.0ｇ／10minの低密度ポリ
エチレン５重量％及びプロピレン含有量が35重量
％のエチレン−プロピレン共重合体ゴム５重量％
の熔融ブレンド物を直径が65mmφのスクリユーを
有する押出機によつてダイ部分における樹脂温度
が230℃の条件下で巾650mmのＴダイから熔融押出
しを行い、温度が90℃と160℃に各々保持された
直径が400mmφと200mmφの一対の圧着ロールで圧
着後、直径が400mmφの冷却ロールにより室温ま
で冷却し、構成が12μポリエチレンテレフタレー
ト層／９μアルミニウム箔／20μイオン性プロピ
レン重合体ブレンド層／50μプロピレン共重合体
層の積層シートを得た。
この積層シートに於けるイオン性プロピレン重
合体ブレンド層の厚み分布を測定したところ±
1.5μのバラツキで均質であり、厚み精度は良好
であつた。また、この積層シートのアルミニウム
箔とプロピレン共重合体層との間の剥離強度を測
定したところ1350ｇ／1.5cmであつた。このよう
に前記イオン性プロピレン重合体ブレンド物は押
出ラミネート用熱接着樹脂としては非常に良好な
ものであつた。
かくして得られた積層シートから130mm×170mm
の大さの短形片を２片切りとり、前記プロピレン
共重合体層が内側となるように相対向させ、３方
の周辺部を270℃、３Kg／cm2、1.0秒の条件で熱圧
着することにより袋を得た。これにビーフ・シチ
ユー180ｇを充填し、充填口を上記と同条件で熱
封緘した。これを135℃で10分間2.1Kg／cm2の加圧
下でレトルト殺菌処理した。この際、各層間の剥
離、シール部の剥離等による袋の破損はなく、レ
トルト後のアルミ箔とプロピレン共重合体層の間
の剥離強度を測定したところ1280ｇ／1.5cmであ
つた。また、殺菌されたビーフ・シチユーは美味
であり、特にフレーバーは良好で、殺菌前のもの
とほとんど変らなかつた。
比較例 １
実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物のイオン
性プロピレン共重合体の代りに、エチレン含有量
が４モル％のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体に0.1モル％のアクリル酸がグラフトさ
れ、Naイオンで中和された変性度の低いイオン
性プロピレン共重合体を用いたところ、得られた
積層シートの層間剥離強度が著しく弱く、熱接着
性樹脂としては不適当なものであつた。
比較例 ２
実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物のイオン
性プロピレン共重合体の代りに、エチレン含有量
が４モル％のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体にアクリル酸がグラフトされたカルボニル
基濃度が130meq／100ｇ重合体、融点が150℃、
MIが22.0ｇ／10minの変性プロピレン共重合体を
用い、圧着ロールの温度を実施例と同じく90℃及
び160℃と比較的低温の条件で押出ラミネーシヨ
ンを行つたところ、得られた積層シートの層間剥
離強度は240ｇ／1.5cmと低く、低温接着性に乏し
いものであつた。
比較例 ３
実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物のイオン
性プロピレン共重合体の代りに、エチレン含有量
が４モル％のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体に25モル％のアクリル酸がグラフトされ、
Naイオンで中和された変性度の高いイオン性プ
ロピレン共重合体を用いて押出ラミネーシヨンを
行つたところ、押出された接着樹脂の発泡が著し
く、成膜性が不良であつた。また、得られた積層
シートのフレーバーが不良であつた。
比較例 ４
実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物の代り
に、低密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムを添加しないイオン性プロピレン
共重合体のみを用いて押出ラミネートを行つたと
ころ、接着樹脂層の膜厚が一定とならず、周期的
に100μ程度の厚い部分が生じた。このようにイ
オン性プロピレン共重合体のみでは、押出ラミネ
ート用接着樹脂としては不適当なものであつた。
比較例 ５
実施例１において、イオン性プロピレン共重合
体３元ブレンド物として、ブレンド比が、イオン
性プロピレン共重合体：低密度ポリエチレン：エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム＝60：35：５の
ものを用いたところ、得られた積層シートの耐レ
トルト性が不充分で、135℃、10分のレトルト処
理により層間剥離が見られた。
実施例 ２
厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ９μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
159℃、密度が0.90ｇ／cm3、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体を直径が50mmφのスクリユーを有する
押出機を用いて単層ダイから熔融押出しを行い、
インフレーシヨン法によつて厚さ60μのフイルム
を得た。
次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により190℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、エチレン含有量が５モル％、のエチレン−
プロピレン・ブロツク共重合体にアクリル酸及び
マレイン酸がグラフトされ、Znイオンで中和さ
れたカルボニル基濃度が250meq／100ｇ重合体、
融点が152℃、MIが25.0ｇ／10minのイオン性プ
ロピレン共重合体50重量部とエチレン含有量が５
モル％、融点が154℃、MIが14.0ｇ／10minのエ
チレン−プロピレン−ブロツク共重合体76重量
％、融点が109℃、MIが10.0ｇ／10minの低密度
ポリエチレン12重量％及びプロピレン含有量が35
モル％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
12重量％のブレンド物に無水マレイン酸がグラフ
トされた平均カルボニル基濃度が280meq／100ｇ
重合体の変性ブレンド物50重量部とのブレンド物
を直径が65mmφのスクリユーを有する押出機によ
つてダイ部分における樹脂温度が240℃の条件下
で巾650mmのＴダイから熔融押出しを行い、温度
が90℃と160℃に各々保持された直径が400mmφと
200mmφの一対の圧着ロールで圧着後、直径が400
mmφの冷却ロールにより室温まで冷却し、構成が
12μポリエチレンテレフタレート層／９μアルミ
ニウム箔／15μイオン性プロピレン重合体ブレン
ド層／60μプロピレン共重合体層の積層シートを
得た。
この積層シートに於けるイオン性プロピレン重
合体ブレンド層の厚さは均質で、接着樹脂の押出
特性は良好であつた。また、この積層シートのア
ルミニウム箔とプロピレン共重合体層との間の剥
離強度を測定したところ1240ｇ／1.5cmであつ
た。
かくして得られた積層シールから130mm×170mm
の大きさの短形片を２片切りとり、前記プロピレ
ン共重合体層が内側となるように相対向させ、３
方の周辺部を270℃、３Kg／cm2、1.0秒の条件で熱
圧着することにより袋を得た。これにハンバーグ
−カレー180ｇを充填し、充填口を上記と同条件
で熱封緘した。これを135℃で10分間2.1Kg／cm2の
加圧下でレトルト殺菌処理した。この際、各層間
の剥離、シール部の剥離等による袋の破損はな
く、レトルト後のアルミ箔とプロピレン共重合体
層の間の剥離強度を測定したころ1080ｇ／1.5cm
であつた。また、殺菌されたハンバーグ・カレー
は美味であり、特にフレーバーは良好で、殺菌前
のものとほとんど変らなかつた。
実施例 ３
厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ９μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
146℃、密度が0.90ｇ／cm3、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ランダム共重合体を直径が50mmφのスクリユ
ーを有する押出機を用いて単層ダイから熔融押出
しを行い、インフレーシヨン法によつて厚さ50μ
のフイルムを得た。
次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により180℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、アタクチツク・ポリプロピレンに無水マレ
イン酸がグラフトされ、Naイオンで中和された
カルボニル基濃度が260meq／100ｇ重合体のイオ
ン性アタクチツク・ポリプロピレン30重量％とエ
チレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ブロツク共重合体に無水マレイン酸とフマル
酸がグラフトされたカルボニル基濃度が
230meq／100ｇ重合体、融点が156℃、MIが22.0
ｇ／10minの変性プロピレン共重合体65重量％及
び融点が110℃、密度が0.920ｇ／cm3、MIが12.0
ｇ／10minの低密度ポリエチレン５重量％のブレ
ンド物を直径が65mmφのスクリユーを有する押出
機によつてダイ部分における樹脂温度が240℃の
条件下で巾650mmのＴダイから熔融押出しを行
い、温度が90℃と170℃に各々保持された直径が
400mmφと200mmφの一対の圧着ロールで圧着後、
直径が400mmφの冷却ロールにより室温まで冷却
し、構成が12μポリエチレンテレフタレート層／
９μアルミニウム箔／20μイオン性プロピレン重
合体ブレンド層／50μプロピレン共重合体層の積
層シートを得た。この積層シートのアルミニウム
箔とプロピレン共重合体層との間の剥離強度を測
定したところ940ｇ／1.5cmであつた。
かくして得られた積層シートから130mm×170mm
の大きさの短形片を２片切りとり、前記プロピレ
ン共重合体層が内側となるように相対向させ、３
方の周辺部を27℃、３Kg／cm2、1.0秒の条件で熱
圧着することにより袋を得た。これに五目飯200
ｇを充填し、充填口を上記と同条件で熱封緘し
た。これを130℃で10分間2.1Kg／cm2の加圧下でレ
トルト殺菌処理した。この際、各層間の剥離、シ
ール部の剥離等による袋の破損はなく、レトルト
後のアルミ箔とプロピレン共重合体層の間の剥離
強度を測定したところ1050ｇ／1.5cmであつた。
また、殺菌された五目飯は美味であり、特にフレ
ーバーは良好で、殺菌前のものとほとんど変らな
かつた。
実施例 ４
厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ30μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
146℃、密度が0.90ｇ／cm3、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ランダム共重合体を直径が50mmφのスクリユ
ーを有する押出機を用いて単層ダイから熔融押出
しを行い、インフレーシヨン法によつて厚さ50μ
のフイルムを得た。
次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により180℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、エチレン含有量が５モル％の、エチレン−
プロピレン・ブロツク共重合体にアクリル酸及び
マレイン酸がグラフトされ、Znイオンで中和さ
れたカルボニル基濃度が250meq／100ｇ重合体、
融点が152℃、MIが25.0ｇ／10minのイオン性プ
ロピレン共重合体30重量％とエチレン含有量が５
モル％のエチレンプロピレン・ランダム共重合体
に無水マレイン酸がグラフトされたカルボニル基
濃度が180meq／100ｇ重合体、融点が147℃、MI
が20.0ｇ／10minの変性プロピレン共重合体56％
とプロピレン含有量が35モル％のエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（EPR）に無水マレイン酸
がグラフトされたカルボニル基濃度が200meq／
100ｇ重合体の変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム７重量％及び融点が109℃、密度が0.920
ｇ／cm3、MIが12.0ｇ／10minの低密度ポリエチレ
ン７重量％のブレンド物を直径が65mmφのスクリ
ユーを有する押出機によつてダイ部分における樹
脂温度が260℃の条件下で巾650mmのＴダイから熔
融押出しを行い、温度が常温の直径が400mmφと
200mmφの一対の圧着ロールで圧着して、予備接
着を行つた。次いで、この積層シートを温度が
180℃に保持された直径が200mmφの熱ロールと直
径が150mmφのプレツシヤー・ロールで圧着後、
直径が400mmφの冷却ロールにより室温まで冷却
し、構成が12μポリエチレンテレフタレート層／
30μアルミニウム箔／20μイオン性プロピレン共
重合体層／50μプロピレン共重合体層の積層シー
トを得た。この積層シートのアルミニウム箔とプ
ロピレン共重合体層との間の剥離強度を測定した
ところ820ｇ／1.5cmであつた。
かくして得られた積層シートを絞り成形するこ
とにより直径が５cm、深さ1.5cmでフランジを有
するカツプ状の容器を得た。これにチーズを充填
し、前記積層シートからなる蓋材でフランジ部を
熱封緘した。これを135℃で10分間レトルト殺菌
処理した。この際、各層間の剥離、シール部の剥
離等はなかつた。殺菌されたチーズは美味であ
り、特にフレーバーは良好であつた。[Formula] One type or a combination of two or more types of ethylenically unsaturated monomers having a ring etc. can be used, and suitable examples thereof are as follows. A: The ethylenically unsaturated carboxylic acid mentioned above: B: The ethylenically unsaturated carboxylic anhydride mentioned above: C: Ethylenically unsaturated ester: ethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, mono- or di-ethyl maleate,
Vinyl acetate, vinyl propionate, propyl γ-hydroxy methacrylate, ethyl β-hydroxy acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-N-ethylaminoethyl acrylate. D Ethylenically unsaturated amide or imide: acrylamide, methacrylamide, maleimide. E. Ethylenically unsaturated aldehydes or ketones: acrolein, methacrolein, vinyl methyl ketone, vinyl butyl ketone. In the present invention, among the above-mentioned monomers,
Ethylenically unsaturated carboxylic acids or ethylenically unsaturated carboxylic anhydrides are particularly preferred, and these monomers are used alone or in combination with other monomers for modifying propylene polymers. These carbonyl group-containing monomers are used as main components of the propylene polymer in such a way that the concentration of carbonyl groups is within the above-mentioned range and the modified propylene polymer is crystalline, that is, its crystallinity is at least 15%. The chain or side chain is attached in a manner similar to that described for ionically modified polymers. Other olefins that can be contained in the propylene polymer include one or a combination of two or more of ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, and the like. In order to maintain the crystallinity of the modified propylene polymer within the above-mentioned range, for example, in the case of graft treatment, the raw material propylene polymer should be highly crystalline, especially with a crystallinity of 30%. It is necessary to choose an olefin resin with a higher than 100% and to carry out the grafting under conditions such that the crystallinity of the product does not fall below 15%. For this purpose, isotactic polypropylene or a highly crystalline ethylene-propylene copolymer is preferably used as the backbone polymer. In this specification, crystallinity is defined by the Journal of Polymer Science (J.Polym.
Sci.) Volume 18, pp. 17-26, 1955 (SL
Aqqarwal and GDTilley)
- means crystallinity determined by line diffraction method. The molecular weight of the modified propylene polymer used may be sufficient to form a film, and generally has a melt index (MI) of 0.2 to 50 g/10.
minutes, especially 5 to 30 g/10 minutes, are preferably used. In the present invention, the ionic propylene polymer (A 1 ) and the other modified propylene polymer (A 2 ) are A 1 :A 2 =98:2 to 2:98, particularly 95:5 to 50:50. It is best to use them in combination at a weight ratio of That is, the use of a blend within the above-mentioned range has the advantage of shifting the adhesion temperature to a lower temperature range, that is, imparting low-temperature adhesion, compared to the case of using either one alone. In the present invention, in the propylene polymer component (A), 80 mol% or more of the constituent olefin units are ethylene and have no carbonyl group.
It is also important to blend the crystalline ethylene polymer component (B) which can be included in concentrations up to 600meq/100g polymer. As already detailed, modified propylene polymers, including ionic propylene polymers, have poor processability, and it is often difficult to extrude them into a uniform and thin adhesive layer or film. encounter a problem. On the other hand, according to the present invention, when blending 0.5 to 25 parts by weight, particularly 3 to 15 parts by weight of the crystalline ethylene polymer component (B) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer component (A), , without impairing the excellent thermal adhesion properties of the propylene-based polymer component (A), the extrudability and film-forming processability are significantly improved, and as a result, the adhesive layer can be made sufficiently thin while extrusion coating It becomes possible to perform lamination adhesion at high speed by methods such as extrusion lamination and extrusion lamination. When the amount of crystalline ethylene polymer component (B) is lower than the above range, such significant improvement in processability cannot be expected; When the amount exceeds the range, the hot water resistance of the laminate, particularly the retort resistance, tends to decrease. In the present invention, the crystalline ethylene polymer component
(B) is an unmodified crystalline ethylene polymer,
For example, low-, medium- or high-density polyethylene or crystalline ethylene-propylene copolymers can be used, particularly preferably low- or medium-density polyethylene. It is also possible to use modified crystalline ethylene polymers containing carbonyl groups at a concentration of 1 to 600 meq/100 g of polymer. Such crystalline modified ethylene polymers include carbonyl group-containing ethylenic unsaturation known per se in the main chain or side chain of a crystalline olefin resin in which 80 mol% or more of the constituent olefin monomers are ethylene. Among monomers introduced by means such as graft copolymerization, block copolymerization, or terminal treatment, monomers that satisfy the above conditions are used. As the raw material ethylene polymer, highly crystalline ones, especially high-density polyethylene, are advantageously used. However, under mild grafting conditions where there is virtually no reduction in crystallinity, medium-density polyethylene or Low density polyethylene or ethylene content
A crystalline ethylene-propylene copolymer of 80 mol% or more can also be used. The type of carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used for producing the modified ethylene polymer and the modification means may be exactly the same as those described in detail for the modified propylene polymer. The degree of crystallinity of the ethylene polymer is preferably 15% or more, and its melt index may also be in the same range as described for the propylene polymer. When a modified crystalline ethylene polymer (B) is used, thermal adhesion is maintained at a more excellent level than when an unmodified one is used.
Of course, as a crystalline ethylene polymer, unmodified one (B 1 ) and modified one (B 2 ) are used at a ratio of B 1 :B 2 =100:0 to 0:100, especially 50:50 to 5:95. They can also be used in combination by weight. In the present invention, if desired, 20
An ethylene-propylene copolymer rubber (C) containing 80 mol% to 80 mol% of propylene and which can contain carbonyl groups at a concentration of up to 600 meq/100 g of polymer is added at 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the propylene polymer component (A). ~15
It can be contained in an amount of parts by weight, thereby further improving processability such as extrudability and low-temperature thermal adhesion. In such an ethylene-propylene polymer rubber, 20 to 80 mol% of the constituent olefin monomers are propylene, and the remainder is ethylene, or ethylene and other α-olefins such as butene-1, or conjugated or non-conjugated olefins. Rubber is used in combination with diolefin. As a georefine,
For example, butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, vinylnorbornene, etc. are used. The rubber component (C) has 1 to 1 carbonyl group.
A modified ethylene-propylene polymer rubber containing a concentration of 600meq/100g polymer can also be used, and this rubber contains carbonyl group-containing ethylene, which is known per se, in the main chain or side chain of the above-mentioned ethylene-propylene polymer rubber. Among those into which system unsaturated monomers are introduced by means such as graft copolymerization, block copolymerization, or terminal treatment, those satisfying the above conditions are used. The type of carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used in the production of the modified ethylene-propylene polymer and the means for modification can be the same as those described in detail for the propylene polymer. The above-mentioned components (A) and (B) or even (C) can be easily blended by melt-kneading.
Pelletizers, extruders, rolls, kneaders, etc. can be used for this purpose. As already mentioned above, the heat-adhesive resin composition of the present invention is useful for obtaining a laminate comprising an aluminum foil or the like and a crystalline polyolefin resin layer, particularly for obtaining a laminate used for manufacturing a sealed body for retort sterilization. . In the present invention, a blended resin is melt-extruded onto a thin film between an aluminum foil and a crystalline propylene polymer film, and these are pressed together to form a laminate. In addition, if sufficient adhesive strength cannot be obtained during the lamination process, the adhesive strength can be increased by subjecting the laminate to heat treatment using a heat roll, post oven, high frequency induction heating device, infrared heater, etc. I can do it. Further, if necessary, the adhesive strength can be increased by post-curing the laminated sheet obtained in the lamination process in an oven after bag making. The blended resin layer can be provided as a single layer or as multiple layers. For example, a layer with a relatively high carbonyl group content can be provided on the aluminum foil side, and a layer with a relatively low carbonyl group content can be provided on the crystalline propylene polymer layer side. According to the present invention, by using the blended resin having the above-mentioned composition as an adhesive layer, the thermal bonding temperature is 170°C or lower, in particular, compared to 180°C or higher when using a modified propylene polymer alone. 140～
Lamination is possible at a thermal bonding temperature of 160°C, which significantly increases the production speed of the laminate, and also suppresses thermal shrinkage of the crystalline propylene polymer layer.
It becomes possible to completely suppress the curling tendency of the laminate. Instead of providing the crystalline propylene polymer layer only on one side of the aluminum foil through the blend layer, it is possible to provide the crystalline propylene polymer layer on both sides of the aluminum foil through the blend layer. The laminate can be used in various fields as a cylindrical container with lap seams. Alternatively, a layer of crystalline propylene-based polymer can be provided between two sheets of aluminum foil or the like through a blend layer, respectively, to form a laminate in which both outer surfaces are metal surfaces. is useful in the field of decorative containers and container lids. In addition, for applications of sealed packages for retort sterilization,
A crystalline polypropylene resin layer is provided on one side of the aluminum foil etc. via a blend resin layer, and if necessary, a known thermosetting adhesive such as an epoxy or isocyanate adhesive is provided on the other side. A protective coating of a thermoplastic resin or a thermosetting resin having a higher melting temperature or decomposition temperature than the above-mentioned crystalline propylene polymer can be provided. Examples of heat-resistant thermoplastic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, and nylon.
Examples of thermosetting resins include polyamides such as 6, nylon-6 and nylon-6, polycarbonates, cellulose esters, fluororesins, etc.; Examples include heat-resistant polymers containing heteroarticulated rings such as , oxadiazole rings, and thiazole rings. In the case of plastic sealed packaging bodies such as bag-shaped containers, the aluminum foil generally has a thickness of 6 to 6.
Foils of 80 microns are used, while for rigid to semi-rigid containers such as squeezed containers and press-formed containers, foils with a thickness of 9 to 500 microns are used. Even if the surface of aluminum foil is untreated,
Alternatively, it may be subjected to a known surface treatment. For the purpose of the present invention, it is desirable to use an aluminum foil or sheet having an alumina hydrate layer of 10 to 1000 millimicrons, and it is preferable to provide a blend layer adjacent to this alumina hydrate layer. good. Examples of the crystalline propylene polymer include a crystalline propylene polymer that can be heat-sealed and is resistant to retort sterilization, especially isotactic polypropylene, and contains ethylene in an amount of 1 to 8 mol%, especially 3 to 6 mol%. A crystalline ethylene-propylene copolymer can be used. The thickness of the crystalline propylene polymer layer is preferably 10 to 300 microns, particularly 30 to 100 microns, from the viewpoint of heat sealing. On the other hand, the thickness of the blend resin layer is 1 to 50 microns, especially 50 microns in terms of adhesiveness.
The thickness is preferably between 20 microns and 20 microns. The thus produced laminated sheet can be made into a flexible bag-like container by overlapping the two pieces with the crystalline propylene polymer layer on the inside and heat sealing the three peripheral parts. I can do it. Heat sealing can be easily performed using a heating bar, heating knife, heating wire, impulse seal, ultrasonic seal, induction heating seal, etc. Further, the laminated sheet can be drawn or press-formed so that the crystalline propylene polymer layer is on the inside to form a rigid or semi-rigid container equipped with a heat-sealing flange. These containers are filled with perishable foods, especially liquid foods, and if necessary, gases such as air that are harmful to storage are removed using vacuum degassing, hot filling, etc.
After removing the gas by steam degassing, steam injection, degassing by deforming the container, or the like, the filling port is sealed by the heat sealing method described above. Next, this package is filled into a retort device and heated to 100℃ or higher, especially 125℃.
Sterilize by heating at a temperature above. The retort sterilization sealed package using the laminate according to the present invention does not cause any change in the flavor of the contents even during heat sterilization, and there is no change in the flavor of the contents not only after sterilization but also when subjected to drop impact, etc. It has the remarkable advantage of not causing peeling. The present invention will be explained below by way of examples. Example 1 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a thickness of 12μ and an aluminum foil with a thickness of 9μ were laminated using a urethane adhesive. Also, the melting point
159℃, density 0.99g/cm 3 , MI 7.0g/10min,
An ethylene-propylene block copolymer with an ethylene content of 4 mol% was melt-extruded through a single layer die using an extruder with a screw having a diameter of 50 mmφ, and the copolymer was melt-extruded to a thickness of 50 μm by the inflation method.
I got the film. Next, the laminated aluminum sheet is heated and maintained at 180°C using a high-frequency induction heating device, and an ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 4 mol% is placed between the laminated sheet and the propylene copolymer film. The polymer was grafted with 5 mol% acrylic acid, neutralized with Na ions, and 90% by weight of an ionic propylene copolymer with a melting point of 149°C and an MI of 20.0g/10min and a melting point of 109°C and a density of
5% by weight of low density polyethylene of 0.920g/cm 3 , MI of 15.0g/10min and 5% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber with propylene content of 35% by weight
The molten blend was melt-extruded through a T-die with a width of 650 mm using an extruder with a screw having a diameter of 65 mmφ and the resin temperature at the die part was 230 °C, and the temperature was maintained at 90 °C and 160 °C, respectively. After crimping with a pair of pressure rolls with diameters of 400mmφ and 200mmφ, the mixture was cooled to room temperature with a cooling roll with a diameter of 400mmφ, and the composition was 12μ polyethylene terephthalate layer / 9μ aluminum foil / 20μ ionic propylene polymer blend layer / 50μ propylene A laminated sheet of copolymer layers was obtained. The thickness distribution of the ionic propylene polymer blend layer in this laminated sheet was measured.
It was homogeneous with a variation of 1.5μ, and the thickness accuracy was good. Further, the peel strength between the aluminum foil and the propylene copolymer layer of this laminated sheet was measured and found to be 1350 g/1.5 cm. Thus, the ionic propylene polymer blend was very good as a thermal adhesive resin for extrusion lamination. 130mm x 170mm from the thus obtained laminated sheet
Cut out two rectangular pieces of size, place them facing each other so that the propylene copolymer layer is on the inside, and thermocompress the three peripheral parts at 270°C, 3Kg/cm 2 , and 1.0 seconds. Got a bag by doing that. This was filled with 180 g of beef stew, and the filling opening was heat-sealed under the same conditions as above. This was subjected to retort sterilization treatment at 135° C. for 10 minutes under a pressure of 2.1 Kg/cm 2 . At this time, there was no damage to the bag due to peeling between the layers or peeling of the seal portion, and the peel strength between the aluminum foil and the propylene copolymer layer after retorting was measured to be 1280 g/1.5 cm. In addition, the pasteurized beef stew was delicious, especially the flavor was good, and was almost the same as before pasteurization. Comparative Example 1 In Example 1, instead of the ionic propylene copolymer of the ternary blend of ionic propylene copolymers used as the adhesive resin, an ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 4 mol% was used. When using a low degree of modification ionic propylene copolymer grafted with 0.1 mol% acrylic acid and neutralized with Na ions, the interlayer peel strength of the resulting laminated sheet was extremely low, and the thermal adhesive resin It was inappropriate. Comparative Example 2 In Example 1, instead of the ionic propylene copolymer of the ternary blend of ionic propylene copolymers used as the adhesive resin, an ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 4 mol% was used. Carbonyl group concentration is 130meq/100g polymer with acrylic acid grafted to it, melting point is 150℃,
Using a modified propylene copolymer with an MI of 22.0 g/10 min, extrusion lamination was carried out at relatively low pressure roll temperatures of 90°C and 160°C, the same as in the examples. The interlayer peel strength was as low as 240 g/1.5 cm, and low-temperature adhesion was poor. Comparative Example 3 In Example 1, instead of the ionic propylene copolymer of the ionic propylene copolymer ternary blend used as the adhesive resin, an ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 4 mol% was used. 25 mol% acrylic acid is grafted onto
When extrusion lamination was performed using a highly modified ionic propylene copolymer neutralized with Na ions, the extruded adhesive resin foamed significantly and the film forming properties were poor. Moreover, the flavor of the obtained laminated sheet was poor. Comparative Example 4 In Example 1, instead of the ionic propylene copolymer ternary blend used as the adhesive resin, only an ionic propylene copolymer without the addition of low-density polyethylene and ethylene-propylene copolymer rubber was used. When extrusion lamination was carried out, the thickness of the adhesive resin layer was not constant, and thick portions of approximately 100 μm appeared periodically. As described above, ionic propylene copolymers alone are not suitable as adhesive resins for extrusion lamination. Comparative Example 5 In Example 1, the ionic propylene copolymer ternary blend had a blend ratio of ionic propylene copolymer: low density polyethylene: ethylene-propylene copolymer rubber = 60:35:5. When using this method, the retort resistance of the obtained laminated sheet was insufficient, and delamination was observed after retort treatment at 135° C. for 10 minutes. Example 2 A biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a thickness of 12μ and an aluminum foil with a thickness of 9μ were laminated using a urethane adhesive. Also, the melting point
159℃, density 0.90g/cm 3 , MI 7.0g/10min,
An ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of 4 mol% was melt-extruded from a single-layer die using an extruder with a screw having a diameter of 50 mmφ.
A film with a thickness of 60μ was obtained by the inflation method. Next, the laminated aluminum sheet was heated and maintained at 190°C using a high frequency induction heating device, and an ethylene-copolymer film having an ethylene content of 5 mol% was placed between the laminated sheet and the propylene copolymer film.
A polymer in which acrylic acid and maleic acid are grafted onto a propylene block copolymer, and the carbonyl group concentration is 250meq/100g, which is neutralized with Zn ions.
50 parts by weight of an ionic propylene copolymer with a melting point of 152℃ and an MI of 25.0g/10min and an ethylene content of 5
76% by weight of ethylene-propylene block copolymer with a melting point of 154°C and an MI of 14.0g/10min, 12% by weight of low-density polyethylene with a melting point of 109°C and an MI of 10.0g/10min, and a propylene content of 35
Mol% ethylene-propylene copolymer rubber
12% by weight blend with maleic anhydride grafted with an average carbonyl group concentration of 280meq/100g
A blended product with 50 parts by weight of a modified polymer blend was melt-extruded through a T-die with a width of 650 mm using an extruder having a screw with a diameter of 65 mmφ under the condition that the resin temperature at the die part was 240°C. are held at 90℃ and 160℃ respectively, and the diameter is 400mmφ.
After crimping with a pair of 200mmφ crimping rolls, the diameter is 400mm.
It is cooled to room temperature by a cooling roll of mmφ, and the configuration is
A laminated sheet of 12μ polyethylene terephthalate layer/9μ aluminum foil/15μ ionic propylene polymer blend layer/60μ propylene copolymer layer was obtained. The thickness of the ionic propylene polymer blend layer in this laminated sheet was uniform, and the extrusion characteristics of the adhesive resin were good. Furthermore, the peel strength between the aluminum foil and the propylene copolymer layer of this laminated sheet was measured and found to be 1240 g/1.5 cm. 130mm x 170mm from the thus obtained laminated seal
Cut two rectangular pieces of size and place them facing each other so that the propylene copolymer layer is on the inside,
A bag was obtained by thermo-compression bonding the peripheral part of one side under the conditions of 270° C., 3 Kg/cm 2 and 1.0 seconds. This was filled with 180 g of hamburger curry, and the filling opening was heat-sealed under the same conditions as above. This was subjected to retort sterilization treatment at 135° C. for 10 minutes under a pressure of 2.1 Kg/cm 2 . At this time, there was no damage to the bag due to peeling between each layer or peeling of the seal part, and the peel strength between the aluminum foil and propylene copolymer layer after retorting was measured at 1080 g / 1.5 cm.
It was hot. In addition, the sterilized hamburger curry was delicious, and the flavor was particularly good, almost the same as the one before sterilization. Example 3 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12μ and an aluminum foil with a thickness of 9μ were laminated using a urethane adhesive. Also, the melting point
146℃, density 0.90g/cm 3 , MI 7.0g/10min,
An ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 4 mol% was melt-extruded from a single-layer die using an extruder with a screw diameter of 50 mmφ, and was made to a thickness of 50 μm by the inflation method.
I got the film. Next, the laminated aluminum sheet is heated and maintained at 180°C using a high-frequency induction heating device, and maleic anhydride is grafted onto the atactic polypropylene between the laminated sheet and the propylene copolymer film, and Na ions are added to the laminated aluminum sheet. Maleic anhydride and fumaric acid were grafted onto 30 wt% ionic atactic polypropylene with a neutralized carbonyl group concentration of 260 meq/100 g polymer and an ethylene-propylene block copolymer with an ethylene content of 4 mol%. Carbonyl group concentration
230meq/100g polymer, melting point 156℃, MI 22.0
g/10min modified propylene copolymer 65% by weight, melting point 110℃, density 0.920g/cm 3 , MI 12.0
A blend of 5% by weight of low-density polyethylene at a temperature of are held at 90℃ and 170℃ respectively.
After crimping with a pair of crimping rolls of 400mmφ and 200mmφ,
It is cooled to room temperature by a cooling roll with a diameter of 400mmφ, and the composition is 12μ polyethylene terephthalate layer/
A laminated sheet of 9μ aluminum foil/20μ ionic propylene polymer blend layer/50μ propylene copolymer layer was obtained. The peel strength between the aluminum foil and the propylene copolymer layer of this laminated sheet was measured and found to be 940 g/1.5 cm. 130mm x 170mm from the thus obtained laminated sheet
Cut two rectangular pieces of size and place them facing each other so that the propylene copolymer layer is on the inside,
A bag was obtained by thermo-compression bonding the peripheral part of one side at 27° C., 3 Kg/cm 2 , and 1.0 seconds. Gomoku rice 200 for this
g, and the filling port was heat-sealed under the same conditions as above. This was subjected to retort sterilization treatment at 130° C. for 10 minutes under a pressure of 2.1 Kg/cm 2 . At this time, there was no damage to the bag due to peeling between the layers or peeling of the seal portion, and the peel strength between the aluminum foil and the propylene copolymer layer after retorting was measured to be 1050 g/1.5 cm.
In addition, the sterilized gomoku rice was delicious, especially the flavor was good, and it was almost the same as the one before sterilization. Example 4 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12μ and an aluminum foil with a thickness of 30μ were laminated using a urethane adhesive. Also, the melting point
146℃, density 0.90g/cm 3 , MI 7.0g/10min,
An ethylene-propylene random copolymer with an ethylene content of 4 mol% was melt-extruded from a single-layer die using an extruder with a screw of 50 mmφ in diameter, and was made to a thickness of 50 μm by the inflation method.
I got the film. Next, the laminated aluminum sheet is heated and maintained at 180° C. using a high-frequency induction heating device, and an ethylene-copolymer film containing 5 mol % of ethylene is placed between the laminated sheet and the propylene copolymer film.
A polymer in which acrylic acid and maleic acid are grafted onto a propylene block copolymer, and the carbonyl group concentration is 250meq/100g, which is neutralized with Zn ions.
30% by weight of ionic propylene copolymer with melting point of 152℃ and MI of 25.0g/10min and ethylene content of 5.
Mol% ethylene propylene random copolymer grafted with maleic anhydride, carbonyl group concentration 180meq/100g polymer, melting point 147℃, MI
56% modified propylene copolymer with 20.0g/10min
Ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) with a propylene content of 35 mol% and maleic anhydride grafted with a carbonyl group concentration of 200 meq/
100g polymer modified ethylene-propylene copolymer rubber 7% by weight, melting point 109℃, density 0.920
g/cm 3 and MI of 12.0 g/10 min, a blend of 7% by weight of low-density polyethylene was processed into a T with a width of 650 mm using an extruder with a screw having a diameter of 65 mm at a resin temperature of 260°C at the die part. Melt extrusion is performed from the die, and the diameter is 400mmφ at room temperature.
Preliminary adhesion was performed by crimping with a pair of 200 mm diameter crimping rolls. Next, this laminated sheet is heated to
After crimping with a heat roll with a diameter of 200mmφ maintained at 180℃ and a presser roll with a diameter of 150mmφ,
It is cooled to room temperature by a cooling roll with a diameter of 400 mmφ, and the composition is 12μ polyethylene terephthalate layer/
A laminated sheet of 30μ aluminum foil/20μ ionic propylene copolymer layer/50μ propylene copolymer layer was obtained. The peel strength between the aluminum foil and the propylene copolymer layer of this laminated sheet was measured and found to be 820 g/1.5 cm. By drawing the thus obtained laminated sheet, a cup-shaped container having a diameter of 5 cm and a depth of 1.5 cm and a flange was obtained. This was filled with cheese, and the flange portion was heat-sealed with the lid material made of the laminated sheet. This was retort sterilized at 135°C for 10 minutes. At this time, there was no peeling between the layers or peeling of the seal portion. The pasteurized cheese was delicious, especially in flavor.
Claims (1)
種を0.2乃至20モル％及びプロピレンを80モル％
以上含有する重合体と前記重合体中のカルボキシ
ル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとか
ら成るイオン性重合体或いは更に結晶化度が15乃
至80％、カルボニル基含有量が１乃至600meq／
100ｇ重合体、及び構成オレフイン単位の80モル
％がプロピレンである変性結晶性プロピレン系重
合体から成るプロピレン系重合体成分(A)と、構成
オレフイン単位の80モル％以上がエチレンであり
且つカルボニル基を600meq／100ｇ重合体迄の濃
度で含み得る結晶性エチレン系重合体成分(B)との
ブレンド物から成り、前記結晶性エチレン系重合
体成分(B)は前記プロピレン系重合体成分(A)100重
量部当り0.5乃至25重量部の量で存在する樹脂組
成物を、アルミニウム箔と結晶性ポリプロピレン
フイルムとの間に、薄膜の形に溶融押出し、次い
で圧着して積層体とすることを特徴とする積層体
の製造法。 ２ 前記金属イオンが周期律表第族、第族又
は第族の金属のカチオンである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 ３ 前記イオン性重合体と変性結晶性プロピレン
系重合体とは 98：２乃至２：98 の重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 ４ 前記結晶性エチレン系重合体が未変性の結晶
性エチレン系重合体である特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ５ 前記結晶性エチレン系重合体が１乃至
600meq／100ｇ重合体の濃度のカルボニル基を含
有する変性結晶性エチレン系重合体である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 前記結晶性エチレン系重合体が、未変性の結
晶性エチレン系重合体と１乃至600meq／100ｇ重
合体の濃度のカルボニル基を含有する変性結晶性
エチレン系重合体とを 98：２乃至２：98 の重量比で含む組合せから成る特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ７ 前記ブレンド物は更に、構成単位の20乃至80
モル％がプロピレンであり且つカルボニル基を
600meq／100ｇ重合体迄の濃度で含み得るエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴム(C)を、前記プロピ
レン系重合体成分(A)100重量部当り0.5乃至15重量
部の量で含有する特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 ８ 前記エチレン−プロピレン系共重合体ゴムは
未変性のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 前記エチレン−プロピレン系共重合体ゴムは
カルボニル基を１乃至600meq／100ｇ重合体の濃
度で含有する変性エチレン−プロピレン系共重合
体ゴムである特許請求の範囲第１項記載の製造
法。[Claims] 1. At least one ethylenically unsaturated carboxylic acid
0.2 to 20 mol% seeds and 80 mol% propylene
An ionic polymer consisting of a polymer containing the above and a metal ion that neutralizes at least a part of the carboxyl groups in the polymer, or an ionic polymer with a crystallinity of 15 to 80% and a carbonyl group content of 1 to 600 meq/
100g polymer, a propylene polymer component (A) consisting of a modified crystalline propylene polymer in which 80 mol% of the constituent olefin units are propylene, and a propylene polymer component (A) consisting of a modified crystalline propylene polymer in which 80 mol% or more of the constituent olefin units are ethylene and a carbonyl group The crystalline ethylene polymer component (B) is a blend of the propylene polymer component (A) and a crystalline ethylene polymer component (B) which may contain up to 600 meq/100 g of polymer at a concentration of up to 600 meq/100 g of polymer. A resin composition present in an amount of 0.5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight is melt-extruded between an aluminum foil and a crystalline polypropylene film in the form of a thin film, and then pressure bonded to form a laminate. A method for manufacturing a laminate. 2. The production method according to claim 1, wherein the metal ion is a cation of a metal of Group 1, Group 3 or Group 3 of the periodic table. 3. The method according to claim 1, wherein the ionic polymer and the modified crystalline propylene polymer are present in a weight ratio of 98:2 to 2:98. 4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the crystalline ethylene polymer is an unmodified crystalline ethylene polymer. 5 The crystalline ethylene polymer is 1 to
The method according to claim 1, which is a modified crystalline ethylene polymer containing carbonyl groups at a concentration of 600 meq/100 g of polymer. 6. The crystalline ethylene polymer is a mixture of an unmodified crystalline ethylene polymer and a modified crystalline ethylene polymer containing carbonyl groups at a concentration of 1 to 600 meq/100 g polymer in a ratio of 98:2 to 2: A method according to claim 1, comprising a combination comprising a weight ratio of 98. 7. The blend further comprises 20 to 80 constituent units.
mol% is propylene and carbonyl group
The claimed invention contains an ethylene-propylene copolymer rubber (C), which can be contained in a concentration of up to 600 meq/100 g of polymer, in an amount of 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the propylene polymer component (A). The manufacturing method described in Scope 1. 8. The manufacturing method according to claim 1, wherein the ethylene-propylene copolymer rubber is an unmodified ethylene-propylene copolymer rubber. 9. The production method according to claim 1, wherein the ethylene-propylene copolymer rubber is a modified ethylene-propylene copolymer rubber containing carbonyl groups at a concentration of 1 to 600 meq/100 g of polymer.
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| CA331,245A CA1130715A (en) | 1978-07-05 | 1979-07-05 | Retort-sterilizable laminated structure and process for preparation thereof |
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ID=15048161
Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP4656367B2 (en) * | 2003-07-18 | 2011-03-23 | 東洋製罐株式会社 | Oxygen-absorbing material, oxygen-absorbing resin composition, and oxygen-absorbing laminate |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5034075A (en) * | 1973-07-26 | 1975-04-02 |
-
1978
- 1978-10-26 JP JP13102278A patent/JPS5558238A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5034075A (en) * | 1973-07-26 | 1975-04-02 |
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