JPS6171150A

JPS6171150A - 耐熱ラミネ−ト組成物および耐熱組成物の製法

Info

Publication number: JPS6171150A
Application number: JP60173962A
Authority: JP
Inventors: ジヨン・リチヤード・ムーア; ステイーブン・マイバウム
Original assignee: HAABOOKEMU Inc
Current assignee: HAABOOKEMU Inc
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1986-04-12
Also published as: KR860001713A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐熱ラミネートに関し、および耐熱組成物、た
とえば耐熱シェル型、の製法に関する。この計ｊ熱ラミ
ネートおよび製法は、金属を鋳造するだめのインベスト
鋳造シェルの製造に特に有用である。

従来技術金属１祷造用の耐熱シェルを製造する技術はこれまで多
数発表されてきた。一般的な方法は、ろう型を、コロイ
ドシリカシ！しまたはハイブリッドバイングー組成物中
のジルコンまたは溶融シリカのような耐火物粉末よりな
る耐熱スラリー中に浸漬する。得られた被覆を耐熱粒子
または凝集体で、たとえば被覆した型を粒子の流動床中
に浸漬するこ七によシあるいは型に粒子をふ）かけるこ
とによって、スタッコする。浸漬およびスタッコ工程は
各スタッコ工程後乾燥して繰返す。この工程の大きな欠
点は、たとえば被覆の厚み、前の被覆の数、スラリー中
に用いる材料および強制風乾トンネルのような乾燥法に
よって、被りごとにしばしば約７２時間に至るまでの長
い乾燥時間を必要とすることである。乾燥時間の縮小を
望むと、このような方法には大規模な乾燥装置、労力、
時間および空間が必要となる。また、被覆が柔らかい間
、これらは取扱いが難しい。さらに、このような被覆の
乾燥では、得ら九る耐熱／エルの精密度に影響を及ぼし
つる様々な温度および湿度を受ける。

特に、水分含有量が乾燥の間被覆中で変化するので、シ
ェルの所望の精密度を損う、型の膨張または収縮を避け
るのに必要な温度および湿度条件を維持することが困難
である。さらに、コロイドシリカゾルの被覆では、ゲル
が乾燥時に形成し、このゲルは収縮し、このような収縮
は耐熱物、たとえば耐熱シェルの不所望な亀裂を生じる
。このことは言いかえると溶融金属をこれに注ぐときに
金属が漏れる原因となる。さらにまた、コロイドシリカ
ゾル、エチルシリケートまたはハイメリット８バインダ
ー組成物の下側の被覆が、その次の被覆を施す前に適切
に乾燥されていないと、下側の被Ｏは再び湿ったシある
いは柔らかくなり、施す被覆がろう型の表面から浮き上
がってしまう。これは換言すると得られるシェルに不所
望のふくれ、極端には穴を生じる原因となる。

バインダー被覆を硬化するための化学的な方法を提供す
る試みがなされてきた。種々の化学的硬化法が当業界で
明らかにされている。たとえば、米国特許第３．７４’
３１５７号には、二酸化炭素を使用するおよび加水分解
エチルシリケートまたは酸性化水性コロイド″７９カ結
合シェルの硬化にアンモニアを使用する、そして加水分
解エチルシリケートで結合した７エルの硬化に揮発性有
機塩基を使用することによる、アンモニア含有ナトリウ
ムンリケート結合ンエルの化学的硬化を含めた、多数の
方法が記載されている。

他の特許ではたとえば、型を二種類の耐熱組成物中に交
互に浸漬し、次にこの浸漬で生じる被覆をゲル化させる
方法を用いる。従って、これらの方法は、二種類の耐熱
組成物中を交互に浸漬する間の乾燥工程なしに、比較的
速い化学ゲル化工程を経て進める。ゲルが形成されるた
め、これらの方法から得られるシェルは多くの欠点、た
とえば第一の耐熱組成物の最も外側の被覆による第二の
耐熱組成物の汚染、ゲルの遅いかつおそらく可逆性の乾
燥、およびシェルの収縮とその結果化じる亀裂、を有す
ると考えられる。

発明が解決しようとする問題点インベストメント鋳造シェルに適した硬い被覆物に不可
逆的かつ急速に硬化することができ、その後の被覆で再
湿潤したシまたは軟化したシしない・収縮およびその結
果化じる亀裂が最小であシ、そして高温溶融金属または
合金の鋳造に関して用いうるインベストメント鋳造シェ
ルとしうる。耐熱被覆組成物を提供することが大いに望
まれている。

すぐれた耐熱特性を有する、イン（ストメント鋳造ンエ
ルとして使用するのに（および以下に記載の他の用途に
）適した耐熱ラミネート組成物が、酸性ハイブリッドバ
インダー組成物を提供し；塩基性コロイドンリカゾル組
成物を提供し；表面を酸性ハイブリッドバインダー組成
物およびコロイドンリカゾル組成物で、各コロイドンリ
カゾル組成物被覆が少なくとも一つの酸性ノ・イブリッ
ドバインダー組成物と接触して酸性・・イブリッドバイ
ンダー組成物およびコロイド／リカゾル組成物の互違い
の相を形成するように被覆し；そして別の層を被覆する
前に各酸性・・イブリッドバインダー組成物および各コ
ロイド／リカゾル層を、その後の被覆工程を行なうとき
施した一１＆覆の表面からの浮き上が９を防止するのに
十分な硬さになるよう乾燥する工程よシなる方法によっ
て提供しうろことをこのたび見出した。これらの被覆は
、好ましくはろう型の、表面に、たとえば型を酸性・・
イブリッドバインダー組成物およびコロイドンリ力ゾル
組成物中に交互に浸漬し、層を耐熱凝集体でスタッコし
そして各被覆工程の間に谷被覆を乾燥することによって
形成することができる。

本発明はまた、硬化酸性ノ・イブリッドバインダー組成
物の複数の層が硬化塩基性コロイドンリカゾル組成物の
複数の層と互違いになっていることよシなる、耐熱ラミ
ネート組成物を提供する。

本発明の方法および生成物では、塩基性コロイド／リカ
ゾルおよび酸性ハイメリット９バイ／ダ一組成物被覆は
１通常の化学ゲル化反応とは違った方法で、互いに作用
することを見出した。いずれかの組成物の互違いの被覆
を施す前に乾燥することによって、下側の層は硬く、そ
してその後の被覆を施すときにあるいは水に浸漬するこ
とによって”再ゲル化”したりまたは軟化しない耐熱ラ
ミネート組成物となる。したがって、本発明の方法は耐
熱ラミネート組成物、たとえばシェル型、のすぐれた硬
化を提供するものである。その上、耐熱ラミネートの収
縮問題およびその結果化じる亀裂は本発明で減少される
。さらに、本方法では、コロイド／リカゾルまたは水性
塩基性ノ・イズリッドバインダーを唯一の被覆材料とし
て使用する場合と比較して、乾燥時間が減少する。特に
、浸漬間の本発明の方法における硬化反応は、約１〜２
時間（好ましくは約４時間）内で一般に本質的に完了し
、従って浸漬間に必要な時間が著しく減少する。たとえ
ば、コロイド／リカゾルのみまたは水性塩基性ハイブリ
ッドバインダーのみを用いる通常の方法での浸漬間の時
間は、いずれも第一の被覆の２時間からある仕上被覆の
７２時間までかかる。

さらに、被覆の間の多大な乾燥時間は本発明の方法に必
夛ではないので、精密度が失われる機会が大きく減少さ
れる。特に、ろう型の膨張または収縮を避けるために、
乾燥のために限定された温度および湿度条件を長時間に
わたって維持することは、本発明の方法では著しく減少
した。また、本発明におけるシェルの硬化は、コロイド
／リカゾルまたはハイブリットゝバインダーのみを用い
る従来の方法よシもより予測することができそしてより
調整しうる。その上、大規模な乾燥を必要としないので
、被覆した型はより早く取扱いがより容易となる。さら
に、大規模なまたは外国製の乾燥装置、あるいはそのよ
うな長時間の乾燥技術に関連して用いる空間または労力
をあまシ必要としないので、コストが著しく減少する。

さらにまた、硬化剤のような別の薬品の添加を避けるこ
とによって、たとえば耐熱シェル型のような系が清潔に
保たれる。従って、すぐれた耐熱特性を有する本発明の
耐熱シェル型を得ることができる。たとえば、本発明の
耐熱シェル型は比較的低含有量のアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属で製造することができる。これらの材料
は得られる耐熱シェル型における融剤として作用し、そ
して従って耐熱シェルの融点を低下させうる。従って、
本発明の耐熱ラミネート組成物は高度の耐熱性を保持し
、それ故非常に高い温度、すなわち溶融鋼または合金に
、および／または厚い金属部分に用いることができる。

本発明をさらに詳しく説明するために、添付の図面を参
照して述べる。第１図は、コロイドシリカゾル組成物を
６番目かつ外側の被覆として本発明の順次被覆法で製造
したシェルの、そしてコロイドシリカゾル組成物を６番
目かつ外側の被覆として、これらの被覆全てにコロイド
シリカゾル組成物を用いる方法で製造したシェルの、乾
燥特性を比較する図である。

どのような従来の塩基性コロイドシリカゾル組成物も本
発明の方法に用いることができる。一般的に、塩基性コ
ロイドシリカゾルはｐＨが約９よシ上、好ましくは約９
．５〜１０．５である。好ましくは、コロイドシリカゾ
ルは水性ベースであり、約１５〜約６０ｉ量％のＳｉＯ
□、よシ好ましくは約２５〜約５０重量％そして一般的
には約３０ｉ猜％のＳｉＯ□を含有する。本発明の方法
に使用するのに適した塩基性コロイドａ　７＋）カゾル
の例には、たとえばイー・アイ・デュポン社から商標名
ＬｕｄｏｘＲで販売されている塩基性コロイドシリカゾ
ル、ナルコ・ケミカ／ｌ／＋カンノξニーのＮａｌｃｏ
ａｇＲおよびピー・キュー・コーポレイションのナイア
コール・ケミカル・ディビジョンのＮｙ　ａ　ｃ　０１
　　がある。本発明で使用する好ましい塩基性コロイド
シリカゾルは、ｐＨが約１０．３．５１０２含有量が約
３０重量％そして平均サイズが約５〜約３０ナノメート
ルのコロイドシリカゾル、たとえばナイアコール・ケミ
カル（ピー・キュー・コーポレインヨンの一部門）から
販売されているＮｙａｃｏｌＲである。また、Ｓ１０□
含有量が約５０重量％のＮｙａｃｏｌＲ２０５０も適し
ている。

耐熱フィラーを有する塩基性コロイドシリカゾル被覆を
用いるのが本発明では好ましく、すなわちコロイドシリ
カゾル中に耐熱フィラーを通常含有するスラリーとして
施す。耐熱物の索または割合は、耐熱組成物、施す被覆
および用いるシェルを含めたいくつかのファクターによ
ってこの業界では一般に決っている。一般的には、耐熱
フィラ一対コロイド９ンリカゾルが約１：１ないし約４
＝１の重量比で用いうる。

本発明で用いる酸性・・イブリッドバインダー組成物は
、この業界で明らかにされている加水ＯＳアルキルシリ
ケートおよびコロイドシリカの従来のハイブリットゝ系
のいずれも使用しうる。適当なハイブリッドバインダー
組成物の例には、Ｗａｌｅｓの米国特許第３，９６１，
９６８号、Ｗａｌｅｓ　　等の米国特許第４２８’４８
０３号および英ｌ特許第１．３０９，９１５号に示され
ているもの、たとえば商標名５ｉｘｅｓｔｅｒ　Ａ−１
バインダーでモンサンド（ヨーロッパ）から販売されて
いる・・イブリッドバインダー、がある。本田り人等の
米国特許出願第５２５４２３号（１９８３年８月２２日
出願）に示したハイブリッドバインダー組成物も本発明
で使用するのに適している。

酸性ハイブリッドバインダー組成物は好ましくは、コロ
イドシリカ、５ｌ−ＯＨ基含有液状材料および液状材料
とコロイドシリカを可溶化しうる溶媒からなる。液状材
料およびコロイドシリカは好ましくは、各々約１：１２
〜約７５：１の重量比で存在させ、液状材料は好ましく
は少なくとも約２０重量％のＳｉＯ２を有し、そしてコ
ロイドシリカは好ましくは少なくとも約１５Ｎ量％の８
１０２を有する。好ましい稲畑のノ・イノリッドバイン
ダ−組成物は、約２０〜約６０重景％のＳｉＯ□を含有
する水和エチルシリケート約５〜約４０％；約１５〜約
６ＯＮ量％のＳｉＯ３を含有する酸性コロイドシリカ約
５〜約４０重量％；およびメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、フロピレンゲリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロビルエーテル、エチレ
ンクリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコール
モノメチルエーテル、フロピレンゲリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロビルエーテルま
たはこれらの混合物から選択した溶媒約２０〜約５５重
量％よシなるものである。ハイブリッドバインダー組成
物中本出願人等の米国特許出願第５２５，４２３号（１９８
３年８月２２日出願）で示しているように、Ｐ、　Ｓ、
ＢｏＭおよびこれらの混合物よりなる群から選択した少
なくとも一つの元累を含有する、少なくとも一種の中性
、非イオン性、非金属、有機化合物を含む。好ましくは
、このような中性、非イオン性、非金属有機化合物はジ
メチルメチルホスホネートよりなる。ジメチルメチルホ
スホネートは好ましくはハイブリッドバインダー組成物
中に約０５〜約１２重量％の量で含まれる。好まシイハ
イブリッドバインダー組成物は本出願人等の米国特許出
願第５２へ４２３号（１９８３年８月２２日出願）に示
しであるものであり、本発明で使用する適したハイブリ
ッドバインダー組成物中本発明で用いるハイズリッドバインダースラリー組成物
はまた耐熱フィラー粒子を含有させて、イン（ストメン
ト鋳造シェルを製造するこの業界では一般的な耐熱スラ
リーとするのも好ましい。

一般的に、このような耐熱フィラー粒子は、酸性ハイノ
リッドバインダースラリー組成物中に、約１：１ないし
約５＝１、好ましくは約２：１ないし約４：１のバイン
ダー組成物それ自体に対する重量比で含有させる。

塩基性コロイドシリカゾルスラリーまたは酸性ハイブリ
ッドバインダースラリーのい丁れかに適した耐熱粒子に
は、耐火物粉末たとえばジルコン。

ジルコニア、溶融シリカ、石英、他の珪土質耐火物、車
状アルミナおよびアルミノシリケート、たとえばシー・
イー・ミネラルズ社のＭＯＩＣｏａマた１１４　Ｍｕ１
ｇｒａｉｎ耐火物、イー・シー・シー・インターナショ
ナル・セラミックス−ディビジョン（イキリス）のＭｏ
１ｏｃｈｉｔｅ　　ｂ耐火物、またはカイアナイト・マ
イニング社のＫｙａｎｉｔｅ　　耐火物が含まれる。一
般的に、最初のスラリーの製造に使用する耐火物粒子は
その後の被覆スラリーにおけるよりも細かく、外側のス
ラリー被覆はより粗い粒子を有する。最初の被覆に適し
た粒子は約４００〜約２００メツシユの範囲の大きさで
ある。外側のスラリー被覆にはたとえば、約３２５〜約
４０メツシユの範囲の大きさの粒子を用いることができ
る。

酸性ハイブリッドバインダー組成物および塩基性コロイ
ド゛シリカゾル組成物のスラリーは従来の方法で製造し
うる。たとえは、スラリーは、／１９Ｔ望の耐火物粒子
たとえばその特定の鋳物に使用するジルコン、溶融シリ
カ等を単に添加し、適当な酸性ハイブリッドバインダー
または塩基性コロイド゛シリカゾル組成物と混合するこ
とによって製造することができる。スラリー組成物の粘
度はまたこの業界で一般的に行なわれているように調整
して、その特定の鋳物に望ましい被覆特性を持たらすよ
うにすることができる。これらの粘度特性は、鋳物とし
て用いられる金属または合金、大きさおよび鴫物構造ま
たは形態の複雑さ、用いる耐熱材料、工程中のシェルの
必要な取扱い、収縮許容度および哨物の必要とされる精
密度等を含めた、たくさんのファクターによって鋳物ご
とに変化する。これらの同じファクターはまた、用いる
被覆の数も決定する。一般的に、粘度は、スラリー組成
物中における耐火物粉末の液状ハイブリッドバインダー
または液状コロイドシリカゾルに対する割合を変化させ
ることによって変わる。普通、スラリー組成物中の液状
・・イブリッドバインダーまたは液状コロイド５シリカ
ゾルが多くなるにつれて粘度は低下する。よシ高い粘度
のスラリー組成物は、固形分を増すことによっておよび
耐火物の粒子サイズによって得られる。壕だ、これらの
ファクターのすべてはこのような耐熱スラリーを製造す
る当業界では一般的なものである。

酸性ハイブリッド組成物および／またはコロイドシリカ
ゾル組成物に無毒性湿潤剤を含有させてもよい。従来の
どのような無毒性湿潤剤も本発明で用いることができる
。適当な湿潤剤にはＰｌｕｒｏ　−ｎｉｃＬ９２．３Ｍ
Ｆ’Ｃ１２８、ユニオフ　・ｔｊ　−ハイトノＴｅｒｇ
ｉｔｏｌ　ＴＭＮ６．１５８７、およびＬ７６０７（シ
リコーンをベースにしたもの）、そしてＩｃｏｎｏｌ　
Ｄ　Ａ　４およびＤＡ５がある。

本発明で用いる個々の仮覆または浸漬工程は、当業界で
一般的な方法で行なうことができる。そのような被覆工
程は本出願人等の米国特許出願第５２ａ４２３号（１９
８３年８月２２日出願）に記載のような”ろう型法にお
いてよく知られている。この記述をインベストメント鋳
造型の製造および°ろう型”法の説明のための参考にこ
こに加える。晋追、被覆は型、たとえば当業界で一般的
なインにストメントろう型、を浸漬被覆することによっ
て行なう。しかしながら、酸・Ｊトノ・イブリッドバイ
ンダー組成物および／または塩基性コロイドシリカゾル
組成物の被覆は、他の従来のあるいは適当な方法、たと
えば所望の表面への噴霧、バインティング、スワツピン
グ等によって、施すことができる。

この後者については、下側の表面はろう型である必要は
ない。本発明の耐熱ラミネート組成物は、このようなラ
ミネート組成物の耐熱特性が有用などのような用途にも
使用しうる。たとえば、本発明の耐熱組成物は発泡ポリ
スチレン、金属、プラスチック、燃え尽きうる従来の型
等の被覆にも使用することができる。

本発明の方法を実施する際、所望の表面、たとえばろう
型、を初めにハイブリッドバインダースラリー組成物ま
たはコロイドシリカゾル組成物のいずれかで被覆しうる
。本発明の好ましい具体例では、型を初めにコロイド１
シリカゾルスラリー組成物で被覆する。

本発明の一般的な方法では１表面、たとえばインベスト
メントろう型を初めにコロイドシリカゾル第一スンリー
に浸漬する。次に第一の被覆にスタッコを施す。一般的
なスタッコは、第一スラリー被覆中の耐熱粒子よりも大
きな凝集体である。

必要ならば、この第一被覆を約２時間またはそれ以上乾
燥する。

乾燥した第一被覆を有する表面を次に別の被粉組成物に
浸漬する。すなわち、第−被覆が塩基性コロイド１シリ
カゾルスラリーであるなら、第二のに＆は酸性ハイブリ
ッドバインダースラリーである。この第二被覆を一般的
には約２時間以上、好ましくは４時間以上乾燥し、便化
する。この被覆は、下側の被覆が表面から浮き上がらな
いようにあるいはその後の被覆工程を行なうと浮き上が
りが生じないように、被覆を硬化するのに十分な時間、
乾燥させる。これは一般に被覆の間に４時間である。同
様に、所望の硬化作用を得るために、被覆の間の乾燥を
十分に行なえる時間を扱覆間にとって、酸性ハイブリッ
ドバインダースラリーおよび塩基性コロイドシリカゾル
スラリーの被覆をさらに施す。また、耐熱凝集体のスタ
ッコを、ノ・イブリッドバインダーおよびコロイドシリ
カゾル被覆に、これらの乾燥および硬化前に、施すのが
好ましい。

さらに、特定の・・イブリッドバインダー組成物および
コロイド／リカゾル組成物に関連した業界でよく知られ
ている、多くの従来の耐熱スタッコ凝集体を、本発明で
用いることができる。適当な耐熱スタッコ凝集体材料に
は、スラリーを製造するだめの耐熱フィラーに関連して
上記したのと同じ材料が含まれるが、約０．６４Ｃ１ｒ
Ｌまでの粗いものである。一般に、より細かい凝集体は
第一のおよび内側の被覆に使い、より大きな凝集体は外
側の被覆に用いる。一般的に、これらの耐熱スタッコ凝
集体材料は、当業界で一般的であるように、約７０メツ
シユスクリーン〜約１メツシユスクリーンの範囲の大き
さである。

本発明を適用する際、すべてに耐熱フィラーおよび／ま
たは耐熱材料（凝集体）でのスタツコイングを必要とし
ない。インベストメント鋳造型を作る際、酸性ハイブリ
ッドバインダー組成物および塩基性コロイドシリカゾル
組成物のスラリーを用いそして乾燥工程の間にスタッコ
するのが好ましい。しかしながら、これは本発明の他の
応用、たとえば砂型の耐塩性はインド、ウォッシュおよ
びコーティング、高温を適用する被覆または金属、貯蔵
用の有機成形品の被覆等、には必要なくかつ好ましくな
い。

ハイブリッドバインダー被色およびコロイドシリカゾル
被覆は交互にしなければならない必要はない。しかしな
がら、各ハイブリッドバインダ一層はコロイドシリカゾ
ル層におよびこれの逆に隣接する必要がある。従って、
下塗被削を施したら、別の組成の二つの被覆を用いて別
の層とし、次にたとえば下塗被覆と閤じ組成の二つの被
覆を用いうる。その後の被覆は同様に行なうことができ
、上記のようにハイブリッドバインダー被覆およびコロ
イドシリカゾル被覆を各々施した後、スタッフィングす
るのが好ましい。

上記のように、ハイブリッドバインダー組成物の各層お
よびコロイドシリカゾル組成物の各層は、別の被覆組成
物をその後被覆する工程の前に、乾燥する。この乾燥工
程では、被覆した層を、たいていの場合温度および湿度
条件を調整して、空気乾燥することができる。通常、層
に触れて乾燥したと感じるまで、被覆を乾燥する。好ま
しくは、たとえば親指のつめの、圧力に対する耐引掻性
を示すまで、層を乾燥する。通常１層はこのような調整
された乾燥条件下では、１時間より長く、好ましくは２
時間以上、よシ好ましくは約４時間乾燥する。本発明で
用いる乾燥工程では、被覆組成物の全揮発性物質の約４
０％以上、好ましくは６０〜８ＯＮ量％が、次の別の被
覆組成物を施す前に蒸発する。

その後の浸漬のタイミングは、前の浸漬時間によらない
。すなわち、第二〇被覆はたいてい２時間後に施すこと
ができ、第三の被覆は１０時間後。

そして第四およびその後の被覆は操作する人がその人の
予定にあわせて選んだ乾燥時間の後に施しうる。従来の
コロイドシリカゾルスラリーの多重層の乾燥過度は、収
縮およびその結果生じる亀裂による問題をもたらす。本
発明の順次被覆法でのそのような乾燥過度は問題になら
なかった。

理論に結びつけて本発明で得られた結果を記述すること
は望まないが、本発明の方法は、（１）乾燥コロイドシ
リカゾルの多重被覆；または（２）化学的にゲル化した
被覆を用いる従来技術における一般的な浸漬法から生じ
るゲル結合とは異なる結合形成の基本的なメカニズムを
提供するものである。

ゲル結合の場合、工１ｅｒ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆＳｉｌｉｃａ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａ
ｎｄ　５ｏｎｓ　（１９７９）には、コロイドシリカゾ
ル中の種々のコロイド粒子がネックレスの真球のように
多数結合しているゆるいネット型結合が三次元の網状構
造に互いに架橋結合しているとある。架橋結合の間は、
固体粒子（スラリーの固体相である）並ひに液体を保持
しうるポケットである。このタイプのゲル結合はコロイ
ド粒子間の点接触にすぎず、それ故強度、緻密性および
凝集性に欠けている。コロイド゛の結び付きが網状構造
であるため、このゲルの内側からの蒸発が妨げられる。

乾燥がゲル結合内で進行するに従って、水分がゲル体を
離れると共に収縮・　が生じ、初期の結合の多くに圧力
が加わる。このため得られる耐熱組成物に亀裂が生じる
。ゲルからの水分の除去が長期であると、さらに接触点
ができ、最終的に強力な結合が得られるが、これらの種
類の接触点をつくるゲル結合には時間が必要である。か
なシ乾燥したように見えても、ゲル結合は相当の時間敏
感な水を保持している。結合を水にさらすと、非結合状
態になりうる。

対照的に、本発明では、結合の基本的なメカニズムは凝
結または付層型結合であると考えられる。

下側の層は硬化しているので、ゲル結合は生じない。コ
ロイドシリカ粒子は、実質的なゲル形成を峨けて、固体
相の表面に、すなわち下側の硬化被覆にまたはスラリー
中の粒子に、移行すると仮定される。ゲル形成を赴ける
ことによって、水分の蒸発は妨げられず、それ故乾燥が
制限されない。

コロイドシリカ粒子が固体表面へＷｋ付着することによ
って、シリカ粒子はすみやかに所望の結合点に位置を定
め、それによって被覆層の不可逆硬化が生じる。不可逆
とは、その後の被覆が、前の硬化被覆を本質的に軟化し
ないことを意味する。

また、これは運動の種類のため（静電力で働くと仮定さ
れる）、結合は不可逆となり、従ってゲルで生じうるよ
うなそれ以上の水分の侵入を受けない。付着を生せしめ
るのに十分な高さの濃度のコロイドシリカゾルを得るた
めに、水分を除去することがこの種の付着に必要である
。

酸性ハイプリツビバインダー組成物および塩基性コロイ
ドシリカゾル組成物の互違いの層を用いる本発明の方法
（順次法）と、すべての被覆に塩基性コロイドシリカゾ
ル組成物のみを用いる方法（コロイドゾル法）とで得ら
れる結果の差は、表によく示されている。表は以下の実
施例６および７で説明するようにして得られた特定の結
果に関するものであるが、我々の経験から一般に妥当で
あることがわかった。図は以下のことを示している：（１）１時間後、いずれの方法とも、約４０％の揮発物
が６番目の被覆物から除去されるが、順次法では、十分
に乾燥した６番目の被覆が得られて、次の被覆を施すと
きに下側の層が浮き上がるのが１ｌｆｆうれ、一方コロ
イドシリカゾル法による６番目の被覆は舊被代］すると
必ず浮き上がシが生じる；（２）順次法では、コロイド
シリカシｌし法よシも。

揮発物の減少速度が速い；（４）順次法では、約１２〜１４時間後の６番目の被覆
の最終重量が比較的一定している；そして（５）　　コ
ロイド法では、約３０時間後でも６番目の被覆の最終１
量は一定ではない（そして実際に、４８時間後でも重量
は変化することがわかった）。

これらのすべての結果は、コロイドシリカゾル法とは異
なる順次法で得られる結合メカニズムと一致し、そして
ゲル結合メカニズムよシはむしろ付着タイプのメカニズ
ムを示している。

被覆の浮き上がりは、耐熱ラミネートの一部か表面、た
とえばろう表面、から結合を解かれるとき生じる状態と
して定義することができ、そのよう水表面からの分離で
表面と耐熱ラミネートとの間に空隙が生じる。この浮き
上がシのために、耐熱ラミネートによってつくられる鋳
型キャビティは所望のものより大きくなる。このような
浮き上がシは、次の被覆組成物からの水分が、前に付着
した被覆にしみ込んでラミネートを軟化するときに生じ
うる。第一の被覆と表面、たとえばろう。

との間の結合は侵入してきた水分によって弱められ、被
覆は重くなってラミネ−トをそのような表面から引離す
。極端な場合、ラミネートはすっかりはずれて完全にラ
ミネート表面から落下する。

程度が小さい場合、ラミネートをインベストメント鋳造
型として用いると、浮き上がシはふくれた金属鋳造品を
生じる鋳型キャビティーを増加させる。浮き上がりは一
般に結合強度の弱化と関連している。別の被しの間で適
当な乾燥を行なう本発明では、十分な硬化が得られ、そ
のため被覆の浮き上がりは妨げられる。

所望の数の被覆を、意図する特定の用途に必要なように
施したら、型を除去することができる。

インベストメントろう型の場合、従来のようにろうを、
たと禾ば瞬間腕ろう炉、蒸気オートクレーブまたは沸と
う溶媒浴によって、溶融する。

本発明の耐熱ラミネートは燃焼してそれらの強度を燃焼
セラミック結合にまで高めることができる。一般的に、
本発明の耐熱ラミネート組成物は従来と同様に約５３８
℃〜１０９３℃の温度で燃焼させうる。燃焼した耐熱ラ
ミネートをその後、たとえば従来の方法で溶融金属また
は合金の鋳造に用いうる。

次の実施例は説明のだめのものであり、本発明および本
発明の生成物を限定するものではない。

実施例実施例１バーの形のろう型を次の方法で被覆した：被覆に用いた
コロイド７リカ組成物はＳ　ｘ　Ｏ２含有量が約３０重
量％であり、ｐＨは約１０．３であった（Ｎｙａｃｏｌ
ｌ　４３０　）。用いたノ・イブリツビバイングー組成
物は、本出願人等の米国特許出願第５２５．４２３号の
実施例５に記載の一般的な手順で製造し、そして約３８
重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル、約
８重量％の水利エチルシリケート４０、約５重量％のジ
メチルメチルホスホネートを含有し、残部は粒子サイズ
が平均１４〜２０ナノメートルのＳｉＯ□含有量が３４
重量％の酸性コロイドシリカであった。ハイブリツビバ
インダー組成物の全体のＳｉＯ□含有量は約２２重量％
であった。

ロウのバーを初めに、約２００メツシユのジｌレコン粉
末を、ジルコン粉末対フロイトゝシリカバインダー組成
物を約４＝１の重量比で含有する、塩基性コロイドゞシ
リカゾルの第一スラリーへ浸漬シた。得られたスラリー
は／ｆ６５ツアーンカツプで約３０秒の粘度を示した。

次に得られた被覆を約７０メツシユのジルコン凝集体（
デュポン社のフロリダ州スタークの焼成ジルコン砂）で
スタッコした。この被覆を約１時間空気乾燥し、硬い硬
化被覆を得た。

被りしたろうのバーを次に、約２００メツシユの溶融シ
リカ粉末を、溶融シリカ対ハイブリッドバインダー組成
物を約１＝１の重量比で含有する上記のようなノ・イブ
リッドバインダー組成物に浸漬した。得られたハイブリ
ッドバインダースラリーは腐５ツアーンカツプで約１４
秒の粘度を示した。このハイブリッドバインダー被覆を
約７０メツシユのアルミノンリケード凝集体でスタッコ
した。得られた被覆を約１時間空気乾燥し、硬化した硬
い被覆を得た。

上記のような二つの被覆を有する被うろう型を次に、以
下の表１に示すようなコロイドシリカまたはハイブリッ
ドバインダースラリーいずれかを用いて順次浸漬および
スタッコした。被覆間の時間およびスラリーの粘度を以
下の表ＩＫ示す。

本方法によって製造したシェルは石のような硬さに硬化
した。そしてこれをすぐ、９層の被覆を、１５４時間で
脱ろうするオートクレーブ処理した。

実施例２上記実施例１に記載のコロイドシリガ組成物およびハイ
ブリッドバインダー組成物をまだ、取付けた型と共に、
長さ４５．７ｃｒＩＬのスプルーの形のろう型上に耐熱
ラミネートを施すのに用いた。被覆順序と共に以下の表
２に示しであるような異なるスタッコをある場合には用
いた。

表　　　２被覆組成物＝１、コロイドゝ　　　　ジルコン　　　　　　　　　　
４：１（２００メツシユ）２、ハイブリットゝ　　溶融シリカ　　　　　　　　　
１：１（２００メツシユ）３、コロイド　　　　溶融シリカ　　　　　　　　　１
：１（２００メツシユ）４、ハイブリットゝ　　溶融シリカ　　　　　　　　１
：１（１２０メツシユ）５コロイド　　　　溶融シリカ　　　　　　　　　１：
１（１２０メツシユ）６、ハイブリッド　　溶融シリカ　　　　　　　　　１
：１（１２０メツシユ）７、コロイド　　　　溶融シリカ　　　　　　　　　１
：１（１２０メツシユ）８、ハイブリッド　　溶融シリカ　　　　　　　　　１
：１（１２０メツシ１）９コロイド　　　　溶融シリカ　　　　　　　　　１：
１（１２０メツシユ）次の被覆までのスタッコ凝集体　　大体の時間溶融シリカ　　　　　　　　　１時間（約７０メツシユ）溶融シリカ　　　　　　　　　１時間（約７０メツシユ）溶融シリカ　　　　　　　　　１時間（約３０メツシユ）溶融シリカ　　　　　　　　　１時間（約３０メツシユ）溶融シリカ　　　　　　　　　１時間（約３０メツシユ）溶融シリカ　　　　　　　　　１１時間（約３０メツシ
ユ）浴融シリカ　　　　　　　　　１１時間（約３０メツシ
ユ）浴融シリカ　　　　　　　　　１よ時間（約３０メツン
ユ）まだ、石のような硬さに乾燥したシェルが得られた。そ
してこれをすぐに２４時で脱ろつした。

脱ろう後、セラミックシェルはベルのような音がした。

これはシェルに亀列がないことを示している。溶融ステ
ンレス鋼をシェルに注いだところ。

すぐれた品質の鋳物が得られた。

実施例３バーの形のろう型を次の方法で被覆した二二種類のコロ
イドシリカシｌし組成物を用いた。

第一のもの（ゾル組成物況１）は５１０２含有量が約３
０重量％、ｐＨが約１０．３のＮｙａｃｏｌ　　８３０
であった。第二のもの（ゾル組成物Ａ２）はＳｉＯ□含
有量が約５０重量％、ｐＨが約１０．５のＮｙａｃｏｌ
Ｒ２０５０であった。ゾＩし組成物／１６１とＭｏ１ｏ
ｃｈｉｔｅのコロイドシリカゾルスラリー（Ｃ８−１）
（ゾル４００ｒｎｌおよびＭｏ１ｏｃｈｉｔｅ　　２０
０メツジュロ００ｇ）も製造した。

上記実施例１に記載のハイブリッドバインダー組成物を
、一連のハイブリッドバインダースラリー組成物の製造
に用いた。このハイブリッドバインダーを、以下の表３
で各々Ｈ３−１，Ｈ８−２゜Ｈ８−３およびＨ８−４と
表示した四種のハイブリッドバインダースラリー組成物
にした。Ｈ８−１は、５００ｉＡ！の上記ハイブリッド
バインダーを十分なジルコン（２００メツシユ）と混合
することによって製造して、以下の表３の第３欄に示す
粘度を得だ。Ｈ８−２は、５００ｒＩＬｔの上記ハイブ
リッドバインダーをＫｙａｎｉｔｅ　　（１００メツン
ユ）と混合することによって製造して、表３の第３欄に
示す粘度を得た。Ｈ８−３は、まず３３５ｍ１の上記ハ
イブリッドバインダー組成物を１６５ｍ１の５１Ｑ２含
有量約３４％の酸性コロイドシリカゾル（すｌレコ・ケ
ミカル・カンパニーのＮａｌｃｏａｇ１０３４Ａ）と混
合し、次にこれを十分な量のＫｙａｎｉｔｅ　　（　１
　０　０メツシユ）と混合することによって製造して，
表３の第３欄に示す粘度を得た。

ＨＳ−４は，まず２５０ｍｌの上Δ己ハイプリンドパ　
□インダー組成物を２５０１ｒＬｌのＮ’ａｌｃｏａｇ
　　１　０　３　４Ａと混合し，次にこれを十分な量の
Ｋｙａｎｉｔｅ（１００メツシユ）と混合することによ
って製造して、表３の第３欄に示す粘度を得た。

ある場合には、その後の仕上げスラリー被覆と異なる下
塗スラリー被覆を用いた。ＨＳ−１を表３の第８欄に示
すようにこれらの下塗被覆に用い、粘度はジルコン含有
量を変えることによって第９欄に示す値に調脱しだ。

１７個のろう型を第１欄に示す方法にて、第２、４およ
び５欄に示すコロイドシリカゾル組成物またはそのスラ
リーでおよびノ・イブリッドバインダースラリーで被覆
した。表３の”順序°′とは，示された下塗被覆の後、
ろう型を次に、表３において各々の試験番号で示しだノ
・イブリッドスラリー（第１榴）およびコロイドシリカ
ゾルまだはこれのスラリー中に交互に浸漬したことを意
味する。

ハイブリッド下塗被覆を用いたとき、次の被覆は表３に
示すようなコロイドゾルまたはスラリーであった。コロ
イドシリカゾルスラリー下塗被覆が第一の被覆であった
とき、次の被覆は表３に示すようなハイブリットゝバイ
ンダースラリーであった。

全ての場合，各スラリー被覆を、その乾燥前に、スタッ
コした。スタッフィングの順序は第一スラリ−被覆には
ジｌレコン、第二および第三スラリー被覆にはＭｏｘｃ
ｏａ　（シー・イー・ミネラルズのアルミノシリケート
）（７０メツシユ）、そして残りのスラリー被覆にはＭ
ｏｌｃｏａ　　（　３　０メツシユ）であった。６つの
そのようなスラリー被覆を行ない、第７番目の被覆は，
スタッコを施さない７査目の被覆を形成するスラリーの
シール被覆である。いずれの場合も（表３に示すのを除
いて）、各被覆間の乾燥時間は約２〜３時間であった。

得られた被覆型は、ろう型からの浮き上がりのないそし
て。

破壊係数が、用いた粘度および削大物粉末を含む異なる
作業変数によって，約３００ｇ〜約１２００１で変化す
る耐熱ラミネート組成物をもたらす。

＜Ｓ１１．７８ｇ、）１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ａｓ−１ｎ／ａ　　　
　２２実施例４塩基性コロイドシリカゾルスラリー組成物を、５００　
ｍｌのコロイドゞシリカシＩしく８１０□　ｔ　有！　
約３０重量％、平均コロイド直径約８ナノメートｌし）
を攪拌機付きの混合タンクに入れて製造した。攪拌機を
始動させ、１ｏ００．ＦのＭｏ１ｏｃｈ１ｔｅ　（２０
０メツシユ）およびｌ　ｍｌのコダック　７オートー７
ｏ　−（Ｐｈｏｔｏ−ｆｌｏｗ）　２００を加えた。ん
５ツアーンカツブで１４秒の粘度の希薄なスラリーが得
られた。

酸性ハイブリッドバインダースラリー組成物を、ａ　４
　ｆｆｌｔ部のエチルシリケー）４０．４１．０重量部
のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび０．
１重量部のＨＣｌを混合することによって製造した。こ
の混合物へ、５０．５重量部の酸性コロイドシリカゾル
（ＳｉＯ２含有量約３４％、平均コロイド直径約２０ナ
ノメートル）を攪拌しながら徐々に加えた。

５００ｍ１の得られたハイズリットゝバインダー組成物
を混合タンクに入れ、そして６８０ｇの溶融ン！Ｊ　ｙ
ｙ　（ｎａｎｋｏ−Ｆｉｎｅ）　　を攪拌しながら加え
た。

得られたスラリーは准５ツアーンカツプで１１秒の粘度
であった。

ろう型をＧｅｎｅ日ｏ１ｖｅ　Ｄ　　（アライトゝ・ケ
ミカル・カンパニー製造のフルオロカーボン）で洗浄し
。

次に最初は上記のコロイドシリカゾルスラリーで被覆し
た。被覆した型を微細な溶融シリカでスタッコした。室
温で約３時間乾燥した後、被覆した型をハイズリッドス
ラリーに浸漬し、そして微細な溶融シリカでスタッフし
た。コロイドシリカゾルスラリーおよびハイブリッドバ
インダースラリーでの抜枠を、全部で６つの被覆（３つ
はコロイドシリカゾルスラリーで、３つはハイブリッド
バインダースラリーであり、６番目の被覆はハイブリッ
ドバインダースラリーである）が得られるように、交互
に行なった。被覆間の平均乾燥時間は約４時間であった
。欠にコロイドシリカゾルスラリーのシール被覆をスタ
ッコなしで施した。

得られたＦＦｆ熱ラミネート組成物は、以下の実施例５
および７に記載の本発明の順次法の他の耐熱ラミネート
と同じ外観であった。さらに、被覆は実施例５および７
の耐熱組成物と同様な乾燥状態であった。

実施例５順次被覆法を実施例１に記載のようなハイブリッドバイ
ンダー組成物６００ｍ１を用いて行なった。

このハイブリッドバインダー組成物に、１．０００ｇの
Ｋｙａｎｉｔｅ　　’（１００メツシュ以上）を一定の
攪拌速度で加えて、ハイブリッドバインダースラリーを
得た。ここで用いたコロイドシリカゾルスラリー組成物
は、上記実施例４に記載のものであった。

次にハイブリット９バインダースラリーおよびコロイド
シリカゾルスラリー組成物を使って、ろう型へ、これら
の互違いの被覆を施した。コロイドシリカゾルスラリー
を第一の被覆として施した。

浸漬順序を下記の表４に示した。スタッコは各被覆の乾
燥前に行なった。

表４被覆間の大体のコロイドゝ　　　　　　　　　　　　　　ジルコン粉末
６番目の被覆およびこれのスタッコを施した後。

被覆した型を、落下するラミネート組成物を集めるため
に被覆した型の下に収集皿を備えたアルミニウムスタン
ドを用いだ０ｈａｕｓ　Ｂｒａｉｎｗｅｉｇｈ］３−ｓ
ｏｏ電子秤りに置いた。次に被覆した型の重量を時間に
対して記録した。Ｍ量の減少量は揮発性１ｉ！！、５）
を意味し、２４時間よシ短い時間の後に、約７ｇの一定
の重量減少にまで乾燥した。

実施例６コロイドシリカゾルスラリーを使って全ての６つの被覆
を施す、すなわちハイブリッドバインダースラリーを用
いない、他は実施例５の手順を繰返した。下記の被覆順
序で行ない、また施した被覆はこれを乾燥する前に、示
したスタッコ材料でスタッコした：表５被覆間の大体のコロイドゝ　　　　　　　　　　　　　　ジルコン粉末
コロイド　　　　　　２時間　　　　　Ｍｏ１ｃｏａ”
（７０メツシユ）コロイド″　　　　　　４時間　　　　ＭｏｌｃＯａｌ
（３０メツシコ→ コロイド　　　　　１０時間　　　　Ｍｏ１ｃｏａ’（
３０メツシユ）コロイド＋′　　　　　　１１時間　　　　　Ｍｏ１ｃ
ｏａ”（３０メツシユ）コロイド″　　　　　１２時間　　　　Ｍ０１ｃＯａ１
上記実施例５におけるように、６番目の被覆とこれのス
タッコの後に、被覆したろう型を実施例５に示す方法で
０ｈａｕｓ　Ｂｒａｉｎｗｅｉｇｈ秤シに置いて重さを
はかった。時間に対する重量を測定し、結果を図面に点
線Ｃで示した。

実施例７以下の表６に示す順浸を用いた他は、実施例５の手順を
繰返した：表６被ε間の大体のハイブリットゝ　　　　　　　　　　　　ジルコン粉末
１ニジ−・イー・ミネラルズのアルミノシリケート６番
月の被覆およびこれのスタッコの後に、′＃Ｌ２覆した
型を上記実施例５に記載のような０ｈａｕｓ秤シにのせ
た。時間に対する波長した型のＮ量を測定した。結果を
図に実線Ａで示す。これの３部分は、時間に対して重量
が一定である領域を表わしている。

第１図中の曲Ｉｉ！ＡとＣを比較すると、本発明の順次
被覆法が、上で説明したような付着結合メカニズムと一
致する乾燥特性を示すことがわかる。

上記の具体例は単に説明のためのものであり、画業技術
者が本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様
々な変更を行ないうろことは熱論のことである。このよ
うな変更の全ては特許請求の範囲で限定される本発明の
範囲に入るものを指す。

【図面の簡単な説明】

第１図はコロイドシリカゾル組成物を６番目かつ外側の
被覆として本発明の順次被覆法で製造したシェルの乾燥
特性と、コロイドシリカゾル組成物を６番目かつ外側の
被覆として、これらの被覆覆全てにコロイドシリカシｌ
し組成物を用いる方法で製造したシェルの乾燥特性とを
比較した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面を塩基性コロイドシリカゾル組成物で被覆す
ることよりなる、表面に耐熱性組成物を施す方法におい
て、上記方法は、上記表面に上記塩基性コロイドシリカ
ゾル組成物および酸性ハイブリツドバインダー組成物を
、各コロイドシリカゾル組成物被覆が少なくとも一つの
酸性ハイブリツドバインダー組成物被覆と接触して上記
酸性ハイブリツドバインダー組成物と上記コロイドシリ
カゾル組成物との互違いの層を形成するように被覆し、
そして別の層を被覆する前に各酸性ハイブリツドバイン
ダー組成物層および各コロイドシリカゾル層を乾燥し、
上記乾燥は、その後の被覆工程を行なうとき、施した被
覆が上記表面から浮き上がるのを防止するのに十分な硬
さになるように行なう、ことを特徴とする耐熱組成物の
製造方法。
（２）耐熱フイラーを上記酸性ハイブリツドバインダー
組成物に含有させて、ハイブリツドバインダースラリー
組成物を得る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）耐熱フイラーを上記コロイドシリカゾル組成物に
含有させて、コロイドシリカゾルスラリー組成物を得る
、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
（４）上記被覆工程の各々が上記塩基性コロイドシリカ
および上記酸性ハイブリツドバインダー組成物の単一層
を被覆することよりなる、特許請求の範囲第１、２また
は３項記載の方法。
（５）さらに、上記方法が、上記酸性ハイブリツドバイ
ンダー組成物および上記塩基性コロイドシリカゾル組成
物の上記被覆の各々を、これらの乾燥を行なう前に、耐
熱材料でスタツコすることを含むことを特徴とする、特
許請求の範囲第１、２および３項記載の方法。
（６）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物を、コロ
イドシリカゾル組成物、Ｓｉ−ＯＨ基含有液状材料およ
び液状材料とコロイドシリカを可溶化しうる溶媒を混合
することによつて製造し、上記液状材料および上記コロ
イドシリカを各々約１：１２〜約７５：１の重量比で存
在させ、そして上記液状材料は少なくとも２０重量％の
ＳｉＯ＿２を有し、上記コロイドシリカゾル組成物は少
なくとも約１５重量％のＳｉＯ＿２を有する、ことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物が約５〜
約４０重量％の、ＳｉＯ＿２を約２０〜約６０重量％含
有する水和エチルシリケート；約５〜４０重量％の、Ｓ
ｉＯ＿２を約１５〜約６０重量％含有する酸性コロイド
シリカ；約２０〜５５重量％の、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テルまたはこれらの混合物から選択した溶媒、よりなる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（８）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物がＰ．Ｓ
．Ｂ．Ｎおよびこれらの混合物よりなる群から選択した
少なくとも一つの元素を含有する少なくとも一種の中性
、非イオン性、非金属、有機化合物を含むことを特徴と
する、特許請求の範囲第７項記載の方法。
（９）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物が約０．
５〜約１２重量％のジメチルメチルホスホネートを含む
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１０）上記塩基性コロイドシリカゾル組成物が約３０
重量％の、平均サイズ約５〜約３０ナノメートルのＳｉ
Ｏ＿２粒子を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第
９項記載の方法。
（１１）硬化した酸性ハイブリツドバインダー組成物の
複数の層が硬化した塩基性コロイドシリカゾル組成物の
複数の層と互違いになつていることを特徴とする、耐熱
ラミネート組成物。
（１２）上記の硬化した酸性ハイブリツドバインダー組
成物の上記の層の少なくとも一つが、さらに、耐熱フイ
ラーを含んでいることを特徴とする、特許請求の範囲第
１１項記載の耐熱ラミネート組成物。
（１３）上記の硬化した塩基性コロイドシリカゾル組成
物の上記の層の少なくとも一つが、さらに、耐熱フイラ
ーを含んでいることを特徴とする、特許請求の範囲第１
１または１２項記載の耐熱ラミネート組成物。
（１４）上記ラミネート組成物の最も外側の層に、シー
ル被覆が施されていることを特徴とする、特許請求の範
囲第１１、１２または１３項記載の耐熱ラミネート組成
物。
（１５）硬化酸性ハイブリツドバインダー組成物の少な
くとも一つの層および硬化塩基性コロイドシリカゾル組
成物の少なくとも一つの層が、さらに、スタツコ耐熱材
料を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１１項記
載の耐熱ラミネート組成物。
（１６）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物がコロ
イドシリカゾル組成物、Ｓｉ−ＯＨ基含有液状材料およ
び上記液状材料と上記コロイドシリカを可溶化しうる溶
媒よりなり、上記液状材料および上記コロイドシリカが
各々約１：１２〜約７５：１の重量比で存在し、そして
上記液状材料が少なくとも２０重量％のＳｉＯ＿２を含
有し、上記コロイドシリカゾル組成物が少なくとも約１
５重量％のＳｉＯ＿２を含有する、ことを特徴とする、
特許請求の範囲第１１、１２または１３項記載の耐熱ラ
ミネート組成物。
（１７）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物が約５
〜約４０重量％の、ＳｉＯ＿２を約２０〜約６０重量％
含有する水和エチルシリケート；約５〜４０重量％の、
ＳｉＯ＿２を約１５〜約６０重量％含有する酸性コロイ
ドシリカ；および約２０〜約５５重量％の、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテルまたはこれらの混合物から選択した溶媒
よりなることを特徴とする、特許請求の範囲第１１、１
２または１３項記載の耐熱ラミネート組成物。
（１８）上記酸性ハイブリツド組成物がさらに、Ｐ．Ｓ
．Ｂ．Ｎおよびこれらの混合物よりなる群から選択した
少なくとも一つの元素を含有する少なくとも一種の中性
、非イオン性、非金属有機化合物を含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１７項記載の耐熱ラミネート組成
物。
（１９）上記酸性ハイブリツドバインダー組成物がさら
に、約０．５〜約１２重量％のジメチルメチルホスホネ
ートを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１７項
記載の耐熱ラミネート組成物。
（２０）上記コロイドシリカゾル組成物が、約３０重量
％の、平均サイズ約５〜約３０ナノメートルのＳｉＯ＿
２粒子を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１９
項記載の耐熱ラミネート組成物。