JPS6210045A - Liquid crystal compound and liquid crystal composition - Google Patents
Liquid crystal compound and liquid crystal compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な光学活性液晶化合物および該液晶を含有
してなる液晶組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel optically active liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the liquid crystal.
(従来の技術) 現在、各種液晶表示素子が実用化されている。(Conventional technology) Currently, various liquid crystal display elements are in practical use.
なかでも、ネマティック液晶を用いたTN (Twi
s t −ed Nematic )型表示方式は消費
電力が極めて少ないといった優れた性能を持ち、広く利
用されている。しかし、この表示方式は応答速度が遅い
といった欠点がある。Among them, TN (Twi
The s t -ed Nematic) type display system has excellent performance such as extremely low power consumption, and is widely used. However, this display method has the drawback of slow response speed.
最近の産業技術の進展は、液晶表示素子にも高速応答性
を強く要求し、この様な要求に対しては、液晶材料の改
良による種々の試みがなされている。Recent advances in industrial technology have strongly demanded high-speed response from liquid crystal display elements, and in response to such demands, various attempts have been made to improve liquid crystal materials.
既に上記要望に応えるものとして、強誘電性液晶の光ス
イツチング現象を利用した表示デバイス(アプライドφ
フイズイクス拳レター(Appl PhysLeft
) 、 56.899 (I980) )が提案され
ている。A display device (applied φ
Physix Fist Letter (Appl PhysLeft)
), 56.899 (I980)) have been proposed.
この強誘電性液晶は液晶構造上からはカイラルスメクチ
ックC相(以下、S−と略記する)あるいはカイラルス
メクチックH相(以下、8戸と略記する)に属するもの
と言われている。This ferroelectric liquid crystal is said to belong to a chiral smectic C phase (hereinafter abbreviated as S-) or a chiral smectic H phase (hereinafter abbreviated as 8 doors) in terms of its liquid crystal structure.
(発明が解決しようとする問題点)
公知の強誘電性液晶の代表的なものとして表1に示すも
のがある。(Problems to be Solved by the Invention) Typical known ferroelectric liquid crystals are shown in Table 1.
しかし、これらの化合物は光により短時間の内に異性化
を起こしたり、また水分に不安定で、加水分解を起こし
液晶相を示さなくなるという不安定要素を持ち表示素子
としては好ましくない。本発明の課題はこの様な不安定
要素をなくした光化学的および化学的安定性を有する強
誘電性液晶および該結晶を含有する組成物を提供するこ
と−である。However, these compounds are undesirable as display elements because they undergo isomerization in a short period of time when exposed to light, are unstable to moisture, and are unstable in that they undergo hydrolysis and no longer exhibit a liquid crystal phase. An object of the present invention is to provide a ferroelectric liquid crystal having photochemical and chemical stability free of such unstable elements and a composition containing the crystal.
(問題点を解決するための手段)
上述の課題を達成するために本発明者らは多くの光学活
性基を含む液晶物質を合成、検討した結果、本発明に到
達した。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors synthesized and studied liquid crystal substances containing many optically active groups, and as a result, they arrived at the present invention.
すなわち、本発明は一般式(I)
(式中、Xは水素原子筒たはハロゲン原子であり、(こ
こで、Wは水素原子またはハロゲン原子を示す。Rは炭
素原子数6〜18個のアルキル基を示し、少なくとも一
方のアルキル基は不斉炭素原子を含む −(ca2)n
D−(cHz)m−cH3(nは0〜3の整数、但しm
は1または2の整数であり条は不斉炭素原子を示す)で
表わされる光学活性なアルキル基である)で表わされる
一価の基を示す)で表わされる液晶化合物および該液晶
を含有してなる組成物である。That is, the present invention relates to the general formula (I) (wherein, X is a hydrogen atom or a halogen atom, (where W is a hydrogen atom or a halogen atom, -(ca2)n represents an alkyl group, and at least one alkyl group contains an asymmetric carbon atom
D-(cHz)m-cH3 (n is an integer from 0 to 3, where m
is an integer of 1 or 2 and the stripes represent an asymmetric carbon atom) is an optically active alkyl group represented by)) and a liquid crystal compound represented by It is a composition.
本発明の化合物は代表的には下記合成経路により合成さ
れる。The compounds of the present invention are typically synthesized by the following synthetic route.
(xXy、 zは前記に同じ)
すなわチ、2.6−ヒトロキシナフタレンカルボン酸ま
たはそのハロゲン置換体(If)をアルキル化ま念はエ
ステル化し化合物(I0または(5)とした後、適当な
アルコール類、フェノール類またはカルボン酸類と反応
させ合成される。(xXy, z are the same as above) In other words, after alkylating 2,6-hydroxynaphthalenecarboxylic acid or its halogen-substituted product (If) and esterifying it to a compound (I0 or (5)), Synthesized by reacting with alcohols, phenols, or carboxylic acids.
更に、詳しくは、上記(II)の化合物から(I[)′
!たは(5)の化合物を製造して、これらを原料として
(I)の液晶化合物を得ることができる。More specifically, from the compound (II) above, (I[)'
! Alternatively, the liquid crystal compound (I) can be obtained by manufacturing the compound (5) and using these as raw materials.
本発明の液晶化合物の製造に用いられる(I)または(
5)の化合物を製造するのに、例えば6−アルキルオキ
シナフタレン−2−カルボン酸類、4−アルキルオキシ
フェノール類、4−アルキルオキシ安息香酸類、4−ヒ
ドロキシ安息香酸−41−アルキルオキシフェニルエス
テル類や4−アルキルオキシピフェニル−4−カルボン
酸類を用いるが、これらの化合物は公知の方法により製
造できる。(I) or (
For producing the compound 5), for example, 6-alkyloxynaphthalene-2-carboxylic acids, 4-alkyloxyphenols, 4-alkyloxybenzoic acids, 4-hydroxybenzoic acid-41-alkyloxyphenyl esters, 4-alkyloxypiphenyl-4-carboxylic acids are used, and these compounds can be produced by known methods.
例えば、■6−アルキルオキシナフタレンー2− 力/
I/ ホン酸類は、6−ヒトロキシナフタレンー2−カ
ルボン酸類をエタノール中、水酸化カリウム存在下アル
キルブロマイドを反応させる方法(ジャーナル・オプ・
ケミカル・ンサイエテイ(J。For example, ■6-alkyloxynaphthalene-2-force/
I/Honic acids are produced by a method of reacting 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acids with alkyl bromides in the presence of potassium hydroxide in ethanol (Journal Op.
Chemical Nsaietei (J.
C!hem、5oc)、 195467B ) 、■4
−アルキルオキシフェノール類は、ハイドロキノンをエ
タノール中、水酸化カリウムの存在下アルキルブロマイ
ドと反応させる方法(ジャーナル・オプ・アメリカン・
ケミカル・ンサイエティ(、r、Am、chem、so
c、)。C! hem, 5oc), 195467B), ■4
- Alkyloxyphenols can be prepared by reacting hydroquinone with alkyl bromide in ethanol in the presence of potassium hydroxide (Journal of the American
Chemical science (, r, Am, chem, so
c,).
堕、 298(I932) )、■4−アルキルオキシ
安息香酸類は、4−ヒドロキシ安息香酸をアルキル化す
る方法(ジャーナル・オプ・ケミカル・ソサイエテイ(
J、C!hem、Soc、)、 19351874 )
、■4−アルキルオキシビフェニルー41−カルボン酸
類は4−ヒドロキシビフェニル−41−カルボン酸ヲア
ルキル化する方法(ジャーナル・オプ・ケミカル・ソサ
イエテイ(J、chem、Soc、ン、 1955.1
412 )、また■4−ヒドロキシ安息香酸−イーアル
キルオキシフェニルエステル類は4−アルキルオキシフ
ェノールとヒドロキシ安息香酸類をトルエン中、濃硫酸
とホウ酸の存在下、反応させる方法等によりいずれも製
造することができる。298 (I932)), ■ 4-Alkyloxybenzoic acids, method of alkylating 4-hydroxybenzoic acid (Journal Op Chemical Society (
J, C! hem, Soc,), 19351874)
, ■ 4-Alkyloxybiphenyl-41-carboxylic acids are alkylated with 4-hydroxybiphenyl-41-carboxylic acid (Journal of the Chemical Society (J, Chem, Soc, 1955.1)
412), and ■4-hydroxybenzoic acid-earkyloxyphenyl esters can be produced by a method such as reacting 4-alkyloxyphenol and hydroxybenzoic acid in toluene in the presence of concentrated sulfuric acid and boric acid. I can do it.
本発明の化合物の多くはSC′″相を示し、ある物はそ
の温度範囲がおよそ45〜70℃と比較的低温にあると
いう特徴を有している。Many of the compounds of the present invention exhibit an SC'' phase, and some are characterized by a relatively low temperature range of approximately 45-70°C.
したがってこれらの化合物は、混合することにより、室
温付近でS−相を呈する液晶組成物を得るのに好適であ
る。Therefore, by mixing these compounds, it is suitable to obtain a liquid crystal composition exhibiting an S-phase at around room temperature.
またある化合物は、80〜170℃と比較的高温でS−
相を示すことから、液晶組成物のsa”相の温度範囲の
上限を拡張するのに好適である。In addition, some compounds exhibit S-
Since it exhibits a phase, it is suitable for expanding the upper limit of the temperature range of the sa'' phase of a liquid crystal composition.
本発明の液晶組成物は一般式(I)の化合物の1種以上
で構成することも、また、一般式(I)の化合物と他の
スメクチック液晶と混合し室温でS−相を呈する液晶組
成物を構成することもでき、いずれも強誘電性を示す。The liquid crystal composition of the present invention may be composed of one or more compounds of the general formula (I), or may be composed of a liquid crystal composition that exhibits an S-phase at room temperature by mixing the compound of the general formula (I) with other smectic liquid crystals. It can also be used to construct objects, all of which exhibit ferroelectricity.
また、一般式(I)でS−相を呈さない化合物も、いわ
ゆる液晶化合物としてS−相を呈する化合物と組み合せ
て使用すれば液晶組成物として同様の効果が期待できる
。Furthermore, if a compound that does not exhibit an S-phase in the general formula (I) is used in combination with a compound that exhibits an S-phase as a so-called liquid crystal compound, similar effects can be expected as a liquid crystal composition.
(実施例) 以下、実施例により本発明を具体的に説、明する。。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained and explained with reference to Examples. .
尚、実施例により製造した液晶化合物および液晶組成物
の性質を表に示した。The properties of the liquid crystal compounds and liquid crystal compositions produced in Examples are shown in the table.
これらの表中、Cは結晶相、SAはスメクチックA相、
?はカイラルスメクチックC相、Chはコレステリック
(カイラルネマチック)相、■は等方性液体をまたSX
は素性不明のスメクチック相を表わし、各相の・印とそ
の右側の数字がその相から右側の相への転移温度を示し
、−印はその相を示さないことを意味する。なお、0内
の値はモノトロピック相転移温度である。In these tables, C is a crystalline phase, SA is a smectic A phase,
? is the chiral smectic C phase, Ch is the cholesteric (chiral nematic) phase, and ■ is the isotropic liquid and SX.
represents a smectic phase of unknown origin, the * symbol for each phase and the number to the right of it indicate the transition temperature from that phase to the phase on the right, and the - symbol means that the phase is not indicated. Note that values within 0 are monotropic phase transition temperatures.
実施例1
4−光学活性アルキルオキシフェニル−6−アルコキシ
ナフタレンー2−カルボン酸エステルの製造
(ト)−! −(2−メチルブチルオキシ)フェニル−
6−オクチルオキシナフタレン−2−カルボン酸エステ
ル(表2中の化合物番号2の化合物)の製造例
6− n−オクチルオキシナフタレン−2−カルボン酸
182、(ト)−4−(2’−メチルブチルオキシ)フ
ェノール1.1S’、N、N−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド(以下、DCCと略記) 1.2 S’および
4−ピロリジノピリジン(以下、PRLPYと略記)5
0rn9を50m/の塩化メチレンに入れ、室温で15
時間放置した。副生じたN、 N’−ジシクロへキシル
ウレアをP別した後、有機層を5%塩酸、5チ水酸化ナ
トリウム水溶液、水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウム
を用い乾燥させた。塩化メチレンを留去した後残渣金ベ
ンゼンを溶出液とし、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用い精製した。さらに得られた結晶をエタノール
より2回再結晶を行ない1.52の無色針状晶の結晶と
して目的とする(ト)−4′−()′−メチルブチルオ
キシ)フェニル−6−オクチルオキシナフタレン−2−
カルボン酸エステルを得た。収率59チ
相転移温度は表2に示した。同様の反応操作により種々
の4−光学活性アルキルオキシフェニル−6−フルコキ
シナフタレンー2−カルボン酸エステルを得た。これら
化合物の相転移温度を表2に示す。Example 1 Production of 4-optically active alkyloxyphenyl-6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid ester (g)-! -(2-methylbutyloxy)phenyl-
Production example 6 of 6-octyloxynaphthalene-2-carboxylic acid ester (compound No. 2 in Table 2) - n-octyloxynaphthalene-2-carboxylic acid 182, (tho)-4-(2'-methyl butyloxy)phenol 1.1S',N,N-dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) 1.2S' and 4-pyrrolidinopyridine (hereinafter abbreviated as PRLPY)5
0rn9 in 50 m/methylene chloride and 15 m at room temperature.
I left it for a while. After the by-produced N,N'-dicyclohexylurea was separated by P, the organic layer was washed with 5% hydrochloric acid, an aqueous solution of 5-thiodium hydroxide, and water in this order, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After methylene chloride was distilled off, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as the eluent. The obtained crystals were further recrystallized twice from ethanol to obtain colorless needle crystals of 1.52 (t)-4'-()'-methylbutyloxy)phenyl-6-octyloxynaphthalene. -2-
A carboxylic acid ester was obtained. The yield of 59% and the phase transition temperature are shown in Table 2. Various 4-optically active alkyloxyphenyl-6-flucoxynaphthalene-2-carboxylic acid esters were obtained by similar reaction operations. Table 2 shows the phase transition temperatures of these compounds.
表2
実施例2
4′−アルコキシフェニル−6−光学活性アルキルオキ
シナフタレン−2−カルボン酸エステル類の製造
4′−デシルオキシフェニル−6−1−2−メチルブチ
ルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸エステル(表3
中の化合物番号11の化合物)の製造例
6−((ト)−2−メチルブチルオキシ)ナフタレン−
2−カルボン酸toy 4−4’デシルオキシフェノ
ール1.01i’、 DCC800?’19とPRL
PY 201n9の混合物を30mA’の塩化メチレン
に入れ室温で4時間放置した。副生じたN、 N’−ジ
シクロへキシルウレアを濾別した後、有機層を5%塩酸
、5チ水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し無水硫
酸マグネシウムを用い乾燥させた。塩化メチレンを留去
した後残渣をベンゼンを溶出液としシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用い精製した。さらに得られた結晶
をエタノールより2回再結晶し1.12の無色針状晶の
結晶として目的である4′−デシルオキシフェニル−6
−((−1−)−2−メチルブチルオキシ)ナフタレン
−2カルボン酸エステルを得た。収率58チ
相転移温度は表3に示した。同様の反応操作によす種々
ノ41−アルコキシフェニル−6−光学活性アルキルオ
キシ)ナフタレン−2−カルボン酸エステル類を得た。Table 2 Example 2 Production of 4'-alkoxyphenyl-6-optically active alkyloxynaphthalene-2-carboxylic acid esters 4'-decyloxyphenyl-6-1-2-methylbutyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid Esters (Table 3
Production example 6 of (compound No. 11) (((t)-2-methylbutyloxy)naphthalene-
2-carboxylic acid toy 4-4'decyloxyphenol 1.01i', DCC800? '19 and PRL
The mixture of PY 201n9 was placed in 30 mA' methylene chloride and left at room temperature for 4 hours. After the by-produced N,N'-dicyclohexylurea was filtered off, the organic layer was washed in this order with 5% hydrochloric acid, an aqueous solution of pentate sodium hydroxide, and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After methylene chloride was distilled off, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as an eluent. Further, the obtained crystals were recrystallized twice from ethanol to obtain the desired colorless needle crystals of 1.12, 4'-decyloxyphenyl-6.
-((-1-)-2-methylbutyloxy)naphthalene-2 carboxylic acid ester was obtained. The yield of 58% and the phase transition temperature are shown in Table 3. Various 41-alkoxyphenyl-6-optically active alkyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid esters were obtained by the same reaction procedure.
これらの化合物の相転移温度を表3に示す。Table 3 shows the phase transition temperatures of these compounds.
表3
実施例6
4− (6’−アルキルオキシ−2−ナフトイルオキシ
)安息香酸l−光学活性アルキルオキシフェニルエステ
ル及びその置換基誘導体の製造3−クロル−4−(6−
アドフアシルオキシー2−ナフトイルオキシ)安息香酸
4−((−1−)−2−メチルブチルオキシ)フェニル
エステル(表4中の化合物番号20の化合物)の製造法
6−チトラデシルオキシナフナレンー2−カルボン酸5
501719.6−クロル−4−ヒドロキシ安息香酸−
4’−((+)−2’−メチルブチルオキシ)フェニル
エステル500 Tn9、DCo 300 mg、PR
LPY 20 rn9を50m1の塩化メチレン中室温
で20時間反応させた。Table 3 Example 6 Production of 4-(6'-alkyloxy-2-naphthoyloxy)benzoic acid l-optically active alkyloxyphenyl ester and its substituent derivatives 3-chloro-4-(6-
Process for producing adophaciloxy-2-naphthoyloxy)benzoic acid 4-((-1-)-2-methylbutyloxy)phenyl ester (compound No. 20 in Table 4) 6-Titradecyloxynaphnale -2-carboxylic acid 5
501719.6-chloro-4-hydroxybenzoic acid-
4'-((+)-2'-methylbutyloxy)phenyl ester 500 Tn9, DCo 300 mg, PR
LPY 20 rn9 was reacted in 50 ml of methylene chloride for 20 hours at room temperature.
シ
副生したN、 N’−ジシクロヘキシル叉レアを濾別後
、有機層を5%塩酸、5q6水酸ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムを用い乾燥させた。After filtering off the by-produced N,N'-dicyclohexyl trichloride, the organic layer was washed with 5% hydrochloric acid, an aqueous 5q6 sodium hydroxide solution, and water in this order, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
塩化メチレンを留去した後、残渣をベンゼンを溶出液と
しシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い精製した
。さらに得られた結晶をエタノール−酢酸エチルより再
結晶し600m9の無色針状晶結晶として目的とする6
−クロル−4−(6’−テトラデシルオキシ−2−ナフ
トイルオキシ)安息香酸ニー<(ト)−2−メチルブチ
ルオキシ)フェニルエステルを得た。 収率60チ
相転移温度は表4に示した。同様の反応操作により種々
の4−(6’−アルキルオキシ−2−ナフトイルオキシ
)安息香酸4″−光学活性アルキルオキシフェニルエス
テル及びそのハロゲン置換基誘導体を製造した。これら
の化合物の相転移温度を表4に示す。After distilling off methylene chloride, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as an eluent. Further, the obtained crystals were recrystallized from ethanol-ethyl acetate to obtain the desired colorless needle crystals of 600 m9.
-Chloro-4-(6'-tetradecyloxy-2-naphthoyloxy)benzoic acid ni<(t)-2-methylbutyloxy)phenyl ester was obtained. The yield of 60% and the phase transition temperature are shown in Table 4. Various 4-(6'-alkyloxy-2-naphthoyloxy)benzoic acid 4''-optically active alkyloxyphenyl esters and their halogen substituent derivatives were produced by similar reaction operations. Phase transition temperature of these compounds are shown in Table 4.
表4
実施例4
光学活性アルキル−6−アルキルオキシナフタレン−2
−カルボン酸エステルの製造
(ト)−2−メチルブチル−6−オクチルオキシナフタ
レン−2−カルボン酸エステル(表5中の化合物番号2
3の化合物)の製造例
6−オクチルオキシナフタレン−2−カルボン酸2F、
5m/の塩化チオニルを50mJのトルエン中5時間加
熱還流した。トルエンおよび過剰の塩化チオニルを減圧
下留去した。残渣を20m1のトルエンに溶解し、12
の(→−2−メチルブタノールと10m/のピリジン溶
液に加え、10時間室温で攪拌した。反応混合物を20
%塩酸および10%水酸化ナトリウム水溶液、水の順で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。Table 4 Example 4 Optically active alkyl-6-alkyloxynaphthalene-2
-Production of carboxylic acid ester (t)-2-methylbutyl-6-octyloxynaphthalene-2-carboxylic acid ester (compound number 2 in Table 5)
Production example 6-octyloxynaphthalene-2-carboxylic acid 2F,
5 m/ml of thionyl chloride was heated under reflux in 50 mJ of toluene for 5 hours. Toluene and excess thionyl chloride were distilled off under reduced pressure. Dissolve the residue in 20 ml of toluene and add 12
of (→-2-methylbutanol and 10 m/p of pyridine solution and stirred at room temperature for 10 hours. The reaction mixture was
% hydrochloric acid, 10% aqueous sodium hydroxide solution, and water in this order. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate.
トルエンを留去した後、残渣のオイルをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用い精製した。After distilling off toluene, the residual oil was purified using silica gel column chromatography.
分離したオイルをn−ヘキサン5mlに溶かし一20℃
に冷却し、1.21の無色板状晶の結晶として目的とす
る(ト)−2−メチルブチル−6−オクチルオキシナフ
タレン−2−カルボン酸エステルヲ得ることができた。Dissolve the separated oil in 5 ml of n-hexane at -20°C.
The desired (t)-2-methylbutyl-6-octyloxynaphthalene-2-carboxylic acid ester was obtained as colorless plate-like crystals of 1.21.
収率49チ このものの相転移温度は表5に示した通りである。Yield: 49 cm The phase transition temperature of this product is shown in Table 5.
上記の操作を行なう際に、(へ)−2−メチルブタノー
ルの代わりに種々の光学活性を使用することにより種々
の光学活性アルキル−6−アルキルオキシナフタレン−
2−カルボン酸エステルヲ得ルことができた。When carrying out the above operation, various optically active alkyl-6-alkyloxynaphthalenes can be prepared by using various optically active substances in place of (he)-2-methylbutanol.
A 2-carboxylic acid ester could be obtained.
そのいくつかの化合物の相転移温度を表5に示している
。Table 5 shows the phase transition temperatures of some of the compounds.
表5
表 5 (つづき)
実施例5
4−(6’−アルキルオキシ−2′−ナンド、イルオキ
シ)安息香酸 光学活性アルキル エステルの製造
4−(6’−オクチルオキシ−2′=ナフトイルオキシ
)安息香酸−(+)−2″−メチルブチル エステル(
表6中化合物番号50の化合物)の製造例4〜ヒドロキ
シ安息香酸201と(−)−2−メチルブタノール20
P、)ルエン300 mlを攪拌したところへ濃硫酸2
Mを注意深く加え次いで、副生ずる水を留去しながら1
5時間加熱、還流を行なった。冷却後、反応混合物を水
、5%炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。無水
硫酸マグネシウム上で乾燥後、トルエン及び過剰の(→
−2−メチルブタノールを留去し目的とする4−ヒドロ
キシ安息香酸(+)−2−メチルブチルエステル31y
−を得た。Table 5 Table 5 (continued) Example 5 Production of 4-(6'-alkyloxy-2'-nando,yloxy)benzoic acid optically active alkyl ester 4-(6'-octyloxy-2'=naphthoyloxy) Benzoic acid-(+)-2″-methylbutyl ester (
Production Example 4 of Compound No. 50 in Table 6 - Hydroxybenzoic acid 201 and (-)-2-methylbutanol 20
P.) Add 2 ml of concentrated sulfuric acid to the stirred 300 ml of toluene.
Carefully add M, and then add 1 while distilling off the by-product water.
Heating and refluxing were performed for 5 hours. After cooling, the reaction mixture was washed with water, 5% aqueous sodium carbonate solution, and water in this order. After drying over anhydrous magnesium sulfate, toluene and excess (→
-2-Methylbutanol is distilled off and the desired 4-hydroxybenzoic acid (+)-2-methylbutyl ester 31y
I got -.
ついで、この4−ヒドロキシ安息香酸−(+)−2’−
メチルブチルエステル700rn9.6−オクチルオキ
シナフタレン−2−カルボン酸1.0%、DCC700
mg、PRLPY 20rn9を30rrLlの塩化メ
チレンに溶かし室温で10時間放置した。Then, this 4-hydroxybenzoic acid -(+)-2'-
Methyl butyl ester 700rn9.6-octyloxynaphthalene-2-carboxylic acid 1.0%, DCC700
mg, PRLPY 20rn9 was dissolved in 30rrLl of methylene chloride and left at room temperature for 10 hours.
副生じたN、N’−ジシクロへキシルウレアを濾別後、
有機層を5%塩酸、5%水酸化す) IJウム水溶液、
水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムを用い乾燥させた
。塩化メチレンを留去した後、残渣をベンゼンを溶出液
としシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い精製し
た。さらに得られた結晶をエタノールより再結晶し1.
1y−の無色針状晶の結晶として目的とする4−(6’
−オクチルオキシ−2′−ナフトイルオキシ)安息香酸
−(+)−2″−メチルブチルエステルを得た。収率6
7%、相転移温度は表6に示した。After filtering off the by-produced N,N'-dicyclohexylurea,
(5% hydrochloric acid, 5% hydroxide) IJum aqueous solution,
It was washed successively with water and dried using anhydrous magnesium sulfate. After distilling off methylene chloride, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as an eluent. Furthermore, the obtained crystals were recrystallized from ethanol.1.
The target 4-(6'
-Octyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoic acid-(+)-2''-methylbutyl ester was obtained. Yield: 6
7%, and the phase transition temperature is shown in Table 6.
エステル化に種々の4−ヒドロキシ安息香酸−光学活性
アルキルエステルを使用して種々の4−(6′−アルキ
ルオキシ−2′−ナフトイルオキシ)安息香酸(光学活
性アルキル)エステルを得た。Various 4-(6'-alkyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoic acid (optically active alkyl) esters were obtained using various 4-hydroxybenzoic acid-optically active alkyl esters for esterification.
これらの化合物の相転移温度を表6に示す。Table 6 shows the phase transition temperatures of these compounds.
実施例6
6−(4’−アルキルオキシベンゾイルオキシ)ナフタ
レン−2カルボン酸(光学活性アルキル)エステルおよ
び5−ハロゲノ−6−(4’−アルキルオキシベンゾイ
ルオキシ)ナフタレン−2−力6−(4’−テトラデシ
ルオキジペンゾイルオキシ)ナフタレン−2−カルボン
酸=((+) −2”−メチルブチル)エステル(表7
中化合物番号70の化合物)の製造例
6−ヒトロキシナフタレンー2−カルボン酸5.0?、
(−1−2−メチルブタノール10?と濃硫酸1 ml
の混合物を200 mlのトルエン中で副生ずる水を留
去しながら15時間加熱、還流を行なった。Example 6 6-(4'-alkyloxybenzoyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid (optically active alkyl) ester and 5-halogeno-6-(4'-alkyloxybenzoyloxy)naphthalene-2-6-(4 '-tetradecyloxypenzoyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid = ((+)-2''-methylbutyl) ester (Table 7
Preparation Example 6 of Compound No. 70) - Hydroxinaphthalene-2-carboxylic acid 5.0? ,
(-1-2-methylbutanol 10? and concentrated sulfuric acid 1 ml
The mixture was heated and refluxed in 200 ml of toluene for 15 hours while distilling off water as a by-product.
冷却後、反応混合物を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ト
ルエン及び過剰の(−)−2−メチルブタノールを留去
した後、残渣をベンゼン−酢酸エチル(I5: 1 v
/v ) を溶出液としシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーを行ない精製し、目的とする6−ヒトロキシナフ
タレンー2−カルボン酸−(+)−2−メチルブチルエ
ステルを4.5Piた。After cooling, the reaction mixture was mixed with water, 5% aqueous sodium carbonate solution,
It was washed successively with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off toluene and excess (-)-2-methylbutanol, the residue was diluted with benzene-ethyl acetate (I5: 1 v
/v) was used as an eluent and purified by silica gel column chromatography to obtain 4.5 Pi of the desired 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid-(+)-2-methylbutyl ester.
収率66%、融点84〜85℃
ついでこの6−ヒトロキシナフタレンー2−カルボン酸
−(+)−2−メチルブチルエステル400 mg、テ
トラデシルオキシ安息香酸500rn9、D CC32
0■とPRLPY10■を301nlの塩化メチル中室
温で10時間反応させた。Yield 66%, melting point 84-85°C Next, 400 mg of this 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid-(+)-2-methylbutyl ester, 500rn9 of tetradecyloxybenzoic acid, D CC32
0■ and PRLPY10■ were reacted in 301 nl of methyl chloride at room temperature for 10 hours.
副生じたN、N’−ジシクロへキシルウレアを濾別後、
有機層を5%塩酸、5%水酸化す) IJウム水溶液、
水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムを用い乾燥させた
。塩化メチレンを留去した後、残渣をベンゼンを溶出液
としシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い精、製
した。さらに得られた結晶をエタノールより再結晶し4
50mgの無色針状晶の結晶として目的とする6−(テ
トラデシルオキジペンゾイルオキシ)ナフタレン−2−
カルボン酸−((+)−2”−メチルブチル)エステル
を得た。収率51% 相転移温度は表7に示した。After filtering off the by-produced N,N'-dicyclohexylurea,
(5% hydrochloric acid, 5% hydroxide) IJum aqueous solution,
It was washed successively with water and dried using anhydrous magnesium sulfate. After distilling off methylene chloride, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as an eluent. Furthermore, the obtained crystals were recrystallized from ethanol.
50 mg of the desired 6-(tetradecylokidipenzoyloxy)naphthalene-2- as colorless needle crystals.
Carboxylic acid-((+)-2''-methylbutyl) ester was obtained. Yield: 51% Phase transition temperature is shown in Table 7.
上記と同様の反応操作により種々の6−(4’−アルキ
ルオキシベンゾイルオキシ)ナフタレン−2−力/I/
ボン酸(光学活性アルキル)エステルヲ得た。これら
の化合物の相転移温度を表7に示す。Various 6-(4'-alkyloxybenzoyloxy)naphthalene-2-power/I/
A bonic acid (optically active alkyl) ester was obtained. Table 7 shows the phase transition temperatures of these compounds.
またエステル化において6−ヒトロキシナフタレンー2
−カルボン酸光学活性アルキルエステルの代わりに、5
−ハロゲノ−6−ヒトロキシナフタレンー2−カルボン
酸光学活性アルキルエステルを使用した5−ハローゲノ
ー6−(4’−アルキルオキシベンゾイルオキシ)ナフ
タレン−2−カルボン酸(光学活性アルキル)エステル
を製造し、それら化合物(化合物番号74および75)
の相転移温度を表7に示す。In addition, in esterification, 6-hydroxynaphthalene-2
- instead of carboxylic acid optically active alkyl ester, 5
- producing 5-halogeno-6-(4'-alkyloxybenzoyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid (optically active alkyl) ester using halogeno-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid optically active alkyl ester; Those compounds (compound numbers 74 and 75)
Table 7 shows the phase transition temperature of .
実施例7
6− (4″−アルキルオキシビフェニル−4′−カル
ボニルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸(光学活性
アルキル)エステルおよび5−ハロゲノ−6−(4″−
アルキルオキシビフェニル−4′−カルボニルオキシ)
ナフタレン−2−カルボン酸(光学活性アルキル)エス
テルの製造
υ
5−クロロ−6−(4“−オクチルオキシビフェニル−
4′−カルボニルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸
−((+) −2’″−メチルブチル)エステル(表8
中、化合物番号77の化合物ぬ製造法を示す。Example 7 6-(4″-alkyloxybiphenyl-4′-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid (optically active alkyl) ester and 5-halogeno-6-(4″-
alkyloxybiphenyl-4'-carbonyloxy)
Production of naphthalene-2-carboxylic acid (optically active alkyl) ester υ 5-chloro-6-(4"-octyloxybiphenyl-
4′-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid-((+)-2′″-methylbutyl) ester (Table 8
In the figure, a method for producing compound No. 77 is shown.
5−クロロ−6−ヒトロキシナフタレンー2−カルボン
酸6.51、(−)−2−メチルブタノール151と濃
硫酸1 mlをトルエン200 ml中、副生ずろ水を
留去しながら10時間加熱還流した。6.51 of 5-chloro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, 151 of (-)-2-methylbutanol and 1 ml of concentrated sulfuric acid were heated in 200 ml of toluene for 10 hours while distilling off the by-product water. It refluxed.
冷却後、反応混合物を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。After cooling, the reaction mixture was mixed with water, 5% aqueous sodium carbonate solution,
It was washed successively with water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
トルエンおよび過剰の(−)−2−メチルブタノールを
留去後残渣をベンゼン−酢酸エチル(I5:lv/v)
を溶出液としシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行
ない精製し、目的とする5−クロロ−6−ヒトロキシナ
フタレンー2−カルボン酸−(+)−2−メチルブチル
エステルを6.8y−得た。収率80% 融点108℃
ついでこの5−クロロ−6−ヒトロキシナフタレンー2
−カルボン酸−(+)−2−メチルブチルエステル50
0り、4′−オクチルオキシビフェニル−4−カルボン
酸550m9、D CC350111gおよびPRLP
Y 207Vを4011Llの塩化メチレン中室温で3
時間反応させた。副生じたN、N’−ジシクロへキシル
ウレアを濾別後、有機層を5%塩酸、5%水酸化ナトリ
ウム水溶液、水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムを用
い乾燥させた。塩化メチレンを留去した後、残渣をベン
ゼンを溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用い精製した。After distilling off toluene and excess (-)-2-methylbutanol, the residue was dissolved in benzene-ethyl acetate (I5: lv/v).
The product was purified by silica gel column chromatography using as an eluent to obtain 6.8y of the desired 5-chloro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid-(+)-2-methylbutyl ester. Yield 80% Melting point 108℃
Next, this 5-chloro-6-hydroxynaphthalene-2
-Carboxylic acid-(+)-2-methylbutyl ester 50
0, 550m9 of 4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylic acid, 111g of DCC350 and PRLP
Y 207V in 4011 Ll of methylene chloride at room temperature
Allowed time to react. After filtering off the by-produced N,N'-dicyclohexylurea, the organic layer was washed with 5% hydrochloric acid, a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and water in this order, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off methylene chloride, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as an eluent.
さらに結晶をエタノール−酢酸エチルより再結晶し無色
プリズム晶の結晶として600 rn9の5−クロロ−
6−(4”−オクチルオキシビフェニル−4′−カルボ
ニルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸−((+1−
2”’−メチルブチル)エステルを得た。The crystals were further recrystallized from ethanol-ethyl acetate to form colorless prismatic crystals with 600 rn9 of 5-chloro-
6-(4”-octyloxybiphenyl-4′-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid-((+1-
2''-methylbutyl) ester was obtained.
収率59% 相転移温度は表8に示した。Yield: 59% Phase transition temperature is shown in Table 8.
同様の反応操作により6−(4”−アルキルオキシビフ
ェニル−4′−カルボニルオキシ)ナフタレン−2−カ
ルボン酸(光学活性アルキル)エステルを製造した。相
転移温度を表8に示す。6-(4"-alkyloxybiphenyl-4'-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid (optically active alkyl) ester was produced by the same reaction procedure. Table 8 shows the phase transition temperature.
表8
実施例8
6−(6’−アルキルオキシナフタレン−2′−カルボ
ニルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸(光学活性ア
ルキル)エステルの製造
6−(6’−ヘキシルオキシナフタレン−2′−カルボ
ニルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸−((+)−
2“−メチルブチル)エステル(表9中化合物番号78
の化合物)の製造例
6−ヘキジルオキシナフタレンー2−カルボン酸530
rn9.6−ヒトロキシナフタレンー2−カルボン酸(
(+)−2’−メチルブチル)エステル500〜、DC
0400m9とPRLPY 20rIT9を40属の塩
化メチレンに溶かし室温で5時間反応させた。副生じた
N、N’−ジシクロへキシルウレアを濾別後、有機層を
5%塩酸、5%水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥させた。塩化メチ
レンを留去した後、残渣をベンゼンを溶出液としてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用い精製した。得ら
れた結晶をさらにエタノール−酢酸エチルより再結晶し
無色板状晶の結晶として580りの6−(6’−ヘキシ
ルオキシナフタレン−2′−カルボニルオキシ)ナフタ
レン−2−カルボン酸−((+) −27−メチルブチ
ル)エステルを得た。相転移温度は表9に示した。Table 8 Example 8 Production of 6-(6'-alkyloxynaphthalene-2'-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid (optically active alkyl) ester 6-(6'-hexyloxynaphthalene-2'-carbonyloxy) ) Naphthalene-2-carboxylic acid-((+)-
2"-methylbutyl) ester (compound number 78 in Table 9)
Production example 6-hexyloxynaphthalene-2-carboxylic acid 530
rn9.6-Hydroxinaphthalene-2-carboxylic acid (
(+)-2'-methylbutyl) ester 500~, DC
0400m9 and PRLPY 20rIT9 were dissolved in Group 40 methylene chloride and reacted at room temperature for 5 hours. After filtering off the by-produced N,N'-dicyclohexylurea, the organic layer was washed with 5% hydrochloric acid, a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and water in this order, and dried using anhydrous magnesium sulfate. After distilling off methylene chloride, the residue was purified using silica gel column chromatography using benzene as an eluent. The obtained crystals were further recrystallized from ethanol-ethyl acetate to give 580 units of 6-(6'-hexyloxynaphthalene-2'-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid-((+ )-27-methylbutyl) ester was obtained. The phase transition temperatures are shown in Table 9.
同様に種々の6−(6’−アルキルオキシナフタレン−
2−カルボニルオキシ)ナフタレン−2−カルボン酸(
光学活性アルキル)エステルを得た。Similarly, various 6-(6'-alkyloxynaphthalene-
2-carbonyloxy)naphthalene-2-carboxylic acid (
An optically active alkyl) ester was obtained.
これらの化合物について表9に相転移温度を示す。Table 9 shows the phase transition temperatures for these compounds.
表9
実施例9
他の液晶として
から構成される液晶組成物は57℃までSO4相を示し
57〜72℃まではSA相、それ以上の温度では等方性
液体となり、室温付近での表示素子として適している。Table 9 Example 9 A liquid crystal composition composed of other liquid crystals shows an SO4 phase up to 57°C, an SA phase from 57 to 72°C, and becomes an isotropic liquid at higher temperatures, and the display element at around room temperature It is suitable as
実施例10
実施例9の液晶混合物を電極面にシリカの斜方蒸着を施
した電極間隔が5μmのセルに注入した。Example 10 The liquid crystal mixture of Example 9 was injected into a cell in which silica was obliquely deposited on the electrode surfaces and the electrode spacing was 5 μm.
そしてこの液晶セルを直交ニコル状態に配置した2枚の
偏光子の間にはさみ5vの低周波(IHz)の交流を印
加したところ明瞭なスイッチング現象が観察されコント
ラストも非常に良くさらには応答速度も非常に速い(I
msec以下)液晶表示素子が得られた。尚、自発分極
の値Psは9nC/crlであった。When this liquid crystal cell was sandwiched between two polarizers arranged in a crossed Nicol state and a 5V low frequency (IHz) alternating current was applied, a clear switching phenomenon was observed, and the contrast was very good, as well as the response speed. Very fast (I
msec or less) A liquid crystal display element was obtained. Note that the spontaneous polarization value Ps was 9 nC/crl.
実施例11
本発明の液晶化合物
と他の液晶化合物として
から構成される液晶化合物は62℃までSe4相を示し
62〜83℃まではSA相、それ以上の温度では等方性
液晶となり室温付近での表示素子として適している。Example 11 A liquid crystal compound composed of the liquid crystal compound of the present invention and another liquid crystal compound shows a Se4 phase up to 62°C, an SA phase from 62 to 83°C, and becomes an isotropic liquid crystal at a temperature higher than that at around room temperature. It is suitable as a display element.
実施例12
実施例11の液晶混合物を電極面にシリカの斜方蒸着を
施した電極間隔が5μmのセルに注入した。そしてこの
液晶セルを直交ニコル状態に配置した2枚の偏光子の間
にはさみ5vの低周波(IHz)の交流を印加したとこ
ろ明瞭なスイッチング現象が観察されコントラストも非
常に良くさらには応答速度も非常に速い(Imsec以
下)液晶表示素子が得られた。Example 12 The liquid crystal mixture of Example 11 was injected into a cell in which silica was obliquely deposited on the electrode surfaces and the electrode spacing was 5 μm. When this liquid crystal cell was sandwiched between two polarizers arranged in a crossed Nicol state and a 5V low frequency (IHz) alternating current was applied, a clear switching phenomenon was observed, and the contrast was very good, as well as the response speed. A very fast (Imsec or less) liquid crystal display element was obtained.
尚、自発分極の値Psは8nC/cr!であった。In addition, the value of spontaneous polarization Ps is 8nC/cr! Met.
Claims (1)
よびZは、R−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 または▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、Wは水素原子またはハロゲン原子、Rは炭素
数6〜18個のアルキル基を示し、少なくとも一方のア
ルキル基は不斉炭素原子を含む▲数式、化学式、表等が
あります▼ (nは0〜3の整数、mは1または2の整数であり、*
は不斉炭素原子を示す)で表わされる光学活性なアルキ
ル基である。)で表わされる一価の基を示す)で表わさ
れる液晶化合物。 2)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Xは水素原子またはハロゲン原子であり、Yお
よびZは、R−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、Wは水素原子またはハロゲン原子、Rは炭素
原子数6〜18個のアルキル基を示し、少なくとも一方
のアルキル基は不斉炭素原子を含む▲数式、化学式、表
等があります▼(nは0〜3の整数、 mは1または2の整数であり、*は不斉炭素原子を示す
。)で表わされる光学活性なアルキル基である)で表わ
される一価の基を示す)で表わされる液晶化合物を少な
くとも1種含有してなる液晶組成物。[Claims] 1) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, X is a hydrogen atom or a halogen atom, Y and Z are R-, ▲Mathematical formula , chemical formulas, tables, etc.▼,
▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
, or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (Here, W is a hydrogen atom or a halogen atom, R is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and at least one of the alkyl groups contains an asymmetric carbon atom. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (n is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 or 2, *
is an optically active alkyl group represented by (indicates an asymmetric carbon atom). ) is a monovalent group represented by)). 2) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, X is a hydrogen atom or a halogen atom, Y and Z are R-, There is▼,
▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. At least one alkyl group contains an asymmetric carbon atom ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (n is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 or 2, * is an asymmetric carbon atom) 1. A liquid crystal composition comprising at least one liquid crystal compound represented by: an optically active alkyl group represented by ); a monovalent group represented by );
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14579185A JPH0645573B2 (en) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | Liquid crystal compound and liquid crystal composition |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS6210045A true JPS6210045A (en) | 1987-01-19 |
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EP0465048A3 (en) * | 1990-06-25 | 1992-07-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Carboxylic acid ester compound, liquid crystal compound, liquid crystal composition, liquid crystal element and light modulation method |
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