【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
この発明は、液晶ポリマーの溶融粘度の、低下方法に関
し、さらに詳しく言うと、比較的に融解温度の高い液晶
ポリマーの溶融粘度を成形加工容易な程度に、熱履歴の
制御により低下させる溶融粘度低下方法に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for reducing the melt viscosity of a liquid crystal polymer, and more specifically, the present invention relates to a method for reducing the melt viscosity of a liquid crystal polymer, and more specifically, the melt viscosity of a liquid crystal polymer having a relatively high melting temperature is reduced to a level that facilitates molding process, and the thermal history is reduced. The present invention relates to a method for reducing melt viscosity through control.
【従来の技術およびその問題点】[Prior art and its problems]
液晶性を有する熱可塑性樹脂（液晶ポリマー）は、一般
に融解温度が比較的高いために加工温度を高くしなけれ
ばならない、そうすると、高い成形温度のために前記液
晶ポリマーが熱劣化を生じるこｔがある。この欠点を解
消するために、示差走査熱量測定による融解温度と分解
温度との間の温度範囲で比較的に高温の熱処理をした後
、前記温度範囲内の比較的低温に冷却処理するとの熱履
歴の制御による液晶ポリマーの溶融粘度低下方法 ゛
が提案されている（特開昭５７−４１９３４号公報参照
）。
しかしながら、前記溶融粘度低下方法は、必ずしも十分
な結果をもたらさず、また冷却するといっても融解温度
以上で熱処理するのであるから、液晶ポリマーの熱劣化
を避けることはできない、液晶ポリマーに熱による悪影
響を与えないようにするためには、できるだけ低い温度
で熱処理をすることが望ましい。
この発明は、前記事情に基づき、できるだけ低い温度で
熱処理をすることにより、成形加工が容易となる程度に
まで液晶ポリマーの溶融粘度を低下させることのできる
、しかも液晶ポリマーの物性を向上させることのできる
方法を提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
この発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究
した結果、液晶ポリマーの融解温度よりも高い温度で液
晶ポリマーの加熱処理をした後、融解開始温度と融解温
度との間の温度に冷却処理するとの微妙な熱履歴処理を
すると、液晶ポリマーの熱劣化を最小限にすると共に液
晶ポリマーの溶融粘度を成形加工容易な程度に十分に低
めることができ、しかも液晶ポリマーの物性を向上させ
ることができることを見出してこの発明に到達した。
すなわち、この発明の概要は、液晶ポリマーを融解温度
と分解温度との間で加熱処理した後、前記液晶ポリマー
をその融解開始温度と融解温度との間の温度に冷却処理
することを特徴とする液晶ポリマーの溶融粘度低下方法
である。
この発明に使用するポリマーは、溶融状態で液晶性を有
する熱可塑性ポリマーであり、ネマチック構造、スメク
チック構造およびコレステリック構造のいずれの液晶構
造を有するポリマーであっても良い。
このような液晶ポリマーとして、たとえば共重合ポリエ
ステル、芳香族ポリエステル−ポリカーボネート、芳香
族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族ポ
リイミド−ポリエステル等が挙げられる。この発明に使
用する液晶ポリマーとしては、前記種々のポリマー中、
共重合ポリエステルが好ましく、また特にオキシベンゾ
イルモノマー単位を有する共重合ポリエステルが好まし
い。
前記共重合ポリエステルとしては、たとえば、ポリエス
テルとアシルオキシ芳香族カルボン酸との共重合体が挙
げられ、この共重合体の中でも、ジカルボン酸またはジ
カルボン酸エステルとジオールとの重縮合反応により得
られると共に固有ｉ度が少なくとも０．２である原料ポ
リエステルと７シルオキシ芳香族カルボン酸とを接触さ
せることによりポリエステルフラグメントを調整し、次
いでこのポリエステルフラグメントの分子量増大処理を
して固有粘度が少なくとも０．４であると共にオキシベ
ンゾイルモノマー単位を有する共重合ポリエステルが特
に好ましい。
前記したところの固有粘度が少なくとも０．４の共重合
ポリエステルを得るために使用することのできるジカル
ボン酸としては、たとえば、マロン ・酸、ジメチルマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸。
アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピ
ン酸、ピメリン酸、２．２−ジメチルグルタル酸、３，
３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ス
ペリン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、ｌ、
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４−
メチルイソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，５
−ノルボルナンジカルボン酸、１．４−ナフタル酸、ジ
フェン酸、４．４′−オキシジ安息香酸、４゜４′−メ
チレンジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン
酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、２．５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（
ｐ−力ルポキシフェニル） 安ａ香ｍ、エチレン−ビス
（ｐ−オキシ安息香機）、エチレン−ビス−ｐ−安息香
酸、テトラメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１
．５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、
ジカルボン酸エステルとしては、前記各種のジカルボン
酸のメチル、エチル、フェニルエステルおよびエチレン
グリコールエステル等が挙げられる。
前記したところの固有粘度が少なくとも０．４の共重合
ポリエステルを得るために使用することのできるジオー
ルとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、２．４
−ジメチル−２−エチシンヘキサン−１，３−ジオール
、２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール
、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２．４−）サメチル−１，６−ヘキサンジオール、１．
４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、ｐ−キシレンジオール、４．４′−チオ
ジフェノール、４．４’−メチレンジフェノール、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾル
シノール、４．４′−スルホニルジフェノール、４．４
′−オキシジフェノール、ビスフェノールＡ、４．４′
−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロルフェノール
）、４．４”−シクロヘキシリデンジフェノール、４．
４”−（２−ノルポニリデン）−ジフェノール、４．４
′−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イ
リデン）ジフェノール、２．５−ナフタレンジオール、
２，５−ノルボルナンジオール等が挙げれる。また、ジ
オールとして、ポリ（アルキレ′オキシド）グリコール
たとえばポリ（エチレン「キシド）グリコール、ポリ（
プロピレンオキシ、ζ）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール等も挙げられる。
原料ポリエステルは前記ジカルボン酸または前記ジカル
ボン酸エステルと前記ジオールとを通常の方法により重
縮合することにより得ることができる。
前記したところの固有粘度が少なくとも０．４の共重合
ポリエステルを得るために使用することのできるアシル
オキシ芳香族カルボン酸としては、たとえば、ｍ−アセ
トキシ安息香酸、ｐ−７セトキシ安息香酸、４−７セト
キシー３−メトキシ安息香酸、４−７セトキシー３−ク
ロル安息香酸。
４−アセ゛トキシー３．５−ジクロル安息香酸、ｐ−（
ｐ−７セトキシフエニル）安息香酸、ｐ−（ｐ−７セト
キシフエニルスルホニル）安息香酸等が挙げられる。
前記したところの固有粘度が少なくとも０．４の共重合
ポリエステルは公知の方法により製造する゛ ことがで
きる、よって、前記共重合ポリエステルの製造方法につ
いての詳細な説明は省略する。
前記芳香族ポリエステルとしては、たとえばテレフタル
酸、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、ｔ−ブチ
ルイソフタル徴、１．４−ナフタル酸、ジフェン酸、４
，４′−オキシ安息香酸。
４．４′−メチレンジ安息香酸、４．４’−スルホニル
ジ安息香酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェ
ニル）メタン、Ｐ−オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）
安息香酸、エチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エ
チレン−ビスーＰ−安息香酸、テトラメチレン−ビス（
ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸または前記芳香族ジカルボン
酸エステルと前記共重合ポリエステルの製造に使用する
ジオール類との重縮合により得られるポリエステルが挙
げられる。
前記芳香族ポリアゾメチンとしては、たとえばポリにト
リロー２−メチル−１，４−フェニレンニトロエチリデ
ィンー１．４−フェニレンエチ１２ディン）、ポリにト
リロー２−メチル−１゜４−フェニレンニトリロメチリ
ディン−１，４−フェニレンメチリディン）、ポリにト
リロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリロメチリ
ディン１．４−フェニレンメチリディン）等が挙げられ
る。
芳香族ポリエステル−ポリカーボネートとしては、たと
えば、ヒドロキシ安息香酸単位、ヒドロキノン単位、カ
ーボネート単位、芳香族カルボン酸単位から主としてな
るポリマーが挙げられる。
前記ポリイミド−エステルとしては、たとえば、２．６
−ナフタリンジカルボン酸および置換ジフェノールと４
−（４’−カルボキシフタルイミド）安息香酸またはテ
レフタル酸と４−（４’−ヒドロキシフタルイミド）フ
ェノールのいずれかから誘導される゛ポリマーが挙げら
れる。
この発明の方法では、前記液晶ポリマーの熱履歴の第１
工程として、先ず、前記液晶ポリマーを示差走査熱量測
定による融解温度と分解温度との間で加熱処理をする。
前記融解温度とは、示差走査＃！量測定によって得た吸
熱カーブのピークに相当する温度である。
加熱処理温度は、液晶ポリマーの種類にもよるが、一般
に前記融解温度から１０−１００℃高い温度が好ましい
、また加熱処理温度は、液晶ポリマーの分解温度よりも
低くすることも重要である。言うまでもなく、分解温度
以上に液晶ポリマーを加熱すると液晶ポリマーの熱劣化
を生じるからである。
加熱処理時間は、特に限定はないが、余り長時間の加熱
をすると液晶ポリマーの熱劣化を生じるおそれがあるの
で、１５分以下であるのが好ましい。
この発明の方法では、前記液晶ポリマーの熱履歴の第２
工程として、前記加熱処理後の液晶ポリマーを融解開始
温度と融解温度との間の温度範囲内に冷却処理する。こ
の冷却処理温度としては、たとえば市記液晶ポリマーの
前記融解温度よりも５〜ｌＯＯ℃低く、かつ液晶ポリマ
ーの融解開始温度よりも高い温度であるのが好ましい、
この冷却処理温度が１００℃よりも低いか、あるいは融
解開始温度よりも低い温度であるときには、液晶ポリマ
ーの結晶化が進行し過ぎて溶融粘度が所望の通りに低下
しないことがある。また冷却処理温度が融解開始温度よ
りも５℃低くないと、溶融粘度が所望の通りに低下しな
いことがある。
この発明においては、前記融解開始温度は、たとえば示
差走査熱量測定によって得た吸熱カーブの立ち上がり曲
線の接線とベースラインとの交点に相当する温度で示す
ことができる。
冷却処理時間は、特に限定はないが、余り長時間の加熱
をすると液晶ポリマーの結晶化が過度となるおそれがあ
るので、６０分以下であるのが好ましい。
この発明による熱履歴処理をして得た液晶ポリマーは、
その溶融粘度が低下するので種々の成形加工たとえば射
出成形、圧縮成形、金型成形、押出し成形、中空成形等
に好適に提供される。また、この発明による熱履歴処理
をした液晶ポリマーは、溶融紡糸をしてｍ維あるいはフ
ァイバーに好適に加工される。
［発明の効果］
この発明によると、液晶ポリマーを先ず融解温度よりも
高い温度で加熱処理をした後、融解温度よりも低い温度
すなわち融解開始温度と融解温度との温度範囲内に冷却
処理をするので、液晶ポリマーの熱劣化を最小限に抑制
することができ、しかも、前記熱履歴処理により液晶ポ
リマー中の結晶化度を調節することにより溶融粘度を顕
著に低下させることができる。また、この発明の方法に
よると、液晶ポリマーの分子配向の緩和を著しく低下さ
せることもできる。したがって、この発明により、従来
、溶融粘度の高いが故に成形加工が困難であった液晶ポ
リマーを用いて光フアイバ一部材たとえば光ファイバー
の被覆部材、芯材、あるいは精密射出成形品部品に容易
に加工することができるようになった。
［実施例］
次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。
（実施例１〜４．比較例１．２）
特公昭５６−１８０１６号公報に記載された重合方法に
従って、ポリエチレンテレフタレート４０麿ｏｎとアセ
トキシ安息香酸６０■ｏＩ＄とを重合して、次に示すよ
うにアセトキシベンゾイルモノマ一単位を有する構造の
ランダム共重合ポリエステルを得た。
（ただし、Ｘは１．５である。）
前記構造のランダム共重合ポリエステルの溶液粘度は、
フェノール／パラクロロフェノール／テトラクロロエタ
ン（２５／４０／３５容量％）の混合溶媒中０．１ ｇ
／１００ｍ１の濃度で０．６８ ｄｌ／ｇであった。ま
た、パーギンエルマー社製のＤＳＣ−■１型での示差走
査熱量測定によると、前記構造の液晶ポリマーの融解開
始温度は１８０℃であり。
融解温度は２６５℃であった。さらに、前記構造のポリ
マーは、ホットステージ（メトラー社製）付き偏光顕微
鏡（日本光学社！ｉりでａ察すると、２６５℃以上で光
学的異方性を有しており、液晶性であった。
前記構造の液晶ポリマーを２８０℃でプレス成形して得
た試料につき、メカニカルスペクトロメータ（レオメト
リクス社製）を用いて第１表に示す加熱温度に所定時間
加熱処理を施した後に融解開始温度以下に冷却し、動的
測定（角周波数；ω＝ｏ、ｔｓ およびω＝ｔｏ２ｓ
−１）を行ない。
複素粘度の絶対値を求めることにより熱処理後の前記液
晶ポリマーの溶融粘度を測定した。測定結果を第１表に
示す。
また、比較例として、前記熱処理をしない場合の測定結
果および熱処理をした場合とそうでない場合についての
融解温度以上での測定結果をも第１表に示す。
（以下、余白）
※：熱処理なし。
第１表に示すように、この発明の方法による熱履歴処理
をした液晶ポリマーの溶融粘度は顕著に低下し、各種の
成形加工が容易な程度の粘度とすることができる。
特許出願人 出光石油化学株式会社代理人
弁理士 福 村 直 樹手続補正力
昭和６０年ｌθ月２９０
２ ′発明の名称
液晶ポリマーの溶融粘度低下方法
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名称
出光石油化学株式会社
代表者 大和 丈夫
４ 代理人
住所 東京都新宿区西新宿６丁目３番２号唐川ビ
ル２階
６ 補正により増加する発明の数 ０７ 補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄８ 補正の
内容
（１） 明細書の第４ページ第１１行に記載の「芳香
族ポリイミド−ポリエステル等」を「芳香族ポリイミド
−ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン等」に補正する
。
（２） 明細書の第１１ページ第８行に記載のｒｌｏ
〜ｉｏｏ℃」をｒｌｏ〜１００℃、特に１０〜５０℃」
に補正する。
（３） 明細書の第１１ページの下から５行目に記載
のｒｌｓ分以下」を「１５分以下、特に１０分以下」に
補正する。
（４） 明細書の第１４ページ第８行に記載の「アセ
トキシ安息香酸」を「ｐ−アセトキシ安息香酸」に補正
する。
（５） 明細書の第１４ページの下から２行目に記載
のｒ １．５Ｊを「平均１．５」に補正する。
（８） 明細書の第１７〜１８ページを別紙に記載の
第１７〜２２ページと差しかえる。
第１表
※：熱処理なし。
（実施例７〜９．比較例９〜１５）
実施例１〜６および比較例９〜１５で使用したランダム
共重合ポリエステルのかわりに、ポリエチレンテレフタ
レート５０ｍｏｊＬ％とｐ−アセトキシ安息香酸５０ｍ
ｏｊＬ％とを重合して得たランダム共重合ポリエステル
を使用し、前記実施例１〜６と同様の条件でプレス成形
して試料を得た。
なお、前記ランダム共重合ポリエステルの溶液粘度（前
記実施例１〜６と同じ条件）は、 ０．５４ｄｉ／ｇ
であり、前記実施例１〜６と同様にして測定したところ
の、このランダム共重合ポリエステルの融解開始温度は
１８０℃であり、融解温度は２３０℃であった。また、
前記実施例１〜６と同じ偏光顕微鏡でＩｌｌ察すると、
このランダム共重合ポリエステルは２３０℃以上で光学
的異方性を有していて、液晶性であった。
第２表に示す条件で前記試料を熱履歴処理して、熱処理
後のこの試料の溶融粘度を測定した。
測定結果を第２表に示す。
：ｊＳ２表
※；熱処理なし。
（実施例１Ｇ−１２、比較例１６〜２２）実施例１〜６
および比較例９〜１５で使用したランダム共重合ポリエ
ステルのかわりに、ポリエチレンテレフタレート３０
ｍ ｏ １％とｐ−７セトキシ安息香酸７０ｍｏ１％と
を、重合して得たランダム共重合ポリエステルを使用し
、前記実施例１〜６と同様の条件でプレス成形して試料
を得た。
なお、前記ランダム共重合ポリエステルの溶液粘度（前
記実施例１〜６と同じ条件）は、０．７８ｄ克／ｇであ
り、前記実施例１〜６と同様にして測定したところの、
このランダム共重合ポリエステルの融解開始温度は２０
０℃であり、融解温度は２９０℃であった。また、前記
実施例１〜６−と同じ偏光ｍ微鏡で観察すると、このラ
ンダム共重合ポリエステルは２９０℃以上で光学的異方
性を有していて、液晶性であった。
第３表に示す条件で前記試料を熱履歴処理して、熱処理
後のこの試料の溶融粘度を測定した。
測定結果を第３表に示す。
第３表
※；熱処理なし。
ｍ１〜３表に示すように、この発明の方法にょる熱履歴
処理をした液晶ポリマーの溶融粘度は顕著に低下し、各
種、の成形加工が容易な程度の粘度とすることがで−る
・
手続補止書
昭和６１年１月９日
昭和５９年特許願第２１３０３１号
２ 発明の名称
液晶ポリマーの溶融粘度低下方法
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名
称 出光石油化学株式会社
代表者 大和 丈夫
４ 代理人
住所 東京都新宿区西新宿６丁目３番２号唐川
ビル２階
６ 補正により増加する発明の数 ０７ 補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄８ 補正
の内容
（１） 明細書の第５ページ第２行に記載の「原料ポ
リエステル」の後に「あるいは共ｍ合ポリエステル」を
加入する。
（２） 明細書の第１７ページに記載され、昭和６０
年ｌＯ月２９日付で補正された第１表を別紙のように補
正する。
第１表
※：！歴なし。Thermoplastic resins having liquid crystal properties (liquid crystal polymers) generally have a relatively high melting temperature, so the processing temperature must be high, so that the liquid crystal polymer does not suffer thermal deterioration due to high molding temperatures. be. In order to eliminate this drawback, thermal history is performed by performing heat treatment at a relatively high temperature in the temperature range between the melting temperature and decomposition temperature measured by differential scanning calorimetry, and then cooling to a relatively low temperature within the said temperature range. A method for lowering the melt viscosity of a liquid crystal polymer by controlling the method has been proposed (see JP-A-57-41934). However, the above-mentioned melt viscosity lowering method does not necessarily bring sufficient results, and even though it is cooled, it is heat treated at a temperature higher than the melting temperature, so thermal deterioration of the liquid crystal polymer cannot be avoided, and the adverse effects of heat on the liquid crystal polymer. In order to avoid this, it is desirable to perform the heat treatment at the lowest possible temperature. Based on the above-mentioned circumstances, the present invention aims to reduce the melt viscosity of a liquid crystal polymer to the extent that it can be easily molded by heat treatment at a temperature as low as possible, and to improve the physical properties of the liquid crystal polymer. The purpose is to provide a method that can be used. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research in order to solve the above problems, the inventors found that after heating a liquid crystal polymer at a temperature higher than the melting temperature of the liquid crystal polymer, melting starts. A delicate thermal history treatment, such as cooling to a temperature between the temperature and the melting temperature, can minimize thermal deterioration of the liquid crystal polymer and lower the melt viscosity of the liquid crystal polymer sufficiently to facilitate molding. The present invention was achieved by discovering that it is possible to improve the physical properties of liquid crystal polymers. That is, the outline of the present invention is characterized in that after a liquid crystal polymer is heat-treated between a melting temperature and a decomposition temperature, the liquid crystal polymer is cooled to a temperature between its melting start temperature and its melting temperature. This is a method for lowering the melt viscosity of liquid crystal polymers. The polymer used in this invention is a thermoplastic polymer having liquid crystallinity in a molten state, and may be a polymer having any of a nematic structure, a smectic structure, and a cholesteric structure. Examples of such liquid crystal polymers include copolymerized polyesters, aromatic polyester-polycarbonates, aromatic polyesters, aromatic polyesteramides, and aromatic polyimide-polyesters. Among the various polymers mentioned above, the liquid crystal polymer used in this invention includes:
Copolymerized polyesters are preferred, and copolymerized polyesters having oxybenzoyl monomer units are particularly preferred. Examples of the copolymerized polyester include a copolymer of a polyester and an acyloxy aromatic carboxylic acid. A polyester fragment is prepared by contacting a raw polyester with an i degree of at least 0.2 with a 7-syloxyaromatic carboxylic acid, and then the polyester fragment is subjected to a molecular weight increase treatment to have an intrinsic viscosity of at least 0.4. Particularly preferred are copolyesters having oxybenzoyl monomer units as well as oxybenzoyl monomer units. Examples of dicarboxylic acids that can be used to obtain the above-mentioned copolyester having an intrinsic viscosity of at least 0.4 include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, and glutaric acid. Adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,
3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, superric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, l,
3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4-
Methyl isophthalic acid, t-butyl isophthalic acid, 2,5
-norbornanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, 4゜4'-methylene dibenzoic acid, diglycolic acid, thiodipropionic acid, 4,4'-sulfonyl dibenzoic acid acid, 2,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid,
Bis(p-carboxyphenyl)methane, p-oxy(
p-rupoxyphenyl) benzoic acid, ethylene-bis(p-oxybenzoic acid), ethylene-bis-p-benzoic acid, tetramethylene-bis(p-oxybenzoic acid), 1
．． Examples include 5-naphthalene dicarboxylic acid. Also,
Examples of dicarboxylic acid esters include methyl, ethyl, phenyl esters, and ethylene glycol esters of the various dicarboxylic acids mentioned above. Examples of diols that can be used to obtain the above-mentioned copolyester having an intrinsic viscosity of at least 0.4 include ethylene glycol, diethylene glycol, 1.2-propylene glycol, and 2.4-propylene glycol.
-dimethyl-2-ethycinehexane-1,3-diol, 2,2.4-trimethyl-1,3-bentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1.
3-butanediol, 1.4-butanediol, 1.5
-bentanediol, 1,6-hexanediol, 2,
2.4-) samethyl-1,6-hexanediol, 1.
4-cyclohexanediol, 1.4-cyclohexane dimetatool, p-xylene diol, 4.4'-thiodiphenol, 4.4'-methylenediphenol, 4,
4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, 4.4'-sulfonyldiphenol, 4.4
'-Oxydiphenol, bisphenol A, 4.4'
-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4.4''-cyclohexylidene diphenol, 4.
4”-(2-norponylidene)-diphenol, 4.4
'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-ylidene)diphenol, 2,5-naphthalenediol,
Examples include 2,5-norbornanediol. In addition, as diols, poly(alkylene oxide) glycol such as poly(ethylene oxide) glycol, poly(alkylene oxide) glycol,
Also included are propyleneoxy, ζ) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, and the like. The raw material polyester can be obtained by polycondensing the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester and the diol using a conventional method. Examples of the acyloxyaromatic carboxylic acids that can be used to obtain the above-described copolymerized polyester having an intrinsic viscosity of at least 0.4 include m-acetoxybenzoic acid, p-7 acetoxybenzoic acid, and 4-7 acetoxybenzoic acid. Setoxy 3-methoxybenzoic acid, 4-7 setoxy 3-chlorobenzoic acid. 4-acetoxy3,5-dichlorobenzoic acid, p-(
p-7setoxyphenyl)benzoic acid, p-(p-7cetoxyphenylsulfonyl)benzoic acid, and the like. The above-mentioned copolyester having an intrinsic viscosity of at least 0.4 can be produced by a known method, so a detailed explanation of the method for producing the copolyester will be omitted. Examples of the aromatic polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, 4-methylisophthalic acid, t-butylisophthalic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, and 4-methylisophthalic acid.
, 4'-oxybenzoic acid. 4.4'-methylene dibenzoic acid, 4.4'-sulfonyl dibenzoic acid, 2.5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6
-Naphthalene dicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, P-oxy(p-carboxyphenyl)
Benzoic acid, ethylene-bis(p-oxybenzoic acid), ethylene-bis-P-benzoic acid, tetramethylene-bis(
Examples include polyesters obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid), 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, or the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid esters with diols used in the production of the above-mentioned copolymerized polyesters. . As the aromatic polyazomethine, for example, poly trilo-2-methyl-1,4-phenylenenitroethyridine-1,4-phenylene ethyl-12 dine), poly trilo-2-methyl-1゜4-phenylene nitroethyridine) Examples include din-1,4-phenylenemethylidine), polytrilo-2-chloro-1,4-phenylenenitrilomethylidine (1,4-phenylenemethylidine), and the like. Examples of the aromatic polyester-polycarbonate include polymers mainly composed of hydroxybenzoic acid units, hydroquinone units, carbonate units, and aromatic carboxylic acid units. As the polyimide-ester, for example, 2.6
- naphthalene dicarboxylic acid and substituted diphenols and 4
Examples include polymers derived from either -(4'-carboxyphthalimido)benzoic acid or terephthalic acid and 4-(4'-hydroxyphthalimido)phenol. In the method of the present invention, the first thermal history of the liquid crystal polymer is
As a step, first, the liquid crystal polymer is heat-treated between a melting temperature and a decomposition temperature as measured by differential scanning calorimetry. The melting temperature is the differential scanning #! This is the temperature corresponding to the peak of the endothermic curve obtained by quantity measurement. Although the heat treatment temperature depends on the type of liquid crystal polymer, it is generally preferred to be 10 to 100° C. higher than the melting temperature, and it is also important that the heat treatment temperature be lower than the decomposition temperature of the liquid crystal polymer. Needless to say, heating the liquid crystal polymer above its decomposition temperature causes thermal deterioration of the liquid crystal polymer. The heat treatment time is not particularly limited, but it is preferably 15 minutes or less since heating for too long may cause thermal deterioration of the liquid crystal polymer. In the method of this invention, the second thermal history of the liquid crystal polymer is
As a step, the liquid crystal polymer after the heat treatment is cooled to a temperature within a temperature range between the melting start temperature and the melting temperature. The cooling treatment temperature is preferably a temperature that is, for example, 5 to 100°C lower than the melting temperature of the liquid crystal polymer and higher than the melting start temperature of the liquid crystal polymer.
When this cooling treatment temperature is lower than 100° C. or lower than the melting start temperature, the crystallization of the liquid crystal polymer may proceed too much and the melt viscosity may not be lowered as desired. Further, unless the cooling treatment temperature is 5° C. lower than the melting start temperature, the melt viscosity may not be lowered as desired. In the present invention, the melting start temperature can be indicated by the temperature corresponding to the intersection of the baseline and the tangent to the rising curve of the endothermic curve obtained by differential scanning calorimetry, for example. The cooling treatment time is not particularly limited, but it is preferably 60 minutes or less, since heating for too long may cause excessive crystallization of the liquid crystal polymer. The liquid crystal polymer obtained by heat history treatment according to this invention is
Since its melt viscosity is reduced, it is suitable for various molding processes such as injection molding, compression molding, die molding, extrusion molding, and blow molding. Further, the liquid crystal polymer subjected to the heat history treatment according to the present invention is suitably processed into m-fibers or fibers by melt spinning. [Effects of the Invention] According to the present invention, the liquid crystal polymer is first heat-treated at a temperature higher than its melting temperature, and then cooled to a temperature lower than its melting temperature, that is, within the temperature range between its melting start temperature and its melting temperature. Therefore, thermal deterioration of the liquid crystal polymer can be suppressed to a minimum, and the melt viscosity can be significantly lowered by adjusting the degree of crystallinity in the liquid crystal polymer through the heat history treatment. Furthermore, according to the method of the present invention, it is also possible to significantly reduce the relaxation of molecular orientation of the liquid crystal polymer. Therefore, according to the present invention, it is possible to easily process optical fiber parts, such as optical fiber coating members, core materials, or precision injection molded parts, using liquid crystal polymers, which were conventionally difficult to mold due to their high melt viscosity. Now I can do it. [Examples] Next, the present invention will be explained in more detail by showing examples and comparative examples of the present invention. (Examples 1 to 4. Comparative Example 1.2) According to the polymerization method described in Japanese Patent Publication No. 56-18016, 40 tons of polyethylene terephthalate and 60 pounds of acetoxybenzoic acid were polymerized to produce the following. A random copolymerized polyester having a structure having one acetoxybenzoyl monomer unit was obtained as shown in FIG. (However, X is 1.5.) The solution viscosity of the random copolymerized polyester with the above structure is:
0.1 g in a mixed solvent of phenol/parachlorophenol/tetrachloroethane (25/40/35% by volume)
The concentration was 0.68 dl/g/100ml. Further, according to differential scanning calorimetry using DSC-1 model manufactured by Pergin Elmer, the melting start temperature of the liquid crystal polymer having the above structure was 180°C. The melting temperature was 265°C. Furthermore, the polymer with the above structure had optical anisotropy at 265°C or higher and was liquid crystalline when observed using a polarizing microscope (Nippon Kogaku Co., Ltd.) equipped with a hot stage (manufactured by Mettler). A sample obtained by press-molding a liquid crystal polymer having the above structure at 280°C was heat-treated at the heating temperature shown in Table 1 for a predetermined time using a mechanical spectrometer (manufactured by Rheometrics), and then the melting start temperature was measured. Cool and dynamic measurements (angular frequency; ω=o, ts and ω=to2s
-1). The melt viscosity of the liquid crystal polymer after the heat treatment was measured by determining the absolute value of the complex viscosity. The measurement results are shown in Table 1. As comparative examples, Table 1 also shows the measurement results without the heat treatment and the measurement results at temperatures above the melting temperature with and without heat treatment. (Hereafter, blank space) *: No heat treatment. As shown in Table 1, the melt viscosity of the liquid crystal polymer subjected to the heat history treatment according to the method of the present invention is significantly reduced, and the viscosity can be adjusted to a level that allows easy various molding processes. Patent applicant: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Agent
Patent Attorney Naoki Fukumura Procedural Amendment Power 1985 lθ Month 290 2 ' Title of Invention Method for Reducing Melt Viscosity of Liquid Crystal Polymers 3 Relationship with the Person Making the Amendment Case Patent Applicant Address 1, Shiratama-chome, Maruno, Chiyoda-ku, Tokyo No. 1 Name: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Representative: Takeshi Yamato 4 Agent address: 2nd floor 6, Karakawa Building, 6-3-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Number of inventions to be increased by amendment 07 Subject of amendment "Detailed explanation" column 8 Contents of amendment (1) "Aromatic polyimide-polyester, etc." stated in page 4, line 11 of the specification is amended to "aromatic polyimide-polyester, aromatic polyazomethine, etc." . (2) rlo stated on page 11, line 8 of the specification
~ioo℃'' to rlo~100℃, especially 10-50℃''
Correct to. (3) The phrase "rls minutes or less" written in the fifth line from the bottom of page 11 of the specification is amended to "15 minutes or less, especially 10 minutes or less." (4) "Acetoxybenzoic acid" stated on page 14, line 8 of the specification is corrected to "p-acetoxybenzoic acid". (5) r 1.5J stated in the second line from the bottom on page 14 of the specification is corrected to "average 1.5". (8) Replace pages 17-18 of the specification with pages 17-22 described in the attached sheet. Table 1*: No heat treatment. (Examples 7 to 9. Comparative Examples 9 to 15) Instead of the random copolymerized polyester used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 9 to 15, 50 mojL% of polyethylene terephthalate and 50 m of p-acetoxybenzoic acid were used.
Using a random copolymerized polyester obtained by polymerizing with ojL%, samples were obtained by press molding under the same conditions as in Examples 1 to 6. The solution viscosity of the random copolymerized polyester (under the same conditions as in Examples 1 to 6) is 0.54 di/g.
When measured in the same manner as in Examples 1 to 6, the random copolymerized polyester had a melting start temperature of 180°C and a melting temperature of 230°C. Also,
When observed using the same polarizing microscope as in Examples 1 to 6,
This random copolymerized polyester had optical anisotropy at 230° C. or higher and was liquid crystalline. The sample was subjected to heat history treatment under the conditions shown in Table 2, and the melt viscosity of this sample after the heat treatment was measured. The measurement results are shown in Table 2. :jS2 table*; No heat treatment. (Example 1G-12, Comparative Examples 16-22) Examples 1-6
And instead of the random copolymerized polyester used in Comparative Examples 9 to 15, polyethylene terephthalate 30
Samples were obtained by press molding under the same conditions as in Examples 1 to 6 using a random copolymerized polyester obtained by polymerizing m o 1% and p-7 setoxybenzoic acid 70 mo 1%. The solution viscosity of the random copolymerized polyester (under the same conditions as in Examples 1 to 6) was 0.78 d/g, and was measured in the same manner as in Examples 1 to 6.
The melting start temperature of this random copolymerized polyester is 20
0°C, and the melting temperature was 290°C. Furthermore, when observed using the same polarized m-microscope as in Examples 1 to 6, this random copolymerized polyester had optical anisotropy at 290° C. or higher and was liquid crystalline. The sample was subjected to heat history treatment under the conditions shown in Table 3, and the melt viscosity of this sample after the heat treatment was measured. The measurement results are shown in Table 3. Table 3*: No heat treatment. As shown in Tables m1 to 3, the melt viscosity of the liquid crystal polymer subjected to the heat history treatment according to the method of the present invention is significantly lowered, and the viscosity can be made to a level that makes various molding processes easy. Procedural Supplement January 9, 1988 Patent Application No. 213031 of 1988 2 Name of the invention Method for lowering the melt viscosity of liquid crystal polymer 3 Relationship to the case of the person making the amendment Patent applicant address Marunoshiratama, Chiyoda-ku, Tokyo Chome 1-1 Name Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Representative Takeshi Yamato 4 Agent address 2nd floor 6, Karakawa Building, 6-3-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Number of inventions increased by amendment 07 Subject of amendment of the specification Column 8 of "Detailed Description of the Invention" Contents of Amendment (1) "Or co-polyester" is added after "raw material polyester" described in the second line of page 5 of the specification. (2) Described on page 17 of the specification, 1986
Table 1, which was amended as of October 29, 2018, is amended as shown in the attached sheet. Table 1*:! No history.