JPS6189017A - 剛性体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、高度の剛性を有するポリアクリロニトリルの
成形体及びその成形体の製造方法に関する。

（従来の技術と問題点） 従来、ポリアクリロニトリルは、合成繊維として利用さ
れているものの、３次元の構造材料と４た、 にポリアクリロニトリルを用いて優れた特性を有する成
形体が得られることが分った。しかし、この場合でも、
成形体に割れや亀裂が入りゃすい欠点があり、これを解
消することが急務であった。

本発明者は、更に鋭意研究の結果、ポリアクリロニトリ
ルを原料に用い高度の剛性を有し、がっ、割れや亀裂が
入シにくい技術を見出し、更に研究の結果、本発明に到
達した。

（発明の構成） 本発明は、成形体の少くとも２直角方向について測定し
た曲げ弾性率が、いずれも４　ＧＰａ以上であることを
特徴とするポリアクリロニトリルと金属塩とからなる剛
性体に関する。

不発明において、ポリアクリロニトリルとは、アクリロ
ニトリルのホモポリマー及びアクリロニトリルを主成分
とするポリマーであり、他の不飽−煕１ら１５万の間で
ある。ポリアクリロニトリルは、務採状、繊維状、フィ
ルム状など、任意の形状がすこｊ に応じて選定すれば良いが、一般に、金属の酸化物、炭
酸塩、塩化物などのハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、シアン化物、７タロシアン二ン塩、アセチルア
セトン塩、ケイ酸塩などであり、好ましくは、酸化物、
硫化物、シアン化物、フタロシアニン塩などであり、ポ
リアクリロニトリル剛性体の構造的欠陥が極めて少い。

金属塩の金属種としては、一般に、ボロン、アルミニウ
ム、ケイ素、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、アンチモン、コバルト
、ニッケル、銅、ジルコニウム、そリプデン、パラジウ
ム、白金、銀などがあげられるが、用途に応じてその他
の金属種も使用できる。

本発明の金属塩の若干例ｔ−あげるならば、塩化）ｉ化
りイ累、酸化鉄、酸化〜グネシウ・などの酸層物、硫化
亜鉛、硫化銅、硫化鉄などの硫化物、硫酸カドニウムな
どの硫酸塩、シアン化銅、シアン化亜鉛、シアン化カド
ミウム、プルシアンプルナトのシアノ化合物、銅フタロ
シアニン、フタロシアニンコバルト、フタロシアニンニ
ッケル、７タロシアニン鉄などの７タロシアニン化合物
、リン酸バリウムなどのリン酸塩、炭酸マグネシウムカ
ルシウムなどの炭酸塩、アセチルアセトン鉄塩、アセチ
ルアセトンニッケル塩などのアセチルアセトン塩などで
ある。

本発明において、ポリアクリロニトリルと金属塩とから
なる剛性体は、その少くとも２直角方向について測定し
た曲げ弾性率が、いずれも４　ＧＰａ以上である。

曲げ弾性率の測定方法は、標準的な方法としてＡＳＴＭ
−Ｄ７９Ｑ−６６が使用できる。しかし、本発明の成形
体は、必ずしもＡＳＴＭの測定法で測定できるだけの大
型（長い）の成形体を製造するとはすなわち、本発明で
用いた曲げ弾性率の測定法さ２ｕとし、支点間距離２０
ｍ５、支点先端乎径２う 丑、加圧くさび先端半径５Ｒ１試験速度５−一に設定し
て測定した。この方法では、Ａ　Ｓ　ＴＭ標準方法で測
定した場合より曲げ弾性率は若干小さく測定されるもの
のほぼ近い値が得られた。

本発明において、曲げ弾性率は、成形体の２直角方向に
ついて測定される。このために試験片をある測定方向（
曲は試験の加圧方向）に切り出した場合、これと直角な
方向に測定方向が設定できるよう別に試験片を切り出し
て測定する必要がある０ このような方法で測定された曲げ弾性率が、２直角方向
で共に４　ＧＰａ以上である高剛性のポリアクリロニト
リルと金属塩とからなる剛性体を得る方法としては、例
えば、爆発圧搾によって成形する方法である。

すなわち、上記ポリアクリロニトリルと金属塩からなる
試料を例えば、鋼管などの金属管中に充填し、その鋼管
のまわりに爆薬をつめ、電気雷管；ておき、この充填物
あるいは予備成形物を鋼管、、ｌ気どの金属管中に装填
し、金属管と試料との隙間ゞ（１８□。や、□１，１．
□−ＩＪ！ＵＭｌｔ−Ｘ′・１ 一一生させ圧搾する方法、または、凹塁の容器中に試料
を充填し、その上に金属板を置き、更にその上部に爆薬
を装填して爆どうを発生させ圧搾する方法、その他、従
来金属の爆発圧搾方法として知られている方法などを活
用することも出来る。

本発明の爆発圧搾を実施するにあたって、ポリアクリロ
ニトリルと金属塩とは予じめ均質な状態に混合しておく
ことが好ましく、その混合方法としては、ポリアクリロ
ニトリルと金属塩の両者をともに固体状態で混合する方
法、両者ともに溶剤に溶解して溶液状で混合した後、沈
澱させたり蒸発乾固させたりする方法、一方が固体で他
方が溶液状で混合する方法、更に　一方の固体又は溶液
の存在下で他方を合成し付着させたり、混合したりする
方法など種々の方法が使用できる。

ポリアクリロニトリルと金属塩の量は、ポリアクリロニ
トリル１００重量部に対し、金属塩は゛が好ましい。

１本発明を実施するにおいて、ポリアリロニトリ１とが
好ましい。特に材料のポリアクリロニトリルは粉末状や
パルプ状、繊維状、薄片状、フィルム状など微細な形状
をとることが多く、これと金属塩とが混合した状態は極
めてかさ高の状態となるので、このまま爆発圧搾を行う
と、材料間の衝突、衝撃の集中などによる材料の炭化や
劣化が起りがちとなる。この現象を最小限に抑えるため
に試料の予備圧搾は重要である。

このような予備圧搾装填の方法としては、例えば、静水
圧加圧法、−軸一方向加圧法、−軸二方向加圧法などの
加圧方法が使用できる。

又、爆発圧搾時には、試料容器内や試料空隙は空気を排
気してＩ　ＫＰａ以下好ましくは１００　Ｐａ以下、特
に１ｏＰａ以下の真空状態にしたり、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガスに置換しておくことが、成形
体の炭化、酸化など不必要な劣化を抑制するために好ま
しい。

本発明の爆発を起させる爆薬としては種々の爆４−、ｑ
’発速度を持つ爆薬である。これは、一般に爆発目；・
・ ＩＩ、ｌ　　。

速度の大きい爆薬を用いる程、高い圧力が得られ？り２
　。

Ｔｉ′ｔＨが、一方で圧搾される成形体の一部に高度の
衝撃波の影響によると思われる空隙を生じやすく、又、
爆発速度が低すぎると圧搾が不十分で、満足できる成形
体が得られないためである。

爆薬の使用量は、使用する爆薬の種類、爆薬の装填方法
と圧搾方法との関係、圧搾するポリアクリロニトリルと
金属塩の形状や種類、成形体に付加したい特性などによ
って選定するが、一般には。

原料ポリアクリロニトリルの一重量部に対して１００重
量部以下で条件を選定できる。

爆薬の種類としては、公知、既存の各種爆薬から選定す
れば良いが、その若干例をあげれば、硝酸アンモニウム
を基材として、これに鋭感剤としてＴＮＴ　、テトリル
、ヘキンーゲン、　ＰＥＴＮ％可燃物として澱粉や木粉
、爆発速度調整剤として食塩やタルクなどの不活性剤な
どを調合した粉状爆薬が安全性が高く、取扱いが容易で
ちす、成分の配合割合をかえることにより、所望の性能
を得るこ゛繭形体である。また１本発明の成形体は１通
常のフレス成形などで成形されただけの成形体に比べ、
ｒ：”’ｊ ：な密度を有し、硬度も高い。又、割れや亀裂などの構
造欠陥が少く優れた成形体である。

本発明の成形体は、このように優れた物性を持つうえに
、必要に応じて加熱処理を行ったり、切削や切断など機
械加工を行ったりすることが出来るため、精密機械部品
や電子材料など、高度な性能を要求される部品用材料と
して有用である。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 硫酸鋼（ＣｕＳＯ，・５Ｈ２０）１４０重量部を水に溶
解し、とれに平均分子量７万のポリアクリロニトリル粉
末３６重量部を加え、攪拌しながらチオ硫酸ナトリウム
（Ｎａ２Ｓ、０３−５Ｈ２０）　１４０重量部を加えて
反応させた。反応後濾過を行い、緑色の粉末を５に対し
１４．３重量部）の硫化鋼が付着した。

（総荷重５ｏＫＮ）で予備圧搾し、これをシリンソ°−
より取り出し、第１図に示す肉厚２Ｍ、内径ｒｎＰａと
しその状態でパイプを溶断した。

爆発圧搾は予備圧搾装填物を第１図のように設置し、上
部にある電気雷管１に所要電流を通電し起爆すると、こ
れが硝酸アンモニウムを主成分とする粉状爆薬３（爆速
２５００ｎｌ／Ｓ　Ｊ　ｔ、５Ｋｔに伝爆し、上部から
下部へと衝撃波を伴いながら爆どうが進む。この際、装
填容器上部の粘土塊２は上方向から加わる衝撃圧力を緩
衝しく、装填容器の破損を防止する。装填容器は爆薬の
中心に配置して、衝撃波が平均して伝わるようにし、外
装容器６と金属容器５の間隔（薬量）は４０ｍとした。

このようにして爆発圧搾した試料を、金属容器から取り
出し１円柱状の割れや亀裂がほとんどない一体化した黒
色の成形体を得た。この成形体を輪切り状に切断してビ
ッカース硬度計（荷−重２００ｆ）で中心部の硬度を測
定したところ３３（１（ｙ／ｍＡ　）５１００形、ＣＣ
式曲げ試験装置（島囲製作所製）ｉ： 伯用い軸方向（（π方向）に測定した曲げ弾性率は８．
０ＱＰａ、これと直角方向く直径方向）に測定し一た曲
げ弾性率は７．５　ＧＰａであった。

実施例２ 平均分子量１１万のポリアクリロニトリル粉末を用い、
実施例１と同様の実験を行った。ただし、予備圧搾はｌ
ＯＯＭＩ’ａ　（総荷重７０　ＫＮ　）で実施し、又、
爆発圧搾では；３薬の薬量を６０町に変え（薬量２．５
にり）、池は同じ条件で実施した。得もれた円柱状の成
形体は亀裂やひびがなく、それから切出したＪ・（験片
の曲げデ１１住串はイ１１１方向で８．２ＧＰａ、その
直角方向で７．８ＧＰａであった。

実施例３ 平均分子量７万のポリアクリロニトリル（メチルアクリ
ル酸を２チ共重合した）の粉末１００重量部と、フタロ
シアニン銅１８重量部とを高速プレンダーで混合した後
実施例１と同杼の方法で実験を行った。その結果、得ら
れた円柱状の濃イ；ヤの一′１実施例３においてフタロ
シアニン儒の代り：（）也ロシアニンコバルトを１０重
量部用い、実施例、１ °テ１と同じ実検を行った。その結果、得られた円柱状
成形体は亀裂−やひびがなく一体化しており、それから
切出した試馳片の曲げ弾性率はＨｉ１１方向で？、９Ｇ
Ｐａ、その直角方向で７．５ＧＰａで、６つだ。

実施例５ 硫酸銅４６２重量部の水溶液に平均分子５：８万のポリ
アクリロニトリル粉末２０重量部を分散し、これにチオ
硫酸ナトリウム４．２重量部の水で；１７　’ｊｌ　’
ｆ加え反応を行った。反応後、緑色の粉末を濾過し５回
水洗した後、減圧乾燥を行った。得られた生成物は、ポ
リアクリロニトリル１００重量部に５６３６３重量硫化
銅が付着していた。

この試料を実施例２と同じ条件で爆発圧搾を行った結果
、一体化し亀裂の少い円柱状の成形体が得られた。これ
より切出した試験片の曲げ弾性率は軸方向で７．７０Ｐ
ａ、その直角方向で７．４ＧＰａがあった。

実施例６ 全部、３重量部、プルシアンブルー１０重量部、５呵’
、、リカゲル（３２５メツシユ篩を通過）７０重量、　
・・： １％！　１５重量部、５重量部を混合した場合につい１
′；〜゛・１′ −Ｃ―実施例１と同様の爆発圧搾成形の実験を行つ一□
゛ 辷。その結果、いずれの場合も一体化した成形体が得ら
れ、亀裂やひびわれはほとんどなかった。

又、各成形体から切出した試験片の曲げ弾性率は、いず
れも７　ＧＰａ以上の値を示した。これを表に示した。

なお、比較のためにポリアクリロニトリルのみを試料に
用いた場合には、亀裂や、ひび割れがかなり認められた
。しかし、これらの構造欠陥のない部分の成形体から切
出した試験片の曲げ弾性率は、軸方向で７．２０Ｐａ、
その直角方向で７．１　ｆちった。

以下余白 アクリロニトリルと金属塩材料、５・・・金属容器、６
−外装容器、７・・・排気パイプ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形体の少くとも２直角方向について測定した曲
   げ弾性率が、いずれも４ＧＰａ以上であることを特徴と
   するポリアクリロニトリルと金属塩とからなる剛性体。
2. （２）曲げ弾性率が、いずれも７ＧＰａ以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の剛性体。
3. （３）金属塩が金属の酸化物、硫化物、シアノ化物、フ
   タロシアニン塩であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の剛性体。
4. （４）ポリアクリロニトリル１００重量部に対し、２〜
   １００重量部の金属塩を、あらかじめ金型中に装填した
   後、爆発圧搾によつて成形することを特徴とするポリア
   クリロニトリル剛性体の製造方法。