JPS6173151A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPS6173151A JPS6173151A JP19624384A JP19624384A JPS6173151A JP S6173151 A JPS6173151 A JP S6173151A JP 19624384 A JP19624384 A JP 19624384A JP 19624384 A JP19624384 A JP 19624384A JP S6173151 A JPS6173151 A JP S6173151A
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- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/327—Macromolecular coupling substances
- G03C7/3275—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
10発明の背景
(技術分野)
本発明は、新規な2当母イ工ロー色素形成ポリマーカプ
ラーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 10. Background of the Invention (Technical Field) The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a novel 2-modomer rho dye-forming polymer coupler latex.
(従来技術とその問題点)
減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第1級アミン系
発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることにより生成する発色現像主薬の酸化生成物とイエ
ロー、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色素
画像が形成される。これらの場合、イエロー色素を形成
するためのイエローカプラーとしては、一般に開鎖活性
メチレン基を有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を
形成するための7ゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロベンツイミダゾ
ール系、インダシロン系等の化合物が使用され、および
シアン色素を形成するためのシアンカプラーとしては、
フェノール系およびナフトール系化合物が用いられてい
る。(Prior art and its problems) As is well known, in subtractive color photography, oxidation products of a color developing agent are produced when an aromatic primary amine color developing agent reduces exposed silver halide grains. A dye image is formed by oxidative coupling of a yellow, cyan, and magenta dye-forming coupler in a silver halide emulsion. In these cases, as a yellow coupler to form a yellow dye, a compound having an open-chain active methylene group is generally used, and as a 7-zenta coupler to form a magenta dye, a pyrazolone type, pyrazolotriazole type, or pyrazolone type is used. Compounds such as zolobenzimidazole and indacylon are used, and cyan couplers for forming cyan dyes include:
Phenolic and naphthol compounds have been used.
各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に、
或いはこれに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し、
ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、またはアルカリ水
溶液に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。前者
は油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法であるが、
一般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、
色の鮮鋭度等において優れているとされている。Each coupler is dissolved in a substantially water-insoluble high-boiling organic solvent.
Alternatively, if necessary, dissolve it in combination with an auxiliary solvent,
It is added to the silver halide emulsion, or dissolved in an aqueous alkaline solution and added to the silver halide emulsion. The former is an oil droplet dispersion method, and the latter is an alkali dispersion method.
Generally, the former has better light resistance, heat resistance, moisture resistance, and
It is said to be excellent in terms of color sharpness, etc.
各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先づ高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン化
銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それに
よって形成される色素が光、熱、湿気等に対して堅牢性
を有すること、分光吸収特性が良好であること、透明性
がよいこと、発色感度が大きいこと、更には得られる画
像の鮮鋭度および粒状性が優れていること等の種々の諸
特性を有することがまれでいる。The basic properties required of each coupler include not only the ability to simply form a dye, but also high solubility in high-boiling organic solvents or alkalis, as well as dispersibility and stability in silver halide photographic emulsions. The dyes formed by the dyes should have fastness to light, heat, moisture, etc., good spectral absorption characteristics, good transparency, high color development sensitivity, and It is rare for the images to have various characteristics such as excellent sharpness and graininess.
しかしながら、本発明者等の知る限りでは、従来知られ
ているイエローカプラーにおいて上記の必要とされる性
質をすべて満足したものは未だ見出されてはいない。However, to the best of the knowledge of the present inventors, no conventionally known yellow coupler has yet been found that satisfies all of the above-mentioned required properties.
従来、イエローカプラーとしては、種々の7シルアセト
アニリド又はベンゾイルメタン系カプラーが知られてい
るが、カップリング活性位が無置換のいわゆる4当量カ
プラーでは発色効率が劣る。Conventionally, various 7-syl acetanilide or benzoylmethane couplers have been known as yellow couplers, but so-called 4-equivalent couplers in which the coupling active position is unsubstituted have poor coloring efficiency.
この発色効率を改良する方法として、カプラーの活性位
に発色yjl一時に離脱可能な置換基を導入した、いわ
ゆる2当農イエローカプラーが知られている。これら2
当量イエローカプラーの離脱基としては、例えば、アリ
ールオキシ基な有するカプラーが特開昭50−8765
0号、米国特許3,408,194号に、オキサシリル
オキシ基を有するカプラーが特開昭51−131325
号に、クロマン−4−オキシ基を有するカプラーが特開
昭51−139333号に、テトラゾリルオキシ基を有
するカプラーが特開昭52−43426号に、含窒素複
素環基を有するカプラーが特開昭52−115219号
に、ウラゾール基、ヒダントイン基を有するカプラーが
特公昭49−43576号に、テトラゾロン基を有する
カプラーが特開昭51−53825号、同50−288
34号に、アリールチオ基を有するカプラーが米国特許
3,227,554号等に記載されており、既にその中
の幾つかは実用化されている。As a method for improving the coloring efficiency, a so-called 2-color yellow coupler is known, in which a substituent capable of simultaneously leaving the color-forming yjl is introduced into the active position of the coupler. These 2
As the leaving group of the equivalent yellow coupler, for example, a coupler having an aryloxy group is disclosed in JP-A-50-8765.
No. 0, U.S. Pat. No. 3,408,194 discloses a coupler having an oxacylyloxy group in JP-A-51-131325.
A coupler having a chroman-4-oxy group is disclosed in JP-A-51-139333, a coupler having a tetrazolyloxy group is disclosed in JP-A-52-43426, and a coupler having a nitrogen-containing heterocyclic group is disclosed in JP-A-52-43426. A coupler having a urazole group and a hydantoin group is disclosed in Japanese Patent Publication No. 49-43576, and a coupler having a tetrazolone group is disclosed in JP-A No. 51-53825 and 50-288.
No. 34, couplers having an arylthio group are described in US Pat. No. 3,227,554, and some of them have already been put into practical use.
しかしながら、この2当量イエローカプラーは、高感度
で発色性に優れている反面粒状性が悪くなるという欠点
を有している。However, although this 2-equivalent yellow coupler has high sensitivity and excellent color development, it has the drawback of poor graininess.
特開昭59−9657号には粒状性の改良を目的とした
色素拡散型カプラーが記載されている。これらの色素拡
散型カプラーは粒状性の改良は認められるものの、色素
の拡散による鮮鋭性の悪化やカプリの増加、さらには残
留する11脱基の影響による色素画像の変褪色という新
たな問題を有していた。JP-A-59-9657 describes a dye-diffusing coupler for the purpose of improving graininess. Although these dye-diffusion type couplers have improved graininess, they have new problems such as deterioration of sharpness and increase in capri due to dye diffusion, and discoloration of dye images due to the influence of residual 11 radicals. Was.
ところで、多H構成からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、各色素の混色を少なくし、色再現性
をよ(するためにそれぞれのカプラーを分離した層に固
定することが必要である。By the way, in a silver halide color photographic light-sensitive material having a multi-H structure, it is necessary to fix each coupler in a separate layer in order to reduce color mixture of each dye and improve color reproducibility.
このカプラーの拡散防止の方法としては、各種の方法が
知られている。Various methods are known for preventing coupler diffusion.
その1つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
に長鎖の脂肪族基(拡散防止基)を導入するものである
。この方法によるカプラーは、ゼラチン水溶液と混和し
ないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加
するか、あるいは油溶性のバラスト!!(拡散防止基)
を持ったカプラーを界面活性剤の助けをかり、高沸点の
有機溶剤と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として
分散することが必要である。このようなカプラーは、カ
プラー中の親水性基がゼラチンと相互作用を起こし、特
に塗布工程中、増粘現象を引き起こすので高速均一塗布
の障害になったり、または乳剤中に結晶の析出を引き起
こしたりする。また、高沸点の有機溶剤を用いた場合に
は、乳剤層を軟化させるため多層のゼラチンを必要とし
、その結果乳剤層の薄膜化が困難であった。One method is to introduce a long-chain aliphatic group (diffusion-inhibiting group) into the coupler molecule to prevent diffusion. Couplers made using this method are not miscible with gelatin aqueous solutions, so they must be solubilized in alkali and added to the gelatin aqueous solution, or they can be used as oil-soluble ballasts! ! (diffusion prevention group)
It is necessary to disperse the coupler having the following properties in the form of colloidal particles in an aqueous gelatin solution together with a high boiling point organic solvent with the help of a surfactant. In such couplers, the hydrophilic groups in the coupler interact with gelatin, causing a thickening phenomenon, especially during the coating process, which impedes high-speed uniform coating, or causes crystal precipitation in the emulsion. do. Furthermore, when an organic solvent with a high boiling point is used, multiple layers of gelatin are required to soften the emulsion layer, and as a result, it is difficult to make the emulsion layer thin.
一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カプラー分
子に重合可能な不飽和結合を含む基を導入した単量体カ
プラーを重合して得られるポリマーカプラーを用いる方
法である。On the other hand, another method for making a coupler resistant to diffusion is to use a polymer coupler obtained by polymerizing a monomeric coupler in which a group containing a polymerizable unsaturated bond is introduced into the coupler molecule.
ポリマーカプラーはテラックスの形で親木性コロイド組
成物に加えるが、その方法には次の方法がある。1つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に乳
化重合法により重合し直接ラテックスを形成し、これを
ハロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の1つはカプ
ラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に溶液重
合により重合し、得られたポリマーカプラーを溶媒に溶
解したのち、これをゼラチン水溶液中に分散しラテック
スとする方法である。前者の乳化重合法については、米
国特許3,370,952号および同4,080.21
1%にそれぞれ記載されている。後者の方法については
、例えば、米国特許3,451,820号に記載されて
いる。このようなポリマーカプラーをラテックスの形で
親水性コロ6組成物に加える方法は、他の方法に比べて
次のような利点を有する。The polymer coupler is added to the woody colloid composition in the form of a terrax in the following manner. One is to directly polymerize the coupler monomer with other copolymerization components by emulsion polymerization to form a latex, which is then added to the silver halide emulsion. In this method, a polymer coupler is polymerized by solution polymerization together with a copolymer component, and the resulting polymer coupler is dissolved in a solvent, and then dispersed in an aqueous gelatin solution to form a latex. Regarding the former emulsion polymerization method, U.S. Pat. Nos. 3,370,952 and 4,080.21
1% respectively. The latter method is described, for example, in US Pat. No. 3,451,820. The method of adding such polymer couplers in latex form to the hydrophilic Coro 6 composition has the following advantages over other methods.
即ち、ポリマーカプラーのラテックスは高濃度のカプラ
一単位を含むことができ、高沸点有機溶剤も含まないた
め薄膜化が可能であり、鮮鋭性の向上がはかれる。また
ゼラチン水溶液の増粘が少ないため高速均一塗布が可能
となる。さらにポリマーカプラーはラテックス化されて
いるため、形成された膜の強度を劣化させることがない
。That is, the latex of the polymer coupler can contain a high concentration of one coupler unit and does not contain a high boiling point organic solvent, so it can be formed into a thin film and the sharpness can be improved. Furthermore, since the aqueous gelatin solution does not thicken much, high-speed uniform coating is possible. Furthermore, since the polymer coupler is made into latex, the strength of the formed film will not deteriorate.
このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの鍔を挙げる
ことができる。例えば、米国特許4.080,211号
、同3,451,820号、英国特許1,247.68
8号では4当量マゼンタ色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスについての製造法が記載され、米国特許3.γ6
γ、412号に駄シアン色素形成ポリマーカプラーのラ
テックスが記載され、また米国特許3.926,436
号ならびに西独特許2,725,591号には競争カプ
ラーとの共重合ラテックスが記載されている。There are several types of tsuba in which a polymer coupler is added to a silver halide emulsion in the form of a latex. For example, US Patent No. 4,080,211, US Patent No. 3,451,820, British Patent No. 1,247.68
No. 8 describes a method for making a 4-equivalent magenta dye-forming polymer coupler latex, and U.S. Pat. γ6
γ, No. 412 describes latexes of cyan dye-forming polymer couplers, and U.S. Pat. No. 3,926,436
Copolymerized latexes with competing couplers are described in German Patent No. 2,725,591 and German Patent No. 2,725,591.
さらに、米国特許4,080,211号、同3,926
,43G号、特開Il!? 52−153737号、米
国特許2,976.294号、同 3,370,952
号、同 3,515,557号、同 3,451,82
0号には4当量イ工ロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスが、特開昭58−42044号、同59−362
49号、同59−42543号には2当量イ工ロー色素
形成ポリマーカプラーラテックスが記載されている。Furthermore, U.S. Patent Nos. 4,080,211 and 3,926
, No. 43G, Unpublished Il! ? 52-153737, U.S. Patent No. 2,976.294, U.S. Patent No. 3,370,952
No. 3,515,557, No. 3,451,82
No. 0 contains a 4-equivalent dye-forming polymer coupler latex, as disclosed in JP-A-58-42044 and JP-A-59-362.
No. 49 and No. 59-42543 describe a 2-equivalent dye-forming polymer coupler latex.
上記2当量イ工ロー色素形成ポリマーカプラーラテック
スはカプラ一部分に重合可能な基を有する2当量イエロ
ーカプラーモノマーより誘導された重合体であり、粒状
性については何ら改良されていない。The above-mentioned 2-equivalent yellow dye-forming polymer coupler latex is a polymer derived from a 2-equivalent yellow coupler monomer having a polymerizable group in a portion of the coupler, and the granularity has not been improved in any way.
本発明の2当最イ工ロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスはカプラーの活性位の離脱可能な置換基部分に重
合可能な基を有する2当最イエローカプラーモノマーよ
り誘導された重合体であり、粒状性ばかりでなく鮮鋭性
やカブリ、ざらには色素画像の変褪色にも大きな効果が
あった。The 2-functional yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention is a polymer derived from a 2-functional yellow coupler monomer having a polymerizable group in the releasable substituent moiety at the active position of the coupler. It also had great effects on sharpness, fogging, roughness, and discoloration of pigmented images.
■ 発明の目的
本発明の第1の目的は、新規な2当量イ工ロー色素形成
ポリマーカプラーラテックスを使用して粒状性の優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである
。(2) Object of the Invention The first object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material with excellent graininess using a novel 2-equivalent yellow dye-forming polymer coupler latex.
本発明の第2の目的は、充分な反応活性をもち、不必要
なカプリやスティンを生じないで高収率で色素を形成す
る新規な2当nイ工ロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。A second object of the present invention is to provide a novel 2-E dye-forming polymer coupler latex which has sufficient reactivity and forms dyes in high yields without producing unnecessary capri or stain. An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material.
本発明の第3の目的は膜強度に優れ、S膜化による画像
の鮮鋭性の向上した2当量イ工ロー色素形成ポリマーカ
プラーラテックスを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material containing a 2-equivalent yellow dye-forming polymer coupler latex which has excellent film strength and improved image sharpness by forming an S film. .
本発明の第4の目的は、新規な2当lイ工ロー色素形成
ポリマーカプラーラテックスを使用して耐光性、耐熱性
、耐湿性に優れた堅牢な色素画像をもつハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。A fourth object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a robust dye image with excellent light fastness, heat resistance, and moisture resistance using a novel 2-equil dye-forming polymer coupler latex. The goal is to provide the following.
本発明の第5の目的は、新規な2当量イ工ロー色素形成
ポリマーカプラーラテックスを使用することにより、こ
れを含む写真乳剤層中のハロゲン化銀量およびカプラー
使用量を低減したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。A fifth object of the present invention is to reduce the amount of silver halide and the amount of coupler used in photographic emulsion layers containing the novel 2-equivalent yellow dye-forming polymer coupler latex. An object of the present invention is to provide photographic materials.
■ 発明の構成
本発明者等は、種々のイエローカプラーについて研究し
た結果、支持体上にアルカリ性発色現像液により色素を
形成しうる下記一般式[IFで示される繰返し単位を有
するイエロー色素形成ボリマーカブラーラテックスを含
有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって前記目的が達成されることを見い
出した。■ Structure of the Invention As a result of research on various yellow couplers, the present inventors have discovered that a yellow dye-forming polymer marker having a repeating unit represented by the following general formula [IF] can form a dye on a support using an alkaline color developer. It has been found that the above object can be achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing a blur latex.
一般式[I]
(式中、RL はアルキル基又はアリール基を青わし
、R2は−価の基を表わし、Qはエチレン性不飽和基を
有し発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基を表わし12はO〜5の整数を表わす、)
以下、本発明を更に詳細に説明する。General formula [I] (wherein, RL represents an alkyl group or an aryl group, R2 represents a -valent group, Q has an ethylenically unsaturated group, and a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent (12 represents an integer of O to 5) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail.
前記一般式[I]で示されるR1 はアルキル基また
はアリール基である。このアルキル基としては炭素数3
から20の直鎖又は分岐のものが好ましく、より好まし
くは4から8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例えば、
tert−ブチル基、n−ブチル基、n−アミル基、t
ert−アミル基、sea −アミル基、n−オクチル
基、tert−オクチル基等)であり、特に好ましくは
、tart−ブチル基である。R1 in the general formula [I] is an alkyl group or an aryl group. This alkyl group has 3 carbon atoms
to 20 straight-chain or branched alkyl groups are preferred, more preferably 4 to 8 straight-chain or branched alkyl groups (e.g.
tert-butyl group, n-butyl group, n-amyl group, t
ert-amyl group, sea-amyl group, n-octyl group, tert-octyl group, etc.), particularly preferably tart-butyl group.
また、このアルキル基にはシクロアルキル基(例えば、
シクロヘキシル基)が包含され、さらに置換基を有する
ことができる。前記Rt で示されるり、このアリー
ル基は置換基を有していてもよい。This alkyl group also includes a cycloalkyl group (for example,
cyclohexyl group), and may further have a substituent. As shown in Rt above, this aryl group may have a substituent.
アリール基の置換基としてはハロゲン原子(フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1から8のアルキル
基(メチル基、エチル基、 1so−プロピル基、te
rt−ブチル基、5ea−アミル基、t e rt−オ
クチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エ
トキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ
基等)、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンス
ルボンアミド基、エタンスルホンアミド基等)、アリー
ルスルホンアミド基(例えば、フェニルスルホンアミド
等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシ
カルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等
)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ピバ
ロイルアミノ基等)、アルキルスルファモイル基(例え
ば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基等)、アリールスルファモイル基(例えば、フェニル
スルファモイル基等)、アルキルカルバモイル基(例え
ば、メチルカルバモイル基等)、アリールカルバモイル
基(例えば、フェニルカルバモイル基等)、アルキルも
しくはアリールスルホニル基(例えば、メチチルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基等)ニトロ基、シアノ基
であり、これらの置換基は2個以上でもよく、2(l1
以上の場合同じでも異なってもよい。前記一般式のR1
がフェニル基の場合の置換基としては、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルキル基およびアルキルスルホンアミ
ド基が好ましい。Substituents for the aryl group include halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, 1so-propyl group, te
rt-butyl group, 5ea-amyl group, tert-octyl group, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy groups (e.g., phenoxy group, etc.), alkylsulfonamide groups (e.g., methane sulfonamide group, ethanesulfonamide group, etc.), arylsulfonamide group (e.g., phenylsulfonamide, etc.), alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (e.g., phenyl oxycarbonyl group, etc.), acylamino group (e.g., acetylamino group, pivaloylamino group, etc.), alkylsulfamoyl group (e.g., methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), arylsulfamoyl group (e.g., phenylsulfamoyl group, etc.), alkylcarbamoyl group (e.g., methylcarbamoyl group, etc.), arylcarbamoyl group (e.g., phenylcarbamoyl group, etc.), alkyl or arylsulfonyl group (e.g., methylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.) These are a nitro group and a cyano group, and the number of these substituents may be two or more, and 2(l1
In the above cases, they may be the same or different. R1 in the general formula
When is a phenyl group, substituents include an alkoxy group,
Preferred are halogen atoms, alkyl groups and alkylsulfonamide groups.
一般式[I]におけるR2 で示される一価の基とし
ては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1から8のアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスル
ホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基、アルキルカルバモイル
基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げること
ができる。このうち好ましいものは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基である。友は0〜5の整数
を表わし、pが2以上の場合RZ は同じでも異なっ
ていてもよい。Examples of the monovalent group represented by R2 in general formula [I] include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, and an alkoxycarbonyl group. group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, alkylcarbamoyl group, sulfonyl group, nitro group, cyano group and the like. Among these, preferred are a halogen atom, an alkoxy group, an alkylsulfonamide group, an acylamino group, and an alkoxycarbonyl group. Friend represents an integer from 0 to 5, and when p is 2 or more, RZ may be the same or different.
Qはエチレン性不飽和基を有し、発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により!!脱可能な基であり、好
ましくは次の一般式CI]で表わされる。Q has an ethylenically unsaturated group, and due to the coupling reaction with the oxidized product of the color developing agent! ! It is a removable group, preferably represented by the following general formula CI].
一般式[II] R。General formula [II] R.
CH,=C−+R4テX六÷R,←YすR6キZ一式中
、R3 は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基で
あり、好ましくはアルキル基で、特に炭素数1〜4個の
低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)であ
る。このアルキル基は置換基を有していてもよい。CH, = C- + R4 te group (eg, methyl group, ethyl group, etc.). This alkyl group may have a substituent.
一般式[I[]で示されるR4 、R5およびR6は、
おのおの、炭素数1〜20個のアルキレン基、アリーレ
ン基またはアラルキレン基を表わす。アルキレン基は直
鎖でも分岐鎖でもよい。このようなアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレ
ン基、デカメチレン基等が挙げられる。またアリーレン
基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。R4、R5およびR6で示されるアラルキ
レン基としては、ベンジレン基等が挙げられる。R4, R5 and R6 represented by the general formula [I[] are
Each represents an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched. Examples of such an alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylene group, and a decamethylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the aralkylene group represented by R4, R5 and R6 include a benzylene group.
前記R4、RS およびR6で表わされるアルキレン基
、アリーレン基またはアラルキレン基は置換基を有する
ことができ、置換基としては、例えば、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基等である。The alkylene group, arylene group, or aralkylene group represented by R4, RS, and R6 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
前記一般式[I]で表わされるXは一〇〇N)(−1−
NHCO−1−NHCONI−1−1−COO−1−〇
〇〇−1−8O2−1−S−1−CO−1−SO−1−
0−の結合基を表わし、このうち好ましいものは、−C
ONH−1−N)(CONH−1−COO=、−8O2
−1−S−1−〇−である。X represented by the general formula [I] is 100N) (-1-
NHCO-1-NHCONI-1-1-COO-1-〇〇〇-1-8O2-1-S-1-CO-1-SO-1-
0- represents a bonding group, among which preferred is -C
ONH-1-N) (CONH-1-COO=, -8O2
-1-S-1-〇-.
前記一般式[I[]で表わされるYは一〇〇NH−1−
NHCO−1−NHCONH−1−COO−1−〇C〇
−1−8O2NH−1−N l−I S O2−1−8
02−の2価の結合基を表わし、このうち好ましいもの
は−CONH−1−〇C〇−1−8○2 NH−1−
502−テt6Z+。Y represented by the general formula [I[] is 100NH-1-
NHCO-1-NHCONH-1-COO-1-〇C〇-1-8O2NH-1-N l-I S O2-1-8
02- represents a divalent bonding group, among which preferred ones are -CONH-1-〇C〇-1-8○2 NH-1-
502-tet6Z+.
mS n、o、p、およびqはOまたは1を表わす。mS n, o, p, and q represent O or 1.
2は発色現像主薬の酸化体とのカップリグ反応により離
脱可能な基であり、次の一般式[[]および[IV]で
表わ−すことができる。2 is a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent, and can be represented by the following general formulas [[] and [IV].
式中※はカプラーの活性位を表わし、AはM素原子また
はイオウ原子を表わし、Bはアリール環またはへテロ環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Eは璽素
原子とともに5員または6員のへテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。これらの環はさらにアリ
ール環またはへテロ環と縮合していてもよい。In the formula, * represents the active position of the coupler, A represents an M elementary atom or a sulfur atom, B represents a group of nonmetallic atoms necessary to form an aryl ring or a heterocycle, and E represents a group of atoms together with an arsenic atom. Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle. These rings may further be fused with an aryl ring or a heterocycle.
一般式[I1[]で表わされる2としては、アリールオ
キシ基、オキサシリルオキシ基、クロマン−4−オキシ
基、テトラゾリルオキシ基、アリールチオ基等より導か
れた2価の基であり一般式[IV]で表わされる2とし
ては、ウラゾール基、ヒダントイン基、テトラゾロン基
、トリアゾール基、ジ”アゾール基、コハク酸イミド基
、サッカリン基、ピリドン基、とリダゾン基、オキサゾ
リジンジオン基、チオシリジンジオン基等より導かれた
2価の基であり、好ましくはアリールオキシ基、ウラゾ
ール基、ヒダントイン基、テトラゾロン基およびごラゾ
ール基より導かれた2価の基である。2 represented by the general formula [I1[] is a divalent group derived from an aryloxy group, an oxacylyloxy group, a chroman-4-oxy group, a tetrazolyloxy group, an arylthio group, etc. 2 represented by [IV] includes a urazole group, a hydantoin group, a tetrazolone group, a triazole group, a diazole group, a succinimide group, a saccharin group, a pyridone group, a ridazone group, an oxazolidinedione group, and a thiosilydinedione group. It is a divalent group derived from a group, etc., and preferably a divalent group derived from an aryloxy group, a urazole group, a hydantoin group, a tetrazolone group, and a razole group.
一般式[III]および[rV]で表わされる基2は、
ざらに置換基を有することができ、置換基としてはアル
キル基、アリール基、アラルキレン基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミン基、カ
ルボン酸エステル基、カルボン酸基またはスルホン酸基
等が挙げられる。Groups 2 represented by general formulas [III] and [rV] are
It can have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkylene group, a halogen atom,
Examples include alkoxy groups, hydroxy groups, nitro groups, amine groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups, and sulfonic acid groups.
以下余白
次に前記一般式CI)で表わされるカプラーモノマーの
代表的具体例を記載するが本発明はこれらに限定されな
い。In the following, typical examples of the coupler monomer represented by the general formula CI) will be described, but the present invention is not limited thereto.
旧α)C,H,fυ
本発明に係わる前記カプラーモノマーの代表的な製造例
を以下に示す。Former α) C, H, fυ Typical production examples of the coupler monomer according to the present invention are shown below.
合成例1[例示カプラーモノマー(1)コα−クロロー
α−ピバロイル−2−クロロアセトアニリド22.8g
と1−(p−ニトロフェニルメチル)ヒダントイン23
.50を1父のアセトニトリルに溶解した。この溶液に
20.2Qのトリエチルアミンを加え、8時間加熱還流
した。アセトニトリルを減圧上濃縮し1Ωの水に注ぎ酢
酸で中和した。Synthesis Example 1 [Exemplary coupler monomer (1) 22.8 g of coα-chloroα-pivaloyl-2-chloroacetanilide
and 1-(p-nitrophenylmethyl)hydantoin 23
.. 50 was dissolved in 1 volume of acetonitrile. 20.2Q of triethylamine was added to this solution, and the mixture was heated under reflux for 8 hours. Acetonitrile was concentrated under reduced pressure, poured into 1Ω water, and neutralized with acetic acid.
析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、α−ピバロイル−
α−[I−(1)−二トロフェニルメチル)−ヒダント
イン−3−イルツー2−クロロアセトアニリド35,5
1;lを得た。The precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and α-pivaloyl-
α-[I-(1)-nitrophenylmethyl)-hydantoin-3-yl2-chloroacetanilide 35,5
1; l was obtained.
上記ニトロ体、21.3σをアセトン2sodに溶解し
、粉末スズ23.7Qを加えた。空調下、強力に撹拌し
ながら、濃塩酸37.sJを、30分間で滴下した。ざ
らに1時間撹拌した後、水あけし、炭艷水素ナトリウム
で中和し、酢酸エチルで抽出した。The above nitro compound, 21.3σ, was dissolved in 2 sod of acetone, and powdered tin 23.7Q was added. Under air conditioning and stirring vigorously, add 37% of concentrated hydrochloric acid. sJ was added dropwise over 30 minutes. After roughly stirring for 1 hour, the mixture was poured with water, neutralized with sodium bicarbonate, and extracted with ethyl acetate.
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下酢のエチルを留去
し、α−ピバロイル−α−1−(p−アミノフェニルメ
チル)ヒダントイン−3−イル)−2−クロロアセトア
ニリド10.2gを得た。After drying over anhydrous sodium sulfate, the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 10.2 g of α-pivaloyl-α-1-(p-aminophenylmethyl)hydantoin-3-yl)-2-chloroacetanilide.
上記アミン体を10011iのテトラヒドロフランに溶
解しピリジン2.8gを加えた。この溶液を5℃以下に
保ちながら、メタクリル酸クロライド3.29を滴下し
た。滴下後、1時間室温で撹拌し、1文の水に注いだ。The above amine compound was dissolved in 10011i of tetrahydrofuran, and 2.8 g of pyridine was added. While keeping this solution at 5° C. or lower, 3.29 g of methacrylic acid chloride was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and poured into 1 glass of water.
析出した結晶をろ過、水洗、乾燥後、アセトニトリルよ
り再結晶し、6.8gの例示カプラー(1)を得た。m
p168〜171℃、構造はNMR,Massおよびr
Rを用いて決定した。The precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and then recrystallized from acetonitrile to obtain 6.8 g of exemplified coupler (1). m
p168-171℃, structure is NMR, Mass and r
It was determined using R.
合成例2[例示カプラーモノマー(4)1α−ブロモ−
α−ベンゾイル−2クロロアセトアニリド29.5Qと
1−(p−ニトロフェニルメチル)−2−フェニルウラ
ゾール25.OQを200tのクロロホルムに溶解し、
トリエチルアミン16.2gを加え室温下、−昼夜放置
した。クロロホルム溶液を水洗したあと、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し溶媒を減圧上留去した。残渣をトルエン
から再結晶し、29.8gのα−ベンゾイル−α−[I
−(p−ニトロフェニルメチル)−2−フェニルウラゾ
ール−4−イルコー2−クロロアセアニリドを得た。Synthesis Example 2 [Exemplary coupler monomer (4) 1α-bromo-
α-benzoyl-2chloroacetanilide 29.5Q and 1-(p-nitrophenylmethyl)-2-phenylurazole 25. Dissolve OQ in 200t of chloroform,
16.2 g of triethylamine was added, and the mixture was left at room temperature day and night. The chloroform solution was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from toluene to give 29.8 g of α-benzoyl-α-[I
-(p-nitrophenylmethyl)-2-phenylurazol-4-yl-2-chloroaceanilide was obtained.
上記ニトロ体、20.0gをアセトン17odに溶解し
、粉末スズ16.1gを加えた。室温下、強力に撹拌し
ながら濃塩酸2s、ad を30分間で滴下した。20.0 g of the above nitro compound was dissolved in 17 od of acetone, and 16.1 g of powdered tin was added. At room temperature, 2 seconds of concentrated hydrochloric acid ad was added dropwise over 30 minutes while stirring vigorously.
さらに1時間撹拌した後、水あけし、炭酸水素ナトリュ
ウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。After further stirring for 1 hour, the mixture was poured with water, neutralized with sodium bicarbonate, and extracted with ethyl acetate.
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧上酢酸エチルで留去
し、α−ベンゾイル−α−N−(1)−アミノフェニル
メチル)−2−フェニルウラゾール−4−イル]−2−
クロロアセトアニリド10.8gを得た。After drying over anhydrous sodium sulfate, distillation was performed under reduced pressure with ethyl acetate to give α-benzoyl-α-N-(1)-aminophenylmethyl)-2-phenylurazol-4-yl]-2-
10.8 g of chloroacetanilide was obtained.
上記アミノ体を、1001Uのアセトニトリルに溶解し
、ピリジン2.Oa+ fl を加えた。この溶液を5
℃以下に保ちながら、メタクリル酸クロライド2.39
を滴下した。滴下後、1時間室温で撹拌し、1友の水に
注いだ。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥後アセトニト
リルより再結晶し6.29の例示カプラー(4)を得た
。mp196〜199℃、構造はNMR,Massおよ
びIRを用いて決定した。The above amino compound was dissolved in 1001 U of acetonitrile, and 2. Oa+ fl was added. Add this solution to 5
Methacrylic acid chloride 2.39 while keeping the temperature below ℃.
was dripped. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and poured into 1 cup of water. The precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and then recrystallized from acetonitrile to obtain 6.29 exemplified coupler (4). mp196-199°C, structure was determined using NMR, Mass and IR.
合成例3〔例示カプラーモノマー(11) ]]α−ク
ロローα−ピバロイルー2クロロアセトアニリド72.
1fllと4−(p−アミノフェニル)−1H−テトラ
ゾロン45.2Qを27011INのアセトンに溶解し
、炭酸カリウム34.6Qを加え、2時間加熱還流した
。冷却後、酢u3smuを加え、1gの水に注いだ。析
出した結晶をろ過、洗浄、乾燥後エタノールより再結晶
し、ff1p 159〜160℃のα−ごバOイル−α
−[4(p−7ミノフエニル)テトラゾロン−1−イル
]−2−クロOアセトアニリド93.5gを得た。Synthesis Example 3 [Exemplary coupler monomer (11)] α-chloroα-pivaloyl-2chloroacetanilide 72.
1 flI and 45.2Q of 4-(p-aminophenyl)-1H-tetrazolone were dissolved in 27011IN of acetone, 34.6Q of potassium carbonate was added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. After cooling, vinegar u3smu was added and poured into 1 g of water. The precipitated crystals were filtered, washed, dried, and then recrystallized from ethanol.
93.5 g of -[4(p-7minophenyl)tetrazolon-1-yl]-2-chloroOacetanilide was obtained.
上記アミノ体、21.41;lとピリジン5.5gを2
oomQのアセトニトリルに溶解し、この溶液を5℃以
下に保ちながらメタクリル酸クロライド6.3gを滴下
した。滴下後1時間空温で撹拌し、1交の水に注いだ。21.41;l of the above amino compound and 5.5g of pyridine
oomQ was dissolved in acetonitrile, and 6.3 g of methacrylic acid chloride was added dropwise to this solution while keeping the temperature below 5°C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at air temperature for 1 hour, and poured into one drop of water.
析出した結晶をろ過、水洗、乾燥後、アセトニトリルよ
り再結し、17.59の例示カプラー(11)ヲ得り。The precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and then recrystallized from acetonitrile to obtain 17.59 exemplified coupler (11).
mp202〜205℃、構造はNMR。mp202-205℃, structure is NMR.
M assおよびIRを用いて決定した。Determined using Mass and IR.
合成例4[例示カプラーモノマー<16)rα−ピバロ
イル−α−(4−(4−ヒドロキベンゼンスルホニル)
フェノキシ]2−クロロアセトアニリド10.0 G
、クロロメチルスチレン(Illp混合物>3.4g#
よTjp−メトキシフェノール0.5gをsome の
ジメチルホルムアミドに溶解する。この溶液に炭憩カリ
ウム1.7gを加え、至温で一昼夜撹拌した後50℃で
1時間撹拌し、500IllNの水に注ぐ。酢酸で中和
し、新出した結晶をろ過、水洗、乾燥し・た。シリカゲ
ルカラムクロマ[・グラフで精製し、5.2g例示カプ
ラー(16)を得た。Synthesis Example 4 [Exemplary coupler monomer <16) rα-pivaloyl-α-(4-(4-hydroxybenzenesulfonyl)
[phenoxy]2-chloroacetanilide 10.0 G
, chloromethylstyrene (Illp mixture >3.4g#
Dissolve 0.5 g of Tjp-methoxyphenol in some dimethylformamide. 1.7 g of potassium charcoal was added to this solution, and the mixture was stirred at the lowest temperature all day and night, then stirred at 50° C. for 1 hour, and then poured into 500 IllN water. It was neutralized with acetic acid, and the newly formed crystals were filtered, washed with water, and dried. The product was purified using silica gel column chromatography to obtain 5.2 g of exemplified coupler (16).
lll0135〜139℃、構造はN M R、Mas
sおよびIRを用いて決定した。lll0135~139℃, structure is NMR, Mas
Determined using s and IR.
合成例5[例示カプラーモノマー(21>F合成例2の
α−ベンゾイル−α−[I−(1)−アミノフェニルメ
チシン−2−フェニルウラゾール−4−イル]−2−ク
ロロアセトアニリド27.71;lピリジン5.5gを
200111.Qの7セトニトリルに溶解し、この溶液
を5℃以下に保ちながら6−7クリロイルアミノー〇−
カプロン酸クロライド12.2(lを滴下した。滴下後
1時間室温で撹拌し、1友の水に注いだ。析出した結晶
をろ過、水洗、乾燥後、アセトニトリルより再結晶し、
i5,3Qの例示カプラー(21)を得た。mp 14
8〜151℃、構造はNMRXMassおよびIRを用
いて決定した。Synthesis Example 5 [Illustrative coupler monomer (21>F α-benzoyl-α-[I-(1)-aminophenylmethicin-2-phenylurazol-4-yl]-2-chloroacetanilide of Synthesis Example 2) 27. Dissolve 5.5 g of 71;l pyridine in 200111.Q 7cetonitrile, and while keeping this solution below 5°C, dissolve 6-7 chloroylamino-
12.2 (l) of caproyl chloride was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and poured into 1 cup of water. The precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and then recrystallized from acetonitrile.
An exemplary coupler (21) of i5,3Q was obtained. mp14
8-151°C, structure determined using NMRXMass and IR.
本発明に係るポリマーカプラーは一般式[I]で表わさ
れる繰り返し単位のみからなる、いわゆるホモポリマー
であってもよく、また、他の共重合し得るコモノマーと
のいわゆるコポリマーであってもよいが、本発明におい
ては、好ましくは、コポリマー化されたポリマーカプラ
ーである。共重合しうるコモノマーとしては、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類
、オレフィン類、スチレン類、クロトン駿エステル、イ
タコン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル等を挙げることができる。The polymer coupler according to the present invention may be a so-called homopolymer consisting only of repeating units represented by the general formula [I], or a so-called copolymer with other copolymerizable comonomers, In the present invention, copolymerized polymer couplers are preferred. Examples of comonomers that can be copolymerized include acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, olefins, styrenes, croton esters, itaconic diesters, maleic diesters, fumaric diesters, and the like.
これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、5ec−ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オ
クチルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、
2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチ。More specifically, these comonomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 5ec-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate,
2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobuty.
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2−アセ
トキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルア
クリレート、2−クロロシクロへキシルアクリレート、
シクロへキシルアクリレート、フルフリルアクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアク
リレート、5−とドロキシペンチルアクリレート、2.
2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチル
アクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−
iso−プロポキシアクリレート、2−ブトキシエチル
アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルア
クリレート、2− (2−ブトキシエトキシ)エチルア
クリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアク
リレート(付加モル数n−9)、1−ブロモ−2−メト
キシエチルアクリレート、1.1−ジクロロ−2−エト
キシエチルアクリレート等が挙げられる。acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate,
Cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5- and droxypentyl acrylate, 2.
2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate,
2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-
iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (number of moles added n-9), 1- Examples include bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, and the like.
メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレ
ート、イソプロごルアクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、5ea−ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、N
−エチル−N−フェニルアミノエチルメタクリレート、
2−(3−フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート
、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、タレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレート、2−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート
、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、2−メ
トキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタ
クリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、2
−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−エトキ
シエチルメタクリレート、2−iso−プロポキシエチ
ルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート
、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート
、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート
、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート
、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(付加モル数n−6)などを挙げることができる。Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isoprogol acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 5ea-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate. , chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N
-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate,
2-(3-phenylpropyloxy)ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, talesyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, Ethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2
-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2- Examples include (2-butoxyethoxy)ethyl methacrylate and ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (additional mole number n-6).
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. Can be mentioned.
またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ごニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、2,3−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene,
Examples include vinyl chloride, nylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
どが挙げられる。Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, and vinylbenzoic acid methyl ester. .
クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。Examples of crotonate esters include butyl crotonate,
Examples include hexyl crotonate.
またイタコン駿ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン鍍ジブチ
ルなどが挙げられる。Examples of the itacon diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン義
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。Examples of the maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, and dibutyl maleate.
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。Examples of the fumaric acid diesters include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。Examples of other comonomers include:
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミドなど:
アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン駿アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど:
ビニルエーテル類、例えば、メチルごニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエヂルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど:
ごニルケトン類、倒えば、メチルごニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルごニルケトンなど:
ビニル異面環化合物、例えば、ビニルとリジン、N−ビ
ニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビ
ニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなどニ
グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど;不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
;
多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。Acrylamides, such as acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide,
Methoxyethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, etc. Allyl compounds, such as allyl acetate, allyl capron, allyl laurate, allyl benzoate, etc. Vinyl ethers, e.g. Methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyedyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc. Nyl ketones, such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, etc. Vinyl heterocyclic compounds, such as: Niglycidyl esters such as vinyl and lysine, N-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, and N-vinylpyrrolidone, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.; unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylateril, etc. ; polyfunctional monomers such as divinylbenzene, methylene bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, etc.;
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチルなど:マレイン醇モノアルキル、例えば、マレ
イン酸モノメチルなどニジトラコン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸など;メタクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など;アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2−アクリルアミド−2
−メチルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−
メチルブタンスルホン酸など;メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、2−メタクリルアミド−2−メ
チルエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−
メチルブタンスルホン酸など;アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、3−アクリ0イルオキシプロピル−2−
ホスフェートなど:メタクリロイルオキシアルキルホス
フエート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、3−メタクリロイルオキシプロピル−2−ホス
フェートなどが挙げられる。これらの駿はアルカリ金i
t(例えば、Na 、になど)またはアンモニウムイオ
ンの塩であってもよい。さらにその他のコモノマーとし
ては、米国特許第3,459,790号、同第3.43
8.708号、同第3,554,987号、同第4,2
15.195号、同第4,247,673号、特開昭5
7−205735号公報明細書等に記載されている架橋
性モノマーを用いることができる。このような架橋性モ
ノマーの例としては、具体的にはN−(2−7セトアセ
トキシエチル)アクリルアミド、N−(2−(2−アセ
トアセトキシエトキシ)エチル)アクリルアミド等を挙
げることができる。Furthermore, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, such as monomethyl itaconate, monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, ditraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, acryloyl Oxyalkylsulfonic acids, such as acryloyloxymethylsulfonic acid; methacryloyloxyalkylsulfonic acids, such as methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc.; acrylamide alkylsulfonic acids, such as 2- Acrylamide-2
-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Methylbutanesulfonic acid, etc.; methacrylamide alkylsulfonic acids, such as 2-methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-
Methylbutanesulfonic acid, etc.; acryloyloxyalkyl phosphates, such as acryloyloxyethyl phosphate, 3-acryloyloxypropyl-2-
Phosphates, etc.: Methacryloyloxyalkyl phosphates, such as methacryloyloxyethyl phosphate, 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate, and the like. These Shun are alkali gold i
(eg, Na, Ni, etc.) or ammonium ion salts. Furthermore, other comonomers include U.S. Pat. No. 3,459,790 and U.S. Pat.
No. 8.708, No. 3,554,987, No. 4, 2
No. 15.195, No. 4,247,673, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973
Crosslinkable monomers described in JP 7-205735 and the like can be used. Specific examples of such crosslinkable monomers include N-(2-7cetoacetoxyethyl)acrylamide, N-(2-(2-acetoacetoxyethoxy)ethyl)acrylamide, and the like.
これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル駿エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類が含まれる。Among these comonomers, acrylic esters and methacrylic esters are preferably used in view of the hydrophilicity and lipophilicity of the comonomers, the copolymerizability of the comonomers, the coloring properties of the produced polymer couplers, and the color tone of the produced dyes. , maleic esters, acrylamide, and methacrylamide.
これらのコモノマーは、2種以上を併用してもよい。2
種以上を併用する場合の組み合せとしては、例えば、n
−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、スチレン
とN−[2−(2−アセトアセトキシエトキシ)エチル
コアクリルアミド、tert−ブチルアクリレートとメ
チルメタクリレートなどが挙げられる。Two or more of these comonomers may be used in combination. 2
Examples of combinations when using more than one species include, for example, n
-butyl acrylate and methyl acrylate, styrene and N-[2-(2-acetoacetoxyethoxy)ethylcoacrylamide, tert-butyl acrylate and methyl methacrylate, and the like.
本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式[I]で示される繰り返し単位が重量で全体の30〜
80%含む場合であり、特に40〜10%が好ましい。The polymer coupler according to the present invention is preferably a so-called copolymer, and in that case, preferably the repeating unit represented by general formula [I] is 30 to 30% of the total by weight.
This is the case where the content is 80%, particularly preferably 40 to 10%.
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス
は、乳化重合法で直接作ってもよく、あるいはカプラー
モノマーの重合で得られる親油性ポリマーカプラーを有
曙溶媒中に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で分散して作ってもよい。乳化重合法については
、米国特許第4.080211号、同第3,370,9
52号に、また親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶
液中にラテックスの形で分散する方法については、米国
特許第3,451.820号に記載されている方法を用
いることができる。The yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention may be prepared directly by an emulsion polymerization method, or a lipophilic polymer coupler obtained by polymerization of coupler monomers may be dissolved in an aqueous solvent, and the latex may be prepared in an aqueous gelatin solution. It can be made in a distributed manner. Regarding the emulsion polymerization method, U.S. Patent No. 4.080211 and U.S. Pat.
No. 52 and US Pat. No. 3,451,820 for dispersing lipophilic polymer couplers in latex form in aqueous gelatin solutions can be used.
これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単
量体のための溶媒としても作用する。These methods are also applicable to the formation of homopolymers and copolymers, in the latter case the comonomer may be a liquid comonomer, which in the case of emulsion polymerization also acts as a solvent for the normally solid monomer. .
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス
の乳化重合法および溶液重合法に用いられる重合開始剤
としては、水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用い
られる。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カ
リウム、過tmtアンモニウム、過硫酸ナトリウム等の
過硫酸塩類、4゜4′−7ゾビスー4−シアノ古草酸素
ナトリウム、2.2′−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いる
ことができる。また、溶液重合法に用いられる親油性重
合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2.2’ −アゾビス(4−メトキシ−2,
4−ジメチルバレロニトリル)、1.1’−アゾビス(
シクロへキサノン−1−カルボニトリル
ソ酪酸ジメチル、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジエチル
等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
リルパーオキシド、ジイソブロビルパーオキシジカルボ
ネート、ジーtertーブチルパーオキシドを挙げるこ
とができる。As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization method and solution polymerization method of the yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention, a water-soluble polymerization initiator and a lipophilic polymerization initiator are used. Examples of water-soluble polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, 4°4'-7zobis-4-cyanosodium oxygen, 2,2'-azobis(2 Water-soluble azo compounds such as -amidinopropane) hydrochloride and hydrogen peroxide can be used. In addition, examples of the lipophilic polymerization initiator used in the solution polymerization method include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4 -methoxy-2,
4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis(
Lipophilic azo compounds such as cyclohexanone-1-carbonitrile dimethyl sobutyrate, diethyl 2,2'-azobisisobutyrate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, diisobrobyl peroxydicarbonate, and di-tert-butyl peroxide. be able to.
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。Examples of emulsifiers used in the emulsion polymerization method include surfactants, polymeric protective colloids, and copolymer emulsifiers. Surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants known in the art.
アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。Examples of anionic activators include soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate,
Examples include sodium dioctyl sulfosuccinate and sulfates of nonionic surfactants.
ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第3アミン類
等が挙げられる。Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene-polyoxybrobylene block copolymer, and the like. Examples of cationic activators include alkylpyridium salts and tertiary amines.
また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、とド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、3e1gisch
eChemische I ndustrie, 2
8巻,16−20頁(1963)に記載されている。Furthermore, examples of amphoteric surfactants include dimethylalkylbetaines, alkylglycines, and the like. Further, examples of the polymeric protective colloid include polyvinyl alcohol, droxyethyl cellulose, and the like. These protective colloids may be used alone as emulsifiers or in combination with other surfactants. For information on the types of these activators and their effects, please refer to 3e1gisch.
eChemische Industries, 2
8, pp. 16-20 (1963).
溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーを有様溶媒中に溶かしたのち、こ
れをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波
、コロイドミル等によりラテックス状に分散する。親油
性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの
形で分散する方法については、米国特許第3,451,
820号に記載されている。親油性ポリマーカプラーを
溶解する有曙溶媒としては、エステル類、例えば酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコール類、ケ
トン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を用いるこ
とができる。またこれらの有機溶媒は、単独で又は2種
以上を組み合せて用いることができる。In order to disperse a lipophilic polymer coupler synthesized by a solution polymerization method in the form of a latex in an aqueous gelatin solution, the lipophilic polymer is first dissolved in a specific solvent, and then dissolved in an aqueous gelatin solution with the help of a dispersant. Then, it is dispersed into a latex form using ultrasonic waves, a colloid mill, etc. For a method of dispersing lipophilic polymer couplers in latex form in aqueous gelatin solutions, U.S. Pat.
No. 820. As the solvent for dissolving the lipophilic polymer coupler, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, alcohols, ketones, halogenated hydrocarbons, ethers, etc. can be used. Moreover, these organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
次に本発明のポリマーカプラーの製造について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。Next, the production of the polymer coupler of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
イエロー色素形成ポリマーカプラーラテックスの製造
製法例(1)
例示カプラーモノマー(4)とn−ブチルアクリレート
の親油性ポリマーカプラーラテックス(A)の製造
例示カプラーモノマー(4)10gとローブチルアクリ
レート10gとジオキサン12011INの混合物を8
0℃で窒素気流中で撹拌し、ジオキサン4 mJ)に
溶解したアゾビスイソブチロニトリル0. 36!I+
を加えたのち、6時間反応した。水2す中にジオキサン
溶液を滴下し、析出した固体をろ別し水で洗浄後乾燥し
17.5(1 (88%)の親油性ポリマーカプラー
を得た。このポリマーカプラーの共重合体組成は元素分
析(窒素分析)によりカプラーモノマー(4)の含有率
が52.1%であった。Production method example (1) of yellow dye-forming polymer coupler latex Production of lipophilic polymer coupler latex (A) of exemplary coupler monomer (4) and n-butyl acrylate 10 g of exemplary coupler monomer (4), 10 g of lobethyl acrylate, and dioxane 12011IN a mixture of 8
Azobisisobutyronitrile dissolved in dioxane (4 mJ) was stirred at 0°C in a nitrogen stream. 36! I+
was added, and the mixture was reacted for 6 hours. A dioxane solution was added dropwise into two glasses of water, and the precipitated solid was filtered out, washed with water, and dried to obtain a lipophilic polymer coupler of 17.5 (1 (88%). Copolymer composition of this polymer coupler. According to elemental analysis (nitrogen analysis), the content of coupler monomer (4) was 52.1%.
上記ポリマーカプラー10gを酢酸エチル30 dに溶
かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの10%水溶
液6m文とゼラチン5wt%水溶液1oomuの混合液
を加え超音波分散を行なった。その後減圧蒸留にて酢酸
エチルを除去しポリマーカプラーのラテックス(A)を
得た。10 g of the above polymer coupler was dissolved in 30 d of ethyl acetate, and to this solution was added a mixed solution of 6 ml of a 10% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and 1 oomu of a 5 wt % aqueous solution of gelatin, followed by ultrasonic dispersion. Thereafter, ethyl acetate was removed by vacuum distillation to obtain a polymer coupler latex (A).
製法例(2)
例示カプラーモノマー(11)とメチルアクリレートの
親油性がポリマーカプラーラテックス(B)の製造。Production Example (2) Production of a coupler latex (B) in which the lipophilicity of the exemplified coupler monomer (11) and methyl acrylate is polymeric.
例示カプラーモノマー(11)10g、メチルアクリレ
ート10gとジオキサン120+nΩの混合物を80℃
で窒素気流中で撹拌し、ジオキサン4 n+Jlに溶解
したアゾビスイソブチロニトリル0.36gを加えたの
ち、6時間反応した。水2cl中にジオキサン溶液を滴
下し、析出した固体をろ別し、水で洗浄後乾燥し、18
,01;l (90%)のポリマーカプラーを得た。A mixture of 10 g of exemplary coupler monomer (11), 10 g of methyl acrylate, and 120 + nΩ of dioxane was heated to 80°C.
After stirring in a nitrogen stream and adding 0.36 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 4 n+Jl of dioxane, the mixture was reacted for 6 hours. A dioxane solution was added dropwise to 2 ml of water, the precipitated solid was filtered out, washed with water and dried.
,01;l (90%) of the polymer coupler was obtained.
このポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析(窒素
分析)よりカプラーモノマー(11)含有率が50.8
%であった。The copolymer composition of this polymer coupler was determined by elemental analysis (nitrogen analysis) to show that the content of coupler monomer (11) was 50.8.
%Met.
上記ポリマーカプラーを製法例(1)と同様に処理し、
ポリマーカプラーのラテックス(B)を得た。The above polymer coupler was treated in the same manner as in Production Example (1),
A polymer coupler latex (B) was obtained.
製法例(3)
例示カプラーモノマー(16)とn−ブチルアクリレー
トおよびメチルアクリレートの親油性ポリマーカプラー
ラテックス(C)の製造。Production Example (3) Production of lipophilic polymer coupler latex (C) of exemplified coupler monomer (16), n-butyl acrylate and methyl acrylate.
例示カプラーモノマー(16)10qとn−ブチルアク
リレート5つとメチルアクリレート5gとtert−ブ
タノール2oom!2の混合物を窒素気流中還流下撹拌
し、tert−ブタノール10dに溶解したアゾビスイ
ソブチロニトリル0.36(]を加えたのち、6時間反
応した。水2文中にtert−ブタノール溶液を滴下し
、析出した固体をろ別し、水で洗浄後乾燥し、17.6
g(88%)の親油性ポリマーカプラーを得た。このポ
リマーカプラーの共重合体組成は元素分析(窒素分析)
によりカプラーモノマー(16)含有率が51.8%で
あった。Exemplary coupler monomer (16) 10q, 5 n-butyl acrylate, 5g methyl acrylate, and 2oom tert-butanol! The mixture of 2 was stirred under reflux in a nitrogen atmosphere, and 0.36 (] of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 d of tert-butanol was added, followed by a reaction for 6 hours. The tert-butanol solution was added dropwise to 2 g of water. The precipitated solid was filtered, washed with water and dried,
g (88%) of the lipophilic polymer coupler was obtained. The copolymer composition of this polymer coupler was determined by elemental analysis (nitrogen analysis).
The coupler monomer (16) content was 51.8%.
上記ポリマーカプラーを製法例(1)と同様に処理しポ
リマーカプラーのラテックス(C)を得た。The above polymer coupler was treated in the same manner as in Production Example (1) to obtain a polymer coupler latex (C).
製法例(4)
例示カプラーモノマー(1)とn−ブチルアクリレート
のポリマーカプラーラテックス(A′ )の製造。Production Example (4) Production of polymer coupler latex (A') of exemplified coupler monomer (1) and n-butyl acrylate.
例示カプラーモノマー(1) 10aとローブチルアク
リレート10gをエタノール200111 (lに加熱
溶解した。オレイルメチルタウライドのナトリウム塩2
Qが溶解した水溶液aoomUを窒素気流中で95℃に
加熱して撹拌し、さらに過硫酸カリウム+40mgの2
0 mM水溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液
を1時間かけて滴下した。滴下終了後95〜85℃で加
熱撹拌し、3時間後に過硫酸カリウム60mgの201
水溶液を加え、さらに3時間同温で撹拌し、その後エタ
ノール及び未反応のn−ブチル7クリレートを水の共沸
混合物として留去した。Exemplary coupler monomer (1) 10a and 10 g of lobethyl acrylate were heated and dissolved in 200111 (l) of ethanol. Sodium salt of oleyl methyl tauride 2
The aqueous solution aoomU in which Q was dissolved was heated to 95°C and stirred in a nitrogen stream, and then potassium persulfate + 40 mg of 2
0 mM aqueous solution was added. Next, the above-mentioned ethanol solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, heat and stir at 95 to 85°C, and after 3 hours, add 60 mg of potassium persulfate to 201
An aqueous solution was added and the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours, after which ethanol and unreacted n-butyl 7-acrylate were distilled off as an azeotropic mixture of water.
形成したラテックスの固形分濃度は、10.2wt%、
共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー(1)含
有率が52,8%であった。The solid content concentration of the formed latex was 10.2 wt%,
The copolymer composition was found to have a coupler monomer (1) content of 52.8% by elemental analysis.
製法例(5)
例示カプラーモノマー(21)とエチルアクリレートの
ポリマーカプラーラテックス(B′〉の製造。Production Example (5) Production of polymer coupler latex (B') of exemplified coupler monomer (21) and ethyl acrylate.
例示カプラーモノマー(21) 15gとエチルアクリ
レート5gをエタノールzoomUに加熱溶解した。オ
レイルメチルタウライドのナトリウム塩2gが溶解した
水溶液800mΩを窒素気流中で95℃に加熱して撹拌
し、さらに過硫酸カリウム140m(1の20Il19
水溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液を1時間
かけて滴下した。滴下終了後95〜85℃で加熱撹拌し
、3時間後に過硫酸カリウム60mgの20 mM水溶
液を加えさらに3時間同温で撹拌し、その後エタノール
及び未反応のエチルアクリレートを水の共沸混合物とし
て留去した。15 g of the exemplary coupler monomer (21) and 5 g of ethyl acrylate were heated and dissolved in ethanol zoomU. 800 mΩ of an aqueous solution in which 2 g of sodium salt of oleyl methyltauride was dissolved was heated to 95°C and stirred in a nitrogen stream, and then 140 m of potassium persulfate (20 Il19 of 1
Aqueous solution was added. Next, the above-mentioned ethanol solution was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated and stirred at 95 to 85°C, and after 3 hours, a 20 mM aqueous solution of 60 mg of potassium persulfate was added, and the mixture was stirred at the same temperature for an additional 3 hours. After that, ethanol and unreacted ethyl acrylate were distilled off as an azeotrope of water. I left.
形成したラテックスの固形分濃度は、12.5wt%、
共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマー(21)
の含有率が76.1%であった。The solid content concentration of the formed latex was 12.5 wt%,
The copolymer composition was determined by elemental analysis of the coupler monomer (21)
The content was 76.1%.
製法例(6)〜(40)
前記カプラーモノマーを用いて製法例(1)、(2)、
(3)(製法例工)及び製法例(4)、(5)(製法■
)の共重合体と同じ方法で下記のポリマーカプラーラテ
ックスを得た。Production method examples (6) to (40) Production method examples (1), (2) using the coupler monomers,
(3) (Manufacturing method example) and Manufacturing method example (4), (5) (Manufacturing method ■
) The following polymer coupler latex was obtained in the same manner as the copolymer.
以下余白
製 法 I
製 法 ■
ネ1
BA :n−ブチルアクリレート
t −BA :tert−7チル7’;y’JレートE
A :エチルアクリレート
MA :メチルアクリレート
BMA :n−ブチルメタクリレートMMA :メ
チルメタクリレート
HA :n−へキシルアクリレート)−IEMA:
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート
AAM ニアクリルアミド
DAAM ニジアセトンアクリルアミドSt :ス
チレン
AA ニアクリル酸
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン醒
また、本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスは、一般式[V]および[■]で表わされるDI
R化合物と併用することが好ましい。Manufacturing method I Manufacturing method ■ Ne1 BA: n-butyl acrylate t -BA: tert-7 chill 7';y'J rate E
A: ethyl acrylate MA: methyl acrylate BMA: n-butyl methacrylate MMA: methyl methacrylate HA: n-hexyl acrylate)-IEMA:
2-Hydroxyethyl methacrylate AAM Niacrylamide DAAM Nidiacetone Acrylamide St: Styrene AA Niacrylic acid AMPS: 2-Acrylamide-2-methylpropane sulfone The yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention also has the general formula [V] and DI represented by [■]
It is preferable to use it together with R compound.
一般式[V] Cp−lN5
一般式[VI] Cp−TIME−INH式中、G
oはカプラー成分を表わし、このカプラーはカップリン
グにより色素を形成しても、しなくても良い。INHは
現像抑制剤基であり、ハロゲン化銀の現像を抑IIする
化合物である。一般式[V]において、INHはカプラ
ー成分のカップリング位と結合しカラー現像主薬の酸化
体との反応によりffi脱する。一般式[VI]のTI
ME基はカプラーのカップリング位と結合し、カラー現
像主薬の酸化体との反応により11脱し、その後INH
基を適度に制御して放出できる基である。General formula [V] Cp-IN5 General formula [VI] Cp-TIME-INH where G
o represents a coupler component, and this coupler may or may not form a dye upon coupling. INH is a development inhibitor group, and is a compound that inhibits the development of silver halide. In the general formula [V], INH binds to the coupling position of the coupler component and is released from ffi by reaction with the oxidized product of the color developing agent. TI of general formula [VI]
The ME group is bonded to the coupling position of the coupler, desorbed by reaction with the oxidized form of the color developing agent, and then INH
This is a group that can be released in a moderately controlled manner.
Coで表わされるカプラー成分としてはアシルアセトア
ニリド類、マロンジエステル類、マロンジアミド類、ベ
ンゾイルメタン類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾー
ル類、ピラゾロベンズイミダゾール類、インダシロン類
、フェノール類およびナフトール類等の色素形成カプラ
ーおよびアセトフェノン類、インダノン類、オキサシロ
ン類等の実質的に色素を形成しないカプラー成分である
。Coupler components represented by Co include pigment-forming compounds such as acylacetanilides, malondiesters, malondiamides, benzoylmethanes, pyrazolones, pyrazolotriazoles, pyrazolobenzimidazoles, indasilones, phenols, and naphthols. Couplers and coupler components that do not substantially form dyes, such as acetophenones, indanones, and oxacilones.
好ましいカプラー成分としては、一般式[■コ、[■]
、[rX]を挙げることができる。Preferred coupler components include general formulas [■, [■]
, [rX].
−Q2式 [■コ
式中R9は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基またはへ
テロ環基を、R8およびR9は各々芳香族基またはへテ
ロ環基を表わす。-Q2 Formula [■ In the formula, R9 represents an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, or a heterocyclic group, and R8 and R9 each represent an aromatic group or a heterocyclic group.
R7で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素原子数
1〜20個で置換もしくは非置換の鎖状もしくは環状の
いずれでもよい。アルキル基への好ましい置換基として
は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルアミノの各基
等である。R7としては、特にtert−ブチル基が好
ましい。R9、R8またはR9が芳香族基の場合は、フ
ェニル基、ナフチル基等を表わすが特にフェニル基が有
用であり、このフェニル基は置換基を有していても良い
。置換基としては、炭素原子数30個以下のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルアミド基等である。The aliphatic group represented by R7 preferably has 1 to 20 carbon atoms and may be either a substituted or unsubstituted chain or cyclic group. Preferred substituents for the alkyl group include alkoxy, aryloxy, and acylamino groups. Especially preferred as R7 is a tert-butyl group. When R9, R8 or R9 is an aromatic group, it represents a phenyl group, a naphthyl group, etc., and a phenyl group is particularly useful, and this phenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, and alkylamido groups having 30 or less carbon atoms.
ざらにRFl、 Rg およびR9で表わされるフェ
ニル基はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハ
ロゲン原子で置換されていても良い。The phenyl group represented by RFI, Rg and R9 may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or a halogen atom.
Rhoは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表わ
し、92は1〜5の整数であり、好ましくは水素原子で
ある。R++ 、R+2は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、アリール基としてはフェニル基が好ま
しい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有して
いても良く、置換基としてはアルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基等である。R1
+ 、 R+2は同一でも異なっても良い。Rho represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, etc., and 92 is an integer of 1 to 5, preferably a hydrogen atom. R++ and R+2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and the aryl group is preferably a phenyl group. The alkyl group and aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, and a carboxyl group. R1
+ and R+2 may be the same or different.
INHとしては、特に、下記一般式EX]および[XI
]で表わされるものが好ましい。As INH, in particular, the following general formulas EX] and [XI
] is preferable.
一般式[X]
一般式[XI]
■
R1゜
RlBはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、ニ
トロ基、シアン基、スルファモイル基、ヒドロキシ基等
を表わし、ρ3は1または2である。R1牛は炭素原子
数1〜6のアルキル基またはアリール基を表わし、アリ
ール基としでは、特にフェニル基が好ましく、このフェ
ニル基は、置換基を有していても良く、置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒト0キシ
基等がある。General formula [X] General formula [XI] ■ R1゜RlB is an alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, halogen atom, carbamoyl group, nitro group, cyan group, sulfamoyl group , hydroxy group, etc., and ρ3 is 1 or 2. R1 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group is particularly preferably a phenyl group, and this phenyl group may have a substituent, and the substituent is an alkyl group. , an alkoxy group, a halogen atom, a human oxy group, etc.
TIME、!:Lri;t、特に、−122式[XU]
。TIME! :Lri;t, especially -122 formula [XU]
.
rxmiおよび[XI%rjで表わされるものが良いが
その他−0CH2−1NH−OCO−I NH等もある
。Those represented by rxmi and [XI%rj are preferred, but others such as -0CH2-1NH-OCO-I NH are also available.
一般式[XIt]
青16
一般式[Xii[]
R+qは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アニリ
ノ基、ニトロ基、アリール基、カルボキシ基、シアン基
等を表わし、Ω4は1または2の整数である。RI6は
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わすOR+r (>よびR
I6がアリール基を表わすとぎ、アリール基は置換基を
有していても良く、置換基としては、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基等である。General formula [XIt] Blue 16 General formula [Xii[] R+q represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, anilino group, a nitro group, an aryl group, a carboxy group, a cyan group, etc., and Ω4 is an integer of 1 or 2. be. RI6 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group;
When I6 represents an aryl group, the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
次に本発明において用いられる好ましいDIR化合物を
下記に示すが本発明はこれらに限定されない。Next, preferred DIR compounds used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
以下余白
−I
]) −5
D − 8 QH
])−9
し旦。 N−N
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーを前記DI
Rカプラーと併用する場合は、これらを同一層に含有せ
しめるのが特に好ましい。この場合前記DIRカプラー
は銀1モル当り o、oooi〜0.5モル、好ましく
はo、ooi〜0.05モルの範囲で含有せしめられる
。Margin below - I ]) -5 D - 8 QH ]) -9 Shidan. N-N The yellow dye-forming polymer coupler of the present invention is
When used together with an R coupler, it is particularly preferable to contain them in the same layer. In this case, the DIR coupler is contained in an amount of o,oooi to 0.5 mol, preferably o,ooi to 0.05 mol, per mol of silver.
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス
は、前記DIR化合物と共に酸化現像主薬スカベンジャ
ーと組み合わせて用いることが好ましい。このような酸
化現像主薬スカベンジャーの好ましいものは、下記一般
式[XV]〜[X■]で表わされる。The yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention is preferably used in combination with an oxidized developing agent scavenger along with the DIR compound. Preferred oxidized developing agent scavengers are represented by the following general formulas [XV] to [X■].
一般式[XV]
&6
式中×2 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たは一〇Y2 基を表わす。Y2 は水素原子、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原
子が好ましい。R1−1、RI、9およびRIqは、各
々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、−802R2
1、−COR2+ 、 7)Lrコ*シ基、7/L。General formula [XV] &6 In the formula, x2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a 10Y2 group. Y2 is preferably a hydrogen atom, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. R1-1, RI, 9 and RIq are each a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, -802R2
1, -COR2+, 7) Lr co*cy group, 7/L.
キルチオ基またはアリール基を表わす。R21はアルキ
ル基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールアミノ基等を表わし、
これらの各々は置換基を有していても良い。Q2 はス
ルホニル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
フィニル基またはシアノ基を表わす。R2oはRn−R
Iqと同じ基を表わし、DsはO〜2の!1!数を表わ
し、pりが2のときR20は同じでも異なっても良い。Represents a kylthio group or an aryl group. R21 represents an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylamino group, etc.
Each of these may have a substituent. Q2 represents a sulfonyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfinyl group or cyano group. R2o is Rn-R
Represents the same group as Iq, and Ds is O~2! 1! represents a number, and when p is 2, R20 may be the same or different.
NH30,R,。NH30,R,.
式中Y3 f、t、前記一般式EXvJ、[XVIコ
のY2 と同じであり、R22は各々炭素原子数1〜
30個のアルキル基、炭素原子数6〜30個のアリール
基であり、これらはざらには換器を有していでも良い。In the formula, Y3 f, t are the same as Y2 in the general formula EXvJ, [XVI, and R22 each has 1 to 1 carbon atoms.
These are 30 alkyl groups and aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and these may optionally have a substitute.
R23、R24およびR2rは、各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基等を表わすが、特に水素原子が好ましい。R23, R24 and R2r each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, etc., with a hydrogen atom being particularly preferred.
一般式[X■]
C,−8QL
「
式中Cρは舶記一般式[VJ、[VNで示されるCoと
同じであり、カプラー成分を表わす。General formula [X■] C, -8QL "In the formula, Cρ is the same as Co shown in the general formulas [VJ and [VN], and represents a coupler component.
SQLは一般式[X■]で示される化合物が発色現像主
薬の酸化体とカップリング反応することにより形成さ机
る色素に、写真処理の間に存在するアルカリ環境下にお
いて、ハロゲン化銀写真感光材料から流出し得る特性を
与える可溶化基である。SQL is a dye formed by a coupling reaction of a compound represented by the general formula [X] with an oxidized form of a color developing agent. It is a solubilizing group that gives it the property of being able to flow out of the material.
SQLとしては、カルボキシル基、スルホニル基、ヒド
ロキシ基等である。B2 はカプラー成分のカップリ
ング位と結合し、カラー現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する基で、炭素原子数が8〜32個のバラスト基
を含む成分である。Examples of SQL include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a hydroxy group. B2 is a group that binds to the coupling position of the coupler component and leaves by reaction with the oxidized product of the color developing agent, and is a component containing a ballast group having 8 to 32 carbon atoms.
以下に本発明においてイエロー色素形成ポリマーカプラ
ーラテックスと併用しうる酸化現像主薬スカベンジャー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されてない。Specific examples of oxidized developing agent scavengers that can be used in combination with the yellow dye-forming polymer coupler latex in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
以下余白
S −2
S −,4
一−5
C,H一
本発明においで、有利に用いられる酸化現像生薬スカベ
ンジャーは、本発明のイエロー色素N或ポリマーカプラ
ーラテックスが含有される硼と同一の1!Iに含有せし
められ、その含有量はカプラー成分1モルに対し1〜3
00モル%、好ましくは5 。Below, the margin S -2 S -, 4 -5 C, H ! The content is 1 to 3 per mole of coupler component.
00 mol%, preferably 5.
〜HIOモル%である。このようなW化現像主薬スカベ
ンジャーを併用することによって1発色現像主薬の酸化
生成物が捕獲され、色素雲の鉱りと色素雲の重なりが小
さくなり、粒状性を改良することができる。~HIO mol%. By using such a W developing agent scavenger in combination, the oxidation products of the one-color developing agent are captured, the overlap between the dye cloud sludge and the dye cloud becomes smaller, and the graininess can be improved.
本発明におけるイエロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスは単独で、あるいは他のカプラーと混合して用い
ることができる。The yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention can be used alone or in combination with other couplers.
混合し得るカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる疎
水性基を有する非拡散性のカプラーが望ましいが、米国
特許4,080,211号、同3,451,820号、
同4,215,195号、英国特許1,247,688
号、特開昭59−36249号、同5g−42044号
、同59−42543号に記載されているポリマーカプ
ラーやスルホン酸基またはカルボン酸基を有する水溶性
ポリマーカプラーでもよい。The miscible couplers are preferably non-diffusible couplers that have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule, but U.S. Pat.
No. 4,215,195, British Patent No. 1,247,688
Polymer couplers described in JP-A-59-36249, JP-A-59-42044, and JP-A-59-42543 and water-soluble polymer couplers having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group may be used.
更にビバCイル7セト7ニリド系、ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラーなどを適宜併用してもかまりない。Furthermore, VivaCyl7ceto7nilide couplers, benzoylacetanilide couplers, etc. may be used in combination as appropriate.
併用し得るイエロー色素形成カプラーの具体例は、米国
特許2,875,057号、英国特許1,077.87
4号、米国W許3,408,194号、特開昭50−1
23342号、ash−87650号1周54−133
329@、特公昭46−19031号、特H[4B−2
9432号、@ 4&−66834号、同48−668
35号、同48−94432号、同5G−28834号
、同54−99433号、jii 55−70841号
、周56−74249号、特公昭45−19956号、
特開昭51−102636号1周56−8704i号な
どに記載されたものである。Specific examples of yellow dye-forming couplers that can be used in combination are U.S. Patent No. 2,875,057 and British Patent No. 1,077.87.
No. 4, U.S. W. Patent No. 3,408,194, Japanese Patent Application Publication No. 1983-1
No. 23342, ash-87650 1 lap 54-133
329@, Special Publication No. 46-19031, Special H [4B-2
No. 9432, @4&-66834, No. 48-668
No. 35, No. 48-94432, No. 5G-28834, No. 54-99433, JII No. 55-70841, No. 56-74249, Special Publication No. 19956-197,
This is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-102636, Volume 1, No. 56-8704i, etc.
上記のカプラーを米5I¥1許2,269,158号、
同2.304,940号、同 2,322,027号、
同 2,772,163号、同2,801,171号、
英国特許1,151,590@等に記載の方法で親水性
コロイドに分散し、その分散物を特公昭48−3049
4号、同51−39853号に記載された方法で本発明
のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックスに含浸
(ロード)して使用することもできる。ここで含浸(ロ
ード)とは、疎水性イエローカプラーがイエローポリマ
ーカプラーのラテックス内部に含まれる状態、あるいは
イエローカプラーのラテックス表面に沈積している状態
を意味する。しかし、含浸(ロード)がいかなる機構で
起きるかは正確にはわかっていない。The above coupler is US 5I ¥1 permit No. 2,269,158,
2.304,940, 2,322,027,
No. 2,772,163, No. 2,801,171,
Dispersed in hydrophilic colloid by the method described in British Patent No. 1,151,590@ etc., and the dispersion was
It can also be used by impregnating (loading) it into the yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention by the method described in No. 4, No. 51-39853. Here, impregnation (loading) means a state in which the hydrophobic yellow coupler is contained inside the latex of the yellow polymer coupler or a state in which the hydrophobic yellow coupler is deposited on the surface of the latex of the yellow coupler. However, the exact mechanism by which impregnation (loading) occurs is not known.
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス
は、米国特許2,336,327号、2,728,65
9号、同2,336,327号、2,403,721号
、同2,701,197号、同3,700,453号な
どに記載のスティン防止剤、英国特許1,326,88
9号、米国特許3,432,300号、同3,698,
909号、同3,574,627号、同3,573.0
50号、同3,764,337号などに記載の色素像安
定剤を併用して使用することもできる。The yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention is disclosed in U.S. Pat.
No. 9, No. 2,336,327, No. 2,403,721, No. 2,701,197, No. 3,700,453, etc., British Patent No. 1,326,88
No. 9, U.S. Patent No. 3,432,300, U.S. Patent No. 3,698,
No. 909, No. 3,574,627, No. 3,573.0
50, No. 3,764,337, etc., may also be used in combination.
上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、
例えば、トリクレジルフォスフェート、ジブチルフタレ
ート等の沸点175℃以上の高沸点有ms媒または酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ
単独または必要に応じて、それらの温合S*に上記カプ
ラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで
乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。To introduce the above couplers into the silver halide emulsion layer,
For example, high-boiling point solvents such as tricresyl phosphate and dibutyl phthalate with a boiling point of 175°C or higher or low-boiling point solvents such as butyl acetate and butyl propionate can be used alone or as necessary, in the heated S*. After the above coupler is dissolved, it is mixed with an aqueous gelatin solution containing a surfactant, then emulsified in a high-speed rotating mixer or colloid mill, and then added to silver halide to prepare the silver halide emulsion used in the present invention. You can.
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層が一層から成るカラー写
真感光材料や青感性ハロゲン化銀乳剤層が高感度層およ
び低感度層の2層以上から成るカラー写真感光材料に用
いられる。上記2層から成る青感性ハロゲン化銀乳剤層
の高感度層と低感度層の間には、中感度層またはハロゲ
ン化銀乳剤を含有しない中間層を入れた3層から成るカ
ラー写真感光材料にも用いられる。さらに緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤の低感度層と緑感性ハロゲン化銀乳剤の高感
度層を逆転した逆層構成や青感性、緑感性および赤感性
ハロゲン化銀乳剤の高感度層を上層に、低感度層を下層
にした逆層構成のカラー写真感光材料にも用いられる。The yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention can be used as a color photographic light-sensitive material consisting of a blue-sensitive silver halide emulsion layer or a color photographic material consisting of a blue-sensitive silver halide emulsion layer consisting of two or more layers, a high-speed layer and a low-speed layer. Used in photosensitive materials. A color photographic light-sensitive material consisting of three layers, with an intermediate layer or an intermediate layer not containing silver halide emulsion inserted between the high-speed layer and the low-speed layer of the blue-sensitive silver halide emulsion layer consisting of the above two layers. is also used. In addition, there is a reverse layer structure in which the low-speed layer of the green-sensitive silver halide emulsion and the high-speed layer of the green-sensitive silver halide emulsion are reversed, and the high-speed layer of the blue-, green-, and red-sensitive silver halide emulsions is placed on top and the low-speed layer is placed on top. It is also used in color photographic materials that have a reverse layer structure with a sensitive layer as the lower layer.
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、マ
ゼンタカプラーを併用することができる。Furthermore, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a magenta coupler.
用いることのできるマゼンタカプラーの例としては、米
国特許第2,600.788@、同第2,983,60
8号、同第3,062,653号、同第3,127,2
69号、同第3.311,476号、同第3,419,
391号、同第3.519,429号、同第3,558
,319号、同第3,582,322号、同第3,61
5,506号、同第3,834,908号、同第3,8
91.445号、西独特許第1,810,464号、西
独特許出願(OL S ) 2,408,665号、
同第2,417,945号、同第2,418,059号
、同第2,424,467号、特公昭4〇−6031号
、特開昭51−20826号、同52−58922号、
同49−129538号、同49−74027号、同
50−159336号、同52−42121号、同49
−74028号、同5G−60233号、同51−26
541号、同53−35122号、同57−35858
号、同58−217932号に記載されているカプラー
が挙げられる。Examples of magenta couplers that can be used include U.S. Pat.
No. 8, No. 3,062,653, No. 3,127,2
No. 69, No. 3,311,476, No. 3,419,
No. 391, No. 3,519,429, No. 3,558
, No. 319, No. 3,582,322, No. 3,61
No. 5,506, No. 3,834,908, No. 3,8
No. 91.445, West German Patent No. 1,810,464, West German Patent Application (OL S) No. 2,408,665,
JP 2,417,945, JP 2,418,059, JP 2,424,467, JP 40-6031, JP 51-20826, JP 52-58922,
No. 49-129538, No. 49-74027, No. 49-74027, No. 49-129538, No. 49-74027, No.
No. 50-159336, No. 52-42121, No. 49
-74028, 5G-60233, 51-26
No. 541, No. 53-35122, No. 57-35858
Examples include couplers described in No. 58-217932.
また、本発明のカラー写真感光材料は、一般によく知ら
れたカラードカプラーと併用することもできる。Furthermore, the color photographic material of the present invention can also be used in combination with generally well-known colored couplers.
併用しつるカラードカプラーの例としては、米国特許第
3,148,062号、同第3,227,554号、同
第3.733,201号、同第3,617,291号、
同第3,703,375号、同第3,815,506号
、同第3,265,506号、同第3,620.745
号、同第3,632,345号、同第3,869.29
1号、同第3,642,485号、同第3,770,4
36号、同第3,808,945号、英国特許第1,2
01,110号、同第1,236,767号に記載され
ているカラードカプラーが挙げられる。Examples of colored couplers used in combination include U.S. Pat. No. 3,148,062, U.S. Pat. No. 3,227,554, U.S. Pat.
Same No. 3,703,375, Same No. 3,815,506, Same No. 3,265,506, Same No. 3,620.745
No. 3,632,345, No. 3,869.29
No. 1, No. 3,642,485, No. 3,770,4
No. 36, No. 3,808,945, British Patent Nos. 1 and 2
Colored couplers described in Japanese Patent No. 01,110 and Japanese Patent No. 1,236,767 are mentioned.
ざらにまた、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
はシアンカプラーを用いることができる。Additionally, a cyan coupler can be used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention.
このようなシアンカプラーとしてはフェノール系化合物
、ナフトール系化合物のものが挙げられる。Examples of such cyan couplers include phenol compounds and naphthol compounds.
又、低分子シアンカプラー及びシアンポリマーカプラー
のどちらでも用いることができる。Furthermore, either a low molecular weight cyan coupler or a cyan polymer coupler can be used.
その具体例としては、米国特許2,369,929号、
同2,434,272号、同2,423,730号、同
2,474,293号、同2.521,908号、同2
,895,826号、同3,034.892号、同 3
,227,554号、同 3,311,476号、同3
.458,315号、同3,476.563号、同3,
583,971号、同3,591,383号、同3,7
67.411号、同4,004,929号、西独特許出
願2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48−59838号、同51−26034号、同4
L5055号、同 51−146828号、同53−7
3050号、同 53−109630号、同55−32
071号、英国特許1,543,040号、特公昭46
−36837号、特開昭56−65134号、同58−
118643号、同56−1938号、同56−271
43号、特公昭49−8228号、同58−42044
号、同 58−211756号、同59−36249号
、同59−40643号、同59−65844号、同5
9−86048号、同55−85549号、米国特許4
,080,211号、同3,767.412号、同 3
,926,436号、同 56−161541号、同
3,211.552号などに記載のものを挙げることが
できる。Specific examples include U.S. Patent No. 2,369,929;
2,434,272, 2,423,730, 2,474,293, 2,521,908, 2
, No. 895,826, No. 3,034.892, No. 3
, No. 227,554, No. 3,311,476, No. 3
.. No. 458,315, No. 3,476.563, No. 3,
No. 583,971, No. 3,591,383, No. 3,7
No. 67.411, No. 4,004,929, West German Patent Application No. 2,414,830, No. 2,454,329, JP-A-48-59838, No. 51-26034, No. 4
L5055, L51-146828, L53-7
No. 3050, No. 53-109630, No. 55-32
No. 071, British Patent No. 1,543,040, Special Publication No. 1971
-36837, JP-A No. 56-65134, JP-A No. 58-
No. 118643, No. 56-1938, No. 56-271
No. 43, Special Publication No. 49-8228, No. 58-42044
No. 58-211756, No. 59-36249, No. 59-40643, No. 59-65844, No. 5
No. 9-86048, No. 55-85549, U.S. Patent 4
, No. 080,211, No. 3,767.412, No. 3
, No. 926,436, No. 56-161541, No. 926,436, No. 56-161541, No.
Examples include those described in No. 3,211.552.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。As the silver halide used in the silver halide emulsion layer according to the present invention, common silver halides such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, etc. Any used in photographic emulsions is included.
これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、[I00]面と[I11]面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい。These silver halide grains may be coarse or fine, and the grain size distribution may be narrow or wide. Further, the crystals of these silver halide grains may be normal crystals or twin crystals, and any ratio of the [I00] plane to the [I11] plane can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure with different inside and outside.
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は当業界において慣用
されている公知の方法によって調整することができる。Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or of a type that forms a latent image inside the grain. These silver halide grains can be prepared by known methods commonly used in the art.
また特開昭58−10852(3号、同58−1139
26号、同58−113927号、同 58−1139
28号、同 58−113934号、同59−5542
6号、同59−90841号に記載の平板状粒子ハロゲ
ン化銀乳剤であっても良い。Also, JP-A No. 58-10852 (No. 3, No. 58-1139)
No. 26, No. 58-113927, No. 58-1139
No. 28, No. 58-113934, No. 59-5542
It may also be a tabular grain silver halide emulsion described in No. 6, No. 59-90841.
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調製した2ff[以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して使用することもできる。It is preferable that soluble salts be removed from the silver halide emulsion used in the present invention, but those in which soluble salts have not been removed can also be used. It is also possible to use a mixture of silver halide emulsions of 2ff or more prepared separately.
本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、種々のものが用いられ、例えばゼラチン、フェニルカ
ルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルとロリドン、ポリアクリル酸アミド等の高分子
非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の酸性高
分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリアク
リルアミド、アクリル酸とN−ビニルイミダゾールの共
重合物等の高分子両性電解質、米国特許4,215.1
95号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。Various binders can be used for the silver halide emulsion layer according to the present invention, such as gelatin, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, and phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl and lolidone, Non-electrolyte polymers such as polyacrylic acid amide, acidic polymer substances such as alginates and polyacrylates, polyacrylamide treated by Hofmann rearrangement reaction, and amphoteric polymers such as copolymers of acrylic acid and N-vinylimidazole. Electrolyte, U.S. Patent 4,215.1
Examples include the crosslinkable polymer described in No. 95.
又、分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル
酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等の
ラテックスを含んでいてもよい。これらのバインダーは
必要に応じて2つ以上の相溶性混合物として使用するこ
とができる。 上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液
中に分散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増
感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の41mに大別され
る。It may also contain a dispersed hydrophobic polymer substance, such as a latex such as butyl polyacrylate or ethyl polyacrylate. These binders can be used as a compatible mixture of two or more if desired. A silver halide photographic emulsion in which the above-mentioned silver halide grains are dispersed in a binder liquid can be sensitized with a chemical sensitizer. Chemical sensitizers that can be advantageously used in combination in the present invention are roughly classified into 41m: noble metal sensitizers, sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and reduction sensitizers.
貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。As the noble metal sensitizer, gold compounds and compounds such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum can be used.
なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。In addition, when using a gold compound, ammonium thiocyanate and sodium thiocyanate can be used in combination.
硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのぼが、硫黄化合物
を用いることができる。As the sulfur sensitizer, activated gelatin powder and sulfur compounds can be used.
セレン層感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。As the selenium layer sensitizer, active and inactive selenium compounds can be used.
環元増感剤には、第1スズ塩、ポリアミン、ごスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、とドラジン誘導体
がある!
ざらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン゛色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等
の光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感する
ことができる。Cyclic sensitizers include stannous salts, polyamines, alkylaminosulfides, silane compounds, iminoaminomethanesulfinic acid, hydrazinium salts, and dorazine derivatives! In addition, this silver halide can be optically sensitized to a desired wavelength range, for example by using an optical sensitizer such as a cyanine dye such as a monomethine dye or a trimethine dye or a merocyanine dye alone or in combination. Can be optically sensitized.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述し
た添加剤叙外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性
剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンス
カベンジャ−その他写真感光材料に有用な各種の添加剤
が用いられる。In addition to the above-mentioned additives, the silver halide color photographic material of the present invention contains stabilizers, development accelerators, hardeners, surfactants, anti-staining agents, lubricants, ultraviolet absorbers, and formalin scavengers. Various other additives useful for photographic materials may also be used.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロゲン化
銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハレー
ション防止層、バッキング層等の補助層を適宜設けるこ
とができる。In addition to the silver halide emulsion layer, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may optionally be provided with auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a backing layer.
支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等を写真感光材料の使
用目的に応じて適宜選択すればよい。これらの支持体は
一般に写真乳剤層との接着を強化するために下引加工が
施されるのが好ましい。The support may be appropriately selected from plastic film, plastic laminated paper, baryta paper, synthetic paper, etc. depending on the intended use of the photographic material. These supports are generally preferably subjected to a subbing process to enhance adhesion with the photographic emulsion layer.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、種々の形
態において有用である。例えば、カラーネガフィルム、
カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー印画
紙、カラー反転印画紙などがある。The silver halide color photographic material of the present invention is useful in various forms. For example, color negative film,
Color positive film, color reversal film, color photographic paper, color reversal photographic paper, etc.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色素画像
を得る為には、露光後、現像処理が必要である。現像処
理は、基本的に、発色現像、漂白、定着工程を含んでい
る。The silver halide color photographic material of the present invention requires development treatment after exposure in order to obtain a dye image. The development process basically includes color development, bleaching, and fixing steps.
各工程は、独立する場合も、または、その中の2工程以
上をそれらの機能を持った処理液を使って、1回の処理
で済ませてしまう場合もある。また各工程は、必要に応
じて2回以上に分けて処理することもできる。さらに、
処理工程には前硬膜、中和、第1現像(黒白現像)、安
定化、水洗等の諸工程が必要により組合わされている。Each process may be independent, or two or more of the processes may be performed in one process using processing liquids having those functions. Further, each step can be divided into two or more times as necessary. moreover,
Various steps such as pre-hardening, neutralization, first development (black and white development), stabilization, and water washing are combined as necessary in the processing steps.
処理温度は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲
に設定されるが一般には18℃から60℃の間に設定さ
れることが多い。なお、一連の各処理工程の設定温度は
同一である必要はない。The processing temperature is set within a preferable range depending on the photosensitive material and processing recipe, but is generally set between 18°C and 60°C. Note that the temperature settings for each series of treatment steps do not need to be the same.
本発明のハロゲン化銀カラー写賢感光材料は、露光した
後、発色現像するためにアルカリ性発色現像液が用いら
れる。本発明に用いられる好ましい発色現像液は、芳香
族第1級アミン系発色現像主薬を主成分とするものであ
る。この発色現象主薬の具体例としては、p−フェニレ
ンジアミン系のものが代表的であり、例えば、ジエチル
−p−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−p−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−p−フェニレンジ
アミン塩酸塩、2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシ
ルアミノ)−トルエン、2−アミノ−5−(N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチル)アミントルエ
ン硫酸塩、4−(N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアミノ)アニリン、4−(N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアミノ)アニリン、2−アミノ
−5−(N−エチル−β−メトキシエチル)アミントル
エン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独であ
るいは2種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像
主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等と併用して
用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水醇化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、I)Hが8以上好
ましくは9〜12のアルカリ水溶液である。更に種々の
添加剤、例えばハロゲン化アルカリ金風、例えば臭化カ
リウム、あるいは現像調節剤、例えばシトラジン醒等を
含有しても良い。After the silver halide color photosensitive material of the present invention is exposed to light, an alkaline color developer is used for color development. A preferred color developing solution used in the present invention is one containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Typical examples of the main agent for this coloring phenomenon include p-phenylenediamine-based agents, such as diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, and dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride. salt, 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride, 2-amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, 2-amino-5-(N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethyl)amine toluene sulfate, 4-(N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylamino)aniline, 4-(N-ethyl-N
-β-hydroxyethylamino)aniline, 2-amino-5-(N-ethyl-β-methoxyethyl)amine toluene, and the like. These color developing agents may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, in combination with black and white developing agents such as hydroquinone and phenidone. Further, the color developing solution generally contains an alkaline agent such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfite, etc., and is an aqueous alkaline solution having I)H of 8 or more, preferably 9 to 12. Additionally, various additives may be included, such as alkali metal halides, such as potassium bromide, or development regulators, such as citrazine.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル醒イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳香族第1級アミン発色
現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許3,342
,599号、同第2,507,114号、同第2,69
5,234号、同第3,719,492号、英国特許第
303,783号明IB占、特開昭53−135628
号、同54−79035号の各公報、リサーチ・ディス
クロージャー誌15159号、同12146号、同 1
3924号に記載されている。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain the above color developing agent in the hydrophilic colloid layer, either as the color developing agent itself or as its precursor. A color developing agent precursor is a compound that can form a color developing agent under alkaline conditions;
Examples include Schiff base type precursors with aromatic aldehyde derivatives, polyvalent metal ion complex precursors, phthalate imide derivative precursors, phosphoric acid amide derivative precursors, sugar amine reactant precursors, and urethane type precursors. Precursors for these aromatic primary amine color developing agents are described, for example, in U.S. Pat.
, No. 599, No. 2,507,114, No. 2,69
No. 5,234, No. 3,719,492, British Patent No. 303,783 Mei IB Zhan, JP 53-135628
No. 54-79035, Research Disclosure Magazine No. 15159, No. 12146, No. 1
No. 3924.
これらの芳香族第1級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の橿原等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀1
モル当り0.1モルから5モルの間、好ましくは0.5
モルから3モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合せ
て用いることもできる。これらの現像主薬またはそのプ
レカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するには
、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶
媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加える
こともでき、リサーチ・ディスクロージャー誌1485
0号に2軟されているように、ラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。These aromatic primary amine color developing agents or their precursors need to be added in amounts that will provide sufficient color development during development. Although this amount varies considerably depending on the photosensitive material, such as Kashihara, it is generally photosensitive silver halide 1
Between 0.1 and 5 mol per mole, preferably 0.5
It is used in a range of mol to 3 mol. These color developing agents or their precursors can be used alone or in combination. To incorporate additives such as these developing agents or their precursors into photographic light-sensitive materials, they can be dissolved in a suitable solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, etc. and added. It can also be added as an emulsified dispersion using a high boiling point organic solvent such as tricresyl phosphate, Research Disclosure Magazine 1485
It can also be added by impregnating it into a latex polymer, such as No. 2 softened.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄(1)、コバルト(■)、錫(■
)、など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、N−にドOキシエチルエチレン
ジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられ
る。The silver halide color photographic material of the present invention is usually subjected to bleaching and fixing, or bleach-fixing and washing with water after color development. Many compounds are used as bleaching agents, among them iron (1), cobalt (■), and tin (■
), in particular complex salts of these polyvalent metal cations and organic acids, such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-dooxyethylethylenediaminediacetic acid, Metal complex salts such as malonic acid, tartaric acid, malic acid, diglycolic acid, dithioglycolic acid, ferricyanates, dichromates, etc. are used alone or in appropriate combinations.
実施例1
本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス
(A)、(D)、(M)、(T)、(A′)、(L′)
、(■′)および(L′)と比較用カプラー(1)、(
2)、(3)および(4)について、各々、カプラーモ
ノマ一単位を5×10 モル含む量を沃臭化銀5X1
0 モルおよびゼラチン10Qを含む高感度沃臭化銀
乳剤100!I+に添加し、トリアセテートの支持体上
に 1.5(J 7m2の塗布銀山で塗布乾燥し、安定
な塗膜を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料
1〜12)を作った。Example 1 Yellow dye-forming polymeric coupler latex of the present invention (A), (D), (M), (T), (A'), (L')
, (■') and (L') and comparative coupler (1), (
2), (3) and (4), each of silver iodobromide 5x1 in an amount containing 5x10 mol of one coupler monomer unit
High-sensitivity silver iodobromide emulsion 100 containing 0 mol and gelatin 10Q! The silver halide color photographic materials (Samples 1 to 12) having stable coating films were prepared by coating and drying on a triacetate support using a coated silver plate of 1.5 (J 7 m2).
比較用カプラー(1)、(2)、および(4)はカプラ
ー重量の1/2倍日のトリクレジルホスフェートおよび
3倍量の酢酸エチルを加え、60℃に加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカノールB(アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製)を含む5%ゼラチン水
溶液と混合し、超音波分散機にて乳化分散し、乳化物を
得た。For comparison couplers (1), (2), and (4), 1/2 times the coupler weight of tricresyl phosphate and 3 times the amount of ethyl acetate were added, and the mixture was heated to 60°C to completely dissolve. . This solution was mixed with a 5% gelatin aqueous solution containing Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont) and emulsified and dispersed using an ultrasonic disperser to obtain an emulsion.
前記試料1〜12と同様にして写真感光材料を作った。Photographic materials were prepared in the same manner as Samples 1 to 12 above.
これらの試′F41〜12を通常の方法でそれぞれウェ
ッジ露光したのち下記の現像処理を行なった。These samples F41 to F12 were each subjected to wedge exposure in a conventional manner and then subjected to the following development treatment.
処理工程(38℃) 処理時間発色現象
3分15秒漂 理由 6分
30秒
水 洗 3分15
秒定 着 6分30秒
水 洗 3分15
秒安定浴 1分30秒各処理工程に
おいて使用した処理液の組成は下記の如くであった。Processing process (38℃) Processing time Color development phenomenon
Drifting for 3 minutes and 15 seconds Reason: Washing with water for 6 minutes and 30 seconds 3 minutes and 15 seconds
Fix in seconds 6 minutes 30 seconds Wash with water 3 minutes 15
Stabilizing bath for 1 minute and 30 seconds The composition of the treatment solution used in each treatment step was as follows.
[発色現像液]
4−アミノ−3−メチル−N−
エチル−N−(β−とドロキシエチル)−アニリン硫酸
塩 4.75Q無水亜硫酸ソーダ
4.250ヒドロキシルアミン1/
2TiA醒塩 2.0g無水炭酸カリウム
37.5g臭化ナトリウム
1.3gニトリロトリ酢R3ナトリウム塩
(1水塩) 2.5 g水
酸化カリウム 1.0 g水を加
えて1没とし、水酸化カリウムを用いて1)H10,0
に調整する。[Color developer] 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β- and droxyethyl)-aniline sulfate 4.75Q anhydrous sodium sulfite
4.250 hydroxylamine 1/
2TiA salt 2.0g anhydrous potassium carbonate
37.5g sodium bromide
1.3 g Nitrilotriacetic acid R3 sodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make a solution, and use potassium hydroxide to make 1) H10.0
Adjust to.
〔漂白液組成]
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
アンモニウム塩 100.0 g得
られたイエロー色素画像について、粒状性をRM S
(Root IaearIsqtre)法で測、定した
。RM。[Bleaching solution composition] Ethylenediaminetetraacetic acid iron ammonium salt 100.0 g Regarding the obtained yellow dye image, the graininess was measured by RMS
(Root Iaear Isqtre) method. R.M.
S値は、円形走査口Fl$25μのミクロデンシトメー
ターで走査した時に生ずるゴ度値の変動の標準偏差の1
000倍の値を用いた。濃度04に於けるRMS粒状度
の結果を第1表に示した。The S value is 1 standard deviation of the variation in the intensity value that occurs when scanning with a microdensitometer with a circular scanning aperture of $25μ.
000 times the value was used. The RMS granularity results at concentration 04 are shown in Table 1.
また、色素ii!W@の保存性は60℃、80%RHに
2週間保存後の最高濃度([)max)の残存率で表わ
し、その値を111表に示した。Also, dye ii! The storage stability of W@ was expressed as the residual rate of the highest concentration ([)max) after storage at 60° C. and 80% RH for 2 weeks, and the values are shown in Table 111.
なお比較カプラー(1)、(2)、(3)および(4)
は以下の構造のものである。Comparison couplers (1), (2), (3) and (4)
has the following structure.
以下余白
比較カプラ−(1)(特開昭5o−87650・号公報
記数化合物)比較カプラー(3)(特開昭59−425
43号公報記載化合物)比較カプラー(4)(特願昭5
8−250989号記載化合物)以下余白
表 1
第1表に示されているように、比較カプラー(1)、(
2)および(3)は、画像保存性は、良好な値を示した
が粒状性(RMS値)は、かなり劣っていた。また比較
カプラー(4)は粒状性は、非常に改良されていたが、
画像保存性の劣化が大きかった。これに対し、本発明の
イエロー色素形成ポリマーカプラーラテックス(A)、
(D)、(M)、(T>、(A′ )、(E′ )、(
1′ )および(E′ )を用いた試料はすべて粒状性
と画像保存性の両方を満足するすぐれた性能を有してい
た。The following margin comparison coupler (1) (JP-A-59-87650 number compound) Comparison coupler (3) (JP-A-59-425
Compound described in Publication No. 43) Comparative coupler (4) (Patent application No. 5
Compounds described in No. 8-250989) Margin table below 1 As shown in Table 1, comparative couplers (1), (
2) and (3) showed good values in image storage stability, but were considerably poor in graininess (RMS value). Comparative coupler (4) had significantly improved graininess, but
There was a significant deterioration in image storage stability. In contrast, the yellow dye-forming polymer coupler latex (A) of the present invention,
(D), (M), (T>, (A'), (E'), (
All the samples using 1') and (E') had excellent performance satisfying both graininess and image storage stability.
実施例2
本発明のポリマーカプラーのラテックス(○)、(S)
、(E′ )及び(N′)と比較カプラー(4)につい
て、各々イエロー色素形成性カプラーモノマ一単位を7
.5x 10 モル含む塁を塩臭化銀5×10 モル
とゼラチン10gを含む写真乳剤100gに混合し、硬
膜剤として2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s−ト
リアジンナトリウム塩0.2%水溶液10mρを加えポ
リエチレンで被覆された支持体上に塗布銀量で0.50
/I2 になるように塗布乾燥してハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料(試料N0.13〜17)を得た。Example 2 Latex (○), (S) of the polymer coupler of the present invention
, (E') and (N') and comparative coupler (4), each containing 7 units of yellow dye-forming coupler monomer.
.. A base containing 5 x 10 moles of silver chloride bromide was mixed with 100 g of a photographic emulsion containing 5 x 10 moles of silver chlorobromide and 10 g of gelatin, and a 0.2% aqueous solution of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt was added as a hardening agent. 10 mρ was added to give a coated silver amount of 0.50 on a polyethylene-coated support.
/I2 and dried to obtain silver halide color photographic materials (samples Nos. 0.13 to 17).
これらの試料を通常の方法でウェッジ露光し、下記の工
程および処理方法に従って処理した。These samples were conventionally wedge exposed and processed according to the steps and processing methods described below.
処理工程
発色現像 3分30理由白定着
1分30秒水 洗
2分 0秒[発色現像液]
ベンジルアルコール 15.0 dヘキサ
メタリン酸ナトリウム 2.5g無水亜硫酸ナトリ
ウム 18.5 g臭化カリウム
0.60gホウ砂(NazB40q 1O
Hz ○) 39.10gN−エチル−N−(2−(メ
タンス
ルホンアミドエチル))−3−メチ
ル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g水を加えて
11に仕上げ、水酸化ナトリウムでt)H10,3に調
整した。Processing process color development 3 minutes 30 reasons white fixing
Wash with water for 1 minute and 30 seconds
2 minutes 0 seconds [Color developer] Benzyl alcohol 15.0 d Sodium hexametaphosphate 2.5 g Anhydrous sodium sulfite 18.5 g Potassium bromide
0.60g borax (NazB40q 1O
Hz ○) 39.10gN-ethyl-N-(2-(methanesulfonamidoethyl))-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0g Add water to make up to 11, and dilute with sodium hydroxide t)H10 , adjusted to 3.
[漂白定着液]
エチレンジアミンテトラ酢酸
鉄アンモニウム G1.OGエチレン
ジアミンテトラ酢醪
2アンモニウム 5.0gチオ疏耐酸
アンモニウム 124.5 gメタ重亜硫閑ナ
トリウム 13.3Ω亜疏mすトリウム
2.1g水を加えて1pに仕上け、I)H
を6.5に調整した。[Bleach-fix solution] Ethylenediaminetetraacetate iron ammonium G1. OG ethylenediaminetetra-acetic acid diammonium 5.0 g Thiosorum acid-resistant ammonium 124.5 g Sodium metabisulfite 13.3Ω Thorium
Add 2.1g water to make 1p, I)H
was adjusted to 6.5.
6試料について上記の条件で現像処理を行なって得られ
たイエロー色素画像の画像保存性を実施例1と同様にし
て測定し、得られた結果を第2表に示した。The image storage properties of the yellow dye images obtained by developing the six samples under the above conditions were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
以下余白
第2表
第2表に示されているように比較カプラーに比べ、本発
明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテックスの画
像保存性は、良好であった。As shown in Table 2 below, the image storage stability of the yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention was better than that of the comparative couplers.
以下余白
実施例3
セルローストリアセテートフィルムを支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料(
試料18)を作製した。Margin Example 3 A multilayer color photosensitive material consisting of each layer having the composition shown below (
Sample 18) was prepared.
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀を含むゼラチン層
第2層:中間層
2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層
第3層:赤感性低感度乳剤層
沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%ン・・・銀塗布旦(平
均粒子サイズ0.5μ) 1.79g/m2増感色素
工・・・・・・銀1モルに対して6×10 モル
増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1.5X 1
0 モル
カプラーA・・・・・・銀1モルに対して0.06モル
カプラーC・・・・・・銀1モルに対して0.003モ
ルDIR化合物D−7・・・・・・銀1モルに対して0
、003モル
トリクレジルフォスフェート塗布In 0.3cc/m
”第4層:赤感性高感度乳剤層
沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル%・・・・・・銀塗布伍
(平均粒子サイズ0,7u) 1.4a 7m”増感
色素工・・・・・・銀1モルに対して3×10 モル
増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1.2X 1
0 モル
カプラーF・・・・・・銀1モルに対して0.0120
モル
カプラーC・・・・−・銀1モルに対して0.0020
モル
トリクレジルフォスフェート塗布量0.2cc/a+2
第5層:中間層
第2層と同じ
第6層:緑感性低感度乳剤層
沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル%・・・・・・塗布銀量
(平均粒子サイズ0.5u ) 1.Og/m2増感
色素■・・・・・・m1モルに対して3X10 モル
増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1×10 モ
ル
カプラーB・・・・・・銀1モルに対して0.08モル
カプラーM・・・・・・銀1モルに対してo、ooaモ
ルDIR化合物D−7・・・・・・銀1モルに対して0
.0015モル
トリクレジルフォスフェート塗布ti 1.4cc/
m”第7層:緑感性高感度乳剤層
沃臭化銀乳剤 沃化銀ニアモル%・・・・・・塗布銀量
(平均粒子サイズ1.2μ) 1.6g 7m”増感
色素■・・・・・・銀1モルに対して2.5x 10
モル
増感色素■・−・・・・銀1モルに対してo、ax i
o モル
カプラーB・・・・・・銀1モルに対して0.02モル
カプラーM・・・・・・銀1モルに対して0.003モ
ルトリクレジルフォスフェート塗布ffi 0.8cc
/m2第8居:イエローフィルター店
ゼラチン水澄液中に黄色コロ。イド銀と2.5−ジ−t
−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層。1st layer: Antihalation layer Gelatin layer containing black colloidal silver 2nd layer: Intermediate layer 2. Gelatin layer containing an emulsified dispersion of 5-di-t-octylhydroquinone 3rd layer: Red-sensitive low-sensitivity emulsion layer Silver iodide emulsion (silver iodide: 4 mol%) Silver coating (average grain size 0.5 μ) 1.79 g/m2 Sensitizing dye processing: 6 x 10 per mole of silver Molar sensitizing dye ■・・・1.5X 1 per mole of silver
0 mole Coupler A: 0.06 mol per mol of silver Coupler C: 0.003 mol per mol of silver DIR compound D-7: 1 mol of silver 0 for
, 003 Moltricresyl phosphate coating In 0.3cc/m
"4th layer: Red-sensitive high-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide: 4 mol%...Silver coating 5 (average grain size 0.7u) 1.4a 7m" Sensitizing dye processing. ...3 x 10 moles per mole of silver Sensitizing dye ■...1.2X 1 per mole of silver
0 mole coupler F...0.0120 per mole of silver
Molar coupler C...0.0020 per mole of silver
Moltricresyl phosphate coating amount 0.2cc/a+2
5th layer: Intermediate layer Same as 2nd layer 6th layer: Green-sensitive low-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide: 4 mol%...Amount of coated silver (average grain size 0.5u) 1. Og/m2 Sensitizing dye ■・・・3×10 mol per mol of m Sensitizing dye ■・・・1×10 mol per mol of silver Coupler B・・・・・・1 mol of silver 0.08 mole for Coupler M...O, ooa mole for 1 mole of silver DIR Compound D-7...0 for 1 mole of silver
.. 0015 Moltricresyl phosphate coating ti 1.4cc/
m" 7th layer: Green-sensitive high-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide niamol%...Amount of coated silver (average grain size 1.2μ) 1.6g 7m" Sensitizing dye... ...2.5x 10 per mole of silver
Molar sensitizing dye ■---o, ax i per mole of silver
o Molar coupler B...0.02 moles per mole of silver Coupler M...0.003 moles per mole of silver Tricresyl phosphate coating ffi 0.8cc
/m2 8th house: Yellow filter store gelatin yellow color in clear water. idosilver and 2.5-di-t
- an emulsified dispersion of octylhydroquinone.
第9層:青感性低感度乳剤層
沃臭化銀乳剤 沃化銀26モル%・・・・・・塗布銀量
(平均粒子サイズ0.8μ> 0,5a /m″Lカ
プラーY・・・・・・ff11モルに対して0.125
モルトυクレジルフォスフェート塗布ji 013cc
/ to2第10層:青感性高感度乳剤層
沃臭化銀乳剤 沃化銀:6モル%・・・・・・塗布銀量
(平均粒子サイズ0.8μ) 0.60 /m2カプ
ラーY・・・・・・銀1モルに対して0.04モルトリ
クレジルフォスフェート塗布10.icc/m”第11
層:保護層
ポリメチルメタクリレート粒子(直径約1.5μ)を含
むゼラチン層を塗布。9th layer: Blue-sensitive low-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide 26 mol%...Amount of coated silver (average grain size 0.8μ>0.5a/m''L coupler Y... ...0.125 for 11 moles of ff
Malt υ cresyl phosphate coating ji 013cc
/ TO2 10th layer: Blue-sensitive high-sensitivity emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver iodide: 6 mol%...Amount of coated silver (average grain size 0.8μ) 0.60 /m2 Coupler Y... ...0.04 mole tricresyl phosphate coating per mole of silver10. icc/m”11th
Layer: Protective layer Apply a gelatin layer containing polymethyl methacrylate particles (diameter approx. 1.5μ).
各層のカプラーは、トリクレジルフtスフエートと酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてP−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解後
、加熱した10%ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
にて乳化したものを使用した。To prepare the coupler for each layer, add the coupler to a solution of tricresyl sulfate and ethyl acetate, add sodium P-dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, dissolve by heating, mix with a heated 10% gelatin solution, and use a colloid mill. I used an emulsified version.
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。In addition to the above composition, a gelatin hardener and a surfactant were added to each layer.
以上の如くして作製した試料を試料13とした。The sample prepared as described above was designated as Sample 13.
試料を作るのに用いた化合物
壜感色素工:アンとドロー5,5′−ジクロロ−3,3
′−ジー(7−スルホプロピル)−9−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩
増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3′−ジー
(7−スルホプロピル)4.5.4’ 。Compound dye used to make the sample: Ann and Draw 5,5'-dichloro-3,3
'-Di(7-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt sensitizing dye ■: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(7-sulfopropyl) 4.5.4' .
5′−ジベンゾチ7カルポシアニンヒド口キサイド・ト
リエチルアミン塩
増感色素■:アンヒドロー9−エチル−5,5′−ジク
ロO−3,3’−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■:アンヒドロー
5.6.5’ 、6’ −テトラクロロ−1,1′−ジ
エチル−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)イミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩カプラ
ーA
カプラーB
t
カプラーC
カプラーF
カプラーM
カプラーY
試料18の第9層と第10層のカプラーYを第3表のよ
うに変更した。また、第9mにN3表のDIR化合物と
、酸化現像主薬スカベンジャーを添加した試料を、試料
18と同様にして作成した。5'-dibenzothi7carpocyanine hydroxide/triethylamine salt sensitizing dye■: Anhydro9-ethyl-5,5'-dichloroO-3,3'-di(γ-sulfopropyl)oxacarbocyanine/sodium salt enhancement Sensitive dye ■: Anhydro 5.6.5', 6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di (γ-sulfopropyl) imidazolocarbocyanine hydroxide sodium salt coupler A coupler B t Coupler C Coupler F Coupler M Coupler Y Coupler Y in the 9th and 10th layers of Sample 18 was changed as shown in Table 3. In addition, a sample was prepared in the same manner as Sample 18, in which the DIR compound shown in Table N3 and an oxidized developing agent scavenger were added to No. 9m.
ポリマーカプラーラテックスを使用している試料につい
てはトリクレジルフォスフェートを試料18の 1/1
0にした。For samples using polymer coupler latex, add tricresyl phosphate to 1/1 of sample 18.
I set it to 0.
これらの試料について実施例1と同様の現象処理と粒状
性と画像保存性の測定を行なった。These samples were subjected to the same phenomenon treatment as in Example 1, and the graininess and image storage stability were measured.
さらに、3v鋭性の評師を行なうために、これらの試料
に空間周波数3本/mmから 100本/mmまでの範
囲で変化させたウェッジを介して露光し、実肩例1と同
様の現像処理し、得られた色素を青色光にてM T F
(ModulationTransfer l” u
ncti−on)を求めた。空間周波数5本/+nmで
の須を比較し、鮮鋭性の改良効果を調べた。MTFf[
は、スリットの幅がH300μ、横2μのスリッターで
濃度測定を行ない入力に対するWI像力を百分率で示し
た。結果を第3表に示した。Furthermore, in order to evaluate the 3V sharpness, these samples were exposed through a wedge whose spatial frequency was varied in the range of 3 lines/mm to 100 lines/mm, and developed in the same manner as in Example 1. M T F
(ModulationTransfer l"u
ncti-on) was determined. A comparison was made at a spatial frequency of 5 lines/+nm to examine the sharpness improvement effect. MTFf [
The density was measured using a slitter with a slit width of 300 μm and a width of 2 μm, and the WI image power relative to the input was expressed as a percentage. The results are shown in Table 3.
第3表に示されているように、比較カプラーYは画像保
存性および、鮮鋭性(MTFII[)については良好な
値を示したが粒状性(RMS値)はかなり劣っていた。As shown in Table 3, comparative coupler Y showed good values for image storage stability and sharpness (MTFII[), but was considerably inferior in graininess (RMS value).
また比較カプラー(4)は、粒状性は、非常に改良され
ていたが、画像保存性の劣化が大きかった。Comparative coupler (4) had significantly improved graininess, but had a large deterioration in image storage stability.
また鮮鋭性の劣化も見られた。これに対して本発明のイ
エロー色素形成ポリマーカプラーラテックス(M)、お
よび(L′)を用いた試料は粒状性と画像保存性がすぐ
れており、また、鮮鋭性の改良も認められた。ざらに、
DIR化合物と、酸化現像主薬スカベンジャーを用いる
ことにより大幅な鮮鋭性の改良がなされた。Deterioration in sharpness was also observed. In contrast, samples using the yellow dye-forming polymer coupler latexes (M) and (L') of the present invention had excellent graininess and image storage stability, and improved sharpness was also observed. Roughly,
Significant sharpness improvements were made using DIR compounds and oxidized developer scavengers.
好ましい実施態様
1) 下記一般式[工)で示される繰返し単位を有する
イエロー色素形成ポリマーカプラーラテックスを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴としたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。Preferred Embodiment 1) A silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming polymer coupler latex having a repeating unit represented by the following general formula [2].
一般式[I]
2ン 一般式[I]においてQ中の離脱基がアリールオ
キシ基より導かれた2(il[iの基であることを特徴
としたハロゲン化銀カラー写真感光材料。General formula [I] 2-A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that in the general formula [I], the leaving group in Q is a group of 2(il[i) derived from an aryloxy group.
3) 一般式CI]においてQ中のwi脱基がウラゾー
ル基より導かれた2価の基であることを特徴としたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料4) 一般式[I]におい
てQ中の離脱基がヒダントイン基より導かれた2価の基
であることを特徴としたハロゲン化銀カラー写真感光材
料。3) A silver halide color photographic material characterized in that the wi leaving group in Q in the general formula [CI] is a divalent group derived from a urazole group.4) The leaving group in Q in the general formula [I] A silver halide color photographic material characterized in that the group is a divalent group derived from a hydantoin group.
5) 一般式[I]においてQ中の離脱基がテトラゾロ
ン基より導かれた25の基であることを特徴としたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。5) A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that in the general formula [I], the leaving group in Q is a group 25 derived from a tetrazolone group.
6) 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスとDIR化合物を併用することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。6) A silver halide color photographic material characterized in that the yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention and a DIR compound are used together.
7) 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスと酸化現像主薬スカベンジャーを併用することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。7) A silver halide color photographic material characterized in that the yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention and an oxidized developing agent scavenger are used together.
8) 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテ
ックスとDIR化合物および、酸化現像主薬スカベンジ
ャーを併用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。8) A silver halide color photographic material characterized in that the yellow dye-forming polymer coupler latex of the present invention is used in combination with a DIR compound and an oxidized developing agent scavenger.
Claims (1)
る下記一般式[ I ]で示される繰り返し単位を有する
イエロー色素形成ポリマーカプラーラテックスを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 [一般式 I ]▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はアルキル基又はアリール基を表わし、
R_2は一価の基を表わし、Qはエチレン性不飽和基を
有し発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基を表わし、lは0〜5の整数を表わす。)[Scope of Claims] A halogen halogen compound having a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming polymer coupler latex having a repeating unit represented by the following general formula [I] capable of forming a dye using an alkaline color developer on a support. Silver chemical color photographic material. [General Formula I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ (In the formula, R_1 represents an alkyl group or an aryl group,
R_2 represents a monovalent group, Q represents a group having an ethylenically unsaturated group and can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent, and l represents an integer of 0 to 5. )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19624384A JPS6173151A (en) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19624384A JPS6173151A (en) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6173151A true JPS6173151A (en) | 1986-04-15 |
JPH0574811B2 JPH0574811B2 (en) | 1993-10-19 |
Family
ID=16354567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP19624384A Granted JPS6173151A (en) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6173151A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0259864A2 (en) * | 1986-09-12 | 1988-03-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
-
1984
- 1984-09-19 JP JP19624384A patent/JPS6173151A/en active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0259864A2 (en) * | 1986-09-12 | 1988-03-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
US5151356A (en) * | 1986-09-12 | 1992-09-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0574811B2 (en) | 1993-10-19 |
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