JPS6176A - Herbicidal sulfonamides - Google Patents
Herbicidal sulfonamidesInfo
- Publication number
- JPS6176A JPS6176A JP11059785A JP11059785A JPS6176A JP S6176 A JPS6176 A JP S6176A JP 11059785 A JP11059785 A JP 11059785A JP 11059785 A JP11059785 A JP 11059785A JP S6176 A JPS6176 A JP S6176A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound according
- och
- effective amount
- plant growth
- regulating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新油、なスルホニル尿素除草剤性化合物1J1
それらのfA業用に適している組成物類およびq4才し
くない植物の生長を調節するためのそれらの使用方法に
関するものである。
値ましくない植物の生長を調節するのに効果のある新規
化合物類はたえず要求されている。多くの一般的状況下
では、若干の例をあげれば例えはワタ、イネ、トウモロ
コブ、コムギおよびダイズの如き有用作物中ての雑草の
生長を調節するような化合物知が探されでいる。ヤのよ
うな作物中での野放しの雑革生艮は和尚な被害を与え、
農民の利益會減じ、そして消費者価格の=nhをもたら
す。
他の状況下では、全ての植物の生長を調節する除草剤が
望まれる。全ての植物を完全に防除することが望まれる
場所は、燃料貯蔵タンク、弾薬倉庫および工業用貯蔵場
所の周辺の場所である。これらの目的用の市販の製品は
たくさんあるが、さらに不動な安価てしかも環境上安全
な製品類がたえず求められている。
「スルホニル尿素」除草剤類は、最近の数年間内に発見
された非常に強力な種類の除草剤である。
このオφ類の除草剤には多くの構造上の変種が存在して
いるが、それらは一般的に二個の芳香族または複素芳香
族環を連結しているスルホニル尿素架橋−802NI−
ICONN−ケ含治している。
米国特許4.394.506は、
C式中、
1(1,はHlT”XC1、Br、C,−C,フルキル
、NO2,502CH3,0CH8、SCH,、C1i
”、 、N (CH,) 2、NH2またはCNてあり
、Xは11、CI、Cl−13,0CFI3.0CH2
CH3または0CH2CH20CH,、であり、そして
YはH1ハロゲン、C,−C4アルキル、C。
−C4ft’j換されたアルキル、C,−C,アルコキ
シ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノなとである〕
の如き除草剤性のオルト−アルコキシカルボニルベンゼ
ンスルホンアミド類を開示している。
南アフリカ牛!許出願81/4,874は、式〔式中、
Aはハロゲンもしくは種々の他の有機置換基により置換
されているCl−06アルキルまたは置換されているか
もしくは未置換のC,−C,アルケニル基であり、
Xはo、s、soまたはSO,てあり、R1,はH1ハ
ロゲン、C、−C5アルキル、C2−C,アルケニルま
たはYR,てあり、it、はI(、〕司ゲン、C、−C
、アルキル、C2−C,7ル’yニル、C,−C4ハロ
アルキル、C207R,6、YR5、No2またはC0
NR7R8てあり、そして
I(1,および1(4はそれぞれ互いに独立して、水素
、C,−C4アルキル、C,−C,アルコキシ、C,−
C,アルキルチオ、C,−C4〕−ロアルキル、ハロゲ
ン、または炭素数が多くても4のアルコキシアルキルで
ある〕の除草剤性スルホンアミド類を開示している。
南アフリカ特許出羅is 2,15 (] 42は、式
〔式中、
AはC3−C,アルキニルてあり、
Xは0、S、SoまたはSO2であり、B1.はHl
ハロゲン、C、−C、アルキル、C2−C5−アルケニ
ルまたはYR,でアリ、R7はJ−1、ハロゲン、CI
−C,アルキル、C2−05フルケニル、C1−C4ハ
ロアルキル、Co2R,、YR,、NoイたはC0NR
7R8であり、そして
R・3およびR4は互いに独立して、水素、C1−C4
アルキル、C,−C4アルコキン、C1−c、フルキル
チオ、C,−C4ハロアルキル、C,−C,ハロアルコ
キシ、ハロゲンマタハ炭素数が多くとも4のアルコキシ
アルキルである〕
の除草剤性スルホンアミド類を開示している。
南アフリカ特許出願82 / 5671は、式〔式中、
Aはハロゲンもしくは種々の他の有機置換基により置換
されているc’、:c、アルキル基またはC2−C,ア
ルケニル基であり、Xはo、5Xsoまたはso、であ
り、R,はH1ハロゲン、C,−C,アルキル、C2−
C5アルケニルまたはYR,であり、R6はH1ハロゲ
ン、C3−〇、アルキル、C2−C,アルケニル、C3
−C4ハロアルキル、Co、R,、、YR,、No2ま
たはC0NR,R8てあり、そして
R5およびR3は互いに独立して、水素、C1−C,ア
ルキル、C,−C,アルコキシ、CI−c4フルキルチ
オ、Cl−C4ハロアルキル、e、−C,ハロアルコキ
シ、ハロケン、才りは炭素数が多くとも4のアルコキシ
アルキルである〕
の除草剤性スルホンアミド類を開示している。
南アフリカ特許出願82/7439は、式〔式中、
Aはcs−c、アルキニル基:ハロゲン、C1−C4ア
ルコキシ、C1−04アルキルチオ、C,−C4アルキ
ルスルフィニル、C,−C。
アルキルスルホニル、C,−C4ハロアんコキゾ、Cl
−04ハロアルキルチオ、C,−C。
ハロアルキルスルフィニルモL<LtC,−C4ハロア
ルキルスルホニルによす置換すれたCI c6アルキ
ル基;または上記の置換基の1釉(こより置換されたC
2−C,アルケニル基であり、
X ハ(JXS XSo g タl’:i S02 テ
ア’Q、R8は水素、ハロゲン、C8−〇、アルキル、
C,−C,アルキニル基たはYR,基であり、R2は水
素、ハロゲン、C,−C,アルキル、C2−C,アルケ
ニル、(づ、−C4ハロアルキル、YR,、C02R,
、N02またはC0NR,R。
であり、
R8は水素、C,−C,アルキル、C,−C。
アルコキシ、C7−〇4アルキルチオ、C1−Cイハロ
アルキル、C1−C,ハロアルコキシ、ハロゲンオたは
炭素数が多く七も4のアルコキシアルキルであり、
R・、は水素、メチルまたはエチルであり、P、は水素
、C,c、アルキル、CI ”’3アルコキシ、メト
キンメチル、シアンメチルまたはシアンエチルであり、
R,1,lおよびR7はそれぞれC,−C,アルキル、
c’、−c、アルケニルA、たはC2−C,アルキニル
である〕
の除草剤性スルホンアミド類を開示している。
南アフリカ特許出願84/2722は、式〔式中、
Aは式CR1,lT(,7XR8、CR,R,、。R7
I またはCHR,5CQR2,の基であり、
R3は水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、C,C,アル
キル、C,−C,ハロアルキル、YR,いUCINJl
、、2)1.、、、NR’+ 2” + 3 、”0N
RI 5R16,080、Il、、、またはCOR,,
8であり、■(,2は水素、)〜ロゲン、C,−C,ア
ルキル、C,−C,アルコt−/、C,−C4アルニト
ルチオ、C,−C4アルキルスルフィニルまタハC1−
C4アルキ九スルオニルでアリ、
1%、および1(14は互いに独立して、それぞれ水蓬
、ハロゲン、U、−C,フルキル、(′1−C4ハ[:
1アルキル、c’、−C,ア九コニ!F)、C1−C4
ハロアルコキシ、CI−〇、アルキルチオ、C,−C,
ハロアルキルチオ、c 2− C。
アルコキシアルキルまたはNu(・1.R・2oであり
、
R,は水素、ハロゲン、C,−C4アルキル、C,−C
4アルコキシ、C1−04アルキルチオ、C,−C4ア
ルキルスルフィニルまたはC,−C4アルキルスルホニ
ルでアリ、R1,は水素、ハロゲンオたはメチルであり
、B10.は7.C0FL2. ; またはシアノ、
ニトロ、ヒトo−+ゾル、C,C4アルコキシ、CI−
C,アルキルチオなどの群から選択された置換p−によ
りモノ−もり、<はポリ置換されたCI−04アルキル
基であり、
RIFは)I、C1−C,アルコキシおよび種々の他の
有機基である〕
の除草剤fiベンゼンスルオンアミド類を開示している
。
市アフリカ船許出1ris 310127は、式〔式中
、
R,は水素、ハロケン、シアノ、ニトロ、C,−C4ハ
ロアルキル、CブーC,アルキル、C、(1,アルコキ
シ、COR,、NR,Rい”)m CI ”4アA
・キルまたは5o2R。
であり、
R7はl−1,F、CI、Br、 NO,、CF、、N
l(,2oi(,2,、C,−C2アルキル、C,−c
、アルコキシまたは5(o)、n−c、−c、アルキル
であり、
](、はI−IX FX C1、BrXNH,2、NO
□またはOCR,であり、
1らは水素、C,−C,アルキル、C3−C!Iアルケ
ニルオキシ、C,−C,アルキニルオキシ、’+ C
4ハロアルキル、C,−C5アルキルチオ、フェノキシ
、ベンジルオキシ、NR,、+も、1または未置換のも
しくは1−3個のハロケン原子もしくはC,−C,アル
コキシにより置換された(” 、 −C、アルコキシで
あり、
R7,は水素、C,−C,アルキルオたはCI−C,ア
ルコキシであり、
mは0.1または2であり、そして
YはC,−C,アルキル、C,−C,〕10アルキル、
C,−C,アルコキシ、c、−C3,\ロアルコキシ、
C,−C,アルコキシアルキル、C,−C,アルキルチ
オ、ノ10ゲンまたは”’+6RITである〕
の除草剤性スルホンアミド類を開示している。
今、一般的もし、くけ選択的な発芽前または発芽後除幕
剤としてまたは植物生長調節剤として作用する新規な除
草剤性化合物類および組成物類を見出した。本発明の化
合物類は式
し式中、
l(はHまたはCH3であり、
R・1はC,−C,アルキルであり、
R2はRaまたは■仙であり、
■(、aはC,−C,アA、コキシ、Cl−Cl!アル
キルチ”7、C,−C,アルキルスルフィニル、Cl−
C8アルキルスルホニル、C,C,アルケニルオキシ、
C3−C,アルキニルオキシ、C3−C,アルケニルチ
オ、C3−C,アルケニルスルフィニル、C3−C6ア
ルケニルスルホニル、C,−C,アルキニルチオ、<:
、−c、フルキルスルフィニル、C3−C6アルギニル
スルホニル、0CH2CH20CH,、OCH2Cl−
l2S CH,、0CI−] 、CH2S (0)CH
3,0(J(2CI−1,,5o2CH3; ]−3個
のl−1CIもしくはBr原子で置換されたC:、2−
C6アルキル; CH2FXCHF、; C,−C,ア
ルコキシ、(”、−02アルキルチオ、C,−C2アル
キルスルフィニルもしくはCI ’C2アルキルスル
ホニルで置換されたC、−C,アルキル、 OCF、H
、UCH2CH2F、 0CH2CHF2.0CH2C
F3.0CH2CH2C1、S−シクロヘキシル、5−
C6H6または5CH2C,H,、であり、
1(bは(:、−C,アルキル、シクロプロピル、C,
−C,アルコキシ、C,−C,アルキルチオ、C,−C
,フルキルスルフィニル、CI−〇、アルキルスルホニ
ル、アリルオキシ、アリルチオ、アリルスルフィニル、
アリルスルホニル、プロパルキルオキシ、プロノくルギ
ルチオ、プロパルキルスルフィニル、プロパルギルスル
ホニル、0CF2H10CH2CH21”、 0CH2
CHF2.0CH2CF3.0CH7CH2C1:
または1−3個のFもしくはCI原子で置換されたC、
−C,アルキル;またはOCR,もしくはSCH3で置
換されたC、−C,アルキルであり、
XはCH,、OCH,、QC21(5、CI、 Br
4たはOCF、Hであり、
YはC,−C2アルキル、Cl−C2アルコキシ、OC
I?J1. 0CIf、C1l、F、 0CII2C
HF2.0C1f、CF、、NHCH3またはN (C
1f、)2 であり、
ZはCHまたはNであシ、
但し条件として、
1)XがCtまたはByでおるときには、ZはCHであ
り、そして
YはC,−C2アルコキシ、NHCH,またはN (c
Hs)tであシ、
2)Raが5CH5であるときには、RはHであり、R
7はCH,であり、XはOC1l。
であり、Y l1OCH,であり、そしてZはC1lで
あシ、
3) Raが0CJl、でおるときには、RはHであシ
、R1はC113であり、Xは0CII。
であり、Y i CH,であシ、 そしてZはNであり
、
4)Xおよび/またはYが0CF2〃であるとき、1?
2 は11 bであり、
4A)XおよびYのいずれもが0C12Eでないとき、
R2はRaであり、
5)xまたはYがOCF、、11であるときには、Zは
(Hてあり、そして
6) xまたはYが0CF2Hであるときには、他方
It Cl−1,、OCH3またはOCF 2)−1で
ある〕
の化合物、およびそれらの農業的に適している塩旬′1
である。
比較的高い除草剤活性、比物的大きい植物生長調節剤活
性および7才たけ比較的好ましい合成の容易さのために
好韮しい化合物類は下記のものである:
(])R7がRaであり、そしてRaがCH30、C)
I、8゜CH,80,、、C,−C,アルケニルオキシ
)C,−C。
アルケニルオキシ、C,−C,アルケニルチオ、C3−
C,アルケニルスルフィニル、C3−C6アルケニルス
ルフニル、C3−C6アルキニルスルフィニル、C3−
〇、アルキニルスルホニル;1−3個のF、CIもしく
はBr原子で置換されたC2−C6アルキル; Cl−
12F、C1,F2; C,−C2アルコキシ、C,−
C2アルキルチオ、C,−C,アルキルスルフィニルも
L<4tC,−C,アルキルスルホニルで直換されたC
、−C,アルキル; 0CH2CH20CH,,0CH
2CH,SCH,、0CH2CH28(0)CH3、O
CH,CIl、So、C)]、、OCF’、H,0CH
2CH2F。
0CR7C)11i’2.0CH2CF、またはOC”
H,CH,CIである、
式Iの化合物類。
(2)RがHである、
好適項(1)の化合物類。
(3) RaがCH30,CH,S、 CH,802
、C,−C,アルケニルオキシ、C3−C,アルケニル
チオ、C3−C4アルケニルスルフィニル、c、−c、
アルケニルスルホニル:1−3個のFもしくはCI原子
で硝゛換されたC、−C3アルキル;CH2F”、CH
F2;C1−C2アルコキシ、c、−c2アルキルチオ
、自−C2アルキルスルフィニルもしくはC,−C,ア
ルキルスルホニルで置換されたC、−C2アルキル;O
CHF 、 、OCH2CH、、FXOCH2CF3才
たけ0Cf(2CH2C1である、
好適勇(2ンの化合物類。
(41R,がCH,またはCH2CH3であり、Xが0
1(3、OCR,または0月であり、そしてYがC)(
、XOC’H3、C2H,またはQC,H,である、好
適項(3)の化合物類。
(5)Raがアリルオキシ、アリルオキキルオキシ、グ
ロバルギルナオ、CH2FX0CHF2.0CI−12
CH2jパ、CH3SまたはCH,So、である、好適
]J’1(4)の化合物類。
(6j R2がRaテあり、そしてRaがC,−C,
フルコキシ、C2−C8アルキルチオ、C2C8アルキ
ルスルオニル、C1−08アルキルスルフイニル、1′
号−ンクロー、キンル、8−C6H,または5CH2C
。
J[、である、
式■の化合物イ4
(7)RがI−Tである、
tI3適和(6)の化合物類。
0() 、R,aがC2−C,1ルコキシ、C,−C
,アh*ノドチオ、C2−C4アルキルスルホニルまた
はC3−C、アルキルスルフィニルである、
好適項(7)の化合物類。
(9)1柘がCI(3またはC2Hさてあり、XかCH
3、OCI−13またはCIであり、そしてYがCH,
,0CI−13、C2H,またはQC,H6である、好
適項(8)の化合物類。
(10)lもaかC、−C37ル:] キ/、C2−C
,フルキルチオまたはC,−C,アルキルスルフィニル
である、
好適項(9)の化合物類。
(11)Jが几すてあり、そしてRbがC,−C,アル
キル、シクロプロピル、C,−C2アルコキシ、C,−
C3チオアルキル、C,−C,アルキルスルフィニル、
C1−C5アルキルスルホニル、CF3、プロパルキル
オキシ、グロパルキルチオ、プロノクルキルスルフイニ
ル、フ[]ハルキルスルホニル、0CF21〜I 、0
CH2C1−I2F 、 0CH2C1(F2.0CH
2CF’、、0CH2CO2Cl ;またはOCH,も
しくはSCH,で置換されたC2アルキルである、
式Iの化合物スD0
(12)H,か11であり、
1(,1がり、−C2アルキルであり、1(1bかC、
−c 2アルキル、CI’C2アルコキ/、(Σ1−(
:2アルキルナオ、CR1,またはOCF、l−1であ
り、そして
YがCH,またはOCH,てあ<)、
好適項(11)の化合物知。
(13) RbカCl−1,、OCH,、O(、:H2
CH5’t7’、=ttCF、+である、
好)産項(12)の化合物類。
(,14))12がItbであり、そして几すかプロピ
ル、グロビルオキシ、アリルオキシ、アリルチオ、アリ
ルスルボニル、アリルスルボニル、CH,OCR,、。
Cl−13SCH3、C[(= )!”、 CHF 2
; 1 3 (fZj )F D 子テ16、換され
たC2−C5アルキル;または1−3個のCI原子て1
・・・′換すれたC、−(:、アルキルである、弐Iの
化合物、I、FjQ
(15)Rが1ドrあ(〆)、
1(、がC1−(コクアルキールであり、1(;jがC
)121)]たはC11,CH,ト”で、)、す、そし
7、てYか (:1434’r ゾ、JA (、)(
川−、(:’ ()5 る、好適項(14)の化合パF
;η類。
−パ没も高いンJ−繊Ail活住、最も太汚い4’1K
!南生長調節剤活性および/また(オ最も好ましい合
成の容易さのために判にクイ適なものcrt十市:のも
のである:2−[[(4,6−シメトキシピリミジンー
2−イル)アミノカルボニルコアミノスルホニル〕−4
−(メチルチオ)安息香酸メチルエステル、融点201
−20’2℃。
4−メトキシ−2−C[(4−メトキシ−6−メチル−
1,3,5−)リアジン−2−イル)アミノカルボニル
〕アミノスルホニル〕安息香酸メチルエステル、融点1
9 (1−192℃。
2−4[’[4−(ジノル10メトキシ)−6−メドキ
シピリミジンー2−イル]−アミノカルボニル〕アミノ
スルホニル〕−4−エトキン安息香酸メチルエステル、
融点195−196℃。
本発明はまた発芽前もしくは発芽後除草剤としての才た
け植物生長C1゛1節剤としての上記の化合物類および
それらの組成物類の使用方法にも関するものである、。
合成
式Iの化合物類は反応式1〜3および14中に記されて
いる】イ・:I以−10下nE2の方法により訴”1造
で白イア。
反応式l中(ε二示ンざ)Lでいる如く、−r(Iの化
合物′I41はよ、(1)の3Efi当に向換されたス
ルホニル・fノシア不−トな式(2)の適肖なアミツリ
だ(、tメチルアミ/複累環と反応させろこさにより製
造できzl。Aは■
J、っよびZは上記で定義されている如くである。
反応式1
この反応(バ例えばジクOOメタン1.2−ジクロロエ
タン、テトラヒト゛ロフランまた(オアセトニ) 11
ルの如き不活性の非プ[]トン件有機溶媒中で20°〜
85℃の間の7品度て〕管艮に実施されろう1つ5刀1
1 jl:i’j序はIFi’/ ’l”丘なものでは
ないプハ、スルホニルイソシアネートまたはそれの反応
浴媒中浴数を撹拌されているアミン@濁液に加えること
がしばしば簡便である。
ある場合には、希望する生成物は反応溶媒中に室温にお
いて不溶性であり、そしてそこから純粋な形で結晶化す
る。反応溶媒中に可溶性である生成物類は溶媒の蒸発に
より単離される。
次に、蒸発残渣を例えば1−クロロブタンオたはエチル
エーテルの如き溶媒と便利しそしてヂ過することにより
、例えば】。2−ジクロロエタン、1〜クロロブタンお
よびヘプタンの混合物から再結晶化させることにより、
またはシリカゲル上のクロマトグラフィにより、式Iの
化合物類を精製できる。
式■の化合物類の多くは反応式2に示されている工程に
より製造でき、ここでA、R,R,およびR2は上記て
定義されている如くである。
反応式2
反応式2に示されている反応は、式(3)のフェニルカ
ルバメート類を式(2)のフミノ複素現類と約2(+−
100℃の温度において約30分間〜24時間の期間に
わたって接触させることにより実施される。生成物(計
反応溶媒の蒸発(こより単離され、ぞして前記の方法に
より精製される。
式(3)のフェニルカルバメート類は、1982年1月
27日に発行されたヨーロッパ特許用!¥1J818]
0282.4(公告番号44.808 )または南アフ
リカ心許用1szso+z中に記されでいる方法または
尚技術の専門家に公知のそれらの変法により製造できる
。
一方、式lの化合物類の多くは反応式3に記されている
方法により製造でき、ここでA、R,およびR2は前記
で定義されている如くでありそしてRはHである。
反応式3
反応式3の反応は、南アフリカ特許出願8−30441
に記されている方法と同様な方法により等。
モル部の式(4)のスルホンアミドを式(5)の複素環
式フェニルカルバメートと等モル紮の1.8−ジアサヒ
ンクロー[5,4,0)ランチセーフ−工/(DHLJ
)の存在下で接触させることにより実施できる。式(
5)のフェニルカルバメートは南アフリカ特許出願82
5671および南アフリカ特許出願)+ 25045中
に記されている方法糠たは当技術の専門家に公知のそれ
らの変法により製造できる。
弐Jの化合物類のあるものは、R2が0 )−1または
SRである式1の化合物類から製造できる。
式(4a)の未1〜換のおよびIN、換されたアルコキ
シ、アルケニルオキシおよびアルキニルAキシベンゼン
スルホンアミド中間生放物力“1は1i’a以上の下記
の一般的方法により製造できる。
反応式4(こ示されている如く、非常にイJ団1な一般
的方法はフェノール(6)から出孔す/)。
反−旧式1
%式%
し式中、
R; ?j−J−Meで定義されでいる如くであり、■
(、IlはCI c、アルキル、C3c、アルケニル
、c、−c6アルキニル、CF、H。
CH2CH2F、CH2CHF、 、CH2Cl、OC
H,、CH2CH25CH8、CH2CF3、CH,、
CH,CIであり、
である〕。
例えばジクロロメタンまたはN 、 N−ジメチルホル
ムアミド(1) M’F )の如き適当な極性の非プロ
トン性溶媒中の4−ヒドロキシ−2−ニトロ安息香酸(
6)の浴#または懸濁液を、少なくとも2当葦・の例え
ばN、N−ジイソプロピルエチルアミンまたは炭酸カリ
ウムの如き適当な塩基の存在下でャして20〜155℃
の間の温瓜において4〜16時間にわたって、少なくと
も2当量のR4N+(7)で処理する(反応式4a)。
fcIが水と混和iであるなら、それを次ζこ蒸発させ
、そして残渣をジクロロメタン中で抽出する。生成物溶
液を炭酸ナトリウムまたはカリウム水溶液および水性塩
酸で洗浄し、次に例えば硫酸マグネシウムの如き適当な
乾燥剤上で乾燥させる。沖遇しそして溶媒を蒸発させる
。a%(8)が半精製形で残る。それを再結晶化または
シリカゲルカラム上でのクロマトグラフィによりさらに
N製することができる。必要なアルキル化剤、アルケニ
ル化剤およびアルキニル化剤R’ s X + (7)
は公知であるかまたは当技術で公知の種々の方法?こよ
り製造できる。
R5がR1さ同じてない」扇合には、エステル(8)を
水および例えばエタノールまたはp−ジオキサンの如き
適当な有機共溶媒の混合物中で2(ト100℃の間の湿
度において4〜16時間にわたって少なく七もl当に−
の水酸化ナトリウムまたはカリウムで処理する(反応式
4b)。反応混合物を次に1地嶋を用いて酸性化する。
生成物が結晶形で分敞するなら、それを象める。そうで
ない場合には力ζ4.液をエーテルで抽出する。エーテ
ル溶液を硫陛2ナトリウム」二で乾鉾し、沢過し、そし
てi!媒を18発させて、カルボンr$′(JO)を与
える。
カールボン酸(1o’)をエステル(12’) (こ転
化するにulぞれのピリジン中#液を、1.)l、ブリ
ュースター(Brewstcr)およびC,、T、チオ
ッティ(Cio−1t1)、J’ r、(D J’、
Am、 Chem、Soc、、J955、η7.621
4の一般的工程に従いp−トルエンスルホニルクロライ
ドおよびR,,0H(tt)で1順次処理する。
一方、カルボン酸(10)をC2戊ビユーラー(Bue
hler)およびり、h:、ピア −:/ ン(Pea
r son )の9u 、r−v eγ、 、−o−
j−0!、g、a rl、 i−c S、yn−j h
、 a−8i−s 、 ウィリー−インターサイエン
ス、ニューヨーク、197Q、RO2−807頁により
記されている如く過剰のR,0H(11)および例えば
塩化水素の如き強酸触妨の使用によりエステル(12)
に転化することもてきる(反応式4C)。
ニトロベンセン(12)は、C,A、ヒューラーおよび
1九E、ピアーソン(引用文献、413−414貞)に
より記されている如き酢tlkr中での鉄の使用により
または触媒としての硫化白金並びに)’、 S。
ドウヘル(I)OveI)′j6よぴl−1,クリーン
フィールド(Greenfield)のJ、Am、 C
hem、 Soc、、87.2767(1965)の条
件を使用する水素化により、アニリン(13)に還元す
る(反応式4d)。
存在している他の置換基が水素化または加水素分解に対
して潜在的に敏感でないときには、触媒として硫化白金
の代わりにパラジウムを使用することもできる。
アニリン(13)は、H,ミールウニイン(Mee−r
wcin)、()、デイット7−/l/ (1)i t
tmer) 、R。
ボルナ−(Gol Iner ) 、K、 ハフナー(
Hafner)、F、メy ’yユ(Mensch)、
0.スティンフォート(Steinfort)のChe
m、 Ber、 g−g−1841(1957)の一般
的工程を使用して塩化スルホニル(14)に転化される
(反応式4e)。結合段階中の生成物の加水分解を制限
するために、共溶媒としてジクロロメタン勿使用するこ
とか廟利である。
最後に、塩化スルホニル(14)を2肖h1のアンモニ
アを使用してジクロロメタン浴液中で−30〜−10℃
の間の温度においてアミン化して(4a)を与える(反
応式4 b )。
一方、スルホンアミド類(4a)の多くは反応式5に示
されている工程により2.4−ジヒドロキシ安息香酸(
15)から出発して製造できる。
反応式5
%式%
(式中、fVI 、、1も、およ(−v X 、 I;
を上記で定義されている如くであり、そして
R1,はC,−C,アルキル、(jト12CH□111
、Cut 2C1(1ぜ、 、 C”H,(Jl 20
CH3、CH,CI;’、 、CH2CH2CI XC
F2Htた(1ベンジルである〕。
フェノール(15)を2当猶のナトリウムの無水メタノ
ール、エタノールまたはアミルアルコール中溶液に加え
る。1当邦゛より少し多いR,、X、(7)を加え、そ
して混合物を4〜24時間加熱還流する。
#媒を真空中で除去し、残糸を1N塩酸およびニーデル
の間で分配させる。エーテル相を偏5酸ナトリウム上て
乾炒′・し、そして許過する。エーテルをみ一発させる
とフェノール(16)か残る(反応式5a)。
カルボン配(1,6) f、C1l\、ビューラーおよ
びLl、 i気ビアーソン(前記引用文献、802−8
07J−」)により1i己されているよ・うにして過剰
の1(、、0H71−・、1、ひ例えは塩fヒ水素の如
き強酸によりエステル(17)に転化させる(反応式5
1J)。
フェノール(17)をM、 S、 ニュー 77 (N
ewman)および]−1,A、、カーネス(Karn
es)のJ 、 Org。
Chem、 1 g 66.31.3980の一般的工
程に従いN、N−ヅメナルホルムアミド中でジメチルチ
オカルバモイルクロライドおよび1.4−ジアザビシク
ロ[2,2,2〕オクタン(、DABCO)の使用によ
りチオカルバメート(1,+3)に転化させる(反応式
5C)。一方、フェノール(17)、少なくとも1当景
のジメチルチオカルバモイルクロライド、少なく七も1
当月のトリエチルアミン(F、t、N’)およびハ虫媒
量の4−ジメチルアミノピリンン(DMAP)の混合物
をジクロロメタン中で1〜7日間にわたって加熱還流す
る。反応混合物をIN塩a・°お、よ0・10%水酌化
ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硝酸マク不ンウJ、上
て乾燥し、そしでr過する。溶媒を蒸発させると粗生成
物(18)か残り、それ咬−ゾリカゲル上でのりfコマ
トクラフイによりすだ(、jそれが結晶性であるなら再
結晶化により精製することができる。
チオカルバメート(18) i、fvl、 S、ニュー
マンおよび11. A、力一不ス(前記引用文献)の一
般的工程に従い加熱することによりそれの異性体(19
)に転化させることかできる(反応式5d)。
(19)の無水it、0H(u)中溶液に1当量より少
し多いNaOR・、 (20)を加える。溶媒を真空中
で除去し、残7uをジクロロメタンおよびA′の間で分
配ざぜる。水相をジクロロメタンで洗浄i−7,12N
塩酸で酸性化し、ジク「70メタンで抽出する。ジクロ
ロメタン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濾
過する。溶媒を蒸発させる吉チオール(21)が残る(
反応式5e)。
チオール(21)および少なくとも1当茄、の蟻酸ナト
リウムの蟻酸中温合物に少なくとも;3当是の過酸化水
素を、温度が40〜50℃の間に保たれるような速度で
加える。反応混合物を次に45−55℃に1−5時間加
熱り−る。過剰の過酸化物を硫化ナトl)ラムを用いて
分解させ、そして溶媒を蒸発させる。残渣を過剰の塩化
チオニルに加え、’CL/て触#、i−&−IN 、
N−ジメチルホルノ、アミド(]JM、F)を加える。
混合物乞8〜24時間加熱還流し、次に溶媒を蒸発させ
る。残渣を水およびエーテルの間に分配させる。エーテ
ル溶液ケ炭酸水素ナトリウム水浴液で洗浄し、?Ai、
醒マク不シウム上で乾燥し、そしてp遇する。溶媒を蒸
発、させると、塩化スルホニル(工4)が残る(反応式
5f)。
最後に塩化スルホニル(14)を反応式4f用にすでに
記されている如くしてアミン化してスルホンアミド(4
a)を与える(反応式5g)。
スルホンアミド類(4a)の多くは反応式6に示されて
いる工程により6−ヒトロキシサツカリン(22)から
出発して製造できる。
反応式6
%式%
(式中、i嶋46よび)(1は上記で定在されている如
くで217)す、そして
■(仕t(:、−C,アA7キル、C3−C,アルケニ
ル、C3−C1,17pv’、キ= 札CF2F−1、
CH2CH2F、CH,Ct(I−2、C1l、、CF
、、CI 2に:H2C1゜el12C’H20CHs
t タハCH2Cl02sc++、、 テある〕。
6−ヒトロキシサツカリン(22)はC,フィンジ(1
”1nZi):u、及びM、roン;(Colonna
)のAtti、acc;Id、Lincei、C,”1
asse、sci、fis1如くして製糸でき会。一方
、I(・、=cr−i3、R・、=c、o、ci(2で
ある(4a)は反応式5により記されている工程lこよ
りy(イでき2)。このスルホンアミドクー1ジクロ[
Jメタン中に、に;を1光I°の1,8−ジアザヒシク
rj[−5,4,0:]ウンデセ−7−エン(DBU)
て処理する。溶蝮を蒸発させ、残渣を最少量の水
。
中に溶解させ、そして濃塩酸で酸性化して6−ベンジh
オキンヤツカリンを沈殿させる。これをパラジウノ・触
奴を含有しているエタノール中に溶解させる。水素の回
収がやむ才て混合物’120−40℃」5よび1 ]
0psiで水素化する。濾過しイして溶iA1.を蒸発
させて6−ヒトロキシサツカリン(22)を与える。
反応式6aにより記されている方法において、6−ヒド
ロキウフソカリン(22)を2当お−のナトリウトの無
水メタノール、エタノールまたはアミルアルコール中溶
液に加える。1当量より少し多いR,X 、 (7)を
加え、イして混合物を4〜24時間にわたって加熱還流
する。lIJ媒を真空中で除去し、セして残油’c h
k少虻の水中に溶解さ姓る。それを4′(塩師で69性
化する。生成物が結晶化する場合には、それを集め、為
塩6セで洗浄し、そして乾燥ず/′l、(−れが結晶化
しない場合には、水性混合物をジクロロメタンで抽出す
る。ジクロロメタン相を什、1.酊ナトリウノ・上で乾
燥し、そして沖過する。溶!7:を蒸発さ一:ると、ヤ
ツカリン(23)が残る(反応テ(:6a)。
一1ブソカリ)z(23)の1も、’0I−I (11
’)中の溶液または縣濁液を環化水素で飽和させる。混
合物を65−80℃に1−6時間加熱する。yi 麻i
;よび塩化水素を蒸発ざl:)る。残油−をジク1」I
Jメタン中に溶ブ1¥、さ−ピ、炭酸水λ・;ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、fljt’+:、Fナトリウノ、上
で乾魁tし、そしてIP’ ;R3すz、。溶媒をに4
)5元させると、スルホンアミド(4久)を与える(反
応式61〕)。
一方、サッカリン(22)t−反応式6b中の(23)
かり(4;l)への転化に関してすでに記されている条
件を使用して開環してスルホンアミド(24)にするこ
とができる(反応式6C)。スルホンアミド(24)の
無水メタノール、エタノール、アミルアルコール、また
は例えばN、N−ジメチルホルムアミドの如き適当な非
プロトン性溶媒中溶液を1当か−のナトリウムもしくは
カリウムメトキシド、エトキシド、またはターシャリー
ーブトキシドに加え、その後アルキル化剤Rs X +
(7)を加える。混合物を20−80℃に1−8時間
保つ。溶媒を真空中で除去し、残渣をジクロロメタン中
に溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、Na
2SO4上で乾燥し、そして沖過する。溶媒を蒸発させ
てスルホンアミド(4a)を与える(反応式6d)。
式(4b)のスルホンアミド類は反応式7に示されてい
る方法により製造できる。
反応式7
%式%(1)
〔式中、
MいR11およびXlは上記で定義されている如くであ
り、
X2はF、CI、Brまたはlであり、ソシて
R4はc、−c、アルキル、c3−c、アルケニル、C
,−C,フルキニル、シクロヘキシル、C6H,または
CH,C6H,である〕。
ヒドロキンサッカリン(22) ’i=、M、 8.ニ
ューマンおよび圧へカーネス(前記引用文献)の一般的
工程または肖技術の専門家に公知のそれの変法に従いジ
メチルチオカルバ七イルクロライドおよひ1.4−ジア
ザヒシクロ[2,2,2]オクタン< IJA、1JC
O) ’cfJ用L−(T N 、 N−シl チルホ
ルムア2ド中でブオカルバメー) (25)に転化させ
る(反応式7a)。
チオカルバメート(25)を’ # S、ニューマンオ
)よびl−1,A、カーネス(同上)の一般的工程また
は当技術の専門家に公知のそれの変法に従い加熱するこ
さによりそれの異性体(25)に転化させる(反応式7
1)’)。
(26)の無水メタノール中溶液に2当量より少し、多
いナトリウムメトキシドを加える。混合物を6a−ro
℃に0.5−1時間加熱する。溶媒を真空中で除去し、
そし、て残渣をジクロロメタンおよび水の間に分配させ
る。水相をジクロロメタンで洗浄し、そりで濃塩酸で酸
性化する。ザ、ツカリン(27)が結晶化する場合には
それを來め、希塩酸ですすぎ、そして乾燥する。、それ
が結晶化しない場合には、水相をジクロロメタンで抽出
する。ジクロロメタン抽出物紮備:6〜ナトリウム上で
乾燥し、そして沖過する。溶媒を蒸発させるとサッカリ
ン(27)が残る(反応式7c)。
メルカプタン(27)を、2当−一−の無水メタノール
、エタノールまたはアミルアルコール中溶液に加える。
1当分より少し多いR<X+ (28)を加え、そして
混合物を1−8時間加熱還流する。必要なアルキル化剤
、アをケニル化剤およびアルキニル化剤R・4X、(2
8)は当技術で公知であるか、または当技術で公知の技
々の方法により製造できる。
溶媒を真空中で除去し、そして残渣を最少量の水中に溶
解させる。それを濃塩酸で酸性化する。
サッカリン(29)が結晶化する場合には、それを集め
、冷たい希塩酸で洗浄し、そして乾燥する。
それが結晶化しない場合には、水性混合物をジクロロメ
タンで抽出する。ジクロロメタン相を歓酸ナトリウノ・
上で乾燥し、そして済過する。溶媒を蒸発させると、サ
ッカリン(29)が残る(反応式一方、多くの場合、ハ
ロサッカリン(3o)を例えばN、N−ジメチルホルム
アミドの如き極性の非プロトン性溶媒中で20−100
℃において少なくとも2当釦の対応する式(31)のチ
オレートを用いて4−24時間にわたって処理すること
によりサッカリン(29)を製造することもできる。
反応は溶媒の蒸発により処理される。残渣を最少J−の
水中に溶解させ、そして濃塩酸で酸性化する。
サッカリン(29)が結晶化する場合には、それを沢過
するっそうでない場合には水溶液をジクロロメタンで抽
出し、そして溶媒を蒸発さ忙ると、サッカリン(29)
が残る(反応式7e’)。
必要な式(30)の先駆体ハロサッカリン類は、反応式
4に記されている方法と同様な方法の使用により対応す
る4−ハロー2−二トロ安息香酸かう’2−(アミノ−
スルホニル)−4−ハロ安息香酸へ転化させることによ
り製造できる。これらの先駆体類は、6−ペンシルオキ
シサッカリンの製造に関してすでに記されている一般的
方法に従う1) B Uを用いる処理により閉iされで
対応する式(30)のラッカリン炉にされる。
サッカリン(2つ)を次に反応式6(b)中に(23)
から(4a)への転化に関し、てずでに記されている条
件を使用して開環してスルホンアミド(32)とするこ
とができる(反応式7g)。チオール(32)を次に反
応式6d中に(24)から(4a)への転化に関してず
でに記されている方法を使用して(4b)に転化させる
(反応式7h)。
式(4b)の多くのスルホンアミド類(RtおよびR7
は上記で定積されている如くである)は、実施例9〜1
5中にR1−几、= cH3に関して記されているのと
同様な合成工程によっても製造できる。
式(4C)のスルホンアミド類は反応式8に示されてい
る方法により製造できる。
反応式8
(a)
(33) (:う4)(b)
O
月
(ン 。
1尤。
(d)
上も。
尻。
(g)
1)、7
■)
ε式中、
1モ、は上記で定義されている如くであり、1も5はC
,−C3アルキル、シフ[1)【コピル、CH2F、C
HF2.0CF2H)OCH2CH2F、0CH2CH
F、、0CH2CF、 、0CH2CH2C1゜1〜3
個のFもしくはC1で置換されたC2−C,アルキル、
またはC,−C,アルコキ7、C1,BrもしくはIで
置換されたC、−C。
アルキルであり、
R16はCH,またはc 、 t−r 、であり、Rフ
(オCl−C5アルキル、シクログロピル、CH,F、
CHF、 、0CFJI、OCH,、Cl−12F
。
0CH2CIIF2.0CH7CF9.0CI−1,C
H2CI、1〜3個のFもしくはCI原子で置換された
C2−C,アルキル、またはC,−C2アルコキシもし
くはC,−C,アルキルチオで置換されたC、−C,ア
ルキルであり、
M、はNaまたはKである〕。
出発ニトロベンゼン類(33)は当技術で公知であるか
、または当技術で公知の種々の方法により沖′4造でき
る。これらの方法のあるものは、適当なハライド吉シフ
ェニルクプレートの反応から得られたカップリンク生成
物(畦細に関しては、G。
1−1 、ポスナー(Posner)の[有機銅試薬を
用いる(龜換反応」、Organic Reactio
ns、 22巻、W、 G、ダウヘン(Dauben)
ed1ウィリー、ニューヨーク、19.75を参照の
こと)のニトロ化(詳細に関しては、t’)、 レ−7
7(Lehmann )、1土アイヒマン(Eichm
a’nn)の[炭素−窒素結合の生成J、 Pr−e−
parative−9rganic −CQmj−st
ry、 G、ヒルゲタグ(Hi Igetag)、A、
7 ルf二(Martini) ed、、ウィリー−
インターザイエンス、ニューヨーク、1972’)を参
照のこト)を含んでいる。
他の方法は、ベンゼンを適当な酸ハライドまたは無水物
を用いてフリーデル−クラフッアシル化しく詳細に関し
ては、G、A、オラーのりj天カリー−Crafts
and i(、elated J(、eactions
、 J −■巻、ウイリー−インターザイエンス、ニ
ューヨ −り、1963−1965を参照のこと
)、その後カルボニル酸化を還元除去しく詳細に関して
は、C,ビショッフ(Hischoff)、P、G、テ
ィー トリッヒ(lJietrich)、E、+\7ト
(Haft)、D、ム。
フスキイ(Murowski)の[炭素−水素結合の生
G、ヒルゲタク、A、マルテニed、ウィリーーインタ
ーサイエンス、ニューヨーク、1972を参照のこと)
、そして次にニトロ化する。
さらに別の方法は、G、A、ボスウェル(Boswa−
11)、Jr、、W、C,リプ力(H,1pka)、R
,M、、スフ!J フナ−(Scribner)、C0
’W、チュロツタ(’、l’ullock)の「四弗化
硫黄による弗素化」およびC,M、 シャー7 (Sh
arts)、W、A、シxバード(Sheppard
) t7) rモノフルオロ脂肪族化合物類の最新製造
方法」、Qrgauic Reactions 。
21−一巻、W、 O,タウベンed、ウィリー、 ニ
ューヨーク、1974により妃されている条件を使用す
るj商当な4−ニトロベンジルアルコール類、アルテヒ
ドオたはケトン類からのそれらのモノもしくはジフルオ
ロアルキル同族体類への転化を包含している。
ニトロベンセン(33)は、反応式4d中で(12)か
ら(13)への転化に関してすでに記されている条件を
使用してアニリンに還元される(反応式8a)。
アニリン(34)を例えばベンゼンの如き適当な溶媒中
で少なくとも1当針の無水酢酸で処理し、そして8−2
4時間加熱還流する。反応混合物を冷却し、そしてアセ
トアニリド(35)が結晶化する場合には、それを集め
、乾燥する。それが結晶化しない場合には、ベンゼン溶
液をIN塩酸および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗清し
、硫酸マク不シウム上で乾燥し、そして沢過する。溶媒
を蒸発させるき、アセトアニリド(35)が残る(反応
式8b)。
アセトアニリド(35)を次に0.レーマンおよびH,
アイヒマン(前記引用文献)により記されている一般的
条件を用いてニトロ化してニトロアセトアニリド’(3
6)を与える(反応式8C)。
アセトアニリド(36)のINN塩酸ススラリ−全ての
固体か溶けるまで、加熱還流する。次に溶液を炭酸水素
ナトリウムを用いて微塩基性とし、そしてジクロロメタ
ンで抽出する。ジクロロメタン抽出物を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして沖過する。溶媒を蒸発させると、ア
ニリン(37)が残る(反応式8d)。
反応式8Cにより示されている反応で使用される硝酸は
酸化剤として作用することもあるため、アニリン(37
)の置換基R5はアルキルチオ基を含有できない。しか
しR,は、アルキルチオ基を含イjしていない限りR7
に関して可能な全ての他の1(l′置換基あるこさかで
きる。これらの場合には反応式8eにより芥さねでいる
反応は抜かされ、そし7て反応式8fで使用されるアニ
リン(39)はアニリン(37)の如ぐして製造される
。
一方、R7がアルキルチオ基を含治している場合には、
アルキルチオ基かf=1換される位置に置換Bl’ M
ヒなハロケン原子を含有しているl(・、置換基を有す
る同族体アニリン(37)からアルキルグーオ含廟アニ
リン(39)を3E! ;@する。アルキルチオ基によ
るハロゲンの置換を行なうためには、ハライド(35)
の例えi;fN、N−ジメチルホルムアミドの如き適当
な浴121IIC中浴液を1当ヒよりわずかに多い適当
なナトリウムまたはカリウムアルキルチオレート(38
)で処理する。混合物を20−100℃に1−8時間保
つ。次に溶媒を蒸発させ、そして残渣を水およびジクロ
ロメタンの間に分配させる。
ジクロロメタン抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して沖過する。蒸発させると、チオ化合物(39)が残
る(反応式+3e)。
アニリン(39)を次にジアゾ化し、ヤしてG、 T。
モルカン(Morgan)およびE、A、クールソン(
C’oulson)のJ、Chem、Soc、 J 9
29.2551の一般的寅験工程に従いサントマイヤー
反応にかけて、ニトリル(40)を与える(反応式8f
)。
ニトリル(40)の75−80%水性硫酸中懸濁液を9
5−100℃に2−5時間加熱する。次に1−2時間に
イつたりs’o−1oo℃の温度においてi、 5−2
.5当h÷の亜硝酸ナトリウムケ少部分ずつ加える。加
熱をさらに0.5−1時間続け、次に混合物を冷却し、
そして過剰の氷上に注ぐ。カルボン酸(41)が結晶化
する場合には、それを集め、氷水ですすき、峰して乾燥
する。それが結晶化し14い場合に(2[、外性混合物
を・ジグl−10〆クンで抽1、ii tl−6゜ジク
IJ [ilメタン溶液を10%炭酎ナ耐リウノ、wa
jで抽出する。水性抽出物をt′塩酸を用いて娘・性化
する。ノノルボンQ; (41)が次に結晶化する場合
にζオ、それを集め、氷水てすずき゛、そして乾貌゛・
、する。それが結晶化しない場合1こ(λ、水溶液をエ
ーテルで抽出する。エーテル抽出(し7を硫酸マクィ・
シウム上で乾燥し、そして濾過する。溶媒を蒸発させる
と、カルボンl!″(41)が残る(反応式上記の方法
の使用により、カル4゛ンF(41)をスル4−ンアミ
ド(4C)に転化させることができる(反応式8h)。
1(7がCI ’−’2 アルキルスルフィニルまた
はアL−1′−八スルポニル県で置換されたC、−C,
アルキノビ(−アル式(’ 、i C)のスルポンアミ
ド類は、反応式り(1’ iiJ 診1!’、t )中
lこ式(4d、 n = ]、 ) ノスx7・〔二重
・スルホンアミド類おJ:び式(4d、n=2)(′1
スフ+伺−−−刀スルホンアミド類の製造に関して記さ
才1.(いる力/7′、と同任な方法を使用して、1(
7がC,−C2アルキルチオ基で飲候されているC1−
04アルキルである式(4C)の対応するスルホンアミ
ド類の過酸を用いる酸化により製造できる。
式(4d、n=1)のスルフィニルスルホンアミド類お
よび式(td、n=z)のスルホニルスルホンアミド類
は反応式9に示されている如く式(4b)の対応するチ
オスルホンアミド類かう製造できる。
反応式9
〔式中、
R7およびR番は上記で定義されている如くであり、ぞ
して
nは1または2である〕。
式(4d、n=1.)のスルフィニルスルホンアミド類
を製迅するためには、1当セ、の例えば3−りt’F
C+ペルオキシ安息香酸の如き過酸の例えばジクロロメ
タンの如き不活性溶媒中指’/(vを、適当なナオスル
オンアミド(4b)の例えばジクロロメタンおよびテト
ラヒドロフランの混合物の如き不活性溶媒中指、拌溶液
に0−5℃において加える。
混合物を次に20−40℃に暖める。薄層クロマトグラ
フィを酸化しようとするスルホンアミド(4b)に呈す
るときに、混合物を5チ亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和
炭酸水素ナト17ウム水浴液、水および食塩水で洗浄し
、次に乾燥した(MgS04)。
次に溶媒を蒸発させるさ、式(4d、n=t)のスルフ
ィニルスルホンアミドが残った。
式(4d、 n=z )のスルホニルスルホンアミド類
を製造するには、2当量より多い(R4がアルケニルま
たはアルキニルであるときにト第2当知だけの)例えば
3−クロロペルオキシ安息香酸の如き過酸の例えは1.
2−ジクロロエタンの如き不活性が奴中ki液を、l−
5モル係の例えば4゜4−ナオビス(6−ターンヤリー
ープチルーm−クレゾール)の如きフリーラジカル開始
剤を含有している例えばl。2−ジクロロエタンの如き
不活性溶媒中の適当なチオスルホンアミド(4b)の攪
拌混合物に加える。混合物を50−80℃に加熱する。
薄層クロマトグラフィがチオスルホンアミド(4b)お
よび中間生成物であるスルフィニルヌルホンアミド(4
d、n=1)が消費さhだこ吉を示しているときには、
混合物を冷却しそしてテトラヒドロフランで希釈してス
ルホンアミド可溶性を保つ。スルフィニルスルホンアミ
ド類(4cl、n==1)の製造に関してすでに記され
ているのと高じ処理方法を使用して、式(4d、n=2
)のスA1士ニルスルホンアミド類ヲ得ル。
スルホニルイソシアネート類(1)は対応するスルホン
アミド卿(4)から下記の2種の一般的方法のうちの1
種により製造される。
反応A、lO
[一式中、1イ・、およびR2は上記で定在されている
7日くであり、そして
(4dit (4a )、(4b)、(sc)tたは(
4d)である〕
キジ1/ンまたは135℃以上で沸騰する他の溶Iψ中
でスルホンアミド(4)およびアへキルイソンア4−ト
(例えばn−ブチルイソシアネート)を触〃“[“:X
噸の1,4−ジアザ[2,2,2)ビシクロオクタ?/
(、J)A I(CO)のイI−在下イ、シ<(オ不
存在下で混合し5、そして+35−14L1℃に加熱す
る。5−60分子Jj lこ、ホスゲンを加熱された混
合物に、温1(′−が133−135℃の間に保たれて
いるような速J0−でゆっくり加熱する。ホスゲンの消
費がやんたJ−■に、混合物を冷却しそしてカ・過し、
で、不溶性物質を除去をする。最後に、溶妃、アルキル
イソシアネートおよび過剰のホスゲンを蒸発させるき、
スルホニルイソ7ア不−) (i)が残る。
希9ノにより、アルキルイソシアネート−スルホン7ミ
ド付加物を製造しぞしてホスゲン吉の反応の前に単離て
きる。この場合には、スルホンアミド(4)、アルキル
インシアネートおよび無水塩基(1+IJえばt<、C
:O,)を極性の9トゾロトン性溶媒(例えはアセトン
、フクノンオたはアセトニトリル)中で混合し、イして
1〜6時間にわたって加熱還流する。反応混合物を次に
水で希釈し、そして酸(例えばI−JCl 、H2so
、)を用いてpi(を約3に調節する。伺力n物をr′
Aし、乾燥し、そして次に上記の如くホスゲンと反応さ
せる。この工程変更は、スルホンアミド(4)が高融点
を有しておりそしてホスゲン化溶媒中での低い溶解度を
有するときに特に有用である。
スルホニルイソシアネート類(1)は下記の方法にすっ
ても製造できる。
〔式中、lイ・1および■七2は上記で定義されている
如くであり、そして
(4)は(4a)、(4b)、(4C) マタハ(4d
) cある〕
スルホンアミド(4)を過剰の塩化チオニル中で加熱還
流する。スルホンアミドゾロトン
磁気共鳴スペクトル中でもはや検出てきなくなるまーC
1反応を続ける。チオニルアミド(42)への完全な転
化用には典型的には16時間t、rいし5日間で充分で
ある(反応式]1a)。
塩化チオニルを蒸発させ、そして残渣を少なくさも1当
量の(典型的には2−3当示°の)ホスゲンを含治して
いる不活性溶媒(例えばトルエン)で処理する。18・
l+ M’ l’H・のピリジン(典型的には01当尾
)を加え、そして混合物を約60−140℃、クイ適に
は80−100IC、に加熱する,、イソシアネート(
1)への転化は一般に15分間ないし3時間Jユ内に実
質的に完了する(反応式11b)。混合物を次に冷却し
、沖過し、そして溶媒を蒸発させるさ、スルフ1ニルイ
ソシアネー) (+)が残る。
−上記の式(2)の複素環式アミン知は公知であるか、
本出願中に開示されているか、または当技術の専門家に
自明の方法により製造できる。
2−アミノおよび2−メチルアミノピリミジン類( 2
, Z=CI )の合成および反応の詳細に関しては、
(シhemistry of Heterocycli
cCompounds,1 5巻、ウィリー−インター
サイエンス、ニューヨーク(1962)を参照のこと。
2−アミノ−および2−メチルアミノ−S−トリアジン
類(2.Z=N)の合成および反応の詳細にターサイエ
ンス、ニューヨーク(1959)、■パ。
C. ’ix−7 7 (Schaefer)の米国特
許3, 1 5 4。
537並びにF, C.シエーファーおよびに. R.
ノ)フマンq戸JAノrg 、 Chem、 28.1
812(1963)を参照のこと。
X−またはYがOC)’ 21−1である複素環式アミ
ン類は米国特許4.478.6 :35中に記されてい
る如くして製造できる。
誰、る場合には、式(2)の複素波力JはRかHである
場合の方がR1がCH3である場合より容易に製造でき
る。多くの複累環類(2、R=C)1.)は対応する複
素環℃・(2、R=H)から下記の2廊の方法のうちの
18i以上により製造できる。
反応式12
%式%(3)
〔式中、
Aは上記で定義されている如くである〕。
この方法では、適当な複素i(z、R=H)の適当な非
プロトン性溶媒(例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、グライム)中溶液またはスラリーを0−30℃にお
いて2当量の水素化ナトリウムで処理する。気体発生が
やんだ後に、反応混合物を1当量の炭タジメチルで処理
しそして20−30℃において8〜24時間Jyl拝し
て、ナトリウム塩(43)の懸濁液を与える(反応式1
2a)。
(43)を含有している反応層合物を少なくとも2肖方
4のアイオドメタンで処理し、次に60−80℃で8−
24時間加熱する。混合物を冷却し、沢過し、そして溶
媒を蒸発させる。残冶をジクロロメタン中で抽出し、水
で洗浄し、そして溶媒を蒸発させると、N−メチルカル
バメート(44、R=UH,)が残る(反応式12b)
。
カッ1バメート(44、R=CH3) l:プロピレン
気体て飲・、オ[lされている無水のアルコールを含才
ないクロロホルム中に溶庁fさぜる。l当lよりわずか
に多い(典型的には1.1−1.、2湧翰の)アイオド
トリメチルシランを加え、そして拐、拌されている溶液
を5 (1−fi 0℃に2〜4時間加熱する。混合物
を冷却し、そして2当量のメタノールを加えイC8溶妙
、を蒸発さぜ、残酷°をメタノール中で抽出する。
混合物をメタノール中10%ナトリウムメトキンドで注
意深く中和し、次に溶媒を蒸発させる。残渣を氷水で便
利する。沈殿が生成するなら、それを沖過し、氷水です
すぎ、そして乾燥して、(2、R,= CH3)を与え
る。沈殿が生成しないなら、溶液に塩化ナトリウムを飽
和させ、そしてQ’l ff/<エチルで抽出する。溶
媒を蒸発させると、複素環(2、I’(、−C)l、
)が残る(反応式12C)。
一方、下記の二段階工程を多くの場合に使用できる。
反応式13
%式%)
〔式中、
Aは上記で定義されている如くである〕アミン(2、R
,−H)の濃塩酸中溶静を亜硝酸ナトリウム溶液で処理
しそしてクロロ化合物(45)を好適の方法で酸性溶液
の沖過により単離する(反応式x3a)。代表的工程は
と−(j3e e ) おヨUo−y:(Iイosc
) (QJ、 Chem、 Soc、 C,1966,
2031にZ−CHおよびx、、4Y=ocH,である
場合に関して記されている。
複素環(45)を次に適当な不活性溶媒(例えばテトラ
ヒドロフラン、クライムオたはジグライム)中で20°
〜80℃の間の温度において少なくとも2肖i74のメ
チルアミンで処理する(反応式131))。
反応混合物を次に冷却し、そしてび・過する。溶媒を蒸
発さセると、少幇のCH8NH,++−下塩で汚染され
た(2.1(、=CH,)が残る。生成物を氷水との便
利によりまたはジクロロメタン中への酵解により精製し
、次にタイの水で洗浄し、乾燥し、そして然媒を蒸発さ
一釦ることができる。他の精製法は、再結晶化または/
リカゲル上でのカラムクロマトクラフィにより実施する
ことができる。
式(4a)および(4b)のスルポンアミド類が式Iの
化合物類の尿素架1.g1の形成前に完全に生成さt′
Iでいるような前記の方法の変法として、多くの式1a
の化合物類が反応式14に記されている方汐弓ζより乎
j造てきる。
15・1b式14
〔式中、
R,、X、X、 、YおよびZは前記で定義されている
如くであり、
WはOまたはSてあり、そして
Wが0であるときにはR8はC,−C6アルキル、C,
−C,アルケニル、C3−C,アルキニル、CH2CH
2F、 CH2C1−JF2、CH2CH2C1。
CH,CH2QC)(、またはC)l 2CH2S C
H,、であり、そして
WがSであるときζζ、はR・aはC,−’C,C6ア
ルキル、−C,アルケニルもしくはC3−C6アルキニ
ル、シクロヘキシル、マたはCH2C,H,である〕。
この方法で(4、適当な式(46)の化合物の例え(よ
りセトニトl)ルおよびN、ヘーシメテルホルムフミ1
の混合例の如き体性浴りス中俗液を、2当知りfilj
えけシトリウトメトキシトの如き強塩卑て処J′1″(
7、その命I当釦より少し多いj裔当なアルキル死刑、
アルク−ニル化剤またはフルキニル化剤(47)で処理
する。混合b’pを20−60℃に2−24時間保つ。
次に混合物を過剰の塩酸中に注ぐ。式Iaの化合物が結
晶1.化する場合には、それを沖過する。そう下な1′
Iれは外付混合物をジクロロメタンで抽出し、そして溶
媒を蒸発させると、式1aの化合物か残る。適当な式(
24)(W=0)または(32)(W=8)のスルポン
アミド類を反応式31月に011されている一般的方法
にイルい適当な子((5、IF = J−i )の初暑
薯λす(フェニ刀カルバメート類さカソノ′リンクさ一
1ノーるこ、、I−iこより、式(46)の化合物)j
J」が・トI系される。
−1・ftl :の実施例ζ;ト木桁明の合成7を6(
らに酸明する<)(・である。
丈〃il i(1月
塩化水素含4−エトキシー2−ヒドロキシ安息査飴(1
(1,10,!V、 0.5’54−T−ル)のメタ
ノール(2o Og IIIt )中杭I4″浴准に、
溶液が飽和する才で泡立たせた。H1沼を3日ILJ+
加熱還流し、次に15℃に冷却した。これにより生成物
が結晶化した。結晶を狙め、メタノールおよび・\キサ
ンてすすま、そして幹燥した。4−エトキシ−2−ヒド
ロキシ安息香酪メチルが77−78℃で融解する淡いこ
はく色の固体(49,3,!9)状で得られた。
PMR(CDCI 3.90MHz):δ11.90(
わずかに広げられたS、IH,OH); 7.76(d
、IH。
CH2CH2に対してオルトの)] ) ; 6.35
−6.55(m、2H,他(7)7リールH1;+q
) ; 4.06 (q、 2H。
(IcH2CH,) ; 3.89(S、 3H,OC
H,) ; 1.41(t、 3 +−i、 0CI
−12CLI、)。IH(Nujo+):3130(広
い、ν〜、(川) : l 668 (S、 C==0
)crn’。
旬液を再処理するこ吉によりさらに生成物か得られた。
実施例2
4−エトキシ女息台1i−メチル
トリエナルフミン(76,6ml、 0.550モル
)24−エトギン−2−ヒトτコキシ安息香[メナx(
49,3g、(1,251モル)、4−ジメチルアミノ
ビリジ゛/(3(少69X(1,tl 25モル)およ
びジメフAプーオ力ルバモイルクロライド(54,4,
9、(1440モル)の乾燥ジクロロメタン(411明
l)中掘1f液に注射器により加えた。反応溶液を3日
間加熱還流し、次に室温で一夜放挿゛シた。それを塩酊
(INl 3×30011It)で洗浄し、次に乾燥し
くMg5O4)、そして渥過した。溶媒を回転蒸発させ
ると、和製生成物(95,2g)が褐色の油状で残った
。これを79カゲルのカラムに適用し、セして2:1お
よびその降1:1の・\片ヤンーエーデルで拾出させた
。生成゛吻を含有している留分(几f=0.43.1:
1の・\キサンーエーテル、号1、゛外線)を回転蒸発
させて、Mj分的に精製された生り:、Z拗(60,2
g )を黄色固体状で与んた。それより大きいソリカケ
ル対試8:の比を使用する別のカジノ、クロマトグラフ
ィによりさらに精製した。
最後に、二回りロマトクラフCCかけられた生成物(4
,s、 7 g、1t1ろの同様な実邸・1からの7.
4.!9ヶ含む)を・沸騰メタノール(3IIIt/9
)から再結晶化させた。水浴中で冷却した後に、結晶ヲ
集め、水冷メタノールですすぎ、そして乾燥した。2−
〔(ジメチルアミノ)チオキンメトキシヨー4耐エトキ
シ安息香酎゛メチルが77−79℃で融解する大きい白
色プリズム(46,1,!17)状で得られた。
PMI(、(C’l)Cl 3.2 (10fvlHz
) :δ7.96(dXIH,Co2.CH,に対し
てオルトの8 ); 7.81(dd。
IH,0C8Nに対して)くうの)I ) ; 6.’
、62Cd、 1ト1,0C8Nに対してオルトのH
);4.08((1\2[−T、0CH2CH,):
3.81 (S、 3H,Co、CH3) :347(
S、 3H,NCH,); 3.40 (S、 3H,
NCH3);1.42 (t、 :3)−1,ocH,
an; )。JR(Nujol’):1715cTT+
’ (VSXC=O)。
実施例3
2−〔(ジメチルアミノ)チオキソメトキシ〕−・1−
エトキシ安献骨畝メチル(28,:l、0、 ] tl
10モル)を餠素下で220℃に15時間加熱した。薄
層クロマトグラフィ(6:3:]のC1l 、 CI
、−・\キタンーエーテル、紫外線)は、0、tl3の
R,fにおける非常に弱い点(出発物質)および0,3
5のRfにおける非常に強い点(生成物)を示した。こ
の場合、粗製生成物をさらに同定イ・シ〈は精製ぜずに
次の反応段階で使用した。
16]杵であるが千ノ1より小さい規模の実験・からの
粗U生成物を/リカケルのカラム上で4:1のニーアル
−・\キザンを溶出前(!ニジて便用してクロマトクう
フィにか(ハ)た。生成央+(R・f=0.40、同一
−##%少外線)を含有しでいる留分を回転蒸発さゼイ
、と油6与、弁、ぞれlオゆっくり結晶化した。
ζI’1.4少Jr・のンノ70ロメタン中にusさせ
、1−クロロブタン−(イi釈し、伸結M、をいれ、イ
して回野−氷発さゼた。残か治集め、−\キザンでず丁
ぎ、−(シて乾燥し、た。2−〔(ジメチルアミノ)−
力J・ホニルテ;t ] −]4−エトキシ安息香酸メ
チがti 5−67℃で融解A−る白色プリスム状で得
られブこ。
PMl(((−L)CI s 、 2o ()八…z−
);d7.93(ds 1■」、CO,C:H,に対
してオルトのH);7.16(屯11(,5CONに鋳
してオルトのH); 6.89 (dd、II(,8C
ONに対してバラのH) ; 4.08((]。
zf(,0CR2CH,); 3.84(S、 3H
,CO,CHR);309 (広いs、 6H,i〜(
C)−1s)z) ; 1.4z(t、 3月、 OC
H,l、) 。 IR([”Jujol ) 二 l
7 30 (S−、エステルC=O); 1680(
S、カルボニルC=0)Cη、−1゜
実施例4
4−エトキシ−2−メルカプト安息香酸メチルメタノー
ル性ナトリウムメトキシド(4,9M。
22.4TTltX01 ]モル)を2−〔(ジメチル
アミノ)カルボニルチオ〕−4−エトキシ安息香酸メラ
ル(粗製、約28.3g、0.10モル)のメタノール
(1(10mA)中溶液に覧素下で注射器により加えた
。反応混合物音30分間加熱還流し、次に水浴を用いて
冷却した。回転蒸発させて固体忙生成しまた。これをジ
クロロメタン(1(lQmz)およひ水< ] u o
mt ) ノ1NIfコ分配す−c−た。水Mi−ジ
クlT7 D l タン(3X 40 W )で洗浄し
、t)J、lIりてpH<1に酸性化し、仄にジクロロ
メタン(3×40彪)で抽出し7た。これらのジク「I
ロメタン抽出物を一緒番こし、’lt、炉ル(Na28
0. )、 そして沖・尚1−7た。回転蒸発させて、
4−エトキ/−2−メルカフト安息香耐メナルを油(1
8,49)状で生成シ2、それを放散1゛ると42−4
4℃で融解する結P、性固体が生成した。
PMR(CI)C: Is 、2 Ll (IMHz
):δ7.97(d。
]HXco、CH,ニ対しTオルトOH) ; 6.7
8(d。
11]、SHl、こ対してオルトのI−1) ; 6.
64 (dd、 tl(,5Htr対してパラのH):
5.06(s、11」、St−+);4(j 5 (q
、 2jJ、OCH,CH,’) : 3.8 s (
S、 3H1Co2CH3);1.42白、31−1.
0CI−12すjs>。IR(NujaI): l6H
6(vs、 C=0)(−rn’。
′丈t111(1り;15
jG 1.’、;化水素(3(1%、 9.79J
:(0,7thl、300ばリモル)を4−エトキシ
−2−メルカプト安息香酸メフル(’ 18.2 g、
85.7ミリモル)および@酸プトリウム(] 1.7
9、] 72ミ72ミリの晴酸(]、 71.、、4
me )中振拌溶液に滴々添加した。水浴の使用fこよ
り、内部温度を過酸化水素砧加の前半中は4 I) −
50℃にそして添加の後半中は45−5 (1℃に保っ
た。添加の完了および発熱反応の終了り・に、混合物f
45−55℃に2時間加熱した。過剰の過酸化水素を硫
酸す) IJウムで分角し、溶液蚤沖過し、そして溶媒
を回転蒸発させた。残治)トルエン中でスラリー化しそ
して回転蒸発させた。該方法を紛返して、スルホン酸り
トリウム塩庖湿った白色の結晶性固体(21,79)状
て与λた。
さらに精動まかは同定することなくスルホン酸すトリウ
ム[有]を行1.拝されている塩化チオニル(1’、>
Ol11.2.1’9 ’Jモル)に一部分ずつ加え
た。
ヅ’1iiHAへ、 N−シメf−ル*ybムfミド(
1,om、13ミリモル)をゆっくり加え、そして反応
混合物を一夜加熱還流した。反応混合物ケ次に回転蒸発
さゼた。737r+ ’aミニ−チル 10 (I m
t )および氷水(l fl (+鼾)の曲に分配させ
た。水層をエーテル(2x50m1.)で抽出した。−
緒1こしたエーテル俗液台水(5fl v )、鯰和炭
献外素ナトリウム水飴Wヤ(2X 50 mt )で洗
浄し、乾燥しく M g S 04 )、−t(7てi
j’rf:+した。、浴妙5を回転脇発さセると、2−
(クロロスルホニル)−4−エトキシ安息”If &
メタン1が淡橙色の油(22,5,?)状で残り、それ
はひつか今によ&]結晶化した。結晶性固体は45−4
8℃で融角子した。
IBM)も(C1,iCl、 、 20 oMHz
) : δ 7.7 6 (d、 IH。
(り02CH8lこ対してオルトのH’) ; 7.6
5 (dSll−J、802C1に対してオルトの11
);7.:l (dd、JH5802CIに対してパラ
のH) ;4.16(Q、 21−1、OC見、C)i
、) ; 3.96 (S、 3I−1,L:02C
H,); 1.48(1,3I−1,0CI−12CH
,)。01.(lNujol ) : ] 722(v
s’、(シーリ )cm’ 。
火が[1例6
嶋′メナル
浴比7ンモニア< 4.4mz、 l Hoミリモル
″)i2−(クロロスルホニ/L)−4−工tキシ安息
香醪メフA(22,+ 9.79,3ミリモル)のジク
ロロメタン(221M)中す;;゛拝浴沿に一70℃に
おいて加えた。)j応混合物を一10℃に暖め、そして
この温度に30分間保った。混合物な一次に水(221
種l、 )中に注いた。さらに水およびジクロロメタン
をすすぎ用に使用し、セしてテトラヒドロフラン(約4
Q v+1 )も加えた。層を振り、分離し7、そし
て水層tジクロロメタン(2×221aff)て抽出し
た。−緒にしたジクロロメタン洛@を水(22] th
t)で洗浄(7、そして洗浄水をジクロロメタン(約1
2+1種)で逆抽出した。−糺にしたジクロロタン溶液
を乾燥しくNa25O4)、そしてU・過1.た。fJ
妓葡回転蒸ざ1・させると和製生成物がわずかに灰色か
かった白色σ)結晶性固体(18,1g)状で残った。
これを熱いメタノール(約2001Il)中に溶解させ
、そして熱時P、17ML、た。溶液を那特させて 3
t、i / gのメタノールに相当する量ζ(−シた
。棟結晶を加え化しで氷倚を用いて冷却した佐に、結晶
り東ぬ、水冷メタノ−/17および゛・\ギ→1ノで→
−すさ、そして乾燥した。2−(アミノスルホニル)−
4−エトキシ安息香醇メ−1−/l−(15,3g)が
146−148℃で融解°リーる白色の剣−状結晶よし
て待り!)た。
)’Ml(((’、1)CI、 、2 (I OmHz
):δ7.9 I C(J、 1 ]−1\Cr)、
Cl−1,に対[1、てオルトのH) ;7.6Pl(
d、 ]’H1So2NH2に対[7τ71−ルトノi
−i ) ; 7.Ll 4 (dd、 ]IH、’+
(’)2NH2に対してパラの1−1);5.91(広
いs 、 21−1、N)1.、) : 4.14 (
Q、 2B、0CH2CH3) ; 3.95 (s。
:3H,C07C)(3); 1.45 (t、 3)
JX(JC:H2C’1−13)。
JR,(Nujol’l:3348(rr+、 Nl−
]);3241 (nl、Nトj ) ; 169
2(s、 C=O)、> ’ 。
ヲbi′lI例7
・1−エトキ7 2 (イン/アナトスルアC−二)
z、 )%:、、 、I!香酌メグノ1
2−(アミノズル月ニル)−4−工I・キシ安息R’
t)1.’ メ ラ−it (7,56g、 292
ミ リ 42ル)、 n −フナ力・[ソソア不一
ト(:L29ml、29.2ミリモh、 ) 3iよび
】、4−ジアザ[2,2,2]ピンクロオククン(o1
3]X 1.2ミリモル)の混合キシレン中k)液な]
(1分間加熱還流させた。次にホスゲンを内部温度か
133℃以上になつでいるような速度で加えた。ホスゲ
ンの消費がやんたときに、溶mを一室温に冷却し、次に
窒素下で沖過した。回転蒸発させて、4−エトキシ−2
−(イソシアナートスルホニル)安息香酸メチルヲ・チ
つた黄色の油(8,2,9)状で与えた。これはさらに
精製または同定することなく直ちに使用さJ)だ。
抜施例8
4.6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン=2−ア
ミン(045g、29ミリモル)の乾燥ソクロロメタン
(5ml)中スラリーに、4−エトギ/−2”−(イソ
シアブトスルホニル)安息香酸メチル(粗製、約1.2
.!9.4.2ミリモル)のジクロ[1メタン(5Il
t)中鴎液を加えた。反応混合物乞15時間加熱還流し
、その間に固体は溶解した。
室温で一夜m: f’t’すると、耕しい固体が生成し
、た。
溶媒奢回転蒸発さゼると、粗製生成物が白色の固体(1
,5g)状で残った。これを暖かい1,2−ジクr:r
rjエタン中に溶解さセー、そしてシリカゲルのカラ
11上で溶出剤さして全てが2M/lの酢帳を含有して
いる15:]、10:lおよび最後は7:]ジク口90
ロロ〆クンーエーテいでクロマトクラ゛フィにかけた。
適当な留分をトルエンで希釈(51、喧−して回転蒸発
させて固体を与えた。これを最少かの温ンクV、10メ
タン中に溶解さ甲、1−りt10ブタンで希釈し、そし
て回転蒸発させて結上、性固体令刀ブた。これを・\キ
サ”ン中でスラリー化し、+v、r、 1:11−ク
ロロブタンーヘキザンおすひヘキツンですすき、そU7
て乾燥1−また。生成物1が18]−183℃で融解す
る白色の結晶性杓未(0,98,9)状て得られた。
)’M、R(C[)CI 、 、 2 il 0 MH
z ) : δ +z l 5(わ1かに広けら
れたs、 IH,80,NHCO’): 7.89(
d、 IH,80,N’Hに対してオルトのH);7.
77(d、 IH1Co2Cl、に対してオル上のH)
;7.45(わずかに広げられた5XIH,C0NH−
He t ) ;7、’i l(dd、 tH,80,
NHに対してパラのH);4.17(9% 2)1.0
Cf(2CH,); 4.12(S、 6H。
)+et−OCH,) ; 3.90 (s、 3H,
C02CH,) ;1.46 (t、 3H,0CH2
CH3,)。−IR(Nujol ) :1730(V
SSI−ステ#C=0) : ] 715 (Sz尿尿
素ココ0儂−1゜
実施例9
4−アミノ−2−ニトロ安息香酸(20,J9゜110
ミリモル)を水性硫@(32,8νのH20+24、
Omlの濃H2”04)に加えた。全てのアニリンか溶
Wfするまで攪拌混合物を加熱し、次に水浴中?こ投げ
いれてアニリニウム塩を非兄に小さい結晶の懸燭沿状で
沈殿させた5゜水性亜硝酸ナトリウム(8,8g、18
.4mのH2O中の128ミリモル)部分を次に一5〜
0℃に保たれている攪拌されている反応混合物に1時間
にわたって加えた。
ジアゾ化混合物を次に一部分ずつ、水浴で冷却されてい
る水酸化ナトリウム(24,4g、610ミリモル)、
メクンナオール(33,6aff、605ミリモル)、
和)仁醗第二銅(17,69、]、] 0ミリモル)お
よび酢酸ナトリウム(55,2g、673ミリモル)の
140m1の水中混合物の中に注入した。添加は発熱性
でありそして大月の気体発生を伴なった。褐黄色の固体
の懸濁液が生成した。混合物を60℃に加熱し、次に室
温になるまで自然に冷却した。
ジクロロメタン(2,oomz)およびテトラヒドロフ
ラン(zomz)を攪拌しながら加えた。碍塩酌を、カ
ロえてpHを1より低くした。混合物をCe目−1・■
を通して吸引濾過し、さらにジク・・メタンをすすぎ用
に使用した。層が分離し、そして水層をジクロロメタン
(’2xsomz)で抽出した。−緒にしたジクロロメ
タン溶液を乾燥しくNa25o、)、そし、(・。l1
te■を通ば吸引濾過した。溶媒を回転蒸発させた。残
渣を一最少址のアセトン中に溶W(させ、トルエンで希
釈し、そして蒸発させた。
該方法を繰返すと、粗製の4−(メチルチオ)−2−二
トロ安息香敵が165−168℃で融解する橙色の固体
(zo、4g)状で残った。これをさらに精製すること
になく次の段階で使用した。
PMR(DMSO−a、、200M)Iz ) :δ1
3.6(非常に広いS、11−1、Co2H) ; 7
.83 (d、 I H1C02Hに対してオルトのH
) ; 7.76 (d、 IH。
No、に対してオルトのH) ; 7.58 (dd、
LH。
No、に対してパラのH): 2.58 (s、 3H
XSCH3)。
I R(Nujol) : 2800 (非常に広い、
m、OH);1675(S、C=0)m ’。
実施例10
4−(メチルチオ)−2−ニトロ安息香酸メチル窒素下
で5℃に保たれている4−(メチルチオ)=2−二トロ
安息香酢(24,49,114ミリモル)の乾燥ピリジ
ン(265111f)中攪拌溶液にp−トルエンスルホ
ンクロライド(43,6g、229ミリモル)を加えた
。1時間後に、水浴を用いて冷却し続けながら乾燥メタ
ノール(6,2m、153ミ17モル)を加えた。発熱
がやんだ後に、別置のメタノール(4,1M/、101
ミリモル)を加え、そして水浴を除去した。
反応浴沿を室温で1時間撹拌し、次に氷水1+o6om
l)中に注いた。エーテル(5aog)*、、lFt拌
し7なから加えると、層が分離し7た。水層をエーテル
(2×530#It)で抽出した。−緒にしたエーテル
溶液を10多水酸化ナトリウム浴液(zx53omz)
で洗浄し、乾燥しくMg5O+)、そして濾過した。溶
媒を回転蒸発させた。残渣をトルエン中で抽出し2、そ
れを次に回転蒸発させた。
この方法を再度繰返して濃い褐色油を与えた。
この油をソリ力ゲルのカラム上で溶出用溶媒としてヘキ
サンおよびエーテルの混合物(最初は2:1、次は3:
2)を用いてクラマドグラフィにかけた。生成物(Rf
=o3g、紫外線、2:1−\キザンーエーテル)を含
治している留分を蒸発させると黄色の固体が残った。こ
れを廓少芥の温1−クロロブタン中に溶解させ、ヘキサ
ンで飽和となるまで希釈し、そして種結晶を加えた。結
晶化が完了した後に、混合物を蒸発させた。残置を・\
ギザン中てスラリー化し、・\キサンてすすぎ、そして
乾燥した。4−(メチルチオ)−2−二トロ安息杏畝メ
チルか57−59Cて融解する淡黄色の針状結晶(]1
1.6gとして得られた。
PMR(CDCI 5.200MHz ) :δ7.7
1(d%I I−1、Co、CH,に対してオルトのH
);7.55(d。
1l−IXNo、に対してオルトのH) ; 7.41
(46% IH,No2に対してパラのH):3.9
0(s、3H1CO2CH,) ; 2.56 (S、
3 HX8C)(3)、IR(Nujol) : 1
709 (vsXC=O)Crn’。
実施例11
2−ブミノー4−(メチルチオ)安息香酸メチル4−(
メチルチオ)−2−ニトロ安息香酸メチル(11,:l
、49.7ミリモル)および炭素上の5%硫化白金触媒
(0,7F)の酢酸メチル(40H1)中温合物を75
0pSiおよび75℃において、水素吸収がやむ才で水
素化した。混合物をCel・t・■を通して沖過し、そ
してP酸溶媒を回転蒸発させると、2−アミン−4−(
メチルチオ)安息香酸メチルが57−59℃で融解する
微褐色の結晶性固体(δ7.p)状で残った。
PMI((CDCI 3.200MH2):δ7.74
(d、 lH。
(−02(−Hs Ic 対シ”’CAル) +7)
IA ) : 6.50 (d d、 11−1、NH
2に対してパラのH) ; 6.44(ddXll−1
,NH2に対してオルトのn):575(広いS、 2
HXNH2);3.85 (S、 3)J、 CO,C
N3) : 2.46 (S、 3J−1,SCH,)
。
]R(Nujol):3422(m、NH);33iz
(m。
NJ−1) ; I 6 5 0 (S、
c=o )、−1。
実施例12
2−1’ロロスルホニル)−4−(メチルチオ)−5〜
0℃に保たれている攪拌されている硫酸水浴液(7,2
111,の@H2804+51.6 triのH,,0
)に、2−アミノ−4−(メチルチオ)安息香酸メチル
(12,sg、64.9 ml )の氷酢酸(6,4m
t )中溶液部分および水性亜硝酸ブートリウム(4,
9,9,78酊のI」、0中の71617モル)部分を
交互に加えた。
ジアゾ化混合物を次lこ、塩化第二銅工水ti、(5,
5g132ミリモル)、濃塩酸(13,011t)およ
び液化二酸化硫黄(5,5ffi7X129 ミリモル
)の氷11−酸(51,6i/)およびジクロロメタン
(64,6IIIt)中温合物の中に0℃において一部
分ずつ注いた。ドライアイス充填テユワーコンテンザー
ヲ使用しで、カップリンク混合物を45分間加熱還流し
た。
反応混合物を次に水(約4ooaz)中に注ぎ、刷部の
ジクロロメタン(約60 mt )をすすぎ用に使用し
た。層を振り、分離させ、そして水層をジクロロメタン
(3x5oml)で抽出した。−緒にしたジクロロメタ
ン溶液を水(約100 mt )で洗浄した。水(zs
m)をジクロロメタン溶液に加え、モして激しく撹拌し
ながら炭酸水累ナトリウムを発泡かやむ才で加えた。混
合物を水(約40111)で希釈し、そして層を分離し
た。ジクロロメタン層を水(約2 X 60 mt )
で洗浄し、そして乾燥した( M gS 04 )。溶
媒を回転蒸発させて、粗製の2−(クロロスルホニル)
−4−(メチルチオ)安息香酸メチルを黄色の半固体(
1o、og)状で与えた。これをさらに精製または同定
することなく次の反応段階で直ちに使用した。
実施例13
2−(アミノスルボニル)−4−(メチルチオ)液化ア
ンモニア(1,71117,68ミリモル)ヲ2−(ク
ロロスルホニル)−4−(メチルチオ)安息6酊メチル
(10g、36ミリモル)のジクロ「lメタン(100
il)中攪拌溶液に一70℃において加えた。反応混合
物を−1,0℃に暖めぞしてこの温度に10分間保った
。混合物を次に水(100il)中に注いた。さらに水
およびジクロロメタンをずずぎ用に使用した。層を振り
、分離し、そして水層をジクロロメタン(2×〜50
ml )で抽出した。−籟lこし7たジクロr:7メク
ン溶n・を水(] 00゜、)□洗浄19、乾ヵ。、。
Na、So、)、イ1、□、。1,19をJIT、シて
濾過した。溶妓を回転蒸発さ−「るさ、粗製中1ル、物
が固体(9,01状で残一つだ。
これをジクロロメタン中に溶解さセ、そしてシリカクル
(27!り、上でみ嘗ri5させた。物質をシリカタル
のカラl、−ヒてジク「コロメタンー−\ギヵンー上−
゛〕′ノ+(6: 3 : l、次に6:2:2)を溶
出剤と15で使用してクロマトグラフィ、こがけた。適
尚な留分を回転蒸麺させると+bi体が残った。これを
ジクロロメタン中に溶解させ、ヘキサンで希釈し、そし
て回転蒸発させて結晶性固体を力えた。
これをヘキサン中でスラリー化し、集め、l:11−ク
ロロブタン−・\キサンおよびヘキサンですすぎ、そし
て乾燥した。2−(アミンスルホニル)−4−(メチル
チオ)安息香酸メチルが123−125℃で融解する白
色の結晶性粉末(6,7#)状で得られた。
1)MR(CI)CI 3.200M)1z):δ7.
97(dXIll、S O、NHtに対してオルトの1
−1) : 7.82(d%xH,GO2CH,に対し
てオルトのH) ; 7.39(dd。
IH180,NH2に対してパラのI−() : 5.
86 (s。
2 Hl NH2’l : 3.9 7 (
S、 3N、 (r02CH3) :2.56
(s、 3JjXSCH3)。IR(Nujol):
3322(mXNH7);3245(mXNH2):1
700(S1C=O)、−砿。
実施例14
2−(アミノスルホニル)−4−(メチルチオ)安息香
酸メチル(5,23g、20.0ミリモル)、n−ブチ
ルインシア矛−)(2,25酩、20.0ミリモル)お
よび1.4−ジアザ[2,2,2:]ビシクロ方クりン
(0,09g、0.8ミリモル)の混合キンレン(50
#ll)中溶液を10分間加熱還流した。
次にホスゲンを内部温度が133℃以上のままであるよ
うな速度で加えた。ホスゲンの消費がやんださきに、溶
液を室温に冷却し、次に窒素下で沖過した。回転蒸発さ
せて、2−(イソシアナトスルホニル)−4−(メチル
チオ)安息香[メチルを黄色の油(6,4,l状で与え
た。これはさらに精製または同定されることなく直ちに
使用された。
実施例15
4.6−ンメトキ/−113−ピリミジン−2−アミン
(0□36g、232ミリモル)の乾燥ジクロロメタン
(4#lt )中スラリーに、2−(イソシアナトスル
ホニル)−4−(メチルチオ)安息香酸(粗製、約0.
95 g、3.3 #It )のジクロロメタン(5鮮
)中溶液を加えた。反応混合物を2.5時間加熱還流し
、その間に新しい固体が生成した。
室温に一夜放置すると、新しい固体が生成した。
混合物を1:11−クロロブタン−ヘキサンの溶液(9
d)で希釈し、そして固体を集め、1−クロロブタンお
よびヘキサンですすぎ、そして乾燥した。生成物は20
1−202℃で融解する白色の結晶性粉末(0,92,
!?)状で得られた。
PM、R(CDCl 3.200MHz):δ12.5
7(わずかに広げられたS、I H,So、NHCO)
: 8.20 (d。
IH,So、NHに対してオルトのH) : 7.66
(dzIH,Co2CH,に対してオルトのH) ;
7.43 (dd。
lLJ、 5o2NI(に対してパラのH);7.18
(わずカニ広げられりsSI H,C0NH−Ne t
) : 5.79(s、 IH,Het 5−H)
;4.01 (S、 6H,Het−0CH3) ;
3.87 (S、 3H,Co2CH5) ; 2.
5 B(s、 3H,5CHs)。IR(Nujol)
: l 721(vs、エステルC=0): 1698
C8%尿素、C=O)m’。
実施例16
4−ジフルオロメトキシ−6−メトキシ−ビリミジン−
2−アミン(0,56g、292ミリヤル)の乾燥ジク
ロロメタン(51/)中スラリーに、4−エトキシ−2
−(インシアナトスルホニル)安息7)酌メチル(粗製
、約5.5 ml )のジクロロメタン(5mt )中
溶液に加えた。反応混合物を3時間加熱還流し、その間
に固体が溶解した。室温で12時間攪拌すると、新しい
固体が生成した。粗製反応混合物をシリカゲルのカラム
上で溶出剤としノC全てが2 mt / Aの酢酸を含
有している40−1.20:1および最後に10:lの
ジクロロメタン−エーテルを用いて直接クロマトグラフ
ィにかけた。適尚な留分をトルエンで希釈しそして回転
蒸発させて固体を与えた。固体をヘキサン中でスラリー
化し、集め、塩化ブチル、1:1の塩化ブチル−・\キ
サン、−\キサンて洗浄し、そして空気乾燥した。生成
物は195−196℃で融解する白色の結晶性固体であ
った。
PM几(CDCI、、200MHz):δ12.02(
広いS、 IH) ;7.91 (d、 IH) ;
7.78(d、 IH) ;7.52(t、IH);
7.34(広いs、IH)ニア、09(dd、 IH)
; 5.97(S、 ll−1) ;4.17(q。
2H):412(S、3H);3.87(S、3)])
;]、、46(t、3H)。I:R(Nujol):1
722(VS。
C=0)c−m、 ’。
上記の工程および実施例を使用して、表1−V中の化合
物類を製造することができた。
cx:′I已白♂己己ささ白さ♂白♂♂:J00cJU
L+IUvすvυvvvすvエ エ エ
エ エ エ エ エN1 υ 22(J(J
ZZ(J(JU(JO・工 エ エ エ
エ エ エ エ 工UCJ
74 Z2CJUZ2C)2U2U2CJZCJZ
= エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ
エ エ 工 工 工 工Nl (J U (J
2 Z (J U CJ Z (J
2 CJ (J Z Z (Jo=−l 5
と巴己百巴乙己とδ巴百百百己乙。
# 賞
Φ Φ
エ エ 工 エ エ エ エ エ
エCJ22CJCJZZCJCJUCJC)CJ工
O18工 工 エ 工 エ
エNl (J ○ CJZZ2(JU(J
(JZZZ(J :工 1)エ エ エ エ エ
エ エZ(JLI
(JZCJU(J(JZZZ(JZZZZ(Jエ エ
工
=0: 工 エ エ 工 エ 工 エ エ エ 工
エ エ エ (J(J(J工 工 エ エ エ
工 エ エ エ エ エ 工N1(J(JZ(J
(JZ(J(JCJ(JZ(J(J(J(Jヘヘヘ
エ エ 工 エ エ
工 工 工22(J(J(J(JZZ2i(JZ2Z
ZCJ(J(JZ〜へ
へへへヘヘ
I エ エ エ エ
エ エ エ エ エ:、J ○ C
)(JZZZ(JZZZZ(J(JCJZ ○ (J
Zエ エ エ エ エ エ エ
工 エNI CJ (J (J
(J z o o OC) 2+ 2+
(J 2エ エ エ エ エ エ エ エ
エZ Q
0 250 (J Q O002I Z
2i 2 2 2 2 U、t″+工″″工0工。
工。工。工。工。工。工。工。工。工。工。工。工。工
。工。
J OO() (J (J (J () (J (J
O(J Q () (J U L) 。
1)工 工 エ エ エ エNl (
J 0 2 Z (J (J (J Z
(J Z (J、115円円百と己己と百百己i
エ エ エ エ エ 工 工 エ
エ エ エ エ(JZZ(J(JZZ(J(JZZ(J
υ (JU(JCJ(J♂II工r:a” :[:
” z” :e” :f:”−工0I工0−−−−翫L
l(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J
(1(J(JCJCJ工
0 :
へへ
エ エ エ エ エ
田i:(JZ(JZUZZ(JZ(JZZ(JZノ
IJ IJ u UリリvUUリリV口I崎1エ エ
エ エ エ エ エ エ?、Z
22CJOU2ZCJUCJ2CJ2CJC,:′II
白巳♂白巳さ♂さ白白白白白白。
ヘヘ
ニ 工 エ エ 0: エ エ エ エ エ エ エ
エ 工 工 エ エコのυ〕u〕ωθ’1(1)CQC
QCQCf)(1)CI’lC/)ωCQ(1)ノLJ
tJリリリリLJ ’J IJ LJ IJ IJ L
J IJ IJ uN1(JU(J(JZZZ(JZZ
Z2(J(Jca−15δ円円百円円円百百百円円円エ
エ エ エ エ エ 工 工 エ エ
エCJZ(J(JZU(J(J(J2;(J(JOCJ
ZZZ℃ 工 エ エ 工 1)工 工 エ 工 エ
エ エ エ エ エ エ工 1)工 工 エ
エ 工 エNl 2 (J (J U C
J 2 Z (J (J (J 0部1
工 工 エ エ 工 工 工 エ エ エ エ、、、′
1円、 、 白白c;’oゝに’ (、;’ (、;’
U’エ エ エ 工 工 1) エ エ
工 エ エ2(J(JZ(J(J(J(JZ
(J(JU(JZ2(Jエ エ エ エ 工 エ エ
エ エ エ エ エ エ エ エ エエ エ 工
エ エ エ エ :NI
U (J CJ 742. Z CJ
2 Z Z Z (J (J U Z
IM lv′Il’Q FI M l”l
+’Q F’l M m l”I M
I”l l’Q M、ll 、円巴百百百百円円百
巴百円百と= エ エ エ エ エ エ
エ エ エLl (J Z (J U (J
(J Z Z (J (J (J (
J 2 Zエ エ エ エ エ エ エ エ エ
工 エ 工 エ エ エへへNNへ
エ エ エ エ エ エ エ
:810 諸 20021(JZCJo 0 ((
Q (’Q m v n の の工
工 工 エ エ エ エ の 00工 :00U(
JOOOエ エ エ O(
回 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0
(00円 の 0 n の の n の n。
c、:II己百丙己丙 己丙百 己 百 丙;= エ
エ エ 工 エ エ 工
U () 2 21 0 0 (J
2 2 (J ○ CJ22(v′1(?
= 工
〕 O
〕 0
I 工
L)()
エ エ エ エ ニ
ーNI U (J u O(J 2; Z
Z z z z z i工 工
部1 工 工 エ エ エ エ = エ エ エ Q
υ♂1白白白白白白白♂己さろろ、
:I:i:[: 工 エ エ エ エ
エ エ エフ (J(J(J2Z(J(J(
JZ(JZQOンJ1 の の ω 【n
の ω ω の ω ω の ω ω
ωエ エ エ エ
エ エ エ エCJC)7.’Z
、2CJCJ’;;!、7.CJ202CJZCJZO
: 工 :eOl: 工 工 エ エ エ エ エ
工 エ エ エ エ 工ω C/) の ω の
ω ω ω の の ω ω ω ω ω の ψ
工 エ エ エ
エ エ エNI U 2 0 2 2
U 2 U 2 2 0 321 CJ O
へへ
エ エ 工 エ エ
エCJ22 2I CJCJCJCJ 2+ ’;
252CJ’222’255へへヘヘ
−−y y L+I(Y) (Vl (Q Fl (Q
(’I Fl cQ cQ■Fit−Q:I::I:
:11: エ エ エ エ エ エ エ エ 工 工
エ I: 工 工0U(J(J(JoolJ()0(
)OUOU00工 工 エ エ
エ エ +r: 工 エ エ
エNl (J o 2I OU 2 0
o o o 2 2 o o 。
工 ;
エ エ エ 工 工 工 エ
エZ 2 0 0 0 () 2 2 2 0
0 () C) 2 2 211: エ エ 工
エ エ エ :I: 工 エ エ エ エ エ エ
エ工 エ エ エ エ :N
I CJ () U 2I2 C) OO22U 2
(J 2$ 1(”l Cv1CI’l cq
(Q (Q cv’+ (’Q m m
+’q (/l m mr1百己百己丙己乙丙δ
丙丙丙円百
5百へ乙百石、2□7丙22□2己百百000 の 0
の の n 円 の Fl (T’l l’Q
CQ m の 円エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ 工 エ エ エ 工 エ エ(J(J(J
(JCJ(J()OCJ ○ ○ uv ○ oo
u工 =
Z (J (
工 工 :
IN (N IN +
ロ 工 工 工 工 エ エ エ
工J(J(JZZZO0022(J(J(JZE エ
エ 工 工 工 工 工 1)工 工 エ エ 工
エ挑 謹
Φ Φ
X:X エ エ エ エ エ エ エ
工 工 1)エ エ エ エ エ エNI
Z Z (J (J (J (J (J
(J U Z Z Z (J (J
:工 エ エ 工 工 エ
エこ Z(JZ(JZ(JZ(JZ(JZ(JZ
Z(JZ℃ 工 工 エ 工 工 1)エ エ エ エ
工 エ エ エ 工 工工 1) エ
エ 工 エNIUZ、2(JZU
CJ (JZZZ(Jオ
ニ エ 工 エ エ エ
エ エ エ エCJ(JUZZ2(JZZZ
2 υ u(JZu(JZ(Jエ エ
エ エ エ エ エ
エ エLICJZZZ(JZZZZ(J(J(
jZ(JQZ(Jへへへヘヘ
エ エ エ エ エ
エ エ エZ(J(J(JU(JZZZZZ
ZZ(J υ (JZZ01! エ エ エ
エ エ エ 工 エ エ
N1(J(J(JZ(JZ(JO2ZCJ(JZZU(
J2r1白白白白白白白白白白白白ささろ舌已工
工 1) エ エ エ 。
NI Z Z CJ Z ○ ’7CJZU
ZCJZCJjエ エ エ エ エ
エ≦ Z(JZ(JZZ(JZU(JCJZZZエ
エ エ エ エNl o o
u CJ 2 2 2 U 2: Z Z
Z iI 工 工 エ エ 工 1
)エ エ エ エ 工 エ:JCJUZCJCJ
2C)CJOUZCJCJCJU22へNへへへ
エ エ エ エ エ エ エ エ
エ エ 1)工Z(J(J(にZZ(J(J
(J(JCJZ(J(JZZ(JUZZ ;
工 :
♂1白白白白白白白白。:’ U’ (J’ (J u
、エ エ エ エ 工
エ エ エニ zuuzzuzuzu
zozuzuzCエ エ エ エ エ エ エ エ 工
工 エ エ 工 エ エ 工 工工 エ
エ エ エ エNl 2 U Z
(J 2 Z (J Z (J CJ
(J Z Zへへへヘヘ
エ エ エ エ 工
エ エ エ エ2CJCJUO2′742CJZ
Z2ZCJ ○ (JZCJ〃
一/ l”+ (つ rqrつ Cっ tvsc
っ Cっ Cっ Cっ Cっ tv+cっ Cつ 閂「
ッ円= エ エ エ 工 エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ エ エ エ[J(J(JO(JU(J(
JU υ CJ(JOυ ouovNl (J Z
Z Z Z ’z Z Z 2 (
J (J (Jz”l 5円δ円百百円円百円百円
:e 工 エ エ エ エ エ 1)工
工 エNl ’z、 z (J O(
J (J (J Z (J U Z 2
υ (JZZ(J(J工 エ エ エ 工 エ エ
工22(J(J(J(J(J(J(J
ZZZ(J鉛 LtN ψ −−頭 n 」
エ エ エ エ エ
エ エ エIJZCJZ2CJ2UZ2CJZ
C)CJCJZZ2NI CJ U (J (
J Z Z 2 (J Z 2 Z
2 0η。
;
c、:I 5百己百円円百百乙百百己百2エ エ
エ エ エ エ エ エ エ 工 エ エLl
(JZ(J(JZ(J(J(JUZ(JU(J(JZZ
J 工 工 エ 工 エ 工 エ エ エ エ エ 工
工 エ エ エへへへヘヘ
ー山山山山山IN IN lN1N IN IN山山山
山山J(J(J(JCJ(JU(JU(J(J(JU(
J(J(J(Jエ エ エ エ エ
エ エ :Nl (J OC
J (J Z 2 Z (J Z 2
Z 2 (J CJ l工 工 工
エ エ エ エ エ 1)工 工じ ZO
(JZ(J(J(J(JZ(J(J ○ 022=
工 工 エ エ エ エ エ 工 エ エ エ エ 工
エ エへへへへへ
エ エ 工 エ エ エ 五目 22(J
O(J2+21(Joo(J:エ エ 工 :I
: :I: 工 エ
エ21 (J OQ u
2 2+ 21 0 () ○ z’z
ra’:b℃ エ エ エ エ エ エ エ エ エ
工 エ エ エ エ:I: エ エ エ エ エ
エ エ :(へ)+21 u o
u o Oa 2 Z 21 (J o
(工 工 :
FI Cf1rQ rQ l”l cQ
cQ F) Fl cC,:′l巴丙己丙己
己乙己百巴
〔エ エ エ エ エ エ エ :[: 工J 2
+ ′2200000(JUQO♂
式 工 工 エ エ エ エ 工 エ :I::I:
工 工工 。
NI Z Z Z ン ZZZCJ 1♂1
白白白白白已己と
工 工 エ エ エ エ エ エ
エ(J(JZZ(J(J(JZ(J2U(JZZ
(Jエ エ エ エ エ エ エ
エ エNl (J 2 Z CJ (J
2 Z (J (J (J (J (J
(Jエ エ 工
uzz;zoozzt5z5z5z5z5z5工 エ
エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ
エ 工 エI エ エ エ エ
エ 工 工JZCJ”2
CJZC)2CJ2ZCJ2C)7.2UZ工 工 工
℃ エ エ 工 エ エ エ エ エ 工 エ エ エ
(J(J(J 工 工lI白白白白白古焉百ろろろ
、
01: エ エ エ エ エ エ2
;ZZZZZZU(JCJZZ(J(JCJ2(JZエ
エ エ エ エ エ
エ :Nl (J (J Z Z (
J (J Z Z (J (J Z 2
CJ l五 エ エ エ エ エ
エ 1) 工 工poU(Ju
uZZZuuZz(JZuE エ エ エ 工 エ 工
エ 工 エ 工 エ エ エ エ エ♂l UN、l
ゞdゝdゝ、;N dゞ6ゝo’ o’ c;’ c;
’ o’ +ロ エ エ エ エ
エ エ エ エ エツジ≦ZUシニ(
J(J(JZ:22(J○(J(J(JシニNI Z
Z Z Z Z Z C) (J
(J 2 2r1円巴巴巴巴巴巴巴円巴百
エ エ エ エ エ = 工
エ エ 田(J(J(JZ(JZ(J(JZ
Z(J(JZZO(J、ZZeコCワeワrqm+”ワ
mmCワmmnエ エ エ エ エ m工 0工
n工 0工 n工 円工工 Q ○ (J(J
(J 工 Q 工 ○ 工 Q 工 Q 工 O工
Q(Jooooo(JO(JO(,10(JO(JOυ
○工
エ エ エ 工 エ エ エ 工 エ エ 工 エ エ
工 エ エ = QM r〕l’VI Fl
m m m FI Fl
l−T’l l’Q (’Q I’Q
M、 M M (T’l (−’1工
:I::I: 工 工 エ エ エ エ エ 工
エ エ エ 工 工 工 工(J(J(J(J(JU(
J(J(J υ (J(J(J(J(J(J(J(J
五 匡 エ エ エ エ エ エ エN
l (J (J (J (J (J (J
CJ 2 Z Z OCJ Z Zエ
エ エ エ エ 工
工 工C)2CJZO2CJZCJZCJZ2C
J2CJZNI Z CJ Z OU LI
Z 2 Z U (J (J (J
lオ
c、:″1♂占占巴百巴巴己若百百己百℃
工 工 工 工
エ エL)2 742227!;2(J(J(J2Z(
JU(Jエ エ エ エ エ
エ エNI 2 (J Z U OZ
Z (J (J Z Z (J (Jエ
エ エ エ エ エ エ エ エZ
2CJCJCJ(JUCJU”lZZC)CJ2Zエ
エ エ エ
1Nl (J Z Z Z Z Z
Z Z (J (J (J Z Z
(ロ エ エ エ エ エ エ
エ エJU(JZ(JZ(J(JZZU(J
ZZ(JC工 0: 工 工 エ エ 工 工 エ エ
エ エ 工 エN1百2□円百百巴百円円、□2i
ct−1ffi ffi 白66 ij o’c;’T
h’c;’o’c;゛6”ロ エ エ
エ 1) エ エ エJ (J 2
Z (J Z CJ Z (J Z
(J Z (J Z (J 2= 工 エ
エ エ エ エ エ エ エ 工 エ エ 工 工
工工 エ エ エ エ 工 工NI
U Z Z (J (J (J Z
(J Z (J (J Z Zエ エ
エ エ エ エ エ エ エ = 工
(J C) 2 Z CJ、 (J Z
Z (J (J (J (J (J U
(Jエ エ エ エ エ
NI Z Z Z U (J 2 Z (J 2 (J
Z (J :工 1) 工 エ
エ エこ (JZ(JZQ:?、Z
○ 2UZ:?:(JZ工 工 エ
エ 工 工 工 工N1 υ υ υ 2;22
(J(J(JCJ(JZ閃1 エ エ 工 エ エ 工
エ エ エ エ 工 工r1巴巴巴己巴円己白白白白
白
工 1)O181)加 工 工
ZZ2Z’?、Z(J(J(JZ2(J(J(J2(J
+v′1 FI M rつ Fl l
’Q m I’l’l
M cつ 箇ノエ エ エ 工
工 工 n工 工 1”lF’lエ エ エ
工(J(J(JU(J(J 工 0−0 エ エ
リ (J(J(Jooooooooa>o υ UO
OOO箇 Cつ Cつ Cつ 円 円 Cつ Cつ
n 色 Cつ Cつ Cつ Cつ Cつ nOl:
工 0: エ エ = 工 エ エ エ エ エ 工
1)工 工(J(J(J(J(J(J(JO(J(J(
J(J υ (J(J(J工 エ エ エ
エ エ :N+ 2 (J
(J Z Z (J OZ Z (J
U Z Z (E エ エ エ エ エ 工
エ エ エ エJ
CJCJCJCJCJCJ7.ZZUC)Z2CJZU
J 工 工 工 工 エ エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ 工工 O18エ エ
田Nl 2 (J Z U 2 (J
Z (J Z Z (J 2エ エ
エ エ エ エ エ エC
J22CJZCJCJU2Z ン CJ2ZOCJZ
オ
11白白巳♂巳巳己巳已6巴白白:
Cエ エ エ エ エ
エ エ エJCJZZ(J(JZ
Z(JCJZZ(J(JZ2Uロ エ 工 工 エ エ
エ エ エ エ エ エ エ エ 工 工 エ工 0
: 五 エ エ エ エ エ エ? Z
(J (J 7112 (J (J (J
、(J (J (J ○ 222オ
E 工 Ol: 工 エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ エ 工−1白白白白白白白白白ろ百〇
エ エ エ 1)1) エ
エ エZ(JZ(J(JZZ(J(JZZ
(J(JZZ(Jエ エ エ 工 エ エ
五 エNl (J (J (J (J (J (
J Z Z Z (J (J Z :工 エ
エ エ 工 エ エ エ乙(
JZ(JZ(JZ(JZQZ(JZZ(JZ(JZエ
エ エ エ
エ 工 エCJ27.Z2Z2’2CJCJC)
220(、lC)l1巴己巴白白白さ白白巳白白
工 工 エ エ エ エ エ エ
エ エ(JZZ(J(J(J(J(J(J(J
Z2Z(J(JZZ工 工
工 工 (J(J エ エ エ エ エ 匡 エ エ
エ 工 エ エ 工泌 謀
中 中
旋渥
Φ屯
工 田
NI CJ (J 2 Z Z Z Z
Z Z (J (J (Jo=−15百巴巴
円円百百己巴百円:
工 エ エ エ エ エ エ
エ 工(JZZ(J(J(JZ(JZ(J(JZ2C
J(JZ2:Il:U エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ エ エ 工 エ エ閂n円n閂円n円閂
色+”l l’Q IVIの1”’IF1円1: 工
= エ エ エ エ エ エ 工 エ エ エ エ 工
エ エノvvvvooouououuoo。
エ エ エ エ エ エ エ エ エNl
(J (J 2 Z (J C1(J
(J (J (J (J Z :エ エ
エ エ エ エ エ
エ? Z o (J 2 2 (J
Z (J Z U Z (J Z
(J Z (J Zエ エ エ エ 工 エ 工
工 工 エ エ エ 工 工 工 工 エ!16ゝ%
’%’d’に’%’a1 alij ij ij 白1
ffl工 工 1)エ エ
エ エ エZ(J(JU(J(JZZZ
ZZZZ(J(JCJエ エ エ エ エ
エ エ エNl 2 Z U (
J CJ Z (J 2 (J (J
Z Z (J (J 2 :r1♂♂白白白
白白白白白白C♂♂し、工 工 工 エ エ
工 エ エ エ?、CJCJ2ZOCJ ○ (J
CJ(JUZZZ五 エ エ
エ エ エ エ?(JZZ(JZ(JZ
Z(JZ(J(J(JZZZ百
%−l 5百百百百♂♂♂♂♂百百円円i1)
エ エ エ エ エ エ エZZZ(
JZZZZ(J(J(JZO(JZ(J(JlJl−1
7−1iIIシl111111111c11「)円円円
円山!ロエエ工エエエエエエエエエエエヘヘ
ノ(J(J(J(J(J(JCJ(J(J(J(J(J
(JUCJ(Jca”l 6ゞdゝ%’ u’白白 白
白 白 白 白 0白1:tX
:0 エ エ 工 工 エ エZ2Z
(JZZZZ(J(J(JZ υ (JZ(J(JN
へへへへ
工 工 エ エ 工 エ
エ エ’2022:;2!;2UUUzuUZUUへ
へへヘヘ
エ エ エ エ 工 エ
エ エ2SZ2CJ2!、Z22C)t)C)
2CJCJ2C)C)工 工 工 エ エ エ
エ エ エ エ エNl (J
U Z (J CJ U (J Z Z
(J (J (J (J Z Z 2
(Jへへへヘヘ
エ エ 工 工 工 エ エ2222(J
(JCJZ(J(JZCJ(J℃ 工 工 エ エ エ
エ 工 工 工 工 工 工 工 エ エ エ エ二
エ エ エ エ 工
エ エ エ エ) 21 U Q
Z、21 Q O2+ 2 0 0 2 2
C) L) Ocq L′v′It’q n
FI M Fl (Q Fl (”l
(−”l t”+ FI FI Fl m
+−Q:I: 工 :I: エ エ エ エ 工
エ エ エ エ エ エ エ エ 工puo ○
00(J ○ oooooooo。
工 工 = エ エ
エ エ エ?+ rJ2CJ
ZCJZCJ2.CJ’2S2CJZCJ22CJU
(J (J (J rJ (J (J (J (J (
J (J (,1(J (J (J (J (J Gl
エ エ エ エ エ エ エ エNI
Z(J(J(JZZZ(J(J(J(J(に: 。
」 1
エ エ エ エ エ エ
’、Z27.22ZCJCJCJ2ZCJC)CJ’Z
II:工!上山山山山山山山山山山山山す(J(J(J
(J(J(J(J(JすU○(J(JCJすエ
エ 工
Nl (J ’z、 o (J 2; Z
(J OZ Z (J (Jo;−1、百己
巴巴巴豊百丙丙丙百
エ エ エ = 工 工 エ エ エ
エフ420(J(J(JCJ(J(JZ2.Z(
J υ 22(JZ、、MI UN dゝdゝd’
に’ (J:ゝIN IN IN 、;q 、;q 、
;ゝ(エ エ エ エ エ
エ エ エ エ エ(JZZU
Z ○ ○ (JZ;?;Z(J(JZZ(J(J(
J工 工 エ
エ エNl (J Z 2 2 o 2
2 Z Z (J (J (J 2エ エ
エ エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ 工(J(JZ υ 0(JUZ(
J(JCJ(322(J(J ○ OI エ エ 工
エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ エ
エ エ −エ エ エ エ
エ エ エN+ 2 (J 2
Z Z 2 (J U (J Z (
J (J Z (Jエ エ エ Ol:
エ エ エ エ エ エ エI
JCJCJ2CJCJCJC)22(,1UC)220
2垣 工 エ エ 1)エ エ エ エ 工 工 工
工 エ エ 工 xへへへヘヘ
r1巴己巴百已巴6白♂白白さ白;
エ エ エ エ エ エ エ =zz
zzzzu ○ uozzuuoz。
」
ロ エ エ エ エ エ エ エ
エ エ エ エノ Z(J(J(
J(JZZ υ (J(JZZU(J ○
22(JCエ エ エ エ 工 エ エ エ 工 エ
エ エ エ エ エ エ 工 田へへへへへ
:0 エ エ エ エ エ エ エ
エ エ 田N1(JCJZZ(JZ(JCJ2.CJ(
JUCJ(J(JZオ
%−I 5百百百己百百百百巴己百巴己己円工 !:
工 工 工 エ エ2ZZ2ZZCJCJC
JCJZ2CJCJCJ工 エ エ エ
エ エ エNl 2 (J Z CJ (
J Z 2 U (J Z Z (J CJ Sエ エ
工 エ エ エ エ エ エ
エ?、2UCJCJUOCJCJ2ZZCJCJ
22CJ2J(J(JO(J(J(J(JU(J(J(
JCJ(J(J工 工 エ エ
エ 工 エ エ エ エ 。
N+ 2I 0222ZUQOZUUZUUUO,。
エ エ エ エ エ 工 エ
工21 2I() (J () 2I 諸
L)0(J 2+ 20C)I :[: エ エ エ
エ :I: エ エ エ 工 エ 工 エエ
エ エ エ エ エ エ エ エN
1(JZZ(JZ(JZ、(J(J(J(JU(JZZ
オ
ニ エ エ エ エ エ エ
エ2222 ン (J(J(J ン Z(J(J(
JZ(JZ(J工
N1 (J Z Z (J (J Z Z
O(J Z Z (J (J (p−l
5巴巴巴巴巴巴巴円巴巴円己
ロ エ 工 工 工 エ エ エ
エ エJCJCJCJCJ2’2S2CJC
J22CJ2CJZCJ= エ エ エ エ エ 匡
工 工 工 エ エ 工 工 工 エ工
U (
工
NI CJ Z 2 2 (J (J 2
Z (J Z (J Z (J 2
1c、:1♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂。
エ エ エ エ エ
エ 工 エ エ(JZ(JZ(JZ2.(JZU
2Z(JZCJU(Jl)エ エ エ 工
Nl 2 Z 2 (J U CJυ022222:へ
〜へ
♂1♂白白已己已巳白白♂己白白)
工 エ エ エ エ エ 工
エ エ エ?l ZUCJO7,2CJ
CJCJ7.CJ2CJCJ22CJノ()()(ノリ
LJLJL)()V()()()()(Jul、、11
−)エ エ エ エ 工
エ?、22(J(JZZ(JZ(JZUZ(JZ℃
エ エ エ エ エ エ 工 工 工 エ エ エ エ
エrl %”J 、;ゝ%N 、;X dN 6N
UN 6ゝに’o’ 冒Ql o iエ エ エ エ
エ エ エ エ エ エ エ エ エ エJN N
C罎
勾山工■:c工田山山山山山山山山山
Ll(J(J(J(J(J(J(JU(J(JO(J(
J(J(J氏1 エ エ エ = エ エ エ エ エ
工 エ エエ エ エ エ
1) 1) 工?CJZ(JZ(JZ(
JZ(JZZ(JZ(JZZ:f8 工 工
エ エ エ乙7.222220(J(J:ZZ(J
U0(Q(つ Fl l’Q I’Q I
’Q FI CQ円工 0: エ
エ エ エ のエ エ n n= 工:ao
oouoo 工 U u O工 エ OQUOO
OOOouOcQ 0uUOO
cv+ M M M Fl rv> M
rq cQ cQ rQ (Q M r
Q mエ エ エ エ エ エ エ エ エ 工 エ
エ 工 エ エ00(J(J(JUU(J(jOυ
Q(J(J(Jエ エ エ エ エ
1)工NI Z (J Z U (J
Z Z (J (J Z Z (J
(J 2 ’。
工 ニ
−1巴カ白白白白白白白白白白6
エ エ エ エ 工 エ エ エ エ
≦ U(JU ○ (J(J(JZ2Z(JUZZC
工
」 0 エ エ エ エ エ エ エ 工 工 工 工
エ エ1) エ エ エ エ エ
エ エNI CJ Z (J Z (J
Z (J Z (J Z (J Z Z
(J Z (JLl’l L/l I/IL
/’l Ll’l 鉛 −1−ω の 鉛 釦 鉛
−鎖= 工 0: 工 エ エ エ エ エ エ 工
エ エ 工 エ IC,:′I ♂(JN♂o” (
J−♂♂♂CJ−(J” r 。。♂CJ−(J” U
−腓 謀 襦
屯 中 屯
r1百巳已乙巴巴巴内内巴さ)
1) エ エ エ エ
エ エ(JZ(J(JZZU(JZZ(J(JZZ
。
工
工 工 0: エ エ エ エ エ エ エ エ エ
エ Oし 工 ! 1) −一
ノ (J(J(JU
工 エ 工 エ エ エ エ エ エ エ
エ :NI O○ CJ (J (
J (J (J UZ Z 7+ ○ c+
zzc、+z+℃ エ エ エ 工
田LIZ(JZ(JZ(JZ(JZZ(JZ
エ エ エ エ 工 工 エ エ エ エ エ エ 工
エ エ 工07+
27.’2!、ZZ2CJCJ
018 1)エ エ エ エ
エNl (J Z Z (J OOZ (
J Z (J (Jエ エ エ エ
エ エ エ エ エ エ エZZOCJ22
CJO22CJCJCJOC)CJtJZZエ エ
エ エ エ エNl 2
0 (J Z Z (J Z CJ
Z (J Z (J Z工 :
釦 の W −Φ 頭 の 1 鎖 1 σ) の
4.I、、Iニーニー丑ニーニー呵−ニーズ エ エ
エ ゴ°:工 エ エ エ
エ エ エ エLIZ(JZZ(JZ(JZZO
Z(J(J(JZZZ工 Ol: 工
I: エ エ エ エ エ 工 (J(J(J エ
エ エ エ エ ■ 工 !ロ エ エ エ エ エ
エ エ エ エ (J(J 蜜 リ 口 ! リ 誓
r目是某楽楽楽品(x3(x3品二旨部r1n白巴自白
白白白白白白白白已
−1白ど3888δど33ど3
山 ρ−
だ
r1是法是某是某品あ品品旨S占I
c:I cal el el el 、、+l −5l
−sI−Ql 、、i+l 、ニ1 b \ \ \
\ \♂ ♂つ
ooooo ω (1)COω の ω ω の ω
の の のr1冨翼冨冨冨冨晶 品品品
CI’)U」υItoυ」υ11#I#Ull#Lll
uJUj111r1是是是ま是岩あ旨旨旨旨乙 占みI
dNl菖品 品 品品品 店請 函品品66o66z6
6+v ’* ’* ’* 八\−♂1已白白
已巳巳巳巳巳白白66白
−″′1白8と3とぎ838ど ど 88r1翼舅冨冨
舅冨請請請詰
El’)CQのUl(/J(IIUIUJIIIUII
IIUIl#ul♂I蒙岩岩茅蒙岩品旨斜旨あ品 占^
1占1み1み1占1.ムIム1.ム1.ム1ム1.二1
\ \ \ へ \ \♂ 8♂d゛1白白白白白白白
白白白 白白白白。
工 工 −
〇 〇 (
Cエ エ エ エ (J(J(JU(J(J エ エ
エ 工 エU (J (J (J (J
−+J−シー−(J (J (J (J CJ
d″′1訂訂訂訂訂訂訂訂訂訂訂訂
♂1舅舅冨翼翼舅請菖函菖菖J、肩。
ル1d製物
式Iの化合物の市川な農業用調製物は通常の方法で製造
しつる。それらは、粉剤、粒剤、錠剤、懸濁剤、乳剤、
水利剤、濃厚乳剤などを含む。これらの多くのものは直
接施用できる。噴霧用調製物は、適当な媒体中で増11
でき、数リットルす数白リットル/ lI Flの噴霧
容邦で用いられる。高量1す′!1成物放物としてさム
に調合するための中間物さしで使用される。1tet述
すると;i11′、l製物は、活性成分J′410.1
〜99 Xi :f(i条、及び、I)衣面活性剤約0
.1〜2(1係及びb)固体又は衿・体権釈4り約1〜
999ヲ・の少くとも1錘を含イ」(る。更に711に
調製物はこれらの)〜1分を凡そ下b[:の割合て含治
するてA・)ろら:
vtg vrI表
亜 専゛ C
活性成分 稀 釈 剤 表面活性剤
水和剤 20−90 #−74 1−10油
性懸濁剤、
乳剤、液剤 3−50 40−95 0−15(
k)享乳液を含む)
水性懸濁剤 10−50 40−84 1−2−0
粉剤 1−25 70−99 0− 5粒
剤及び錠剤 1−95 5−99.9 0−15高
強度組成物 90−99 0−10 0−24ζ 活
性成分十表面活性剤又は稀釈剤の少くとも1種=100
:if%
勿論表より低又は高量の活性成分も、意図する用途返び
化合物の物理性に応じて存在しつる。表Wj活廿の活性
成分に対する高割合は特に望ましく、al−4製物中へ
の混入により又はタンクでの混合により達成される。
代表的な固体柳釈剤は、ワトキンス(Watkins)
ら著、”)landbook of In5ectic
ide DustDiluents and Ca
rriers”、第2版、 ドランドブックス社(Do
rland Books、 CaldwelJ。
N、・Y、)に記載されているが、他の固体、即ち天然
及び合成固体も使用しうる。水利剤及び濃厚粉剤4こは
更に吸着性稀釈剤が好適である。代表的な液体稀釈剤及
び溶媒は、マーステン(Ma、rsden)著”5ol
vents guide l′、 第2版、インターサ
イエンス社(Intersience、 N、Y、)、
1950年に記載されている。0.1%以下の溶解度は
濃厚懸濁剤に好適であり;濃厚液剤は好芳しくは0℃で
の相分離に対して安定である。“’McCutcheO
n’sQetergents and Emuis百1
ers Annual”、7xアレツド川用社(AIl
ured Publ、Corp、。
N、、L)、並びにシフ、9 (Sjsely) &ヒ
ウ7 ト(Wood)著、”t>ncyclopedi
a of 5urface八ctive Agenf、
s”、ケミカル出版社(Chemi−cal Pub
l、Co、 Inc、、 N、 Y、 )、1964年
は、表向活性及びその推奨用途を表示している。すべて
の調製物は、泡立ち、ケーク化、腐食、微生物の生長な
どを滅するために少量の添加剤全含有してもよい。
そのような組成物の製糸法は十分公知である。
液剤は各成分を単に°混合することによって製造される
。微細な固体組成物は、ハンマーミル又は流体エネルギ
ーミルを用いて混合し、普通粉砕することによって製造
される。懸濁剤は、湿式ミル処理によって製造される〔
参照、リトラー(Littler)の米国特許第3.0
60.084号〕。粒剤及び錠剤は、活性物質を予備成
形した粒状担体上に噴霧することにより又は凝集法によ
り製造しうる。参照1、J、Eブロウニング(Brow
n ing )著、Aggl〇−mcration”’
、Chemical Engineering。
12月4日号、147頁(1967)、及びベリー(P
erry)著、Chemical Ti:nginee
r’5HandbookX?! 4版、8〜59頁、マ
ツフグロウ・ヒル社(ivtcGraw−Hill、
N、 Y、)、1963年。
更に調製の技術に関する文献については、例えは次のも
の弦蚕照:
)」、I\1.A、−クス(Loux)、米国特許第3
.235゜;361号、第6欄16b〜第7al Q行
&び実m例10〜41゜
[(、、W、 A ツケンバウ(Luckenbaug
h )、米国勉−許第3.30’9.1.92月、第5
欄43行〜第7欄(i 2行及び実施例8.12.15
.39.41゜52.53.58.132.138〜1
40.162〜] 64、] 66、] 67.169
〜1.82゜11、ジンン(Gysin)及び1う、ヌ
スリ(Knusli)、米圓屯許第2.891.855
号第3欄66行〜第5欄J7行及び実施例1〜49
()、C,クリング77 (Kl ingman )著
、”WeedContral as a 5cie
nce”、ジョン・ウィリー 惨7 ント−”)−:/
ズ社(John Wiley andSons、 ’、
tnc、、 N、 Y、 ) 、 1961年、81〜
96遍」。
、J 、 I)、 77ライヤ(Fryer)及び8.
h、エバンス(Evans)著、”Weed Cont
rol H,andbook”、1.5版、フラッフウ
ェル・サイエンティフィック・パフリケーションズ(B
lackwell 5cienti−fic Pub
lications 、 0xford)、1968年
、ioi〜103頁。
上述の文献の開示は、参考文献として本明細書に引用さ
れる。
次の実施例において、すべての部は断らない限り重量に
よるものとする。
実施例17
水利剤
2−C[(4,6−シメトキシピリミジンー2−イル)
アミノカルボニルコアミノスルホニル]−4−(メチル
チオ)安息香酸メチルエステル 80
%アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
2%リグニンスルホン酸ナトリウム
2%合成非晶質79カ 3
%カオリナイト 13%
上記成分を混合し、ハンマーミルで粉砕して平均粒径を
50ミクロン以下にした。この物質を再混合し、米国標
準ふるい50号にかけ、包装した。
実施例18
水利剤
2−[C(4,6−シメトキシピリミジンー2−イル)
アミノカルボニルコアミノスルホニル]−4−(メチル
チオ)安息香酸メチルエステル 50
%アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
2%低粘鵬メチルセルロース
2%けいイう土 46
%−に記成分を混合し、ノ・ンマーミルで粗粉砕し、次
に空気ミルで粉砕して本質的に全てが直径10ミクロン
以下の粒子を製造し、た。生成物を再混合し、そして包
装した。
実施例19
粒剤
実施例17の水和剤 5%アクパ
ルカイト粒子(米国標準ふるい
20〜40号; (1,84〜042間) 95%
固体25%を含有する水利性粉剤のスラリーを、タプル
・コーン混合機中においてアタノくルガイト粒子の次面
に噴霧した。この粒子を乾燥して、包 。
装した。
実施例20
押し出し錠剤
2−〔〔(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アミ7カルボニル〕
アミンスルホニル]−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 25チ無水伽
酸ナトリウム 10%粗リクすン
スルホン酸カルシウム 5%アルキルナフクレ
ンスルホン酸ナ
トリウム1%
カルシウム/マカネシウムベント
ナイト 59%
上記成分を混合し、ハンマーミルで処理し、次いて約1
2%の水で湿めらした。この混合物を直径約3藺の円柱
として押し出し、これを切断して長さ3闘の錠剤とした
。これは乾燥した後直接使用することができ、或いは乾
燥した錠剤を粉砕して米国標準ふるい20号(開口0.
84 y )に供することができた。米国標準ふるい4
0号(開口0.42+u+Nことど才る粒子を使用する
ために包装し、またふるい下は循環した。
実施例21
油性懸濁液
2−[C(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アミノカルボニルシ
アミンスルホニル]−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 25%。
高級脂肪族炭化水素油 70チ上記成
分をサンドミル中で一緒に粉砕し、固体粒子を約5ミク
ロン以下に減じた。、、得られた懸濁液を、好ましくは
油で増遺し又は水中に乳化した後、直接施用した。
実施例22
水利剤
オ)安息香酸メチルエステル 20%アルキ
ルナフクレンスルホンbブト」ノ 4%ウム
リクニンスルポン醒ナトリウム 4%低粘度
メチルセルロース 3%アタパルガイ
ド 69%上記成分を充分混
合した。ハンマーミル中で粉砕して本質的に全てが10
0ミクロン以下の粒子を製造し、物質を再混合し、そし
て米国標準ふるし150号(開口0.3 m )にかけ
、そして包装した。
実施例23
低強度粒剤
N、N−シメチルホルl、アミド 9%活性
成分を溶媒中に溶解させ、そして溶液をダブルコーン混
合機中で粉塵除去粒子に噴霧した。
溶液の噴霧が完了した後も混合機を短時間運転し、次に
粒剤を包装し、た。
実施例24
水性懸濁液
2−[−(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アミノカルボニルコ
アミノスルホニル〕−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 40%ポリア
クリル酸シックナー 03チドデンルフ
エノールポリエチレンクリ
コールエーテル 05%りん
酸二ナトリウム 1%りん酸−ナ
トリウム 0.5%ポリビニルア
ルコール 1.0%水
56,7チE記
成分を混合しぞしてサンドミル中で一緒に粉砕して木質
的に全てが5ミクロン以下の寸法の粒子を製造した。
実施例25
溶液
2−4[(4,6−ジフトキノビリミ
ジン−2−イル)アミノカルボニルシ
アミンスルホニル〕−4−(メチルチ
t)安息香酸メチルエステル 5%水
9
5%塩を攪拌しながら水に直接加えて溶液を製造し、そ
れを次に使用するために包装した。
実施例26
低強度粒剤
2−CC(4、6−:多メトキシピリミジンー2−イル
)アミノカルボニルシ
アミンスルホニル〕−4−(メ5− /l−IF−オ)
安息香酸゛メチルエステル 0.1%アタパ
ルカイト粒子(米国標準ふるい
20−40号) 99.9%活性成
分を溶媒中に溶解させ、そしてダブルコーン混合機中で
溶液を粉塵除去粒子に噴霧した。
溶液の噴霧が完了した後に、物質を暖めて溶液を蒸発さ
せた。物質を自然に冷やしそして包装した。
実施例27
粒剤
2−[[(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アζ゛ノカルボニル〕フミノスルポニ
ル:]”4−(メチルチオ)安息香酸メチルエステル
80%湿間剤
1%粗リすニンスルホン酸t、tit (5−2
0%の天然糖含有) 10%
アクパルカイト粘土 9%上記成
分を混合しそして粉砕して1.00号スクリーンに通し
た。この物質を次に流動床造粒機に加え、物質を静かに
流動化させるように空気流を調節し、そして水の微細噴
霧を流動化物質上に噴霧した。希望する寸法範囲の粒子
が製造されるまで流動化および噴霧を続けた。噴霧は停
止したが水含有量が希望する水準、一般にILf6以下
、に減少するまで流動化を任意に加熱しながら続けた。
物質を次にとり出し、ふるいにかけて希望する寸法範囲
、一般に14−’lfi号(141(1−149ミクロ
ン)、1−シ、そして使用するために包装した。
実施例28
高強度濃厚剤
2−〔〔(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アミノカルボニルコ
アミノスルホニル、1−4−(メチル
チオ)安息香酸メチルエステル 99 %シリカ
アエロケル 0.5%合合成非
晶フシリカ 0.5%上記成分を混
合し、そしてハンマーミル中で粉砕して本質的に全てが
米国標準ふるい50号(開口0.3關)を通る物質を製
造した。この濃厚剤は必要ならさらに調合することもで
きる。
実施例29
水利剤
2−CC(4、6−、:ジメトキ/ピリミジン−2−イ
ル)アミノカルボニル〕
アdノスルホニル]−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 90 %ナトリ
ウノ、スルホこi、t < 酸ジオクチル 0.1q
6合成微細シリカ 99%上
記成分を混合しそしてハンマーミル中で粉砕して本質的
に全てが100ミクロン以下の粒子を製造した。物質を
米国標膚゛lふるい50号スクリーンにかけ、次に包装
した。
実施例30
水利剤
2−[C(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アミノカルボニルコ
アミノスルボニル)−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 40%リグニ
ンスルホン酸ナトリウム 20%モントモリロ
ナイト粘土 40%上目[2成分を充分
混合し、ハンマーミルて粗粉砕し、次に空気ミルで粉砕
して本質的に全てが10ミクロン以下の寸法の粒子を製
造した。物質を再混合し、次に包装した。
実か′ハ1※1j31
油性懸濁液
2−4[(4,6−シメトキシピリミ
ジンー2−イル)アミノカルボニルコ
アミノスルホニル]−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 35%−)−
ルン 59%1−記成分
を一緒にしそしてサンドミル中で一緒に粉砕して本質的
に全てが5ミクロン以下の粒子を製造した。生成物を直
接使用することも、油でのばすことも、または水中に乳
化させることもできた。
実施例32
粉剤
2−4〔(4,6−シメトキシピリミ
ジンー2−イル)アミノカルボニルコ
アミノスルホニル]−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 10%アタパ
ルカイト 10チピロフイラ
イト 80%活性成分をアタ
パルガイドと混合し、次にハンマーミル中に通して、実
質的に全てが2ooミクロン以下の粒子を製造した。粉
剤濃厚物を粉末状ピロフィライトと均質となるまで混合
した。
実施例33
濃厚乳剤
2−[[(4,6−シメトキシビリミ
ジンー2−イル)アミノカルホニル〕
アミンスルホニル]−4−(メチルチ
オ)安息香酸メチルエステル 20%りrJ
ロベンゼン 74チソルビタ
ンモノステアレートおよび
それのポリオキシエチレン縮金物 6%上記成
分を一緒にしそして攪拌して溶液を製造し、それは適用
するため?こ水中に乳化させることができた。
実施例34
水和剤
4−メトキン−2−C[(4−メトキノ−6−メチル−
1,3,5−ドロリアジノ−2−イル)アミノカルボニ
ル〕アミンスルホニル安息香酸メチルエステル 8
0%アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ、A
2%リクニンスル
ホン酸ナトリヮム 2%合成非晶質シリカ
3チカオリナイト
13チ上記成分を混合し、全て
の固体が本質的に50ミクロン以下となるまでハンマー
ミルで粉砕し、再混合し、そして包装した。
実施例35
水和剤
2−[[[4−(ジフルオロメトキシ)−6−メドキシ
ピリミジンー2−イル〕アミノカルボニル〕アミンスル
ホニル〕−4−エトキシ安息香酸メチルエステル 50
%アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
2チ低粘度メチル′セルロース
2チけいそう土
46チ上記成分を混合し、ハンマーミルで粗粉砕し、次
に空気ミルで粉砕して本質的に全て力月oミクロン以下
の直径の粒子を製造した。生成物を再混合し、そして包
装した。
実施例36
粒剤
実施例9の水利剤 5%アクパ
ルカイト粒子(米国標準ふるい
2 (1−40号; 0.84−0.42 *# )
95%25チの固体分を含有している水利剤のス
ラリー?ダブルコーン混合機中で攪拌しながらアタパル
カイト粒子の表面上に噴霧したつ粒子を乾燥し、てして
包装した。
用途
試験結果は本発明の化合物類は非常に活性のある発芽前
もしくは発芽後除草剤または植物生長調節剤であるこさ
を示している。それらは、すべての植物の完全な駆除を
期待する区域、例えば燃料貯蔵タンクの周辺、弾薬庫周
辺、工業貯蔵区域、。
駐iw−場、野外劇場、広告板周辺、高速道路及び鉄道
城における雑草の発芽前及び/又は発芽後の駆除に対し
広範囲の有用性を示す。他に、本化合物のあるものは作
物例えばコムギ、オオムギ及びワタの雑草を選択的に駆
除するのにも有用である。
また、本化合物は植物生長を改良するためにも使用でき
る。
本発明の化合物の使用割合は、選択的又は総体的除草剤
さしての使用、共存する作物種、駆除す−き雑草種、天
候及び気候、選択される処方物、施用法、存在する葉の
量などを含む多くの因子により決定される。一般的に言
って、本化合物は約0.05〜]、Okg/haの開−
で使用されるべきであ会。この場合、軒い土壊及び/又
は低翁機物質含量の土壌に対して使用するとき、雑草を
選択的に駆除するとき、或いは短期間の持続性だけが必
要なときに上記範囲の低妬が使用される。
本発明の化合物は他の市販の除草剤、例えばトリアジン
、トリアゾール、ウラシル、臘素、アミド、ジフェニル
エーテル、カーバメート及びビピリジリウム型″の除草
剤と組合わせても使用できる。
本化合物の除草性は多くの温室での試験において示され
る。試験法及び結果は以下の通りである。
試験A
メヒシバ(Digitaria sp、 )、イヌビエ
(Ecb普nochloa crua、galli)、
カラスムギ(Avenafatua)、エピスグサ(C
assia tora)、テートグラス(Bromus
socalimus)、シックルボッド(Cass
ia obtusifolia)、アサガオ(lpo
moea sp、 )、オナモミ(Xanthium
sp、)、ベルヘットリーフ (Abutilon
theophrasti)、モロコシ、トウモロコシ、
ダイズ、サトウダイコン、ワタ、イネ、コムギの種オよ
びハマスゲの塊茎を成長婬中に植え、他物に対して無害
の溶媒中に溶かし7た化学物質を用いて発芽前の処理を
行なった。1d1時に、これらの作物および雑草種を土
壌7葉施用で処理した。処理時に、植物は2〜18側の
高さの範囲であった。処理した植物およ0・対照植物を
温床中で16日間保ち、そして全ての種を対照例吉比較
し、処理に対する応答を視覚的に評価i、た。表1に寸
とめられている評価法は、0即ち効M−たしからIO即
ち最大効果までの尺度を基A’、 J: した。随伴す
る文字記号は下記の意味を有する。
B−やけど
C=黄化/頽壊
D−落葉
1う一発芽1514止
()−牛し遅延
rI= 3f′成の影響
tJ=異常な色累形成、および
6Y−膿瘍のできたつぼみまたは花
−一試験なし。
工 :e 工 工
Nl (J Z Z U CJ (J
Z :cf、l エ エ エ エ エ エ エ :
エ エ エ エ エ エ エ エ
エzzzuuz Q zzuuuuuuJ ざ
C工
即 ぺ
拐
R1+Xm・き、六Y本ロム侑Y庁訃跡でも(社)
那
欅I+−V木・\(\jQロム1i訃さ7ト啄
面 啄
く100
)穴 \ ξ \’rflnム襖ヤW訃き″(も子
町 伏
解り
″(も 比旨1狐λY 911−’−凍、Y甲朴b7も
原
ト太メ(人ヤRロム気Y甲かじ′(モ
二へ
保
試 鰍 j3
発芽後
2個の丸ツバ・′/、1へ(1θ径25czX深さ]2
56紮)にウッドス1−ン砂ローノ\土を充填した。1
個の7、(−\jζブラックグ゛ラス(ΔIopccu
rus myosu−r (l i d eS)、J、
)ウタイD、/、ハマスゲ(Cype−rt+s 七
曲士岨j≠rn tundus’)の塊茎、メヒシバ(
山(tit:+r篩sang旧r+;+目S)、ンック
ルポツド(Cassia ol)tus百olia)
、ティーウィード(”:;ida 5pinosa)
、チョウセンアサヵオ(41,+turastramo
nium)、ベルベットリーフ(Ahotilon
theophrasti)、およびオオエノコ「]〃す
(’8ctaria faberii)を植オーな。他
のかへに−コムギ、ワタ、イネ、トゥモロコへダイズ、
カラスムギ(Avena fatua)、オf モミ
(Xanthiu+n pensylva’nicum
)、アサヵオ(Ipomoea hederacae)
、ン’37ンングラス(Sorghum halepe
nse)台よびイヌビエ(i’+jcbinochlo
a crusgalli )を植えた。植植を約】4
日間生長させ、次°に非植物毒性溶媒中に溶解させた化
学物質を発芽佐噴霧した。
発青前
2個の丸底なべ(直径25CrnX深さ12.5cm)
にウッドストーン砂ローム土を充−項した。1個のなべ
にブラッククラス、サトウダイコン、ハマスゲ、メヒシ
バ、シックボッド、テイーウイード、チョウセンアサカ
オ、ベルベットリーフおよびオオエノコログサを植えた
。他のなべにコムギ、ワタ、イネ、トウモロコシ、クイ
ズ、カラスムギ、オナモミ、アサガオ、ジョンソングラ
スおよびイヌビエを植えた。2個のなべに非植物毒性溶
媒中に溶解させた化学物質を発芽前噴霧した。
処理された植物および対照用を温室中に28日間保ち、
次に全ての処理された植物を対照用と比較し、そして植
物の応答を視覚的に評価した。
応答の評価法は0〜10の尺度を基準とし、ここてO−
効果なし、lO=完全防除である。応答の型を試駆1に
関して記されCいる如き文字記号により示した。タラツ
ユ(−)は無試験を意味する。
応答評価を表2iζ示す。
? 0000(!IQOC!100000(!1(
500rQrv1 ψ 円
ト qO
Nu’1
7U ム11 マ 弘心心人 \ へY ζ 大会−
khlト:)II−、”/旺
拐
(F 00CりICりQLIOLIC!JCjOO
Ot)CりICりC5C:)CJLl’lr+−−ω〜
へψの のqへn箇さセ
ベ ト ′くへ′:X 1■
妹 ′:J−工か −15 ン\
11 b\ 1へ 口
1 ア\ ト=)−r 00Q
)CりIC:ICりO(!1LlcjOcljQc!j
c)QC!3(5トn円+”−FlCOの 円−〜へ
消のf−I ooooooooooooooooo
oczn ψ rQ t−cl’ −へψnJ1
リ ○oaooaoaaooOoooooa。
ψへ へ r′+r+(F I”114)
Nψoooaaaootvoooovaa
vatq NIv′1ψ へ1.0 1f
l Q N N M 一つ
叫
詠 5
w 00C:)OOC50CりCり0000C3C
JC50QIJ、−I+’−IN I”l(h l
/l ヘヘFIF11.0F−I 0OO1jO
(JQOOOOOOLlooOOO(Fぐ l”−
r−>
00000(り0OGOOOOC100OOOぐ
−Lvl リム11 ’v ’
% [> p % ’Xへ’v;−h−t<−hトIト
、)l ”(A ooooooooooooooo
oooo。
ψ ψω のω ωの −へへの へψのrf1種■菅
■■−ののさ〉■qへ円円箇円n=n rト
入へ 日ノ ヤ壬、\ムs aovaaa
ooaooooaaovaa〜 へI7′+!ψ f
i hrQ FIQr’1蓮 −
−p oOQ(!MjQ(り(り(5QczOOr
jQOQc5u″1 のr+y小の円のへω 円のω
1トのト弛 郡
、l ooooooooooooooooooo。
qI/Ia)閂のω ψ リ 1の
へ の米
+1〈 ト くべ弾 那
ψ ooooooooooooooooooo。
A N Q) r′+N l’l
Q:l u’l SψへCつののべ 奥
0oQoOoO00oOoOOo○00o。
岬 ω ωω N リ の−
へ ψ速 郡
(F ooooooooooooooooooo。
F’l M ψ ω
0に〇〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
〇 〇 (:) OOOOOOへ 亀Ω 〜の
鉛 へ閂二 ooooooooooooooo
oooo。
N 〜I/I リのへψ N< 郷
ψ oOoOooooooooooooooo。
−−の へ
暉 那
r−L N 費 I
N f”l ヘ0OQOQoOoO
o00000o0000薩 那
ψ 0000oOoOo00000000o0〇−
円 の さ 閂 トの#&
猶
0ooooOo000oOoQooOoO0(FN
ψ さaQ 1の ささ ψ
へ9 0oooQ000oOoOo00ooooOψぐ
Nr+ψへ
試験C
2個の直径が10インチのボリエテンンライナーで裏打
ちされたプラスチック製なべに調合されたファルシント
ン沈泥ローム士を充填した。1個のなべにコムギ(Tr
iticum aestivum)、オオムギ(Hor
deum vulgare)、カラスムギ(Avena
fatua)、スズメノテヤヒキ(Brornus
seca l1nus) 、ブラックグラス(Alop
ecurusmyosuroides)、−年生ブルー
グラス(POaannua)、クリーンフォラ’;)
ステイル(Setariaviridis)、レーグシ
ード(Brassica napus)およびイタリ
アンライグラス(Lolium multi−flor
um)の種ヲ植えた。他のなへにロシアンチッスル(S
alsola kali)、スピードウェル(Ver
onica persica)、コテア(Kocbia
scoparia )、シエファーズバース((:ap
sellabursa−pastoris)、Matr
icaria 1nodora。
ベッドストo−(Gallium aparine)、
ブラツ’7fイト’/:r−−ド(Solanum n
igrum)およびワイルドハックライ−) (Pol
ygonum convolvu−Ius )の棟を植
えた。上記の2個のなべを発芽前に処理した。同時に上
記の植物が生育中の2個のなべを発芽後に処理した。処
理時の植物の高さは植物の種類によるがl−15cmの
範囲であった。
化合物を非植物毒性溶媒中で希釈し、そしてなべの上部
に噴霧した。未処理の対照用および溶媒のみのものも比
較用に含まれていた。全ての処理物は温室中で20日間
保たれ、その後処理物を対照用と比較しそして効果を視
覚的に評価した。記録されたデータを表3に示す。
、/
1 岨 −二
弛 睡
改
鄭
% I’1セ愈A)へ1ベヤΔ17セロ3日へへじ訃
佛11木−lクトヘ1へVΔV愈口・\ロヘベきキo
ooooooooaoooooooo。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a new oil, a sulfonylurea herbicide compound 1J1.
Compositions suitable for those fA applications and q4-year-old
Not on how to use them to regulate plant growth.
It is related to A novel product effective in regulating the growth of undesirable plants
Compounds are constantly in demand. under many common circumstances
Now, to give some examples, cotton, rice, and corn are examples.
of weeds in useful crops such as cob, wheat, and soybean.
Compounds that can regulate growth are being searched for. Ya no yo
Unchecked eel crops cause serious damage,
Reduced farmers' profits and consumer prices = nh
vinegar. Under other circumstances, herbicides that regulate the growth of all plants
desired. It is desirable to completely control all plants.
Locations include fuel storage tanks, ammunition depots and industrial storage areas
It is a place around the place. Commercially available products for these purposes are
There are many, but even more persistent, cheap and environmentally safe.
There is a constant demand for new products. 'Sulfonylurea' herbicides have been discovered within the last few years.
It is a very powerful type of herbicide. There are many structural variants of this class of herbicides.
However, they generally contain two aromatic or heteroaromatic
Sulfonylurea bridge connecting group rings -802NI-
ICONN-ke has been cured. U.S. Pat. No. 4,394,506 provides that in the formula
,NO2,502CH3,0CH8,SCH,,C1i
”, ,N (CH,) 2, NH2 or CN
, X is 11, CI, Cl-13,0CFI3.0CH2
CH3 or 0CH2CH20CH, and
Y is H1 halogen, C, -C4 alkyl, C. -C4ft'j-substituted alkyl, C, -C, alkoxy
herbicidal ortho-alkoxycarbonylbenzees such as
discloses sulfonamides. South African cow! Patent Application No. 81/4,874 is based on the formula [where A is substituted with halogen or various other organic substituents]
Is Cl-06 alkyl or substituted?
or an unsubstituted C, -C, alkenyl group, where X is o, s, so or SO, and R1 is H1
rogen, C, -C5 alkyl, C2-C, alkenyl or
It is YR, it is I (,] Tsukasa Gen, C, -C
, alkyl, C2-C,7yl'yyl, C, -C4 halo
Alkyl, C207R,6, YR5, No2 or C0
NR7R8, and I(1, and 1(4 each independently represent hydrogen
, C, -C4 alkyl, C, -C, alkoxy, C, -
C, alkylthio, C, -C4]-roalkyl, halogen
or alkoxyalkyl having at most 4 carbon atoms.
discloses herbicidal sulfonamides. South African patent is 2,15 (] 42 is the formula
[wherein A is C3-C, alkynyl, X is 0, S, So or SO2, B1. is Hl
Halogen, C, -C, alkyl, C2-C5-alkeny
or YR, R7 is J-1, halogen, CI
-C, alkyl, C2-05 fulkenyl, C1-C4 ha
Roalkyl, Co2R,, YR,, Noi or C0NR
7R8 and R.3 and R4 independently of each other are hydrogen, C1-C4
Alkyl, C, -C4 alkokene, C1-c, furkyl
Thio, C, -C4 haloalkyl, C, -C, haloalco
alkoxy, halogen matah, alkoxy having at most 4 carbon atoms
Discloses herbicidal sulfonamides which are alkyl. South African Patent Application No. 82/5671 describes the formula [wherein A is substituted by halogen or various other organic substituents]
c', : c, alkyl group or C2-C, a
is an alkenyl group, and X is o, 5Xso or so.
R, is H1 halogen, C, -C, alkyl, C2-
C5 alkenyl or YR, and R6 is H1 halogen
C3-〇, alkyl, C2-C, alkenyl, C3
-C4 haloalkyl, Co, R,, YR,, No2 or
or C0NR, R8, and R5 and R3 independently of each other are hydrogen, C1-C, a
alkyl, C, -C, alkoxy, CI-c4 furkyl
E, Cl-C4 haloalkyl, e, -C, haloalkyl
Shi, Haloken, and Sairi are alkoxy groups with at most 4 carbon atoms.
Discloses herbicidal sulfonamides which are alkyl. South African Patent Application No. 82/7439 describes the formula [wherein A is cs-c, alkynyl group: halogen, C1-C4 a
Rukoxy, C1-04 alkylthio, C, -C4 alkyl
Rusulfinyl, C, -C. Alkylsulfonyl, C, -C4 haloanchokizo, Cl
-04 haloalkylthio, C, -C. Haloalkylsulfinylmo L<LtC, -C4 Haloa
CI c6 alkyl substituted with rkylsulfonyl
or one of the above-mentioned substituents (substituted C
2-C, alkenyl group,
A'Q, R8 is hydrogen, halogen, C8-〇, alkyl,
C, -C, alkynyl group or YR, group, R2 is water
element, halogen, C, -C, alkyl, C2-C, alke
Nyl, (zu, -C4 haloalkyl, YR,, C02R,
, N02 or C0NR,R. and R8 is hydrogen, C, -C, alkyl, C, -C. Alkoxy, C7-04 alkylthio, C1-C ihalo
Alkyl, C1-C, haloalkoxy, halogen or
Alkoxyalkyl with as many as 7 carbon atoms, R. is hydrogen, methyl or ethyl, and P is hydrogen
, C, c, alkyl, CI ”'3alkoxy, meth
quinmethyl, cyanmethyl or cyanethyl, R, 1, l and R7 are respectively C, -C, alkyl,
c', -c, alkenyl A, or C2-C, alkynyl
Discloses herbicidal sulfonamides. South African Patent Application 84/2722 is based on the formula [where A is the formula CR1,lT(,7
I or CHR, 5CQR2, and R3 is hydrogen, halogen, nitro, cyano, C, C, alkyl
Kyl, C, -C, haloalkyl, YR, UCINJl
,,2)1. ,,NR'+2"+3,"0N
RI 5R16,080, Il,, or COR,,
8, and ■(,2 is hydrogen,)~logen, C, -C, a
alkyl, C, -C, alkot-/, C, -C4 alnito
ruthio, C, -C4 alkylsulfinyl matah C1-
C4 alkyl sulfonyl, 1%, and 1 (14 are independently of each other,
, halogen, U, -C, furkyl, ('1-C4 [:
1 alkyl, c', -C, a9koni! F), C1-C4
Haloalkoxy, CI-〇, alkylthio, C, -C,
Haloalkylthio, c2-C. Alkoxyalkyl or Nu(・1.R・2o
, R, is hydrogen, halogen, C, -C4 alkyl, C, -C
4 alkoxy, C1-04 alkylthio, C, -C4 a
Rukylsulfinyl or C,-C4 alkylsulfony
R1 is hydrogen, halogen or methyl.
, B10. is 7. C0FL2. ; or cyano,
Nitro, human o-+ sol, C, C4 alkoxy, CI-
C, alkylthio, etc.
< is polysubstituted CI-04 alkyl
and RIF is) I, C1-C, alkoxy and various other
Discloses the herbicide fibenzenesulfonamides, which are organic groups.
. City Africa Ship Permit 1ris 310127 is
, R is hydrogen, haloken, cyano, nitro, C, -C4 ha
Loalkyl, C Boo C, Alkyl, C, (1, Alkoki
CI, COR,,NR,R")m CI"4A
- Kill or 5o2R. and R7 is l-1, F, CI, Br, NO,, CF,, N
l(,2oi(,2,,C,-C2alkyl,C,-c
, alkoxy or 5(o), nc, -c, alkyl
](, is I-IX FX C1, BrXNH,2, NO
□ or OCR, 1 is hydrogen, C, -C, alkyl, C3-C! I arche
Nyloxy, C, -C, alkynyloxy, '+ C
4 haloalkyl, C, -C5 alkylthio, phenoxy
, benzyloxy, NR,, +, 1 or unsubstituted
or 1-3 haloken atoms or C, -C, alkyl
substituted by koxy (", -C, with alkoxy
Yes, R7 is hydrogen, C, -C, alkyl or CI-C, a
m is 0.1 or 2, and Y is C, -C, alkyl, C, -C,]10 alkyl,
C, -C, alkoxy, c, -C3,\roalkoxy,
C, -C, alkoxyalkyl, C, -C, alkylthi
Discloses herbicidal sulfonamides, which are E, NO 10 GEN or ``+6RIT.
Novel pesticides that act as agents or plant growth regulators
We have discovered herbal compounds and compositions. Embodiment of the present invention
The compounds have the following formula: where l( is H or CH3, R.1 is C, -C, alkyl, R2 is Ra or ■Xen, and ■(, a is C, -C, A, Koxy, Cl-Cl!Al
Kirch'7, C, -C, alkylsulfinyl, Cl-
C8 alkylsulfonyl, C, C, alkenyloxy,
C3-C, alkynyloxy, C3-C, alkenylthi
E, C3-C, alkenylsulfinyl, C3-C6 a
rukenylsulfonyl, C, -C, alkynylthio, <:
, -c, furkylsulfinyl, C3-C6 arginyl
Sulfonyl, 0CH2CH20CH,, OCH2Cl-
l2S CH,, 0CI-], CH2S (0)CH
3,0(J(2CI-1,,5o2CH3; ]-3 pieces
l-1C substituted with CI or Br atom:, 2-
C6 alkyl; CH2FXCHF,; C, -C, a
Rukoxy, (”, -02alkylthio, C, -C2alkyl
Kylsulfinyl or CI 'C2 alkylsul
C, -C, alkyl substituted with honyl, OCF, H
, UCH2CH2F, 0CH2CHF2.0CH2C
F3.0CH2CH2C1, S-cyclohexyl, 5-
C6H6 or 5CH2C,H,, 1(b is (:, -C, alkyl, cyclopropyl, C,
-C, alkoxy, C, -C, alkylthio, C, -C
, furkylsulfinyl, CI-〇, alkylsulfony
ru, allyloxy, allylthio, allylsulfinyl,
Allylsulfonyl, Propalkyloxy, Pronokulgi
ruthio, proparkylsulfinyl, propargylsul
Honyl, 0CF2H10CH2CH21", 0CH2
CHF2.0CH2CF3.0CH7CH2C1:
or C substituted with 1-3 F or CI atoms,
-C, alkyl; or OCR, or substituted with SCH3
is substituted C, -C, alkyl, and X is CH,, OCH,, QC21 (5, CI, Br
4 or OCF, H, Y is C, -C2 alkyl, Cl-C2 alkoxy, OC
I? J1. 0CIf, C1l, F, 0CII2C
HF2.0C1f, CF, NHCH3 or N (C
1f,)2, and Z can be CH or N, provided that: 1) When X is Ct or By, Z must be CH.
and Y is C, -C2 alkoxy, NHCH, or N (c
Hs) t, 2) When Ra is 5CH5, R is H and R
7 is CH, and X is OC1l. , Y l1OCH, and Z is C1l
3) When Ra is 0CJl, R is H.
, R1 is C113 and X is 0CII. , Y i CH, Ashi, and Z is N.
, 4) When X and/or Y are 0CF2〃, 1?
2 is 11 b, and 4A) When neither X nor Y is 0C12E,
R2 is Ra, 5) When x or Y is OCF, , 11, Z is
(H and 6) When x or Y is 0CF2H, the other
It Cl-1,, OCH3 or OCF2)-1
] compounds, and their agriculturally suitable salts
It is. Relatively high herbicide activity, relatively high plant growth regulator activity
Because of the ease of synthesis and relatively favorable 7-year age
Preferred compounds are: (]) R7 is Ra and Ra is CH30, C)
I, 8°CH, 80,, C, -C, alkenyloxy
)C, -C. Alkenyloxy, C, -C, alkenylthio, C3-
C, alkenylsulfinyl, C3-C6 alkenyls
rufnyl, C3-C6 alkynylsulfinyl, C3-
〇, alkynylsulfonyl; 1-3 F, CI or
is C2-C6 alkyl substituted with Br atom; Cl-
12F, C1, F2; C, -C2 alkoxy, C, -
C2 alkylthio, C, -C, alkylsulfinyl also
L<4tC, -C, C directly substituted with alkylsulfonyl
, -C, alkyl; 0CH2CH20CH,,0CH
2CH,SCH,,0CH2CH28(0)CH3,O
CH, CIl, So, C)], ,OCF', H,0CH
2CH2F. 0CR7C) 11i'2.0CH2CF, or OC"
Compounds of formula I, which are H, CH, CI. (2) The compounds of preferred item (1), wherein R is H. (3) Ra is CH30, CH, S, CH, 802
, C, -C, alkenyloxy, C3-C, alkenyl
thio, C3-C4 alkenylsulfinyl, c, -c,
Alkenylsulfonyl: 1-3 F or CI atoms
C, -C3 alkyl nitrated with; CH2F'', CH
F2; C1-C2 alkoxy, c, -c2 alkylthio
, auto-C2 alkylsulfinyl or C,-C,a
C, -C2 alkyl substituted with rukylsulfonyl; O
CHF, ,OCH2CH,,FXOCH2CF3 years old
Compounds where 0Cf (2CH2C1) is preferred (41R, is CH, or CH2CH3, and X is 0
1 (3, OCR, or 0 month and Y is C) (
, XOC'H3, C2H, or QC,H, is preferred.
Compounds of applicable item (3). (5) Ra is allyloxy, allyloxykyloxy, group
Robal Gil Nao, CH2FX0CHF2.0CI-12
CH2jpa, CH3S or CH,So, preferred
] Compounds of J'1 (4). (6j R2 has Ra, and Ra is C, -C,
Flukoxy, C2-C8 alkylthio, C2C8 alkyl
Rusulfonyl, C1-08 alkylsulfinyl, 1'
No. - Nkro, Kinru, 8-C6H, or 5CH2C
. Compound I4 of formula (1), which is J[, (7) Compounds of tI3 compatible compound (6), where R is IT. 0(), R, a is C2-C,1-rukoxy, C, -C
, ah*nodothio, C2-C4 alkylsulfonyl or
is C3-C, alkylsulfinyl. Compounds according to preferred item (7). (9) 1 柘 is CI (3 or C2H, X or CH
3, OCI-13 or CI, and Y is CH,
,0CI-13, C2H, or QC,H6, preferably
Compounds of applicable item (8). (10) l is also a or C, -C37 le:] Ki/, C2-C
, furkylthio or C, -C, alkylsulfinyl
Compounds according to preferred item (9). (11) J is discarded, and Rb is C, -C, Al
Kyl, cyclopropyl, C, -C2 alkoxy, C, -
C3 thioalkyl, C, -C, alkylsulfinyl,
C1-C5 alkylsulfonyl, CF3, propalkyl
Oxy, glopalkylthio, pronocurkylsulfini
F, F[]halkylsulfonyl, 0CF21-I, 0
CH2C1-I2F, 0CH2C1(F2.0CH
2CF', 0CH2CO2Cl; or OCH, also
or SCH, is a C2 alkyl substituted with 1(1b or C,
-c 2 alkyl, CI'C2 alkoxy/, (Σ1-(
:2 alkylnao, CR1, or OCF, l-1
and Y is CH, or OCH, thea<), the compound of preferred item (11). (13) Rb Cl-1,,OCH,,O(,:H2
CH5't7', = ttCF, +. Compounds of product term (12). (,14)) 12 is Itb and
ru, globyloxy, allyloxy, allylthio, ali
rusulfonyl, allylsulfonyl, CH, OCR,. Cl-13SCH3,C[(= )! ”, CHF 2
; 1 3 (fZj)F D child Te16, replaced
C2-C5 alkyl; or 1-3 CI atoms 1
...' Replaced C, -(:, alkyl, 2I)
Compound, I, FjQ (15) R is 1 dora(〆), 1(, is C1-(kokualkyl, 1(;j is C
)121)] or C11,CH,g”,),su,soshi
7, teYka (:1434'r zo, JA (,)(
River-, (:' ()5 Ru, compound pa F of preferred term (14)
; η class. -Pass is also high J-Sen Ail Katsuju, the dirtiest 4'1K
! southern growth regulator activity and/or (the most preferred combination)
CRT is suitable for formats due to its ease of construction.
It is: 2-[[(4,6-cymethoxypyrimidine-
2-yl)aminocarbonylcoaminosulfonyl]-4
-(Methylthio)benzoic acid methyl ester, melting point 201
-20'2℃. 4-methoxy-2-C[(4-methoxy-6-methyl-
1,3,5-)riazin-2-yl)aminocarbonyl
[Aminosulfonyl]benzoic acid methyl ester, melting point 1
9 (1-192°C. 2-4['[4-(dinol-10methoxy)-6-medok
cypyrimidin-2-yl]-aminocarbonyl]amino
sulfonyl]-4-ethquin benzoic acid methyl ester,
Melting point 195-196°C. The present invention is also useful as a pre- or post-emergent herbicide.
The above-mentioned compounds as a plant growth C1-1 moderator and
It also relates to methods of using these compositions. Compounds of Formula I are shown in Reaction Schemes 1 to 3 and 14.
] I: I - 10 below nE2 method
And Shiroia. As in (ε2inza)L in the reaction formula l, -r(I)
The compound 'I41 is the 3Efi in (1).
A suitable compound for the sulfonyl f-nocya inert formula (2)
(produced by reacting with t-methyl amine/double ring)
It can be made. A is ■J, and Z are as defined above. Reaction formula 1 This reaction (e.g. dichloromethane 1,2-dichloroethyl
Tan, Tetrahydrofuran (Oacetoni) 11
20° to
7 grades between 85℃] 1 piece of wax, 5 swords, 1 piece of pipe
1 jl: i'j order is IFi'/'l' hill
No pupha, sulfonylisocyanate or its reaction
Adding the bath number in the bath medium to the stirred amine@turbidity
is often convenient. In some cases, the desired product is placed in the reaction solvent at room temperature.
from which it is insoluble and crystallized in pure form.
Ru. Products that are soluble in the reaction solvent are subject to evaporation of the solvent.
more isolated. Next, the evaporation residue is treated with, for example, 1-chlorobutane or ethyl
By conveniently passing through a solvent such as an ether.
,for example】. 2-dichloroethane, 1-chlorobutane
and heptane by recrystallization from a mixture of
or by chromatography on silica gel of formula I
Compounds can be purified. Many of the compounds of formula ■ can be used in the process shown in reaction formula 2.
where A, R, R, and R2 are as described above.
As defined. Reaction formula 2 The reaction shown in reaction formula 2 is the reaction of the phenyl carbon of formula (3).
Rubamates can be expressed as the complex complex complex of the formula (2) and approximately 2 (+-
At a temperature of 100°C for a period of about 30 minutes to 24 hours
This is carried out by contacting the patient across the entire body. product (total)
Evaporation of the reaction solvent (from which it is isolated and then subjected to the method described above)
More refined. The phenyl carbamates of formula (3) were introduced in January 1982.
For a European patent issued on the 27th! ¥1J818]
0282.4 (publication number 44.808) or South Africa
The method described in Rika Shinkyo 1szso+z or
They can also be produced by those modifications known to those skilled in the art.
. On the other hand, many of the compounds of formula 1 are shown in reaction formula 3.
wherein A, R, and R2 are as defined above.
and R is H. Reaction formula 3 The reaction of reaction formula 3 is described in South African patent application 8-30441.
etc. by a method similar to that described in . The molar part of the sulfonamide of formula (4) is replaced by the heterocycle of formula (5).
Equimolar 1,8-diasahi with the formula phenyl carbamate
Ncro [5,4,0) Lunch Safe Engineering/(DHLJ
) can be carried out by contacting in the presence of formula(
5) Phenyl carbamate is South African patent application 82
5671 and South African patent application) + 25045
The method described in Bran or that known to a person skilled in the art
It can be produced by a modified method of et al. In some compounds of 2J, R2 is 0)-1 or
It can be prepared from compounds of formula 1 which are SR. Un-substituted and IN-substituted alkoxy groups of formula (4a)
cy, alkenyloxy and alkynyl A-oxybenzene
Sulfonamide intermediate parabolic force “1 is greater than or equal to 1i’a”
It can be manufactured by a general method. Reaction equation 4 (as shown, the general
The standard method is to extract pores from phenol (6). Anti-old style 1% style% In the formula, R; ? As defined in j-J-Me, ■
(, Il is CI c, alkyl, C3c, alkenyl
, c, -c6 alkynyl, CF, H. CH2CH2F, CH2CHF, , CH2Cl, OC
H,, CH2CH25CH8, CH2CF3, CH,,
CH, CI, and ]. For example dichloromethane or N,N-dimethylform
A suitably polar non-propylene compound such as M'F (1)
4-Hydroxy-2-nitrobenzoic acid (
6) Bath or suspension of at least 2 reeds
N,N-diisopropylethylamine or potassium carbonate
20-155°C in the presence of a suitable base such as
Warm melon for at least 4 to 16 hours between
is also treated with 2 equivalents of R4N+ (7) (Scheme 4a). If fcI is miscible with water, then evaporate it
, and the residue is extracted in dichloromethane. product solution
Sodium or potassium carbonate solution and aqueous salts
acid and then a suitable solution such as magnesium sulfate.
Dry on desiccant. oat and evaporate the solvent
. a% (8) remains in semi-purified form. recrystallize it or
Further chromatography on silica gel columns
It can be made of N. Necessary alkylating agent, alkeni
alkynylating agent and alkynylating agent R' s X + (7)
is known or various methods known in the art? Hey there
can be manufactured. R5 is not the same as R1.'' For the fan, add ester (8).
water and such as ethanol or p-dioxane
2 in a mixture of suitable organic co-solvents at a temperature of 100 °C.
at least seven hours at a time for 4 to 16 hours.
of sodium or potassium hydroxide (reaction formula
4b). The reaction mixture is then acidified using 1 chloride. If the product breaks down in crystalline form, visualize it. That's right
If not, force ζ4. Extract the liquid with ether. Aete
Dry the solution with 2 sodium sulfate, filter it, and
Tei! Give 18 shots of the medium to give carvone r$' (JO).
I can do it. Carboxylic acid (1o') is converted into ester (12')
1. )l, yellowtail
Brewstcr and C, T, Thio
Tti (Cio-1t1), J' r, (D J',
Am, Chem, Soc, J955, η7.621
p-Toluenesulfonyl chloride according to the general steps in step 4.
One sequential process is carried out using C and R,,0H (tt). On the other hand, carboxylic acid (10) was converted into C2
hler) and ri, h:, peer -:/
rson) of 9u, r-v eγ, , -o-
j-0! , g, a rl, i-c S, yn-j h
, a-8i-s, willy-interscient
From New York, 197Q, page RO2-807
Excess R,0H (11) as noted and e.g.
Esters (12) by use of strong acid catalysts such as hydrogen chloride
It can also be converted to (reaction formula 4C). Nitrobenzene (12) is C, A, Hueller and
19E, Pearson (cited references, 413-414)
By using iron in vinegar tlkr as described by
or platinum sulfide as a catalyst as well as )', S. Douhel (I) OveI)'j6 Yopi l-1, Clean
Greenfield J, Am, C
hem, Soc, Article 87.2767 (1965).
It can be reduced to aniline (13) by hydrogenation using
(Reaction formula 4d). Other substituents present are not susceptible to hydrogenation or hydrolysis.
Platinum sulfide as a catalyst when not potentially sensitive
Palladium can also be used instead. Aniline (13) is H, Mee-r
wcin), (), date7-/l/ (1)it
tmer), R. Gol Iner, K. Hafner
Hafner), F. May'yyu (Mensch),
0. Che at Steinfort
General of m, Ber, gg-1841 (1957)
is converted to sulfonyl chloride (14) using a standard process.
(Reaction formula 4e). Limits product hydrolysis during the binding step
Of course, dichloromethane can be used as a co-solvent to
It's a shrine. Finally, add sulfonyl chloride (14) to 2 parts of ammonia
-30 to -10℃ in dichloromethane bath using
Amination to give (4a) at temperatures between
Equation 4b). On the other hand, many of the sulfonamides (4a) are shown in reaction formula 5.
2,4-dihydroxybenzoic acid (
It can be manufactured starting from 15). Reaction formula 5 % formula % (wherein fVI , 1 also and (-v X , I;
as defined above, and R1, is C, -C, alkyl, (jto12CH□111
, Cut 2C1(1ze, , C”H, (Jl 20
CH3, CH, CI;', , CH2CH2CI XC
F2Ht (1 benzyl). Phenol (15) was dissolved in 2 hours of sodium anhydrous methane.
solution in alcohol, ethanol or amyl alcohol.
Ru. 1 Add R, ,X, (7) which is a little more than the number of
and heat the mixture to reflux for 4 to 24 hours. #Remove the medium in vacuo and soak the remaining yarn in 1N hydrochloric acid and needle
be distributed between. Pour the ether phase over sodium pentate.
Dry fry, do, and forgive. emit a shot of ether
and phenol (16) remain (reaction formula 5a). Carbon arrangement (1,6) f, C1l\, Buehler and
and Ll, iK Bierson (cited above, 802-8
07J-"
1 (,,0H71-・,1, for example, salt f arsenic)
is converted to ester (17) using a strong acid (reaction formula 5
1J). Phenol (17) M, S, New 77 (N
ewman) and ]-1,A,, Karnes
es) J, Org. Chem, 1 g 66.31.3980 general engineering
dimethylthiamine in N,N-dumenalformamide according to the process.
Ocarbamoyl chloride and 1,4-diazabisic
By using [2,2,2]octane (DABCO)
Convert to thiocarbamate (1,+3) (reaction formula
5C). On the other hand, phenol (17), at least one
of dimethylthiocarbamoyl chloride, at least seven or one
Triethylamine (F, t, N') and insect pollinators for the current month
A mixture of amounts of 4-dimethylaminopyrine (DMAP)
is heated to reflux in dichloromethane for 1 to 7 days.
Ru. The reaction mixture was diluted with 0.10% water of IN salt a.
Wash with sodium aqueous solution, then wash with nitric acid
Dry, then sieve. Evaporation of solvent produces crude product
What's left (18)? Glue it on the zolica gel.
Due to Tokurafui (,j If it is crystalline, then
It can be purified by crystallization. Thiocarbamate (18) i, fvl, S, new
Mann and 11. A. Part of Rikiichifusu (cited above)
Its isomer (19
) (Reaction formula 5d). Less than 1 equivalent of (19) in an anhydrous solution in 0H(u)
Add a large amount of NaOR・, (20). Solvent in vacuum
The remaining 7u was separated between dichloromethane and A'.
Distribute. Wash the aqueous phase with dichloromethane i-7,12N
Acidify with hydrochloric acid and extract with methane.
The lomethane extract was dried over sodium sulfate and filtered.
pass Evaporating the solvent leaves Yoshithiol (21) (
Reaction formula 5e). thiol (21) and at least 1 g of sodium formate
A medium temperature mixture of formic acid and at least 3 parts of peroxide.
at such a rate that the temperature is maintained between 40 and 50°C.
Add. The reaction mixture was then heated to 45-55°C for 1-5 hours.
It's hot. Remove excess peroxide using sodium sulfide l) ram
Decompose and evaporate the solvent. Excess chlorination of the residue
In addition to thionyl, 'CL/TEC#, i-&-IN,
Add N-dimethylforno,amide (]JM,F). Heat the mixture to reflux for 8-24 hours, then evaporate the solvent.
Ru. The residue is partitioned between water and ether. Aete
Clean with sodium bicarbonate water bath solution? Ai,
Dry on a dry cloth and treat with water. Evaporate the solvent
When the reaction is allowed to occur, sulfonyl chloride (Step 4) remains (reaction formula
5f). Finally, sulfonyl chloride (14) has already been prepared for reaction formula 4f.
Amination as described gives the sulfonamide (4
a) is given (reaction formula 5g). Most of the sulfonamides (4a) are shown in reaction formula 6.
from 6-hydroxysactucalin (22) by a step of
You can start manufacturing. Reaction formula 6 % formula % (in the formula, ijima 46 and) (1 is as defined above
217), and
Le, C3-C1, 17pv', Key = Tag CF2F-1,
CH2CH2F, CH, Ct(I-2, C1l,, CF
,, to CI 2: H2C1゜el12C'H20CHs
t Taha CH2Cl02sc++,, there is]. 6-Hydroxysacchucalin (22) is C, finzi (1
"1nZi): u, and M, ron; (Colonna
) of Atti, acc; Id, Lincei, C, “1
You can make silk using asse, sci, and fis1. on the other hand
,I(・,=cr-i3,R・,=c,o,ci(2)
(4a) is the step l described by reaction formula 5.
riy (i deki 2). This sulfonamidocou 1 dichloro[
In J methane, to; 1 light I° 1,8-diazahisi
rj[-5,4,0:]undec-7-ene (DBU)
Process it. Evaporate the melt and remove the residue with a minimum amount of water.
. 6-benzih and acidified with concentrated hydrochloric acid.
Precipitate Okinyatsukarin. This is parajiuno touch
Dissolve it in the ethanol containing it. hydrogen times
5 and 1]
Hydrogenate at 0 psi. Filter and dissolve iA1. evaporate
to give 6-hydroxysacchucalin (22). In the method described by Scheme 6a, 6-hydro
Lokiufusocalin (22) is 2 winnings of Natriut.
Dissolved in water methanol, ethanol or amyl alcohol
Add to liquid. A little more than 1 equivalent of R,X, (7)
and heat the mixture to reflux for 4-24 hours.
do. Remove the lIJ medium in vacuo and drain the residual oil.
The name of a small horsefly dissolved in the water. 4' (69 sex with salt master)
become If the product crystallizes, collect it and
Wash with 6 ml of salt and dry until crystallized.
If not, extract the aqueous mixture with dichloromethane.
Ru. Add the dichloromethane phase; 1. Drunken Natriuno, dry on top
It dries and then leaves. Melt! 7: When the evaporates, the
Tsukarin (23) remains (reaction Te (:6a).
') Saturate the solution or suspension in cyclohydrogen. Mixed
Heat the mixture to 65-80°C for 1-6 hours. yi hemp
; and evaporate the hydrogen chloride:). Residual oil - 1" I
1 yen melting liquid in J methane, Sapi, carbonated water λ・;Natriu
Wash with an aqueous solution of fljt'+:, F Natriuno, and
Then, IP'; R3 z,. Add the solvent to 4
) When made into 5 elements, it gives sulfonamide (4) (anti-
Oshiki 61]). On the other hand, saccharin (22) t-(23) in reaction formula 6b
Articles already mentioned regarding conversion to Kari (4; l)
ring-opening to the sulfonamide (24) using
(Reaction formula 6C). Sulfonamide (24)
Anhydrous methanol, ethanol, amyl alcohol, and
for example, N,N-dimethylformamide.
The solution in protic solvent is 1 or - of sodium or
Potassium methoxide, ethoxide, or tertiary
-butoxide and then the alkylating agent Rs
Add (7). The mixture was heated to 20-80°C for 1-8 hours.
keep. The solvent was removed in vacuo and the residue was dissolved in dichloromethane.
and washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate.
Dry over 2SO4 and filter. evaporate the solvent
to give the sulfonamide (4a) (reaction scheme 6d). The sulfonamides of formula (4b) are shown in reaction formula 7.
It can be manufactured by the following method. Reaction formula 7 %Formula %(1) [In the formula, M, R11 and Xl are as defined above.
and X2 is F, CI, Br or l, and R4 is c, -c, alkyl, c3-c, alkenyl, C
, -C, flukynyl, cyclohexyl, C6H, or
CH, C6H,]. Hydroquine saccharin (22) 'i=, M, 8. D
In general, Carnes (cited above)
according to variations thereof known to those skilled in the process or technology.
Methylthiocarb7yl chloride and 1,4-dia
Zahicyclo[2,2,2]octane < IJA, 1JC
O) 'cfJ L-(T N, N-sil chillo
Convert to Buokalbame) (25) in Rumua 2nd
(Reaction formula 7a). Thiocarbamate (25)'#S, Newman
) and l-1, A, the general process of Carnes (ibid.) or
may be heated according to variations thereof known to those skilled in the art.
It is further converted into its isomer (25) (reaction formula 7
1)'). A solution of (26) in anhydrous methanol contains less than 2 equivalents of
Add sodium methoxide. Mixture 6a-ro
Heat to 0.5-1 h. the solvent is removed in vacuo,
The residue was then partitioned between dichloromethane and water.
Ru. Wash the aqueous phase with dichloromethane and acidify with concentrated hydrochloric acid.
sexualize. When Tsukarin (27) crystallizes,
Then, rinse with dilute hydrochloric acid and dry. ,that
If does not crystallize, extract the aqueous phase with dichloromethane.
do. Dichloromethane extract preparation: 6~ on sodium
Dry and wash away. When the solvent evaporates, sucrose
(27) remains (reaction formula 7c). The mercaptan (27) was converted into 2-1-monomerol anhydrous methanol.
, add to the solution in ethanol or amyl alcohol. Add a little more than R<X+ (28) for 1 time, and
The mixture is heated to reflux for 1-8 hours. Alkylating agent required
, A is a kenylating agent and an alkynylating agent R.4X, (2
8) is known in the art or is a technique known in the art.
It can be manufactured by various methods. The solvent is removed in vacuo and the residue is dissolved in a minimum amount of water.
Let me understand. Acidify it with concentrated hydrochloric acid. If saccharin (29) crystallizes, collect it.
, wash with cold dilute hydrochloric acid, and dry. If it does not crystallize, dichloromethane is added to the aqueous mixture.
Extract with tongue. The dichloromethane phase is converted into a sodium chloride solution.
Dry on top and leave to cool. When the solvent evaporates, the sa
Karin (29) remains (reaction formula, on the other hand, in many cases ha
Rosaccharin (3o), for example, in N,N-dimethylform
20-100 in polar aprotic solvents such as amides.
The corresponding equation (31) for at least two buttons at ℃
Treatment with oleate for 4-24 hours
Saccharin (29) can also be produced by The reaction is worked up by evaporation of the solvent. Reduce the residue to a minimum of J-
Dissolve in water and acidify with concentrated hydrochloric acid. If saccharin (29) crystallizes, it should be thoroughly filtered.
If it does not look smooth, extract the aqueous solution with dichloromethane.
Once removed and the solvent evaporated, saccharin (29)
remains (reaction formula 7e'). The necessary precursor halosaccharins of formula (30) are represented by the reaction formula
This can be addressed by using methods similar to those described in 4.
4-halo 2-nitrobenzoic acid 2-(amino-
sulfonyl)-4-halobenzoic acid.
can be manufactured. These precursors are 6-pencyloxy
General information already described for the production of cisaccharin
According to the method 1) Closed by processing using BU
The corresponding formula (30) is made into a lacquerine furnace. Saccharin (2) is then added to (23) in reaction formula 6(b).
Regarding the conversion from (4a) to (4a), the provisions stated in
ring-opening to give the sulfonamide (32) using
can be obtained (reaction formula 7g). The thiol (32) is then reacted with
Regarding the conversion from (24) to (4a) in equation 6d,
(4b) using the method described in
(Reaction formula 7h). Many sulfonamides of formula (4b) (Rt and R7
(as defined above) is the constant product for Examples 9-1.
What is written about R1-几, = cH3 in 5.
It can also be produced by a similar synthetic process. The sulfonamides of formula (4C) are shown in Reaction Scheme 8.
It can be manufactured by the following method. Reaction formula 8 (a) (33) (:U4) (b) O month (n. 1 尤. (d) upper too. bottom. (g) 1), 7 ■) In the ε formula, 1 mo, is As defined above, 1 and 5 are C
, -C3 alkyl, Schiff [1) [copyl, CH2F, C
HF2.0CF2H) OCH2CH2F, 0CH2CH
F, ,0CH2CF, ,0CH2CH2C1゜1~3
C2-C, alkyl substituted with F or C1,
or with C, -C, alkoxy7, C1, Br or I
Substituted C, -C. is alkyl, R16 is CH, or c, t-r, and R is
(Cl-C5 alkyl, cycloglopyr, CH, F,
CHF, ,0CFJI,OCH,,Cl-12F
. 0CH2CIIF2.0CH7CF9.0CI-1,C
H2CI, substituted with 1 to 3 F or CI atoms
C2-C, alkyl, or C,-C2 alkoxy
C, -C, alkylthio substituted with C, -C, alkylthio
and M is Na or K]. Is the starting nitrobenzene (33) known in the art?
, or by various methods known in the art.
Ru. Some of these methods use a suitable halide
Cup link formation obtained from reaction of Phenyl chloride
(For ridges, refer to G. 1-1, Posner's [Organic copper reagents]
Organic Reaction
ns, 22 volumes, W, G, Dauben.
See ed1 Willie, New York, 19.75.
nitration of (for details, t'), Le-7
7 (Lehmann), 1st Eichmann (Eichmann)
a'nn) [Creation of carbon-nitrogen bonds J, Pr-e-
parative-9rganic-CQmj-st
ry, G, Hi Igetag, A,
7 Martini ed, Willie
Interscience, New York, 1972').
Terunokoto). Another method is to convert benzene into a suitable acid halide or anhydride.
For details regarding Friedel-Crafu acylation using
Teha G, A, Ora Norij Ten Curry - Crafts
and i(,elated J(,actions
, J-■vol., Willy-Interscience, Ni.
See New York, 1963-1965.
), and then the carbonyl oxidation is reduced and removed.
C. Hischoff, P. G. Te.
Jietrich, E, +\7t
(Haft), D, Mu. Murowski's [Generation of Carbon-Hydrogen Bonds]
G, Hilgetak, A, Marteny ed, Willie Int.
-Science, New York, 1972)
, and then nitration. Yet another method is described by G. A. Boswell.
11), Jr., W, C, lip force (H, 1pka), R
,M,,Suf! J Scribner, C0
'W, churro ivy (', l'ullock)'s 'tetrafluorization'
Fluorination with sulfur” and C, M, Sh
arts), W, A, Sheppard
) t7) Latest production of r-monofluoroaliphatic compounds
Method”, Qrgauic Reactions. 21-Volume 1, W. O. Tauben ed. Willy, D.
Using the conditions set out by New York, 1974.
Commercially available 4-nitrobenzyl alcohols, Altehi
Dos or those monos or difluors from ketones
Includes conversion to loalkyl congeners. Nitrobenzene (33) can be expressed as (12) in reaction formula 4d.
The conditions already described for the conversion to (13)
to reduce it to aniline (Scheme 8a). Aniline (34) in a suitable solvent such as benzene
with at least one needle of acetic anhydride, and 8-2
Heat to reflux for 4 hours. The reaction mixture was cooled and the acetate
If toanilide (35) crystallizes, collect it.
,dry. If it does not crystallize, the benzene solution
Wash the solution with IN hydrochloric acid and aqueous sodium bicarbonate solution.
, dry over Macunium sulfate and filtrate. solvent
is evaporated, acetanilide (35) remains (reaction
Equation 8b). Acetanilide (35) was then added to 0. Lehmann and H.
General as described by Eichmann (cited above)
Nitroacetanilide' (3
6) (reaction formula 8C). INN hydrochloric acid slurry of acetanilide (36) - all
Heat to reflux until the solids dissolve. Then add the solution to hydrogen carbonate
Slightly basic with sodium and dichloromethane
Extract with Sodium sulfate dichloromethane extract
Dry on top and drain. When the solvent evaporates, the a
Nilin (37) remains (reaction formula 8d). The nitric acid used in the reaction shown by reaction formula 8C is
Aniline (37
) cannot contain an alkylthio group. deer
R, is R7 unless it contains an alkylthio group.
for all other possible 1(l' substituents)
Wear. In these cases, reaction formula 8e is used.
The reaction is omitted and the animate used in equation 8f is
Phosphorus (39) is produced as aniline (37)
. On the other hand, when R7 contains an alkylthio group,
Substituted Bl' M at the position where the alkylthio group is substituted with f=1
l(·, having a substituent) containing a halokene atom
From the congener aniline (37) to alkylguo-containing aniline
3E for Rin (39)! ;@do. By alkylthio group
In order to perform halogen substitution, halide (35)
Example i; fN, suitable such as N-dimethylformamide
Appropriate amount of the bath liquid in the bath 121IIC is slightly more than 1 hour.
Sodium or potassium alkyl thiolate (38
). Keep the mixture at 20-100°C for 1-8 hours.
Two. The solvent is then evaporated and the residue is dissolved in water and dichloromethane.
Distribute between lomethanes. Dry the dichloromethane extract over sodium sulfate and
and go off the coast. After evaporation, the thio compound (39) remains.
(Reaction formula +3e). Aniline (39) was then diazotized to give G and T. Morgan and E. A. Coulson (
C'oulson) J, Chem, Soc, J 9
Santmeyer according to the general testing process of 29.2551.
The reaction gives the nitrile (40) (reaction formula 8f
). A suspension of nitrile (40) in 75-80% aqueous sulfuric acid was
Heat to 5-100°C for 2-5 hours. then for 1-2 hours
i at a temperature of s'o-1oooC, 5-2
.. Add 5 parts h÷ of sodium nitrite in small portions. Canada
Heat was continued for an additional 0.5-1 hour, then the mixture was cooled,
Then pour over the excess ice. Carboxylic acid (41) crystallizes
If you want, collect it, rinse it with ice water, and dry it.
do. If it crystallizes (2 [, exogenous mixture
・Jig l-10〆kun and draw 1, ii tl-6゜jik
IJ [il methane solution with 10% charcoal liquor, wa
Extract with j. The aqueous extract was transformed into a daughter using t'hydrochloric acid.
do. When nonorbone Q; (41) crystallizes next
ζo, collect it, ice water, and dry face.
,do. If it does not crystallize, the aqueous solution is
Extract with ether. Ether extraction (7 is extracted with sulfuric acid)
Dry over sodium and filter. evaporate the solvent
And Karbonl! ''(41) remains (reaction formula above method
By using carbon 4-ene F (41),
(4C) (reaction formula 8h). 1 (7 is CI '-'2 alkylsulfinyl or
is C, -C, substituted with a L-1'-octasurponyl group;
Sulponami of alkynobi(-al formula (', i C)
Types are in the reaction formula (1' iiJ diagnosis 1!', t)
1 type (4d, n = ], ) Nos x7・[Double
・Sulfonamides J: formula (4d, n=2) ('1
Sufu + Inquiry --- Written regarding the production of sulfonamides.
Talent 1. (force/7′), using a method equivalent to 1(
C1- in which 7 is substituted with C, -C2 alkylthio group
The corresponding sulfonamide of formula (4C) which is 04 alkyl
It can be produced by oxidation using peracids. Sulfinyl sulfonamides of formula (4d, n=1) and
and sulfonylsulfonamides of the formula (td, n=z)
is the corresponding chain of formula (4b) as shown in reaction formula 9.
Osulfonamides can be produced. Reaction Scheme 9 [wherein R7 and R number are as defined above,
and n is 1 or 2]. Sulfinyl sulfonamides of formula (4d, n=1.)
In order to quickly produce, for example, 3-ri t'F
Peracids such as C+ peroxybenzoic acid, e.g. dichloromethane
Replace the middle finger of an inert solvent such as
onamide (4b) such as dichloromethane and tet
An inert solvent, such as a mixture of radofuran, stirred solution
at 0-5°C. The mixture is then warmed to 20-40°C. thin layer chromatography
to the sulfonamide (4b) that attempts to oxidize the
When the mixture is diluted with aqueous sodium chloride sulfite solution, saturated
Wash with sodium bicarbonate 17um water bath solution, water and saline.
, then dried (MgS04). Next, the solvent is evaporated, and the sulfur of formula (4d, n=t) is
vinylsulfonamide remained. Sulfonylsulfonamides of formula (4d, n=z)
to produce more than 2 equivalents (if R4 is alkenyl or
or alkynyl, for example,
An example of a peracid such as 3-chloroperoxybenzoic acid is 1.
An inert such as 2-dichloroethane can reduce the concentration of l-
For example, 4゜4-naobis (6-turnyary) for 5 moles
Free radical initiation such as -petyl-m-cresol)
For example, l. such as 2-dichloroethane
Stirring of the appropriate thiosulfonamide (4b) in an inert solvent
Add to stirring mixture. Heat the mixture to 50-80°C. Thin layer chromatography is used to detect thiosulfonamide (4b) and
and the intermediate product sulfinylnulfonamide (4
d, n=1) indicates the consumed h dakokichi,
The mixture was cooled and diluted with tetrahydrofuran.
Remains sulfonamide soluble. Sulfinyl sulfonamide
It has already been described regarding the production of
Using the same height processing method as that of the equation (4d, n=2
).A1 Nyl sulfonamides are obtained. Sulfonylisocyanates (1) are the corresponding sulfones
One of the two general methods below from Lord Amido (4)
Produced by seeds. Reaction A, lO [in the formula, 1i, and R2 are defined above
7 days ago, and (4dit (4a), (4b), (sc)t or (
4d)] Pheasant 1/in or other melt Iψ boiling at 135°C or higher
sulfonamide (4) and ahekylysonate 4-ate
(e.g. n-butyl isocyanate)
1,4-diaza[2,2,2)bicycloocta? /
(, J) A I (CO)'s I - Under A, shi < (O no)
Mix in the presence of 5 and heat to +35-14L1 °C
Ru. 5-60 molecules of phosgene are added to the heated mixture.
The temperature of the mixture was kept between 133 and 135°C.
Heat slowly at a speed J0- such that Phosgene extinction
When the time has run out, the mixture is cooled and filtered,
Insoluble substances are removed. Finally, Yuhi, Alkyl
Evaporating the isocyanate and excess phosgene,
Sulfonyliso7a-) (i) remains. Alkyl isocyanate-sulfone 7 by dilute 9
The adduct was prepared and isolated before the phosgene reaction.
Wear. In this case, sulfonamide (4), alkyl
Incyanate and anhydrous base (1+IJ if t<, C
:O,) to a polar 9-tozolotonic solvent (e.g. acetone)
, Fuchonic acid or acetonitrile), and then
Heat to reflux for 1-6 hours. Then the reaction mixture
diluted with water and acid (e.g. I-JCl, H2so
, ) to adjust pi( to about 3.
A, dried and then reacted with phosgene as above.
let This process change allows the sulfonamide (4) to have a high melting point.
and low solubility in phosgenated solvents.
This is particularly useful when you have Sulfonylisocyanates (1) can be prepared using the following method.
It can also be manufactured. [In the formula, 1, 1 and 72 are defined above.
and (4) is (4a), (4b), (4C) Mataha (4d
) c] Sulfonamide (4) was heated to reflux in excess thionyl chloride.
Flow. The sulfonamide zolotone is no longer detectable in the magnetic resonance spectrum.
1 Continue the reaction. Complete conversion to thionylamide (42)
Typically 16 hours to 5 days is sufficient for
There is (reaction formula] 1a). Evaporate the thionyl chloride and reduce the residue to at least 1 equivalent.
with an amount of phosgene (typically 2-3 degrees)
treatment with an inert solvent (e.g. toluene). 18・
l+ M'l'H pyridine (typically 01
) and heat the mixture to about 60-140°C.
Heat to 80-100 IC, isocyanate (
The conversion to 1) is generally carried out within 15 minutes to 3 hours.
Qualitative completion (Scheme 11b). The mixture is then cooled
, filtrate, and evaporate the solvent.
Sociane) (+) remains. - Is the heterocyclic amine of the above formula (2) known?
disclosed in this application or to those skilled in the art.
It can be manufactured by an obvious method. 2-amino and 2-methylaminopyrimidines (2
, Z=CI) for details of the synthesis and reaction.
(Shemistry of Heterocycle
cCompounds, vol. 15, Wiley Inter.
See Science, New York (1962). 2-Amino- and 2-methylamino-S-triazines
(2.Z=N) in details of the synthesis and reaction.
New York (1959), Pa. C. 'ix-7 7 (Schaefer) US special
3, 1 5 4. 537 and F, C. Schaefer and Ni. R.
ノ) Human q door JA norg, Chem, 28.1
See 812 (1963). Heterocyclic amino in which X- or Y is OC)' 21-1
The examples are described in U.S. Patent 4.478.6:35.
It can be manufactured as follows. If the complex wave force J in equation (2) is R or H,
is easier to produce than when R1 is CH3.
Ru. Many dicyclic rings (2, R=C)1. ) is the corresponding compound
From the elementary ring °C・(2, R=H), one of the two methods below
18i or more. Reaction Scheme 12 % Formula % (3) where A is as defined above. In this method, an appropriate non-linearity of an appropriate complex i(z, R=H) is
Protic solvents (e.g. tetrahydrofuran, dioxa
(glyme, glyme) solution or slurry at 0-30°C.
and treated with 2 equivalents of sodium hydride. gas generation
After cessation, the reaction mixture was treated with 1 equivalent of charcotadimethyl
Then, incubate for 8-24 hours at 20-30℃.
to give a suspension of sodium salt (43) (reaction formula 1
2a). (43) at least 2 times
4 with iodomethane, then 8-8 at 60-80°C.
Heat for 24 hours. Cool the mixture, strain, and dissolve.
Evaporate the medium. The residue was extracted in dichloromethane and water
and evaporation of the solvent yields N-methylcal
Bamate (44, R=UH,) remains (reaction formula 12b)
. K1bamate (44, R=CH3) l: Propylene
Contains anhydrous alcohol that has been used as a gas
Stir the solution in chloroform. slightly less than 1
Iodo (typically 1.1-1., 2 springs)
Trimethylsilane is added and the solution being stirred
5 (1-fi) Heat to 0°C for 2-4 hours.Mixture
Cool it, and add 2 equivalents of methanol to make a C8 soluble
Evaporate, brutally extract in methanol. The mixture was poured with 10% sodium metkind in methanol.
Neutralize deliberately and then evaporate the solvent. Stool the residue with ice water.
profit If a precipitate forms, drain it with ice water
Rinse and dry to give (2,R,=CH3)
Ru. If no precipitate forms, saturate the solution with sodium chloride.
and extract with Q'l ff/<ethyl. melt
When the medium is evaporated, the heterocycle (2,I'(,-C)l,
) remains (Reaction formula 12C). On the other hand, the two-step process described below can be used in many cases. Reaction Scheme 13 %Formula %) [wherein A is as defined above] amine (2, R
, -H) in concentrated hydrochloric acid and treated with sodium nitrite solution.
and the chloro compound (45) in an acidic solution in a suitable manner.
It is isolated by filtration (reaction formula x3a). The typical process is
and-(j3e e) OyoUo-y: (Iiosc
) (QJ, Chem, Soc, C, 1966,
2031 has Z-CH and x, 4Y=ocH,
The case is described. The heterocycle (45) is then dissolved in a suitable inert solvent (e.g. tetra
20° in hydrofuran, lime or diglyme)
At least 2 glasses of i74 at temperatures between ~80°C
Treatment with thylamine (Scheme 131)). The reaction mixture is then cooled and filtered. Evaporate the solvent
When released, it is contaminated with a small amount of CH8NH, ++-lower salt.
(2.1(,=CH,) remains. The product is washed with ice water.
Purified by fermentation or by fermentation in dichloromethane.
, then washed with Thai water, dried, and evaporated the natural medium.
You can press one button. Other purification methods include recrystallization or/
Performed by column chromatography on lica gel
be able to. Sulponamides of formula (4a) and (4b) are of formula I
Urea bridge of compounds 1. t' is completely generated before the formation of g1
As a variation of the above method such that I
The compounds of are from the square ζ written in reaction formula 14.
I'll make it. 15.1b Formula 14 [wherein R,, X, X, , Y and Z are defined above
, W is O or S, and when W is 0, R8 is C, -C6 alkyl, C,
-C, alkenyl, C3-C, alkynyl, CH2CH
2F, CH2C1-JF2, CH2CH2C1. CH, CH2QC) (or C)l 2CH2S C
H, , and when W is S, ζζ is R・a is C,−′C,C6a
Alkyl, -C, alkenyl or C3-C6 alkynyl
], cyclohexyl, ma or CH2C,H]. In this method (4), an appropriate compound of formula (46) is
Risetonitrol and N, hesimeter form fumi 1
Two people know how to mix the body fluids in the body bath, such as the mixture of
Strong salt base like citrus methoxide J'1'' (
7. That life is a little more than the death penalty for the descendants,
Treatment with alk-nylating agent or furkynylating agent (47)
do. Keep the mixture b'p at 20-60°C for 2-24 hours. Then pour the mixture into excess hydrochloric acid. When the compound of formula Ia forms
Akira 1. If it becomes a problem, ignore it. So low 1'
Extract the external mixture with dichloromethane and dissolve the
Evaporation of the medium leaves behind a compound of formula 1a. An appropriate formula (
24) (W=0) or (32) (W=8) Surpon
General method for reacting amides with formula 31
The first heat of a random child ((5, IF = J-i)
薯λsu (Phenic acid carbamates are kasono'links)
1, from I-i, the compound of formula (46))j
``J'' becomes ・トI type. −1・ftl: Example ζ;
Furthermore, it is acidic <) (・.
Meta of (1,10,!V, 0.5'54-T-le)
Nord (2o Og IIIt) medium pile I4'' bath standard,
The solution was bubbled until it became saturated. H1 Swamp 3 days ILJ+
Heat to reflux then cool to 15°C. This results in the product
crystallized. Aim for the crystals, methanol and
Then the trunk was dried. 4-ethoxy-2-hydro
Roxybenzobutymethyl melts at 77-78°C.
Obtained as a yellow solid (49,3,!9). PMR (CDCI 3.90MHz): δ11.90 (
slightly expanded S, IH, OH); 7.76 (d
, I.H. Ortho to CH2CH2)] ); 6.35
-6.55 (m, 2H, other (7) 7 reel H1; +q
) ; 4.06 (q, 2H. (IcH2CH,) ; 3.89 (S, 3H, OC
H,); 1.41(t, 3 +-i, 0CI
-12CLI,). IH (Nujo+): 3130 (wide)
I, ν~, (river): l 668 (S, C==0
)crn'. Further products were obtained by Kokichi who reprocessed the shunsui. Example 2 4-ethoxylated 1i-methyltrienalhumine (76.6 ml, 0.550 mol)
) 24-etogine-2-human τ-coxybenzoin [mena x (
49.3g, (1,251 mol), 4-dimethylamino
Viridity/(3(small 69X (1, tl 25 mol) and
Rubamoyl chloride (54,4,
9, (1440 mol) of dry dichloromethane (411 mol)
l) Added to the Nakabo 1F solution using a syringe. Reaction solution for 3 days
The mixture was heated to reflux for a while and then allowed to stand at room temperature overnight. Salt and drink it
(INl 3x30011It) and then dried.
Mg5O4) and filtered. Rotary evaporate the solvent
The Japanese product (95.2g) remained as a brown oil.
. Apply this to a column of 79 gels and set it to 2:1.
I picked it up with a 1:1 \ Katayan-Edel.
. The fraction containing the production proboscis (⇠ f = 0.43.1:
Rotary evaporation of 1.\xane-ether, No. 1, (external line)
Let me say, Mj minutely refined life:,Zu (60,2
g) was given as a yellow solid. bigger than that
Another casino that uses a ratio of 8:1 to 100, chromatograph
It was further purified by Finally, the product (4
, s, 7 g, 1t1ro's similar real residence, 1 to 7.
4. !・Boiling methanol (3IIIt/9
) was recrystallized from After cooling in a water bath, remove the crystals.
collected, rinsed with water-cooled methanol, and dried. 2-
[(dimethylamino)thioquine methoxyio 4-resistant ethoxylate
Big white benzochu ゛methyl melts at 77-79℃
It was obtained in the form of colored prisms (46,1,!17). PMI(,(C'l)Cl 3.2 (10fvlHz
): δ7.96 (dXIH, Co2.CH,
Ortho's 8); 7.81 (dd. for IH, 0C8N) Kuun's) I); 6. '
, 62Cd, orthoH for 1to1,0C8N
);4.08((1\2[-T,0CH2CH,):
3.81 (S, 3H, Co, CH3): 347 (
S, 3H, NCH, ); 3.40 (S, 3H,
NCH3);1.42 (t, :3)-1,ocH,
an ; ). JR (Nujol'): 1715cTT+
'(VSXC=O). Example 3 2-[(dimethylamino)thioxomethoxy]-・1-
Ethoxymethyl (28,:l,0, ] tl
10 mol) was heated to 220° C. for 15 hours under sulfuric acid. Thin
C1l, CI of layer chromatography (6:3:]
, -・\Chitan-ether, ultraviolet light) is 0, tl3
A very weak point in R,f (starting material) and 0,3
It showed a very strong point (product) at Rf of 5. child
In this case, the crude product can be further identified without purification.
Used in next reaction step. 16] Although it is a pestle, it is an experiment on a scale smaller than 1,000 times.
The crude U product was nealed 4:1 on a Rikakel column.
−・\Before elution of Kisan
It was fi (ha)ta. Generation center + (R f = 0.40, same
- Rotary evaporation of the fraction containing
, oil, and oil slowly crystallized. ζI'1.4 Young Jr.'s Nno 70 Romethane
, 1-Chlorobutane- (I diluted, extended M, was added, I
Then, the ice was released. Zankaji collection, -\Kizan dezucho
2-[(dimethylamino)-
Power J. Honilte;t]-]4-ethoxybenzoic acid
It is obtained in the form of white prisms that melt at 5-67°C.
Rebuko. PMl(((-L)CI s , 2o ()8...z-
); d7.93 (ds 1■", for CO, C:H,
Ortho H); 7.16 (tun 11 (,5 CON)
and ortho H); 6.89 (dd, II(,8C
rose H for ON); 4.08((]. zf(,0CR2CH,); 3.84(S, 3H
, CO, CHR); 309 (wide s, 6H, i~(
C)-1s)z); 1.4z(t, March, OC
H,l,). IR([”Jujol) 2 l
7 30 (S-, ester C=O); 1680 (
S, carbonyl C=0)Cη, -1° Example 4 Methyl 4-ethoxy-2-mercaptobenzoate methanol
Sodium methoxide (4.9M. 22.4TTltX01 ]mol) was added to 2-[(dimethyl
Amino)carbonylthio]-4-ethoxybenzoic acid mela
methanol (crude, approximately 28.3 g, 0.10 mol)
(1 (10 mA) was added by syringe to the solution in
. The reaction mixture was heated to reflux for 30 min, then using a water bath.
Cooled. Rotary evaporation also produces solid matter. This
Chloromethane (1 (lQmz) and water < ) u o
mt) ノ1NIfcodistribution-c-ta. Water Mi-di
Clean with T7 Dl Tan (3X 40W).
, t) Acidify to pH < 1 with J, II and dichloromethane.
Extracted with methane (3×40 Biao). These jiku "I"
Strain the lomethane extract together, 'lt.
0. ), and Naoki Oki 1-7. Rotary evaporate,
4-ethoxy/-2-mercaft benzoin oil (1
8, 49) is generated in the form 2, and when it is dissipated 1, it becomes 42-4
A precipitated solid that melts at 4°C was formed. PMR(CI)C: Is, 2 Ll (IMHz
): δ7.97 (d. ]HXco, CH, opposite T orthoOH); 6.7
8 (d. 11], SHL, versus ortho I-1); 6.
64 (dd, tl (, H of para for 5Htr):
5.06(s, 11'', St-+); 4(j 5 (q
, 2jJ,OCH,CH,'): 3.8 s (
S, 3H1Co2CH3); 1.42 white, 31-1.
0CI-12sujs>. IR (NujaI): l6H
6 (vs, C=0) (-rn'.
:(0.7thl, 300 mol) to 4-ethoxy
-2-Mercaptobenzoic acid meflu ('18.2 g,
85.7 mmol) and @ acid putrium (] 1.7
9,] 72mm 72mm clear acid (], 71.,,4
me) was added dropwise to the medium shaking solution. Please use the water bath.
During the first half of hydrogen peroxide addition, the internal temperature was 4 I) −
50°C and kept at 45-5°C (1°C during the second half of the addition).
Ta. Upon completion of the addition and at the end of the exothermic reaction, mixture f
Heated to 45-55°C for 2 hours. Remove excess hydrogen peroxide with sulfuric acid.
(acid) diluted with IJum, filtered the solution, and drained the solvent.
was rotary evaporated. Residual treatment) Make it into a slurry in toluene.
and rotary evaporated. Contrary to this method, sulfonic acid
Thorium salt, moist white crystalline solid (21,79)
I gave it a try. In addition, Seidomaka is a sulfonic acid trifluoride without being identified.
Line 1. Thionyl chloride (1', >
Add portion by portion to Ol11.2.1'9' J mole)
Ta. To ㅅ'1iiHA, N-shimef-ru*ybmufmid(
1, om, 13 mmol) was added slowly and the reaction
The mixture was heated to reflux overnight. The reaction mixture is then rotary evaporated
Sazeta. 737r+ 'a mini-chill 10 (I m
t ) and ice water (l fl (+snoring)).
Ta. The aqueous layer was extracted with ether (2x50ml). −
1 strained ether liquid water (5 fl v), Japanese charcoal
Wash with Kengai sodium starch syrup Wya (2X 50 mt)
Clean and dry MgS04), -t(7tei
j'rf: +. , when Yumyo 5 is released from the rotating armpit, 2-
(Chlorosulfonyl)-4-ethoxyben” If &
Methane 1 remains as a pale orange oil (22,5,?), and it
It has now crystallized. Crystalline solid is 45-4
It was melted at 8°C. IBM) also (C1, iCl, , 20 oMHz
) : δ 7.7 6 (d, IH. (RI02CH8l versus ortho H'); 7.6
5 (dSll-J, 11 ortho to 802C1
);7. :l (dd, Parameter for JH5802CI
H); 4.16 (Q, 21-1, OC view, C)i
, ); 3.96 (S, 3I-1, L:02C
H, ); 1.48 (1,3I-1,0CI-12CH
,). 01. (lNujol) : ] 722(v
s', (Seeley) cm'. Fire [1 example 6 Shima'menal bath ratio 7 ammonia < 4.4 mz, l Ho mmol
″)i2-(chlorosulfony/L)-4-oxyben
Dictionary of aromatic mash A (22, + 9.79,3 mmol)
Place in lolomethane (221M) and heat to -70℃ along the bath
I added it. )j Warm the reaction mixture to -10°C, and
This temperature was maintained for 30 minutes. A mixture of primary water (221
Seed l, ) poured into. Plus water and dichloromethane
for rinsing, drain and add tetrahydrofuran (approximately 4
Q v+1 ) was also added. Shake and separate the layers 7, then
The aqueous layer was extracted with dichloromethane (2x221aff).
Ta. - Mix dichloromethane with water (22) th
Wash with dichloromethane (approximately 1
2+1 species). -Diluted dichlorothane solution
dry Na25O4), and U. Ta. fJ
The Japanese product turns slightly gray when it is rotary steamed.
A pale white crystalline solid (18.1 g) remained. Dissolve this in hot methanol (approximately 2001 Il)
, and the heat P was 17ML. Make the solution special 3
The amount ζ (−shita) corresponding to methanol in t, i / g
. After adding the ridge crystal and cooling it using an ice cube, the crystal
Ritonu, water-cooled methanol/17 and ゛・\GI→1の→
- Soft and dry. 2-(aminosulfonyl)-
4-ethoxybenzoin solution 1-/l-(15.3g)
A white sword-shaped crystal that melts at 146-148℃.
Wait! )Ta. )'Ml(((',1)CI, ,2(I OmHz
): δ7.9 I C (J, 1 ]-1\Cr),
Cl-1, versus [1, orthoH); 7.6Pl(
d, ]'H1So2NH2 versus [7τ71-rutnoi
-i); 7. Ll 4 (dd, ]IH,'+
(') Para 1-1) for 2NH2; 5.91 (wide
Is, 21-1, N) 1. , ) : 4.14 (
Q, 2B, 0CH2CH3); 3.95 (s. :3H, C07C) (3); 1.45 (t, 3)
JX (JC:H2C'1-13). JR, (Nujol'l:3348(rr+, Nl-
); 3241 (nl, Ntoj); 169
2(s, C=O), >'. Example 7 ・1-ethoxy7 2 (In/anatoslua C-2)
z, )%:,, ,I! Kotakumeguno 1 2-(aminozulzukinil)-4-technical I/Kishiban R'
t)1. ' Mela-it (7,56g, 292
42 millimeters),
(: L29ml, 29.2 mmh, ) 3i and
], 4-diaza[2,2,2]pinkurookukun (o1
3) x 1.2 mmol) in mixed xylene]
(Heat to reflux for 1 minute. Then add phosgene to internal temperature.
It was added at such a rate that the temperature reached 133°C or higher. Hosge
When the consumption of m has ceased, the solution m is cooled to room temperature and then
Passed offshore under nitrogen. Rotary evaporation to give 4-ethoxy-2
-(Isocyanatosulfonyl)methylbenzoate
It was given as a yellow oil (8,2,9). This is further
J) Used immediately without purification or identification. Extracted Example 8 4.6-dimethoxy-1,3,5-triazine=2-a
(045 g, 29 mmol) in dry sochloromethane
(5 ml) to the slurry in
cyabutosulfonyl) methyl benzoate (crude, approx. 1.2
.. ! 9.4.2 mmol) of dichloro[1 methane (5Il
t) Added medium-sized seaweed solution. The reaction mixture was heated under reflux for 15 hours.
, during which time the solid dissolved. If left overnight at room temperature, a solid solid will form.
,Ta. Upon evaporation of the solvent, the crude product was a white solid (1
, 5g) remained. Warm this with 1,2-zikr:r
Rj dissolved in ethane, and silica gel color
11, all containing 2M/l vinegar as eluent.
There is 15:], 10:l and the last is 7:] Jiku mouth 90
It was subjected to chromatography using Rolo-Kun-Ete. Dilute the appropriate fraction with toluene (51) and rotary evaporate.
This gave a solid. Add this to the minimum temperature of 10 meters.
Dissolved in T10 butane, diluted with 1-t10 butane, and
It was then rotary evaporated to form a solid substance. This is \ki
Slurry it in a sampler, +v, r, 1:11-k
Lobutane-hexane is so good, so U7
Dry 1- again. Product 1 melts at 18]-183°C
A white crystalline ladle (0,98,9) was obtained. )'M, R(C[)CI , , 2 il 0 MH
z ) : δ + z l 5 (one wide part
s, IH, 80, NHCO'): 7.89 (
d, IH, 80, H ortho to N'H); 7.
77 (d, IH1Co2Cl, H on Or)
;7.45 (slightly expanded 5XIH,C0NH-
He t );7,'i l(dd, tH,80,
para H to NH); 4.17 (9% 2) 1.0
Cf (2CH,); 4.12 (S, 6H.) + et-OCH,); 3.90 (s, 3H,
C02CH, ); 1.46 (t, 3H,0CH2
CH3,). -IR (Nujol): 1730 (V
SSI-Ste #C=0) : ] 715 (Sz urine urine
Example 9 4-amino-2-nitrobenzoic acid (20, J9°110
mmol) in aqueous sulfur @ (32,8ν H20+24,
Oml of concentrated H2"04). All aniline or dissolved
Heat the stirred mixture until Wf, then in a water bath? Throwing
Put the anilinium salt in the shape of a small crystal candlestick.
Precipitated 5° aqueous sodium nitrite (8.8 g, 18
.. 128 mmol) portion in 4 m H2O is then
1 hour in a stirred reaction mixture kept at 0°C.
added across. The diazotization mixture is then cooled in portions in a water bath.
sodium hydroxide (24.4 g, 610 mmol),
Mecunnaol (33,6 aff, 605 mmol),
(Japanese) Copper II (17,69, ], ] 0 mmol)
and sodium acetate (55.2 g, 673 mmol)
Pour into 140 ml of water mixture. Addition is exothermic
and was accompanied by gas generation in the large moon. brownish yellow solid
A suspension of Heat the mixture to 60°C and then bring it to room temperature.
Cooled naturally until warm. Dichloromethane (2,oomz) and tetrahydrof
Ran (zomz) was added with stirring. Kasai-shochu, Ka
to bring the pH below 1. The mixture was Ce-1・■
for rinsing the methane through suction filtration and rinsing.
used for. The layers are separated, and the aqueous layer is dissolved in dichloromethane.
('2xsomz). -dichloromethane combined
Dry the solution of Na25o,), then (・.l1
The mixture was filtered with suction through te. The solvent was rotary evaporated. Residue
Dissolve the residue in a minimum amount of acetone and dilute with toluene.
diluted and evaporated. Repeating the method yields the crude 4-(methylthio)-2-di
Torobenzoin is an orange solid that melts at 165-168°C.
(zo, 4g) remained. further refining this
It was used in the next step. PMR (DMSO-a, 200M)Iz): δ1
3.6 (very broad S, 11-1, Co2H); 7
.. 83 (d, H ortho to I H1C02H
) ; 7.76 (d, IH. H ortho to No,) ; 7.58 (dd,
LH. No, para H): 2.58 (s, 3H
XSCH3). IR (Nujol): 2800 (very wide,
m, OH); 1675 (S, C=0) m'. Example 10 Methyl 4-(methylthio)-2-nitrobenzoate under nitrogen
4-(methylthio) = 2-nitro kept at 5℃
Dry pyridine of benzoin vinegar (24,49,114 mmol)
(265111f) into a stirred solution.
chloride (43.6 g, 229 mmol) was added.
. After 1 hour, dry the meth with continued cooling using a water bath.
Nord (6.2 m, 153 mmol) was added. fever
After the heat has stopped, methanol (4.1 M/, 101
mmol) was added and the water bath was removed. The reaction bath was stirred at room temperature for 1 hour, then poured with 1+06 ml of ice water.
l) poured into. Ether (5aog) *, 1Ft Stir
When I added it from scratch, the layers separated. ether the water layer
(2×530#It). - combined ether
Solution in 10% sodium hydroxide bath solution (zx53omz)
Washed with water, dried (Mg5O+) and filtered. melt
The medium was rotary evaporated. Extract the residue in toluene 2 and
This was then rotary evaporated. This process was repeated again to give a dark brown oil. This oil was then poured onto the column of Sori-Gel as an elution solvent.
A mixture of sun and ether (first 2:1, then 3:
2) was used for chromatography. Product (Rf
=o3g, ultraviolet light, 2:1-\kisan-ether)
Evaporation of the cured fraction left a yellow solid. child
Dissolve it in warm 1-chlorobutane and add hexachlorobutane.
The mixture was diluted to saturation with chlorine and seeded. Conclusion
After the crystallization was completed, the mixture was evaporated. Leave it behind.
Turn into slurry in Gisan, rinse with Kisan, and
Dry. 4-(Methylthio)-2-nitrobenzene
Pale yellow needle crystals that melt at 57-59C (1)
Obtained as 1.6g. PMR (CDCI 5.200MHz): δ7.7
1 (d%I H ortho to I-1, Co, CH,
); 7.55 (d. H ortho to 1l-IXNo) ; 7.41
(46% IH, Para H to No2): 3.9
0(s, 3H1CO2CH,); 2.56 (S,
3 HX8C) (3), IR (Nujol): 1
709 (vsXC=O)Crn'. Example 11 Methyl 2-bumino-4-(methylthio)benzoate 4-(
Methylthio)-2-nitrobenzoate (11,:l
, 49.7 mmol) and 5% platinum sulfide catalyst on carbon
(0,7F) of methyl acetate (40H1) at 75%
At 0 pSi and 75°C, hydrogen absorption stops and water
Became basic. Pass the mixture through Cel・t・■ and
and rotary evaporation of the P acid solvent yields 2-amine-4-(
Methylthio)benzoate melts at 57-59°C
It remained as a slightly brown crystalline solid (δ7.p). PMI ((CDCI 3.200MH2): δ7.74
(d, lH. (-02(-Hs Ic vs. C"'CAl) +7)
IA): 6.50 (dd, 11-1, NH
para H) for 2; 6.44 (ddXll-1
, ortho to NH2): 575 (wide S, 2
HXNH2);3.85 (S, 3)J, CO,C
N3): 2.46 (S, 3J-1, SCH,)
. ]R (Nujol): 3422 (m, NH); 33iz
(m. NJ-1) ; I 6 5 0 (S,
c=o), -1. Example 12 2-1'rolosulfonyl)-4-(methylthio)-5~
A stirred sulfuric acid water bath solution (7,2
111,@H2804+51.6 tri H,,0
), methyl 2-amino-4-(methylthio)benzoate
(12,sg, 64.9 ml) of glacial acetic acid (6,4m
t) medium solution part and aqueous bootrium nitrite (4,
9,9,78 intoxication I'', 71617 moles in 0) part
Added alternately. The diazotization mixture was then diluted with cupric chloride water (5,
5g132mmol), concentrated hydrochloric acid (13,011t) and
and liquefied sulfur dioxide (5,5ffi7X129 mmol
) of glacial 11-acid (51,6i/) and dichloromethane
(64,6IIIt) Some intermediate temperature compounds at 0°C
I poured it minute by minute. Dry Ice Filled Teyuwar Container
Heat the cup link mixture to reflux for 45 minutes using
Ta. The reaction mixture was then poured into water (approximately 4 ooaz) and added to the press.
Use dichloromethane (approximately 60 mt) for rinsing.
Ta. Shake the layers to separate, and remove the aqueous layer from dichloromethane.
(3x5oml). -dichloromethane combined
The solution was washed with water (approximately 100 mt). water (zs
Add m) to the dichloromethane solution and stir vigorously.
While I was at it, I added sodium carbonate to the mixture until it stopped bubbling. Mixed
Dilute the compound with water (approximately 40111) and separate the layers.
Ta. The dichloromethane layer was dissolved in water (approximately 2 X 60 mt).
and dried (M gS 04 ). melt
Rotary evaporation of the medium yielded the crude 2-(chlorosulfonyl)
Methyl -4-(methylthio)benzoate is a yellow semi-solid (
It was given in 1o, og) form. further purify or identify this
It was used immediately in the next reaction step without further addition. Example 13 2-(aminosulfonyl)-4-(methylthio) liquefaction a
mmonia (1,71117,68 mmol)
lolosulfonyl)-4-(methylthio)benzene 6-methyl
(10 g, 36 mmol) of dichloromethane (100
il) was added to the stirred solution at -70°C. reaction mixture
I heated the object to -1.0℃ and kept it at this temperature for 10 minutes.
. The mixture was then poured into water (100 il). more water
and dichloromethane were used for zuzugi. Shake the layers
, separated, and the aqueous layer was dichloromethane (2x~50
ml). - 籟l 7 gikuro r: 7 meku
Dissolve the liquid in water () 00°, ) □ Wash 19, and dry. ,. Na, So, ), I1, □,. JIT 1,19
Filtered. Rotary evaporation of sage - ``rusa, crude medium 1 ru, thing
is a solid (9,01), with only one remaining. This is dissolved in dichloromethane, and the silica
(27!).
Kara l, -Hitejiku ``Colometan-\Gikan-1-
Dissolve ゛]'ノ+ (6: 3: l, then 6:2:2)
Chromatography was carried out using the solvent and 15. suitable
When the remaining fraction was subjected to rotary steaming, the +bi form remained. this
Dissolve in dichloromethane, dilute with hexane, and
The crystalline solid was removed by rotary evaporation. This was slurried in hexane, collected and l:11-k
Rinse with robutane-\xane and hexane, then
and dried. 2-(aminesulfonyl)-4-(methyl
thio) Methyl benzoate melts at 123-125°C.
It was obtained in the form of a colored crystalline powder (6,7#). 1) MR (CI) CI 3.200M) 1z): δ7.
97 (dXIll, SO, 1 ortho to NHt
-1): 7.82 (d%xH, for GO2CH,
Ortho H); 7.39 (dd. Para I-() for IH180, NH2: 5.
86 (s. 2 Hl NH2'l : 3.9 7 (
S, 3N, (r02CH3): 2.56
(s, 3JjXSCH3). IR (Nujol):
3322 (mXNH7); 3245 (mXNH2): 1
700 (S1C=O), -. Example 14 2-(aminosulfonyl)-4-(methylthio)benzoin
Methyl acid (5.23 g, 20.0 mmol), n-butyl
(2.25, 20.0 mmol)
and 1,4-diaza[2,2,2:]bicyclohexane
(0.09 g, 0.8 mmol) of mixed quintessence (50
The solution in #ll) was heated to reflux for 10 minutes. Next, add phosgene until the internal temperature remains above 133°C.
I added it at a fast pace. When the consumption of phosgene stops, the dissolved
The liquid was cooled to room temperature and then filtered under nitrogen. rotary evaporation
2-(isocyanatosulfonyl)-4-(methyl
thio) benzoic [methyl given in the form of a yellow oil (6,4,1)
Ta. This immediately occurs without further purification or identification.
used. Example 15 4.6-methoxy/-113-pyrimidin-2-amine
(0□36g, 232mmol) of dry dichloromethane
(4#lt) to the medium slurry, add 2-(isocyanatosulfate)
Honyl)-4-(methylthio)benzoic acid (crude, approx.
95 g, 3.3 #It) of dichloromethane (5 fresh
) solution was added. The reaction mixture was heated to reflux for 2.5 hours.
, during which new solids were formed. A new solid formed upon standing at room temperature overnight. The mixture was diluted with a 1:11-chlorobutane-hexane solution (9
d) and collect the solid, dilute with 1-chlorobutane and
and hexane and dried. The product is 20
White crystalline powder (0,92,
! ? ) was obtained. PM, R (CDCl 3.200MHz): δ12.5
7 (slightly expanded S, I H, So, NHCO)
: 8.20 (d. Ortho H to IH, So, NH) : 7.66
(H ortho to dzIH, Co2CH);
7.43 (dd. lLJ, 5o2NI (for para H); 7.18
(The crab is spread out sSI H, C0NH-Net
): 5.79 (s, IH, Het 5-H)
;4.01 (S, 6H, Het-0CH3);
3.87 (S, 3H, Co2CH5); 2.
5B(s, 3H, 5CHs). IR (Nujol)
: l 721 (vs, ester C=0): 1698
C8% urea, C=O)m'. Example 16 4-difluoromethoxy-6-methoxy-pyrimidine-
2-Amine (0.56 g, 292 milliard) in dry diluted form
In a slurry in lolomethane (51/), 4-ethoxy-2
-(Incyanatosulfonyl) Ben 7) Cup methyl (crude
, approximately 5.5 ml) in dichloromethane (5 mt).
added to the solution. The reaction mixture was heated to reflux for 3 hours, during which
The solid was dissolved in. After stirring at room temperature for 12 hours, a new
A solid formed. Transfer the crude reaction mixture to a silica gel column
All of the eluents above contained 2 mt/A of acetic acid.
having 40-1.20:1 and finally 10:l
Direct chromatography using dichloromethane-ether
I put it on. Dilute the appropriate fraction with toluene and spin
Evaporation gave a solid. Slurry the solid in hexane
Convert, collect, butyl chloride, 1:1 butyl chloride-・\ki
Washed with San-Xan and air dried. Generate
The substance is a white crystalline solid that melts at 195-196°C.
It was. PM (CDCI, 200MHz): δ12.02 (
wide S, IH); 7.91 (d, IH);
7.78 (d, IH); 7.52 (t, IH);
7.34 (wide s, IH) near, 09 (dd, IH)
; 5.97 (S, ll-1) ; 4.17 (q. 2H): 412 (S, 3H); 3.87 (S, 3)])
],,46(t,3H). I:R(Nujol):1
722 (VS. C=0) cm,'. Using the steps and examples above, the compounds in Table 1-V
could manufacture things. cx:'I white ♂ self white ♂ white ♂♂: J00cJU
L+IUvsuvυvvvsuv え え え
E E E E N1 υ 22 (J (J
ZZ(J(JU(JO・工 え え え
E E E E Engineering UCJ
74 Z2CJUZ2C)2U2U2CJZCJZ
= E E E E E E E E E E E
E E Engineering Engineering Engineering Engineering Nl (J U (J
2 Z (J U CJ Z (J
2 CJ (J Z Z (Jo=-l 5
and Tomoe Hyakuhame Otsumi and δ Tomoe Hyakuhyakumotsu. # Award Φ Φ E E E E E E E E
CJ22CJCJZZCJCJUCJC) CJ Engineering
O18 Work Work E Work E
ENl (J ○ CJZZ2(JU(J
(JZZZ (J: Engineering 1) E E E E E
E E Z (JLI
(JZCJU(J(JZZZ(JZZZZZ(JE
Work = 0: Work E E Work E Work E E E Work
E E E (J (J E E E E
Engineering E E E E E Engineering N1 (J (JZ (J
(JZ(J(JCJ(JZ(J(J(J(Jhehehee 工 え え
Engineering Engineering Engineering 22(J(J(J(JZZ2i(JZ2Z)
ZCJ(J(JZ~hehehehehe I E E E E
E E E E E:, J ○ C
)(JZZZZ(JZZZZZ(J(JCJZ ○ (J
ZE E E E E E E
ENG ENI CJ (J (J
(J zo o OC) 2+ 2+
(J2E E E E E E E
EZ Q
0 250 (J Q O002I Z
2i 2 2 2 2 U, t″+ 工″″ 0 tact.
. Engineering. J OO() (J(J(J()(J(J)
O(J Q () (JUL). 1) 工 え え え え Nl (
J 0 2 Z (J (J (J Z
(J Z (J, 115 yen 100 and myself and 1000
E E E E (JZZ(J(JZZ(J)
υ (JU(JCJ(J♂II 工r:a” :[:
"z":e":f:"-K0IK0----Kan L
l(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J(J)
(1(J(JCJCJ工0: Heheeeeeeeeeee
田i: (JZ(JZUZZ(JZ(JZZ(JZノ)
IJ IJ u U lily vUU lily V mouth Isaki 1e e
E-E-E-E-E? ,Z
22CJOU2ZCJUCJ2CJ2CJC, :'II
Shirami ♂ Shirami Sa ♂sa white white white white white white. Heheni Work E E 0: E E E E E E E
E Engineering Engineering E Eco's υ〕u〕ωθ'1 (1) CQC
QCQCf)(1)CI'lC/)ωCQ(1)ノLJ
tJ lili lili LJ 'J IJ LJ IJ IJ L
J IJ IJ uN1(JU(J(JZZZ(JZZ
Z2(J(Jca-15δ yen yen yen yen yen 1100 yen yen
E E E E E Work Work E E
ECJZ(J(JZU(J(J(J2;(J(JOCJ)
ZZZ℃ 工 え G G 1)
E E E E E E Engineering 1) Engineering Engineering E
E Engineering E Nl 2 (J (J U C
J 2 Z (J (J (J 0 part 1
Work Work Work Work Work Work Work E E E E...,,′
1 yen, , white white c;'oゝni'(,;'(,;'
U'E E E E Engineering 1) E E
E E E2(J(JZ(J(J(J(JZ)
(J(JU(JZ2)
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E E E E:NI
U (J CJ 742. Z CJ
2 Z Z Z (J (J U Z
IM lv'Il'Q FI M l"l
+'Q F'l M m l”I M
I"l l'Q M,ll, 100,000 yen, 100 yen
Tomoe 100 yen 100 = E E E E E E
E E Ll (J Z (J U (J
(J Z Z (J (J (J (
J 2 Z E E E E E E E E
Work E Work E E E Hehe NN Go E E E E E E E
:810 Miscellaneous 20021 (JZCJo 0 ((
Q ('Q m v n's work
Work Work E E E E's 00 Work: 00U (
JOOOeeeee O( times 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0
(00 yen's 0 n's n's n.
E E Engineering E E Engineering
U () 2 21 0 0 (J
2 2 (J ○ CJ22(v′1(? = 工〕O 〕 0 I 工L)() え え え に NI U (J u O(J 2; Z
Z z z z z i Engineering Engineering Department 1 Engineering Engineering E E E E = E E E Q
υ♂1White white white white white white ♂Ki Sararo, :I:i:[: 工 え え え え
E E F (J(J(J2Z(J(J(
JZ (JZQO on J1's ω [n
ω ω of ω ω of ω ω
ωe ee ee
E E E E CJC)7. 'Z
,2CJCJ';;! ,7. CJ202CJZCJZO
: 工 :eOl: 工 工 え え え え え
Work E E E E Work ω C/) of ω
ω ω ω's ω ω ω ω's ψ
Engineering E E E
E E E NI U 2 0 2 2
U 2 U 2 2 0 321 CJ O
Heheee eh ek eh eh
E CJ22 2I CJCJCJCJ 2+ ';
252CJ'222'255hehehe-y y L+I(Y) (Vl (Q Fl (Q
('I Fl cQ cQ■Fit-Q:I::I:
:11: E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E ENG ENG
E I: 工 工0U(J(J(JoolJ()0(
)OUOU00 工 え え
E E +r: E E E
ENl (J o 2I OU 2 0
o o o 2 2 o o. Engineering ; E E E Engineering Engineering Engineering E
Z 2 0 0 0 () 2 2 2 0
0 () C) 2 2 211: E E Engineering
E E E: I: E E E E E E
E-work E-E E-E :N
I CJ () U 2I2 C) OO22U 2
(J 2$ 1("l Cv1CI'l cq
(Q (Q cv'+ ('Q m m
+'q (/l m mr11000000000000
Hei Hei Hei Yen 100 500 Otsu 100 Koku, 2 □ 7 Hei 22 □ 2 himself 100 000 0
of n yen of Fl (T'l l'Q
CQ m's circle E E E E E E
E E E Work E E E Work E E (J (J (J
(JCJ(J()OCJ ○ ○ uv ○ oo
u work = Z (J (work work: IN (N IN + RO work work work E E E
Engineering J(J(JZZZO0022(J(J(JZE)
d. d. d. d. d. d. d. d. d. d. d. d. d. d.
E challenge 謹Φ Φ X:X E E E E E E E
Engineering Engineering 1) E E E E E E NI
Z Z Z (J (J (J (J
(J U Z Z Z (J
: 工 え え 工 え
Eco Z(JZ(JZ(JZ(JZ(JZ(JZ(JZ)
Z (JZ℃ 工 工 エ 工 G 1) え え え え
Work E E E Work Work 1) E
E Engineering E NIUZ, 2 (JZU
CJ (JZZZ
E E E E CJ(JUZZ2(JZZZ
2 υ u(JZu(JZ(J え え
E E E E E
E LICJZZZ(JZZZZZ(J(J(
JJZ(JQZ(Jheheheheheeeeeeeeeee
E E E Z(J(J(JU(JZZZZZZZ)
ZZ(J υ (JZZ01! E E E
E E E Work E E
N1(J(J(JZ(JZ(JO2ZCJ(JZZU(
J2r1 white white white white white white white white white sasaro tongue work
Engineering 1) E E E. NI Z Z CJ Z ○ '7CJZU
ZCJZCJj E E E E
E≦Z(JZ(JZZ(JZU(JCJZZZZE)
E E E Nl o o
u CJ 2 2 2 U 2: Z Z
Z iI Engineering Engineering E Engineering 1
)E E E E E: JCJUZCJCJ
2C) CJOUZCJCJCJU22 to N to hehe eh eh eh eh eh eh
E E 1) Engineering Z(J(J(にZZ(J(J
(J(JCJZ(J(JZZ(JUZZ; Engineering: ♂1White white white white white white white.:'U'(J' (J u
, E E E E Engineering
E E Eni zuuzzzuzuzu
zozuzuzuC
Work E E Work E E Work Work E
E E E E Nl 2 U Z
(J 2 Z (J Z (J CJ
(J Z Z he he he he he he he
E E E E2CJCJUO2'742CJZ
Z2ZCJ ○ (JZCJ〃 1 / l”+ (tsu rqrtsu C tvsc
C C C C C C tv+c C two bolts
t circle = E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E E E E E E [J(J(JO(JU(J(
JU υ CJ (JOυ ouovNl (J Z
Z Z Z Z 'z Z Z Z 2 (
J
工 え Nl 'z, z (J O(
J (J (J Z (J U Z 2)
υ (JZZ(J
22(J(J(J(J(J(J(J)
ZZZ (J lead LtN ψ -- head n"
E E E E E
E E E IJZCJZ2CJ2UZ2CJZ
C) CJCJZZ2NI CJ U (J (
J Z Z 2 (J Z 2 Z
20η. ; c, :I 5 hundred yen 100 yen 100 yen 100 yen 100 yen 100 yen 100 yen 100 yen 100 yen
E E E E E E E E E E Ll
(JZ(J(JZ(J(J(JUZ(JU(J(JZZ)
J Engineering Engineering E Engineering Engineering E E E E E Engineering
E E E he he he he he he mountain mountain mountain mountain IN IN lN1N IN IN mountain mountain mountain
Yamayama J(J(J(JCJ(JU(JU(J(J(J(JU()
J(J(J(JE E E E E
E: Nl (J OC
J (J Z 2 Z (J Z 2
Z 2 (J CJ l engineering engineering
E E E E E 1) Engineering Engineering ZO
(JZ(J(J(J(JZ(J(J ○ 022=
Engineering Work E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E E he he he he E E Work E E E Gomoku 22 (J
O(J2+21(Joo(J: え え 工 :I
: :I: 工 え
E21 (J OQ u
2 2+ 21 0 () ○ z'z
ra': b℃ E E E E E E E E
E E E E: I: E E E E
E: (to) +21 u o
u o Oa 2 Z 21 (J o
(Engineering: FI Cf1rQ rQ l”l cQ
cQ F) Fl cC, :'l Tomoe Heiji Heiji
Self and Self Hyakuba〔E E E E E E E: [: 工J 2
+ '2200000 (JUQO♂ style 工 工 え え え G G G :I::I:
Engineering engineering. NI Z Z Z Z N ZZZZCJ 1♂1
White, white, white, white and white
E(J(JZZ(J(J(JZ(J2U(JZZ)
(JE E E E E E E
E Nl (J 2 Z CJ (J
2 Z (J (J (J (J
(J え く uzz; zoozzt5z5z5z5z5z5 工 え
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E Engineering E I E E E E
E Engineering Engineering JZCJ”2
CJZC) 2CJ2ZCJ2C) 7.2UZ 工 工 ℃ え
(J
, 01: E E E E E E2
;ZZZZZZZU(JCJZZ(J(JCJ2(JZE)
E E E E E
E: Nl (J (J Z Z (
J (J Z Z (J (J Z 2)
CJ l5 E E E E
D1) Engineering engineering poU (Ju
uZZZuuZz
E-Work E-Work E E E E♂l UN, l
ゞdゝdゝ、;N dゞ6ゝo'o'c;'c;
'o' + lo e e e
E E E E Tsuji≦ZUshini (
J(J(JZ:22(J○(J(J(JSiniNIZ)
Z Z Z Z Z Z Z C) (J
(J 2 2r1 yen Tomoe Tomoe Tomoe Tomoe 100 E E E E E = Work
E E 田(J(J(JZ(JZ(J(JZ)
Z(J(JZZO(J,ZZekoCwaewa rqm+”wa
mmCwammnE E E E E m Work 0 work
n work 0 work n work Circular work Q ○ (J (J
(J engineering Q engineering ○ engineering Q engineering Q engineering O engineering
Q(Joooooo(JO(JO(,10(JO(JOυ
○Work E E E Work E E E Work E E Work E E
E = QM r〕l'VI Fl
m m m FI Fl
l-T'l l'Q ('Q I'Q
M, M M (T'l (-'1 engineering)
:I::I: 工 工 え え え G G
E E E Work Work Work Work (J(J(J(J(J(JU()
J(J(J υ(J(J(J(J(J(J(J(J)
5. E E E E E E N
l (J (J (J (J (J
CJ 2 Z Z OCJ Z Z
E E E E Engineering
Engineering Engineering C) 2CJZO2CJZCJZCJZ2C
J2CJZNI Z CJ Z OU LI
Z 2 Z U (J (J
lOc, :″1♂Zan Zhan Tomoe Tomoe Tomoe Young Hundred Hundred Celsius
engineering engineering engineering
E L)2 742227! ;2(J(J(J2Z(
JU (Jeeeeeeeeeeee)
E ENI 2 (J Z U OZ
Z (J (J Z Z Z (J
E E E E E E E E Z
2CJCJCJ(JUCJU”lZZC)CJ2Ze
E E E
1Nl (J Z Z Z Z Z Z
Z Z (J (J (J Z Z
(RO E E E E E E
E JU(JZ(JZ(J(JZZU(J)
ZZ (JC Engineering 0: Engineering Engineering E E Engineering Engineering E E
E E Engineering E N102 □ yen 100 yen 100 yen, □ 2i ct-1ffi ffi White 66 ij o'c;'T
h'c;'o'c;゛6"roe
E 1) E E EJ (J 2
Z (J Z CJ Z (J Z
(J Z (J Z (J 2= Eng.
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
Engineering Engineer E E E E Engineering Engineering NI
U Z Z (J (J (J Z)
(J Z (J (J Z Z E
E E E E E E E = Engineering
(J C) 2 Z CJ, (J Z
Z (J (J (J (J (J)
(JE E E E E
NI Z Z Z Z U (J 2 Z (J 2 (J
Z (J: Engineering 1) Engineering
E Eko (JZ(JZQ:?, Z
○ 2UZ:? :(JZ Engineering Engineering
D Work Work Work N1 υ υ υ 2;22
(J(J(JCJ(JZ Sen1 E E Work E E Work
E E E E Engineering Engineering r1 Tomoe Tomoe Tomoe Enki White White White White
White work 1) O181) Processing work ZZ2Z'? , Z(J(J(JZ2(J(J(J2(J
+v′1 FI M rtsu Fl l
'Q m I'l'l
M ctsu kanoe e e engineering
Engineering Engineering n Engineering Engineering 1”lF'lE E E
Engineering(J(J(JU(J(J) 0-0 E E
ri (J(J(Joooooooooa>o υ UO
OOO pieces C two C two C two yen yen C two C two
n Color C-piece C-piece C-piece C-piece nOl:
Work 0: E = Work E E E E E Work
1) 工 工(J(J(J(J(J(J(J(J(JO(J(J()
J(J υ(J(J(J工 え え え
E: N+ 2 (J
(J Z Z (J
U Z Z (E E E E E Eng
E E E E J
CJCJCJCJCJCJ7. ZZUC)Z2CJZU
J Engineering Engineering Engineering Engineering E E E E E E E E
E E E Construction O18 E E
田Nl 2 (J Z U 2 (J
Z (J Z Z (J 2e E
E E E E E E C
J22CJZCJCJU2Z
O11 White White Snake♂Mimi 6 Tomoe White White: C E E E E E
E E E JCJZZ (J (JZ
Z(JCJZZ(J(JZ2UROE 工 え え
E E E E E E E E Work Work E Work 0
: Five E E E E E E? Z
(J (J 7112 (J (J
, (J
E E E E Eng-1 White White White White White White White White 100 E E E 1) 1) E
E EZ(JZ(J(JZZ(J(JZZ)
(J
5 E Nl (J (J (J (J (J (J
J Z Z Z Z (J (J Z: 工 え
E E Work E E E Otsu (
JZ(JZ(JZ(JZQZ(JZZ(JZ(JZE)
E E E
E Engineering E CJ27. Z2Z2'2CJCJC)
220(,lC)l1 Tomoe Tomoe White White White White White White White Crafts Work E E E E E E
E E(JZZ(J(J(J(J(J(J(J)
Z2Z (J (JZZ 工 工 工 (J
E Engineering E E Engineering Secret Conspiracy Central Turnaround Φtun Engineering Field NI CJ (J 2 Z Z Z Z Z
Z Z (J (J (Jo=-15 hundred tomoe)
Yen 100 yen 100 yen Tomoe 100 yen: E E E E E E
E 工(JZZ(J(J(JZ(JZ(J(JZ2C)
J(JZ2:Il:U E E E E E E
E E E E E E Work E E E bar n yen n bar yen n yen
Color +"l l'Q IVI's 1"'IF1 yen 1: Engineering
= E E E E E E Work E E E E Work
E eno vvvvooououuuuoo. E E E E E E E E Nl
(J (J 2 Z (J C1(J
(J (J (J (J Z :E E
E E E E E
workman? Z o (J 2 2 (J
Z (J Z U Z (J Z
(J Z
Engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering, engineering! 16%
'%'d' to '%'a1 alij ij ij white 1
ffl engineering engineering 1) E E
E E E Z(J(JU(J(JZZZ
ZZZZZ (J (JCJ eh eh eh
E E E Nl 2 Z U (
J CJ Z (J 2 (J (J
Z Z (J (J 2 :r1♂♂white white white
White, white, white, white, C♂♂
Engineering E E E? , CJCJ2ZOCJ ○ (J
CJ (JUZZZ5 E
E-e-e-e? (JZZ(JZ(JZ
Z(JZ(J(J(JZZZZ100%-l 511,100♂♂♂♂♂1000 yen i1)
E E E E E E E E ZZZ (
JZZZZZ(J(J(JZO(JZ(J(JlJl-1)
7-1iII 111111111c11 ') yen yen yen
Maruyama! LOEEEEEEEEEEEEEEEEEEEHEHEHENO (J(J(J(J(J(J(JCJ(J(J(J(J(J)
(JUCJ(Jca"l 6ゞdゝ%'u'White White White
White White White White 0 White 1:tX
:0
(JZZZZZ(J(J(JZ υ)(JZ(J(JN)
Hehehehe 工 工 え え く え
E'2022:;2! ;2UUUzuUZUU
Heheheheee ee ek ek ek
E E2SZ2CJ2! , Z22C)t)C)
2CJCJ2C) C) Engineering Engineering Engineering E E E
E E E E E Nl (J
U Z (J CJ U (J Z Z
(J (J (J (J Z Z 2
(Jhehehehehee ek ko ko ek ek 2222 (J
(JCJZ(J(JZCJ(J℃ 工 え え え
E E E E E II
E E E E Engineering
E E E E) 21 U Q
Z, 21 Q O2+ 2 0 0 2 2
C) L) Ocq L'v'It'q n
FI M Fl (Q Fl ("l
(-”lt”+ FI FI Fl m
+-Q: I: Engineering: I: E E E E Engineering
E E E E E E E E 工puo ○
00(J ○ ooooooooo. 工 工 = え え
E-e-e? +rJ2CJ
ZCJZCJ2. CJ'2S2CJZCJ22CJU
(J (J (J rJ (J (J (J (J
J (J (,1(J (J (J (J (J Gl)
E E E E E E E E NI
Z(J(J(JZZZ(J(J(J(に: .) 1 E E E E E', Z27.22ZCJCJCJ2ZCJC) CJ'Z
II: Engineering! Ueyama mount mount mount mount mount mount mount mount mount mount (J(J(J
(J(J(J(J(JSU○(J(JCJSU)
E Engineering Nl (J 'z, o (J 2; Z
(J OZ Z (J (Jo;-1, Hyakumi
Tomoe Tomoe Hyakuhei Heihei Hyakue E E = 工 工 E E E
F420(J(J(JCJ(J(JZ2.Z(
J υ 22 (JZ,, MI UN dゝdゝd'
ni' (J:ゝIN IN IN , ;q , ;q ,
;ゝ(Ee Ee E
E E E E E (JZZU
Z ○ ○ (JZ;?;Z(J(JZZ(J(J(
J Engineering Engineering
E Nl (J Z 2 2 o 2
2 Z Z (J (J (J 2e
E E E E E E E E
E E E 工(J(JZ υ 0(JUZ(
J(JCJ(322(J(J ○ OI
E E E E E E E E E E E E
E E -E E E E
E E E N+ 2 (J 2
Z Z 2 (J U (J Z (
J (J Z (JE E E Ol:
E E E E E E I
JCJCJ2CJCJCJC)22(,1UC)220
2 walls E E E 1) E E E E E E E work E E E
Engineering E E Engineering
Zzzzzu ○ uozzuuoz. ” RO E E E E E E E
E E E Eno Z(J(J(
J(JZZ υ(J(JZZU(J ○)
22 (JC E E E E E E E E E E E
E E E E E E E Work Field He He He He: 0 E E E E E E E
E E 田N1(JCJZZ(JZ(JCJ2.CJ(
JUCJ(J(JZ%-I)
Engineering Engineering Engineering E E2ZZ2ZZCJCJC
JCJZ2CJCJCJ Engineering E E E
E E E Nl 2 (J Z CJ (
J Z 2 U (J Z Z (J CJ S E
E E E E E E
workman? ,2UCJCJUOCJCJ2ZZCJCJ
22CJ2J(J(JO(J(J(J(JU(J(J()
JCJ (J
E-work E-E-E. N+ 2I 0222ZUQOZUUZUUUO,. E E E E E E Work E
Engineering 21 2I () (J () 2I Miscellaneous
L) 0(J 2+ 20C) I :[: E E E
E: I: E E E Work E Work E E
E E E E E E E N
1(JZZ(JZ(JZ, (J(J(J(JU(JZZ)
Oni E E E E E E
E2222 N (J(J(J N Z(J(J(
JZ (JZ (J Engineering N1 (J Z Z
O(J Z Z (J (J (p-l
5 Tomoe Tomoe Tomoe Tomoe Tomoe En Tomoe Enki Ro E Ko Ko Ko E E E
E JCJCJCJCJ2'2S2CJC
J22CJ2CJZCJ= E E E E E 匡
Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering Engineering U ( Engineering NIC CJ Z 2 2 (J (J
Z (J Z (J Z (J 2)
1c, :1♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂♂. E E E E E
E engineering E (JZ(JZ(JZ2.(JZU)
2Z (JZCJU (Jl) え え 工Nl 2 Z 2 (J U CJυ022222:
~To♂1♂White White White Self White White♂White White)
E-e-e? l ZUCJO7,2CJ
CJCJ7. CJ2CJCJ22CJノ()()(Nori
LJLJL) ()V()()()()(Jul,, 11
−)E E E E E
workman? ,22(J(JZZ(JZ(JZUZ(JZ℃)
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
erl%”J, ;ゝ%N,;X dN 6N
UN 6ゝni'o'
E E E E E E E E E JN N
A
J(J(Mr. J1 E E E = E E E E
E E E E E E
1) 1) Engineering? CJZ(JZ(JZ(
JZ(JZZ(JZ(JZZ:f8 工 工
E E E Otsu7.222220(J(J:ZZ(J
U0(Q(tsu Fl l'Q I'Q I
'Q FI CQ Circle Work 0: E
E E E no E E n n= 工:ao
oouoo 工 U u O 工 え OQUOO
OOOouOcQ 0uUOO cv+ M M M Fl rv> M
rq cQ cQ rQ (Q M r
Q mE E E E E E E E E Work E
E engineering E E00(J(J(JUU(J(jOυ)
Q(J(J(JE E E E E
1) Engineering NI Z (J Z U (J
Z Z (J
(J 2 '. E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
≦ U(JU ○ (J(J(JZ2Z(JUZZC
0 E E E E E E E WORK WORK WORK
E E1) E E E E
E NI CJ Z (J Z (J
Z (J Z (J Z
(J Z (JLl'l L/l I/IL
/'l Ll'l Lead -1-ω's Lead Button Lead
−Chain = Work 0: Work E E E E E E Work
E E ENG E IC, :'I ♂(JN♂o” (
J-♂♂♂CJ-(J" r ..♂CJ-(J" U
- 腓 plo 襦tun 中 tun r1 Hyakumi 已 巴巴巴巴内已Sa) 1) E E E E
E E(JZ(J(JZZU(JZZ(J(JZZ)
. Worker Worker 0: E E E E E E E E E
E Oshiko! 1) -ichino (J
E: NI O○ CJ (J (
J (J (J UZ Z 7+ ○ c+
zzc, +z+℃
田LIZ(JZ(JZ(JZ(JZ(JZZ(JZ)
E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E
E E Engineering 07+
27. '2! , ZZ2CJCJ 018 1) E E E E
E Nl (J Z Z (J OOZ (
J Z (J
E E E E E E E ZZOCJ22
CJO22CJCJCJOC)CJtJZZe
E E E Nl 2
0 (J Z Z (J Z CJ
Z (JZ (JZ engineering: 1 chain 1 σ of the W -Φ head of the button)
4. I,,I nee nee ox nee nee 2- needs ee
Ego°: Ego E E E
E E E E LIZ(JZZ(JZ(JZZO)
Z(J(J(JZZZ Engineering Ol: Engineering I: E E E E E E
E E E E ■ 工! RO E E E E E
E E E E (J (J honey ri mouth! ri oath
The r item is a certain music piece (x3
White, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white, white.
-sI-Ql ,, i+l , ni1 b \ \ \
\ \♂ ♂tsuooooo ω (1) COω's ω ω's ω
of's r1 Tomiwa TomomiTomomiaki Product CI') U"υItoυ"υ11#I#Ull#Lll
uJUj111r1 This is it, this is it, this is it.
dNl iris product product product store request box product product 66o66z6
6+v '* '* '* 8\−♂1已whitewhite
Mimi Mimi White White 66 White-'''1 White 8 and 3 Togi 838 Do 88r1 Tsubasa Tomomi
舅Tomomi Request Request El') CQ Ul(/J(IIUIUJIIIUII
IIUIl#ul♂IMengyan Rock 茅Mengyan Items and Slanted Items Divination ^
1 divination 1 omi 1 divination 1. Mu 1. Mu1. M1 M1. 21
\ \ \ To \ \♂ 8♂d゛1White white white white white white white
white white white white white white. Engineering Engineering - 〇 〇
E Engineering E U (J (J (J (J
-+J-C-(J (J (J (J CJ
d″′1 Revised Revised Revised Revised Revised Revised Revised Revised Revised ♂ 1舅舅冨 Wing舅衖函菖菖J, Shoulder. 1d Preparation Ichikawa agricultural preparations of compounds of formula I are prepared by conventional methods. Manufactured in
Shitsuru. They are powders, granules, tablets, suspensions, emulsions,
Includes irrigation agents, concentrated emulsions, etc. Many of these things are
Can be applied. Spray preparations are prepared by amplification in a suitable medium.
Can spray several liters of white liters/lI Fl
Used in Yongbang. High amount 1'! Samu as a single product
Used as an intermediate measure for compounding. 1tet description
Then;i11',l product contains active ingredient J'410.1
~99 Xi: f (I and I) skin active agent approximately 0
.. 1-2 (1st section and b) solid or collar/body position interpretation 4 approx. 1-
Contains at least one spindle of 999 wo.
The preparations were cured at a rate of approximately below 1 min.
Sute A.) Lora: vtg vrI table exclusive C active ingredient diluent surfactant hydrating agent 20-90 #-74 1-10 oil
suspension, emulsion, liquid 3-50 40-95 0-15 (
k) Aqueous suspension (including milky lotion) 10-50 40-84 1-2-0
Powder 1-25 70-99 0-5 grains
Drugs and tablets 1-95 5-99.9 0-15 high
Strength composition 90-99 0-10 0-24ζ Active
At least one type of sexual component 10 surfactants or diluents = 100
:if% Of course, lower or higher amounts of active ingredients than the table may also be used for the intended purpose.
It exists depending on the physical properties of the compound. Table Wj activity of activity
High proportions of components are particularly desirable,
or by mixing in a tank. A typical solid diluent is Watkins.
”)landbook of In5ectic
ide Dust Diluents and Ca
rriers”, 2nd edition, Doland Books Co., Ltd.
rland Books, Caldwel J. ), but other solids, i.e. natural
and synthetic solids may also be used. Irrigation agent and concentrated powder 4 pieces
Furthermore, adsorbent diluents are suitable. Typical liquid diluents and
The solvent and solvent are 5ol
vents guide l', 2nd edition, intersa.
Intersience (N, Y,),
It was written in 1950. Solubility below 0.1%
Suitable for concentrated suspensions; concentrated solutions preferably at 0°C.
stable against phase separation. “'McCutcheO
n's Qetergents and Emuis Hyaku1
ers Annual”, 7x Aletsud Kawayosha (AIl
ured Publ, Corp. N,, L), and Schiff, 9 (Sjsely) & H.
U7 Wood, “t>ncyclopedi”
a of 5 surface 8 active agent,
Chemi-cal Pub
l, Co, Inc., N, Y, ), 1964
indicates superficially active substances and their recommended uses. all
Preparations should be free from foaming, caking, corrosion, and microbial growth.
A small amount of additives may be included to eliminate waste. Methods for spinning such compositions are well known. Solutions are manufactured by simply mixing the components
. Fine solid compositions can be produced by hammer mill or fluid energy
- Manufactured by mixing using a mill and then grinding normally
be done. Suspension agents are manufactured by wet milling [
See, Littler U.S. Pat. No. 3.0.
No. 60.084]. Granules and tablets contain preformed active substances.
by spraying onto shaped granular carriers or by agglomeration methods.
can be manufactured. Reference 1, J, E Browning (Brow
ng), Aggl〇-mcration"'
,Chemical Engineering. December 4 issue, p. 147 (1967), and Berry (P.
erry), Chemical Ti:nginee
r'5 HandbookX? ! 4th edition, pp. 8-59, MA
ivtcGraw-Hill,
N., Y.), 1963. For further literature on preparation techniques, examples include:
The string of silkworms: )", I\1. A.-Loux, U.S. Patent No. 3
.. 235゜; No. 361, column 6 16b to 7al, line Q
&bi m Example 10-41゜ [(,, W, A Luckenbaug
h), US Study No. 3.30'9.1.92, No.5
Column 43 line to column 7 (i line 2 and Example 8.12.15
.. 39.41゜52.53.58.132.138~1
40.162 ~ ] 64, ] 66, ] 67.169
~1.82゜11, Gysin and 1, nu
Knusli, Miyuan Tun Xu No. 2.891.855
No. 3, column 3, line 66 to column 5, line J7 and Examples 1 to 49 (), written by C. Klingman 77.
,”WeedContral as a 5cie
nce", John Willie's 7th Anniversary")-:/
John Wiley and Sons,
tnc,, N, Y, ), 1961, 81-
96 times.” , J, I), 77 Fryer and 8.
h, Evans, “Weed Cont.
rol H, andbook”, 1.5 edition, fluffu
Well Scientific Publications (B
rackwell 5cienti-fic Pub
lications, Oxford), 1968
, ioi~103 pages. The disclosures of the above-mentioned documents are incorporated herein by reference.
It will be done. In the following examples, all parts refer to weights unless otherwise noted.
It is assumed that Example 17 Irrigation agent 2-C[(4,6-simethoxypyrimidin-2-yl)
aminocarbonyl-aminosulfonyl]-4-(methyl
thio)benzoic acid methyl ester 80
%Sodium alkylnaphthalene sulfonate
2% Sodium Lignosulfonate
2% synthetic amorphous 79ka 3
%Kaolinite 13%
Mix the above ingredients and grind with a hammer mill to obtain an average particle size.
The thickness was reduced to 50 microns or less. Remix this material and use the U.S. Standard
It was passed through a No. 50 semi-sieve and packaged. Example 18 Irrigation agent 2-[C(4,6-simethoxypyrimidin-2-yl)
aminocarbonyl-aminosulfonyl]-4-(methyl
thio)benzoic acid methyl ester 50
%Sodium alkylnaphthalene sulfonate
2% low viscosity methylcellulose
2% siliceous earth 46
Mix the ingredients listed in %-, coarsely grind with a non-atomizer mill, and then
air milled to essentially 10 micron diameter
The following particles were manufactured. Remix the product and package
equipped. Example 19 Hydrating agent of Granule Example 17 5% Acpa
Lukite particles (US standard sieve No. 20-40; (between 1,84 and 042) 95%
A slurry of water-containing powder containing 25% solids was added to the tuple.
・The next surface of athanokulgite particles in a cone mixer
was sprayed on. The particles are dried and packaged. equipped. Example 20 Extruded tablet 2-[[(4,6-cymethoxypyrimidin-2-yl)ami7carbonyl]aminesulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 25 anhydride
Sodium acid 10% crude liquid
Calcium sulfonate 5% alkylnafucre
Sodium sulfonate 1% Calcium/Macanesium bentonite 59%
The above ingredients are mixed, hammer milled and then approx.
Moistened with 2% water. Pour this mixture into a cylinder about 3 cm in diameter.
This was extruded and cut into tablets with a length of 3 mm.
. It can be used directly after drying or
The dried tablets were crushed using a No. 20 US standard sieve (opening 0.
84 y). American standard sieve 4
No. 0 (aperture 0.42+u+N, use particles that are small)
The material was packaged and the bottom of the sieve was circulated. Example 21 Oily suspension 2-[C(4,6-cymethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylcyaminesulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 25%. Higher aliphatic hydrocarbon oil composition of 70+
Grind together in a sand mill to obtain approximately 5 microns of solid particles.
It was reduced to less than Ron. , the resulting suspension is preferably
It was applied directly after being augmented with oil or emulsified in water. Example 22 Irrigation agent e) Benzoic acid methyl ester 20% alkyl
4% lunafucrensulfone b but 4% sodium chloride 4% low viscosity
Methylcellulose 3% Atapalgai
69% Mix the above ingredients thoroughly.
It matched. Grind in a hammer mill to give essentially all 10
Produce sub-zero micron particles, remix the materials, and
and passed it through a No. 150 American standard sifter (opening 0.3 m).
, and packaged. Example 23 Low strength granules N, N-dimethylform, amide 9% activity
Dissolve the ingredients in the solvent and mix the solution with a double cone mixer.
The dust removal particles were sprayed in a mixer. Run the mixer briefly after the solution has been sprayed, then
The granules were packaged and packed. Example 24 Aqueous Suspension 2-[-(4,6-Simethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylcoaminosulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 40% Polya
Acrylic acid thickener 03 Chidodenruff
Enol polyethylene glycol ether 05% phosphorus
Disodium phosphate 1% Sodium phosphate
Thorium 0.5% polyvinyla
Lucor 1.0% water
56,7 Chi E
Mix the ingredients and grind them together in a sand mill to make woody
All produced particles with dimensions below 5 microns. Example 25 Solution 2-4 [(4,6-diphthoquinobyrimidin-2-yl)aminocarbonylcyaminesulfonyl]-4-(methylti-t)benzoic acid methyl ester 5% water
9
Make a solution by adding 5% salt directly to water with stirring;
This was packaged for next use. Example 26 Low strength granules 2-CC (4,6-: polymethoxypyrimidin-2-yl
)Aminocarbonylcyaminesulfonyl]-4-(meth5-/l-IF-o)
Benzoic acid methyl ester 0.1% attapa
Lucite particles (American standard sieve No. 20-40) 99.9% active composition
Dissolve the minute in the solvent and in a double cone mixer.
The solution was sprayed onto the dust removal particles. After spraying the solution is complete, warm the material to evaporate the solution.
I set it. The material was naturally cooled and packaged. Example 27 Granules 2-[[(4,6-Simethoxypyrimidin-2-yl)aζ'nocarbonyl]huminosulponi
4-(Methylthio)benzoic acid methyl ester
80% humectant
1% crude phosphoric acid t, tit (5-2
0% natural sugar content) 10%
Acparkite clay 9% above composition
Mix and crush the ingredients and pass through a No. 1.00 screen.
Ta. This material is then added to a fluidized bed granulator and the material is gently
Adjust airflow to fluidize and fine jets of water.
The mist was sprayed onto the fluidized material. Particles in desired size range
Fluidization and atomization were continued until . Spraying stops.
water content at the desired level, generally below ILf6
Fluidization was continued with optional heating until reduced to . The material is then removed and sieved to the desired size range.
, generally 14-'lfi (141 (1-149 micro)
1) and packaged for use. Example 28 High Strength Thickener 2-[[(4,6-Simethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylcoaminosulfonyl, 1-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 99% silica
Aerokel 0.5% synthetic non-synthetic
Crystal Fusilica 0.5% Mix the above ingredients
combined and ground in a hammer mill until essentially everything is
Manufactures materials that pass through a US standard sieve No. 50 (0.3 dia.)
Built. This thickener can be further mixed if necessary.
Wear. Example 29 Irrigation agent 2-CC (4,6-,: dimethoxy/pyrimidine-2-y
(aminocarbonyl) Adnosulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 90% sodium
Uno, sulfokoi, t < dioctyl acid 0.1q
6 Synthetic fine silica 99% or higher
The listed ingredients are mixed and ground in a hammer mill to obtain the essential
All produced particles below 100 microns. substance
Passed through US standard sieve No. 50 screen, then packaged
did. Example 30 Irrigation agent 2-[C(4,6-cymethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylcoaminosulfonyl)-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 40% ligny
Sodium sulfonate 20% Montmorillo
Night clay 40% upper grade [2 ingredients enough
Mixed and coarsely ground in a hammer mill, then ground in an air mill
to produce particles essentially all with dimensions below 10 microns.
Built. The material was remixed and then packaged. Fruit suspension 2-4 [(4,6-cymethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylcoaminosulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 35%-)
Run 59% 1- Ingredients
together and ground together in a sand mill to essentially
All produced particles smaller than 5 microns. straighten the product
It can be applied directly, spread with oil, or soaked in water.
I was also able to transform it into Example 32 Powder 2-4 [(4,6-Simethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonylcoaminosulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 10% Atapa
Lukite 10 chipirophylla
Contains 80% active ingredients
mixed with a pal guide and then passed through a hammer mill to produce
All produced particles that were qualitatively less than 2oo microns. powder
Mix the agent concentrate with powdered pyrophyllite until homogeneous.
did. Example 33 Concentrated emulsion 2-[[(4,6-cymethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminesulfonyl]-4-(methylthio)benzoic acid methyl ester 20% rJ
Lobenzene 74 Tisorbita
monostearate and its polyoxyethylene condensate 6%
Prepare the solution by combining the minutes and stirring, then apply
To do? It was possible to emulsify this in water. Example 34 Wettable powder 4-methquino-2-C[(4-methquino-6-methyl-
1,3,5-Doloriazino-2-yl)aminocarbony
Amine sulfonylbenzoic acid methyl ester 8
0% Sodium alkylnaphthalene sulfonate, A
2% Rikuninsuru
Sodium phonate 2% synthetic amorphous silica
3 chica orinite
13. Mix the above ingredients and
hammer until the solids are essentially 50 microns or less.
Milled, remixed and packaged. Example 35 Wettable powder 2-[[[4-(difluoromethoxy)-6-medoxy
pyrimidin-2-yl]aminocarbonyl]aminesul
Honyl]-4-ethoxybenzoic acid methyl ester 50
%Sodium alkylnaphthalene sulfonate
2T low viscosity methylcellulose
2chi diatomaceous earth
46 pieces of the above ingredients were mixed, coarsely ground with a hammer mill, and then
It is ground in an air mill and essentially all of it is less than 0 microns.
Particles of diameter were produced. Remix the product and package
equipped. Example 36 Granule Irrigation agent of Example 9 5% Acpa
Lucite particles (American standard sieve 2 (No. 1-40; 0.84-0.42 *#)
Irrigation solution containing 95% 25% solids
Larry? Attapal while stirring in double cone mixer
Spray the particles onto the surface of the kite particles, dry the particles, and
Packaged. Application test results show that the compounds of the present invention are highly active pre-emergence agents.
or post-emergent herbicides or plant growth regulators.
It shows. They provide complete extermination of all plants.
expected areas, e.g. around fuel storage tanks, around ammunition depots.
side, industrial storage area,. Parking areas, outdoor theaters, areas around billboards, expressways and railways
For pre- and/or post-emergence control of weeds in castles
Demonstrates wide range of usefulness. In addition, some of this compound is
Selective control of weeds such as wheat, barley and cotton
It is also useful for removing The compound can also be used to improve plant growth.
Ru. The rate of use of the compounds of the invention can be used as a selective or total herbicide.
common use, coexisting crop species, weed species to be eradicated,
climate and climate, the formulation chosen, the method of application, the foliage present.
Determined by many factors including quantity. generally speaking
Therefore, this compound has an open area of about 0.05 ~], Okg/ha.
It should be used in the meeting. In this case, eave earth damage and/or
kills weeds when used on soils with low organic material content.
When selectively eradicating or when only short-term persistence is required.
Low envy within the above range is used when necessary. Compounds of the invention may be used with other commercially available herbicides, such as triazines.
, triazole, uracil, phosphorus, amide, diphenyl
Weeding of ether, carbamate and bipyridylium types
It can also be used in combination with other agents. The herbicidal properties of this compound have been demonstrated in numerous greenhouse tests.
Ru. The test method and results are as follows. Test A: Digitaria sp., Golden millet
(Ecb nochloa crua, galli),
Oat (Avenafatua), Episugusa (C
assia tora), Tate grass (Bromus
socalimus), Sicklebod (Cass
ia obtusifolia), morning glory (lpo
moea sp, ), Xantium
sp, ), Bell Het Leaf (Abutilon)
theophrasti), sorghum, corn,
Soybean, sugar beet, cotton, rice, wheat seeds
The tubers of the Japanese lily are planted in a growing garden, making them harmless to other things.
Pre-emergence treatment using chemicals dissolved in a solvent of
I did it. At 1d1, these crops and weed seeds are added to the soil.
It was treated with a seven-leaf application of soybean. At the time of treatment, plants are placed on sides 2-18.
It was a range of heights. Treated plants and 0/control plants
Keep in hotbed for 16 days and compare all seeds with control example
and the response to treatment was visually assessed. Table 1 shows the dimensions.
The fixed evaluation method is 0, that is, the effect M - then IO immediately.
The scale up to the maximum effect was based on A', J:. accompany
The letter symbols have the following meanings. B-burn C=yellowing/destruction D-defoliation 1 budding 1514 stop ()-delayed growth rI=3f' effect of growth tJ=abnormal color formation, and 6Y-abscessed bud or flower- No exam. Engineering: e Engineering Engineering Nl (J Z Z U CJ (J
Z: cf, l e e e e e e e:
E E E E E E E E
Ezzzuuz Q zzuuuuuuJ The C engineering immediately Pe kidnapping R1 + Hole \ ξ \'rflnmufusumaya W death ``(Moko town obfuscation''(mo Hiji 1 fox λY 911-'-frozen, Y Kopoku b7 too
Hara Totame (Human Ya R Romki Y Kokaji' (Monihe Hosei Eel j3 After germination, 2 round brim ・'/, 1 (1θ diameter 25cz x depth) 2
56) was filled with Wooden sand and soil. 1
7, (-\jζ black glass (ΔIopccu
rus myosur (li d eS), J.
) Utai D, /, Hamasuge (Cype-rt+s 7
Tubers of Qushiji≠rn tundus'),
Mountain (tit: + r sieve sang old r +; + eye S), nk
Report (Cassia ol)tus hundred olia)
, teaweed (”:;ida 5pinosa)
, Datura sacao (41, + turastramo
nium), velvet leaf (Ahotilon)
theophrasti), and the giant hackberry “]〃su
('8ctaria faberii). other
Kaheni - wheat, cotton, rice, Tomoroko soybean,
Oat (Avena fatua), Oof fir
(Xanthiu+n pensylva'nicum
), Ipomoea hederacae
, N'37 Nngrus (Sorghum halepe)
nse) stand and dogfish (i'+jcbinochlo)
A crusgalli) was planted. Approximately 4 plantings
Grow for 1 day and then dissolve in a non-phytotoxic solvent.
A chemical substance was sprayed to promote germination. 2 round bottom pots (diameter 25Crn x depth 12.5cm)
The soil was filled with Woodstone sandy loam soil. 1 pot
Black class, sugar beet, Japanese knotweed, mehishi
Ba, sickbod, teaweed, datura
I planted velvet leaf and giant foxtail.
. In other pots, add wheat, cotton, rice, corn, and cucumber.
zu, oat, onus fir, morning glory, johnson gras
Planted grass and goldenrod. Add non-phytotoxic solution to two pots.
Pre-emergence spraying was performed with chemicals dissolved in the medium. Treated plants and controls were kept in a greenhouse for 28 days;
All treated plants were then compared to the control and the
The response of the object was evaluated visually. The response evaluation method is based on a scale of 0 to 10, where O-
No effect, lO = complete control. Change the response type to test drive 1
It is indicated by a letter symbol such as "C". taratu
Yu (-) means no test. The response evaluation is shown in Table 2iζ. ? 0000(!IQOC!100000(!1(
500rQrv1 ψ yen
To qO Nu'1 7U Mu11 Ma Koshin Shinto \ ToY ζ Tournament-
khlt:) II-,”/Ongkai (F 00Cri ICri QLIOLIC!JCjOO
Ot)CriICriC5C:)CJLl'lr+--ω~
To the q of ψ, n parts Sebet 'kuhe': X 1■
Younger sister': J-Ko -15 \
11 b\to 1 mouth
1 \ ト=)−r 00Q
)CriIC:ICriO(!1LlcjOcljQc!j
c) QC! 3 (5 tons n yen +”-FlCO’s yen-~
Erase f-I ooooooooooooooooo
oczn ψ rQ t-cl' -to ψnJ1
Ri ○oaooaoaaaooOooooooa. To ψ To r′+r+(F I”114)
Nψooooaaaootvoooovaa
vatq NIv′1ψ to 1.0 1f
l Q N N M one shout 5 w 00C:)OOC50CriCri0000C3C
JC50QIJ, -I+'-IN I"l (h l
/l hehe FIF11.0F-I 0OO1jO
(JQOOOOOOOLlooOOO(Fgu l”-
r-> 00000(ri0OGOOOOOC100OOOOgu
-Lvl Rim 11 'v'
% [> p % 'to X'v;-h-t<-htoI
,)l”(Aoooooooooooooooo
ooooo. ψ ψω of ω ω to - to ψ rf1 species ■ Suga
■■-Nonosa〉■q to circle circle n=n r to
Enter Hinoya Mi, \mus aovaaa
ooaooooaaovaa~ to I7'+! ψ f
i hrQ FIQr'1 lotus - -p oOQ(!MjQ(ri(ri(5QczOOr
r+y of jQOQc5u″1 to the small circle ω of the circle
1 to loooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo. qI/Ia) ω ψ of the bolt 1
To the rice + 1〈 To Kube bullet naψ ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo A N Q) r'+N l'l
Q: l u'l C to Sψ depth 0oQoOoO00oOoOOo○00o. Cape ω ωω N Ri no-
F'l M ψ ω
To 0 〇〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
〇 〇 (:) OOOOOO to turtle Ω ~'s
Two lead bolts ooooooooooooooooo
ooooo. N ~I/I Rinohe ψ N< Go ψ oOoOooooooooooooooo. -- to the end of the day I
N f”l He0OQOQoOoO
o00000o0000 Satsuma ψ 0000oOoOo00000000o0〇-
# & of the bar of the circle
0oooooOo000oOoQooOoO0(FN
ψ SaQ 1 Sasa ψ
To9 0oooQ000oOoOo00ooooOψgu
Test C to Nr+ψ Lined with two 10 inch diameter polyethylene liners
Falsint mixed in a chilled plastic pot
Filled with silt loam. In one pot, add wheat (Tr
iticum aestivum), barley (Hor
deum vulgare), oat (Avena
fatua), Sparrow-note palm (Brornus
seca l1nus), black grass (Alop
ecurus myosuroides), - grade blue
Glass (POaannua), Clean Fora';)
Steil (Setariaviridis), Regusi
Brassica napus and Italia
Lolium multi-flor
I planted the seeds of um). What else is Russian chistle (S
alsosola kali), Speedwell (Ver.
onica persica), Kotea (Kocbia)
scoparia), Schaeffer's Birth ((:ap
sellabursa-pastoris), Matr.
icaria 1nodora. Bedst o-(Gallium aparine),
Bratz'7fite'/:r--do (Solanum n
igram) and wild hack cry) (Pol
ygonum convolvu-Ius).
I got it. The above two pots were treated before germination. on at the same time
Two pots in which the plants described above were growing were treated after germination. place
The height of the plant at the time of treatment depends on the type of plant, but it is about 1-15 cm.
It was within the range. Dilute the compound in a non-phytotoxic solvent and add to the top of the pan.
was sprayed on. Untreated controls and solvent only were also compared.
included for comparison. All processed materials are kept in a greenhouse for 20 days.
and then compare the treatment with the control and observe the effect.
I evaluated it visually. The recorded data are shown in Table 3. , / 1 岨 - 2 slack sleep change Zheng % I'1 SEM A) 1 bear Δ17 3 day 3 day heheji death
Buddha 11 tree-l Kutohe 1 VΔV mouth・\Lohebekikio
ooooooooooooooooo.
Claims (1)
ルキルチオ、C_1−C_8アルキルスルフィニル、C
_1−C_8アルキルスルホニル、C_3−C_6アル
ケニルオキシ、C_3−C_6アルキニルオキシ、C_
3−C_6アルケニルチオ、C_3−C_6アルケニル
スルフィニル、C_3−C_6アルケニルスルホニル、
C_2−C_6アルキニルチオ、C_3−C_6アルキ
ニルスルフィニル、C_3−C_6アルキニルスルホニ
ル、OCH_2CH_2OCH_3、OCH_2CH_
2SC_H_3、OCH_2CH_2S(O)CH_3
、OCH_2CH_2SO_2CH_3;1−3個のF
、ClもしくはBr原子で置換されたC_2−C_6ア
ルキル;CH_2F、CHF_2;C_1−C_2アル
コキシ、C_1−C_2アルキルチオ、C_1−C_2
アルキルスルフィニルもしくはC_1−C_2アルキル
スルホニルで置換されたC_1−C_4アルキル;OC
F_2H、OCH_2CH_2F、OCH_2CHF_
2OCH_2CF_3、OCH_2CH_2Cl、S−
シクロヘキシル、S−C_6H_5またはSCH_2C
_6H_5であり、R_bはC_1−C_3アルキル、
シクロプロピル、C_1−C_3アルコキシ、C_1−
C_3アルキルチオ、C_1−C_3アルキルスルフィ
ニル、C_1−C_3アルキルスルホニル、アリルオキ
シ、アリルチオ、アリルスルフィニル、アリルス ルホニル、プロパルギルオキシ、プロパル ギルチオ、プロパルギルスルフィニル、プ ロパルギルスルホニル、OCF_2H、 OCH_2CH_2F、OCH_2CHF_2、OCH
_2CF_3、OCH_2CH_2Cl;または1−3
個のFもしくはCl原子で置換されたC_1−C_3ア
ルキル;またはOCH_3もしくはSCH_3で置換さ
れたC_1−C_2アルキルであり、 XはCH_3、OCH_3、OC_2H_5、Cl、B
rまたはOCF_2Hであり、 YはC_1−C_2アルキル、C_1−C_2アルコキ
シ、OCF_2H、OCH_2CH_2F、OCH_2
CHF_2、OCH_2CF_3、NHCH_3または
N(CH_3)_2であり、 ZはCHまたはNであり、 但し条件として、 1)XがClまたはBrであるときには、 ZはCHでありそしてYはC_1−C_2アルコキシ、
NHCH_3またはN(CH_3)_2であり、 2)R_aがSCH_3であるときには、RはHであり
、R_1はCH_3であり、Xは OCH_3であり、YはOCH_3であり、そしてZは
CHであり、 3)R_aがOCH_3であるときには、RはHであり
、R_1はCH_3であり、Xは OCH_3であり、YはCH_3であり、そしてZはN
であり、 4)Xおよび/またはYがOCF_2Hであるとき、R
_2はR_bであり、 4A)XおよびYのいずれもがOCF_2Hでないとき
、R_2はR_aであり、 5)XまたはYがOCF_2Hであるときには、ZはC
Hであり、そして 6)XまたはYがOCF_2Hであるときには、他方は
CH_3、OCH_3またはOCF_2Hである〕 の化合物、およびそれらの農業的に適している塩類。 2、R_2がR_aであり、そしてR_aがCH_3O
、CH_3S、CH_3SO_2、C_3−C_6アル
ケニルオキシ、C_3−C_6アルキニルオキシ、C_
3−C_6アルケニルチオ、C_3−C_6アルケニル
スルフィニル、C_3−C_6アルケニルスルホニル、
C_3−C_6アルキニルスルフィニル、C_3−C_
6アルキニルスルホニル;1−3個 のF、ClもしくはBr原子で置換されたC_2−C_
6アルキル;CH_2F、CHF_2;C_1−C_2
アルコキシ、C_1−C_2アルキルチオ、C_1−C
_2アルキルスルフィニルもしくはC_1−C_2アル
キルスルホニルで置換されたC_1−C_4アルキル;
OCH_2CH_2OCH_3、OCH_2CH_2S
CH_3、OCH_2CH_2S(O)CH_3、OC
H_2CH_2SO_2CH_3、OCF_2H、OC
H_2CH_2F、OCH_2CHF_2、OCH_2
CF_3またはOCH_2CH_2Clである、 特許請求の範囲第1項記載の化合物。 3、RがHである、 特許請求の範囲第2項記載の化合物。 4、R_aがCH_3O、CH_3S、CH_3SO_
2、C_3−C_4アルケニルオキシ、C_3−C_4
アルケニルチオ、C_3−C_4アルケニルスルフィニ
ル、C_3−C_4アルケニルスルホニル;1−3個の
FもしくはCl原子で置換されたC_2−C_3アルキ
ル;CH_2F、CHF_2;C_1−C_2アルコキ
シ、C_1−C_2アルキルチオ、C_1−C_2アル
キルスルフィニルもしくはC_1−C_2アルキルスル
ホニルで置換されたC_1−C_2アルキル;OCHF
_2、OCH_2CH_2F、OCH_2CF_3また
はOCH_2CH_2Clである、 特許請求の範囲第3項記載の化合物。 5、R_1がCH_3またはCH_2CH_3であり、
XがCH_3、OCH_3またはClであり、そしてY
がCH_3、OCH_3、C_2H_5またはOC_2
H_5である、特許請求の範囲第4項記載の化合物。 6、R_aがアリルオキシ、アリルチオ、プロパルギル
オキシ、プロパルギルチオ、CH_2F、OCHF_2
、OCH_2CH_2F、CH_3SまたはCH_3S
O_2である、 特許請求の範囲第5項記載の化合物。 7、R_2がR_aであり、そしてR_aがC_2−C
_8アルコキシ、C_2−C_8アルキルチオ、C_2
−C_8アルキルスルホニル、C_1−C_8アルキル
スルフィニル、S−シクロヘキシル、S−C_6H_5
またはSCH_2C_8H_5である、 特許請求の範囲第1項記載の化合物。 8、RがHである、 特許請求の範囲第7項記載の化合物。 9、R_aがC_2−C_4アルコキシ、C_2−C_
4アルキルチオ、C_2〜C_4アルキルスルホニルま
たはC_1−C_4アルキルスルフィニルである、特許
請求の範囲第8項記載の化合物。 10、R_1がCH_3またはC_2H_5であり、X
がCH_3、OCH_3またはClであり、そしてYが
CH_3、OCH_3、C_2H_5またはOC_2H
_5である、特許請求の範囲第9項記載の化合物。 11、R_aがC_2−C_3アルコキシ、C_2−C
_3アルキルチオまたはC_1−C_3アルキルスルフ
ィニルである、 特許請求の範囲第10項記載の化合物。 12、R_2がR_bであり、そしてR_bがC_1−
C_2アルキル、シクロプロピル、C_1−C_2アル
コキシ、C_1−C_3チオアルキル、C_1−C_3
アルキルスルフィニル、C_1−C_3アルキルスルホ
ニル、CF_3、プロパルギルオキシ、プロパルギルチ
オ、プロパルギルスルフィニル、プロパルギルスルホニ
ル、OCF_2H、OCH_2CH_2F、OCH_2
CHF_2、OCH_2CF_3、OCH_2CH_2
Cl;またはOCH_3もしくはSCH_3で置換され
たC_2アルキルである、 特許請求の範囲第1項記載の化合物。 13、RがHであり、 R_1がC_1−C_2アルキルであり、 R_bがC_1−C_2アルキル、C_1−C_2アル
コキシ、C_1−C_2アルキルチオ、 CF_3またはOCF_2Hであり、そしてYがCH_
3またはOCH_3である、 特許請求の範囲第12項記載の化合物。 14、R_bがCH_3、OCH_3、OCH_2CH
_3またはCF_3である、 特許請求の範囲第13項記載の化合物。 15、R_2がR_bであり、そしてR_bがプロピル
、プロピルオキシ、アリルオキシ、アリルチオ、アリル
スルフィニル、アリルスルホニル、CH_3OCH_2
、CH_3SCH_2、CH_2F、CHF_2;1−
3個のF原子で置換されたC_2−C_3アルキル;ま
たは1−3個のCl原子で置換されたC_1−C_3ア
ルキルである、特許請求の範囲第1項記載の化合物。 16、RがHであり、 R_1がC_1−C_2アルキルであり、 R_bがCH_2FまたはCH_2CH_2Fであり、
そしてYがCH_3またはOCH_3である、 特許請求の範囲第15項記載の化合物。 17、2−〔〔(4,6−ジメトキシピリミジン−2−
イル)アミノカルボニル〕アミノスルホニル〕−4−(
メチルチオ)安息香酸メチルエステルである、 特許請求の範囲第1項記載の化合物。 18、4−メトキシ−2−〔〔(4−メトキシ−6−メ
チル−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノカル
ボニル〕アミノスルホニル〕安息香酸メチルエステルで
ある、 特許請求の範囲第1項記載の化合物。 19、2−〔〔〔4−(ジフルオロメトキシ)−6−メ
トキシピリミジン−2−イル〕−アミノカルボニル〕ア
ミノスルホニル〕−4−エトキシ安息香酸メチルエステ
ル である、特許請求の範囲第1項記載の化合物。 20、有効量の特許請求の範囲第1項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 21、有効量の特許請求の範囲第2項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 22、有効量の特許請求の範囲第3項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 23、有効量の特許請求の範囲第4項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 24、有効量の特許請求の範囲第5項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 25、有効量の特許請求の範囲第6項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 26、有効量の特許請求の範囲第7項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 27、有効量の特許請求の範囲第8項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 28、有効量の特許請求の範囲第9項記載の化合物およ
び少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液体
の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節する
ための農業用に適している組成物。 29、有効量の特許請求の範囲第10項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 30、有効量の特許請求の範囲第11項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 31、有効量の特許請求の範囲第12項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 32、有効量の特許請求の範囲第13項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 33、有効量の特許請求の範囲第14項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 34、有効量の特許請求の範囲第15項記載の固体の希
釈剤からなる、望ましくな い植物の生長を調節するための農業用に適している組成
物。 35、有効量の特許請求の範囲第16項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 36、有効量の特許請求の範囲第17項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 37、有効量の特許請求の範囲第18項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 38、有効量の特許請求の範囲第19項記載の化合物お
よび少なくとも1種の表面活性剤または固体もしくは液
体の希釈剤からなる、望ましくない植物の生長を調節す
るための農業用に適している組成物。 39、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第1項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 40、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第2項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 41、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第3項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 42、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第4項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 43、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第5項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 44、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第6項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 45、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第7項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 46、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第8項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 47、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第9項記載の化合物を適用することからなる、望ましく
ない植物の生長を調節するための方法。 48、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第10項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 49、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第11項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 50、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第12項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 51、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第13項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 52、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第14項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 53、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第15項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 54、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第16項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 55、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第17項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 56、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第18項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。 57、保護しようとする場所に有効量の特許請求の範囲
第19項記載の化合物を適用することからなる、望まし
くない植物の生長を調節するための方法。[Claims] 1. Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ ¥ I ¥ [In the formula, R is H or CH_3, R_1 is C_1-C_3 alkyl, R_2 is R_a or R_b, , R_a is C_1-C_6 alkoxy, C_1-C_8 alkylthio, C_1-C_8 alkylsulfinyl, C
_1-C_8 alkylsulfonyl, C_3-C_6 alkenyloxy, C_3-C_6 alkynyloxy, C_
3-C_6 alkenylthio, C_3-C_6 alkenylsulfinyl, C_3-C_6 alkenylsulfonyl,
C_2-C_6 alkynylthio, C_3-C_6 alkynylsulfinyl, C_3-C_6 alkynylsulfonyl, OCH_2CH_2OCH_3, OCH_2CH_
2SC_H_3, OCH_2CH_2S(O)CH_3
, OCH_2CH_2SO_2CH_3; 1-3 F
, C_2-C_6 alkyl substituted with Cl or Br atoms; CH_2F, CHF_2; C_1-C_2 alkoxy, C_1-C_2 alkylthio, C_1-C_2
C_1-C_4 alkyl substituted with alkylsulfinyl or C_1-C_2 alkylsulfonyl; OC
F_2H, OCH_2CH_2F, OCH_2CHF_
2OCH_2CF_3, OCH_2CH_2Cl, S-
Cyclohexyl, S-C_6H_5 or SCH_2C
_6H_5, R_b is C_1-C_3 alkyl,
Cyclopropyl, C_1-C_3 alkoxy, C_1-
C_3 alkylthio, C_1-C_3 alkylsulfinyl, C_1-C_3 alkylsulfonyl, allyloxy, allylthio, allylsulfinyl, allylsulfonyl, propargyloxy, propargylthio, propargylsulfinyl, propargylsulfonyl, OCF_2H, OCH_2CH_2F, OCH_2CHF_2, OCH
_2CF_3, OCH_2CH_2Cl; or 1-3
C_1-C_3 alkyl substituted with F or Cl atoms; or C_1-C_2 alkyl substituted with OCH_3 or SCH_3, and X is CH_3, OCH_3, OC_2H_5, Cl, B
r or OCF_2H, Y is C_1-C_2 alkyl, C_1-C_2 alkoxy, OCF_2H, OCH_2CH_2F, OCH_2
CHF_2, OCH_2CF_3, NHCH_3 or N(CH_3)_2, and Z is CH or N, with the conditions: 1) When X is Cl or Br, Z is CH and Y is C_1-C_2 alkoxy,
NHCH_3 or N(CH_3)_2; 2) when R_a is SCH_3, R is H, R_1 is CH_3, X is OCH_3, Y is OCH_3, and Z is CH; 3) When R_a is OCH_3, R is H, R_1 is CH_3, X is OCH_3, Y is CH_3, and Z is N
and 4) When X and/or Y are OCF_2H, R
_2 is R_b; 4A) When neither X nor Y is OCF_2H, R_2 is R_a; 5) When X or Y is OCF_2H, Z is C
and 6) when X or Y is OCF_2H, the other is CH_3, OCH_3 or OCF_2H] and agriculturally suitable salts thereof. 2, R_2 is R_a, and R_a is CH_3O
, CH_3S, CH_3SO_2, C_3-C_6 alkenyloxy, C_3-C_6 alkynyloxy, C_
3-C_6 alkenylthio, C_3-C_6 alkenylsulfinyl, C_3-C_6 alkenylsulfonyl,
C_3-C_6 alkynylsulfinyl, C_3-C_
6alkynylsulfonyl; C_2-C_ substituted with 1-3 F, Cl or Br atoms
6 alkyl; CH_2F, CHF_2; C_1-C_2
Alkoxy, C_1-C_2 alkylthio, C_1-C
C_1-C_4 alkyl substituted with_2 alkylsulfinyl or C_1-C_2 alkylsulfonyl;
OCH_2CH_2OCH_3, OCH_2CH_2S
CH_3,OCH_2CH_2S(O)CH_3,OC
H_2CH_2SO_2CH_3, OCF_2H, OC
H_2CH_2F, OCH_2CHF_2, OCH_2
The compound according to claim 1, which is CF_3 or OCH_2CH_2Cl. 3. The compound according to claim 2, wherein R is H. 4, R_a is CH_3O, CH_3S, CH_3SO_
2, C_3-C_4 alkenyloxy, C_3-C_4
Alkenylthio, C_3-C_4 alkenylsulfinyl, C_3-C_4 alkenylsulfonyl; C_2-C_3 alkyl substituted with 1-3 F or Cl atoms; CH_2F, CHF_2; C_1-C_2 alkoxy, C_1-C_2 alkylthio, C_1-C_2 C_1-C_2 alkyl substituted with alkylsulfinyl or C_1-C_2 alkylsulfonyl; OCHF
_2, OCH_2CH_2F, OCH_2CF_3 or OCH_2CH_2Cl, the compound according to claim 3. 5, R_1 is CH_3 or CH_2CH_3,
X is CH_3, OCH_3 or Cl, and Y
is CH_3, OCH_3, C_2H_5 or OC_2
The compound according to claim 4, which is H_5. 6, R_a is allyloxy, allylthio, propargyloxy, propargylthio, CH_2F, OCHF_2
, OCH_2CH_2F, CH_3S or CH_3S
The compound according to claim 5, which is O_2. 7, R_2 is R_a, and R_a is C_2-C
_8 alkoxy, C_2-C_8 alkylthio, C_2
-C_8 alkylsulfonyl, C_1-C_8 alkylsulfinyl, S-cyclohexyl, S-C_6H_5
or SCH_2C_8H_5. The compound according to claim 1. 8. The compound according to claim 7, wherein R is H. 9, R_a is C_2-C_4 alkoxy, C_2-C_
9. The compound according to claim 8, which is 4-alkylthio, C_2-C_4 alkylsulfonyl or C_1-C_4 alkylsulfinyl. 10, R_1 is CH_3 or C_2H_5 and X
is CH_3, OCH_3 or Cl and Y is CH_3, OCH_3, C_2H_5 or OC_2H
The compound according to claim 9, which is _5. 11, R_a is C_2-C_3 alkoxy, C_2-C
The compound according to claim 10, which is C_3 alkylthio or C_1-C_3 alkylsulfinyl. 12, R_2 is R_b, and R_b is C_1-
C_2 alkyl, cyclopropyl, C_1-C_2 alkoxy, C_1-C_3 thioalkyl, C_1-C_3
Alkylsulfinyl, C_1-C_3 alkylsulfonyl, CF_3, propargyloxy, propargylthio, propargyl sulfinyl, propargyl sulfonyl, OCF_2H, OCH_2CH_2F, OCH_2
CHF_2, OCH_2CF_3, OCH_2CH_2
The compound according to claim 1, which is C_2 alkyl substituted with Cl; or OCH_3 or SCH_3. 13, R is H, R_1 is C_1-C_2 alkyl, R_b is C_1-C_2 alkyl, C_1-C_2 alkoxy, C_1-C_2 alkylthio, CF_3 or OCF_2H, and Y is CH_
13. The compound according to claim 12, which is OCH_3 or OCH_3. 14, R_b is CH_3, OCH_3, OCH_2CH
The compound according to claim 13, which is _3 or CF_3. 15, R_2 is R_b, and R_b is propyl, propyloxy, allyloxy, allylthio, allylsulfinyl, allylsulfonyl, CH_3OCH_2
, CH_3SCH_2, CH_2F, CHF_2;1-
The compound according to claim 1, which is C_2-C_3 alkyl substituted with 3 F atoms; or C_1-C_3 alkyl substituted with 1-3 Cl atoms. 16, R is H, R_1 is C_1-C_2 alkyl, R_b is CH_2F or CH_2CH_2F,
The compound according to claim 15, wherein Y is CH_3 or OCH_3. 17,2-[[(4,6-dimethoxypyrimidine-2-
yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]-4-(
The compound according to claim 1, which is methylthio)benzoic acid methyl ester. Claim 1, which is 18,4-methoxy-2-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonyl]benzoic acid methyl ester. Compounds described in Section. 19, 2-[[[4-(difluoromethoxy)-6-methoxypyrimidin-2-yl]-aminocarbonyl]aminosulfonyl]-4-ethoxybenzoic acid methyl ester according to claim 1 Compound. 20. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 1 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 21. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 2 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 22. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 3 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 23. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 4 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 24. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 5 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 25. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 6 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 26. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 7 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 27. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 8 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 28. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 9 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 29. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 10 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 30. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 11 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 31. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 12 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 32. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 13 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 33. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 14 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 34. A composition suitable for agricultural use for controlling undesirable plant growth, comprising an effective amount of a solid diluent according to claim 15. 35. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 16 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 36. A composition suitable for agricultural use for regulating undesirable plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 17 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 37. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 18 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 38. A composition suitable for agricultural use for regulating undesired plant growth, comprising an effective amount of a compound according to claim 19 and at least one surfactant or solid or liquid diluent. thing. 39. A method for regulating undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 1 to the site to be protected. 40. A method for regulating undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 2 to the site to be protected. 41. A method for controlling undesired plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 3 to the site to be protected. 42. A method for regulating undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 4 to the site to be protected. 43. A method for controlling undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 5 to the site to be protected. 44. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 6 to the site to be protected. 45. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 7 to the site to be protected. 46. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 8 to the site to be protected. 47. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 9 to the site to be protected. 48. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 10 to the site to be protected. 49. A method for regulating undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 11 to the site to be protected. 50. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 12 to the site to be protected. 51. A method for regulating undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 13 to the site to be protected. 52. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 14 to the site to be protected. 53. A method for regulating undesirable plant growth, which comprises applying an effective amount of a compound according to claim 15 to the site to be protected. 54. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 16 to the site to be protected. 55. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 17 to the site to be protected. 56. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 18 to the site to be protected. 57. A method for regulating undesirable plant growth, comprising applying an effective amount of a compound according to claim 19 to the site to be protected.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61341284A | 1984-05-24 | 1984-05-24 | |
US613412 | 1984-05-24 | ||
US715511 | 1985-03-27 | ||
US720702 | 1985-04-10 | ||
US699869 | 1991-05-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6176A true JPS6176A (en) | 1986-01-06 |
JPH0455428B2 JPH0455428B2 (en) | 1992-09-03 |
Family
ID=24457208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11059785A Granted JPS6176A (en) | 1984-05-24 | 1985-05-24 | Herbicidal sulfonamides |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6176A (en) |
ZA (1) | ZA853967B (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4867631A (en) * | 1988-04-25 | 1989-09-19 | Tegal Corporation | Spatula for wafer transport |
JP2004504374A (en) * | 2000-07-24 | 2004-02-12 | バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー | Substituted sulfonylaminomethylbenzoic acid (derivative) and process for producing the same |
-
1985
- 1985-05-24 ZA ZA853967A patent/ZA853967B/en unknown
- 1985-05-24 JP JP11059785A patent/JPS6176A/en active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4867631A (en) * | 1988-04-25 | 1989-09-19 | Tegal Corporation | Spatula for wafer transport |
JP2004504374A (en) * | 2000-07-24 | 2004-02-12 | バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー | Substituted sulfonylaminomethylbenzoic acid (derivative) and process for producing the same |
JP4875278B2 (en) * | 2000-07-24 | 2012-02-15 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | Substituted sulfonylaminomethylbenzoic acid (derivative) and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0455428B2 (en) | 1992-09-03 |
ZA853967B (en) | 1987-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR890000728B1 (en) | Process for preparing pyrazole sulfonyl urea derivatives | |
ES2288740T3 (en) | DERIVATIVES OF DIFLUOROMETANOSULFONIL ANILIDES USEFUL AS HERBICIDES. | |
KR20070100380A (en) | Novel haloalkylsulfonanilide derivative, herbicide, and method of use thereof | |
JP2011500745A (en) | 2-Iodo-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) carbamoyl] benzenesulfonamide salts, processes for their preparation, and herbicides and plant growth regulation Use as an agent | |
JPS6391378A (en) | Aminopyrazinone and aminotriazinone, manufacture and composition containing them | |
WO2008059948A1 (en) | Haloalkylsulfonanilide derivative or salt thereof, herbicide comprising the derivative as active ingredient, and use of the herbicide | |
DE69225768T2 (en) | SULFONYL URINS | |
CA1308101C (en) | Herbicidal pyridinesulfonylureas | |
DE4336875A1 (en) | N-Azinyl-N '- (het) arylsulfonylureas | |
JPH06505489A (en) | Herbicidal pyridine sulfonamide | |
JPH05503514A (en) | Pyridylsulfonylureas as herbicides and plant growth regulators, their production methods and their uses | |
JPH08502740A (en) | Novel phenylsulfonylureas, their manufacture and their use as herbicides and plant growth regulators | |
CA1233182A (en) | Herbicidal sulfonamides | |
JPS59212490A (en) | Condensated n-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinylurea and n-phenylsulfonyl-n'-triazinylurea, manufacture, intermediate, composition and use | |
EP0388873B1 (en) | [[1,3,5-Triazin-2-yl)aminocarbonyl]aminsulfonyl] benzoic acid esters as herbicides, their preparation and their use | |
CA2089765A1 (en) | Herbicidal pyrrolesulfonylureas | |
JPS6176A (en) | Herbicidal sulfonamides | |
JPS6226281A (en) | Herbicidal thiophene sulfonamides | |
JPS6322092A (en) | Herbicidal heterocyclic sulfoneamides | |
JPH0314567A (en) | Herbicidal benzyl sulfonamides | |
JPH035454A (en) | Novel n-phenylpyrrolidines | |
NZ213387A (en) | 4-chloro-2-(((4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl)-aminosulphonyl)-benzoic acid (1-methylethyl) ester and herbicidal compositions | |
JPH02264774A (en) | Sulfonylimino-azinylheteroazole, preparation thereof, intermediate thereof and use thereof as herbicide | |
WO2008006499A2 (en) | Substituted furyl sulfonylamino(thio)carbonyl triazoline(thi)ones | |
JPS62129276A (en) | Herbicidal sulfonamides |