JPS62129857A - Processing method for silver halide color photographic material - Google Patents

Processing method for silver halide color photographic material

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JPS62129857A
JPS62129857A JP27054685A JP27054685A JPS62129857A JP S62129857 A JPS62129857 A JP S62129857A JP 27054685 A JP27054685 A JP 27054685A JP 27054685 A JP27054685 A JP 27054685A JP S62129857 A JPS62129857 A JP S62129857A
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JP
Japan
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processing
bleaching
solution
silver halide
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP27054685A
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Japanese (ja)
Inventor
Kiyoshi Yamashita
潔 山下
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

Abstract

PURPOSE:To provide the processing method for a color photography which has an excellent bleaching rate and a low toxicity and is suitable for a demand of a pollution prevention by processing the titled material with a processing solution having a bleaching ability in the presence of a compd. shown by the specific formula. CONSTITUTION:The processing method of the photographic sensitive material is a method of processing the titled material image-wisely exposed, with a coloring developer followed by processing it with a processing solution having a bleaching ability, and contg. a metallic complex salt or a persulfate of an org. acid. Said processing method is effected with the processing solution having the bleaching ability in the presence of the compd. shown by the formula. In the formula, Y is an org. bivalent group containing no aromatic bivalent group in said group, and is preferably an alkylene, a cycloalkylene or a non-aromatic heterocyclic ring group and a residue bound >=2 said groups directly or through an oxygen atom, etc. The compd. shown by the formula is preferably added to the photographic constituting layer or the processing solution having the bleaching ability and/or the processing solution used for a forward step of said processing step.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
現像、漂白および定着するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法(以下カラー写真処理方法と称する)に
関するものであり、とくに漂白作用に係るカラー写真処
理方法に関するものである。
Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic material (hereinafter referred to as a color photographic processing method) for developing, bleaching and fixing an exposed silver halide color photographic material. It relates to color photographic processing methods involving bleaching action.

《従来技術》 一般に露光されたハロゲン化銀カラー写真゜感光材料を
現像処理してカラー画像を得るには、発色現像工程後に
、現像された銀像を酸化剤《漂白剤》によって漂白し、
次いで定着剤によって定着す,る工程が施される。この
ような漂白と定着とを別個の処理工程で行なう方式に対
し、迅速処理化、省力化を目的として処理工程をより簡
略化し、漂白と定着とを同時に一工程で完了させる漂白
定着と称される処理方式が提案されている。
<Prior Art> Generally, in order to obtain a color image by developing exposed silver halide color photographic material, after the color development step, the developed silver image is bleached with an oxidizing agent (bleaching agent).
Next, a step of fixing with a fixing agent is performed. In contrast to this type of method in which bleaching and fixing are performed in separate processing steps, a method called bleach-fixing is a method that simplifies the processing steps and completes bleaching and fixing simultaneously in one step for the purpose of speeding up processing and saving labor. A processing method has been proposed.

また−力場化第二鉄を漂白剤として用いたものはpHが
非常に低く酸化力が著しく大きく漂白には好都合である
が、これを収容する処理機の部材が腐蝕され易いという
欠点を有するとともに、漂白処理した後の水洗処理工程
で乳剤層中に水酸化鉄を析出し所謂スティンを発生する
という欠点を有する。
In addition, a bleaching agent using force-fielded ferric iron has a very low pH and extremely high oxidizing power, making it convenient for bleaching, but it has the disadvantage that the parts of the processing machine that houses it are easily corroded. In addition, iron hydroxide is deposited in the emulsion layer in the washing process after bleaching, resulting in so-called staining.

これらの漂白剤に比べ、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
錯塩の如き有機金属錯塩及び過硫M塩は、毒性が少なく
公害対策上有利なためこれを漂白剤として使用すること
が近年推奨されているが、酸化力が比較的小さく従って
漂白刃が不十分であり、特に、沃臭化銀乳剤を主体とし
且つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理する場合には、漂白作用が不十分で脱銀が不
良となり、漂白もしくは、漂白定着効率が小さく、目的
を達することが困難である。
Compared to these bleaching agents, organometallic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid iron complex salts and persulfur M salts are less toxic and advantageous in terms of pollution control, so their use as bleaching agents has been recommended in recent years. The force is relatively small, so the bleaching blade is insufficient, and the bleaching effect is particularly high when processing high-sensitivity silver halide color photographic materials that are mainly based on silver iodobromide emulsion and color sensitized. If it is insufficient, desilvering will be poor and the bleaching or bleach-fixing efficiency will be low, making it difficult to achieve the purpose.

このように公害防止上の要請からすれば、漂白剤として
は有機酸の金属錯塩或は過硫M塩を使用することが望ま
しいが、前述したように漂白力不足という結果を生ずる
のでこの点を解決しなければ高感度カラー写真感光材料
を迅速に処理するという目的を達することができない。
From the viewpoint of pollution prevention, it is desirable to use a metal complex salt of an organic acid or a persulfur M salt as a bleaching agent, but as mentioned above, this results in insufficient bleaching power, so this point should be avoided. Unless this problem is solved, it will not be possible to achieve the objective of rapidly processing high-sensitivity color photographic materials.

従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄錯塩の如き有機酸
の金属錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の
漂白能力を高める手段として種々の漂白促進剤を液に添
加することが提案されている。このような漂白促進剤と
しては、例えば特公昭45−8506号に記載されてい
る如きチオ尿素誘導体、特開昭46−280号に記載さ
れている如きセレノ尿素誘導体、英国特許1,138,
842号に記載されている如き5員環メルカプト化合物
、特公昭46−556号に記載されている如き脂肪族ア
ミン、あるいはスイス特許336.257号に記載され
ている如きチオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体等がある。
Conventionally, it has been proposed to add various bleaching accelerators to bleaching solutions or bleach-fixing solutions that use a metal complex salt of an organic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid iron complex as a bleaching agent. Examples of such bleaching accelerators include thiourea derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 45-8506, selenourea derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 46-280, British Patent No. 1,138,
5-membered ring mercapto compounds as described in No. 842, aliphatic amines as described in Japanese Patent Publication No. 46-556, or thiourea derivatives and thiazole derivatives as described in Swiss Patent No. 336.257, There are thiadiazole derivatives, etc.

また、過硫酸塩を漂白剤とする漂白液の漂白能力を高め
る漂白促進剤としては、例えば米国特許3.772,0
20号、同3.893.858号およびリサーチ、ディ
スクロジャーN o、 15704に記載されたアミノ
化合物が知られている。
In addition, as a bleaching accelerator that increases the bleaching ability of a bleaching solution using persulfate as a bleaching agent, for example, US Patent No. 3.772,0
Amino compounds described in No. 20, No. 3.893.858 and Research, Disclosure No. 15704 are known.

しかしながら、これらの漂白促進剤の多くは必ずしも充
分満足し得る漂白促進効果を奏せず、また漂白促進効果
は優れていても処理液中での安定性に欠けるため処理液
の有効寿命が短く長期保存に耐え得ないという欠点を有
するもの、あるいは漂白液もしくは漂白定着液で処理す
る前の工程に使用する所謂前処理液中にそれを含有せし
めた時には漂白促進効果が得られない等の欠点を有する
ものが多い。
However, many of these bleach accelerators do not necessarily have a satisfactory bleach accelerating effect, and even if they have an excellent bleach accelerating effect, they lack stability in the processing solution, so the effective life of the processing solution is short and long-term. Those that have the disadvantage of not being able to withstand storage, or that the bleaching accelerating effect cannot be obtained when they are included in the so-called pre-treatment solution used in the process before processing with bleach or bleach-fix solution. There are many things that we have.

(本発明の目的) 本発明の第一の目的は、毒性が低く公害防止の要請に適
合し、漂白速度において優れたカラー写真処理方法を提
供することである。
OBJECTS OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide a color photographic processing method that is low in toxicity, meets the requirements of pollution prevention, and has an excellent bleaching speed.

本発明の第二の目的は、漂白剤として有i酸の金属錯塩
を用いる漂白処理もしくは漂白定着処理において漂白速
度を高めることのできる漂白促進剤を用いたカラー写真
処理方法を提供することである。
A second object of the present invention is to provide a color photographic processing method using a bleaching accelerator capable of increasing the bleaching rate in bleaching or bleach-fixing using a metal complex salt of an ionic acid as a bleaching agent. .

本発明の第三の目的は、漂白液もしくは漂白定着液に含
有せしめた場合に、漂白速度を高めることができ、かつ
安定性のよい処理液を得ることができる漂白促進剤を用
いたカラー写真処理方法を提供することである。
A third object of the present invention is to provide a color photograph using a bleaching accelerator that can increase the bleaching rate and provide a stable processing solution when incorporated into a bleaching solution or a bleach-fixing solution. The object of the present invention is to provide a processing method.

本発明の第四の目的は、ハロゲン化銀カラー写真材料中
に含有せしめた場合にも、漂白速度を高めることのでき
る漂白促進剤を用いたカラー写真処理方法を提供するこ
とである。
A fourth object of the present invention is to provide a color photographic processing method using a bleaching accelerator which can increase the bleaching rate even when incorporated into a silver halide color photographic material.

本発明の第五の目的は、と(に漂白定着工程を施すカラ
ー写真処理方法において、漂白定着速度を高め処理時間
を短縮化し、画質の良好なカラー写真画像を得ることの
できる漂白定着促進剤、を用いたカラー写真処理方法を
提供することである。
A fifth object of the present invention is to provide a bleach-fixing accelerator that can increase the bleach-fixing speed, shorten the processing time, and obtain color photographic images of good quality in a color photographic processing method that performs a bleach-fixing step. An object of the present invention is to provide a color photographic processing method using .

(発明の構成) 前記した本発明の目的は幽様露光された八ログン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像液で処理した後、有機酸の
金属錯塩または過!ii!IN塩を含有する漂白能を有
する処理液での処理工程を含む工程を後続させるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に於て、該漂白能
を有する処理液での処理工程を一般式[I]の化合物の
存在下行う事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により達成される。
(Structure of the Invention) The object of the present invention is to process a silver octalogonide color photographic light-sensitive material exposed to light in a transparent manner with a color developing solution, and then to form a metal complex salt of an organic acid or an organic acid. ii! In a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which is followed by a step including a treatment step with a treatment solution having bleaching ability and containing an IN salt, the treatment step with the treatment solution having bleaching ability is expressed by the general formula [ This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic material, which is characterized in that it is carried out in the presence of the compound of [I].

一般式[I] 基を表わし、R5〜R10は水素原子またはアルキル基
を表わし、R7とR8及びR9とRToは結合して窒素
原子と共に複素環を形成してもよく、Yは芳香族性の2
価基を基中に含まない有機の2価基を表わし、Xはイオ
ンを表わし、X及びyはそれぞれOまたは1であり、l
は0.1.2.3または4である。
General formula [I] represents a group, R5 to R10 represent a hydrogen atom or an alkyl group, R7 and R8 and R9 and RTo may combine to form a heterocycle with a nitrogen atom, and Y is an aromatic 2
Represents an organic divalent group that does not contain a valent group, X represents an ion, X and y are each O or 1, and l
is 0.1.2.3 or 4.

原子を結合する直鎖部分の炭素原子数が1〜5のものが
好ましく、1〜3のものがより好ましい。
It is preferable that the straight chain portion that connects atoms has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.

R1とR3、R2とR4がそれぞれ同じ基であることが
好ましいR1−R4により表わされるアルキル基は直鎖
でも分岐でもよく、上記の置換基以外の置換基を有して
いてもよい。
It is preferable that R1 and R3 and R2 and R4 are the same group, respectively. The alkyl group represented by R1-R4 may be linear or branched, and may have a substituent other than the above-mentioned substituents.

R5〜Rtoにより表わされるアルキル基としては、炭
素原子数1〜5のものが好ましく、置換基を有していて
もよい。
The alkyl group represented by R5 to Rto preferably has 1 to 5 carbon atoms and may have a substituent.

R7どR8またはR9とR10が結合して窒素原子と共
に形成してもよい複素環は、飽和であっても不飽和であ
ってもよく、好ましくは5〜7員のものであり、具体的
にはピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。R1−
R4の中で好ましいの有するものである。
The heterocycle that R7, R8, or R9 and R10 may combine to form together with a nitrogen atom may be saturated or unsaturated, and is preferably 5- to 7-membered, and specifically Examples include a piperidine ring and a morpholine ring. R1-
Among R4, these are preferred.

R1−R4で表わされるアルキル基の具体例としては、
以下のものが挙げられる。
Specific examples of the alkyl group represented by R1-R4 include:
These include:

以下余白 −CH2CH20H −C1−120H2CH20H −CH2CH20CH3 一〇H20l−1 −CH20H23H −〇 R2CR2S CR3 −CH2CH20C2Hs −CH2CH2SC2R5 −CH2CH2,NR2 −CR20H2N   (CF(3) 2−CH2C3
N  (C2R5)2 Hs −CHC820H Yにより表わされる芳香族性の2価基を基中に含まない
2価の有標基として好ましいものとしてはアルキレン、
シクロアルキレン、非芳香族性複素環基及びこれらの基
が2以上直接または一〇−1−8−、−3O2−、−G
o−、−NR13(R”は水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。) 、−CONR14−(R”は
R13と同義)もしくは−3O2NH−を介して結合し
たものが挙げられる。
Below margin -CH2CH20H -C1-120H2CH20H -CH2CH20CH3 〇H20l-1 -CH20H23H -〇 R2CR2S CR3 -CH2CH20C2Hs -CH2CH2SC2R5 -CH2CH2,NR2 -CR20H2N (CF(3) 2 -CH2C3
Preferred divalent proprietary groups not containing an aromatic divalent group represented by N (C2R5)2 Hs -CHC820H Y include alkylene,
Cycloalkylene, non-aromatic heterocyclic group, and two or more of these groups directly or 10-1-8-, -3O2-, -G
o-, -NR13 (R'' represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), -CONR14- (R'' has the same meaning as R13) or -3O2NH-.

該アルキレンとして好ましいものとしては炭素数1〜1
5のものが挙げられ、シクロアルキレンとしては5〜7
員のものが好ましいものとして挙げられる。複素環とし
ては例えばテトラヒドロフラン環が挙げられる。
The alkylene preferably has 1 to 1 carbon atoms.
Examples of cycloalkylene include 5 to 7.
Preferred examples include those of members of the public. Examples of the heterocycle include a tetrahydrofuran ring.

上記のYで示される2価の有d基は置換基を有してもよ
く、該置換基としては、ハロゲン、アルキル、ヒドロキ
シ、アルコキシ、−COOM’ 。
The divalent d group represented by Y above may have a substituent, and examples of the substituent include halogen, alkyl, hydroxy, alkoxy, and -COOM'.

−303M2 (M’及びM2は酸、塩またはエステル
を形成するに必要な原子または基を表わす。)、スルホ
ンアミド、スルファモイル びR 16はR1と同義であり、pはO又は1である。
-303M2 (M' and M2 represent atoms or groups necessary to form an acid, salt or ester), sulfonamide, sulfamoyl, and R16 has the same meaning as R1, and p is O or 1.

)が好ましいものとして挙げられる。) are listed as preferred.

Xで表わされるイオンは一般式の化合物の電荷バランス
をとるためのイオンであり、負イオンの場合と正イオン
の場合がある。
The ion represented by X is an ion for balancing the charge of the compound of the general formula, and may be a negative ion or a positive ion.

負イオンの例としてはハロゲンイオン、カルボン酸イオ
ン、スルホン酸イオン、硝酸イオンが挙げられ、正イオ
ンとしてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが
例示される。
Examples of negative ions include halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and nitrate ions, and examples of positive ions include alkali metal ions and ammonium ions.

次に前記一般式により示される化合物を例示するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
Next, compounds represented by the above general formula are illustrated, but the present invention is not limited thereto.

以下余白 (1)  (HOCH,CHり,NCH.CH20CH
,CH.N(CH,CH,OH)x(2) (HOCH
2CHz)tN CH28CH2 N(CH2CH20
H)*(31 (CH2CH2CH3)、NCHz<E
)CHtN(CH2CH20CH3)z(“)(。H,
、SCH,CHt)2NCH,工夫CH,、(CHIC
)(、SCH,)。
Below margin (1) (HOCH, CH, NCH.CH20CH
, C.H. N(CH,CH,OH)x(2)(HOCH
2CHz)tN CH28CH2 N(CH2CH20
H)*(31 (CH2CH2CH3), NCHz<E
)CHtN(CH2CH20CH3)z(“)(.H,
,SCH,CHt)2NCH,device CH,,(CHIC
)(,SCH,).

(9)(CH,SC)(2C)(2)2NCH2CH2
0CH,CH2N(CH2CH20CH3)2(10)
 (CH,OCH2CH2)2NCH,()CH.N(
CH2CH,OCH.)t(111 (CH,OCH.
CHり2 N(CH.)!O(CH2)3N(CH2C
H20CH3)。
(9) (CH,SC) (2C) (2)2NCH2CH2
0CH,CH2N(CH2CH20CH3)2(10)
(CH, OCH2CH2)2NCH, ()CH. N(
CH2CH,OCH. )t(111 (CH, OCH.
CHri 2 N (CH.)! O(CH2)3N(CH2C
H20CH3).

CL@ (HSCH,CHz)2N(CHz)sN(C
H2CH2SH)tα 以下余白 前記一般式I工]で示される化合物は、写真構成層中、
漂白能を有する処理液及び/又は該処理液による処理工
程より前の工程に用いられる処理液、いわゆる前処理液
中に添加されることが好ましい。
CL@(HSCH,CHz)2N(CHz)sN(C
H2CH2SH)tα The compound represented by the above general formula
It is preferable to add it to a treatment liquid having bleaching ability and/or a treatment liquid used in a step before the treatment step using the treatment liquid, a so-called pretreatment liquid.

前処理液とは、現像工程を行なった後の処理液であって
且つ漂白能を有する処理液の前の処理液を意味する。前
処理液は通常は漂白能を有する処理液による処理工程の
直前に用いられるが、必ずしも直前である必要はなく、
前処理液と漂白能を有する処理液の間にはさらに他の処
理液が介在してもよい。
The pretreatment liquid refers to a treatment liquid after a development step and before a treatment liquid having bleaching ability. The pre-treatment liquid is usually used immediately before the treatment step with a treatment liquid having bleaching ability, but it does not necessarily have to be immediately before.
Another treatment liquid may be interposed between the pretreatment liquid and the treatment liquid having bleaching ability.

上記写真構成層としては、ハロゲン化銀乳剤層及び/ま
たは、その隣接層が好ましい。
The photographic constituent layer is preferably a silver halide emulsion layer and/or a layer adjacent thereto.

該化合物を写真構成層中にのみ用い、処理液中に添加し
ない場合、その添加量としては1X10−5〜5 X 
10−”モル/fの範囲が好ましく、1×10−斗〜I
 X 10−3モル/12がより好ましい。
When the compound is used only in the photographic constituent layer and is not added to the processing solution, the amount added is 1X10-5 to 5X
A range of 10-'' mole/f is preferred, with 1 x 10- to I
X 10-3 mol/12 is more preferred.

漂白能を有する処理液中または前処理液中に、該化合物
を用いる場合にはI X 10−3〜1モル/2の範囲
が好ましく、2X10−3〜5 X 10−2モル/2
がより好ましい。
When the compound is used in a treatment liquid or a pretreatment liquid having bleaching ability, the range of I x 10-3 to 1 mol/2 is preferable, and the range is 2 x 10-3 to 5 x 10-2 mol/2.
is more preferable.

上記漂白能を有する処理液としては、例えば漂白定着液
及び漂白液が挙げられる。
Examples of the processing liquid having bleaching ability include a bleach-fixing liquid and a bleaching liquid.

本発明の化合物を処理液中に添加する場合には、水また
はアルカリ、有機酸等の水溶液に予め溶解して添加する
のが一般的であるが、必要に応じて有機溶媒を用いて溶
解して添加しても、その漂白促進効果にはなん−ら影響
はない。
When adding the compound of the present invention to a treatment solution, it is generally dissolved in water or an aqueous solution of an alkali, organic acid, etc. beforehand, but if necessary, it can be dissolved in an organic solvent. Even if it is added, it has no effect on its bleaching accelerating effect.

本発明における漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定
着液において使用される漂白剤としては、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
有機酸の金属錯塩または過硫酸塩が用いられる。
The bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the bleaching process of the present invention has the effect of oxidizing the metallic silver produced during development and converting it into silver halide, and at the same time developing color in the uncolored areas of the coloring agent. With what you have,
Metal complexes or persulfates of organic acids are used.

有機酸の金属錯塩を構成する金属イオンとしては鉄、銅
、コバルトが好ましく、特に第2鉄°イオンが好ましい
The metal ion constituting the metal complex salt of an organic acid is preferably iron, copper, or cobalt, and particularly preferably ferric ion.

該有vi1111としては、多価(好ましくは2〜4価
)カルボン酸が好ましく、特に好ましい有灘酸としては
、例えば下記一般式[■]または[m]で示されるアミ
ノポリカルボン酸がある。
The polyhydric (preferably di- to tetrahydric) carboxylic acid is preferred as the polycarboxylic acid, and particularly preferred carboxylic acid is, for example, an aminopolycarboxylic acid represented by the following general formula [■] or [m].

一般式[I[] HOOC−A1−Z−A2  C00H一般式[I[1
] 前記一般式中、A1、A2、A3、A4、A5、および
A6はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、2は炭
化水素基、酸素原子、硫黄原子もしく ハN −A ?
  (A 7は炭化水素基もしくは低級脂肪酸カルボン
酸)を表わす。
General formula [I[] HOOC-A1-Z-A2 C00H General formula [I[1
] In the general formula, A1, A2, A3, A4, A5, and A6 are each a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, 2 is a hydrocarbon group, an oxygen atom, a sulfur atom, or HN-A?
(A7 represents a hydrocarbon group or lower fatty acid carboxylic acid).

これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記一般式[I[]または[I[I]で示されるアミノポ
リカルボン酸もしくはその他のアミノポリカルボン酸の
代表的な例としては、次の如きものを挙げることができ
る。
These aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. Representative examples of the aminopolycarboxylic acid represented by the general formula [I[] or [I[I]] or other aminopolycarboxylic acids include the following.

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエヂレントリアミンベンタw#酵 エヂレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
’ 、N’ −トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールニー゛チルジアミンテトラ酢酸エチレンジア
ミンテトラプロごオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ベンタナ・トリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
’ 、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩プロピレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム
塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 上記有機酸の金属錯塩の使用量としては、漂白能を有す
る処理液12当り5〜400gが好ましく、特に10〜
200gが好ましい。
Ethylenediaminetetraacetic acid dielenetriaminebenta w#fermented ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
',N'-Triacetic acid propylene diaminetetraacetic acidnitrilotriacetic acidcyclohexanediaminetetraacetic acidiminodiacetatedihydroxyethylglycine ethyl ether diaminetetraacetic acidglycol dimethyldiaminetetraacetic acidethylenediaminetetraprogonic acidphenylenediaminetetraacetic acidethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetra(trimethylammonium) salt Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid bentanathorium salt Ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
',N'-Triacetic acid sodium salt Propylene diamine tetraacetic acid sodium salt Nitrilotriacetic acid sodium salt Cyclohexanediamine tetraacetic acid sodium salt The amount of the metal complex salt of the organic acid used is preferably 5 to 400 g per 12 of the processing solution having bleaching ability. , especially 10~
200g is preferred.

また、本発明の漂白液に使用される漂白剤としての過T
a!!塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムの如
きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムな
どである。
In addition, as a bleaching agent used in the bleaching solution of the present invention,
a! ! Salts include sodium persulfate, alkali metal persulfates such as sodium persulfate, or ammonium persulfate.

これら過硫酸塩は処理液11あたり好ましくは0.05
モル〜2モル用いられる。
These persulfates are preferably 0.05 per 11 of the treatment liquid.
A mole to 2 moles are used.

本発明において使用される漂白液は、前記の如き有t1
1酸の金属錯塩または過硫[iを漂白剤として含有する
とともに、種々の添加剤を含むことができる。添加剤と
しては、とくにアルカリハライドまたはアンモニウムハ
ライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有
させることが望ましい。
The bleaching solution used in the present invention has t1 as described above.
In addition to containing a metal complex salt of monoacid or persulfuric acid as a bleaching agent, it can also contain various additives. As additives, it is particularly desirable to include rehalogenating agents such as alkali halides or ammonium halides, such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, and ammonium bromide.

またl11酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、′g4酸塩等
のpH緩衝剤、アミノポリカルボン酸もしくはその塩、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。
In addition, pH buffering agents such as 11-acid salts, acid salts, acetate salts, carbonate salts, 4-tetra-acid salts, aminopolycarboxylic acids or salts thereof,
Those known to be commonly added to bleaching solutions, such as alkylamines and polyethylene oxides, can be added as appropriate.

本発明において漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場
合には、漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属諸
君(例えば鉄錯塩)又は過硫酸塩を漂白剤として含有す
るとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等
のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用される
。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成から
なる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物を多ωに添加した組成からなる漂白定着液、
さらには漂白剤と多回の臭化力・リウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。前記のハロゲン化合物としては臭
化カリウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アン七ニウム、沃化カリウム
、沃化アンモニウム等も使用することができる。
In the present invention, when the bleaching step is carried out using a bleach-fix solution, the bleach-fix solution contains the above-mentioned metals of organic acids (for example, iron complex salts) or persulfates as a bleaching agent, and also contains thiosulfate, thiosulfate, A liquid having a composition containing a silver halide fixing agent such as a thiocyanate or a thiourea is applied. In addition, a bleach-fix solution consisting of a composition in which a small amount of a halogen compound such as potassium bromide is added in addition to a bleaching agent and the above-mentioned silver halide fixer, or conversely, a composition in which a halogen compound such as potassium bromide is added in a large amount A bleach-fix solution consisting of
Furthermore, a special bleach-fixing solution having a composition consisting of a combination of a bleaching agent and a halogen compound such as bromine or lithium can also be used. As the halogen compound mentioned above, in addition to potassium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, am7nium bromide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. can also be used.

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。
Silver halide fixing agents to be included in the bleach-fixing solution include compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate, which are used in ordinary fixing processes. Typical examples include thiosulfates such as potassium thiocyanate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides.

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるpH緩衝剤を単独であるいは2種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アル
デヒド化合物の重亜1a II附加物等の保恒剤、アミ
ノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニドO
アルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。
The bleach-fix solution contains boric acid, borax, and
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
pH buffering agents consisting of various salts such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, and ammonium hydroxide may be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants can be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, aldehyde compounds with heavy sodium 1a II adducts, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, or nide O
A type of stabilizer such as alcohol nitrate, an organic solvent such as methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be appropriately contained.

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
、O〜9.sn使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
The pH of the bleaching solution used is 2.0 or higher, but generally it is 4.
, O~9. sn is used, preferably from 4.5 to 8.0, most preferably from 5.0 to 7.0.

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
は5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜°8
.5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である
The pH of the bleach-fix solution is used at 4.0 or higher, but it is generally used at a pH of 5.0 to 9.5, preferably 6.0 to 8.
.. 5, most preferably 6.5 to 8.5.

本発明の処理方法に用いられる写真感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀°として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いること
ができる。
The silver halide emulsion used in the photographic light-sensitive material used in the processing method of the present invention includes conventional silver halide such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. Any of those used in silver halide emulsions can be used.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown all at once, or may be grown after seed particles are created. The method of creating and growing the seed particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH11)A(+をコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in a liquid in which the other is present. Alternatively, while considering the critical growth rate of silver halide crystals, halide ions and silver ions may be generated by sequentially and simultaneously adding them while controlling pH 11)A(+) in a mixing pot.By this method, , silver halide grains having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.After growth, a conversion method may be used to change the halogen composition of the grains.

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
During the process of grain formation and/or growth, silver halide grains are produced using cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), rhodium salts (including complex salts), and iron salts ( (including complex salts) to add metal ions to the inside of the particles and/or
Alternatively, these metal elements can be contained on the particle surface, and reduction sensitizing nuclei can be provided inside the particle and/or on the particle surface by placing the particle in an appropriate reducing atmosphere.

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。
Unnecessary soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left contained.

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
The silver halide grains may be such that the latent image is mainly formed on the surface, or may be such that the latent image is mainly formed inside the grain.

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、(1io)面と(1ii)面の比率は任意
のものが使用できる′。又、これら結晶形の複合形を持
つものでもよ(、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。
The silver halide grains may have a regular crystal shape such as a cube, octahedron, or dodecahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio of the (1io) plane to the (1ii) plane can be used. In addition, the particles may have a composite form of these crystal forms (particles of various crystal forms may be mixed).

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。
Silver halide emulsions having any grain size distribution may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide emulsion may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その・他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
単独で又は組み合わせて用いることができる。
Silver halide emulsions can be chemically sensitized by conventional methods. That is, sulfur sensitization method, selenium sensitization method, reduction sensitization method,
A noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds can be used alone or in combination.

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
Silver halide emulsions can be optically sensitized to a desired wavelength range using dyes known in the photographic industry as sensitizing dyes. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. Along with the sensitizing dye, the emulsion contains a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect, or a supersensitizer, which is a compound that does not substantially absorb visible light and enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye. Good too.

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色葺 7壬IJル凸素お
よびへミオキ廿ノール色素が用いられる。
Sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
Complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, and hemioxynol dyes are used.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
Particularly useful dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes,
and a complex merocyanine pigment.

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時
、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安定
剤として知られている化合物を加えることができる。゛
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド)と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
Silver halide emulsions are used during the manufacturing process of photosensitive materials, during storage,
Alternatively, for the purpose of preventing fog during photographic processing or to maintain stable photographic performance, photographs may be taken during chemical ripening, at the end of chemical ripening, and/or after chemical ripening and before coating a silver halide emulsion. Compounds known in the art as anti-capri agents or stabilizers can be added.゛It is advantageous to use gelatin as a binder (or protective colloid) for silver halide emulsions, but gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, monomers, etc. Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric materials such as mono- or copolymers may also be used.

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保護コロイ
ド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を1種又は
2種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜
剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光
材料を硬膜できるD添加することができるが、処理液中
に硬膜剤を加えることも可能である。
Photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers of light-sensitive materials using silver halide emulsions are made by using one or more hardeners to crosslink binder (or protective colloid) molecules and increase film strength. Can be hardened. A hardening agent can be added to the processing solution to harden the photosensitive material to such an extent that it is not necessary to add a hardening agent, but it is also possible to add a hardening agent to the processing solution.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
A plasticizer can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material for the purpose of increasing flexibility.

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material may contain a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability.

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
The emulsion layer of the photosensitive material contains a dye-forming agent that forms a dye through a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) during color development processing. A coupler is used. The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer such that a dye is formed that absorbs light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer, with a yellow dye-forming coupler for the blue-sensitive emulsion layer and a dye for the green-sensitive emulsion layer. A magenta dye-forming coupler is used in the sensitive emulsion layer and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer. However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4等母性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2等m性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって漂白
促進剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤16分光増感剤、及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物が含有される。
These dye-forming couplers preferably have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. In addition, even if these dye-forming couplers are 4-isomatral, in which 4 silver ions need to be reduced in order to form one molecule of dye, only 2 silver ions need to be reduced. Either equimency is acceptable. Dye-forming couplers have the effect of color correction, and by coupling with oxidized forms of developing agents, bleaching accelerators, silver halide solvents, toning agents, hardeners, capping agents, and antifoggants can be produced. , chemical sensitizers, 16 spectral sensitizers, and desensitizers that release photographically useful fragments.

芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプラ
ーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。
A colorless coupler (also called a competitive coupler) which undergoes a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer but does not form a dye can also be used in combination with a dye-forming coupler.

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができ、る
。これ、らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
As the yellow dye-forming coupler, known acylacetanilide couplers can be preferably used. Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。
As the magenta dye-forming coupler, known 5-pyrazolone couplers, pyrazolopenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, indacylon couplers, and the like can be used.

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。
Phenol or naphthol couplers are commonly used as cyan dye-forming couplers.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応
じて低沸点、及び又は水溶性布Ia溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界−面
活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル
、70−ジットミキサー、超音波装置等の分散手段を用
いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイド液中
゛に添加すればよい。分散液又は分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
Among dye-forming couplers, colored couplers, image stabilizers, color antifoggants, ultraviolet absorbers, optical brighteners, etc. that do not need to be adsorbed on the silver halide crystal surface, hydrophobic compounds can be used using the solid dispersion method or latex dispersion method. Various methods can be used, such as , oil-in-water emulsion dispersion method, etc., and can be appropriately selected depending on the chemical structure of the hydrophobic compound such as the coupler. For the oil-in-water emulsion dispersion method, conventionally known methods for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be applied.
Usually, it is dissolved in a high boiling point organic solvent with a boiling point of about 150°C or higher, if necessary, in combination with a low boiling point and/or water-soluble Cloth Ia solvent, and a surfactant is used in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. After emulsifying and dispersing it using a dispersing means such as a stirrer, homogenizer, colloid mill, 70-jet mixer, or ultrasonic device, it may be added to the desired hydrophilic colloid liquid. A step of removing the low boiling point organic solvent may be included simultaneously with the dispersion or dispersion.

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
Examples of high-boiling point solvents include organic compounds with a boiling point of 150°C or higher, such as phenol derivatives, phthalate alkyl esters, phosphate esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters, and trimesic acid esters, which do not react with the oxidized form of the developing agent. A solvent is used.

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベシゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキ
シエタノール等が例として挙げられる。
Low boiling or water-soluble organic solvents can be used in conjunction with or in place of high boiling solvents. Examples of organic solvents with low boiling points that are substantially insoluble in water include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, and beshizene, and examples of water-soluble organic solvents include acetone, Methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methoxyglycol acetate, methanol, ethanol, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide,
Examples include diethylene glycol monophenyl ether and phenoxyethanol.

色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。
When dye-forming couplers, colored couplers, image stabilizers, color antifoggants, ultraviolet absorbers, optical brighteners, etc. have acid groups such as carboxylic acid or sulfonic acid, they are introduced into hydrophilic colloids as an alkaline aqueous solution. You can also.

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。
Anionic surfactants, nonionic surfactants, Cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used.

感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、〜粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。
The oxidized form of the developing agent or the electron transfer agent may migrate between the emulsion layers of the light-sensitive material (between the same color-sensitive layers and/or between different color-sensitive layers), causing color turbidity or deterioration of sharpness. -A color antifoggant can be used to prevent graininess from becoming noticeable.

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
The color antifoggant may be contained in the emulsion layer itself, or
An interlayer may be provided between adjacent emulsion layers and contained in the interlayer.

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画象安定剤を
用いることができる。
An image stabilizer can be used in the photosensitive material to prevent deterioration of the dye image.

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因°する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
Hydrophilic colloid layers such as protective layers and intermediate layers of photosensitive materials contain ultraviolet absorbers to prevent fogging caused by discharge caused by charging of photosensitive materials due to friction, etc., and to prevent deterioration of images due to ultraviolet rays. Good too.

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。
In order to prevent deterioration of magenta dye-forming couplers and the like due to formalin during storage of the light-sensitive material, a formalin scavenger can be used in the light-sensitive material.

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。
When containing dyes, ultraviolet absorbers, etc. in the hydrophilic colloid layer of a photosensitive material, they may be mordanted with a mordant such as a cationic polymer.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物を添加できる。
Compounds that change the developability, such as development accelerators and development retarders, can be added to the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material.

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。
The emulsion layer of a photographic light-sensitive material is made of polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium compounds, urethane derivatives, etc. for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. It may also contain urea derivatives, imidazole derivatives, and the like.

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。
A fluorescent whitening agent can be used in the photosensitive material for the purpose of emphasizing the whiteness of the white background and making the coloration of the white background less noticeable.

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。
The photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and an antiirradiation layer. These layers and/or the emulsion layer may contain dyes that are washed out or bleached from the light-sensitive material during the development process. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, and the like.

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。
In the silver halide emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material, reduction of gloss of the light-sensitive material, improvement of writeability,
A matting agent can be added for the purpose of preventing photosensitive materials from sticking to each other.

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。
A lubricant can be added to the photosensitive material to reduce sliding friction.

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。
An antistatic agent can be added to the photosensitive material for the purpose of preventing static electricity. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, and the protective colloid layer other than the emulsion layer on the side on which the emulsion layer is laminated with respect to the emulsion layer and/or the support. May be used for.

感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることかでき
る。
The photographic emulsion layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material may be coated with coating properties, antistatic properties, slipperiness properties, emulsification dispersion,
Various surfactants can be used for the purpose of preventing adhesion and improving photographic properties (development acceleration, film hardening, sensitization, etc.).

本発明の感光材料に°用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、゛ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらの
フィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属
、陶器などが含まれる。
Supports used in the photosensitive material of the present invention include paper laminated with α-olefin polymers (e.g., polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer), etc.
Flexible reflective supports such as synthetic paper, films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyamide, and reflective layers on these films. Includes flexible supports provided, such as glass, metal, ceramics, etc.

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。
After subjecting the surface of the support to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. as necessary, the photosensitive material can be used directly or to improve the adhesion, antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, etc. of the support surface.
It may be applied through one or more subbing layers to improve antihalation properties, frictional properties, and/or other properties.

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば!! IFJ剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
When coating the photosensitive material, a thickener may be used to improve coating properties. Also, for example! ! Like IFJ drugs,
For substances that have a fast reactivity and may cause gelation before coating if added to the coating solution in advance, it is preferable to mix them using a static mixer or the like immediately before coating.

塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
As coating methods, extrusion coating and curtain coating, which allow two or more types of layers to be applied simultaneously, are particularly useful, but packet coating may also be used depending on the purpose. Further, the coating speed can be arbitrarily selected.

本発明の処理方法は通常、発色現像処理工程、漂白処理
工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安
定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着
液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白定着液を用い
て、漂白定着処理工程を行なうことも出来る。
The processing method of the present invention usually includes a color development process, a bleaching process, a fixing process, a washing process, and, if necessary, a stabilizing process. Instead of the processing step, a bleach-fixing step can also be carried out using a one-bath bleach-fixing solution.

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーをU利中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なうア
クチベーター処理工程を行ってもよい。これらの処理中
、代表的な処理を次に示す。(これらの処理は最終工程
として、水洗処理工程、又は水洗処理工程及び安定化処
理工程のいずれかを行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現伽処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工捏一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程−77+
  4  #−hhn  $  〒e     aT 
 rL+  hn  tRl  丁ffi     6
着処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
In combination with these processing steps, a pre-hardening process, its neutralization process, a stop-fixing process, a post-hardening process, etc. may be performed. In these treatments, instead of the color development treatment step, an activator treatment step may be performed in which a color developing agent or its precursor is contained in the U-containing agent and the development treatment is carried out using an activator solution. Among these processes, typical processes are shown below. (These treatments are carried out as a final step, either a water washing process, or a water washing process and a stabilization process.) - Color development process - bleaching process - constant fixation process - color development process - bleach-fixing Processing process / Pre-hardening process - Color development process - Stop fixing process - Washing process - Bleaching process Constant fixation process - Washing process - Post-hardening process / Color development process - Washing process - Supplementary color development process - Stop process - Bleach process - Kneading fixing process/activator process - Bleach-fixing process - 77+
4 #-hhn $ 〒e aT
rL+ hn tRl Dingffi 6
The treatment temperature is usually selected in the range of 10°C to 65°C,
The temperature may exceed 65°C. Preferably from 25°C
Processed at 45°C.

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フエニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩1m、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホンrIi塩等を用いる
ことができる。
A color developing solution generally consists of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is an aromatic primary amine color developing agent, and includes aminophenol derivatives and p-phenyrezine amine derivatives. These color developing agents can be used as salts of organic acids and inorganic acids; for example, salt 1m, sulfate, p-toluenesulfonate, sulfite, oxalate, benzenesulfone rIi salt, etc. can be used. .

これらの化合物は一般に発色現像液1tについて約0.
1〜30(+の濃度、更に好ましくは、発色現像液1f
tについて約1〜15gの濃度で使用する。
These compounds generally contain about 0.0% per ton of color developer.
1 to 30 (+ concentration, more preferably color developer 1f
A concentration of about 1 to 15 g per t is used.

上記アミンフェノール系現像剤としては例えば、0−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、E’z   
   ?′E:/−’)−71−土 ぐノ −  k 
 Jlノ T ゝノ     9−1ア ミ  ノ−3
−オキシ−トルエン、2−オキシ−3−アミノ−1,4
−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。
Examples of the above amine phenol developer include 0-aminophenol, p-aminophenol, E'z
? 'E:/-')-71-earth guno-k
Jlno T ゝノ 9-1 Ami No-3
-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4
-dimethyl-benzene and the like.

特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
 −ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN−N−ジメチル−p−フェニレン
ジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩Ml、N。
Particularly useful primary aromatic amine color developers are N, N'
-Dialkyl-p-phenylenediamine type compound, and the alkyl group and phenyl group may be substituted or unsubstituted. Among them, particularly useful compound examples include N-N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and N-methyl-p-phenylenediamine salt Ml,N.

N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−ア
ミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トル
エン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N、N−ジエチルアニリン、4−ア
ミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−3−
メチルアニリン−〇−トルエンスルホネート等を挙げる
ことができる。
N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-amino Aniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3-methyl-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3 −
Examples include methylaniline-〇-toluenesulfonate.

また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
Further, the above color developing agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the above color developing agents may be incorporated into color photographic materials.

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
In this case, it is also possible to treat the silver halide color photographic light-sensitive material with an alkaline solution (activator solution) instead of a color developing solution, and the bleach-fixing process is carried out immediately after the alkaline solution treatment.

本発明に°用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム〜、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼
砂等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベン
ジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭
化カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各
種消泡剤や界面活性済1を、またメタノール、ジメチル
ホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤
等を適宜含有せしめることができる。
The color developing solution used in the present invention contains alkaline agents commonly used in developing solutions, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate, or borax. Furthermore, various additives such as benzyl alcohol, alkali metal halides such as potassium bromide or potassium chloride, development regulators such as citrazic acid, preservatives such as hydroxylamine or sulfites, etc. May contain. Furthermore, various antifoaming agents, surfactant 1, and organic solvents such as methanol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide can be appropriately contained.

本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。
The pH of the color developing solution used in the present invention is usually 7 or more,
Preferably it is about 9-13.

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
In addition, the color developing solution used in the present invention may contain antioxidants such as diethylhydroxyamine, tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose, or hexose, pyrogallol-1,
3-dimethyl ether etc. may be contained.

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、2−ホスホノブタン 1,2.4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。
Various chelating agents can be used in combination as metal ion sequestering agents in the color developing solution used in the present invention. For example, as the chelating agent, amine polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminopentaacetic acid,
-Organic phosphonic acids such as hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, aminopolyphosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid) or ethylenediaminetetraphosphoric acid, oxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid, 2-phosphonobutane 1, Examples include phosphonocarboxylic acids such as 2.4-tricarboxylic acid, polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid or hexametaphosphoric acid, and polyhydroxy compounds.

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸、塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/Q以上、溶解できる範囲のnで使用するが、一般
には70〜250(]#!で使用する。
A fixer having a commonly used composition can be used. As fixing agents, compounds that react with silver halide to form water-soluble complex salts, such as those used in ordinary fixing processes, such as thiosulfuric acid, salts, and thiocyanic acid such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate are used. Typical examples include thiocyanates such as potassium, sodium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, thiourea, and thioether. These fixing agents are used at an n of 5 g/Q or more, within a soluble range, but are generally used at an n of 70 to 250 (]#!).

定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモチウム等の各種pH緩衝剤を単独であるいは2種以
上組み合わせて含有せしめることができる。ざらに又、
各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せ
しめることもできる。又、ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、
アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニ
トロアルコール、硝酸塩等の安定剤、水溶性アルミニウ
ム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジメチルスルホアミド
、ジメチルスルホキシド等の有別溶媒等を適宜含有せし
めることができる。
The fixing solution contains various pH buffers such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammotium hydroxide, etc. singly or in combination. A combination of the above can be contained. Zaranimata,
It is also possible to contain various optical brighteners, antifoaming agents, or surfactants. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine, bisulfite adducts of aldehyde compounds,
Organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, stabilizers such as nitro alcohols and nitrates, hardening agents such as water-soluble aluminum salts, specific solvents such as methanol, dimethylsulfamide, dimethylsulfoxide, etc. may be contained as appropriate. can.

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4
.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用さ
れ、最も好ましくは6〜9である。
The pH of the fixer is used at 3.0 or higher, but generally it is 4.
.. 5 to 10, preferably 5 to 9.5, most preferably 6 to 9.

以下余白 次に例示化合物の合成例を示す。Margin below Next, synthesis examples of exemplified compounds will be shown.

合成例(1) 1.4−ビス(ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメ
チル)シクロヘキサンの合成 例示化合物(2) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,1a、1゜0モル)を、ジェタノールアミン(231
,3g、2,2モル)とエタノール3001gの還流溶
液中に添加びた。
Synthesis example (1) Synthesis of 1.4-bis(bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl)cyclohexane Exemplary compound (2) 1.4-bis(chloromethyl)cyclohexane (181
, 1a, 1°0 mol) and jetanolamine (231
, 3 g, 2.2 mol) and 3001 g of ethanol under reflux.

6時間還流した後、反応混合物を熱いうちに濾過し、濾
液を濃縮した残渣を50重つ%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、NaC1で飽和し、n−ブタノールで抽出
した。n−ブタノールを留去してその残渣をn−ヘキサ
ンから精製した。
After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was filtered hot and the filtrate was concentrated to a residue that was neutralized with 50% aqueous sodium hydroxide, saturated with NaCl, and extracted with n-butanol. The n-butanol was distilled off and the residue was purified from n-hexane.

収H255a (80%)。構造をNMR及びFD−M
Sの親ピークより確認した。
Yield H255a (80%). Structure by NMR and FD-M
This was confirmed from the parent peak of S.

元素分析値   CHN・ 計算値   60.3%  10.8%  8.8%測
定値   60.1%  10.6%  8.7%合成
例(2) 1.4−ビス(ビス(2−メチルチオエチル)アミノメ
チル)シクロヘキサンの合成 例示化合物(3) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,1(+ 11.0モ゛ル)を、ビス(2−メチルチオ
エチル)アミン(363,7(1,2,2モル)とエタ
ノール300dの還流溶液中に添加した。
Elemental analysis value CHN・Calculated value 60.3% 10.8% 8.8% Measured value 60.1% 10.6% 8.7% Synthesis example (2) 1.4-bis(bis(2-methylthioethyl) ) Aminomethyl)cyclohexane Synthesis Exemplary Compound (3) 1,4-bis(chloromethyl)cyclohexane (181
.

6時間還流した後、反応混合物を熱いうちに濾過し、濾
液を濃縮した残渣を50重量%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na C1で飽和し、n−ブタノールで抽
出した。n−ブタノールを留去してその残渣をn−ヘキ
サンから精製した。
After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was filtered hot and the filtrate was concentrated to a residue that was neutralized with 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution, saturated with Na Cl and extracted with n-butanol. The n-butanol was distilled off and the residue was purified from n-hexane.

収ff13731J (85% ) 、構造をNMR及
びFD−MSの親ピークより確認した。
The yield was ff13731J (85%), and the structure was confirmed from the parent peak of NMR and FD-MS.

元素分析値   CHN 計算値   54.7%  9.6%  6.4%測定
値   54.5%  9.5%  6.3%合成例(
3) 1.4−ビス(ビス(2−N、N−ジメチルアミノエチ
ル)アミノメチル)シクロヘキサンの合成 例示化合物(13) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,1(J、1.0モル)を、ビス(2−N、N−ジメチ
ルアミノエチル)アミン(350,4(+、2.2モル
)とエタノール3001Nの還流溶液中に添加した。
Elemental analysis value CHN Calculated value 54.7% 9.6% 6.4% Measured value 54.5% 9.5% 6.3% Synthesis example (
3) Synthesis of 1.4-bis(bis(2-N,N-dimethylaminoethyl)aminomethyl)cyclohexane Compound (13) 1.4-bis(chloromethyl)cyclohexane (181
.

6時間還流しだ後、反応混合物を熱いうちに濾過し、濾
液を濃縮した残渣を50重ω%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na Cflで飽和し、n−ブタノールで
抽出した。n−ブタノールを留去してその残渣をn−ヘ
キサンから精製した。
After refluxing for 6 hours, the reaction mixture was filtered while hot, the filtrate was concentrated, and the residue was neutralized with a 50% w/w sodium hydroxide aqueous solution, saturated with Na Cfl, and extracted with n-butanol. The n-butanol was distilled off and the residue was purified from n-hexane.

収[1354(1(83%)。構造をNMR及びFD−
MSの親ピークより確認した。
Yield [1354 (1 (83%)). The structure was determined by NMR and FD-
Confirmed from the parent peak of MS.

元素分析値   CHN 計算値   67.5%  12.8%  19.7°
%測定値   67.4%  12.7%  19.5
%合成例(4) 1.4−ビス【ビス(N、N−ジエチルチオカルバモイ
ルメチル)アミンメチル)シクロヘキサンの合成 化合物例(15) 1.4−ビス(クロロメチル)シクロヘキサン(181
,1(J、1.0モル)を、ビス(N、N、−ジエチル
チオ力ルバモイルメブル)アミン(606,O(1,2
,2モル)とエタノール300112の還流溶液中に添
加した。
Elemental analysis value CHN Calculated value 67.5% 12.8% 19.7°
% measurement value 67.4% 12.7% 19.5
% Synthesis Example (4) Synthesis of 1.4-bis[bis(N,N-diethylthiocarbamoylmethyl)aminemethyl)cyclohexane Compound Example (15) 1.4-bis(chloromethyl)cyclohexane (181
.
, 2 mol) and ethanol 300112 in a refluxing solution.

6時間速流した後、反応混合物を熱いうちに濾過し、濾
液を濃縮した残渣を50重量%の水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、Na 01で飽和してn−ブタノールで抽
出した。n−ブタノールを留去してその残漬をn−ヘキ
サンから精製した。
After 6 hours of rapid flow, the reaction mixture was filtered while hot and the filtrate was concentrated to a residue that was neutralized with 50% by weight aqueous sodium hydroxide, saturated with Na 01 and extracted with n-butanol. The n-butanol was distilled off and the residue was purified from n-hexane.

収酊593(J (90%)。構造をNMR及びFD−
MSの親ピークより確認した。
Convergence 593(J (90%). Structure determined by NMR and FD-
Confirmed from the parent peak of MS.

元素分析値   CHN 計算値   58.3%  9.5%  12.8%測
定値   58.0%  9.4%  12.7%以下
余白 実施例−1 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層(黒色コロイド銀0.38g
およびゼラチン3.2gを含有する)を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料1
を作製した。なお、下のすべての実施例において、感光
材料中への添加量は1f当たりのものを示し、又ハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。
Elemental analysis value CHN Calculated value 58.3% 9.5% 12.8% Measured value 58.0% 9.4% 12.7% or less Margin Example-1 Made of subbed cellulose triacetate film to prevent halation Layer (black colloidal silver 0.38g
Sample 1 was prepared by coating the following layers in order on a transparent support having 3.2 g of gelatin and 3.2 g of gelatin.
was created. In all of the Examples below, the amount added to the light-sensitive material is shown per 1f, and the amounts of silver halide emulsion and colloidal silver are shown in terms of silver.

各層は次の如きものである。Each layer is as follows.

層1・・・赤感性に色増感された1、39の低感度赤感
性沃臭化銀(沃化銀5モル%含有)乳剤及び1.3gの
ゼラチン並びに0.7gの1−ヒドロキシ−N−[δ−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル]−2−
ナフトアミド(シアンカプラー)、0.079の1−ヒ
ドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−δ−アセトア
ミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フェノキ
シ] −N−[δ−(2,4−ジー【−アミルフェノキ
シ)ブチル−2−ナフトアミド・ジナトリウム(カラー
ドシアンカプラー)及び0.079の4−オクタデシル
スクシンイミド−2−(1−フェニル−5−テトラゾリ
ルチオ)−1−インダノン(DIR化合物)を溶解した
0、7gのトリクレジルホスフェート(TCP)を含有
している低感度赤感性乳剤層。
Layer 1: low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide (containing 5 mol% silver iodide) emulsion of 1,39 color-sensitized to red sensitivity, 1.3 g of gelatin, and 0.7 g of 1-hydroxy- N-[δ-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-
naphthamide (cyan coupler), 0.079 1-hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-δ-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo)phenoxy] -N-[δ-(2,4 -di[-amylphenoxy)butyl-2-naphthamide disodium (colored cyan coupler) and 0.079 of 4-octadecylsuccinimide-2-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-1-indanone (DIR compound). A slow red-sensitive emulsion layer containing 0.7 g of dissolved tricresyl phosphate (TCP).

層2゛・・・1゜2gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤(6
モル%の沃臭化銀含有)、1.4gのゼラチン並びに0
.20Qの層1で用いたシアンカプラー及び0、02g
の層1で用いたカラードシアンカプラーを溶解した0、
 22gのTCPを含有している高感度赤感性乳剤層。
Layer 2゛...1゛2g of highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (6
mol % of silver iodobromide), 1.4 g of gelatin and 0
.. Cyan coupler used in layer 1 of 20Q and 0.02g
0, in which the colored cyan coupler used in layer 1 of
High speed red sensitive emulsion layer containing 22g of TCP.

層3・・・0.05gの2.5−ジ−t−オクチルハイ
ドロキノン(汚染防止剤)を溶解した0、05(lのn
−ジブチルフタレート(DBP)及び0.7gのゼラチ
ンを含有している中間層。
Layer 3: 0.05 (l of n
- Interlayer containing dibutyl phthalate (DBP) and 0.7 g gelatin.

層4・・・緑感性に色増感された0、 90gの低感度
沃化銀(沃化銀5モル%含有)乳剤及び2.1gのゼラ
チン並びに0.89の1− (2,4,6−トリクロロ
フエニル)−3−’([α−(2,4−ジー を−アミ
ルフェノキシ)−アセトアミド]ベンズアミド)−5−
ピラゾロン(マゼンタカプラー)、0.15(Jの1−
 (2,4,6−トリクロロフエニル)−4−(1−ナ
フチルアゾ)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニル
スクシンイミドアニリン)−5−ピラゾロン(カラード
マゼンタカプラー)、0.016!;Iの層1で用いた
DIR化合物を溶解した0、 95iJのTCPを含有
している低感度緑感性乳剤層。
Layer 4: 0, 90 g of low-sensitivity silver iodide (containing 5 mol % silver iodide) emulsion color sensitized to green sensitivity, 2.1 g of gelatin and 0.89 of 1-(2,4, 6-Trichlorophenyl)-3-'([α-(2,4-di-amylphenoxy)-acetamido]benzamide)-5-
Pyrazolone (magenta coupler), 0.15 (1-
(2,4,6-trichlorophenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimideaniline)-5-pyrazolone (colored magenta coupler), 0.016! ; A low-speed green-sensitive emulsion layer containing 0.95 iJ of TCP in which the DIR compound used in layer 1 of I was dissolved.

層5・・・緑感性に色増感された1、7gの高感度緑感
性沃臭化銀(沃化銀4モル%含有)乳剤、1.90のゼ
ラチン並びに0.200の層4で用いたマゼンタカプラ
ー及び0.049gの層4で用いたカラードマゼンタカ
プラーを溶解した0、601)のDNPを含有する高感
度緑感性乳剤層。
Layer 5: 1.7 g of high-sensitivity green-sensitive silver iodobromide (containing 4 mol% silver iodide) emulsion sensitized to green sensitivity, 1.90 gelatin and 0.200 used in layer 4. A high-speed green-sensitive emulsion layer containing 0.601) DNP in which the colored magenta coupler used in layer 4 and 0.049 g of the colored magenta coupler used in layer 4 were dissolved.

層6・・・0.15+7の黄色コロイド銀、0.2gの
汚染防止剤(層3に含有と同じもの)を溶解した0、1
1QのDBP及び1.5gのゼラチンを含有するイエロ
ーフィルタ一層。
Layer 6...0.15+7 yellow colloidal silver, 0,1 dissolved in 0.2g anti-staining agent (same as contained in layer 3)
One layer of yellow filter containing 1Q DBP and 1.5g gelatin.

層7・・・青感性に色増感された0、 25aの低感度
沃臭化銀(沃化銀4モル%含有)乳剤及び1.90のゼ
ラチン並びに1.5gのα−ピバロイル−α−(1−ベ
ンジル−2−フェニル−3,5−ジオキソイミダゾリジ
ン−4−イル)−2′−クロロ−5′−[α−ドデシル
オキシカルボニル)エトキシカルボニル]アセドアニラ
イド(イエローカプラー)を溶解した0、6gのTPO
を含有する低感度青感性乳剤層。
Layer 7: low-sensitivity silver iodobromide emulsion of 0 and 25a (containing 4 mol% silver iodide) color sensitized to blue sensitivity, gelatin of 1.90 and 1.5 g of α-pivaloyl-α- (1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxoimidazolidin-4-yl)-2'-chloro-5'-[α-dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acedoanilide (yellow coupler) was dissolved in 0. , 6g TPO
A low-speed blue-sensitive emulsion layer containing

層8・・・青感性に色増感された0、9gの高感度沃臭
化銀(沃化銀2モル%含有)乳剤、1.5gのゼラチン
並びにi 、 3ggの層7で用いたイエローカプラー
を溶解した0、659のTCPを含有する高感度青感性
乳剤層。
Layer 8: 0.9 g of high-sensitivity silver iodobromide (containing 2 mol% silver iodide) emulsion sensitized to blue sensitivity, 1.5 g of gelatin, and the yellow used in layer 7 of i.3 g. High speed blue sensitive emulsion layer containing 0,659 TCP with coupler dissolved therein.

層9・・・2.3gのせラグ・ンを有する保護層。Layer 9: Protective layer with 2.3 g of lag.

猶、それぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。In addition, a hardening agent and a spreading agent were added to each layer.

このようにして得られた試料1にタングステン光源を用
いてフィルターにより色温度を4900” Kに調節し
て一定量の露光を施した後、下記の処理を行った。
Sample 1 thus obtained was exposed to a certain amount of light using a tungsten light source with the color temperature adjusted to 4900'' K using a filter, and then subjected to the following treatments.

処理工程      処理時間 発色現像      3分15秒 漂白定着      1分〜30分 水   洗          2分 安   定          1分 乾   燥 各処理は下記処方により調整した処理液を用いた。処理
温度は38℃である。
Processing process Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleach-fixing 1 minute to 30 minutes Washing with water 2 minutes Stability 1 minute drying Each treatment used a treatment solution prepared according to the following formulation. The processing temperature is 38°C.

[発色現像液] [安定液] 漂白定着液は、下記処方の処理液を用い、このうち漂白
定着液(1)ないしく3)は、本発明にもとづかない比
較処理用漂白定着液であり、漂白定着液(4)ないしく
7)は、本発明の化合物を添加した漂白定着液である。
[Color developing solution] [Stabilizing solution] As the bleach-fix solution, a processing solution with the following formulation is used, and among these, bleach-fix solution (1) to 3) is a comparative processing bleach-fix solution that is not based on the present invention, The bleach-fix solution (4) to 7) is a bleach-fix solution to which the compound of the present invention is added.

次に使用した各漂白定着液の組成を示す。Next, the composition of each bleach-fix solution used is shown.

漂白定着液 上記漂白定着液によって38℃30分間に亘り処理する
フィルムの脱銀完了時間を比較した。
Bleach-fix solution The desilvering completion time of films treated with the above bleach-fix solution for 30 minutes at 38° C. was compared.

第  1  表 クリアリングタイム:残留銀但が0.05(1/i2以
下になる時間(以下の表にても同様に定義する。)第1
表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
(I[[)アンモニウム錯塩を漂白剤とする漂白定着液
では、従来知られている促進剤を添加しても、大巾な改
良はみられないが本発明の化合物を添加すると、短時間
で脱銀が完了することがわかる。
Table 1 Clearing time: Time for residual silver to become 0.05 (1/i2 or less (defined in the same manner in the table below)) 1st
As is clear from the table, the bleach-fix solution using ethylenediaminetetraacetate iron (I[[) ammonium complex salt as a bleaching agent] does not show any significant improvement even if conventionally known accelerators are added. It can be seen that when the compound of the present invention is added, desilvering is completed in a short time.

実施例−2 実施例1で用いたと同じ試料、同じ処理工程に従い、処
理を行った。但し、漂白定着液は、下記のものを使用し
た。
Example-2 The same sample used in Example 1 was treated according to the same treatment steps. However, the following bleach-fix solution was used.

漂白定着液 上記漂白定着液によって処理するフィルムの脱銀完了時
間を比較した。
Bleach-fix solution The desilvering completion time of films processed with the above bleach-fix solution was compared.

第  2  表 以下余白 第2表から明らかなようにジエヂレントリアミンベンタ
酢酸鉄(III)錯塩を漂白剤とするような、漂白定着
液では、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)錯塩
を漂白剤とする漂白定着液(実施例1)よりもそれ自体
酸化力は高いが、従来知られている促進剤では漂白促進
効果は認められない。ところが本発明の化合物を添加す
ると著しい漂白促進効果が認められた。
Table 2 Below Table 2 As is clear from Table 2, in bleach-fix solutions that use diethylenetriaminebentaacetate iron (III) complex salt as the bleaching agent, ethylenediaminetetraacetate iron (III) complex salt is used as the bleaching agent. Although the oxidizing power itself is higher than that of the bleach-fix solution (Example 1), no bleaching accelerating effect is observed with conventionally known accelerators. However, when the compound of the present invention was added, a significant bleaching accelerating effect was observed.

実施例−3 実施例−1で用いたと同じ試料を次のような処理工程に
従い、処理を行なった。
Example 3 The same sample used in Example 1 was treated according to the following treatment steps.

処理工程      処理時間 発色現像       3分 前処理        2分 漂白定着      1分〜30分 水  洗             2分安  定  
            1 分轄  燥 なお、発色現像液は実施例−1で用いたと同じ土^Lm
l\ 碩^中11峰 φ億ml  ’l山遍^中着液(
1)を用いた。
Processing process Processing time Color development 3 minutes pre-treatment 2 minutes bleach fixing 1 minute to 30 minutes water washing 2 minutes stabilization
1 Division Drying Note that the color developing solution is the same soil used in Example-1.
l\ 11 peaks in 11 peaks φ100 million ml
1) was used.

前処理浴は次の組成のものを用いた。The pretreatment bath used had the following composition.

上記、前処理液に実施例−1で漂白定着液に添加した本
発明の化合物及び比較化合物を1i当り2g添加したと
ころ、比較化合物では、添加効果はあられれなかったが
本発明の化合物を添加すると実施例−1及び2で漂白定
着液に添加したと同様の促進効果が得られた。
When 2 g of the compound of the present invention and the comparative compound added to the bleach-fix solution in Example 1 were added to the above pretreatment solution per i, the comparative compound did not have any effect of addition, but the compound of the present invention was added. Then, the same accelerating effect as in Examples 1 and 2 when it was added to the bleach-fix solution was obtained.

実施例−4 実施例−1で用いたと同じ試料1にタングステン光源を
用いてフィルターにより色温度を4900@Kに調節し
、一定量の露光を施した後、下記の処理を行った。
Example 4 Sample 1, which was the same as that used in Example 1, was exposed to a certain amount of light using a tungsten light source with the color temperature adjusted to 4900@K using a filter, and then subjected to the following treatment.

処理工程      処理時間 発色現像      3分15秒 漂  白      1分〜6分30秒水   洗  
        2分 定  @      6分30秒 水   洗          3分 安   定          1分 乾   燥 各処理において発色現像と安定化には、実施例−1で用
いた処理液を用い、漂白および定着は下記処方の処理液
を用いた。
Processing process Processing time Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 1 minute to 6 minutes 30 seconds Washing with water
2 minutes settling @ 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes stabilization 1 minute drying In each process, the processing solution used in Example-1 was used for color development and stabilization, and the processing solution with the following formulation was used for bleaching and fixing. was used.

漂白液 定着液 上記漂白液に、第3表に示した本発明の漂白促進剤及び
比較化合物を添加した。添加量はそれぞれ1fJす2g
とし、処理するフィルムの脱銀完了時間を比較した。
Bleach Fixer To the above bleach solution were added the bleach accelerator of the present invention and comparative compounds shown in Table 3. The amount added is 1fJ2g each.
The desilvering completion time of the processed films was compared.

第  3  表 第3表から明らかなように、エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄(III)錯塩を漂白剤とする漂白液中に従来知ら
れているような漂白促進剤を添加しても、漂白速度の促
進幅は小さいが本発明に係る化合物を添加すると大きく
促進した。
Table 3 As is clear from Table 3, even if a conventionally known bleach accelerator is added to a bleaching solution containing iron(III) ethylenediaminetetraacetate complex salt as a bleaching agent, the bleaching speed will not be accelerated. Although it was small, it was greatly promoted by adding the compound according to the present invention.

なお、本発明の化合物を漂白浴中ではなく、実施例−3
で用いたのと同じ組成の前処理浴を設け、その中に添加
した場合も同様の効果が得られた。
Note that the compound of the present invention was not used in a bleach bath, but in Example-3.
A similar effect was obtained when a pretreatment bath with the same composition as that used in the above was prepared and the compound was added thereto.

実施例−5 実施例−1で用いたと同じ試料1にタングステン光源を
用いてフィルターにより色温度を4900゜Kに調節し
、一定量の露光を施した後、下記の処理を行った。
Example 5 Sample 1, which was the same as that used in Example 1, was exposed to a certain amount of light using a tungsten light source with a color temperature adjusted to 4900°K using a filter, and then subjected to the following treatment.

処理工程      処理時間 発色現像      3分 前処理       2分 漂  白      1分〜20分 定   着          8分 水   洗          2分 安   定          1分 乾   燥 各処理は38℃で行い、発色現像、定着および安定化は
実施例1で用いたのと同じ処理液を用い、前処理液は実
施例3で用いたのと同じ処理液を用い、第4表に示す本
発明の化合物及び比較化合物を添加したが、漂白液は下
゛記処方のものを用いた。
Processing process Processing time Color development 3 minutes pre-treatment 2 minutes bleaching 1 minute to 20 minutes fixing 8 minutes washing 2 minutes stabilization 1 minute drying Each process was carried out at 38°C, and color development, fixing and stabilization were carried out. The same treatment solution used in Example 1 was used, the same treatment solution used in Example 3 was used as the pretreatment solution, and the compounds of the present invention and comparative compounds shown in Table 4 were added, but the bleaching solution The following formulation was used.

漂白液処方 各処理におけるフィルムの漂白完了時間を測定し第4表
に示した。なお漂白完了時間は、定着完了後に残存銀a
が零となるに要する漂白処理時間を示し前浴の漂白促進
効果を比較した。
Bleaching solution formulation The time taken to complete bleaching of the film in each treatment was measured and shown in Table 4. The bleaching completion time is based on the residual silver a after fixing is completed.
The bleaching processing time required for the value to become zero was shown and the bleaching accelerating effect of the pre-bath was compared.

以下余、白 上記第4表から明らかな如く、本発明の化合1勿を含有
せしめない前処理液を用いた場合には、脱銀に長時間か
かるが本発明の化合物を含む前処理液を用いることによ
り短時間で十分処理が可能である。
As is clear from Table 4 above, desilvering takes a long time when using a pretreatment solution that does not contain Compound 1 of the present invention, but using a pretreatment solution containing the compound of the present invention. By using this method, sufficient processing can be carried out in a short period of time.

実施例−6 実施例−1で用いた試料1の層1、層4及び層7のそれ
ぞれに第5表に示したように本発明の漂白剤を1平方メ
ートルあたり 1.5X 10 ’モルになるように添
加した試料(1)〜(5)を作成し、実施例1と同様に
露光を施した後、実施例2で行った処理(漂白定着液と
して漂白促進剤を添加していない漂白定着液(8)を用
いた)を行い脱銀完了時間を比較した。
Example-6 The bleaching agent of the present invention was added to each of Layer 1, Layer 4 and Layer 7 of Sample 1 used in Example-1 in an amount of 1.5 x 10' mol per square meter as shown in Table 5. Samples (1) to (5) were prepared and exposed in the same manner as in Example 1, and then subjected to the treatment in Example 2 (bleach-fixing solution in which no bleach accelerator was added). Solution (8) was used) to compare the desilvering completion times.

以下余白 第5表より明らかなように、本発明の漂白促進、剤はハ
ロゲン化銀カラー感光材料中に添加しても、処理液中に
添加した時と同様な漂白促進効果が得られる。
As is clear from Table 5 below, even when the bleaching accelerator of the present invention is added to a silver halide color light-sensitive material, the same bleaching accelerating effect as when added to a processing solution can be obtained.

実施例−7 実施例1で用いた試料1及び実施例6で用いた試料(2
)〜(5)を実施例1と同様に露光を施した後、実施例
5で行った処理(但し前処理浴は、漂白促進剤を用いな
い前処理液(22)を用いた)を行い脱銀完了時間を比
較した。
Example-7 Sample 1 used in Example 1 and sample (2) used in Example 6
) to (5) were exposed in the same manner as in Example 1, and then treated as in Example 5 (however, the pre-treatment bath used was the pre-treatment liquid (22) that did not use a bleach accelerator). The desilvering completion time was compared.

第  6  表 第6表より明らかなように、本発明の漂白促進剤°はカ
ラー感光材料中に添加しても、処理液中に添加した時と
同様な漂白促進効果が得られる。
Table 6 As is clear from Table 6, even when the bleaching accelerator of the present invention is added to a color light-sensitive material, the same bleaching accelerating effect as when added to a processing solution can be obtained.

特許出願人 小西六写真工業株式会社 代 理 人 弁理士 市之瀬 宮人 手続補正書(桟) 昭和60年12月09日 1、事件の表示       /、−2/7 o r’
t(昭和60年11月29日付提畠の特許願(1)2、
発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法3、補正をする
者 事件との関係   特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   弁
子 恵生 4、代理人  〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号九段−ロ坂
ビル電話263−9524 明細書全文の浄書(内容に変更なし) −二一二一 −j:、”1.j:;○ 可Tl’t  “     、 。
Patent applicant Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent attorney Ichinose Miyato procedural amendment (frame) December 9, 1985 1, Display of case /, -2/7 o r'
t (Patent application of Teihata dated November 29, 1985 (1) 2,
Name of the invention Processing method for silver halide color photographic materials 3, Relationship to the case of the person making the amendment Patent applicant address 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name (1)
27) Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Representative Director Keio Benko 4, Agent 102 Address Kudan-Rosaka Building, 4-1-1 Kudankita, Chiyoda-ku, Tokyo Telephone 263-9524 Engraving of the entire statement (changed in content) None) -2121-j:, "1.j:;○ Possible Tl't", .

Claims (1)

【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像液で処理した後、有機酸の金属錯塩または過硫酸塩
を含有する漂白能を有する処理液での処理工程を含む工
程を後続させるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法に於て、該漂白能を有する処理液での処理工程を一
般式[ I ]の化合物の存在下行う事を特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真材料の処理方法。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1〜R^4は−OR^5、−SR^6、▲数
式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、
表等があります▼置換基として有するアルキル 基を表わし、R^5〜R^1^0は水素原子またはアル
キル基を表わし、R^7とR^8及びR^9とR^1^
0は結合して窒素原子と共に複素環を形成してもよく、
Yは芳香族性の2価基を基中に含まない有機の2価基を
表わし、Xはイオンを表わし、x及びyはそれぞれ0ま
たは1であり、zは0、1、2、3または4である。
[Scope of Claims] After processing the imagewise exposed silver halide color photographic light-sensitive material with a color developing solution, a processing step with a processing solution having bleaching ability containing a metal complex salt or persulfate of an organic acid is performed. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which is characterized in that the processing step with a processing solution having bleaching ability is carried out in the presence of a compound of general formula [I]. How to process color photographic materials. General formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In the formula, R^1 to R^4 are -OR^5, -SR^6, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Mathematical formulas, Chemical formula,
There are tables etc. ▼Represents the alkyl group having as a substituent, R^5 to R^1^0 represent a hydrogen atom or an alkyl group, R^7 and R^8 and R^9 and R^1^
0 may be bonded to form a heterocycle with a nitrogen atom,
Y represents an organic divalent group that does not contain an aromatic divalent group, X represents an ion, x and y are each 0 or 1, and z is 0, 1, 2, 3 or It is 4.
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EP0329093A2 (en) * 1988-02-17 1989-08-23 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Polythiols and use as epoxy resin curing agents
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