JPS62139249A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Nonaqueous secondary battery

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Publication number
JPS62139249A
JPS62139249A JP60277846A JP27784685A JPS62139249A JP S62139249 A JPS62139249 A JP S62139249A JP 60277846 A JP60277846 A JP 60277846A JP 27784685 A JP27784685 A JP 27784685A JP S62139249 A JPS62139249 A JP S62139249A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
aniline
polymer
secondary battery
boiling point
Prior art date
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Pending
Application number
JP60277846A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Ikezaki
隆 池崎
Yoshihiko Murakoshi
村越 佳彦
Satoshi Yamamoto
敏 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Hitachi Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP60277846A priority Critical patent/JPS62139249A/en
Publication of JPS62139249A publication Critical patent/JPS62139249A/en
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137Electrodes based on electro-active polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

PURPOSE:To obtain a nonaqueous secondary battery whose cycle life is long and charge-discharge efficiency is good by using a molding formed by a constituent comprising aniline polymer, aqueous dispersion of fluorine resin, and low boiling point water soluble organic compound as a positive electrode. CONSTITUTION:A molding formed by a constituent comprising aniline polymer, aqueous dispersion of fluorine resin, and low boiling point water soluble organic compound is used as a positive electrode. The aniline polymer is obtained by oxidation-polymerization or oxidation copolymerization of aniline compound as shown in the figure. (In the figure, R1-R4 show the same or difference halogen, hydrogen, amino group, nitro group, allyl group, alkyl group whose carbon number is 10 or less, alkoxy group whose carbon number is 10 or less, or aryl group whose carbon number is 6-10.) Thereby, charge-discharge efficiency is increased and cycle life is lengthened.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

り東上五笠■光1 本発明は、サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率(ク
ーロン効率)の良好な非水系二次電池に関するものであ
る。
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery that has a long cycle life and good charge/discharge efficiency (Coulombic efficiency).

【釆鬼且薯 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。 ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ、ケミカル・コミ
ュニケーション、1979年。 第594頁(P、J、旧grey等、J、C,S、、 
Chew。 Com1un、、 1979 594) 、ジャーナル
・エレクトロケミカル・ソサイアティ、 1981年、
第1651頁(J、Electrochem、 Soc
、、 1!υリユ1651 ) 、特開昭56−136
469号、同57−121168号、同59−3870
号、同59−3872号、同59−3873号、同59
−196566号、同59−196573号、同59−
203368号、同59−203369号等をその一部
としてあげることができる。 また、共役系高分子の一部であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の′d3極として用いる提案もすでになされている
〔エイ・ジー・マックダイアーミド等、ポリマー・プレ
ブリンツ、第25巻、ナンバー2.第248頁(198
4年)[八、G、HacDiarmid等、POIVI
Iler  preprints、  25   No
、2. 248(1984)]  、 佐々木等、電気
化学協会第50回大会要旨集、123(1983) 、
電気化学協会第51回大会要旨集、228(1984)
 )。 が lしようとする11 しかし、従来公知のポリマーをN極に用いたポリマー電
池では、充・放電効率を高く、かつサイクル寿命を長く
することは困難であった。 従って、本発明は、前述した従来のポリマーを電極に用
いたポリマー電池の欠点を解決し、サイクル寿命が長く
、かつ充・放電効率の良好な非水系二次電池を提供する
ことを目的とする。 1    た  のニ一 本発明者らは、電極材料について種々検討した結果、ア
ニリン系重合体、フッ素樹脂の水性ディスパージョン及
び低沸点水溶性有機化合物からなる組成物から形成され
た成形物を正極に用いることによって、前記目的が有効
に達せられた非水系二次電池が得られることを見い出し
、本発明に至った。 即ち、本発明に従えば、正極、負極及び非水電解液を主
要構成要素とする非水系二次電池において、正極として
アニリン系重合体、フッ素樹脂の水性アイスバージョン
及び低沸点水溶性有機化合物からなる組成物より形成さ
れた成形物を用いることを特徴とする非水系二次電池が
提供される。 本発明で正極を作製するために用いられるアニリン系重
合体は、下記の一般式で表わされるアニリン系化合物を
酸化重合または酸化共重合することによって得られる。 3R4 〔但し、式中R1〜R6は同一でも異なってもよく、ハ
ロゲン、水素原子、アミノ基、ニトロ基、アリル基、炭
素数が10以下のアルキル基、炭素数が10以下のアル
コキシ基、炭素数が6〜10のアリール基を示す。〕 上記一般式で表わされるアニリン系化合物の具体例とし
ては、アニリン、2−メトキシアニリン、3−メトキシ
アニリン、2,3−ジメトキシアニリン、2.5−ジメ
トキシアニリン、3.5−ジメトキシアニリン、2−エ
トキシ−3−メトキシアニリン、2.5−シフLニルア
ニリン、2−フェニル−3−メチルアニリン、2,3.
5−トリメトキシアニリン、2,3−ジメチルアニリン
、2.3,5.6−チトラメチルアニリン、2−メチル
アニリン、2−アミノアニリン、2−ニトロアニリン、
N−メチルアニリン、ジフェニルアミン、N、N−ジメ
チルアニリン、トリフェニルアミン等があげられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。 アニリン系重合体は、電気化学的重合または化学的重合
のいずれの方法でも製造することができる。 電気化学的重合法を用いる場合は、アニリン系化合物の
重合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば
2〜20mΔ/α2の電流密度が用いられる。多くは1
0〜300ボルトの電圧が印加される。重合は好ましく
はアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ
る。そのためには、水または極性有機溶剤を使用できる
。水と混合しうる溶剤を使用するときは、少量の水を添
加してもよい。優れた有機溶剤は、アルコール、エーテ
ル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、アセト
ンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホ
ルムアミドまたはN−メチルピロリドンであるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。 重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてBFイ、 AS Fi 、 ASFii 。 Sb Fi 、Sb C!J−、PFi 、CJ Oイ
。 H8Oイおよび5o42−の基を含有する塩を意味する
。 これらの塩は、カヂオンとして例えばH+、4級アンモ
ニウムカヂオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
を含有する。この種の化合物の使用は既知であって、本
発明の対象ではない。これ゛らの化合物は、通常はアニ
リン系重合体がアニオン性錯化合物化剤を20〜100
モル%含有する量で用いられる。 アニリン系重合体を化学的方法で製造する場合には、例
えばアニリン系化合物を水溶液中で強酸により、または
無機の過酸化物例えば過1iIll酸カリウムにより重
合させることができる。これらの方法においても塩が存
在するので、アニリン系重合体は対応するアニオンによ
り錯化合物になっている。 アニオンで紹化合物化して得られるアニリン系重合体は
、そのまま正極材料に用いてもよいし、また錯化したア
ニオンを化学的または電気化学的に取り除いてから正極
材料として用いてもよい。 アニリン系重合体を正極材料として使用する場合は、他
のGW材料、例えばカーボンブラック、金属粉、金属繊
維、炭素繊維等を混合してもよい。 また、本発明において正極を作製するために使用される
フッ素樹脂の水性ディスパージョンとは、例えばポリ−
4−フッ化エチレン、ボリークロロトリフルオOエヂレ
ン、ポリ−フッ化ビニリデン、ボリーフフ化ビニル、4
−フッ化エチレンと6−−  7  = フッ化プロピレンの共重合体、4−フッ化エチレンとエ
チレンとの共重合体等のごときフッ素樹脂がそれぞれ水
性ディスパージョンの形態になったものである。 水性ディスパージョン中のフッ素樹脂の濃度は特に限定
されないが、一般にはフッ素樹脂の濃度が20〜70重
量%の水性アイスバージョンが使用される。フッ素樹脂
の水性ディスパージョンは、二種以上混合して使用して
もよい。 アニリン系重合体とフッ素樹脂の水性ディスパージョン
の混合割合は、アニリン系重合体100重量部に対して
フッ素樹脂の水性ディスパージョンを固形分換算で1〜
30重量部、好ましくは4〜15重ω部である。フッ素
樹脂の水性ディスパージョンの混合割合が固形分換算で
1重量部より少ない場合は、成形加工性が悪く、かつ得
られる電極の屈曲性が弱い。一方、フッ素樹脂の水性デ
ィスパージョンの混合割合が固形分換算で30重重聞よ
り多い場合は、アニリン系重合体が有する本来の特性が
損なわれるので好ましくない。 −Q    − さらに、本発明で正極を作製するために使用される低沸
点水溶性有機化合物とは、沸点が160℃以下の水溶性
の有機溶媒を意味し、代表例としては、アセトン、メヂ
ルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、
n−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、
メチルエチルケトン、酢酸メチル等があげられる。これ
らの低沸点水溶性有機化合物は、二種以上を混合して使
用してもよい。 高沸点、例えば160℃より高い沸点を有する水溶性有
機化合物を使用すると、有機化合物を除去するために高
熱を必要とし、その結果、アニリン系重合体の劣化を引
き起こり恐れがあるので好ましく<Zい。また水不溶性
の有機化合物を使用した場合は、アニリン系重合体やフ
ッ素樹脂の水性アイスバージョンが分散しにくいので好
ましくない。 低沸点水溶性有機化合物の混合割合は、アニリン系重合
体100重量部に対して0,5〜100重量部、好まし
くは5〜30重量部である。低沸点水溶性有機化合物の
混合割合が0.5mm部未満では、得ら−〇   − れる電極の屈曲性が十分でなく、逆に低沸点水溶性有機
化合物の混合割合が100重量部より多い場合には低沸
点水溶性有機化合物の除去が困難になるので好ましくな
い。 本発明に係るアニリン系重合体組成物は、アニリン系重
合体、フッ素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水
溶性有機化合物の三成分を同時に混合、攪拌することに
よって調整することができるが、均密なアニリン系重合
体組成物をうるためには、アニリン系重合体とフッ素樹
脂の水性ディスパージョンを予め混合し、この混合物に
低沸点水溶性有機化合物を加えた後、攪拌して均一に混
合することが好ましい。 混合は公知の攪拌方法やその他の方法を使用することが
でき、また混合時間は、使用するアニリン系重合体、フ
ッ素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水溶性有機
溶媒の種類によって変るので一概には決められないが、
一般には数分から数時間の範囲内である。 十分混合されて得られたアニリン系重合体組成物は、加
圧することによって種々形状を右する電極に成形するこ
とができる。成形時の温度は、室温から160℃の間で
あり、加える圧ツノは、電極の目的とするVみ、密度に
よって変化するので一概には決められない。また、成形
は減圧下で行なってもよい。 アニリン系重合体組成物中に含まれる水および低沸点水
溶性有機化合物は、アニリン系重合体組成物の成形時に
殆んど蒸発するが、成形体を乾燥することによって完全
に除去される。 かくして得られるアニリン系重合体電極は、本発明の非
水系二次電池の正極に使用される。 本発明の非水系二次電池に用いられる負極は特に制限は
なく、例えばボリビ1」−ル及びポリピロール誘導体、
ポリチオフェン及びポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン
等の電導性高分子、グラフフィト、Ti82等の層間化
合物、リチウム、ナトリウム、リヂウムーアルミニウム
等のアルカリ金属またはその合金、及びアルカリ金属ま
たはその合金と電導性高分子どの複合体等があげられる
が、これらのうちで好ましいものどしてはポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、リチウム−アルミニウム合金
、及び複合体があげられ、特に好ましくはリチウム−ア
ルミニウム合金、及び複合体があげられる。 本発明の非水系二次電池の非水電解液の溶媒として単独
または混合して用いられる有機溶媒としては次のものが
あげられる1゜ アルキレン ニトリル二側、クロトニトリル(液状範囲
、−51,1℃〜120℃)トリアルキル ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、(CH30)3 B (液状範
囲、−29,3℃〜67℃)テトラアルキル シリケー
ト:例、ケイ酸テトラメヂル、(CH30)4 Si 
 (沸点、121℃)ニド[1アル力ン二例、ニトロメ
タン、CHs NO2(液状範囲、−17℃〜100.
8℃)アルキルニトリル:例、アセトニトリル、CH3
CN (液状範囲、−45℃〜81.6℃)ジアルキル
アミド:例、ジメチルホルムアミド、HCON (Cl
l:+ ) 2 (液状範囲、−60,48℃〜149℃)モノカルボン
Mエステル:例、酢酸エチル(液状範囲、−83,6〜
77.06℃)オルトエステル二側、トリメチルオルト
ホルメート、HC(OCI−13)3  (沸点、10
3℃)ジアルキル カーボネート二個、ジメチルカーボ
ネート、QC(OCH3)2  (液状範囲、2〜90
℃) モノエーテル二側、ジエチルエーテル (液状範囲、−116〜34.5℃) ポリエーテル:例、1,1−および1,2−ジメトキシ
エタン(液状範囲、それぞれ−113,2〜64.5℃
および一58〜83℃) 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン(液状範囲、−
65〜67℃):1.3−ジオキソラン(液状範囲、−
95〜78℃) ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン (液状範囲、5.7〜210.8℃) 芳香族カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化ベンゾイル(
液状範囲、0〜197℃)、臭化ベンゾイル(液状範囲
、−24〜218℃) 芳香族スルボン酸ハロゲン化物:例、ベンゼンスルホニ
ル クロライド(液状範囲、14.5〜251℃) 乃香族ホスホン酸二、ハ[1ゲン化物二例、ペンげンホ
スボニル ジクロライド(沸点、258℃)芳香族チオ
ホス酸ハロゲン化物二例二例、ベンゼン チオホスホニ
ル ジクロライド(沸点、5#III+で124℃) (融点、22℃) 3−メチルスルホラン (融点、−1℃)アルキル ス
ルホン酸ハロゲン化物二側、メタン スルボニル クロ
ライド (沸点、161℃) アルキル カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセプル
(液状範囲、−112〜50.9℃)、臭化アセデル(
″a、状範囲、−96〜76℃)、塩化プロピオニル(
液状範囲、−94〜80℃) 飽和複素環式化合物二個、テトラヒトロチオフ】−ン(
液状範囲、−96〜121℃):3−メチル−2−Aキ
ザゾリドン(融点、159℃)ジアルキル スルファミ
ン酸 ハ[1グン化物二例、ジメチル スルファミル 
クロライド (沸点、16mで80℃) アルキル ハロスルホネート二個、クロロスルポン酸エ
ヂル(沸点、151℃) 不飽和複索環カルボン酸ハロゲン化物:例、塩化2−7
0イル(液状範囲、−2へ・113℃)五員不飽和複素
環式化合物二側、1−メチルピロール(沸点、114℃
)、2.4−ジメチルチアゾール(沸点、144℃)、
フラン(液状範囲、−85,65〜31.3G℃)、 二塩基カルボン酸のエステルおよび/またはハロゲン化
物二個、■デル オキサリル クロライド (沸点、135℃) 混合アルキルスルホン酸ハ1コゲン化物/カルボン酸ハ
ロゲン化物二側、り[10スルホニルアセデル クロラ
イド(沸点、10.で98℃)ジアルキル スル小キシ
ドニ例、ジメチルスルホキシド (液状範囲、18.4
〜・189℃)ジアルキルサルフ:L −1−:例、ジ
メチルザルフェート(液状範囲、−31,75〜188
.5℃)ジアルキル ザルファイト:例、ジメチルサル
ファイド く沸点、126℃) アルキレン サルファ・イト二側、エチレングリコール
 Iyルファイ1−<液状範囲、−11〜173℃〉 ハロゲン化アルカン:例、塩化メヂレン(液状範囲、−
95〜40℃)、1.3〜ジクロロプロパン(液状範囲
、−99,5〜1204℃)前記のうらで好ましい有機
溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼン、
7トラヒド[1フラン、メチル置換テトラヒト117ラ
ン、1,3−ジオキソラン、3−タブルー2−第41ノ
ゾリドン、プロピレンまたはエチレングリコ−ル、スル
ホラン、γ−ブヂロラクトン、エチレン グリコール 
サルファイ1−、ジメチルサルファイド、ジメチル ス
ルホキシド、および1.1−ならびに1,2−ジメトキ
シエタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネー
トと1.2〜ジメトキシ]−タン、およびスルホランと
1.2−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることがで
きる。Gぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最
も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有するか
らであり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効率的
に利用可能とするからである。。 本発明の非水系二次電池の非水雷M8Iiに用いられる
支持電解質の代表的なカチオン成分としては、例えばポ
ーリングの電気陰性痕値が1.6を超えない金属の金属
陽イオンかまたは一般式がR4−xMH+8またはR4
3E+ 〔但し、Rは炭素数が1〜10のアルキル基、
またはアリール基、MはN、PまたはAS原子、EはO
またはS原子、×はOから4までの整数〕で表わされる
有機陽イオンがあげられ、また、支持電解質の代表的な
アニオン成分としては、例えばC90イ、PFii。 As Fi 、 As F;i 、 303 CFi 
、 BF;i 、およびBRi  (但し、Rは炭素数
が1〜10のアルキル基またはアリール基)等があげら
れる。 支持電解質の具体例としては、Li PFa 。 Li Sb Fe 、Li Cf1O4,Li As 
Fa 。 CF3 SO3Li 、Li BF4 、Li B (
BU)4 。 Li B (Et)2(BLI)2 、 Na PFe
 。 Na BF4 、Na As Fo 、Na B (B
u)4゜KB (’BIJ)4 、 KΔS「aなどを
あげることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。これらの支持電解質は一種類または二種類
以上を混合して使用してもよい。 支持電解質の濃度は、陰極の種類、充電条件、作動温度
、支持電解質の種類及び有機溶媒の種類等によって異な
るので一概には規定でることはできないが、一般には0
.5〜10モル/1の範囲内であることが好ましい。非
水電解液は均−系でも不均一系でもよい。 本発明の非水系二次電池おいて、アニリン系重合体にド
ープされるドーパントの組は、アニリン系重合体ボの繰
り返し単位1モルに対して、10〜100モル%であり
、好ましくは10〜15モル%である。 ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流及び電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。 本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。 また、本発明の非水系二次電池に用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。 1団立羞星 本発明の非水系二次電池は、高エネルギー密度を有し、
充・tlil動電が高く、サイクル寿命が長く、自己放
電率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。ま
た、本発明の非水系二次電池は、軽量、小型で、かつ高
いエネルギー密度を有するからポータプル機器、電気自
動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとし
て最適である。 本発明の非水系二次電池の正極として用いられるアニリ
ン系重合体電極は、結着性にすぐれているため、特にザ
イクル野命がすぐれており、サイクルを繰り返しても機
械的強度が低下しないという利点を有する。 支一簾−1 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例 1 〔正極の作製〕 攪拌機を備えた11の三つロフラスコに、1Nの塩酸水
溶液500m1!、アニリン20g(0,22モル)を
入れ、40℃の温度で十分攪拌しながら過硫酸アンモニ
ウム66.7g(0,29モル)を加えて4時間重合さ
せた。生成した黒色固体を濾過し、500mの水で3回
洗浄してから80℃で減圧乾燥してアニリン重合体を得
た。 このアニリン重合体100重量部にカーボンブラック1
0重量部を混合し、40℃にてポリ−クロロトリフルオ
ロエチレンの水性ディスパージョンを固形分換算で8重
量部加えた後、めのう鉢中で充分混合した。次いで、ア
ニリン重合体100里長部に対して6重子部のアセトン
を加え充分混合してペーストを調製した。このペースト
を9履φの型に入れて300に9 / cm 2で加圧
成形後、80℃で24時間減圧乾燥して重量IQII9
の正極用電極を得た。 〔負極の作製〕 窒素雰囲気下で内容VA 500dのガラス製反応容器
に1.7mのヂタニウムデトラブトキサイドを加え、3
0Idのアニソールに溶かし、次いで2.7メのトリエ
チルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液をwA
製した。 この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一78
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、1気圧の圧力
のM製アセチレンガスを吹き込んだ。 直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、30分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。 窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−78
℃に保ったまま精製1〜ルエン100IIdlで5回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤
物であった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光
沢を有する赤紫色の厚さ180μmで、シス含!198
%の膜状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状ア
セチレン高重合体の高さ密度は0.30 g/CCであ
り、その電気伝導度(直流四端子法)は20℃で3.5
×10−90−1.cIR−1であった。 この膜状アセチレン高重合体から9姻φの円板を切り抜
いて負極用電極を得た。 〔電池実験〕 前記の方法で得られた正極用電極及び負極用電極を用い
て、電池を構成した。 図は、本発明の一興体例である非水系二次電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり、1は負極用白金リー
ド線、2は直径9m*180メツシュの負極用白金網集
電体、3は直径9mの円板状負極、4は直径9awの円
形の多孔性ボリプOピレン製隔膜で、電解液を充分含浸
できる厚さにしたもの、5は直径9#11の円板状正極
、6は直径9IIIi、80メツシユの正極用白金網集
電体、7は正極リード線、8はねじ込み式テフロン製容
器を示す。 −23= まず、前記、正極用白金網集電体6をテフロン製容器8
の凹部の下部に入れ、さらに正極5を正極用白金網集電
体6の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
4を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極3を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体2を載置し、テフロ
ン製容器8を締めつけて電池を作製した。 電解液としては、Li BF4をプロピレンカーボネー
トと1,2−ジメトキシエタン(1:1容量比)の混合
溶媒に溶液したLi BF4の濃度が1モル/1の溶液
を用いた。 このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下(2,0mA/α2)で正極およびf
JI4iへのドーピング量がそれぞれ50モル%および
6モル%に相当する電気量を流して充電した。充電終了
後、直ちに一定電流下(2,5mA/cIa2)で、放
電を行ない電池電圧が0,5■になったところで再度前
記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験を
行なったどころ、充・放電効率が、70%に低下するま
でに充・放電の繰り返し回数は、650回を記録した。 電池実験終了後に電池を解体したところ、正極はいまだ
充分な機械的強度を保持していた。 実施例 2 実施例1において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
・オブ・ジャパン、第51巻、第2091頁(1978
年)  (3u11.  Chew、 Soc、 Ja
pan、。 51、2091(1978))に記載されている方法で
製造したポリパラフェニレンを1ton /α2の圧力
で9履φの円板状に成形したものを負極として用いた以
外は、実施例1と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なっ
た結果、充・放電効率が60%に低下するまでの繰り返
し回数は520回を記録した。 実施例 3 実施例1において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにLi−Al1合金(原子比が1:1)を負極に用
いた以外は、実施例1ど全く同じ方法で(電池実験)を
行なった。ぞの結果充・放電効率が60%に低下するま
での繰り返し回数は680回を記録した。 比較例 1 実施例1において、低沸点水溶性有機化合物のアセトン
を用いなかった以外は、実施例1と全く同様の方法でア
ニリン重合体の電極を得た。この電極を正極に用いた以
外は、実施例1と全く同様の方法で〔電池実験〕を行な
った。その結果、充・放電効率が60%に低下するまで
の繰り返し回数は205回であった。 電池実験終了後に電池を解体したところ、正極は脆く、
崩れやすい状態であった。 比較例 2 実施例1において、ポリ−クロロトリフルオロエチレン
の水性ディスパージョン及びアはトンを用いなかった以
外は、実施例1と全く同様の方法でアニリン重合体の電
極を得た。しかし、この電極は、機械的な強度が弱く、
電池を組み立てる段階で破損してしまった。 比較例 3 実施例1において、ポリ−クロロトリフルオロエヂレン
の水性ディスパージョンを用いなかった以外は、実施例
1と全く同様の方法でアニリン重合体の電極を得た。し
かし、この電極は、比較例2で得られた電極と同様に機
械的強度が弱く、電池を組み立てる段階で破損してしま
った。
[So-called polymer batteries, which use polymer compounds with conjugated double bonds in their main chains as electrodes, are expected to be used as high-energy-density secondary batteries. Many reports have already been made regarding polymer batteries, for example, B. G. Nigley et al., Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, 1979. Page 594 (P, J, old gray et al., J, C, S,
Chew. Com1un, 1979 594), Journal Electrochemical Society, 1981,
Page 1651 (J, Electrochem, Soc.
,, 1! υRiyu 1651), Japanese Patent Publication No. 1983-136
No. 469, No. 57-121168, No. 59-3870
No. 59-3872, No. 59-3873, No. 59
-196566, 59-196573, 59-
No. 203368, No. 59-203369, etc. can be mentioned as some of them. In addition, there has already been a proposal to use polyaniline, which is obtained by oxidative polymerization of aniline, which is a part of conjugated polymers, as the 'd3 electrode of aqueous or non-aqueous batteries [A.G. et al., Polymer Preblinz, Volume 25, Number 2. Page 248 (198
4th year) [8, G., HacDiarmid et al., POIVI
Iler preprints, 25 No.
, 2. 248 (1984)], Sasaki et al., Proceedings of the 50th Conference of the Electrochemical Society, 123 (1983),
Proceedings of the 51st Conference of the Electrochemical Society, 228 (1984)
). However, in polymer batteries using conventionally known polymers for the N electrode, it has been difficult to achieve high charge/discharge efficiency and a long cycle life. Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional polymer batteries using polymers for electrodes, and to provide a non-aqueous secondary battery with a long cycle life and good charge/discharge efficiency. . 1) As a result of various studies on electrode materials, the present inventors have determined that a molded product made of a composition consisting of an aniline polymer, an aqueous dispersion of a fluororesin, and a low-boiling water-soluble organic compound can be used as a positive electrode. It has been discovered that by using the above-mentioned method, a non-aqueous secondary battery that effectively achieves the above object can be obtained, leading to the present invention. That is, according to the present invention, in a nonaqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte as main components, the positive electrode can be made of an aniline polymer, an aqueous ice version of a fluororesin, and a low-boiling water-soluble organic compound. Provided is a non-aqueous secondary battery characterized by using a molded article formed from a composition. The aniline polymer used to produce the positive electrode in the present invention can be obtained by oxidative polymerization or oxidative copolymerization of an aniline compound represented by the following general formula. 3R4 [However, in the formula, R1 to R6 may be the same or different, and include halogen, hydrogen atom, amino group, nitro group, allyl group, alkyl group having 10 or less carbon atoms, alkoxy group having 10 or less carbon atoms, carbon Indicates an aryl group having a number of 6 to 10. ] Specific examples of the aniline compound represented by the above general formula include aniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 2,3-dimethoxyaniline, 2.5-dimethoxyaniline, 3.5-dimethoxyaniline, 2 -Ethoxy-3-methoxyaniline, 2,5-Schiff L-niline, 2-phenyl-3-methylaniline, 2,3.
5-trimethoxyaniline, 2,3-dimethylaniline, 2.3,5.6-titramethylaniline, 2-methylaniline, 2-aminoaniline, 2-nitroaniline,
Examples include N-methylaniline, diphenylamine, N,N-dimethylaniline, triphenylamine, etc.
It is not necessarily limited to these. Aniline polymers can be produced by either electrochemical polymerization or chemical polymerization. When electrochemical polymerization is used, the aniline compound is polymerized by anodic oxidation. For this purpose, a current density of 2 to 20 mΔ/α2 is used, for example. Most are 1
A voltage between 0 and 300 volts is applied. The polymerization is preferably carried out in the presence of an auxiliary liquid in which the aniline compound is soluble. For this purpose water or polar organic solvents can be used. When using a water-miscible solvent, a small amount of water may be added. Suitable organic solvents are, but are not necessarily limited to, alcohols, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, acetone or acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. Polymerization is carried out in the presence of a complexing agent. This includes BFii, ASFi, and ASFii as anions. Sb Fi, Sb C! J-, PFi, CJ Oi. It means a salt containing H8Oi and 5o42- groups. These salts contain as cations, for example H+, quaternary ammonium cations, lithium, sodium or potassium. The use of compounds of this type is known and is not the subject of the present invention. In these compounds, the aniline polymer usually contains 20 to 100% of the anionic complexing agent.
It is used in an amount containing mol%. When producing aniline polymers by chemical methods, for example, aniline compounds can be polymerized in aqueous solution with strong acids or with inorganic peroxides such as potassium perylllate. Since a salt is present in these methods, the aniline polymer becomes a complex compound with the corresponding anion. The aniline polymer obtained by converting it into a compound with an anion may be used as a positive electrode material as it is, or it may be used as a positive electrode material after the complexed anion is chemically or electrochemically removed. When using an aniline polymer as a positive electrode material, other GW materials such as carbon black, metal powder, metal fibers, carbon fibers, etc. may be mixed therein. In addition, the aqueous dispersion of fluororesin used to produce the positive electrode in the present invention is, for example, poly-
4-Fluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, 4
- Fluorinated ethylene and 6-- 7 = Fluororesins such as a copolymer of fluorinated propylene, a copolymer of 4-fluorinated ethylene and ethylene, etc., are each in the form of an aqueous dispersion. Although the concentration of fluororesin in the aqueous dispersion is not particularly limited, generally an aqueous ice version with a fluororesin concentration of 20 to 70% by weight is used. Two or more types of aqueous fluororesin dispersions may be used in combination. The mixing ratio of the aniline polymer and the fluororesin aqueous dispersion is 1 to 100 parts by weight of the fluororesin aqueous dispersion in terms of solid content.
The amount is 30 parts by weight, preferably 4 to 15 parts by weight. If the mixing ratio of the aqueous fluororesin dispersion is less than 1 part by weight in terms of solid content, moldability is poor and the resulting electrode has poor flexibility. On the other hand, if the mixing ratio of the aqueous fluororesin dispersion is more than 30 solids, the original properties of the aniline polymer will be impaired, which is not preferable. -Q- Furthermore, the low boiling point water-soluble organic compound used to produce the positive electrode in the present invention means a water-soluble organic solvent with a boiling point of 160°C or less, and representative examples include acetone, methane, etc. alcohol, ethyl alcohol, allyl alcohol,
n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol,
Examples include methyl ethyl ketone and methyl acetate. Two or more of these low-boiling water-soluble organic compounds may be used in combination. If a water-soluble organic compound having a high boiling point, for example, a boiling point higher than 160° C. is used, high heat is required to remove the organic compound, which may result in deterioration of the aniline polymer, so it is preferable to use <Z stomach. Further, when a water-insoluble organic compound is used, it is not preferable because the water-based ice version of the aniline polymer or fluororesin is difficult to disperse. The mixing ratio of the low-boiling water-soluble organic compound is 0.5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aniline polymer. If the mixing ratio of the low-boiling point water-soluble organic compound is less than 0.5 mm part, the flexibility of the electrode obtained will not be sufficient, and on the contrary, if the mixing ratio of the low-boiling point water-soluble organic compound is more than 100 parts by weight. This is not preferable since it becomes difficult to remove low-boiling water-soluble organic compounds. The aniline polymer composition according to the present invention can be prepared by simultaneously mixing and stirring the three components of the aniline polymer, an aqueous fluororesin dispersion, and a low-boiling water-soluble organic compound. In order to obtain an aniline polymer composition, an aqueous dispersion of an aniline polymer and a fluororesin are mixed in advance, a low boiling point water-soluble organic compound is added to this mixture, and the mixture is stirred to uniformly mix. It is preferable. For mixing, known stirring methods or other methods can be used, and the mixing time varies depending on the type of aniline polymer, aqueous dispersion of fluororesin, and low-boiling water-soluble organic solvent used, so it cannot be generalized. I can't decide, but
Generally within the range of several minutes to several hours. The aniline polymer composition obtained by thorough mixing can be molded into electrodes having various shapes by applying pressure. The temperature during molding is between room temperature and 160° C., and the pressure to be applied cannot be determined simply because it changes depending on the intended V-shape and density of the electrode. Further, the molding may be performed under reduced pressure. Most of the water and low-boiling water-soluble organic compounds contained in the aniline polymer composition evaporate during molding of the aniline polymer composition, but are completely removed by drying the molded product. The aniline polymer electrode thus obtained is used as the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention. The negative electrode used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include bolivyl and polypyrrole derivatives,
Polythiophene and polythiophene derivatives, conductive polymers such as polyquinoline, polyacene, polyparaphenylene, and polyacetylene, intercalation compounds such as graphite and Ti82, alkali metals or their alloys such as lithium, sodium, and lithium aluminum, and alkali metals or their alloys. Examples include composites of alloys and conductive polymers, among which preferred are polyacetylene, polyparaphenylene, lithium-aluminum alloys, and composites, particularly preferred are lithium-aluminum alloys. , and complexes. Examples of organic solvents that can be used alone or in combination as a solvent for the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous secondary battery of the present invention include 1° alkylene nitrile, crotonitrile (liquid range, -51,1 °C to 120 °C) two trialkyl borates, trimethyl borate, (CH30)3 B (liquid range, -29,3 °C to 67 °C) tetraalkyl silicate: e.g., tetramethyl silicate, (CH30)4 Si
(Boiling point, 121°C) Nido [1 Alben 2 examples, Nitromethane, CHs NO2 (Liquid range, -17°C to 100°C)
8℃) Alkyl nitrile: e.g., acetonitrile, CH3
CN (liquid range, -45°C to 81.6°C) dialkylamides: e.g., dimethylformamide, HCON (Cl
l:+) 2 (liquid range, -60,48°C to 149°C) Monocarboxylic M ester: e.g., ethyl acetate (liquid range, -83,6 to
77.06°C) orthoester diside, trimethyl orthoformate, HC(OCI-13)3 (boiling point, 10
3℃) 2 dialkyl carbonates, dimethyl carbonate, QC(OCH3)2 (liquid range, 2-90
°C) Monoether two side, diethyl ether (liquid range, -116 to 34.5 °C) Polyethers: Examples, 1,1- and 1,2-dimethoxyethane (liquid range, respectively -113,2 to 64.5 °C) ℃
and -58-83°C) two cyclic ethers, tetrahydrofuran (liquid range, -
65-67°C): 1,3-dioxolane (liquid range, -
95-78℃) 2 nitroaromatics, nitrobenzene (liquid range, 5.7-210.8℃) 2 aromatic carboxylic acid halides, benzoyl chloride (
Liquid range, 0 to 197°C), benzoyl bromide (liquid range, -24 to 218°C) Aromatic sulfonic acid halide: e.g., benzenesulfonyl chloride (liquid range, 14.5 to 251°C) Noromatic phosphonic acid di , 2 examples of Ha [1 genide, pengen phosphonyl dichloride (boiling point, 258°C) 2 examples of aromatic thiophosic acid halide, 2 examples of benzene thiophosphonyl dichloride (boiling point, 124°C at 5#III+) (melting point, 22°C) 3 - Methylsulfolane (melting point, -1°C) two alkyl sulfonic acid halides, methane sulfonyl chloride (boiling point, 161°C) two alkyl carboxylic acid halides, acepyl chloride (liquid range, -112 to 50.9°C), Acedel bromide (
"a, shape range, -96 to 76°C), propionyl chloride (
Liquid range, -94 to 80°C) Two saturated heterocyclic compounds, tetrahydrothiophene (
Liquid range, -96 to 121°C): 3-Methyl-2-A quizazolidone (melting point, 159°C) Dialkyl sulfamic acid (2 examples of 1 gunide, dimethyl sulfamyl)
Chloride (boiling point, 80°C at 16m) Two alkyl halosulfonates, edyl chlorosulfonate (boiling point, 151°C) Unsaturated polycyclic carboxylic acid halide: e.g., chloride 2-7
0yl (liquid range, -2 to 113°C) 5-membered unsaturated heterocyclic compound 2 side, 1-methylpyrrole (boiling point, 114°C
), 2,4-dimethylthiazole (boiling point, 144°C),
Furan (liquid range, -85.65~31.3G°C), ester of dibasic carboxylic acid and/or two halides, ■ Del Oxalyl chloride (boiling point, 135°C) Mixed alkylsulfonic acid halcogenide/carvone Acid halide, di-[10 sulfonylacedel chloride (boiling point, 10.98°C) dialkyl sulfoxide example, dimethyl sulfoxide (liquid range, 18.4
~・189℃) Dialkyl sulfate: L -1-: Example, dimethyl sulfate (liquid range, -31,75 to 188
.. 5°C) Dialkyl sulfite: e.g., dimethyl sulfide Boiling point, 126°C) Alkylene Sulfuric acid, ethylene glycol Iyruphi1- <liquid range, -11 to 173°C> Halogenated alkanes: e.g., methylene chloride (liquid range, −
95-40°C), 1.3-dichloropropane (liquid range, -99.5-1204°C) Preferred organic solvents include sulfolane, crotonitrile, nitrobenzene,
7 torahide [1 furan, methyl-substituted tetrahydrogen 117 run, 1,3-dioxolane, 3-tabule 2-41-nozolidone, propylene or ethylene glycol, sulfolane, γ-butyrolactone, ethylene glycol
1-, dimethyl sulfide, dimethyl sulfoxide, and 1,1- and 1,2-dimethoxyethane, particularly preferably propylene carbonate and 1,2-dimethoxy]-thane, and sulfolane and 1,2-dimethoxyethane. Examples include mixed solvents. This is because they are believed to be the most chemically inert toward battery components and have a wide liquid range, making them especially highly and efficiently available for cathode materials. It is from. . Typical cation components of the supporting electrolyte used in the non-torpedo M8Ii of the non-aqueous secondary battery of the present invention include, for example, metal cations of metals with a Pauling's electronegative trace value not exceeding 1.6, or metal cations with the general formula: R4-xMH+8 or R4
3E+ [However, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
or aryl group, M is N, P or AS atom, E is O
or S atom, x is an integer from O to 4], and representative anion components of the supporting electrolyte include, for example, C90i and PFii. As Fi, As F;i, 303 CFi
, BF;i, and BRi (wherein R is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms). A specific example of the supporting electrolyte is Li PFa. Li Sb Fe , Li Cf1O4, Li As
Fa. CF3 SO3Li , Li BF4 , Li B (
BU)4. Li B (Et)2 (BLI)2 , Na PFe
. Na BF4 , Na As Fo , Na B (B
u) 4゜KB ('BIJ)4, KΔS'a, etc., but are not necessarily limited to these.These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more types. The concentration of the supporting electrolyte cannot be determined unconditionally because it varies depending on the type of cathode, charging conditions, operating temperature, type of supporting electrolyte, type of organic solvent, etc., but it is generally 0.
.. It is preferably within the range of 5 to 10 mol/1. The non-aqueous electrolyte may be homogeneous or heterogeneous. In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the amount of dopants doped into the aniline polymer is 10 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, based on 1 mol of repeating units of the aniline polymer. It is 15 mol%. The amount of doping can be freely controlled by measuring the amount of electricity flowing during electrolysis. The doping may be carried out either under constant current, constant voltage or under varying conditions of current and voltage. In the present invention, if necessary, a porous membrane made of synthetic resin such as polyethylene or polypropylene or natural fiber paper may be used as the diaphragm. In addition, some of the electrodes used in the non-aqueous secondary battery of the present invention may react with oxygen or water and reduce the performance of the battery, so the battery should be sealed and substantially oxygen-free. and preferably in an anhydrous state. 1. The non-aqueous secondary battery of the present invention has a high energy density,
It has high charge/tlil electrodynamics, long cycle life, low self-discharge rate, and good voltage flatness during discharge. Furthermore, the non-aqueous secondary battery of the present invention is lightweight, compact, and has a high energy density, making it ideal for use in portable devices, electric vehicles, gasoline vehicles, and power storage batteries. The aniline-based polymer electrode used as the positive electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention has excellent binding properties, so it is said that its mechanical strength does not decrease even after repeated cycles. has advantages. Shinichiren-1 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by giving Examples and Comparative Examples. Example 1 [Preparation of positive electrode] 500 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was placed in 11 three-necked flasks equipped with a stirrer. , 20 g (0.22 mol) of aniline were added thereto, and 66.7 g (0.29 mol) of ammonium persulfate was added with sufficient stirring at a temperature of 40° C., followed by polymerization for 4 hours. The produced black solid was filtered, washed three times with 500 m of water, and then dried under reduced pressure at 80°C to obtain an aniline polymer. 100 parts by weight of this aniline polymer and 1 part carbon black
0 parts by weight were mixed, 8 parts by weight of an aqueous poly-chlorotrifluoroethylene dispersion (calculated as solid content) was added at 40°C, and the mixture was thoroughly mixed in an agate pot. Next, 6 parts of acetone were added to 100 parts of the aniline polymer and thoroughly mixed to prepare a paste. This paste was put into a mold with a diameter of 9 mm and pressure molded at 9/cm2 to 300, then dried under reduced pressure at 80°C for 24 hours to give a weight IQII of 9.
A positive electrode was obtained. [Preparation of negative electrode] In a nitrogen atmosphere, 1.7 m of ditanium detrabutoxide was added to a glass reaction vessel with a content of VA 500 d.
The catalyst solution was dissolved in 0Id of anisole and then 2.7M of triethylaluminum was added with stirring to bring the catalyst solution to wA.
Manufactured. This reaction vessel was cooled with liquid nitrogen, and the nitrogen gas in the system was exhausted using a vacuum pump. Next, this reaction vessel was
It was cooled to 0.degree. C., and while the catalyst solution remained stationary, acetylene gas manufactured by M was blown in at a pressure of 1 atmosphere. Immediately, polymerization occurred on the surface of the catalyst solution, producing a film-like acetylene high polymer. Thirty minutes after the introduction of acetylene, the acetylene gas in the reaction vessel system was exhausted to stop the polymerization. After removing the catalyst solution with a syringe under nitrogen atmosphere, -78
It was washed 5 times with purified 1 to 100 II dl of toluene while maintaining the temperature at °C. The film-like acetylene polymer swollen with toluene was a uniform film-like swollen product in which fibrils were tightly intertwined. Next, this swollen product was vacuum-dried to a reddish-purple color with a metallic luster and a thickness of 180 μm, containing cis! 198
% film-like acetylene polymer was obtained. In addition, the height density of this film-like acetylene polymer is 0.30 g/CC, and its electrical conductivity (DC four-terminal method) is 3.5 at 20°C.
×10-90-1. It was cIR-1. A negative electrode was obtained by cutting out a disk with a diameter of 9 mm from this film-like acetylene polymer. [Battery Experiment] A battery was constructed using the positive electrode and negative electrode obtained by the method described above. The figure is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring the characteristics of a nonaqueous secondary battery, which is an example of the present invention, in which 1 is a platinum lead wire for the negative electrode, and 2 is a platinum wire current collector for the negative electrode with a diameter of 9 m * 180 mesh. The body, 3 is a disc-shaped negative electrode with a diameter of 9 m, 4 is a circular porous polypropylene diaphragm with a diameter of 9 aw, and is thick enough to be sufficiently impregnated with the electrolyte, and 5 is a disc-shaped with a diameter of 9 #11. The positive electrode, 6 is a platinum wire mesh current collector for the positive electrode with a diameter of 9IIIi and 80 meshes, 7 is a positive electrode lead wire, and 8 is a screw-in Teflon container. −23= First, the platinum wire mesh current collector 6 for the positive electrode is placed in a Teflon container 8.
Further, the positive electrode 5 is placed on the platinum wire mesh current collector 6 for the positive electrode, the porous polypropylene diaphragm 4 is placed on top of it, and after sufficiently impregnated with the electrolyte, the negative electrode 3 is placed on top of the positive electrode 5.
Further, a platinum wire mesh current collector 2 for a negative electrode was placed on top of the current collector 2, and a Teflon container 8 was tightened to produce a battery. As the electrolytic solution, a solution of Li BF4 in a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (1:1 volume ratio) with a concentration of 1 mol/1 was used. Using the battery prepared in this way, the positive electrode and f
Charge was performed by flowing an amount of electricity corresponding to a doping amount of JI4i of 50 mol % and 6 mol %, respectively. Immediately after charging, the battery was discharged under a constant current (2.5mA/cIa2), and when the battery voltage reached 0.5cm, the battery was charged again under the same conditions as above.A repeated charging/discharging test was conducted. The number of repetitions of charging and discharging was recorded as 650 times before the charging and discharging efficiency decreased to 70%. When the battery was disassembled after the battery experiment, the positive electrode still maintained sufficient mechanical strength. Example 2 In Example 1, instead of the acetylene high polymer used for the negative electrode, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 51, p. 2091 (1978
) (3u11. Chew, Soc, Ja
pan,. 51, 2091 (1978)) was molded into a 9-diameter disk shape at a pressure of 1 ton/α2, and the same procedure was used as in Example 1, except that the negative electrode was made of polyparaphenylene produced by the method described in 1978). As a result of conducting a [battery experiment] using the same method, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 60% was recorded as 520 times. Example 3 The same method as in Example 1 was used (battery experiment ) was carried out. As a result, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 60% was recorded as 680 times. Comparative Example 1 An aniline polymer electrode was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that acetone, which is a low-boiling water-soluble organic compound, was not used. [Battery experiment] was conducted in exactly the same manner as in Example 1 except that this electrode was used as the positive electrode. As a result, the number of repetitions until the charging/discharging efficiency decreased to 60% was 205 times. When the battery was disassembled after the battery experiment, the positive electrode was found to be brittle.
It was in a fragile state. Comparative Example 2 An aniline polymer electrode was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of poly-chlorotrifluoroethylene and the aqueous dispersion were not used. However, this electrode has weak mechanical strength and
The battery was damaged during assembly. Comparative Example 3 An aniline polymer electrode was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of poly-chlorotrifluoroethylene was not used. However, like the electrode obtained in Comparative Example 2, this electrode had low mechanical strength and was damaged during the battery assembly stage.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は本発明の一員体例である非水系二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図である。 1・・・負極用白金リード線 2・・・負極用白金網集電体 3・・・負 極 4・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 5・・・正 極     6・・・正極用白金網集電体
7・・・正極リード線  8・・・テフロン製容器特許
出願人   昭和電工株式会社 株式会社 日立製作所 代 埋 人    弁理士 菊 地 精 −1゜
The figure is a schematic cross-sectional view of a battery cell for measuring characteristics of a non-aqueous secondary battery, which is an integral example of the present invention. 1... Platinum lead wire for negative electrode 2... Platinum wire mesh current collector for negative electrode 3... Negative electrode 4... Porous polypropylene diaphragm 5... Positive electrode 6... Platinum wire mesh collection for positive electrode Electric body 7...Positive electrode lead wire 8...Teflon container Patent applicant Showa Denko K.K. Hitachi Ltd. Patent attorney Sei Kikuchi -1゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 正極、負極及び非水電解液を主要構成要素とする非水系
二次電池において、正極としてアニリン系重合体、フッ
素樹脂の水性ディスパージョン及び低沸点水溶性有機化
合物からなる組成物より形成された成形物を用いること
を特徴とする非水系二次電池。
In a nonaqueous secondary battery whose main components are a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, a molded material formed from a composition consisting of an aniline polymer, an aqueous dispersion of fluororesin, and a low-boiling water-soluble organic compound as the positive electrode. A non-aqueous secondary battery characterized by using a material.
JP60277846A 1985-12-12 1985-12-12 Nonaqueous secondary battery Pending JPS62139249A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310383A (en) * 2005-04-26 2006-11-09 Japan Carlit Co Ltd:The Porous electrode including porous conductive polymer film, and electrochemical device

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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