【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規なクレロダン型ジテルペンに関す
る。
従来よりクレロダン骨格を有するジテルペン類
はハスモンヨトウ等の作物害虫の摂食を阻害する
ことが知られており、斯かるクレロダン型ジテル
ペンとしてクレロジン、カリオプチン、アシユガ
リン―、アシユガリン―等が報告されている
〔K.Munakata et al， Tetrahedron Letters，
3753（1974）、I.Kubo et al，J.C.S.Chem.
Comm.，885（1979）〕。しかしながら殺虫活性を
有するクレロダン型ジテルペンは未だ見い出され
ていない。
本発明者はアフリカのケニアで採集されたしそ
科植物アジユガリモータ〔Ajuga remota
（Labiatae）〕の抽出物について研究を重ねた結
果、殺虫活性を有する新規なクレロダン型ジテル
ペンが存在することを認め、該クレロダン型ジテ
ルペンを抽出単離することに成功し、ここに本発
明を完成するに至つた。
本発明のクレロダン型ジテルペンは下記一般式
(1)で表わされ、優れた殺虫活性を有するという点
に特徴がある。
〔式中Ｒは基
The present invention relates to novel clerodane-type diterpenes. Diterpenes having a clerodane skeleton have been known to inhibit the feeding of crop pests such as Spodoptera vulgaris, and clerodane-type diterpenes such as clerodane, caryoptin, asyugaline, and asyugaline have been reported [K .Munakata et al, Tetrahedron Letters,
3753 (1974), I. Kubo et al, JCSChem.
Comm., 885 (1979)]. However, a clerodane-type diterpene with insecticidal activity has not yet been found. The present inventor discovered the Ajuga remota, a plant of the Lamiaceae family collected in Kenya, Africa.
(Labiatae)], it was recognized that a new clerodane-type diterpene with insecticidal activity existed, and the clerodane-type diterpene was successfully extracted and isolated, thereby completing the present invention. I came to the conclusion. The clerodane-type diterpene of the present invention has the following general formula:
It is represented by (1) and is characterized by having excellent insecticidal activity. [In the formula, R is a group
【式】を示す。またＲは
結合する炭素原子と共に基[Formula] is shown. Also, R is
The group together with the bonding carbon atom
【式】を示して
もよい。〕
一般式(1)で表わされるクレロダン型ジテルペン
はより具体的には式(2)で示されるメチル４α―ア
セトキシ―１β―〔２―5H―フラ―２―オン―
４―イル）エチル〕―デカヒドロ―１α，２α，
4aα―トリメチル―５α―ナフタレート及び式(3)
で示される４α―アセトキシ―１β―〔２―
（5H―フラ―２―オン―４―イル）エチル〕―デ
カヒドロ―１α，２α，4aα―トリメチル―ナフ
タレンスピロ―2′α―オキシランである。
本発明の化合物はアジユガリモータから例えば
次のようにして抽出、単離される。即ちまずアジ
ユガリモータをメタノール等の極性溶媒を用いて
抽出し、抽出液を減圧下に濃縮して第一次抽出物
とする。次にこの第一次抽出物から溶媒間分配法
により酢酸エチル、クロロホルム、エーテル等の
溶媒を用いて抽出し、抽出液を減圧濃縮して第二
次抽出物とする。更に第二次抽出物をシリカゲル
カラムクロマトに付し適当な溶媒例えば酢酸エチ
ル―ベンゼン（25：75、Ｖ／Ｖ）等の溶媒にて溶
出することにより本発明の化合物を得ることがで
きる。
斯くして得られる本発明の化合物は、例えばオ
カダンゴムシ等の等脚目に属する昆虫、レプシマ
サラカリナ等のシミ目に属する昆虫、ヤギトビム
シモドキ等の粘管目に属する昆虫、イエシロアリ
等の等翅目に属する昆虫、ヒドジラミ等のシラミ
目に属する昆虫、ケモノハジラミ等のハジラミ目
に属する昆虫、イネアザミウマ等の総翅目に属す
る昆虫、ヒトノミ等の隠翅目に属する昆虫、ハネ
ナガイナゴ等の直翅目に属する昆虫、マメアブラ
ムシ等の半翅目に属する昆虫、アオムシ等の鱗翅
目に属する昆虫、フタオビコヤガ等のヤガ類に属
する昆虫、イネドロオイムシ等の鞘翅目に属する
昆虫、カブラハバチ等の膜翅目に属する昆虫、キ
リウジガガンボ等の双翅目に属する昆虫、イネク
ロカラバエ等のミバエ類に属する昆虫、ミカンハ
ダニ等のハダニ類に属する昆虫、ネコブセンチユ
ウ等の線虫類等に対して優れた殺虫活性を発揮す
る。
本発明の化合物は、乳剤、水和剤、水溶剤、懸
濁剤、濃厚懸濁剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉
剤、水和性粉剤、塗布剤、フオームスプレー用製
剤、エアゾール製剤、マイクロカプセル製剤、天
然あるいは合成物質への含浸製剤、燻蒸用製剤、
燻煙用製剤、濃厚少量散布用製剤等の各種薬剤に
常法に従い製剤される。
本発明の化合物は、上記各種薬剤を製造するに
当り、約0.1〜95重量％、好ましくは約0.5〜90重
量％を含有するように調製され、その薬剤は目的
に合わせて、そのままあるいは担体もしくは水に
より希釈して用いられる。担体もしくは水により
希釈して用いる場合、希釈の程度としては特に制
限がなく使用目的に合わせて広い範囲内で適宜選
択することができるが、本発明の化合物が薬剤中
に約0.001〜10重量％の割合で含有されるように
希釈するのが好ましい。例えば本発明化合物を含
有する薬剤を農園芸用として用いる場合通常１ヘ
クタール当りの有効成分量が0.1〜10Kg程度とな
るように散布すればよいが、勿論これは植物やそ
の病害の程度に応じて適宜増減することができ
る。
以下に実施例を挙げる。
実施例
アジユガリモータの乾燥物1.1Kgを粉砕し、メ
タノールで抽出した。この抽出液を減圧下濃縮し
て、ガム状の第一次抽出物を得、これに50％メタ
ノール1.5を加え、ヘキサンでヘキサン層が無
色になるまで抽出する。得られた下層をクロロホ
ルム、エーテル等で数回抽出する。得られた有機
層を減圧下濃縮すると第二次抽出物30ｇを得た。
第二次抽出物30ｇをシリカゲル（メルク社、
Kiesel Gel 60，70〜230メツシユ）350ｇのカラ
ムに付し酢酸エチル―ベンゼン（25：75V／Ｖ）
800mlで溶出された4.5ｇを活性度―の中性アル
ミナ150ｇのカラムに付し酢酸エチル―ベンゼン
（１：9V／Ｖ）で溶出して無色針状晶の融点167
〜168℃を示すクレロジンを300mg得た。
上記中性アルミナカラムで酢酸エチル―ベンゼ
ン（１：9V／Ｖ）でクレロジンの次に溶出され
るフラクシヨン２ｇを高速液体クロマトグラフイ
ー〔カラム；7.8mm×300mm、μ―Porasil，溶媒；
酢酸エチル―ベンゼン（25：75V／Ｖ），流速；
４ml／min，検出器；RI，リテンシヨンタイム；
５分〕に付し、式(2)の化合物を無色板状晶として
71mg得た。次いで同高速液体クロマトグラフイー
でリテンシヨンタイム6.2分に溶出される部分を
集めると、式(3)の化合物を無色板状晶として60mg
得た。
斯くして得られる式(2)の化合物及び式(3)の化合
物の物性は以下の通りである。
〔〕式(2)の化合物
無色板状結晶 融点119〜120.5℃
〔α〕２０ Ｄ―57.5゜（Ｃ＝0.06）
λＥｔＯＨ ｎａｘ 215nm（ε＝17000）
質量分析値（C23H34O6として）
実測値 406.23556
理論値 406.23554
PMR：0.79（3H，ｓ）、0.82（3H，ｄ，Ｊ＝
6.7）、1.21（3H，ｓ）、1.97（3H，ｓ）、2.15
（1H，dd，Ｊ＝3.4、12.8）、3.57（3H，
ｓ）、4.59（1H，dd，Ｊ＝4.2、11.3）、4.77
（2H，ｄ，Ｊ＝1.5）、5.84（1H，tt，Ｊ＝
1.5）ppm
CMR：10.6（ｑ）、15.4（ｑ）、17.8（ｑ）、
20.6（ｔ）、21.9（ｔ）、22.0（ｑ）、25.9
（ｔ）、32.0（ｔ）、34.5(d)、35.2（ｔ）、38.6
（ｓ）、41.9（ｓ）、48.6(d)、51.1（ｑ）、55.8
(d)、73.1（ｔ）、80.3(d)、115.4(d)170.3
（ｓ）、170.6（ｓ）、173.9（ｓ）、175.1（ｓ）
ppm
IR（CHCl3）：3000、2950、2850、1783、
1748、1730、1635、1468、1448、1430、
1390、1370、1322、1250、1210、1170、
1140、1065、1030、1020、975、925、890、
854cm-1
〔〕式(3)の化合物
無色板状結晶、融点：217〜220℃
〔α２０ Ｄ―13.5℃（Ｃ＝0.18）
λＥｔＯＨ ｎａｘ 210nm（ε＝11120）
質量分析値（C22H32O5として）
実測値 376.22571
理論値 376.22497
PMR：0.77（3H，ｓ）、0.79（3H，ｄ，Ｊ＝
６）、1.24（3H，ｓ）、1.96（3H，ｓ）、2.32
（1H，ｄ，Ｊ＝４）、3.13（1H，dd，Ｊ＝
4.2）、4.68（1H，ｍ）、4.70（＃2H，ｄ，Ｊ
＝1.8）、5.8（1H，tt，Ｊ＝1.8）ppm
CMR：14.6（ｑ）、15.3（ｑ）、17.8（ｑ）、
21.2（ｔ）、21.5（ｑ）、23.3（ｔ）、25.3
（ｔ）、32.4（ｔ）、33.3（ｔ）、35.0(d)、35.5
（ｔ）、39.1（ｓ）、42.3（ｓ）、47.9(d)、52.3
（ｔ）、66.1（ｓ）、73.3（ｔ）、73.8(d)、115.7
(d)、170.5（ｓ）、170.8（ｓ）、174.0（ｓ）
ppm
IR（CHCl3）：3030、2950、2855、1788、
1750、1725、1638、1450、1378、1260、
1170、1130、1060、1030、980、940、910、
890、855cm-1 [Formula] may also be shown. ] Clerodane-type diterpene represented by general formula (1) is more specifically methyl 4α-acetoxy-1β-[2-5H-furer-2-one-
4-yl)ethyl]-decahydro-1α, 2α,
4aα-trimethyl-5α-naphthalate and formula (3)
4α-acetoxy-1β-[2-
(5H-Fur-2-one-4-yl)ethyl]-decahydro-1α,2α,4aα-trimethyl-naphthalenespiro-2′α-oxirane. The compound of the present invention is extracted and isolated from Ajiugalimota, for example, in the following manner. That is, first, Ajiugalimota is extracted using a polar solvent such as methanol, and the extract is concentrated under reduced pressure to obtain a primary extract. Next, this primary extract is extracted using a solvent such as ethyl acetate, chloroform, or ether by a solvent partition method, and the extract is concentrated under reduced pressure to obtain a secondary extract. Furthermore, the compound of the present invention can be obtained by subjecting the second extract to silica gel column chromatography and eluting with a suitable solvent such as ethyl acetate-benzene (25:75, V/V). The compounds of the present invention thus obtained can be used, for example, for insects belonging to the order Isopoda such as the pill bug, insects belonging to the order Chiliformes such as Lepsis masaracarina, insects belonging to the order Chrysopoda such as the collembolan, and insects belonging to the order Chrysopoda such as the Japanese termite. Insects that belong to the order Isoptera, insects that belong to the order Liceptera such as the hair louse, insects that belong to the order Pyridiae such as the brown hair louse, insects that belong to the order Thysoptera such as the rice thrips, insects that belong to the Order Order Cryptera such as the human flea, insects that belong to the Order Order Pyroptera such as the human flea, etc. Insects belonging to the order Orthoptera, insects belonging to the order Hemiptera such as the bean aphid, insects belonging to the order Lepidoptera such as the green caterpillar, insects belonging to the order Noctuida such as the diptych moth, insects belonging to the order Coleoptera such as the rice beetle, and hymenoptera such as the sawfly. Excellent insecticide against insects belonging to the order of the order, insects belonging to the order of Diptera such as the yellow-bellied gumfly, insects belonging to the fruit fly class such as the rice black fly, insects belonging to the spider mite class such as the citrus spider mite, and nematodes such as the black nematode. Demonstrate activity. The compounds of the present invention can be used in emulsions, wettable powders, aqueous solutions, suspensions, concentrated suspensions, granules, fine granules, granules, powders, wettable powders, liniments, foam spray preparations, and aerosol preparations. , microcapsule preparations, preparations for impregnating natural or synthetic substances, preparations for fumigation,
It is formulated according to conventional methods into various drugs such as smoking preparations and concentrated small-dose spraying preparations. The compound of the present invention is prepared to contain about 0.1 to 95% by weight, preferably about 0.5 to 90% by weight when producing the various drugs mentioned above, and the drug can be used as it is or in a carrier or with a carrier depending on the purpose. It is used after being diluted with water. When used diluted with a carrier or water, the degree of dilution is not particularly limited and can be appropriately selected within a wide range depending on the purpose of use, but it is important to note that the degree of dilution is not particularly limited and can be appropriately selected within a wide range depending on the purpose of use. It is preferable to dilute it so that it is contained in a proportion of . For example, when using a chemical containing the compound of the present invention for agricultural and horticultural purposes, it is usually sufficient to spray the active ingredient in an amount of about 0.1 to 10 kg per hectare, but of course this will vary depending on the plant and the degree of its disease. It can be increased or decreased as appropriate. Examples are given below. Example 1.1 kg of dried Ajiyu Garimota was crushed and extracted with methanol. This extract is concentrated under reduced pressure to obtain a gummy primary extract, to which 1.5 ml of 50% methanol is added and extracted with hexane until the hexane layer becomes colorless. The obtained lower layer is extracted several times with chloroform, ether, etc. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 30 g of a secondary extract. 30g of the secondary extract was added to silica gel (Merck,
Kiesel Gel 60, 70~230 mesh) 350g column and ethyl acetate-benzene (25:75V/V)
The 4.5 g eluted in 800 ml was applied to a 150 g column of activity-neutral alumina and eluted with ethyl acetate-benzene (1:9 V/V) to give colorless needle crystals with a melting point of 167.
300 mg of Clerosin was obtained showing a temperature of ~168°C. Using the above neutral alumina column, 2 g of the fraction eluted next to Clerosine with ethyl acetate-benzene (1:9 V/V) was subjected to high performance liquid chromatography [Column: 7.8 mm x 300 mm, μ-Porasil, solvent;
Ethyl acetate-benzene (25:75V/V), flow rate;
4ml/min, detector; RI, retention time;
5 minutes] to give the compound of formula (2) as colorless plate crystals.
I got 71 mg. Then, by collecting the portion eluted at a retention time of 6.2 minutes using the same high-performance liquid chromatography, 60 mg of the compound of formula (3) was obtained as colorless plate crystals.
Obtained. The physical properties of the compound of formula (2) and the compound of formula (3) thus obtained are as follows. [] Compound of formula (2) colorless plate-like crystals Melting point 119-120.5°C [α] 20 D -57.5° (C = 0.06) λ EtOH nax 215 nm (ε = 17000) Mass spectrometry value (as C 23 H 34 O 6 ) Actual value 406.23556 Theoretical value 406.23554 PMR: 0.79 (3H, s), 0.82 (3H, d, J=
6.7), 1.21 (3H, s), 1.97 (3H, s), 2.15
(1H, dd, J=3.4, 12.8), 3.57 (3H,
s), 4.59 (1H, dd, J = 4.2, 11.3), 4.77
(2H, d, J=1.5), 5.84 (1H, tt, J=
1.5) ppm CMR: 10.6(q), 15.4(q), 17.8(q),
20.6(t), 21.9(t), 22.0(q), 25.9
(t), 32.0(t), 34.5(d), 35.2(t), 38.6
(s), 41.9(s), 48.6(d), 51.1(q), 55.8
(d), 73.1(t), 80.3(d), 115.4(d)170.3
(s), 170.6 (s), 173.9 (s), 175.1 (s)
ppm IR ( CHCl3 ): 3000, 2950, 2850, 1783,
1748, 1730, 1635, 1468, 1448, 1430,
1390, 1370, 1322, 1250, 1210, 1170,
1140, 1065, 1030, 1020, 975, 925, 890,
854cm -1 [] Compound of formula (3) colorless plate-like crystals, melting point: 217-220°C [α 20 D -13.5°C (C = 0.18) λ EtOH nax 210 nm (ε = 11120) Mass spectrometry value (C 22 H 32 O 5 ) Actual value 376.22571 Theoretical value 376.22497 PMR: 0.77 (3H, s), 0.79 (3H, d, J=
6), 1.24 (3H, s), 1.96 (3H, s), 2.32
(1H, d, J=4), 3.13 (1H, dd, J=
4.2), 4.68 (1H, m), 4.70 (#2H, d, J
= 1.8), 5.8 (1H, tt, J = 1.8) ppm CMR: 14.6 (q), 15.3 (q), 17.8 (q),
21.2(t), 21.5(q), 23.3(t), 25.3
(t), 32.4(t), 33.3(t), 35.0(d), 35.5
(t), 39.1(s), 42.3(s), 47.9(d), 52.3
(t), 66.1(s), 73.3(t), 73.8(d), 115.7
(d), 170.5 (s), 170.8 (s), 174.0 (s)
ppm IR ( CHCl3 ): 3030, 2950, 2855, 1788,
1750, 1725, 1638, 1450, 1378, 1260,
1170, 1130, 1060, 1030, 980, 940, 910,
890, 855cm -1