JPS6186751A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPS6186751A JPS6186751A JP20855484A JP20855484A JPS6186751A JP S6186751 A JPS6186751 A JP S6186751A JP 20855484 A JP20855484 A JP 20855484A JP 20855484 A JP20855484 A JP 20855484A JP S6186751 A JPS6186751 A JP S6186751A
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は鮮鋭度および粒状性を改良するための写真用カ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a photographic coupler for improving sharpness and graininess.
(従来の技術]
ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族−級アミン系カラー現像主婆とカプ
ラーとが反応してインドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
およびそれに:類する色素ができ、色画像が形成される
ことは知られている。この方式においては通常色再現に
は減色法が使われ、青、緑、および赤に還択的に感光す
るハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー
、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用され
る。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシル
アセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラー
が使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主として
ピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シアノアセ
トフェノンまたはインダシロン系カプラーが使われ、シ
アン色画II?形成するためには主としてフェノール系
カプラー、例えばフェノール類およびナフトール類が使
われる。(Prior art) By color-developing a silver halide color photographic material, an oxidized aromatic-grade amine color developing agent and a coupler react to form indophenol, indoaniline,
It is known that indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine and similar dyes are produced and color images are formed. In this system, subtractive color reproduction is usually used for color reproduction, with yellow, magenta, and cyan color image-forming agents having a complementary color relationship with a silver halide emulsion that is reductively sensitive to blue, green, and red, respectively. is used. To form a yellow image, for example, an acylacetanilide or dibenzoylmethane coupler is used, and to form a magenta image, a pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacetophenone or indacylon coupler is mainly used. , Cyan Color Painting II? Primarily phenolic couplers, such as phenols and naphthols, are used for the formation.
近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー撮影感光
材料でに、ディスクカメラや/10サイズカメラの普及
に伴い、高画質化が従来以上に重要である。とりわけ鮮
鋭度と粒状性の改良が重要である。In recent years, with the spread of disc cameras and /10 size cameras in silver halide photographic materials, especially color photographic materials, high image quality has become more important than ever. In particular, it is important to improve sharpness and graininess.
従来より、カプラーは色素偉を形成するために用いられ
るだけでなく、写真性有用基を放出する目的で用いられ
ることが知られている。写真性有用基を放出する化合物
はそれぞれ色再現性の向上、粒状性の改良、鮮鋭度の向
上、もしくは感度の増加などの種々の目的のために用い
られる。It has been known that couplers are used not only to form dyes but also to release photographically useful groups. Compounds that release photographically useful groups are used for various purposes such as improving color reproducibility, improving graininess, improving sharpness, or increasing sensitivity.
さて、発色現像主薬酸化体金捕提する化合物をカプラー
のカップリング位より放出することができるカプラーが
提案され【いる。例えば特開昭jλ−λtsit、同j
7−///137、同j7−/JttJt号などに記載
の化合物が知られている。これらのカプラーは粒状性の
改良、もしくに階調をコントロールする目的で用いられ
るが、その効果は弱くさらに改良することが望まれてい
た。また、これらの公知のカプラーより放出される現像
主薬酸化体の捕捉剤にその捕梶する能力が弱いばかりで
なく、拡散性も小さいことが判明した。そのため、鮮鋭
度を改良することはなく、また他層にまで拡散して重層
効果を得ることもできなかった。Now, a coupler has been proposed that can release a compound that captures oxidized color developing agent gold from the coupling position of the coupler. For example, JP-A Showjλ-λtsit, JP-A-J
7-///137, j7-/JttJt, etc. are known. These couplers are used for the purpose of improving graininess or controlling gradation, but their effects are weak and further improvements have been desired. It has also been found that these known couplers not only have a weak ability to scavenge the oxidized developing agent released by the scavenger, but also have low diffusivity. Therefore, it was not possible to improve the sharpness, and it was also not possible to obtain a multilayer effect by diffusing into other layers.
(発明が解決しようとする問題点ン
したがって本発明の目的に、現像主薬酸化体音捕捉する
化合物を現像主薬酸化体との反応により放出する新規な
カプラーを含有させることにより、粒状性、鮮鋭度、も
しくは重層効果による色再現性の改良に優れたカラー写
真感光材料を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, for the purpose of the present invention, by incorporating a novel coupler that releases a compound that captures the sound of oxidized developing agent by reaction with oxidized developing agent, graininess and sharpness can be improved. Another object of the present invention is to provide a color photographic material that is excellent in color reproducibility due to a multilayer effect.
(問題点を解決するだめの手段)
上記の目的に、下記一般式(I)で表わされるカプラー
金含有するー・ロゲン化銀カラー写真感光材料によって
達成された。(Means for Solving the Problems) The above objects have been achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material containing coupler gold represented by the following general formula (I).
一般式[I)
N1(SO2R2
〔式中、Aは現像主薬酸化体との反応に工りXと開裂す
るカプラー残基全表わし、Xは酸素原子またはイオウ原
子を表わし%R1およびR2はおのおの脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わし、R3に置換基を表わし、
nは0% lまたはコを表わし、nがλのときλつのR
3に異なる置換基であってもよくまたR1 s R2お
よびR3のうちλつが2価基となって連結し環状構造を
形成し−てもよい、〕
不発明の化合物では、現像主薬酸化体との反応によりス
ルホンアミド基が2個(以上)結合した芳香族アルコー
ルもしくは芳香族チオールが放出される。そのスルホン
アミド基の一つは、XK対しパラ位にあることが必要で
ある。このことがまさに本発明の優れた性能を説明する
ものと信じられる。すなわち、Aより、ビススルホンア
ミドフェノール4 [、<t:Eビススルホンアミドチ
オフェノールが離脱したとき、これらの化合物は強い還
元作用を示し現像主薬酸化体を還元する。また、λつの
スルホンアミド基は適度に水溶性を高め、拡散性を高め
る。またRi 、R2もしくはR3の大きさt−調節す
ることにより拡散性を容易に調節することもできる。ス
ルホンアミド基がXに対し2位および3位に結合された
カプラーが特開昭j7−lJItJ6号に開示されてい
るが、このカプラーより離脱した化合物はヒドロキシル
基のパラ位に現像主薬酸化体がカップリング反応すると
いう致命的欠陥があった。このため、還元性が弱(、カ
ップリング反応により生成する色素のため色濁りが生じ
るという問題があった。本発明の化合物ではそのような
欠陥に認められない。General formula [I) N1(SO2R2 [In the formula, A represents all the coupler residues that are cleaved with X upon reaction with the oxidized developing agent, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and %R1 and R2 each represent a fatty acid. represents a group group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R3 represents a substituent,
n represents 0% l or ko, and when n is λ, λ R
3 may be a different substituent, and λ of R1 s R2 and R3 may be divalent groups and linked to form a cyclic structure.] In the uninvented compound, the oxidized developing agent and By this reaction, an aromatic alcohol or an aromatic thiol having two (or more) sulfonamide groups bonded to it is released. One of the sulfonamide groups must be in the para position to XK. It is believed that this precisely explains the superior performance of the present invention. That is, from A, bissulfonamidophenol 4 [, <t:E When bissulfonamidothiophenol is separated, these compounds exhibit a strong reducing action and reduce the oxidized developing agent. Moreover, the λ sulfonamide groups moderately increase water solubility and increase diffusibility. Furthermore, the diffusivity can be easily adjusted by adjusting the size t of Ri, R2, or R3. A coupler in which sulfonamide groups are bonded to the 2nd and 3rd positions relative to It had a fatal flaw: it caused a coupling reaction. For this reason, there were problems in that the reducibility was weak (and color turbidity occurred due to the dye produced by the coupling reaction). Such defects are not observed in the compounds of the present invention.
さらに、米国特許第弘、≠0/、712号に′にオルト
位にスルホンアミド基含有するフェノキシ基を離脱する
カプラーの例が開示されている。このカプラーは発色濃
度を改良する目的のもので特に生成色素量当りの現像銀
量(当量性)t−少なくする目的のものである。この目
的ではある程度の性能全示し、理論的に必要な2当量の
銀量に近い銀量で色素が生成される、しかしながらスル
ホンアミド基がオルト位の他にパラ位にも有するフェノ
キシ基金離脱する本発明のカプラーはコ当量カプラーと
して機能しない。なぜならカプラーより離脱された化合
物に強い還元性を示し現像主薬酸化体を還元してしまう
からである。つまり当量性全天きくすることになり、同
じ発色濃度を得るためには多(の銀量を必要とする。言
いかえるならば本発明のカプラーに発色濃度を大きくす
る目的でλ当着カプラーとし【使用することは不可能で
ある。Furthermore, US Pat. This coupler is used for the purpose of improving color density, and particularly for reducing the amount of developed silver (equivalence) t- per amount of dye produced. For this purpose, it shows a certain degree of performance, and a dye is produced with an amount of silver close to the theoretically required 2 equivalents of silver. The inventive couplers do not function as coequivalent couplers. This is because the compound released from the coupler exhibits strong reducing properties and reduces the oxidized developing agent. In other words, in order to obtain the same color density, a large amount of silver is required. [It is impossible to use.
本発明のカプラーを用いた場合、現像処理時に発生する
過剰の現像主薬酸化体を還元し効果的に除去できる。こ
れにより個々の色素雲はある程度以上に大きくならずモ
ルトの発生を防ぎ粒状性を改良する。また本発明のカプ
ラーでに、それより放出される還元剤の拡散性が大きい
とき、エツジ効果および重層効果が観察された。特にこ
の効果はカラー反転感材において顕著に認められた。た
とえば従来より現像抑制剤を放出するカプラー(DIR
カプラー)全エツジ効果および重層効果全目的として使
うことが知られ℃いる。しかしカラー反転感材において
は従来のDIRカプラーでは現像抑制の効果がなく用い
ることができなかったのが現状である。これは従来のD
IRカプラーではハロゲン化銀に吸着する型の抑制剤を
用いていたからで、それでに現像活性の高いカラー反転
処理でに現像抑制作用が効かないからである。しかしな
がら本発明のカプラーは、カラー反転感材に用いても優
れた粒状改良効果と鮮鋭度の改良効果を示した。すなわ
ちカラー反転用処理の第二現像において本発明のカプラ
ーエリ放出される化合物に、現像主薬酸化体の捕獲剤と
して機能し現像主薬酸化体を消費する。これにより現像
可能銀が消費され結局発色が抑制されることになりDI
R効果を示すのであろう。When the coupler of the present invention is used, excess oxidized developer generated during development can be reduced and effectively removed. This prevents individual pigment clouds from growing beyond a certain level, prevents malt formation, and improves graininess. Edge effects and interlayer effects were also observed with the couplers of the present invention when the reducing agent released therefrom was highly diffusive. This effect was particularly noticeable in color reversal sensitive materials. For example, conventional couplers that release development inhibitors (DIR
Coupler) is known to be used for all edge and layer effects. However, the current situation is that conventional DIR couplers cannot be used in color reversal sensitive materials because they do not have the effect of inhibiting development. This is the conventional D
This is because the IR coupler uses a type of inhibitor that adsorbs to silver halide, and the development inhibitory effect is not effective in color reversal processing where development activity is high. However, the coupler of the present invention showed excellent graininess improvement effects and sharpness improvement effects even when used in color reversal sensitive materials. That is, in the second development of the color reversal process, the compound of the present invention released by the coupler functions as a scavenger for the oxidized developing agent and consumes the oxidized developing agent. This consumes developable silver and ultimately suppresses color development, resulting in DI
It probably shows the R effect.
以下に発明の詳細な説明する。The invention will be described in detail below.
一般式CI)においてXIr1好ましくは酸素原子であ
る。In general formula CI), XIr1 is preferably an oxygen atom.
一般式(IJにおいてR,およびR2が脂肪族基金表わ
すとき炭素数/〜3コ、好ましくは1〜/lであり置換
またに無置換、直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和
または不飽和のいずれであってもよい。置換基としては
例えば以下に列挙するものである:ハロゲン原子、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシル
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、スルホニル基、アシル基、ウ
レイド基、もしくはアリールオキシカルボニル基。これ
らの置換基が脂肪族基の部分を含むとき炭素数、ハ/〜
lぶであり直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換のいずれであってもよい。General formula (when R and R2 represent an aliphatic group in IJ, the number of carbon atoms is /~3, preferably 1~/l, substituted or unsubstituted, linear or branched, chained or cyclic, saturated or unsaturated) Examples of substituents include those listed below: halogen atom, aryl group, alkoxy group, acyloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, acylamino group, cyano group, nitro group. group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, acyloxy group, alkylthio group, amino group, sulfonyl group, acyl group, ureido group, or aryloxycarbonyl group.When these substituents contain a portion of an aliphatic group, carbon number, ha/~
It may be linear or branched, chain or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted.
また上記の置換基が芳香族基の部分を含むとき炭素数r
s≦〜10であり好ましくに置換または無置換のフェニ
ル基である。In addition, when the above substituent includes an aromatic group, the number of carbon atoms is r
s≦10, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
一般式(I)においてR1およびR2が芳香族基を表わ
すとき炭素数は6〜10であり好ましくは置換または無
置換のフェニル基である。置換基としては脂肪族基、芳
香族基、複素環基、−・ロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、
スルホニル基、ウレイド基、アリールオキシカルボニル
基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル
アミノ基、もしくハスルファモイルアミノ基などが挙げ
られる。これらの置換基が脂肪族基の部分を含むとき炭
素数ij/〜32であり好ましくH/〜/lであり、直
鎖またに分岐、鎖状または環状、飽和またに不飽和、置
換またに無置換のいずれであってもよい。また上記のt
e置換基芳香族基の部分を含むとき炭素数は6〜IOで
あり好ましくセ1へ換またに無置換のフェニル基である
。また上記の置換基が複素環を含むとき、例えばイミダ
ゾール、ピロール、チオフェン、テトラヒドロフラン、
ベンズイミダゾール、ピリジン、トリア/−ル、ピラゾ
ールイミダゾリジン−2,4L−ジオンなどの環構造を
もつものである。In general formula (I), when R1 and R2 represent an aromatic group, the number of carbon atoms is 6 to 10, and preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. Substituents include aliphatic groups, aromatic groups, heterocyclic groups, -, rogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, arylthio groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxyl groups, acylamino groups, cyano groups, nitro groups, carbamoyl groups, and sulfamoyl groups. group, sulfonamide group, acyloxy group, alkylthio group, amino group,
Examples include a sulfonyl group, a ureido group, an aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, an acyl group, an alkoxycarbonylamino group, and a hasulfamoylamino group. When these substituents include an aliphatic group moiety, the number of carbon atoms is ij/~32, preferably H/~/l, linear or branched, chained or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or It may be unsubstituted. Also, the above t
(e) When the substituent contains an aromatic group, the number of carbon atoms is 6 to IO, and it is preferably a phenyl group substituted with C1 or unsubstituted. In addition, when the above substituent contains a heterocycle, for example, imidazole, pyrrole, thiophene, tetrahydrofuran,
It has a ring structure such as benzimidazole, pyridine, tri/-, pyrazole imidazolidine-2,4L-dione.
一般式(IJにおいてR1およびR2が複素環基を表わ
すとき、ヘテロ原子として窒累原子、イオウ原子、酸素
原子もしくはセレン原子より選ばれるj員ないし7員環
の複素環基が好ましい。例えばイミダゾール、ピラゾー
ル%’tλ、弘−トリアゾール、チオフェンフラン、ベ
ンゾイミダゾール、ピリジン、テトラヒドロフランなど
でこれらは置換基全作してもよく好ましい置換基とじて
は脂肪族基、芳香族基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルギルチオ基
、ウレイド基、シアノ基、アアミノ基、アリールオキシ
基などである。これらの置換基が脂肪族基の部分を含む
とき炭素数[/〜32、好ましく、i/−/4であり、
直鎖またに分岐、鎖状またに環状、飽和またげ不飽和、
置換または無置換のいずれであってもよい。また上記の
置換基が芳香族基の部分を含むとき炭素数Ha〜10で
あり好ましくは置換またげ無置換のフェニル基である。When R1 and R2 represent a heterocyclic group in the general formula (IJ), the heteroatom is preferably a j- to 7-membered heterocyclic group selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom. For example, imidazole, Pyrazole%'tλ, Hirotriazole, thiophenefuran, benzimidazole, pyridine, tetrahydrofuran, etc. All of these substituents may be substituted, and preferred substituents include aliphatic groups, aromatic groups, acylamino groups, and sulfonamide groups. , alkoxy group, halogen atom, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, argylthio group, ureido group, cyano group, aamino group, aryloxy group, etc.When these substituents include an aliphatic group, the number of carbon atoms [/~32, preferably i/-/4,
Linear or branched, chain or cyclic, saturated or unsaturated,
It may be substituted or unsubstituted. When the above-mentioned substituent includes an aromatic group, it has a carbon number of Ha to 10, and is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
一般式([JにおいてR3は好ましくげ脂肪族基、芳香
族基、複素環基、)・ロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、チオウレイド基、アシルアミノ基、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、アルコキシ基、アルギルチオ基、アミノ基、ス
ルホニル基、ウレイド基、アリールオキシカルボニル基
、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、アシル基、もしくtffnが2のときす。これら
の置換基が脂肪族基の部分金倉むとき炭素数は7〜3コ
、好ましくは/−74であり、直鎖または分岐、鎖状ま
たは環状、−和またに不飽和、置換またげ無積換のいず
れであってもよい。General formula ([In J, R3 is preferably an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group] - rogene atom, alkoxy group, aryloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, thioureido group, acylamino group, cyano group, Nitro group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonamide group, alkoxy group, argylthio group, amino group, sulfonyl group, ureido group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, acyl group, or tffn is 2. When these substituents are part of an aliphatic group, the number of carbon atoms is 7 to 3, preferably /-74, straight chain or branched, chain or cyclic, -unsaturated or unsaturated, unsubstituted. It may be either transshipment or transshipment.
またR3が芳香族基の部分を含むとき、炭素数は6〜1
0であり好ましくげ買換または無1費換のフェニル基で
ある。When R3 includes an aromatic group, the number of carbon atoms is 6 to 1.
0 and is preferably a phenyl group that can be purchased or purchased at no cost.
一役式(IJにおいて、AH詳しくは下記一般式(II
)、(1)、(If/)、(V)、i)、(’vll
)または(■)で表わされるカプラー残基である。One role formula (IJ, AH details are the following general formula (II
), (1), (If/), (V), i), ('vll
) or (■).
一般式([J
一役式(III)
一般式CIt/J
〇
一般式(V)
一般式(■J
〇
一般式〔■〕
R14−C)i−Rts
一般式〔■〕
上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基(一般式(HにおいてX)の
結合位置を表わす。上式においてR5、R6s R7
s IL 8 s R9% RIO% R1
1−R12s R13s R14% Rts % R
16またげR17が耐拡散基金倉む場合、それは炭素数
の総数が1〜3コ、好ましくBio〜λコになるように
選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は/j以下が
好ましい。General formula ([J One-part formula (III) General formula CIt/J 〇 General formula (V) General formula (■J 〇 General formula [■] R14-C)i-Rts General formula [■] The more derived free bond represents the bonding position of the coupling-off group (X in general formula (H). In the above formula, R5, R6s R7
s IL 8 s R9% RIO% R1
1-R12s R13s R14% Rts % R
If R17 carries a diffusion-resistant fund, it is selected so that the total number of carbons is 1 to 3, preferably Bio to λ; otherwise, the total number of carbons is preferably /j or less. .
+lCm6E 一般式CII ) 〜(VIA) (D
Rs 〜R17、およびlについて説明する。+lCm6E General formula CII ) ~(VIA) (D
Rs to R17 and l will be explained.
式中、R5H脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基金、R6は芳香族基または複素環基を表わす
。In the formula, R5H represents an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group or a heterocyclic group, and R6 represents an aromatic group or a heterocyclic group.
式中、R5で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数/
〜2コで、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基は
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっていてもよい。R5として有用な脂肪族基の呉体
的な例は、次のようなものである:インプロピル基、イ
ソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、te
rt−アミル基、/、/−ジメチルブチル基、/、l−
ジメチルへ中シルM、t、i−’)エチルヘキシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
ヘキシル基、l−メトキシインプロピル基、l−フェノ
キシイソプロビル基、/ I) tert−ブチル
フェノキシイソプロピル基、α−アξツインプロピル基
、α−(ジエチルアミノコイソプロピル基、α−(サク
シンイミド)イノプロピル基、α−(フタルイミド〕イ
ソプロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イソプ
ロピル基などである。In the formula, the aliphatic group represented by R5 preferably has a carbon number/
-2, which may be substituted or unsubstituted, linear or cyclic. Preferred substituents for the alkyl group include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group, and a halogen atom, which may themselves have further substituents. Typical examples of aliphatic groups useful as R5 are: inpropyl, isobutyl, tert-butyl, isoamyl, te.
rt-amyl group, /, /-dimethylbutyl group, /, l-
dimethyl to middle syl M, t, i-') ethylhexyl group,
Dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, l-methoxyinpropyl group, l-phenoxyisopropyl group, /I) tert-butylphenoxyisopropyl group, α-aξtwinpropyl group, α-(diethylaminocoisopropyl group, α-(succinimido)inopropyl group, α-(phthalimido)isopropyl group, α-(benzenesulfonamido)isopropyl group, and the like.
R5、またはR6が芳香族基(特にフェニル基)全あら
れす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェニル
基などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、41肪族アミド基、アル
キルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
ル午ルウレイ、ド基、アルキル置換サクシンイミド基な
どで置換されてよ(、この場合アルキル基は鎖中にフェ
ニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル苓ハま
たアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールス
ルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリール
ウレイド基などで置換されてもよ(、これらの置換基の
アリール基の部分にさらに炭素数の合計が7〜ココの一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。When R5 or R6 is an aromatic group (particularly a phenyl group), the aromatic group may be substituted. Aromatic groups such as phenyl groups include alkyl groups having 32 or less carbon atoms, alkenyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonylamino groups, 41 aliphatic amide groups, alkylsulfamoyl groups, alkylsulfonamido groups, and alkyl groups. In this case, the alkyl group may be substituted with an aromatic group such as phenylene in the chain.The phenyl group may also be substituted with an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, It may be substituted with an arylcarbamoyl group, an arylamide group, an arylsulfamoyl group, an arylsulfonamide group, an arylureido group, etc. may be substituted with one or more alkyl groups.
15% またUR6であられされるフェニル基はさらに
、炭素数/〜乙の低級アルキル基で置換されたものも含
むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基または・ヘロゲン原
子で置換されてよい。15% In addition, the phenyl group represented by UR6 can further include an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, including those substituted with a lower alkyl group having a carbon number of
It may be substituted with a nitro group, a cyano group, a thiocyano group or a halogen atom.
またR5、またURe’rX、フェニル基が他の環を縮
合した置換基、例えばす7チル基、キノリル基、イソ中
ノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい。In addition, R5, URe'rX, and a phenyl group may represent a substituent formed by condensing another ring, such as a heptyl group, a quinolyl group, an isonoryl group, a chromanyl group, a chromanyl group, and a tetrahydronaphthyl group.
これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有してもよい
。These substituents may themselves have further substituents.
R5がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部分
は、炭素数lから3−2、好ましくケ/〜ココの直鎖な
いし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基もしくげ環状アルケニル基を表わし、これらはI・ロ
ゲン原子、アリール基、アルコキシ基なとで置換されて
いてもよい。When R5 represents an alkoxy group, the alkyl moiety has 1 to 3 to 2 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, a cyclic alkyl group, or a cyclic alkenyl group. These may be substituted with an I.rogen atom, an aryl group, an alkoxy group, or the like.
R5、またtdRsが複素環基をあられす場合、複素環
基げそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してア
ルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニ
ル基の炭素原子又げアミド基の窒素原子と結合する。こ
のような複素環としてはチオフェン、7ラン、ピラン、
ビロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキ
サジンなどがその例である。これらげさらに環上に置換
基を有してもよい。When R5 or tdRs represents a heterocyclic group, each of the heterocyclic groups is connected via one of the carbon atoms forming the ring to the carbon atom of the carbonyl group of the acyl group in alpha-acylacetamide, and the nitrogen atom of the amide group. Combine with. Such heterocycles include thiophene, 7rane, pyran,
Examples include virol, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyritazine, indolizine, imidazole, thiazole, oxazole, triazine, thiadiazine, oxazine, and the like. These may further have a substituent on the ring.
一役式(IIIJにおいてR7げ、炭素数7から32好
ましく117から−22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基(例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル、
ヘキシル、ドデシル基など)、アルケニル基(例えばア
リル基など)、環状アルキル基(例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など)、アラル
牛ル基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基など)
、環状アルケニル4(例えばシクロペンテニル、シクロ
ヘキセニル基など)f:表わし、これらはハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基
、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ヘーアリールアニリノ基、ヘーアルキルアニリノ
基、ヘーアシルアニリノ基、ヒドロ午シ基などで置換さ
れていてもよい。Monofunctional formula (R7 in IIIJ, straight chain or branched alkyl group having 7 to 32 carbon atoms, preferably 117 to -22 carbon atoms (e.g. methyl, isopropyl, tert-butyl,
hexyl, dodecyl, etc.), alkenyl groups (e.g. allyl group, etc.), cyclic alkyl groups (e.g. cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, etc.), aral group (e.g. benzyl, β-phenylethyl group, etc.)
, cyclic alkenyl 4 (e.g. cyclopentenyl, cyclohexenyl group, etc.) f: Represents a halogen atom, nitro group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxy group, alkylthiocarbonyl group, arylthiocarbonyl group , alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfo group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamino group, diacylamino group, ureido group, urethane group, thiourethane group, sulfonamide group, heterocyclic group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl arylthio group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, anilino group, hearylanilino group, hearylanilino group, hearylanilino group, hydropoxy group, etc.
更にR7B 、アリール基(例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフチル基など)を表わしてもよい。アリー
ル基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基として
たとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、
アラル牛ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、了り−ル
オキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リ−゛ルオキシ力ルボニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複
素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基
、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキルアニ
リノ基、N−アリールアニリノ基、ヘーアシルアニリノ
基、ヒドロキ7基などを有してよい。R7としてより好
ましイノは、オルト位の少くとも1個がアルキル基、ア
ルコキシ基、・−ロゲン原子などによってR換されてい
るフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカプラー
の光や熱による呈色が少な(て有用であるっ
更にR7は、複素環基(例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む!員またH+員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基など)、両店のアリール
基につい【列挙した置換基によって置換された複素環基
、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アル中ルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アリールチオカルバモイル基k
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。Furthermore, R7B may represent an aryl group (eg, phenyl group, α- or β-naphthyl group, etc.). The aryl group may have one or more substituents, such as an alkyl group, an alkenyl group, a cyclic alkyl group,
Aralyl group, cyclic alkenyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfo group, sulfamoyl group , carbamoyl group, acylamino group, diacylamino group, ureido group, urethane group, sulfonamide group, heterocyclic group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylthio group, alkylthio group, alkylamino group, dialkylamino group, anilino group, It may have an N-alkylanilino group, an N-arylanilino group, a heacylanilino group, a hydroxy7 group, and the like. Ino, which is more preferable as R7, is phenyl in which at least one ortho position is R-substituted with an alkyl group, alkoxy group, . In addition, R7 is a heterocyclic group (for example, a heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom as a hetero atom, a !-membered or H+-membered heterocyclic group, a fused heterocyclic group, and a pyridyl group). , quinolyl group, furyl group, benzothiazolyl group, oxasilyl group, imidazolyl group, naphthoxacylyl group, etc.); Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, arylthiocarbamoyl group
Alternatively, it may represent an arylthiocarbamoyl group.
式中Rstl水素原子、炭素数lから32、好ましくは
1からココの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニ
ル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(こ
れらの基は両店R7について列挙した置換基金有し瓜も
よい)、アリール基および複素環基(これらに前記R7
について列挙した置換基を有してもよいン、アルコキシ
カルボニル基llえばエトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など入ア
リールオΦジカルボニル基(例えばフェノキシカルボニ
ル基、ナンド午ジカルボニル基なとン、アラルキルオキ
シカルボニル基(例工ばベンジルオキシカルボニル基な
どン、アルコキシ基(例えばメ)=?シ基、エト牛シ基
、ヘプタデシルオキシ基などノ、アリールオキシ基(例
えばフェノ午シ基、トリルオ午シ基など)、アルキルチ
オ基(例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など)、ア
リールチオ基(例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチ
オ基など)、カルボキシ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基、j−((λ、弘−ジーtert−アミ
ルフェノキシ)アセタミド〕ベンズアミド基など)、ジ
アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基(例えば
ヘーメチルゾロピオンアミド基などン、ヘーアリールア
シルアミノ基(例えばヘーフェニルアセタミド基など)
、ウレイド基(例えばウレイド、ヘーアリールウレイド
、〜−アルキルウレイド基などン、ウレタン基、チオウ
レタン基、アリールアミノ基(例えばフェニルアミノ、
ヘーメチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、N−アセ
チルアニリノ基、コークロロ=!−テトラデカンアミド
アニリノ基など)、アルキルアミノ基(例えばn−ブチ
ルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基
など)、シクロアミノ基(例えばピペリジノ基、ピロリ
ジノ基など)、複素環アミノ基(例えばダーピリジルア
ミノ基、−一ペンゾオキサゾリルアミノM など)、ア
ルキルカルボニル基(例えばメチルカルボニル基など)
、アリールカルボニル基(例えばフェニルカルボニル基
など)、スルホンアミド基(例えばアル中ルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基など)、カルバモイ
ル基(例えばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、N−メチル−フェニルカルバモイル、ヘーフエ
ニA/ 力/l/バモイルなど)、スルファモイル基(
例工ばヘーアルキルスルファモイル、N、N−ジアルキ
ルスルファモイル基、ヘーアリールスルファモイル基、
〜−アルキルーへ−アリールスルファモイル基、N、N
−ジアリールスルファモイル基など)、シアノ基、ヒド
ロキシ基のいずれか金表わす。In the formula, Rstl hydrogen atom, a linear or branched alkyl, alkenyl, cyclic alkyl, aralkyl, cyclic alkenyl group having carbon atoms of 1 to 32, preferably 1 to 1 (these groups have the substituent groups listed for both R7) ), aryl groups and heterocyclic groups (with the above-mentioned R7
Alkoxycarbonyl groups may have the substituents listed above, such as ethoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, stearyloxycarbonyl groups, aryl dicarbonyl groups (e.g. phenoxycarbonyl groups, nandodicarbonyl groups, etc.). , aralkyloxycarbonyl groups (e.g. benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy groups (e.g. (e.g., tolylthio group, tert-amylphenoxy)acetamide] benzamide group, etc.), diacylamino group, N-alkylacylamino group (e.g., hemethylzolopionamide group, etc.), hearylacylamino group (e.g., hephenylacetamide group, etc.) )
, ureido groups (e.g. ureido, hairarylureido, ~-alkylureido groups, etc.), urethane groups, thiourethane groups, arylamino groups (e.g. phenylamino,
Hemethylanilino group, diphenylamino group, N-acetylanilino group, cochloro=! -tetradecanamide anilino group, etc.), alkylamino groups (e.g. n-butylamino group, methylamino group, cyclohexylamino group, etc.), cycloamino groups (e.g. piperidino group, pyrrolidino group, etc.), heterocyclic amino groups (e.g. pyridylamino group, -1penzoxazolylamino M, etc.), alkylcarbonyl group (e.g. methylcarbonyl group, etc.)
, arylcarbonyl group (e.g., phenylcarbonyl group, etc.), sulfonamide group (e.g., alkyl sulfonamide group, arylsulfonamide group, etc.), carbamoyl group (e.g., ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, N-methyl-phenylcarbamoyl group, hephenylsulfonamide group, etc.). A/force/l/bamoyl, etc.), sulfamoyl group (
For example, hair alkyl sulfamoyl, N,N-dialkyl sulfamoyl group, hair arylsulfamoyl group,
~-alkyl-arylsulfamoyl group, N, N
- diarylsulfamoyl group, etc.), cyano group, or hydroxyl group.
式中、R9tl脂肪族基、または芳香族基金表わす。脂
肪族基としては好ましくは炭素数/−22で、置換もし
くは無置換、鎖状もしくげ環状、いずれであってもよい
。好ましい置換基としてはアルコキシ基、アル命ルチオ
基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基等でこれらはそれ自体更に置換基をも
っていてもよい。R9として有用な脂肪族基の具体的な
例は次のようなものであるニドデシル基、ヘキサデシル
基、ドデシルオキシプロビル基、シクロヘキシル基、t
ert−ブチル基、ブチル基、3−(=。In the formula, R9tl represents an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group preferably has carbon atoms of -22, and may be substituted or unsubstituted, and may be chain-like or twisted-cyclic. Preferred substituents include an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a halogen atom, and an acylamino group, which may themselves have further substituents. Specific examples of aliphatic groups useful as R9 include the following: nidodecyl, hexadecyl, dodecyloxypropyl, cyclohexyl, t
ert-butyl group, butyl group, 3-(=.
弘−ジーtert−アミルフェノキシ〕プロピル基、/
−(,2,44−ジーtert−アばルフエノキシ)プ
ロピル基、などである。Hiroji-tert-amylphenoxy]propyl group, /
-(,2,44-di-tert-abarphenoxy)propyl group, and the like.
R9が芳香族基金表わすとき前記R5がアIJ−ル基の
ときに列挙した置換基を有してもよい。When R9 represents an aromatic group, it may have the substituents listed above when R5 is an aryl group.
式中、RioH脂肪族基(例えばメチル基、エチル基な
ど)、・・ロゲン原子(例えばクロル原子、フラノ原子
)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)も
しくは芳香族基(例えばフェニル基)を表わす。In the formula, RioH is an aliphatic group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), a rogen atom (e.g. chloro atom, furano atom), an alkoxy group (e.g. methoxy group, ethoxy group) or an aromatic group (e.g. phenyl group). represent.
式中%R11およびl’hzldおのおの水素原子、脂
肪族基、またげ芳香族基金表わす。R11またHR12
が脂肪族基金表わすとき、炭素数l〜3λ、好ましくは
/−/Iで、置換またに無置換、鎖状または環状、いず
れであってもよい。置換基として好ましくげアリールオ
キシ基、アルコキシ基、・・ロゲン原子、アリール基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基
、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、アシルオキシ基等でこれらはさらに置換基を
もっていてもよい。R11またUR12の有用な脂肪族
基の具体的な例は次のようなものであるニドデシル基、
ヘキサデシル基、ドデシルオキシプロビル基、シクロヘ
キシル基、tert−ブチル基、J−(2,4cmジー
tert−アミルフェノキジンプロビル基、l(λl弘
−ジーtert−アミルフエノギシ)プロピル基、など
である。In the formula, %R11 and l'hzld each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. R11 or HR12
When represents an aliphatic group, the number of carbon atoms is 1 to 3λ, preferably /-/I, and it may be substituted or unsubstituted, chain or cyclic. Preferred substituents include an aryloxy group, an alkoxy group, a rogen atom, an aryl group,
These include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an acyloxy group, etc., and these may further have a substituent. Specific examples of useful aliphatic groups for R11 or UR12 include nidodecyl groups,
They include a hexadecyl group, a dodecyloxypropyl group, a cyclohexyl group, a tert-butyl group, a J-(2,4cm di-tert-amylphenoxydinepropyl group), a l(λl-di-tert-amylphenoxydinpropyl group), and the like.
R11またにR12が芳香族基を表わすとき炭素数t〜
10、好ましくは置換または無置換のフェニル基である
。好ましい置換基としてはアルコキシ基、脂肪族基、ア
シルアミノ基、アルコキシカル6ニル基、ハロゲン原子
、スルホンアばド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、などである。R11またfl R12の有用な芳
香族基の4体的な例は次のようなものである:2−テト
ラデシルオキシフェニル基、μmテトラデシルオキシフ
ェニル基、3−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、
コークロローj−ドデシルオ午ジカルボニルフェニル基
、フェニル基、ターカルボキシフェニル基、などである
。When R11 or R12 represents an aromatic group, the number of carbon atoms is t~
10, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group. Preferred substituents include an alkoxy group, an aliphatic group, an acylamino group, an alkoxycarbyl group, a halogen atom, a sulfonabad group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, and the like. . Examples of useful aromatic groups for R11 or fl R12 are as follows: 2-tetradecyloxyphenyl group, μm tetradecyloxyphenyl group, 3-dodecyloxycarbonylphenyl group,
Examples include carbonyl phenyl group, phenyl group, tercarboxyphenyl group, and the like.
式中、R13t’!ハロゲン原子、アシルアミノ基(例
えば、アセトアミド基、λ9μmジーtert−アミル
フェノキシアセトアミド基)、スルホンアミド基(例え
ばメタンスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミ
ド基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、ドデシルオ
キシ基)、または脂肪族基(例えばメチル基、エチル基
)を表わす。In the formula, R13t'! Halogen atoms, acylamino groups (e.g., acetamide groups, λ9μm di-tert-amylphenoxyacetamide groups), sulfonamide groups (e.g., methanesulfonamide groups, hexadecylsulfonamide groups), alkoxy groups (e.g., methoxy groups, dodecyloxy groups), Or it represents an aliphatic group (eg methyl group, ethyl group).
式中、lは0./またはλを表わし、lが2のとき、λ
つの置換基は同じでも異なっていてもよい。In the formula, l is 0. / or λ, and when l is 2, λ
The two substituents may be the same or different.
R14fdアリールカルボニル基、 炭素数2〜3コ好
ましくは2〜ココのアルカノイル基、アリールカルバモ
イル基、炭素数2〜32好ましくハ2〜λコのアルカン
カルバモイルL 炭素a/〜3λ好ましくは/〜ココの
アルコキシカルボニル基もしく汀、アリールオキシカル
ボニル基金表わし、これらは置換基金性してもよ(置換
基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、)10ゲ
ン原子、ニトロ基、カルボニル基、ニトリル基、アル中
ル基もしくはアリール基などである。R14fdArylcarbonyl group, alkanoyl group with 2 to 3 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms, arylcarbamoyl group, alkanecarbamoyl group with 2 to 32 carbon atoms, preferably 2 to λ carbons a/~3λ, preferably/~ here It represents an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and these may be substituent groups (substituents include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, an alkylsulfamoyl group, an alkylsulfonamide group, an alkylsuccinyl group). These include an imide group, a 10-gen atom, a nitro group, a carbonyl group, a nitrile group, an alkyl group, and an aryl group.
R15はアリールカルボニル基、炭素数−2〜3コ好ま
しくはコ〜コ2のアルカノイル基、アリールカルバモイ
ル基、炭素数λ〜3−2好ましくげλ#2コのアルカン
カルバモイル基、炭素数2〜32好ましくは7〜コ2の
アルコキシカルボニル基モしくはアリールオキシカルボ
ニル基、炭素数l〜32好ましくはl−ココのアルカン
スルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、!
員もしくはぶ員のへテロ環基(ペテロ原子としては窒素
原子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシンイ
ミド基、フリル基、ピリジル基もしくにベンゾトリアゾ
リル基である)を表わし、これらは前記R14のところ
で述べた置換基金性してもよい。R15 is an arylcarbonyl group, an alkanoyl group with 2 to 3 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms, an arylcarbamoyl group, an alkanecarbamoyl group with λ to 3-2 carbon atoms, preferably λ#2, and an alkanecarbamoyl group with 2 to 32 carbon atoms; Preferably, an alkoxycarbonyl group having 7 to 2 carbon atoms, preferably an aryloxycarbonyl group, an alkanesulfonyl group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1-carbon, an arylsulfonyl group, an aryl group!
membered or double-membered heterocyclic group (the petro atom is selected from nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, such as triazolyl group, imidazolyl group, phthalimide group, succinimide group, furyl group, pyridyl group or benzotriazolyl group) (which is a group), and these may be substituted radicals as described above for R14.
一般式〔■〕においてR16H脂肪族基、芳香族基、複
素環基もしくげア= IJノ基を表わす。脂肪族基、芳
香族基またげ複素環基についてμR5について説明した
ものが適用される。R□6 がアニリノ基金表わすとき
フェニル基の置換基として’D R7がフェニル基のと
き列挙した置換基を有してもよい。好ましいR16の例
としては、ペンタフルオロプロピル基、/、/、コ、2
.J、3−ヘキサフルオロプロピル基、p−シアノアニ
リノ基、−11≠−ジクロロアニリノ基、p−プロノぞ
ンスルホニルアニリノ基、コーエタンスルホンアミドフ
ェニル基などが挙げられる。In the general formula [■], R16H represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or an IJ group. Regarding the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group, the explanation for μR5 applies. When R□6 represents an anilino group, the phenyl group may have the substituents listed above when R7 is a phenyl group. Preferred examples of R16 include pentafluoropropyl group, /, /, co, 2
.. J, 3-hexafluoropropyl group, p-cyanoanilino group, -11≠-dichloroanilino group, p-pronozonesulfonylanilino group, coethanesulfonamidophenyl group, and the like.
式中117 は脂肪族基、もしくげ芳香族基金表わす。In the formula, 117 represents an aliphatic group or an aromatic group.
これらiRsについて説明したものが適用される。好ま
しいR17の例としてtit t e r t −ブチ
ル基、/−(2,4(−ジーtert−アミルフェノキ
シ)プロピル基、/−(2,II−ジーtert−アミ
ルフェノキシ)ペンチル基、イソアεル基、/−(2,
弘−ジーtert−オクチルフェノキシ)ヘプチル基な
どが挙げられる。What has been explained about these iRs applies. Preferred examples of R17 include titer t-butyl group, /-(2,4(-di-tert-amylphenoxy)propyl group, /-(2,II-di-tert-amylphenoxy)pentyl group, and isoalε). group, /-(2,
Examples include Hiro-di-tert-octylphenoxy)heptyl group.
本発明のカプラーは他の通常カプラーと併用して用いる
のが好ましく、主カプラーに対してl×/ 0−2mo
1% 〜/ 00mo1% 好ましくHj−jOmo
lチで用いられる。The coupler of the present invention is preferably used in combination with other conventional couplers, and has a ratio of l×/0-2mo to the main coupler.
1% ~/00mo1% Preferably Hj-jOmo
Used in 1.
本発明に使用される化合物としてa次のような化合物を
例に挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。Examples of the compounds used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.
OH
叫
cooc、□H25
Nt−1802Cr2 Hl 7
NH302C161−133
N)isO2c16H33
■ 化合物この合成
/、tA−ジヒドロキシ一一−ナフトエ酸204AIを
ジメチルホルムアミド100m1に溶かした溶液に、ナ
トリウムメトキサイドのメタノール溶液(2g%)31
rtgf添加した。10分間攪拌の後、この反応液に、
λ、lL−ジニトロフルオロベンゼンirtgのジメチ
ルホルムアミド溶液300m1を室温下、滴下した。2
時間攪拌を続げた後、濃塩酸10/、≠gを反応液に、
徐々に加えた。OH cry cooc, □H25 Nt-1802Cr2 Hl 7 NH302C161-133 N) isO2c16H33 ■ Compound This synthesis/, To a solution of tA-dihydroxy-1-naphthoic acid 204AI dissolved in 100 ml of dimethylformamide, add a methanol solution of sodium methoxide (2 g %) 31
rtgf was added. After stirring for 10 minutes, this reaction solution was
300 ml of a dimethylformamide solution of λ,1L-dinitrofluorobenzene irtg was added dropwise at room temperature. 2
After stirring for an hour, add 10/≠g of concentrated hydrochloric acid to the reaction solution.
Added gradually.
析出してきた結晶’kF取し、これを水洗後、乾燥して
、化合物227≠gを得た。The precipitated crystal 'kF was collected, washed with water, and dried to obtain compound 227≠g.
■ 化合物tの合成
化合物3.274Lg、Q−テトラデシロキシアニリン
22Ag、ジメチルホルムアミド2.jlの混合物に、
70°Cで、ジシクロへキシルカルポジイーミド(DC
C)/40.49のクロロホルム溶液弘00m1を滴下
した。μ時間攪拌の後、反応液を濾過し、f液に水2o
omlをゆっくりと滴下した。析出してきた結晶kiP
取し、乾燥することによって、化合物兄、λりλyを得
た。■ Synthesis of compound t Compound 3.274Lg, Q-tetradecyloxyaniline 22Ag, dimethylformamide 2. jl mixture,
Dicyclohexylcarpodiimide (DC
00 ml of a chloroform solution of C)/40.49 was added dropwise. After stirring for μ hours, the reaction solution was filtered, and 2 O of water was added to the f solution.
oml was slowly added dropwise. Crystal kiP that has precipitated
By taking and drying, the older compound λy was obtained.
■ 例示化合物(1)の合成
還元鉄soog、塩化アンモニウム309、酢酸l 0
tnl、 水j j Omlイソプロビルアルコールコ
。■ Synthesis of exemplified compound (1) Reduced iron soog, ammonium chloride 309, acetic acid l 0
tnl, water j j Oml isopropyl alcohol co.
よ!の混合物t−10分間還元させた。この反応液中に
、還流下、化合物だ、コタ2Iを徐々に加えた。30分
後、反応液を濾過し、そのp液金濃縮した。濃縮物をテ
トラハイドロフラン1lvc@かシタモのに、ベンゼン
スルホニルクロライド7isit室温下、滴下した。さ
らに、ピリジン3!・1gを滴下後、72時間攪拌した
。反応液をエチルアセテートで抽出し、有機層全水洗し
た。さらに硫酸す) IJウムで乾燥後、溶媒を留去し
、得られた濃縮物を、アセトニトリル及びエチルアセテ
ートの混合溶液で再結晶することによって、例示化合物
(1)、273.2it−得た。(m、p、/&7゜o
”c)
例示化合物(2)の合成
合成例(1)の段階■において、ベンゼンスルホニルク
ロライドのかわりに、メタンスルホニルクロライド金柑
いた他は、合成例(1)と全(同様の合成法により合成
した。(m−p−/4’4.0°C)本発明のカプラー
は、通用の写真用カプラーと併用して用いるのが好まし
い。同一層に使用される色素形成カプラー1モルに対し
て1o−2〜l。Yo! The mixture was reduced for t-10 minutes. The compound Dakota 2I was gradually added to this reaction solution under reflux. After 30 minutes, the reaction solution was filtered and the p-liquid gold was concentrated. The concentrate was added dropwise to 1 liter of tetrahydrofuran or 7 isit of benzenesulfonyl chloride at room temperature. Furthermore, pyridine 3! - After dropping 1 g, it was stirred for 72 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the entire organic layer was washed with water. After drying over IJ sulfuric acid, the solvent was distilled off, and the resulting concentrate was recrystallized from a mixed solution of acetonitrile and ethyl acetate to obtain 273.2 it of Exemplified Compound (1). (m, p, /&7゜o
"c) Synthesis of Exemplified Compound (2) In step (1) of Synthesis Example (1), methanesulfonyl chloride kumquat was used instead of benzenesulfonyl chloride. (m-p-/4'4.0°C) The coupler of the present invention is preferably used in combination with a commonly used photographic coupler. -2~l.
0モル好ましく、B、o、I−0,1モルの範囲で使用
して本発明の目的とする効果を得ることができる。It is preferably 0 mole, and can be used in the range of B, o, I-0.1 mole to obtain the desired effect of the present invention.
本発明のカプラーあるいは後述する併用しうるカプラー
に、種々の公知分散方法により感光材料中に導入でき、
固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例とし
て挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点がt
yzoc以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液またげ両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またげゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第2,322,027号などに記載されてい
る。分散にμ転相を伴ってもよ(、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによ
って除去またげ減少させてから塗布に使用してもよい。The coupler of the present invention or the coupler that can be used in combination as described below can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
Typical examples include a solid dispersion method, an alkali dispersion method, preferably a latex dispersion method, and more preferably an oil-in-water dispersion method. In the oil-in-water dispersion method, the boiling point is t
After dissolving either a high boiling point organic solvent of yzoc or higher and a low boiling point so-called auxiliary solvent alone or a mixture of the two, finely dispersed in an aqueous medium such as aqueous gelatin solution in water in the presence of a surfactant. do. Examples of high boiling point organic solvents are described in U.S. Pat. No. 2,322,027 and others. Dispersion may be accompanied by μ phase inversion (or, if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, noodle washing, ultrafiltration, etc.) before use for coating.
高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジーローエチルへキシルフタレート、ジドデシルフタレ
ートなど)、リン酸またげホスホン酸ノエステル類(ト
リフェニルホスフェート、lJクレジルホスフェート、
λ−エチルへキシルジフェニルホスフエート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリーローエチルへ中シルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリプト午ジ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、−一エチルへ争シルーp−
ヒドロ午ジベンゾエートなどン、アミド(ジエチルドデ
カンアミド、ヘーテトラデシルピロリドンなど)、アル
コール類またはフェノール類(インステアリルアルコー
ル、コ、4C−ジーtert−アξルフェノールなど〕
、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチン1ト、インステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなど〕、アニリン誘導体
(N 、N−ジブチルフタートキシーj−tert−オ
クチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが
挙げられ、また補助溶剤としては、沸点が約300ない
し約/100cのが使用でき、典型例としてニ酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、コーエトギシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of high boiling point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
Ziro ethylhexyl phthalate, didodecyl phthalate, etc.), phosphoric acid phosphonic acid noesters (triphenyl phosphate, lJ cresyl phosphate,
λ-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triloethyl phosphate, tridodecyl phosphate, tryptonyl diethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc.)
, benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, monoethyl p-
Hydrogen dibenzoates, amides (diethyldodecaneamide, hetetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (stearyl alcohol, co-, 4C-di-tert-alphenol, etc.)
, aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributate, instearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl phthaltoxyj-tert-octyl aniline, etc.), carbonization Examples include hydrogens (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and as the auxiliary solvent, those having a boiling point of about 300 to about /100c can be used. Typical examples include ethyl diacetate, butyl acetate, ethyl propionate, Examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, coethyl ethyl acetate, and dimethyl formamide.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの風体例は、米国特許第μ、/タタ。The process and effects of latex dispersion methods and examples of latex materials for impregnation are described in U.S. Patent No. μ,/Tata.
363号、OLS第J 、 j4L/ 、λ7弘号およ
びOLS嬉コ、!弘l、230号などに記載されている
。No. 363, OLS No. J, j4L/, λ7 Hiroshi and OLS Happy! It is described in Kol, No. 230, etc.
本発明にげ種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族筒一般アミン現
像薬の酸化体と反応して色素を生成しうる化合物をいう
。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもし
くげフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロ
アゾール系化合物および開鎖もしくは異部環のケトメチ
レン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン
、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例にリサーチ
・ディスクロージャ(RD)774弘3(IP71年l
コ月)■−D項および同/Ir7/7(/り7P年/1
月)K引用された特許に記載されている。Various color couplers can be used in accordance with the present invention. The term "color coupler" as used herein refers to a compound capable of producing a dye by reacting with an oxidized product of an aromatic amine developer. Typical examples of useful color couplers include naphthol or phenolic compounds, pyrazolone or pyrazoloazole compounds, and open chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Specific examples of these cyan, magenta and yellow couplers that may be used in the present invention include Research Disclosure (RD) 774 Ko3 (IP71).
month) ■-D and the same /Ir7/7 (/ri7P year/1
month) K is described in the cited patents.
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基全作
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で積換された二当量カ
ラーカプラーの方が好ましい。発色色素が適度の拡散性
を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップ
リング反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラ
ーもしくは現像促進剤全放出するカプラーもまた使用で
きる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably made of a pallast group or polymerized so that it has diffusion resistance. A two-equivalent color coupler transferred with a leaving group is preferred to an equivalent color coupler in which the coupling active position is a hydrogen atom. Couplers in which the color-forming dye has appropriate diffusivity, non-color-forming couplers, DIR couplers that release a development inhibitor upon coupling reaction, or couplers that release all of the development accelerator can also be used.
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2 、a
ny 、21 o号、同第J、、r7!、0!7号およ
び同第3,263.jtO≦号などに記載されている。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Pat.
ny, No. 21 O, No. J,, r7! , No. 0!7 and No. 3,263. It is written in the jtO≦ issue.
本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第3.弘Or 、/ YlL号、同第J 、
4C!7 、りJr号、同第3.233.101号お
よび同第参、022 。The use of two-equivalent yellow couplers is preferred for the present invention, as described in U.S. Pat. Hiro Or, / YlL No. J,
4C! 7, Ri Jr. No. 3.233.101 and No. 022.
420号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭Jrr−107Jり号、米国特許
第弘、≠01.712号、同第μ、3.21、.021
A号、RD/1rOjJ (/ P7り年<4月)、英
国特許第7.ll−2j、0コO号、西独出願公開第2
,2/り、り17号、同第コ、コti、st1号、同第
−132り、!?7号および同第コ。420, etc., or Japanese Patent Publication No. Sho Jr. No. 107J, U.S. Patent No. 01.712, U.S. Pat. 021
A, RD/1rOjJ (/P7 <April), British Patent No. 7. ll-2j, 0coO, West German Application Publication No. 2
, 2/ri, ri 17th, ko, koti, st1, ri, ri, ri, 132, ! ? No. 7 and No. 7.
弘33 、r/、2号などに記載された窒素原子離脱型
のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に耐光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
。A representative example thereof is the nitrogen atom separation type yellow coupler described in Kou 33, r/, No. 2, etc. α
- Pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, particularly light fastness, while α-benzoylacetanilide couplers provide high color density.
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくげシアノアセチ
ル系、好ましくケ!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れろ。j−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第コ、J//、01r2号、同第2゜
3参3,703号、同第−、too 、ytr号、同第
2.2Or 、173号、同第j、012,413号、
同第s、isλ、tりを号および同第3゜りEls、0
/j号などに記載されている。二当量の!−ピラゾロン
系カプラーは少ない塗布銀量で高い発色濃度と高感度が
得られるので好ましく、離脱基として米国特許第μ、3
10.t/り号に記載された窒素原子離脱基またげ米国
特許第≠。The magenta coupler that can be used in the present invention is preferably an oil-protected type indacylon type or a cyanoacetyl type coupler. - Pyrazoloazole couplers such as pyrazolone and pyrazolotriazoles may be mentioned. The j-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and coloring density of the coloring dye, and representative examples thereof include U.S. Pat. No. 2゜3, No. 3,703, No. -, too, ytr, No. 2.2 Or, 173, No. J, No. 012,413,
The same No. s, isλ, t, and the same No. 3 Els, 0
/j issue etc. Two equivalents! - Pyrazolone couplers are preferred because they provide high color density and high sensitivity with a small amount of coated silver, and are used as leaving groups in U.S. Pat.
10. U.S. Patent No. ≠ over the nitrogen atom leaving group described in No.
3jlIIr27号に記載されたアリールチオ基が特に
好ましい。また欧州特許第73.474号に記載のバラ
スト基[j−ピラゾロン系カプラーに対しても発色濃度
を高める効果を有する。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、米国特許第3゜3zり、♂り7号記載のピラゾ
ロベンツイミダゾール類、好ましくは米国特許第j 、
72t 、 047号に記載されたピラゾロ(’e/
cJ(/。The arylthio group described in No. 3jlIIr27 is particularly preferred. It also has the effect of increasing the coloring density for the ballast group [j-pyrazolone couplers described in European Patent No. 73.474. Examples of pyrazoloazole couplers include pyrazolobenzimidazoles described in U.S. Pat.
Pyrazolo ('e/
cJ(/.
λ、u)トリアゾール類、RD、2μ2.20(/りr
≠年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およびRD
21A2JO(/PI弘年6月)に記載のピラゾロピラ
ゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少
なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第1/り、 74!
/号に記載のイミダゾ(/。λ, u) Triazoles, RD, 2 μ2.20 (/ri r
Pyrazolotetrazoles and RD described in ≠June
Examples include pyrazolopyrazoles described in 21A2JO (/PI Ko, June 2013). European Patent No. 1/74 in terms of low yellow side absorption and light fastness of the coloring dye.
Imidazo (/.
j−))Jピラゾール類ハ好ましく、欧州特許第11り
、rt、o号に記載のピラゾロ(/、j−k)3(/、
、2.μ〕トリアゾールに特に好ましい。j-)) J pyrazoles are preferred, pyrazolo(/, j-k)3(/,
, 2. μ] Particularly preferred for triazoles.
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第λI弘74c。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenol-based couplers, and are disclosed in US Patent No. λI Hong 74c.
223号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、012.272号、同第μ。Naphthol couplers as described in US Pat. No. 223, preferably US Pat. No. 012.272, No. μ.
/弘4.Jり2号、同第1A、221,2.33号およ
び同第μ、2りA 、200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られろうまたフェノール系カプラーの具体例に、米国特
許第一、36り、タコ2号、同第2,10/、171号
、同第−,77、? 、/に2号、同第2.I?!、1
.2を号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第j 、77.2.0
02号に記載すれたフェノール系シアンカプラー、米国
特許第2,772.712号、同第3,7jlr。/Hiroshi 4. Typical examples include the two-equivalent naphthol-based couplers of the oxygen atom dissociation type described in J-RI No. 2, No. 1A, 221, 2.33, and No. μ, 2-A, 200; Specific examples of couplers include U.S. Pat. , / 2nd issue, 2nd issue. I? ! ,1
.. 2 is written in the number etc. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention;
A typical example is U.S. Patent No. J, 77.2.0.
Phenolic cyan coupler described in US Pat. No. 2,772.712, US Pat. No. 3,7jlr.
301号、同第1I、/26.Jりを号、同第弘。No. 301, No. 1I, /26. J Riwo No., same No. 1 Hiromu.
334c、O71号、同第弘、J、27 、/ 73号
、西独特許公開筒3,32り、72り号および特願昭j
l−17247/号などに記載されたコ、j−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3.
1弓、t2.2号、同第ダ、333、タタタ号、同第弘
、弘Jr/、!jり号および同第≠、≠27.747号
などに記載された2−位にフェニルウレイド基を有しか
つ!−位にアシルアミノ基全宵するフェノール系カプラ
ーなどである。334c, No. 071, Hiroshi J, 27, / 73, West German Patent Publication No. 3, 32, No. 72, and Patent Application Sho J
No. 1-17247/, etc., and J-diacyl amino substituted phenolic couplers, and U.S. Pat.
1st bow, t2.2, 333, Tatata, 1st Hiroshi, Hiroshi Jr/,! It has a phenylureido group at the 2-position as described in No. J, ≠, ≠ 27.747, etc., and! These include phenolic couplers that have an acylamino group in the - position.
本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二踵頑以上全併
用することもできるし 同一の化合物を異なった2層以
上に添加することも、もちろん差支えない。The coupler of the present invention and the above-mentioned couplers can be used in combination in two or more layers in the same layer in order to satisfy the characteristics required of a photosensitive material, or the same compound can be added in two or more different layers. Of course it doesn't matter.
色素形成カプラーに添加される層の感光性ハロゲン化銀
の1モルあたり、0.00コないし065モル使用され
る。撮影用カラー感光材料では、感光性ハロゲン化銀の
1モルあたり、イエローカプラーBo、oiないし06
5モル、マゼンタカプラーdO,003ないしθ、λ!
モル、またシアンカプラーr4o、oosないし017
2モル使用することが多(、またカラーペーパーなどプ
リント用カラー感光材料でに、イエロー、マゼンタおよ
びシアンカプラーともに感光性ハロゲン化銀1モルあた
り、0.lないしQ、5モル使用されることが多いが、
この範囲外でも感光材料の設計に可能である。0.00 to 065 moles are used per mole of light-sensitive silver halide in the layer added to the dye-forming coupler. In color photosensitive materials for photography, yellow couplers Bo, oi to 06 per mol of photosensitive silver halide are used.
5 moles, magenta coupler dO,003 to θ, λ!
Mol, also cyan coupler r4o, oos or 017
2 moles are often used (and in color photosensitive materials for printing such as color paper, yellow, magenta, and cyan couplers are often used in amounts of 0.1 to 5 moles per 1 mole of photosensitive silver halide. There are many, but
It is possible to design photosensitive materials outside this range.
マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラー全併用することが好ましい。米
国特許第≠、/Aj、470号および特公昭j7−37
≠13号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー又
げ米国特許第! 、004c、922号同第a、i、y
r、2rt号および英国特許第1./μt、341号な
どに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例と
゛して挙げられる。In order to correct unnecessary absorption in the short wavelength region of the magenta and cyan coupler chromophores, it is preferable to use all colored couplers together in the color sensitive material for photographing. U.S. Patent No.≠, /Aj, 470 and Japanese Patent Publication No. 7-37
≠Yellow colored magenta coupler described in No. 13 etc. U.S. Patent No. 13! , 004c, 922 same No. a, i, y
r, 2rt and British Patent No. 1. Typical examples include the magenta-colored cyan coupler described in J.P./μt, No. 341, etc.
これらのカラーカプラーは2量体以上の重合体を形成し
てもよい。ポリマー化カプラーの典型例に、米国特許第
3.弘!/、tλO号および同グ。These color couplers may form a dimer or more polymer. Typical examples of polymerized couplers include U.S. Pat. Hiro! /, tλO and the same.
010.2//号に記載されている。、t? IJママ
−マゼンタカプラーの具体例は英国特許第2,10λ、
773号および米国特許第≠、367.21コ号に記載
されている。010.2// issue. ,t? A specific example of the IJ mom-magenta coupler is British Patent No. 2,10λ,
No. 773 and US Pat. No. 367.21.
また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性全改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第’A、
364,237および英国特許第λ。In addition, the graininess can be completely improved by using a chromophoric diffusive coupler, and such couplers are disclosed in US Pat.
364,237 and British Patent No. λ.
/2!、!70VCマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第24.1r73号および西独特許公開(OL
S)j 、32μ、!33にはイエロー、マゼンタおよ
びシアンの具体例が記載されている。/2! ,! Specific examples of 70VC magenta couplers are also disclosed in European Patent No. 24.1r73 and West German Patent Publication (OL).
S)j, 32μ,! No. 33 describes specific examples of yellow, magenta, and cyan.
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used alone or together with gelatin.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には・・
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましい−・
ロダン化銀1d/jモル係以下の沃化銀を含む沃臭化銀
である。特に好ましいのは一モルチから7量モルチまで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention...
Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as silver halide. Preferable-・
It is silver iodobromide containing silver iodide having a molar coefficient of silver rhodanide of 1d/j or less. Particularly preferred is silver iodobromide containing from 1 to 7 moles of silver iodide.
写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子に、立方体、六方体、
/係面体のような規則的な結晶体を有するものでもよく
、また球状などのような変則的な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形でもよい。また、リサー
チディスクロージャー2−213μに記載されたような
、厚味が0.1ミクロン以下、径は少(ともOoぶミク
ロンで、平均アスペクト比が5以上の平板粒子が全投影
面積のよ04以上を占めるような乳剤あってもよい。Silver halide grains in photographic emulsions are cubic, hexagonal,
It may have a regular crystalline shape such as a spheroid, an irregular crystalline shape such as a spherical shape, or a composite of these crystalline shapes. In addition, as described in Research Disclosure 2-213μ, tabular grains with a thickness of 0.1 micron or less, a small diameter (also 00 microns, and an average aspect ratio of 5 or more) account for 0.4 or more of the total projected area. There may also be an emulsion that accounts for .
結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよ(、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよ(、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。The crystal structure may be uniform, or the inside and outside may have different compositions (or may have a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding). It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms.
また潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内部
に形成するものでもよい。Further, the latent image may be formed mainly on the surface of the particle or may be formed inside the particle.
ハロゲン化銀の粒径Td、0./iミクロン下の微粒子
でも投影面積直径が3ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよ(、狭い分布全作する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。Grain size Td of silver halide, 0. The emulsion may be fine grains with a diameter of less than /i micron or large grains with a projected area diameter of up to 3 microns (or may be a monodisperse emulsion with a narrow distribution or a polydisperse emulsion with a wide distribution).
本発明に用いられる写真乳剤はP、G1afkides
著Chimie et Physique Phot
ographique(Paul Monte1社刊
、/947年)G−F−Duffin著Photogr
aphic EmulsionChemistry(T
he Focal Press刊、lり66年)、V
、L、Zelikman et al著Making
and Coating Photographi
cEmulsion(The Focal Pres
s刊、/り6弘年ンなどに記載された方法を用いて調整
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性・・ロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is P, G1afkides.
Written by Chimie et Physique Photo
ographique (published by Paul Monte1, /947) by G-F-Duffin Photogr
aphic Emulsion Chemistry (T
Published by Focal Press, 1966), V
Making by L., Zelikman et al.
and Coating Photography
cEmulsion (The Focal Pres.
It can be adjusted using the method described in ``S'', / 6 Koen, etc. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble...rogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof. It's okay.
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)に用いることもできる。It can also be used in a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
同時混合法の一つの形式としてI〜ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAge一定に保つ方法、即ち、いワユる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping the pAge constant in the liquid phase in which silver halide is produced, ie, a similar Chondral double jet method can also be used.
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
ハロゲン化銀粒子形成又げ物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又げ鉄錯
塩など金、共存させてもよいっハロゲン化銀乳剤は、通
常は化学増感される。In the process of silver halide grain formation and physical ripening, gold salts such as cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or their complex salts, rhodium salts or their complex salts, iron salts, iron complex salts, etc. may be present. Good silver halide emulsions are usually chemically sensitized.
化学増感のためには、例えばH,Fr1eser編″’
Die Grundlagender Photogr
aphischenProzesse mit Sil
ber−halogeniden”(Akademis
che Verlagsgesellschaft。For chemical sensitization, for example, H. Fr1eser ed.
Die Grundlagender Photogr
aphischenProzesse mit Sil
ber-halogeniden” (Akademis
che Verlagsgesellschaft.
/961)≦7j〜73弘頁に記載の方法を用いること
ができる。/961)≦7j to 73 Hiroshi pages can be used.
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)t−用いる硫黄増感法;還元性
物質(例えば、第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を還
元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法など全単独または組み合わせて用いること
ができる。That is, a sulfur sensitization method using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin or silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts); , amines, drazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); noble metal compounds (e.g., total complex salts as well as Pt,
A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group (I) of the periodic table such as Ir and Pd can be used alone or in combination.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいに写真処理中のカブリ全防止し、あるい
は写真性能全安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ベロ
モベンズイミダゾール頌、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に/−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピ
リミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
(特vc4cmヒドロキシ置換(/+3+32+7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインデン類など;ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた、多(の化合物を加えることがで
きる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of completely preventing fogging during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or completely stabilizing the photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, beromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially /-phenyl-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds, such as oxadorinthion; azaindenes, e.g. Antifogging agents such as triazaindenes, tetraazaindenes (specially vc4cm hydroxy-substituted (/+3+32+7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. Compounds known as additives or stabilizers can be added.
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルキレンオキシドまたげそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains polyalkylene oxide, derivatives thereof such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, etc., for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development. Quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives,
It may also contain urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like.
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability.
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属スる
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes.
これらの増感色素に単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ(、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used singly or in combination (combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization).
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物(たと
えば米国特許コ、り3313り0号、同J、l、!!、
7コ1号に記載。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion. for example,
Aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, U.S. Pat. No. 3313-0, U.S. Pat.
Described in 7 Co. No. 1.
のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金物(たと
えば米国特許3,7弘3,110号に記載のもの)、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in US Pat. No. 3,7 Ko 3,110), cadmium salts, azaindene compounds, and the like.
本発明は、支持体上に少な(ともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少な(とも一つ有するう
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤−感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラー全それぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。The present invention is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having a small number of different spectral sensitivities on a support. Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, , and a blue-sensitive emulsion layer, and the order of these layers can be arbitrarily selected according to need. The blue-sensitive emulsion layer usually contains all of the yellow-forming couplers, but different combinations may be used depending on the case.
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。In the photographic material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may entirely contain an inorganic or organic hardener.
例えば活性ビニル化合物(/、j。For example, activated vinyl compounds (/, j.
!−トリアクリロイルーへ牛すヒドローs −トリアジ
ン、t、s−ビニルスルホニル−2−プロ/1!ノール
なと]、活性ハロゲン化合物(2,弘−ジクロル−6−
ヒドロキシ−s −トリアジンナト)、ムコハロゲン酸
類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、な
ど全単独または組み合わせて用いるごとができる。! -Triacryloyl-hydro-s-triazine, t,s-vinylsulfonyl-2-pro/1! active halogen compound (2, Hiro-dichloro-6-
Hydroxy-s-triazinato), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.), and the like can be used alone or in combination.
本発明音用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸、i54体などを含
有してもよい。The photosensitive material produced using the inventive film may contain hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid, i54 derivatives, etc. as color antifogging agents.
本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、米国特許第j 、j33.
7り係号、間係、2Jt、0/3号、特公昭!/−1t
μθ号およびヨーロッパ特許よ7.160号などに記載
されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾール頚、
米国特許第弘、O≠!0.22り号および間係、 /
Pj 、タタタ号に記載されたブタジェン類、米国特許
J 、701゜gos号オヨび同3.707.37j号
に記載された山皮酸エステル項、米国特許3,2/j、
!−30号および英国特許第1,3コ/、Jjtj号に
記載されたベンゾフェノン類、米国特許第3.フル7.
27λ号および同参、弘31,7コを号に記載されたよ
うな紫外線吸収残基金もつ高分子化合物を用いることが
できる。米国特許第3.≠タタ、76λ号および同J
、 700 、≠!j号に記載された紫外線吸収性の螢
光増白剤ケ使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例は、
RDコグ23り(lりrμ年6月ンなどに記載されてい
る。The photosensitive material of the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, US Pat. No. J, J33.
7th grade, 2nd grade, 2nd grade, 0/3 grade, Tokko Akira! /-1t
benzotriazole substituted with an aryl group as described in μθ and European Patent No. 7.160;
U.S. Patent No. Hiroshi, O≠! 0.22 No. and staff, /
Pj, butadines described in Tatata, U.S. Pat.
! -30 and the benzophenones described in British Patent Nos. 1 and 3, Jjtj, and US Patent No. 3. Full 7.
Polymer compounds having ultraviolet absorbing residual properties such as those described in No. 27λ and Kou No. 31, No. 7 can be used. U.S. Patent No. 3. ≠Tata, 76λ and the same J
, 700, ≠! Ultraviolet-absorbing fluorescent brighteners described in item j may also be used. Typical examples of UV absorbers are:
It is described in RD Cog 23 (Lri rμ June 2013).
本発明を用いて作られた感光材料ICI’!、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいにイラジェー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してい
てもよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオ
サソノール染料;ヘミオキンノール染料及びメロシアニ
ア?料が有用である。Photosensitive material ICI' made using the present invention! The hydrophilic colloid layer may contain a water-soluble dye as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, osasonol dyes; hemioquinol dyes and merocyania? fees are useful.
本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独またハλ種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としてハ、・・イドロ午ノン誘導体、没食子酸誘
導体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノ
ール誘導体及ヒビスフエノール類等があろう
本発明に係る色素画像層を形成するカラー写真乳剤層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性支
持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート
、ホリカーボネート等の半合成または合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またげα−オレフィンポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)等全塗布また
げラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料音用
いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい
。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of λ or more. Known anti-fading agents include . . . idrogonone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives, hibisphenols, etc. Colors forming the dye image layer according to the present invention The photographic emulsion layer is coated on a flexible support such as plastic film, paper, or cloth that is commonly used in photographic light-sensitive materials. Useful flexible supports include films composed of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and alpha-olefin polymers (e.g. polyethylene, polypropylene) with baryta layers. ) or other fully coated and laminated paper. The support may be colored using dyes or pigments. It may be made black for the purpose of blocking light.
これらの支持体を、反射材料用に用いるときに、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。When these supports are used for reflective materials, it is preferable to add a white pigment to the support or laminate layer. White pigments include titanium dioxide, barium sulfate,
Examples include zinc oxide, zinc sulfide, calcium carbonate, antimony trioxide, silica white, alumina white, titanium phosphate, etc., and titanium dioxide, barium sulfate, and zinc oxide are particularly useful.
これらの支持体の表面は一般に写真乳剤等との接着金よ
(するために下塗処理される。支持体表面す下塗処理の
前又は後に、コロナ放電、紫外線照射火虐処理等を施し
てもよい。The surface of these supports is generally subjected to an undercoat treatment for adhesion with photographic emulsions, etc. Before or after the undercoat treatment, the support surface may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. .
これらの支持体を反射材料用に用いるときに、支持体と
乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ド層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度全向上させ
ることができるう本発明のマゼンタカプラー含有する反
射材料においては、支持体は、ポリマー全ラミネートし
た紙支持体を用いることが多いが、白色顔料を練りこん
だ合成樹脂フィルムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭
度の向上の他に、彩度・暗部の連写に特にすぐれた写真
画像が得られ特に好ましい。この場合、合成樹脂フィル
ム原料としては、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セ
ルロースが、白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チ
タンが特に有用である。When these supports are used for reflective materials, a hydrophilic colloid layer containing a high density of white pigment may be further provided between the support and the emulsion layer to completely improve the whiteness and sharpness of the photographic image. In the reflective material containing the magenta coupler of the present invention, a paper support fully laminated with a polymer is often used as the support, but if a synthetic resin film kneaded with a white pigment is used, smoothness and gloss can be improved. - In addition to improving sharpness, photographic images with particularly excellent saturation and continuous shooting of dark areas can be obtained, which is particularly preferable. In this case, polyethylene terephthalate and cellulose acetate are particularly useful as raw materials for the synthetic resin film, and barium sulfate and titanium oxide are particularly useful as white pigments.
本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、帯電防止剤、現1象主薬等を必要に応
じて添加することができ、その例にリサーチ・ディスク
ロージャー/7AILJに記載されている。In addition to the above, the color photographic material of the present invention may contain various photographic additives known in this field, such as stabilizers, antifoggants, surfactants, antistatic agents, photosensitive agents, etc., as necessary. An example of this is described in Research Disclosure/7AILJ.
更に場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性
コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子・・ロ
ゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)を添加してもよい。Further, depending on the case, fine grains having substantially no photosensitivity may be contained in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. silver chlorobromide emulsion) may be added.
本発明に用いることができる発色現像液に、好ましくげ
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現像主薬として、≠−アミノ
ーN、N−ジエチルアニリン、3−メチル−≠−アミノ
ーN、N−ジエチルアニリン、≠−アミノーヘーエチル
ーヘーβ−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−≠
−アミノーへ一二チルーヘーβ−ヒドロキシエチルアニ
リン、3−メチル−弘−アミノーヘーエチルーヘーβ−
メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー3−
メチルーヘーエチルーヘーβ−メト牟ジエチルアニリン
などが代表例として挙げられる。The color developing solution that can be used in the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. As a color developing agent, ≠-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-≠-amino-N, N-diethylaniline, ≠-aminoheethylhe β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-≠
-Aminohe12thiruhe β-hydroxyethylaniline, 3-Methyl-Hiro-aminohe ethylhe β-
Methanesulfamide ethylaniline, ≠-amino-3-
Typical examples include methyl, ethyl, and β-methodiethylaniline.
発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩簀剤、臭化物、沃化物
、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬
水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ホ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カゾラー、競争カプラー、
ナトリウムボロン/1イドライドの如きかぶラセ剤、/
−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国特許弘、013 。The color developer may contain pH slowing agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, and organic antifoggants. can include. Also, if necessary, water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as benzyl alcohol and diethylene glycol, development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and amines, dye-forming cazolers, and competitive couplers. ,
Turnip racer such as sodium boron/1 hydride,/
- Auxiliary developers such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, US Pat.
723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開(OLS)λ、tコ一、りj0号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。The polycarboxylic acid chelating agent described in No. 723, the antioxidant described in OLS No.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(■)、
コバルト(■)、クロム(■)、銅(II)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄(1)またげコバルト(III)の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、l、3
−ジアミノーーープロ、Cノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩:過硫酸塩、マンガン酸塩;ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Examples of bleaching agents include iron (■),
Compounds of polyvalent metals such as cobalt (■), chromium (■), and copper (II), peracids, quinones, and nitroso compounds are used. For example, ferricyanide, dichromate, iron(1)-cobalt(III) organic complex salts, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, l,3
Aminopolycarboxylic acids such as diamino-pro, C-noltetraacetic acid, or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid: persulfates, manganates; nitrosophenols, etc. can be used.
これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄(In)アンモニウムは特に有用である。エチレン
ジアミン四酢酸鉄(I[I)錯塩は独立の漂白液にお°
いても、−浴漂白定着液においても有用である。Of these, potassium ferricyanide, sodium iron(III) ethylenediaminetetraacetate, and ammonium iron(In) ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid iron(I[I) complex salt can be added to a separate bleaching solution.
It is also useful in -bath bleach-fix solutions.
発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。It may be washed with water after color development or bleach-fixing treatment.
発色現像は/ff’cとtt’cの間の任意の温度で実
施できる。好ましくHJO’C以上、特に好ましくはj
、t0c以上で発色現像ヲ行うつ現像所要時間は約3分
生ないし約1分の範囲で短い方が好ましい。連続現像処
理には液補充が好ましく、処理面積l平方メートルあた
り33oaaないしttoaa、好ましくげtooca
以下の液を補充する。現1象液中のベンジルアルコール
B20rttl/l以下、好ましくBiomt7i以下
が好ましい。Color development can be carried out at any temperature between /ff'c and tt'c. Preferably HJO'C or higher, particularly preferably j
, t0c or more, the time required for development is preferably as short as about 3 minutes to about 1 minute. For continuous development processing, it is preferable to replenish the solution, and it is preferably 33 oaa to ttoaa per square meter of processing area, preferably tooca.
Replenish the following fluids. The benzyl alcohol B in the liquid is preferably 20 rttl/l or less, preferably 7i or less.
漂白定着B、ir’cからto’cの任意の温度で実施
できるがJO’C以上が好ましい。3j′C以上にする
と、処理時間t−1分以下にすることができ、また液補
充量を減少できる。発色現渫又は漂白定着後の水洗所要
時間に通常3分以内であり、安定浴を用いて7分以内の
水洗にすることもできる。Bleach-fixing B can be carried out at any temperature from IR'C to TO'C, but preferably JO'C or above. When the temperature is 3j'C or more, the processing time can be reduced to t-1 minutes or less, and the amount of liquid replenishment can be reduced. The time required for washing with water after color development or bleach-fixing is usually within 3 minutes, and washing can also be carried out within 7 minutes using a stabilizing bath.
発色した色素は、光・熱あるいに温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が太き(、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例μ、特開昭j7−/よ72ダ
弘に記載されているようなコーチアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感材に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよ(、処理済の感
材に共存すれば任意の工程で付加させることができる。Colored pigments not only deteriorate due to light, heat, and temperature, but also deteriorate and fade due to mold during storage. Cyan color images are particularly prone to deterioration due to mold (it is preferable to use a mold preventive agent. Specific examples of mold preventive agents include cochiazo as described in There are rilbenzimidazoles.Fungicides may be incorporated into the photosensitive material.
It may be added externally during the development process (as long as it coexists with the processed photosensitive material, it can be added at any step).
本発明は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーサルフィルム、TV用カラーリバ
ーサルフィルム等の一般の・・ロゲン化銀カラー感光材
料に用いることができる。特に、高感度と高画質を要求
されるカラーネガフィルム、特にカラーリバーサルフィ
ルムに利用すると、鮮鋭度と粒状の改良に顕著な効果が
得られる。The present invention can be used in general silver halide color photosensitive materials such as color negative film, color paper, color positive film, color reversal film for slides, color reversal film for movies, color reversal film for TV, etc. In particular, when used in color negative films that require high sensitivity and high image quality, especially color reversal films, remarkable effects can be obtained in improving sharpness and graininess.
本発明は、黒発色カプラ一方式及び三色カプラー混合方
式を用いる感光材料に応用できる。黒発色カプラ一方式
の方式の詳細な説明は、米国特許第3.乙λ2.tλり
号、同J 、73g 、733号、同≠、/コt、≠6
7号、特開昭jよ−10jコtA7号、同!λ−IA2
7コj号および同!!−10j2ulr号に記載されて
おり、また三色カプラー混合方式は、Re5earch
Disclosure/71コなどに詳細な説明があ
る。The present invention can be applied to light-sensitive materials that use a single black coupler system or a mixed three-color coupler system. A detailed description of the black coupler one-way system is provided in U.S. Patent No. 3. Otsuλ2. tλri issue, same J, 73g, 733 issue, same≠, /kot,≠6
No. 7, Tokukai Shojyo-10j KotA No. 7, same! λ-IA2
7th issue and the same! ! -10j2ulr, and the three-color coupler mixing method is described in Re5earch
A detailed explanation can be found in Disclosure/71.
以下に本発明を実施例でさらに説明するが、本発明はこ
れらに限定されることにない。The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 1
下ぬり層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に、
下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料(/Jを
得た。Example 1 On a triacetyl cellulose support provided with an undercoating layer,
The emulsion layer and the auxiliary layer were coated in the following order to obtain sample (/J).
第−履 低感赤感乳剤層
シアンカプラーである4−(ヘプタフルオロブチルアミ
ド)−−1−(λ′−(2“、V“−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブチルアミド)フェノール(カプラー■)I
009fトリクレジルホスフェート1OOCC及び酢酸
エチル1oocaに溶解し、10%ゼラチン水溶液lK
P、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10
9と高速拌攪して得られる乳化物zoog2赤感性低感
度沃臭化銀乳剤/ KP(−ロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズO93μ 銀70fi ゼラチンtog−@含
み法度含量3モルチ〕及びゼラチン、水、安定剤、添布
助剤、等を加えて混合し、乾燥後の膜厚が一μになるよ
う塗布した。(銀量 O0≦g/扉 〕第λ層 中間青
感乳剤層
第7層で用いたシアンカプラーの乳化物tKyy2、赤
感性中感度沃臭化銀乳剤/ KP(−ロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズO0jμ 銀70i ゼラチンtog
2含み法度含量3モル係〕とゼラチン、水、安定剤、塗
布助剤等を加えて混合し、乾燥膜厚lμになるよう塗布
した。(銀i10,4c、lil/m)第3層 高感赤
感乳剤層
第1層で用いたカプラーの乳化物tKp@赤感性高感度
沃臭化銀乳剤/ Ky (−ロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズ0.6μ 銀70i ゼラチン60g全含み沃
度含量3モ/I/%〕とゼラチン、水、安定剤、塗布助
剤等と混合し乾燥膜厚/μとなるよう塗布した。(銀量
Q、弘g/n )第1A層 中間層
2、j−ジー5ec−オクチルハイドロキノン200i
t−酢酸エチル200(AK溶解し、/(17%ゼラチ
ン水溶液/ KP及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
Fコo9t、高速拌攪して得られる乳化換金、ゼラチン
、水、塗布助剤、等と混合し乾燥膜厚lμとなるよう塗
布した。4-(heptafluorobutyramide)--1-(λ'-(2", V"-di-t-amylphenoxy)butyramide)phenol (coupler ■), which is a cyan coupler in the low-sensitivity red-sensitivity emulsion layer I
009f tricresyl phosphate dissolved in 1OOCC and ethyl acetate 1OOCA, 10% aqueous gelatin solution 1K
P, surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate 10
Emulsion ZOOG2 red-sensitive low-sensitivity silver iodobromide emulsion / KP (-average grain size of silver halide grains O93μ silver 70fi gelatin tog-@containing content 3 molt) and gelatin, water , stabilizers, loading aids, etc. were added and mixed, and coated to a film thickness of 1 μm after drying. (Amount of silver O0≦g/door) λth layer Intermediate blue-sensitive emulsion layer 7th layer cyan coupler emulsion tKyy2, red-sensitive medium-sensitivity silver iodobromide emulsion/KP (-average grain size of silver halide grains O0jμ silver 70i gelatin tog
2 containing 3 moles], gelatin, water, a stabilizer, a coating aid, etc. were added and mixed, and coated to a dry film thickness of lμ. (Silver i10,4c, lil/m) Third layer Highly sensitive red-sensitive emulsion layer Emulsion of the coupler used in the first layer tKp@Red-sensitive high-sensitivity silver iodobromide emulsion/Ky (-Average of silver halide grains Particle size 0.6μ silver 70i gelatin 60g total iodine content 3 mo/I/%] was mixed with gelatin, water, stabilizers, coating aids, etc. and coated to give a dry film thickness/μ. (Silver amount Q, Hiroshi g/n) 1st A layer Intermediate layer 2, j-G 5ec-octylhydroquinone 200i
200 t-ethyl acetate (dissolved in AK, mixed with 17% aqueous gelatin solution/KP and dodecylbenzenesulfonic acid, emulsion obtained by stirring at high speed, gelatin, water, coating aid, etc.) The coating was applied to a dry film thickness of lμ.
第5層 低感緑感乳剤層
マゼンタカプラー /−(J、u、≦−トリクロロフェ
ニル)−s−(j−(J 、弘ジーt−アミルフェノキ
シアセトアミド)ベンズアミド)−j−ピラゾロンを用
いた他は第1層の乳化物と同様にして得られた乳化物r
o o g@、緑感低感沃臭化銀乳剤/ KP (平
均粒子サイズ0.3μ 銀70y ゼラチンtop@含
有 法度含量3モルチ)とゼラチン、水、安定剤、塗布
助剤と全混合、乾燥膜厚λμとなるよう塗布した。(銀
量0.7y/m2)
第4層 中間青感乳剤層
第5層で用いたマゼンタカプラーの乳化物/ Kgを緑
感性、中実沃臭化銀乳剤/ KP (平均粒子サイズ0
.jtμ 銀709 ゼラチンtoy’@含有沃度含
量3モル%)とゼラチン、水、安定剤、塗布助剤等を混
合し、乾燥膜厚lμとなるよう塗布した。(塗布銀量
0.≠9/m )
第7層 高感緑感乳剤層
第5層で用いたマゼンタカプラーの乳化物/KPを、緑
感性、高感沃臭化銀乳剤i Ky (平均粒子サイズ0
.7μで銀70g、ゼラチンt01”を含有沃度含tj
モルチ)と、ゼラチン、水、安定剤、塗布助剤、等と混
合して乾燥膜厚/μになるよう塗布した。(塗布銀量
0.u、!71/m )第r層 中間層
第μ層で用いた乳化物/Kyt−、ゼラチン、水、塗布
助剤と混合、乾燥膜厚O0jμとなるよう塗布した。5th layer Low green sensitivity emulsion layer Magenta coupler /-(J, u, ≦-trichlorophenyl)-s-(j-(J, Hiroshi t-amylphenoxyacetamide)benzamide)-j-pyrazolone, etc. is an emulsion r obtained in the same manner as the emulsion of the first layer.
o o g@, green-sensitive, low-sensitivity silver bromide emulsion/KP (average grain size 0.3μ, silver 70y, gelatin top@contains, moderate content 3 molt), gelatin, water, stabilizer, coating aid, completely mixed, and dried. It was coated to have a film thickness of λμ. (Amount of silver 0.7y/m2) 4th layer Intermediate blue-sensitive emulsion layer Emulsion of magenta coupler used in 5th layer / Kg is green-sensitive, solid silver iodobromide emulsion / KP (average grain size 0
.. jtμ Silver 709 gelatin toy'@containing iodine content 3 mol%) was mixed with gelatin, water, a stabilizer, a coating aid, etc., and coated to a dry film thickness of lμ. (Amount of silver coated
0. ≠9/m) 7th layer Highly sensitive green-sensitive emulsion layer The magenta coupler emulsion/KP used in the 5th layer was mixed into a green-sensitive, highly iodobromide emulsion i Ky (average grain size 0).
.. 7μ, 70g of silver, gelatin t01” containing iodine tj
Morti), gelatin, water, stabilizers, coating aids, etc. were mixed and coated to a dry film thickness/μ. (Amount of silver coated
0. U,! 71/m) Rth layer The emulsion/Kyt- used in the μth intermediate layer, gelatin, water, and a coating aid were mixed and coated to a dry film thickness of O0jμ.
第2層 黄色フィルタ一層
黄色コロイド銀、ゼラチンを混合、乾燥膜厚lμになる
よう塗布した。2nd Layer Yellow Filter 1st layer Yellow colloidal silver and gelatin were mixed and coated to a dry film thickness of lμ.
第10層 低感青感乳剤層
イエローカプラー、α−(ピバロイル〕−α−(/−ベ
ンジル−!−エト午シー3−ヒダントイ二ル)−一−ク
ロロ−よ一ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
第7層のシアンカプラーのかわりに用い、トリクレジル
ホスフェ−トラ/2OCa、酢酸エチルを/20CCV
C変えて調製した乳化物/KPt−1青感性低感沃臭化
銀乳剤/ KP(平均粒子サイズO0jμ、銀70j9
.ゼラチン40gを含有、沃度含量3モル%)と、ゼラ
チン、水、安定剤、及び塗布助剤と混合、乾燥膜厚λμ
となるよう塗布した。(塗布銀量 0.4g/rn2)
第1/層 中間青感乳剤層
第1O層で用いたイエローカプラーの乳化物lKi青感
青感性中実沃臭化銀乳剤Ky (平均粒子サイズo、t
μ、銀70g、ゼラチンtog、沃度含量3モル%)と
、ゼラチン、水、安定剤、塗布助剤等を混合、乾燥膜厚
lμになるよう塗布した。10th layer Low-sensitivity blue-sensitivity emulsion layer Yellow coupler, α-(pivaloyl)-α-(/-benzyl-!-ethyl-3-hydantoynyl)-1-chloro-y-dodecyloxycarbonylacetanilide as the 7th layer. Used instead of cyan coupler in the layer, tricresyl phosphate /2OCa, ethyl acetate /20CCV
Emulsion prepared by changing C/KPt-1 Blue-sensitive, low-sensitivity silver iodobromide emulsion/KP (average grain size O0jμ, silver 70j9
.. Contains 40 g of gelatin (iodine content: 3 mol%), mixed with gelatin, water, stabilizer, and coating aid, dry film thickness λμ
It was applied so that (Coated silver amount 0.4g/rn2)
1st/Layer Intermediate blue-sensitive emulsion layer Emulsion of the yellow coupler used in the 1st O layer lKi Blue-sensitivity Blue-sensitive solid silver iodobromide emulsion Ky (average grain size o, t
70 g of silver, gelatin tog, iodine content 3 mol %), gelatin, water, stabilizers, coating aids, etc. were mixed and coated to a dry film thickness of 1 μ.
(塗布銀量 ’−”l/” )
第1λ層 高感青感乳剤層
70層で用いたイエローカプラーの乳化物/ Kg金、
青感性の高感度沃臭化銀乳剤/ Ky (平均粒子サイ
ズ0.7μ、銀70II、ゼラチン6ogを含有、法度
含量3モル%)と、ゼラチン、水、安定剤、塗布助剤等
を混合し、乾燥膜厚lμになるよう塗布した。(塗布銀
量 Q、弘fj/m2)第1≠層 第コ保護層
カプラーのかわりてUV吸収剤、!−クロロー2−(2
−ヒドロヤシ−3,j−ジーt−ブチルフエニル)−2
H−ベンゾトリアゾール/!i。(Amount of coated silver '-"l/") 1st λ layer Emulsion of yellow coupler used in 70 highly sensitive blue-sensitive emulsion layers/Kg gold,
Blue-sensitive high-sensitivity silver iodobromide emulsion/Ky (average grain size 0.7μ, containing silver 70II, gelatin 6og, legal content 3 mol%) is mixed with gelatin, water, stabilizers, coating aids, etc. , and was applied to a dry film thickness of lμ. (Coated silver amount Q, Hirofj/m2) 1st ≠ layer 3rd protective layer UV absorber instead of coupler! -Kuroro 2-(2
-Hydropalm-3,j-di-t-butylphenyl)-2
H-benzotriazole/! i.
λ−(2−ヒドロキシ−z−t−ブチルフェニル)−2
H−ベンゾトリアゾールJOG、J−(コーヒドロキシ
ーj−5eC−ブチル−1−1−ブチルフェニル)−J
)L−ベンゾトリアゾール3!9゜ドデシル−1−(N
、N−ジエチルアミノ)−λ−ヘンゼンスルホニルーー
9μmペンタジェノエートioogをトリクレジルホス
フェート−〇0CC%酢酸エチルコooccvc溶解、
ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダλog、to%ゼラ
チンJKpを、高速攪拌して得られる乳化物の/Kpt
−、ゼラチン、水、塗布助剤等と混合、乾燥膜厚コμと
なるよう塗布した。λ-(2-hydroxy-z-t-butylphenyl)-2
H-benzotriazole JOG, J-(cohydroxy-j-5eC-butyl-1-1-butylphenyl)-J
) L-benzotriazole 3!9°dodecyl-1-(N
, N-diethylamino)-λ-henzensulfonyl-9μm pentagenoate ioog dissolved in tricresyl phosphate-〇0CC% ethyl acetate ooccvc,
/Kpt of the emulsion obtained by stirring at high speed dodecylbenzenesulfonate λog, to% gelatin JKp
-, mixed with gelatin, water, coating aids, etc., and coated to a dry film thickness of μ.
(全UV吸収剤塗布II O,1117m2)第1!
層 第7保護層
化学増感し【いない微粒子沃臭化銀乳剤(粒子サイズ0
.1μ、銀70g、ゼラチンtog2含有、法度含量
1モル% ) t−、ゼラチン、水、安定剤、塗布助剤
等と混合、乾燥膜厚lμとなるよう塗布した。(銀量
0.Jji/m2)得られた多層塗布フィルムを試料7
g6/とする。(Total UV absorber application II O, 1117m2) 1st!
Layer 7th protective layer Chemically sensitized fine-grain silver iodobromide emulsion (grain size 0)
.. 1μ, silver 70g, gelatin tog2 content, legal content
1 mol %) t-, gelatin, water, stabilizers, coating aids, etc., and coated to a dry film thickness of lμ. (Amount of silver
0. Jji/m2) The obtained multilayer coated film was used as sample 7.
Let it be g6/.
第7層〜第3層で用いるシアンカプラーのl/コ量を本
発明の化合物(等モル数)に代えて乳化物を調製した。An emulsion was prepared by replacing the l/co amount of the cyan coupler used in the seventh to third layers with the compound of the present invention (equivalent mole number).
この乳化物を使用し試料/の調製比較化合物
+I)
COOCt−t3
試料4/−4/コを粒状測定用IRターンを通して露光
、カラー反転処理後試料をミクロ濃度測定機による濃度
測定でRMS粒状度の測定を行った。Using this emulsion, prepare sample/comparison compound +I) COOCt-t3 Sample 4/-4/ is exposed to light through an IR turn for grain size measurement, and after color reversal processing, the RMS granularity of the sample is determined by density measurement using a microdensity meter. Measurements were made.
画像濃度/、0及びλ、Oでの粒状度を示す。The granularity at image density/, 0 and λ, O is shown.
試料A/−4/コをMTF測定用パターンを通して露光
しカラー反転処理後試料tミクロ濃度測定機により測定
、計算により、MTF値金求めた。Sample A/-4/ was exposed to light through a pattern for MTF measurement, and after color reversal processing, sample t was measured using a microdensity meter and the MTF value was determined by calculation.
鮮鋭度(”[70本/mm20本/mWの八(’I’F
値で示す。Sharpness ('I'F 70 lines/mm20 lines/mW
Show by value.
比較化合物にくらべ、本発明の化合物を使用した試料/
16コ〜rで粒状および鮮鋭度が大きく改良されている
。Compared to the comparative compound, the sample using the compound of the present invention/
Graininess and sharpness are greatly improved at 16co-r.
処理工程
工程 時間 温度
第1現像 A’ JroC(±0.3)水 洗
λ′
反 転 、21
発色現像 t′
調 整 λ′
漂 白 6′
定 着 φ′
水 洗 μ′
安 定 l′ 常 温
乾 燥
第7現像
水 700
m1テトラポリリン酸ナトリウム λy亜
硫酸ナトリウム 209ハイドロ牛
ノン・モノスルフ
ォネート3017
炭酸ナトリウム(/水塩) 30g1−フ
ェニル−弘−メチル−
≠−ヒドロキシメチルー3
一ピラゾリドン 、2g臭化カ
リウム λ、j9チオシアン酸カ
リウム /、29ヨウ化カリウム(0,/
97.溶液)−M水を加えて 1
000trt反転
水 70
0Mニトリロ、へ、N、N−)リ
メチレンホスホン酸・t
Na塩 、311塩化第1ス
ズ(2水塩) /1p−アミノフェノ
ール 0./ji水酸化ナトリウム
rg氷酢酸
/jrttl水を加えて
/ 000ゴ発色現像
水 700
ゴテトラポリリン酸ナトリウム 2Il亜硫
酸ナトリウム 7g第3リン酸ナ
トリウム(コ水
塩)3′g
臭化カリウム 1g沃化カ
リウム(0,1%溶/y、) タQ麻水酸化ナ
トリウム 3Iシトラジン酸
/、jpへ−エチルーへ−(β−メ
タ
ンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−φ−アミノ
アニリン硫酸塩 iigエチレンジ
アミン 3I水を加えて
ioooml調整
水 700
ゴ亜硫酸ナトリウム 1.2gエ
チレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム(コ水塩) IIチオグリ
セリン O0弘−氷酢酸
3d水を加えて
10100O漂白
水 ro
orniエチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム(2水塩) 2.09エチレン
ジアミンテトラ酢酸
鉄(n)アンモニウム(2
水塩) /20.0g臭化カリ
ウム ioo、og水を加えて
/、Ol定着
水 100
ゴチオ硫酸アンモニウム to、og亜硫酸
ナトリウム z、op重亜硫酸ナト
リウム z、og水を加えて
/ 、01安定
水 ♂00
rnlホルマリン(37重量es) 6.0
ガ界面活性剤溶液(商品名
ドライウェル) r、omt水を
加えて / 、Ol実施例 2
透明なトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料(
iot)−@作成した。Processing process Time Temperature 1st development A' JroC (±0.3) Water washing λ' Reversal, 21 Color development t' Adjustment λ' Bleaching 6' Fixing φ' Water washing μ' Stable l' Constant Warm dry 7th developing water 700
m1 Sodium tetrapolyphosphate λy Sodium sulfite 209 Hydrogyf non-monosulfonate 3017 Sodium carbonate (/hydrate) 30g1-Phenyl-Hiroshi-methyl- ≠-Hydroxymethyl-3 One pyrazolidone, 2g Potassium bromide λ, j9 Thiocyan Potassium acid /, 29 Potassium iodide (0, /
97. Solution)-M Add water 1
000trt reverse water 70
0M nitrilo, he, N, N-)rimethylenephosphonic acid/tNa salt, 311 stannous chloride (dihydrate)/1p-aminophenol 0. /ji sodium hydroxide
rg glacial acetic acid
/jrttl add water
/ 000 Go color developing water 700
Sodium gotetrapolyphosphate 2Il Sodium sulfite 7g Sodium tertiary phosphate (cohydrate) 3'g Potassium bromide 1g Potassium iodide (0.1% solution/y,) TaQ Sodium hemp hydroxide 3I citradinic acid
/, jp to ethyl-(β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-φ-aminoaniline sulfate iig ethylenediamine 3I Add water
ioooml adjusted water 700
Sodium sulfite 1.2g Sodium ethylenediaminetetraacetate (cohydrate) II Thioglycerin O0 Hiro-Glacial acetic acid
Add 3d water
10100O bleaching water ro
orniSodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate) 2.09Ethylenediaminetetraacetate iron (n) ammonium (dihydrate) /20.0g Potassium bromide ioo, og Add water
/, Ol fixing water 100
ammonium gothiosulfate to, og sodium sulfite z, op sodium bisulfite z, og add water
/ , 01 stable water ♂00
rnl formalin (37 wt es) 6.0
Surfactant solution (trade name Drywell) r, omt Add water /, Ol Example 2 A multilayer color photosensitive material consisting of each layer having the composition shown below on a transparent triacetyl cellulose film support (
iot)-@Created.
第1層;−レーション防止層
黒色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・ 0.11
777m2紫外線吸収剤 U −/ =−0、019
7m2同 U−2−0、/ 2g/m2を含
むゼラチン層
第λ層;中間層
λ、j−ジーt−はンタ
デシルハイド占キノン ・・・Q、ltg/rIL2カ
プラー C−/ −−−0,11177m2全含むゼ
ラチン層
第3層;第1赤感乳剤層
沃臭化銀(沃化銀 参モル%)
(平均粒子サイズ o、uμ)
・・・・・・−・ /、2g/m2
増感色素I ・−・・・・・・銀1モルに対して/、4
AX10 モル
同 ■ ・・・・・・・・・銀1モルに対してO0弘
X10 モル
カプラー C−2−・−・−0,010/i/m2カプ
ラー C−1−−−−・−0,070ji/m2カプラ
ー C−J ・・・・・・ 0.0J、t9/風2金
含むゼラチン層
第!廂;中間層
コ、!−ジーt−ペンタ
デシルへイドロキノン−・・−・・0 、 Ot g/
m2を含むゼラチン層
第を層;第1緑感乳剤層
−−・・−−−−−0,r09/m2
増感色素■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対
してψ、 oxt o モル
同 ■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対し
てj 、 O×10 モル
同 ■ ・・・・・・−・・・・ 銀7モルに対して
/、0x10 モル
カプラー C−6−・・・−・・・ 0.uZi/m2
カプラー C−7・・・・・・・・・ 0./39/m
2増感色素■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに
対しs、txio モル
同 ■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対し
て蓼、0x10 モル
カプラー C−コ −・・・・・・・ o、4cよg/
rIL2カプラー C−J ・・・−・−・−0,O
Jjg/rn2カプラー C−a−・・−・・・−0,
02j fl 7m2を含むゼラチン層
第φ層;第2赤感乳剤層
−・−・−・−/ 、 0 、lit / rn2増感
色素I ・・・・・・・・・・・・ 銀7モルに対して
よ、コ×10−5モル
増感色素■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対
してi、zxio モル
同 ■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対し
て2、/x10 モル
同 ■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対し
て/、jt×10 モル
カプラー C−1−−−−・−・・ 0,0297m2
カプラー C−u ・・・・・・・・・ O0O≠g
/m 2を含むゼラチン層
第7層;第2緑感乳剤層
・・・・・・・・・ 0 、r j & /71L2増
感色素■ ・・・・・・・・・・・・ 銀7モルに対し
てコ、7×10 モル
同 ■ ・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対し
て1.1rxlOモル
同 ■ ・・・・・・・・・・・・ 銀7モルに対し
て7.1XIO−5モル
カプラー C−4−=・ 0.091g/m2カプラー
C−7・・・・・・ 0.0/!i/m2を含むゼラ
チン層
第を層;イエローフィルタ一層
黄色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・ 0.01
11/m2コ、j−ジーt−ペンタ
デシルハイドロキノン−・0.0り0797m2を含む
ゼラチン層
第り層;第1青感乳剤層
・・・・・・・・・ 0.379/rn2増感色素■
・・・・・・・・・・・・ 銀1モルに対して弘、μX
IOモル
カプラー C−タ ・・・・・・・・・ 0.7/i/
m2カプラー C−II =−・・−0,07g/m
2第1O層;第2青感乳剤層
・・・・・・・・・ o 、55g7rn2増感色素V
1N ・・・・・・・・・・・・ 銀7モルに対して
j 、 OX/ 0 モル
カプラー C−タ ・・・・・・・・・ O,コJfi
/m2を含むゼラチン層
第1/層;第1保護層
紫外線吸収剤 [J−/・・・・・・・・・0.7μ9
/rn2同 U−λ・・・・・・・・・0.
2λg/m2全含むゼラチン層
第12層;第2保護層
・・・・・・・・・ 0,2!/l/m2ポリメタクリ
レート粒子
(直径/、jμ) ・・・0.10g/m2を含むゼラ
チン層
各層vcl−j上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−/
や界面活性剤を塗布した。1st layer; -Ration prevention layer black colloidal silver 0.11
777m2 Ultraviolet absorber U −/ =-0, 019
Gelatin layer λ layer containing 7 m2 U-2-0, / 2 g/m2; intermediate layer λ, j-G-t- is quinone containing tadecyl hyde...Q, ltg/rIL2 coupler C-/ --- 0,11177m2 Total gelatin layer 3rd layer; 1st red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide reference mol%) (Average grain size o, uμ) ....../, 2g/m2 Sensitizing dye I ・・・・・・・・・・・・・per 1 mole of silver /, 4
AX10 mole same ■ ・・・・・・・・・O0 per mole of silver X10 mole coupler C-2-・-・-0,010/i/m2 coupler C-1----・-0, 070ji/m2 coupler C-J...0.0J, t9/wind 2nd gelatin layer containing gold! The middle class! -D-t-pentadecylhydroquinone-・・・・0, Ot g/
The gelatin layer containing m2; the first green-sensitive emulsion layer---0, r09/m2 Sensitizing dye■ ・・・・・・・・・・・・ For 1 mole of silver te ψ, oxt o mole is the same ■ ・・・・・・・・・・・・ j for 1 mole of silver, O×10 mole is the same ■ ・・・・・・・・・・・・・ for 7 mole of silver te/, 0x10 molar coupler C-6-...-0. uZi/m2
Coupler C-7・・・・・・・・・ 0. /39/m
2 sensitizing dye ■ ・・・・・・・・・・・・ Same mole of s, txio for 1 mole of silver ■ ・・・・・・・・・・・・ 0x10 mole coupler for 1 mole of silver C-co -・・・・・・ o, 4c yo g/
rIL2 coupler C-J ・・・-・-・-0,O
Jjg/rn2 coupler C-a-・・・・・0,
02j gelatin layer containing fl 7 m2 φ layer; second red-sensitive emulsion layer --- / , 0, lit / rn2 Sensitizing dye I ...... 7 moles of silver For 1 mole of silver, i, zxio moles are the same ■ ・・・・・・・・・・・・・・・・ 2 for 1 mole of silver, /x10 moles ■ ・・・・・・・・・・・・ For 1 mole of silver, /, jt×10 Molar coupler C-1------・-・・0 ,0297m2
Coupler C-u ・・・・・・・・・ O0O≠g
7th layer of gelatin layer containing /m 2; 2nd green-sensitive emulsion layer...0, r j & /71L2 sensitizing dye ■...... Silver 7 mol to 7×10 mol ■ ・・・・・・・・・・・・ 1.1rxlO mol to 1 mol silver ■ ・・・・・・・・・・・・ Silver 7.1XIO-5 moles for 7 moles Coupler C-4-=・0.091 g/m2 Coupler C-7...0.0/! Gelatin layer containing i/m2; Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.01
11/m2, gelatin layer containing j-t-pentadecylhydroquinone-0.0797m2; first blue emulsion layer...0.379/rn2 sensitization Pigment ■
・・・・・・・・・・・・ Hiro, μX for 1 mole of silver
IO molar coupler C-ta 0.7/i/
m2 coupler C-II =-...-0,07g/m
2 1st O layer; 2nd blue-sensitive emulsion layer... o, 55g7rn2 sensitizing dye V
1N ・・・・・・・・・J for 7 moles of silver, OX/ 0 mole coupler C-ta ・・・・・・・・・O, KO Jfi
Gelatin layer 1st/layer containing /m2; 1st protective layer ultraviolet absorber [J-/...0.7μ9
/rn2 same U-λ...0.
12th gelatin layer containing 2λg/m2; 2nd protective layer...0,2! /l/m2 Polymethacrylate particles (diameter/, jμ) Each layer of gelatin layer containing 0.10 g/m2 vcl-j In addition to the above composition, gelatin hardening agent H-/
or a surfactant was applied.
(試料io、2、IOり
試料10/の第3層のカプラーC−2の!Oモル%t一
本発明のカプラー(1)および(6)4COモルチで置
き換えた以外に試料10/と同様にして、試料ioλお
よび1O3t−作成したう
これら試料に赤色フィルターを通してセンシトメトリー
用露光を与えて、下記のようなカラー現像処理を行なっ
た。また慣用のRM S測定用の露光を行ない、同様の
カラー現f2’に行なった。得られた試料を赤色フィル
ターで、写真性および粒状性を測定した。粒状測定のア
、e−チャーはグざμを用いた。(Same as sample 10/ except that the couplers (1) and (6) of the present invention were replaced with 4CO mole% of coupler C-2 in the third layer of sample io, 2, IO sample 10/ Samples ioλ and 1O3t were then prepared.These samples were exposed to light for sensitometry through a red filter, and color development was performed as described below.Also, exposure for conventional RMS measurement was carried out, and the same The photographic properties and graininess of the obtained sample were measured using a red filter.Grainness measurement was carried out using a Guza μ.
ここで用いる現像処理は下記の通りにJJ”Cで行った
。The development process used here was carried out at JJ''C as described below.
1 カラー現像・・・・・・・・・3分lよ秒2 漂
白・・・・・・・・・6分30秒3 水 洗・・・
・・・・・・3分l!秒4 定 着・・・・・・・・
・を分30秒5 水 洗・・・・・・・・・3分/j
秒6 安 定・・・・・・・・・3分!3秒各工程に
用いた処理液組成は下記の通りである。1 Color development...3 minutes to 2 seconds
White...6 minutes 30 seconds 3 Wash...
...3 minutes! Second 4 Fixation...
・Wash for 30 seconds and 5 minutes with water...3 minutes/j
Second 6 Stable...3 minutes! The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム i、og亜硫酸ナ
トリウム μ、O!9炭酸ナトリウ
ム J(7、OII臭化カリ
/−upヒドロキシルアミン硫酸
塩 コ、参I≠−(N−二チルーヘーβ−ヒ
ドロキシエチルアミノ)−2
−メチルアニリン硫酸塩 弘・j9水全加えて
/1漂白液
臭化アンモニウム /lO,09アンモニ
ア水(λを俤) 2!、OQCエチレンジア
ミン−四酢酸ナト
リウム鉄塩 /30.09氷酢酸
lμ、OCa水を、加えて
/1定着液
テトラポリリン酸ナトリウム 2.Op亜硫酸ナ
トリウム μ、Oyチオ硫酸アンモ
ニウム(70%) / 7 J 、 000重亜硫酸
ナトリウム ≠、B水金加えて
/ l安定液
ホルマリン r、oca水を加
えて l ノ第1表
畳相対感度二カブリ十〇 、 Jt−与える露光量の逆
数で試料1O7f7r:lOQとした相対値
+4)粒状性:濃度o、rにおける値
第7表から、本発明の試料102.101d明らかに粒
状性に優れていることがわかる。Color developer Sodium nitrilotriacetate i, og Sodium sulfite μ, O! 9 Sodium carbonate J (7, OII Potassium bromide
/-up Hydroxylamine sulfate Co, Reference I≠-(N-ditylhe β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate Hiroshi・j9 Add all water /1 Bleach solution Ammonium bromide /lO,09 Ammonia Water (waving λ) 2! , OQC ethylenediamine-tetraacetic acid sodium iron salt /30.09 glacial acetic acid
lμ, add OCa water
/1 Fixer Sodium Tetrapolyphosphate 2. Op Sodium sulfite μ, Oy Ammonium thiosulfate (70%) / 7 J, 000 Sodium bisulfite ≠, B Water gold plus
/ l stabilized formalin r, add oca water l no 1st table Relative sensitivity 2 fog 10, Jt - relative value of sample 1O7f7r:lOQ with reciprocal of exposure amount + 4) Graininess: concentration o, r From the values in Table 7, it can be seen that sample 102.101d of the present invention clearly has excellent graininess.
実施例で用いた化合物の構造 U−/ ン −i α −一 0.3 −J C−j(−ダ C−jc−4 OCR2C)12SCH2COO)l C2H5 ■ 2H5 2H5 ■ (()12)38す3に ■ C21(5 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書Structure of compounds used in examples U-/ hmm -i α −1 0.3 -J C-j(-da C-jc-4 OCR2C)12SCH2COO)l C2H5 ■ 2H5 2H5 ■ (()12)38s3 ■ C21 (5 Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment
Claims (1)
銀カラー写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Aは現像主薬酸化体との反応によりXと開裂す
るカプラー残基を表わし、Xは酸素原子またはイオウ原
子を表わし、R_1およびR_2はおのおの脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わし、R_3は置換基を表
わし、nは0、1または2を表わし、nが2のとき2つ
のR_3は異なる置換基であってもよく、またR_1、
R_2およびR_3のうち2つが2価基となって連結し
環状構造を形成してもよい。〕[Scope of Claims] A silver halide color photographic material containing a coupler represented by the following general formula. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, A represents a coupler residue that cleaves with X by reaction with the oxidized developing agent, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R_1 and R_2 are each aliphatic group,
represents an aromatic group or a heterocyclic group, R_3 represents a substituent, n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, two R_3 may be different substituents, and R_1,
Two of R_2 and R_3 may become divalent groups and connect to form a cyclic structure. ]
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20855484A JPS6186751A (en) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | Silver halide color photographic sensitive material |
US06/782,832 US4741994A (en) | 1984-10-02 | 1985-10-02 | Silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20855484A JPS6186751A (en) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6186751A true JPS6186751A (en) | 1986-05-02 |
JPH0521219B2 JPH0521219B2 (en) | 1993-03-23 |
Family
ID=16558103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20855484A Granted JPS6186751A (en) | 1984-10-02 | 1984-10-04 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6186751A (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63110451A (en) * | 1986-10-29 | 1988-05-14 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material containing novel coupler |
JPS63109440A (en) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material containing novel cyan coupler |
JPS63109439A (en) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material containing novel cyan coupler |
JPS63133151A (en) * | 1986-11-26 | 1988-06-04 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material containing novel yellow coupler |
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US5932407A (en) * | 1997-04-30 | 1999-08-03 | Eastman Kodak Company | Color photographic element containing oxidized developer-scavenging naphtholic coupler forming wash-out dye |
-
1984
- 1984-10-04 JP JP20855484A patent/JPS6186751A/en active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0521219B2 (en) | 1993-03-23 |
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