【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(イフ 産業上の利用分野
本発明は感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。更に詳
細には感熱孔版印刷原紙用フィルムの穿孔性及び印刷時
の鮮像度、耐久性の改良に関する。
(0〕 従来の技術
従来、感熱孔版印刷用原紙としては、熱可塑性重合体フ
ィルムに多孔性薄葉紙(天然繊維、合成繊維、半合成繊
維、及びこれらの混抄したもの〕を熱又は接着剤により
ラミネートしたものが知られている。
図−7を参照して原紙の穿孔原理を説明する。熱可堅性
重合体フィルムlに多孔性薄葉紙コをラミネートした感
熱孔版印刷原紙用のフィルムl側に被写体である原稿3
を密着させる。多孔性薄葉紙−の側から閃光照射を行な
うと、原紙を透過した光線が原稿の黒色の画像部に吸収
され、その部分が発熱する。従って密着しているフィル
ムlの原稿の画像部に対応する部分が溶融収縮して穿孔
が生ずる。
上記のような感熱孔版印刷原紙を構成する熱可屋性重合
体フィルムには、以下の三点の特性が要求される。
/ノ 熱穿孔性の良いフィルム。即ち、適度の熱量で溶
融収縮し、且つ、印刷時の面識が鮮明になるような適度
な大きさの穿孔が得もれるような十分な熱収縮率をもつ
フィルムO
−ノ 多孔性薄葉紙とのラミネート、及び、印刷時の作
業に十分耐え得る強度、弾性率を持つフィルム。従来、
原紙に用いるフィルムは、良好な熱穿孔性を得るため、
非常に薄手のフィルム〔通常−〇μ以以下跡使用されて
おり、原紙作製時、及び、印刷時の作業性、耐久性を良
好に保つためには、フィルムに十分な強度、弾性率等、
所謂層の強さか必要とされる。
J) 印刷インキに使用されるトルエン・キシレン等
の有機溶剤に長時間耐えられるフィルム。
従来、感熱孔版印刷用原紙を構成する熱可塑性重合体フ
ィルムとしてポリエチレン、ポリプロ、ピレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン・塩化ビニル
共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体等の糧々のフィルムが提案されてい
る。しかしながら、上記の3点の特性を全て十分に満足
するフィルムは得られていない。例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体は、熱穿孔性
は優れているが、強度、弾性系が十分でなく支持体との
貼り合せ適性及び耐久性が悪く、又、耐有機溶剤性もな
い。ポリエチレン、ボリグロビレン、プロピレン・エチ
レン共重合体は耐有機溶剤性に優れているもののやはり
強度、弾性系が十分でな(、且つ、熱穿孔性も良好でな
い。
そこで、最近ポリエチレンテレフタレートを主成分とし
た共重合ポリエステルフィルムを該用途に用いることが
提案され、ある程度の改良がなされつつある。しかしな
がらポリエチレンテレフタレート共重合フィルムでは、
熱穿孔性を充分得られる組成にした時、特に薄番手にお
い(IF) Industrial Application Field The present invention relates to a film for thermal stencil printing base paper. More specifically, it relates to improving the perforation, image sharpness during printing, and durability of a film for thermal stencil printing base paper. (0) Conventional Technology Conventionally, base paper for thermal stencil printing has been known to be made by laminating porous thin paper (natural fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, or mixtures thereof) onto a thermoplastic polymer film using heat or adhesive. The principle of perforation of base paper will be explained with reference to Figure 7.The document 3, which is the subject, is placed on the side of the film l for heat-sensitive stencil printing base paper, which is made by laminating porous thin paper onto a thermosetting polymer film l.
Close contact. When flash light is irradiated from the side of the porous thin paper, the light beam that passes through the base paper is absorbed by the black image area of the document, and that area generates heat. Therefore, the portion of the film 1 that is in close contact with the film 1 corresponding to the image area of the document melts and shrinks, resulting in perforation. The thermoplastic polymer film constituting the heat-sensitive stencil printing base paper described above is required to have the following three properties. /ノ A film with good thermal perforation properties. In other words, a film that melts and shrinks with an appropriate amount of heat and has a sufficient heat shrinkage rate to form perforations of an appropriate size to make the face clearly visible during printing. A film with sufficient strength and elastic modulus to withstand lamination and printing operations. Conventionally,
In order to obtain good thermal perforability, the film used for the base paper is
A very thin film (usually less than -〇μ) is used, and in order to maintain good workability and durability during base paper production and printing, the film must have sufficient strength, elastic modulus, etc.
So-called layer strength is required. J) A film that can withstand long-term use of organic solvents such as toluene and xylene used in printing inks. Conventionally, thermoplastic polymer films constituting base paper for heat-sensitive stencil printing include polyethylene, polypro, pyrene, polystyrene, polyvinyl chloride, vinylidene chloride/vinyl chloride copolymer, propylene-ethylene copolymer, ethylene/
Various films such as vinyl acetate copolymers have been proposed. However, a film that satisfactorily satisfies all of the above three characteristics has not been obtained. For example, polyvinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl chloride copolymers have excellent thermal perforation properties, but they do not have sufficient strength or elasticity, have poor lamination suitability and durability with supports, and are resistant to organic matter. It is also solvent-free. Although polyethylene, polyglopylene, and propylene/ethylene copolymers have excellent organic solvent resistance, they still lack sufficient strength and elasticity (and do not have good thermal perforability. It has been proposed to use a copolymerized polyester film for this purpose, and some improvements are being made. However, with polyethylene terephthalate copolymerized film,
When the composition is made to have sufficient thermal perforability, especially in thin
【フィルムの腰が若干弱いという欠点が指摘されてい
る。
本発明者は、上記の従来の感熱孔版印刷原紙用フィルム
の欠点を解消したフィルムを提供する為鋭意研究した結
果、ある特定の融解熱を持つポリエチレンナフタレート
共重合フィルムが上記の条件を全て満たす事を見出した
。
G=9 発明が解決しようとする問題点本発明の目的
は、上記の問題点に鑑み従来の感熱孔版印刷原紙用フィ
ルムの欠点を解消したフィルムを提供することにある。
即ち、熱穿孔性、原紙作製時及び印刷時の作業性、耐溶
剤性に優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムを提供すると
ころにある。
に)ノ 問題点を解決する為の手段
本発明者は、このような欠点のないフィルムを得るべ(
鋭意検討の結果、ある特定の結晶融解熱をもつポリエチ
レンナフタレート共重合フィルムが、ポリエステ/I/
フィルムの中でも強度、弾性率、耐溶剤性を保持したま
ま、優れた熱穿孔性を持つことを見出した。
即ち、本発明の要旨は、フィルムの結晶融解熱が6〜9
cal/Jであることを特徴とする感熱孔版印刷原紙用
二輪延伸ポリエチレンナフタレート共重合フィルムに存
する。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明でいうポリエチレン六7タレート共重合体とは、
ポリエチレンーー、6−ナフタレート単位を75モルチ
以上含む共重合体であって残りのλ5モルラ未満は他の
ポリエステルである。共重合成分の他のモノマーとして
は既知の全てのものが使用できるが、例えばアジピン酸
、セバシン酸、フタル酸、イノフタル酸、テレフタ/L
/襞、ナ7タレンーコ、クージカルボン酸等のジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル、p−オキシ安息香
酸の如キオキシカルボン酸、又はその低級アルキルエス
テルあるいはプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール等の1価のアルコール、ポリエチレングリコ−々
、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレング
リコール等を挙げることができる。又重合に際して重合
調節剤、結晶化調整剤、可塑剤、艶消剤、安定剤などを
添加しても差しつかえない。
本発明のフィルムにおいても、微細な不活性化合物を含
有させることにより滑り性を付与してもよい。かかる方
法の中のひとつにポリエチレンナフタレート製造時に反
応系内に溶存している金属化合物、例えばエステル交換
反応後系内に溶存している金属化合物にリン化合物等を
作用させて微細な粒子を析出させる方法、いわゆる析出
粒子法がある。しかるにこの方法は析出粒子量に限界が
あるため、別の方法である、いわゆる添加粒子法が好ま
しく用いられる。
つまり添加粒子法とはポリエステル製造工程から製膜前
の押出工程のいずれかの工程でポリエステルに不活性な
微細粒子を配合せしめる方法であり、この不活性微粒子
としては、例えば、カオリン、メルク、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リ
ン液マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸
化チタン、フッ化リチウム等及びOa、Ba、zn、M
nなとのテレフタル酸塩等から選ばれたly1以上の金
属化合物あるいはカーボンブラック等を挙げることがで
きるかこれらに限られるものではな〜1゜
この不活性化合物の形状は、球状、塊状あるいは偏平状
のいずれであっても良く、またその硬度、比重、色等に
ついても特に制限はない。該不活性化合物の平均粒径は
、通常等価球直径で0.1−10μ好ましくは0.3〜
3μの範囲から選ばれる。またそのフィルムに対する配
合量は、0.0/−/重量%、好ましくは0.0−〜0
.を重量%、更に好ましくはo、oJ−o、rx*%の
範囲から選択される。
また、本発明で用いるポリエチレンナフタレートは重合
度が低すぎると機械的特性が低下するので、その極限粘
度は、O,aO以上好ましくは0.ダ0−0.デ0のも
のが好ましい。
なお本発明のポリエチレンナフタレート共重合体フィル
ムは結晶融解熱が6〜tr aeL1/f/であるなら
ば、インフレーション同時二軸法、ステンター逐次二軸
法のいずれの処決によって製膜してもよい。
本発明においてポリエチレンナフタレート共重合体フィ
ルムの結晶融解熱は6〜q cal/yである。好まし
くは7〜9 ca17gである。
フィルムの結晶融解熱が9cal/p以上のポリエステ
ルフィルムは穿孔に多量の熱量が必要となり、たとえ穿
孔に十分な熱量が照射されても、そのようなフィルムは
通常加熱収縮率が小さいため、必要な大きさの穿孔が得
られず、印刷時に文字が細(なったり、かすれ部が多く
なる。−万、フィルムの結晶融解熱力A ca1/y以
下のポリエステルフィルムでは、熱穿孔性は良好である
が、十分な強度、弾性率が得られず、多孔性薄葉紙との
ラミネート及び印刷時の作業に耐えられなくなる。
このような理由から良好な熱穿孔性をもち。
且つ、十分な強度、弾性率を保持するポリエチレンナフ
タレート共重合フィルムは、結晶融解熱が4cal/g
以上、ycal/g以下、好ましくは7 ca11.y
以上、デcal/g以下である。
また1本発明におけるポリエチレンナフタレ−上共重合
体の密度は、1.3JO以上1. 、I j 7以下、
好ましくは1.、7.717以上i、3so以下である
。
本発明におけるポリエステルフィルムの密度は1.33
0〜1.34t7、好ましくは1. 、730〜1.3
!0である。フィルム密度が1.3!7以上の場合、加
熱収縮率が小さく、閃光照射時に必要な大きさの穿孔が
形成できず、印刷時に文字が細くなったりかすれ部が多
くなり鮮明な画像が得られない。−万、フィルム密度が
1.330未満の場合、加熱収縮率が太きく、閃光照射
時に過度の大きさの穿孔が形成され、印刷時に”○”、
口”等の文字、図形が1・”、11となる傾向があり、
画像が不鮮明である。
次に、本発明のフィルムの製膜方法を具体的に説明する
が、本発明は必要特性を満足する限り、この例示に限定
されるものではない。
カオリン、シリカ等の微細粒子を含有せしめたポリエチ
レンナフタレート共重合体原料を乾燥し1通常λ参〇〜
3コ0℃の範囲の温度で押出機よりシート状に押出し、
30℃以下の温度に冷却して実質的に無定形のシートと
する。この際、常法の静電印加冷却法を用いることが好
適である。次いで該シート状物を縦及び横方向に少なく
とも面積倍軍で参倍以上となるよう延伸して二軸配向フ
ィルムを得、更に該フィルムなioo〜コ10℃、好ま
しくは/10℃〜/10℃の範囲の温度で熱処理するこ
とにより本発明のポリエステ、ルフイルムが得られる。
その過程においてS丸環の最高温度のゾーン及び/又は
、熱処理出口のクーリングゾーンにて幅方向及び縦方向
に+7.7〜コO%弛緩してもよい。
称】 発明の効果
本発明のポリエチレンナフタレート共重合フィルムは、
常法に従ってこれに多孔性薄葉紙をラミネートすること
により、熱穿孔性、原紙作製時及び印刷時の作業性、耐
久性、そして耐溶剤性に優れ、かつポリエチレンテレフ
タレート共重合フィルムより強度の強い感熱孔版印刷用
原紙を製造できる。
(N実施例
以下、実施例、比較例によって本発明をより詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えなり限り、実施例に限
定されるものではない。賞、以下の実施例における物性
測定法を示す。
(1) フィルムの結晶融解熱
I’erkin−]]!:1mer社fiDsO−/型
自記差動熱量を用いて、サンプル量7■、昇温速度16
℃/minで測定ト、面積法で換算した。
(2) フィルムの密度
四塩化炭素/n−ヘプタン密度勾配管中にλ5℃で6時
間放置後測定した。
実施例1
酸成分がコ、6−ナフタレンジカルボン酸gクモルチ、
テレフタル酸13モル% カらなり、グリコール成分が
エチレングリコール9デ
からなる〔η) = 0. l,−のポリエチレンナフ
タレート共重合体を溶融押出し未延伸フィルムを得た。
次いで縦方向に131℃で4.0倍、横方向に/lIO
℃でグ6.2倍延伸し、1zocで熱固定を行ない、3
μのフィルムを得た。
フィルムの物性を表7に示す。
比較例1
酸成分がテレフタル酸9 9 m01%、イソフタル酸
/ O m01%からなり、グリコール成分かエチレン
グリコール9 9 m01%、ジエチレングリコール/
m01%からなる〔η〕=o.taのポリエステルを
コクO℃で溶融押出し、未延伸シートを得た。次いで縦
方向Kg!r℃で4.0倍、横方向にデj℃で3.7倍
延伸し、730℃で熱固定を行なった。得られたフィル
ムの厚さは3μであった。該フィルムの物性についても
表1に示す。
一万これらのポリエステルフィルムにポリ酢酸ビニルを
接着剤として、目付!r g/ @”のポリプロピレン
製多孔性薄葉紙に貼り合せた。
これを原紙として感熱フラッシュ製版機で製版し謄写印
刷を行なった。その結果両者共、原紙作製時及び初期印
刷時は問題なく極めて鮮明な画像が得られたが、多数枚
印刷する際実施例のフィルムは比較例のフィルムに比べ
て、表1より明らかなごとく強度に優れるため耐久性に
おいて格段に優れていた。
表 /[It has been pointed out that the film is a little stiff. As a result of intensive research in order to provide a film that eliminates the drawbacks of the conventional heat-sensitive stencil printing base paper film described above, the present inventor has found that a polyethylene naphthalate copolymer film with a specific heat of fusion satisfies all of the above conditions. I found out something. G=9 Problems to be Solved by the Invention In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a film that eliminates the drawbacks of conventional films for heat-sensitive stencil printing base paper. That is, it is an object of the present invention to provide a film for heat-sensitive stencil printing base paper that is excellent in thermal perforation, workability during base paper production and printing, and solvent resistance. 2)No Means for Solving the Problems The present inventor has devised a method for obtaining a film free of such defects.
As a result of extensive research, a polyethylene naphthalate copolymer film with a specific heat of crystal fusion was found to be polyester/I/
It was discovered that this film has excellent thermal perforability while maintaining strength, elastic modulus, and solvent resistance. That is, the gist of the present invention is that the heat of crystal fusion of the film is 6 to 9.
The present invention relates to a two-wheel stretched polyethylene naphthalate copolymer film for heat-sensitive stencil printing base paper, which is characterized in that it has a polyethylene naphthalate copolymer film having a polyethylene naphthalate copolymer film for heat-sensitive stencil printing base paper. The present invention will be explained in more detail below. The polyethylene 67-talate copolymer referred to in the present invention is
Polyethylene is a copolymer containing 75 moles or more of 6-naphthalate units, and the remaining less than λ5 mole is other polyester. All known monomers can be used as other monomers for copolymerization, such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, inophthalic acid, and terephthalic acid/L.
dicarboxylic acids or lower alkyl esters thereof, such as dicarboxylic acids or lower alkyl esters thereof, dioxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, or lower alkyl esters thereof, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, penta Examples include monohydric alcohols such as methylene glycol, hexamethylene glycol, and diethylene glycol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol. Further, during polymerization, polymerization regulators, crystallization regulators, plasticizers, matting agents, stabilizers, etc. may be added. Also in the film of the present invention, slipping properties may be imparted by containing a fine inert compound. One such method is to precipitate fine particles by reacting a phosphorus compound or the like with a metal compound dissolved in the reaction system during the production of polyethylene naphthalate, for example, a metal compound dissolved in the system after the transesterification reaction. There is a method called the precipitated particle method. However, since this method has a limit on the amount of precipitated particles, another method, the so-called added particle method, is preferably used. In other words, the additive particle method is a method in which inert fine particles are blended into polyester at any step from the polyester manufacturing process to the extrusion process before membrane formation.These inert fine particles include, for example, kaolin, Merck, carbonate Magnesium, calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate,
Barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, lithium fluoride, etc., and Oa, Ba, zn, M
The shape of this inert compound may be spherical, lumpy or oblate. It may have any shape, and there are no particular restrictions on its hardness, specific gravity, color, etc. The average particle size of the inert compound is usually 0.1-10μ in terms of equivalent spherical diameter, preferably 0.3-10μ.
Selected from a range of 3μ. The amount of the film to be blended is 0.0/-/wt%, preferably 0.0- to 0.
.. % by weight, more preferably from the range o, oJ-o, rx*%. Furthermore, if the degree of polymerization of the polyethylene naphthalate used in the present invention is too low, the mechanical properties will deteriorate, so its intrinsic viscosity should be 0.0, aO or more, preferably 0.0. Da 0-0. Preferably, it is 0. Note that the polyethylene naphthalate copolymer film of the present invention can be formed by either the simultaneous inflation biaxial method or the sequential stenter biaxial method as long as the heat of crystal fusion is 6 to traeL1/f/. good. In the present invention, the heat of crystal fusion of the polyethylene naphthalate copolymer film is 6 to q cal/y. Preferably it is 7-9 cal17g. Polyester films with a heat of crystal fusion of 9 cal/p or more require a large amount of heat for perforation, and even if sufficient heat is irradiated for perforation, such films usually have a small heat shrinkage rate, so the necessary It is not possible to obtain perforations of the same size, and when printing, the letters become thin and there are many blurred parts. , it does not have sufficient strength and modulus of elasticity, and cannot withstand the work of laminating with porous thin paper and printing.For this reason, it has good thermal perforability. The polyethylene naphthalate copolymer film held has a heat of crystal fusion of 4 cal/g.
Above, ycal/g or less, preferably 7 cal/g. y
It is above and below decal/g. In addition, the density of the polyethylene naphthalene supercopolymer in the present invention is 1.3 JO or more. , I j 7 or less,
Preferably 1. , 7.717 or more i, and 3so or less. The density of the polyester film in the present invention is 1.33
0 to 1.34t7, preferably 1. , 730-1.3
! It is 0. If the film density is 1.3!7 or higher, the heat shrinkage rate will be low, making it impossible to form perforations of the required size during flash irradiation, resulting in thinner characters and more blurred areas during printing, making it difficult to obtain clear images. do not have. - If the film density is less than 1.330, the heat shrinkage rate will be large and excessively large perforations will be formed during flash irradiation, resulting in "○" and
Letters and shapes such as “mouth” tend to be 1・”, 11,
The image is unclear. Next, the method for forming the film of the present invention will be specifically explained, but the present invention is not limited to this example as long as the necessary characteristics are satisfied. A polyethylene naphthalate copolymer raw material containing fine particles of kaolin, silica, etc. is dried and
3.Extruded into a sheet from an extruder at a temperature of 0℃,
It is cooled to a temperature of 30° C. or less to form a substantially amorphous sheet. At this time, it is preferable to use a conventional electrostatic application cooling method. Next, the sheet-like material is stretched in the longitudinal and transverse directions so that the area multiplication ratio is at least 3 times or more to obtain a biaxially oriented film. The polyester film of the present invention can be obtained by heat treatment at a temperature in the range of °C. In the process, the relaxation may be performed by +7.7 to 0% in the width direction and lengthwise direction in the highest temperature zone of the S ring and/or in the cooling zone at the heat treatment outlet. Effects of the Invention The polyethylene naphthalate copolymer film of the present invention has the following properties:
By laminating porous thin paper to this using a conventional method, a heat-sensitive stencil plate with excellent thermal perforability, workability during base paper production and printing, durability, and solvent resistance, and stronger than polyethylene terephthalate copolymer film, is produced. Can manufacture printing base paper. (N Examples The present invention will be explained in more detail by Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to the Examples as long as it goes beyond the gist of the invention. The measurement method is shown below. (1) Heat of crystal fusion of the film I'erkin-]!: Using 1mer's fiDsO-/type self-recording differential calorific value, the sample amount is 7 cm, and the heating rate is 16 cm.
It was measured at °C/min and converted using the area method. (2) Film density was measured after being left at λ5°C for 6 hours in a carbon tetrachloride/n-heptane density gradient tube. Example 1 The acid component is 6-naphthalene dicarboxylic acid g,
It consists of 13 mol% of terephthalic acid, and the glycol component consists of 9 ethylene glycol [η) = 0. An unstretched film was obtained by melt-extruding a polyethylene naphthalate copolymer of 1,-. Then 4.0x at 131°C in the longitudinal direction and /lIO in the transverse direction.
Stretched 6.2 times at ℃, heat set at 1zoc,
A film of μ was obtained. Table 7 shows the physical properties of the film. Comparative Example 1 The acid component consisted of terephthalic acid 99 m01%, isophthalic acid/O m01%, and the glycol component consisted of ethylene glycol 99 m01%, diethylene glycol/
[η] = o. The polyester of TA was melt-extruded at 0° C. to obtain an unstretched sheet. Next, the vertical direction Kg! It was stretched 4.0 times at r°C and 3.7 times in the transverse direction at dej°C, and heat-set at 730°C. The thickness of the obtained film was 3μ. Table 1 also shows the physical properties of the film. 10,000 Polyvinyl acetate is used as an adhesive on these polyester films, and the basis weight is 10,000! r g/@" porous thin paper made of polypropylene. This was used as a base paper to make a plate using a heat-sensitive flash plate making machine and perform mimeograph printing. As a result, both the base paper and the initial printing were extremely clear without any problems. However, when printing a large number of sheets, the film of the example was superior in strength and durability compared to the film of the comparative example, as is clear from Table 1.Table/
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図−7は、感熱孔版印刷用原紙の穿孔原理を説明するた
めの図であり1図中で、lは熱可塑性重合体フィルム、
コは多孔性薄葉紙、Jは原稿、グは光源を表わす。Figure 7 is a diagram for explaining the perforation principle of base paper for thermal stencil printing. In Figure 1, l is a thermoplastic polymer film;
C stands for porous tissue paper, J stands for original, and G stands for light source.