JPS6168450A - Homogeneous gas phase nitration - Google Patents
Homogeneous gas phase nitrationInfo
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- JPS6168450A JPS6168450A JP18826484A JP18826484A JPS6168450A JP S6168450 A JPS6168450 A JP S6168450A JP 18826484 A JP18826484 A JP 18826484A JP 18826484 A JP18826484 A JP 18826484A JP S6168450 A JPS6168450 A JP S6168450A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本方法は少量のカルボン酸を単独で或いはある種の他の
酸素化炭化水素化合物と混合して含有する炭化水素供給
物原料の気相ニトロ化によるニトロパラフィンの製造法
に関する。本方法はニトロパラフィンを高収率で、また
ニトロメタンの形のニトロパラフィンを高パーセントで
生成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present process is a method for producing nitroparaffins by gas phase nitration of a hydrocarbon feed stock containing small amounts of carboxylic acids, either alone or in admixture with certain other oxygenated hydrocarbon compounds. Regarding. The process produces high yields of nitroparaffins and high percentages of nitroparaffins in the form of nitromethane.
気相ニトロ化によるニトロパラフィンの製造法は公知で
ある。米国特許第3780115号及び第386925
3号は、メタンよりも高級な飽和炭化水素のニトロ化が
炭化水素供給物を酸素の存在下、例えば空気中において
二酸化窒素と接触させることによって達成できることを
教示している。Processes for producing nitroparaffins by gas phase nitration are known. U.S. Patent Nos. 3780115 and 386925
No. 3 teaches that nitration of saturated hydrocarbons higher than methane can be accomplished by contacting the hydrocarbon feed with nitrogen dioxide in the presence of oxygen, such as in air.
反応物の気体を予熱し、次いで気相ニトロ化を昇圧及び
昇温下で行なう反応域に導入する。ニトロ化反応域から
出る気相流出物を急冷する。次いでこの急冷した混合物
は分離器に入り、そこで続く精製及び循環のために気体
物質が除去される。残存する有機及び水性相液体物質を
傾斜によって分離し、ニトロパラフィンを蒸留で回収す
る。このニトロ化法はニトロプロパンを優位に含む生成
物の混合物を与える。The reactant gas is preheated and then introduced into the reaction zone where the gas phase nitration is carried out at elevated pressure and temperature. The gas phase effluent exiting the nitration reaction zone is quenched. This quenched mixture then enters a separator where gaseous substances are removed for subsequent purification and circulation. The remaining organic and aqueous phase liquid materials are separated by decanting and the nitroparaffins are recovered by distillation. This nitration process gives a product mixture containing predominantly nitropropane.
仏画特許公開第78/32118号は、ニトロパラフィ
ンの生成物混合物が、エタンを炭化水素供給物として、
均一気相ニトロ化において利用することにより、最も商
業的に望ましい生成物であるニトロメタンを増大した収
率で有するべく製造できることを開示している。このニ
トロ化法は、ニトロプロパン生成物のいくらかを炭化水
素供給物中へ再循環させることにより及び/又は不活性
な気体例えば窒素、水素又はアルゴンの存在下にニトロ
化を行なうことにより更に高めることができる。French Patent Publication No. 78/32118 discloses that a product mixture of nitroparaffins is produced with ethane as the hydrocarbon feed;
It is disclosed that the most commercially desirable product, nitromethane, can be produced in increased yield by use in homogeneous gas phase nitration. This nitration process can be further enhanced by recycling some of the nitropropane product into the hydrocarbon feed and/or by carrying out the nitration in the presence of an inert gas such as nitrogen, hydrogen or argon. I can do it.
上述の仏画の参考文献と同様に、米国特許第42608
38号は、米国特許第3780115号及び第3869
253号の気相ニトロ化法が、供給原料を変えることに
より市場の需要に適したような異なるニトロパラフィン
を適当な割合で得ることによって改善できることを教示
している。この特許は、供給原料がプロパン、好ましく
は循環されるニトロパラフィン及び可能ならば不活性な
気体及び/又は他のアルカンを含有する混合物から作ら
れることを示している。ニトロ化剤は過酸化窒素又は硝
酸であってよい。Similar to the French painting reference mentioned above, U.S. Patent No. 42608
No. 38 is based on U.S. Patent Nos. 3,780,115 and 3,869.
No. 253 teaches that the gas phase nitration process can be improved by varying the feedstock to obtain appropriate proportions of different nitroparaffins to suit market demands. This patent indicates that the feedstock is made from propane, preferably a mixture containing recycled nitroparaffins and possibly inert gases and/or other alkanes. The nitrating agent may be nitrogen peroxide or nitric acid.
各々の常法、例えば上記の参考特許に記述されているも
のは、ニトロパラフィン生成物の混合物を低収率で及び
/又は最も商業的に望まれる化合物のニトロメタンを低
収率で生成する。Each of the conventional methods, such as those described in the referenced patents mentioned above, produce a mixture of nitroparaffinic products in low yields and/or the most commercially desired compound, nitromethane, in low yields.
今回、炭化水素供給物を、均一気相でニトロ化するのに
適当な昇温度及び圧力下にニトロ化することによってニ
トロメタンを改良された収率で及び増大した分布で製造
する方法が発見された。この方法の供給物の原料はメタ
ンより高級の飽和炭化水素、二酸化窒素、II素及び少
量の少くとも1種のカルボン酸又は該カルボン酸と酸素
化炭化水素との混合物を含んでなる。A method has now been discovered for producing nitromethane in improved yields and with increased distribution by nitrating a hydrocarbon feed at elevated temperatures and pressures suitable for nitration in the homogeneous gas phase. . The feedstock for this process comprises saturated hydrocarbons higher than methane, nitrogen dioxide, element II and small amounts of at least one carboxylic acid or a mixture of said carboxylic acid and an oxygenated hydrocarbon.
本方法は、参考文献として引用される米国特許第378
0115号、第3869253号及び第4260838
号に開示されている如く、昇温度及び圧力下に行なわれ
る公知の均一な気相ニトロ化法の改良である。今回、少
量の、少(とも1種のカルボン酸或いは下記の如き酸素
化炭化水素との混合物としての少くとも1種のカルボン
酸がニトロ化反応域に存在すると、ニトロパラフィン生
成物の収率が増大し且つニトロパラフィンのうち最も商
業的に望ましい化合物であるニトロメタンの分布が増大
するということが予期を越えて発見された。The method is described in U.S. Pat. No. 378, cited by reference.
No. 0115, No. 3869253 and No. 4260838
This is an improvement on the known homogeneous gas phase nitration process carried out at elevated temperature and pressure, as disclosed in No. We now demonstrate that the presence of a small amount of at least one carboxylic acid in the nitration reaction zone, either as a mixture with at least one carboxylic acid or an oxygenated hydrocarbon such as It has been unexpectedly discovered that the distribution of nitromethane, the most commercially desirable compound of the nitroparaffins, increases.
本開示及び特許請求の範囲に用いる如き「カルボン酸」
とは、以下に詳細に記述する如< Ca〜Cw (好ま
しくはC1〜Cs)のモノジカルボン酸の1つ又は混合
物に関するものである。本開示及び特許請求の範囲に用
いる如き「酸素化炭化水素」とは、(a )低級アルキ
ル基、好ましくはメチル又はエチル基に結合していても
よい炭素原子に単結合又は二重結合で共有結合した少く
とも1つの酸素原子を有する、(b )炭素原子2〜1
O.好ましくは2〜5を有する、及び(C)アルコール
、アルデヒド、ケトン及びエーテルの化合物の群のもの
である有機化合物(単類又は複数)に関するものである
。最も好適な酸素化炭化水素化合物は、酸素原子に共有
結合(単結合又は二重結合)した化合物内の少くとも1
つの炭素原子がメチル基にも結合しているような構造を
有する化合物、例えばアセトアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、エタノール、インプロパツール、2
−7タノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ルなどである。"Carboxylic acid" as used in this disclosure and claims
refers to one or a mixture of monodicarboxylic acids < Ca to Cw (preferably C1 to Cs) as described in more detail below. As used in this disclosure and the claims, an "oxygenated hydrocarbon" refers to (a) a carbon atom which may be bonded by a single or double bond to a lower alkyl group, preferably a methyl or ethyl group; (b) 2 to 1 carbon atoms with at least one oxygen atom attached
O. Preferably it relates to organic compound(s) having from 2 to 5 and (C) from the group of compounds of alcohols, aldehydes, ketones and ethers. The most preferred oxygenated hydrocarbon compounds include at least one covalent bond (single bond or double bond) to an oxygen atom in the compound.
Compounds with a structure in which one carbon atom is also bonded to a methyl group, such as acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, impropatol, 2
-7tanol, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.
本開示及び上記特許請求の範囲における「混合酸素化物
」とは更に後述するように少くとも1つのカルボン酸の
、下記の如き少くとも1つの酸素化炭化水素との混合物
に関するものである。The term "mixed oxygenate" in this disclosure and in the claims refers to a mixture of at least one carboxylic acid, as further described below, with at least one oxygenated hydrocarbon, as described below.
更に特に、カルボン酸又はその混合物はC2〜CIモノ
カルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸などから選択することができる
。カルボン酸は少くとも1種のC!〜C5モノカルボン
酸から選択することが好適である。最も好適な酸は酢酸
である。そのようなカルボン酸は反応域に導入される唯
一の種類の有償の非パラフィン物であってよく或いは後
述する如き他の酸素化炭化水素と一緒に導入することも
できる。More particularly, the carboxylic acid or mixture thereof is a C2-CI monocarboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid,
It can be selected from caproic acid, caprylic acid, etc. Carboxylic acids are at least one type of C! -C5 monocarboxylic acids are preferred. The most preferred acid is acetic acid. Such carboxylic acids may be the only type of chargeable non-paraffinic material introduced into the reaction zone, or they may be introduced together with other oxygenated hydrocarbons as described below.
少くとも1種のカルボン酸との混合酸化物を生成するの
に有用な酸素化炭化水素は、アルコール、好ましくはC
!〜C5アルコール例えばエタノール、1−プロパツー
ル、2−プロパツール、イソプロパツール、2−ブタノ
ール、tert−ブタノールなど:アルデヒド、好まし
くはCと〜Csアルデヒド例えばアセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒドなど;ケトン、好ましくはC3〜C
,ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトンなど:及びエーテル、好ましくはC3〜Csエ
ーテル例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル
、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテルなどである
。Oxygenated hydrocarbons useful in forming mixed oxides with at least one carboxylic acid include alcohols, preferably C
! ~C5 alcohols, such as ethanol, 1-propatool, 2-propatool, isopropatool, 2-butanol, tert-butanol, etc.: aldehydes, preferably C and ~Cs aldehydes, such as acetaldehyde, propionaldehyde, etc.; ketones, preferably C3 ~C
, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, etc.; and ethers, preferably C3-Cs ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl butyl ether, etc.
混合酸素化物供給物を用いる場合、それは低級即ちC2
〜Csモノ力ルボン酸化合物及びC2〜C5酸素化化合
物及び好ましくはC2化合物例えばアセトアルデヒド、
アセトン、エタノール、酢酸又はジエチルエーテル或い
はこれらの混合物からなることが好適である。混合酸素
化物の成分比は、カルボン酸が主たる量で存在し、いず
れか他の単一成分が混合酸素化物供給物を生成するなら
ば、主に経済性と入手性によって決められよう。When using a mixed oxygenate feed, it is lower or C2
~Cs monocarboxylic acid compounds and C2-C5 oxygenated compounds and preferably C2 compounds such as acetaldehyde,
Preferably it consists of acetone, ethanol, acetic acid or diethyl ether or mixtures thereof. The proportions of the mixed oxygenate components will be determined primarily by economics and availability, provided that the carboxylic acid is present in the predominant amount and any other single component forms the mixed oxygenate feed.
混合酸素化物の化合物は、下記の如く工程の副生物から
供給されてよく或いは外部の供給源から供給されてよく
或いは外部の供給源だけから供給されてもよい。The mixed oxygenate compound may be supplied from a by-product of the process, as described below, or it may be supplied from an external source, or it may be supplied only from an external source.
カルボン酸及び酸素化炭化水素化合物は、好ましくは上
述の如く酸素以外の非炭化水素基を含有しない。しかし
ながら、該化合物は本方法を妨害しない非炭化水素基、
例えばニトリル、ハライドなどを含有してもよい。本発
明に従って使用されるカルボン酸及びいずれかの酸素化
炭化水素の供給物は、ここに達成される予期を越えた結
果を妨害しないならば、上述の化合物の低級又は高級同
族体を少量含有していてもよい。The carboxylic acids and oxygenated hydrocarbon compounds preferably do not contain non-hydrocarbon groups other than oxygen, as described above. However, the compound may contain non-hydrocarbon groups that do not interfere with the method.
For example, it may contain nitrile, halide, etc. The carboxylic acid and any oxygenated hydrocarbon feed used in accordance with the present invention may contain small amounts of lower or higher congeners of the above-mentioned compounds, provided they do not interfere with the unexpected results achieved herein. You can leave it there.
カルボン酸は、通常の系の共沸蒸留塔からの水性塔底廃
棄物流の少くとも1部を再循環することによって得るこ
とができる。この流れは主に水と低級カルボン酸を含有
する。The carboxylic acid can be obtained by recycling at least a portion of the aqueous bottoms waste stream from the azeotropic distillation column of a conventional system. This stream mainly contains water and lower carboxylic acids.
混合酸素化物を生成させるために使用される酸素化炭化
水素は、通常の系における酸素化物の除去塔から塔頂生
成物として得られる酸素化炭化水素廃棄物流の少くとも
1部を用いることによって得ることができる。酸素化物
除去塔の塔頂流は一般にアセトアルデヒド及びアセトン
の、約1.5:1〜約3:1の比の混合物を主に(約4
0〜80重量%)で含有し、その流れの残りはメタノー
ル、エタノール、ホルムアルデヒド及び他の物質を種々
の量で含む。The oxygenated hydrocarbons used to produce the mixed oxygenates are obtained by using at least a portion of the oxygenated hydrocarbon waste stream obtained as an overhead product from an oxygenate removal column in a conventional system. be able to. The overhead stream of the oxygenate removal column generally comprises a mixture of acetaldehyde and acetone in a ratio of about 1.5:1 to about 3:1 (about 4
0-80% by weight), and the remainder of the stream contains methanol, ethanol, formaldehyde and other substances in varying amounts.
他に、カルボン酸及び用いる場合には酸素化炭化水素供
給物は、少くとも1部又は全部を商業的に得られる如き
系の外部供給源から供給することもできる。Alternatively, the carboxylic acid and, if used, the oxygenated hydrocarbon feed may be supplied at least in part or in whole from external sources such as those available commercially.
米国特許第3780115号、第3869253号及び
第4260838号に開示されているような公知の方法
は、一般に反応物を最初に予熱し、次いでこれを反応域
に導入することによって均一二トO化を行なう。この予
加熱の条件は好ましくは反応条件と実質的に同一の温度
及び圧力である。Known processes, such as those disclosed in U.S. Pat. Do the following. The preheating conditions are preferably at substantially the same temperature and pressure as the reaction conditions.
反応物は飽和の炭化水素化合物又は該化合物の混合物で
ある。炭化水素はC!又はそれ以上の炭化水素、好まし
くは02〜C5炭化水素であるべきであり、エタン又は
プロパン或いはこれらの混合物が最も好適である。炭化
水素供給物の1部分は常法によって反応生成物から分離
、精製及び再凝縮された未反応の炭化水素を循環したも
のであってよい。The reactants are saturated hydrocarbon compounds or mixtures of such compounds. Hydrocarbons are C! or higher hydrocarbons, preferably 02 to C5 hydrocarbons, with ethane or propane or mixtures thereof being most preferred. A portion of the hydrocarbon feed may be recycled unreacted hydrocarbons that have been separated, purified and recondensed from the reaction products in a conventional manner.
酸素、普通は空気の形の酸素及び過酸化窒素(本開示に
おいて及び特許請求の範囲において用いる如き「過酸化
窒素」、及び「二酸化窒素」とはそれぞれ化合物NO!
に関して使用される)又はその前駆体例えばN2O4は
、別々に予熱することができ、或いは好ましくは一緒に
混合し、次いで予熱することができる。炭化水素供給物
と同様に、過酸化窒素/酸素供給物原料は常法によって
反応生成物から分離且つ精製された未反応の再循環物質
から少くとも一部を得ることができる。Oxygen, usually in the form of air, and nitrogen peroxide (as used in this disclosure and in the claims, "nitrogen peroxide" and "nitrogen dioxide" respectively refer to the compound NO!
) or its precursors, such as N2O4, can be preheated separately or preferably mixed together and then preheated. Like the hydrocarbon feed, the nitrogen peroxide/oxygen feed feed can be obtained at least in part from unreacted recycle material separated and purified from the reaction products by conventional methods.
供給物は更に不活性な気体例えば窒素、−酸化炭素、水
素、二酸化炭素、アルゴン或いはこれらの混合物を含有
していてよい。更に供給物は、供給物中の過酸化窒素1
00モル当り約15モル%までの吊で、より所望でない
ニトロパラフィン化合物、例えば2−ニトロプロパンを
含有していてもよい。The feed may further contain inert gases such as nitrogen, carbon oxide, hydrogen, carbon dioxide, argon or mixtures thereof. Additionally, the feed may contain 1 nitrogen peroxide in the feed.
It may contain up to about 15 mole percent per mole of less desirable nitroparaffin compounds, such as 2-nitropropane.
カルボン駿供給物は単独で又は酸素化炭化水素との混合
物として、他の供給物流の各々に対して上述したものと
実質的に同一の温度及び圧力条件下に予熱でき、或いは
他に予熱前に炭化水素供給物と一緒にしてもよい。The carboxylic feed, alone or as a mixture with oxygenated hydrocarbons, can be preheated to substantially the same temperature and pressure conditions as described above for each of the other feed streams, or otherwise preheated. May be combined with hydrocarbon feed.
炭化水素の均一気相ニトロ化を行なうための条件及び反
応因子の範囲は次の通りである。供給物原料は、飽和炭
化水素供給物例えばエタン又はプロパン或いはこれらの
混合物辷含まれる炭素原子と過酸化窒素のモルの比が約
8〜12であるようなものである。0.とN O2のモ
ル比は約o、。The conditions and range of reaction factors for homogeneous gas phase nitration of hydrocarbons are as follows. The feedstock is a saturated hydrocarbon feed such as ethane or propane or mixtures thereof, such that the molar ratio of carbon atoms to nitrogen peroxide contained is about 8 to 12. 0. The molar ratio of and N O2 is approximately o.
5〜0.3である。反応は反応器中の流体が約280〜
520℃の温度及び約5〜30バール、好ましくは8〜
14バールの昇圧下にあるような昇温度で行なわれる。It is 5 to 0.3. The reaction takes place when the fluid in the reactor is about 280 ~
A temperature of 520°C and about 5 to 30 bar, preferably 8 to 30 bar
It is carried out at elevated temperature, such as under an elevated pressure of 14 bar.
供給物中の不活性な気体(例えばHt 、A、Go、G
o! 、N! > は約o〜30容量%であってよい。Inert gases in the feed (e.g. Ht, A, Go, G
o! ,N! > may be about o to 30% by volume.
反応域における反応気体の反応接触時間は約1〜20秒
間であってよいが、約4〜12秒程度が好適である。The reaction contact time of the reaction gas in the reaction zone may be about 1 to 20 seconds, preferably about 4 to 12 seconds.
本方法を例示するために図面を参照すると、エタン、プ
ロパン又はこれらの混合物のような炭化水素供給物を、
導管1によって受器(図示してない)から予熱器2へ導
入する。予熱器2は後に更に詳細に記述するように、カ
ルボン酸を単独で或゛いは導管3を通して再循環される
及び/又は導管31を通して外部供給源からの酸素化炭
化水素との混合物として予熱するためにも使用される。Referring to the drawings to illustrate the method, a hydrocarbon feed such as ethane, propane or mixtures thereof,
A conduit 1 leads to a preheater 2 from a receiver (not shown). Preheater 2 preheats the carboxylic acid alone or as a mixture with oxygenated hydrocarbons recycled through conduit 3 and/or from an external source through conduit 31, as will be described in more detail below. Also used for
予熱器は本質的に反応域入口温度330℃及び圧力約1
0バールに維持される。予熱した炭化水素/カルボン!
!!(又は混合酸素化物)混合物を、続いて導管4から
反応器入口導管5へ供給する。過酸化窒素と酸素(空気
として)をそれぞれ導管6及び7から予熱器8に導入す
る。この予熱器8は予熱器2と実質的に同一の湿度及び
圧力条件に維持される。混合予熱したN Ot / O
を気体は、気体−気体混合装置例えばスパージャ−、ベ
ンチュリスなどを用いることにより、導管9を通って反
応器入口導管5に入る。予熱された気体は、約330℃
の反応17A温度及び約10バールの圧力を維持t 8
コとのできる管状反応器の形であってよい反応器10
中を通過する。反応器内のホット・スポット(hot
5pot)は420〜520℃であってよい。導管11
から取り出される反応器流出物を、過冷却水を用いて気
体を急速に冷却する冷却器12中で室温まで冷却する。The preheater essentially maintains a reaction zone inlet temperature of 330°C and a pressure of about 1
maintained at 0 bar. Preheated hydrocarbon/carvone!
! ! The (or mixed oxygenate) mixture is subsequently fed from conduit 4 to reactor inlet conduit 5. Nitrogen peroxide and oxygen (as air) are introduced into preheater 8 through conduits 6 and 7, respectively. This preheater 8 is maintained at substantially the same humidity and pressure conditions as the preheater 2. Mixed preheated N Ot/O
The gas enters the reactor inlet conduit 5 through conduit 9 by using a gas-gas mixing device such as a sparger, venturi, or the like. The preheated gas is approximately 330℃
Reaction 17A maintains a temperature of t8 and a pressure of about 10 bar.
Reactor 10, which may be in the form of a tubular reactor with
pass through. hot spots in the reactor
5pot) may be 420-520°C. Conduit 11
The reactor effluent removed from the reactor is cooled to room temperature in a cooler 12 that rapidly cools the gas using supercooled water.
冷却した反応器流出物を分離器13で分離する。液体流
出物は有機液体相14と水性液体相15とに分離する。The cooled reactor effluent is separated in separator 13. The liquid effluent separates into an organic liquid phase 14 and an aqueous liquid phase 15.
凝縮しない気体反応流出物を導管16を通して分離器1
3から除去する。未凝縮の気体反応流出物は、未反応の
炭化水素供給物(例えばエタン、プロパン)、酸化窒素
及び不活性な気体から主になる成分の混合物である。次
いで気体反応流出物を常法の1つに従い、ステーション
17で処理し、次いで反応器10への供給物の1部とし
て反応器導入管5から返送する。選択されるこの特別な
処理様式は本発明に影響しない。例示の目的で示せば、
気体流出物は、<a)M素を気体流出物中に直接注入し
て酸化窒素を過酸化窒素へ再酸化することにより、(b
)jl!化窒素を酸化する前に気体流出物中に含まれる
いずれかの炭化水素気体を冷却除去することにより、或
いは(C)気体流出物からの酸化窒素を硫酸第一鉄溶液
へ吸収させて除去し、次いでこの酸化窒素を過酸化物に
再酸化することにより、処理することができる。気体流
出物の再循環による不活性気体の蓄積を防止するために
、放出流18を維持する。The uncondensed gaseous reaction effluent is passed through conduit 16 to separator 1
Remove from 3. The uncondensed gaseous reaction effluent is a mixture of components consisting primarily of unreacted hydrocarbon feed (eg, ethane, propane), nitrogen oxides, and inert gases. The gaseous reaction effluent is then treated in station 17 according to one of the conventional methods and then returned via reactor inlet 5 as part of the feed to reactor 10. This particular treatment mode chosen does not affect the invention. For illustrative purposes,
The gaseous effluent is prepared by <a) direct injection of M atoms into the gaseous effluent to reoxidize the nitrogen oxides to nitrogen peroxide;
)jl! or (C) removing the nitrogen oxides from the gaseous effluent by absorption into a ferrous sulfate solution. , which can then be treated by reoxidizing the nitrogen oxide to peroxide. The discharge stream 18 is maintained to prevent inert gas build-up due to gaseous effluent recirculation.
凝縮した有機及び水性液相のそれぞれ14及び15を、
分離器13から除去し、導管14′及び15′によって
共沸蒸留塔19に導入せしめる。14 and 15 of the condensed organic and aqueous liquid phases, respectively;
It is removed from separator 13 and introduced into azeotropic distillation column 19 via conduits 14' and 15'.
この蒸留塔は1.25バール又はそれ以下の圧力及び8
0〜105℃の温度で稼動する。ニトロパラフィンの混
合物並びに反応域副生物の酸素化炭化水素を含めてニト
ロパラフィンよりも低沸点の他の化合物は、付随する水
と一緒に塔頂から共沸蒸留され、導管20、凝縮器21
及び導管22を通って酸素化物の除去塔25に入る。留
出物のいくらかは導管23によって共沸基19へ再循環
することができる。。水の大部分及び重刷生物例えばカ
ルボン酸(主に酢酸)は導管24から塔底生成物として
容易に除去される。この塔底流(従来は廃棄生成物と考
えられ、捨てられた)はカルボン酸供給物源として使用
でき、導管30から加熱機2の導入口3へ循環すること
ができる。This distillation column has a pressure of 1.25 bar or less and a
Operates at temperatures between 0 and 105°C. The mixture of nitroparaffins, as well as other compounds with lower boiling points than the nitroparaffins, including reaction zone by-product oxygenated hydrocarbons, are azeotropically distilled overhead with accompanying water, conduit 20, condenser 21
and enters oxygenate removal column 25 through conduit 22 . Some of the distillate can be recycled to the azeotrope 19 via conduit 23. . Most of the water and overprint products such as carboxylic acids (primarily acetic acid) are easily removed from conduit 24 as bottom product. This bottoms stream (previously considered a waste product and discarded) can be used as a source of carboxylic acid feed and can be recycled through conduit 30 to inlet 3 of heater 2.
酸素化物の除去塔25は1.25バール又はそれ以下の
圧力及び30〜95℃の温度範囲で稼動する。塔25の
塔底生成物は導管26で除去され、多量のニトロパラフ
ィン生成物、少量の水(先の共沸蒸留から)からなり、
痕跡量の酸素化炭化水素副生物を含有するかも知れない
。導管26によって除去される物質を化学的に処理して
(図示してない)、痕跡量の酸素化汚染物を除去し、次
いで脱水塔(図示してない)へ供給し、最後に精留塔(
図示してない)により純粋なニトロパラフィン生成物を
回収する。Oxygenate removal column 25 operates at a pressure of 1.25 bar or less and a temperature range of 30-95°C. The bottom product of column 25 is removed in conduit 26 and consists of a large amount of nitroparaffin product, a small amount of water (from the previous azeotropic distillation),
May contain trace amounts of oxygenated hydrocarbon by-products. The material removed by conduit 26 is chemically treated (not shown) to remove trace oxygenated contaminants, then fed to a dehydration tower (not shown) and finally to a rectification tower. (
(not shown) to recover the pure nitroparaffin product.
塔25の塔頂流出物は凝縮器28を通り、導管27によ
って除去される。塔頂流出物は通常塔底生成物と比べて
非常に少なく、低級アルコール、アルデヒド、ケトン及
びエーテルの軽酸素化炭化水素化合物の混合物からなる
。一般に塔頂流出物の大部分は、重量比で約1.5:1
〜3:1の約40〜80%のアセトアルデヒド及びアセ
トンの混合物からなる。この流出物の少量さ、その混合
組成及び個々の成分への精製の困難さのために、塔25
の流出物は過去において殆んど無価値と考えられ、通常
焼却されてきた。本発明の1つの具体例によれば、この
塔頂流出物を、混合酸素化物供給物を生成するたの酸素
化炭化水素源として使用することができる。The overhead effluent of column 25 passes through condenser 28 and is removed by conduit 27. The overhead effluent is usually very small compared to the bottom product and consists of a mixture of light oxygenated hydrocarbon compounds of lower alcohols, aldehydes, ketones and ethers. Generally, the majority of the overhead effluent is approximately 1.5:1 by weight.
It consists of a mixture of about 40-80% acetaldehyde and acetone in a ratio of ~3:1. Due to the small volume of this effluent, its mixed composition and the difficulty of purification into individual components, the column 25
In the past, spills were considered to be of little value and were usually incinerated. According to one embodiment of the invention, this overhead effluent can be used as a source of oxygenated hydrocarbons to produce a mixed oxygenate feed.
塔19のカルボン酸含有の塔底流を、単独で或いはニト
ロ化反応器10への供給物の1部として少くとも1種の
カルボン酸又はカルボン酸に富む混合酸素化物を与える
ために塔25の酸素化炭化水素塔頂生成物及び/又は外
部の供給源からの物質と共に、利用することにより、二
1−ロバラフイン生成物を高収率で及びニトロパラフィ
ン生成物を、最も望ましい化合物ニトロメタンの形で高
パーセントで製造できることが予期を越えて発見された
。反応器10中に存在しうるカルボン酸又は混合酸素化
物供給物の量は、炭化水素供給物(新しい供給物干循環
物)の約20重量%まで(約O.1〜20%)、好まし
くは1〜5重量%である。The carboxylic acid-containing bottoms stream of column 19 is combined with oxygen in column 25 to provide at least one carboxylic acid or a mixed oxygenate enriched in carboxylic acids, either alone or as part of the feed to nitration reactor 10. The utilization of carbonized hydrocarbon overhead products and/or materials from external sources provides high yields of 21-lobarafin product and nitroparaffin product in the form of the most desirable compound, nitromethane. It has been unexpectedly discovered that it can be manufactured in a fraction of the time. The amount of carboxylic acid or mixed oxygenate feed that may be present in reactor 10 is up to about 20% (about 0.1-20%) by weight of the hydrocarbon feed (fresh feed recycle), preferably It is 1 to 5% by weight.
塔19からのカルボン酸及び塔25からの酸素化炭化水
素はそれぞれ通常導t1に入る新しい炭化水素供給物の
約4〜20重量%である。別に或いは上述の物質を出発
工程の1部として単独で又は混合物として、例えばアセ
トアルデヒド/酢酸の約1:1〜1:3を、循環物質に
対して上述した量で、導管31から供給物中へ導入して
もよい。The carboxylic acid from column 19 and the oxygenated hydrocarbon from column 25 each typically represent about 4-20% by weight of the fresh hydrocarbon feed entering t1. Separately or as part of the starting process, the above-mentioned substances, alone or as a mixture, for example acetaldehyde/acetic acid of about 1:1 to 1:3, in the above-mentioned amounts relative to the recycled materials, are introduced into the feed through conduit 31. May be introduced.
いずれにもしても、全供給物中に少くとも1種のカルボ
ン酸が少量で存在すると、ニトロバラツイーン化合物の
分布が顕著に移動し、一般にニトロメタンを10〜25
%大きい収率で得ることが可能になる。In any case, the presence of small amounts of at least one carboxylic acid in the total feed significantly shifts the distribution of the nitrobara-tween compounds, generally increasing the nitromethane concentration by 10 to 25
% higher yields.
次の実施例は、例示の目的でのみ示すものであって、特
許請求の範囲に規定される以外、本発明を制限すること
を意味しない。すべての部及びパーセントは断らない限
り重量によるものとする。The following examples are presented for illustrative purposes only and are not meant to limit the invention except as defined in the claims. All parts and percentages are by weight unless otherwise noted.
均一気相ニトロ化反応を、常法に従い、炭化水素(エタ
ン/プロパン)だけを用いて行なう対照実験と、少量の
酢酸を炭化水素供給物と共に反応域に導入するという実
験を行ない、比較した。最初の場合供給物はエタン38
25(34%)、プロパン2928 (26%)、過酸
化窒素1372(12,3%)、酸素462 (4%)
及び窒素2626 (23,4%)からなったくすべて
の数値はミリモル/時の単位である)。管状反応器を3
00℃の等温条件及び10バールの絶対圧力下に行なっ
た。滞留時間は6,8秒であった。物質を冷却し、分離
し、共沸蒸留し、酸素化物質から分離した。回収した生
成物はニトロメタン5.8%、ニトロエタン7.7%、
1−ニトロプロパン5.4%及び2−ニトロプロパン2
9%であった。A homogeneous gas phase nitration reaction was compared using a control experiment in which the hydrocarbons (ethane/propane) alone were used and a small amount of acetic acid was introduced into the reaction zone along with the hydrocarbon feed according to conventional methods. In the first case the feed is ethane 38
25 (34%), propane 2928 (26%), nitrogen peroxide 1372 (12,3%), oxygen 462 (4%)
and nitrogen 2626 (23.4%) (all figures are in mmol/hour). 3 tubular reactors
It was carried out under isothermal conditions of 00° C. and 10 bar absolute pressure. The residence time was 6.8 seconds. The material was cooled, separated and azeotropically distilled to separate it from oxygenates. The recovered products were 5.8% nitromethane, 7.7% nitroethane,
1-nitropropane 5.4% and 2-nitropropane 2
It was 9%.
co及びCOtは合計で16.4%であり、酸素化物は
約28%であった。Co and COt totaled 16.4% and oxygenates about 28%.
供給物がエタン3825 (33%)、プロパン277
4 (24%)、酢酸281 (2%)、二酸化窒素1
528(13%)、酸素462(4%)及び窒素262
6 (25%)である以外上述の如く反応を行なった。Feed is ethane 3825 (33%), propane 277
4 (24%), acetic acid 281 (2%), nitrogen dioxide 1
528 (13%), oxygen 462 (4%) and nitrogen 262
6 (25%).
得られた生成物はニトロメタン8.4%、ニトロエタン
7.7%、1−ニトロプロパン6.2%及び2−ニトロ
プロパン28%でありた。CO及びCO2の合計は27
.5%であり、混合酸素化物は21.6%であった。The products obtained were 8.4% nitromethane, 7.7% nitroethane, 6.2% 1-nitropropane and 28% 2-nitropropane. The total of CO and CO2 is 27
.. 5% and mixed oxygenate was 21.6%.
供給物がエタン3825 (30%)、プロパン276
8 (22%〉、酢111520(12%〉、二酸化窒
素1434(11%)、酸素462 (3゜7%)及び
窒素2626 (21%)である以外上述の如く反応を
行なった。得られた生成物はニトロメタン13.3%、
ニトロエタン4.8%、1−ニトロプロパン4.1%及
び2−ニトロプロパン17.5%であった。CO及びC
O!の合計は43.3%であり、混合酸素化物は5.4
%にすぎなかった。Feed is ethane 3825 (30%), propane 276
8 (22%), vinegar 111520 (12%), nitrogen dioxide 1434 (11%), oxygen 462 (3°7%) and nitrogen 2626 (21%). The product is 13.3% nitromethane,
Nitroethane was 4.8%, 1-nitropropane was 4.1% and 2-nitropropane was 17.5%. CO and C
O! total is 43.3% and mixed oxygenate is 5.4%.
It was only %.
反応域に少量の酸素化化合物が存在すると、ニトロパラ
フィンの収率及びニトロメタンへの分布が増大すること
は明白である。It is clear that the presence of small amounts of oxygenated compounds in the reaction zone increases the yield of nitroparaffins and their distribution into nitromethane.
本発明をある好適な具体例と関連して記述してきたけれ
ど、本発明を上述した特別な形態に制限することは意図
してない。しかしその反対に本発明は特許請求の範囲で
規定されるような代替、改変及び同等の態様を包含する
ことが意図される。Although the invention has been described in connection with certain preferred embodiments, it is not intended to limit the invention to the particular forms described above. On the contrary, however, the invention is intended to cover alternatives, modifications, and equivalent embodiments as defined in the claims.
図面は本発明の方法を行なうためのフローシートを示す
。
特許出願人 ダブリュー・アール・ブレイス・図面の浄
〕(内容に変更なし)
手続補正言動式)
昭和59年12月7日
特許庁長官 志 賀 学 殿
1、事件の表ホ
特願昭59−188264号
2、発明の名称
均一気相ニトロ化法
カンパニー
4、代理人 〒107
5、補正命令の日付 なしく自発)6、補正のN象
図面The drawing shows a flow sheet for carrying out the method of the invention. Patent applicant: W. R. Brace, Purification of Drawings] (No change in content, Procedural amendment statement) Dec. 7, 1980 Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office, 1, Patent Application No. 188264 (1982) No. 2, Name of the invention: Homogeneous vapor phase nitration method Company 4, Agent: 107 5, Date of amendment order: spontaneous) 6, Amended N-elephant drawing
Claims (1)
水素の混合物、過酸化窒素及び酸素を昇温度及び昇圧力
下に接触させ;反応域流出物を冷却し;得られる液相流
出物を凝縮しない気体流出物から分離し;有機ニトロパ
ラフィン含有相を液相流出物から分離し;そしてニトロ
パラフィンを回収することによるニトロパラフィンを製
造するための均一気相ニトロ化法において、該炭化水素
、過酸化窒素及び酸素反応物を、該反応域内において、
該反応域に存在する炭化水素の約20重量%までの少量
の、(a)少くとも1種のC_2〜C_1_0カルボン
酸或いは(b)少くとも1種のC_2〜C_1_0カル
ボン酸及び少くとも1種の酸素化炭化水素の混合物、の
存在下に接触させることを含んでなる該均一気相ニトロ
化法。 2、反応域に存在するカルボン酸、酸素化炭化水素又は
その両方から選択される反応域成分の少くとも1部分を
、液相反応域流出物中に含まれる有機ニトロパラフィン
の分離及び回収中に得る特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、反応域中に存在するカルボン酸及び酸素化炭化水素
から選択される反応域成分を該方法以外の供給源から得
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、炭化水素をエタン、プロパン又はこれらの混合物か
ら選択する特許請求の範囲第2項記載の方法。 5、炭化水素をエタン、プロパン又はこれらの混合物か
ら選択する特許請求の範囲第3項記載の方法。 6、少くとも1種のカルボン酸をC_2〜C_5モノカ
ルボン酸から選択する特許請求の範囲第2項記載の方法
。 7、少くとも1種のカルボン酸をC_2〜C_5モノカ
ルボン酸から選択する特許請求の範囲第3項記載の方法
。 8、共通の炭素原子に結合した少くとも1つの酸素原子
及び少くとも1つのメチル基を有するC_2〜C_5有
機化合物から少くとも1種の酸素化炭化水素化合物を選
択する特許請求の範囲第6項記載の方法。 9、共通の炭素原子に結合した少くとも1つの酸素原子
及び少くとも1つのメチル基を有するC_2〜C_5有
機化合物から少くとも1種の酸素化炭化水素化合物を選
択する特許請求の範囲第7項記載の方法。 10、反応域が(a)少くとも1種のC_2〜C_1_
0カルボン酸を含有する特許請求の範囲第3項記載の方
法。 11、反応域が(a)少くとも1種のC_2〜C_1_
0カルボン酸を含有する特許請求の範囲第5項記載の方
法。 12、酸が酢酸である特許請求の範囲第7項記載の方法
。 13、酸が酢酸である特許請求の範囲第10項記載の方
法。 14、酸が酢酸である特許請求の範囲第11項記載の方
法。 15、混合物(b)が実質的に約1:1〜1:3の重量
比のアセトアルデヒド/酢酸の混合物である特許請求の
範囲第4項記載の方法。 16、混合物(b)が実質的に約1:1〜1:3の重量
比のアセトアルデヒド/酢酸の混合物である特許請求の
範囲第5項記載の方法。 17、反応域供給物混合物が二酸化窒素100モル当り
15モル%までの少くとも1種のニトロパラフィン化合
物を更に含有する特許請求の範囲第2項記載の方法。 18、反応域供給物混合物が二酸化窒素100モル当り
15モル%までの少くとも1種のニトロパラフィン化合
物を更に含有する特許請求の範囲第3項記載の方法。 19、反応域供給物混合物が二酸化窒素100モル当り
15モル%までの少くとも1種のニトロパラフィン化合
物を更に含有する特許請求の範囲第6項記載の方法。 20、反応域供給物混合物が二酸化窒素100モル当り
15モル%までの少くとも1種のニトロパラフィン化合
物を更に含有する特許請求の範囲第7項記載の方法。 21、反応域を、7〜30バールの反応圧;280〜5
20℃の反応流体温度;約8〜12の炭化水素の炭素原
子と過酸化窒素のモルとの比:約O.05〜0.3のO
_2とNO_2とのモル比、に維持する特許請求の範囲
第10項記載の方法。 22、反応域を、7〜30バールの反応圧;280〜5
20℃の反応流体温度;約8〜12の炭化水素の炭素原
子と過酸化窒素のモルとの比;約0.05〜0.3のO
_2とNO_2とのモル比、に維持する特許請求の範囲
第11項記載の方法。[Claims] 1. Contacting a hydrocarbon higher than methane or a mixture of hydrocarbons, nitrogen peroxide, and oxygen under elevated temperature and pressure in a reaction zone; cooling the reaction zone effluent; and the resulting liquid; In a homogeneous gas phase nitration process for producing nitroparaffins by separating the phase effluent from the noncondensable gaseous effluent; separating the organic nitroparaffin-containing phase from the liquid phase effluent; and recovering the nitroparaffins, the hydrocarbon, nitrogen peroxide and oxygen reactants within the reaction zone;
A small amount, up to about 20% by weight of the hydrocarbons present in the reaction zone, of (a) at least one C_2-C_1_0 carboxylic acid, or (b) at least one C_2-C_1_0 carboxylic acid and at least one a mixture of oxygenated hydrocarbons. 2. At least a portion of the reaction zone components selected from carboxylic acids, oxygenated hydrocarbons, or both present in the reaction zone during the separation and recovery of organic nitroparaffins contained in the liquid phase reaction zone effluent. A method according to claim 1 for obtaining. 3. The process of claim 1, wherein the reaction zone components selected from carboxylic acids and oxygenated hydrocarbons present in the reaction zone are obtained from sources other than the process. 4. The method according to claim 2, wherein the hydrocarbon is selected from ethane, propane or a mixture thereof. 5. The method according to claim 3, wherein the hydrocarbon is selected from ethane, propane or a mixture thereof. 6. The method according to claim 2, wherein the at least one carboxylic acid is selected from C_2 to C_5 monocarboxylic acids. 7. The method according to claim 3, wherein the at least one carboxylic acid is selected from C_2 to C_5 monocarboxylic acids. 8. At least one oxygenated hydrocarbon compound is selected from C_2 to C_5 organic compounds having at least one oxygen atom and at least one methyl group bonded to a common carbon atom. Method described. 9. At least one oxygenated hydrocarbon compound is selected from C_2 to C_5 organic compounds having at least one oxygen atom and at least one methyl group bonded to a common carbon atom.Claim 7 Method described. 10, the reaction zone is (a) at least one type of C_2 to C_1_
4. The method according to claim 3, which contains zero carboxylic acids. 11. The reaction zone is (a) at least one type of C_2 to C_1_
6. The method according to claim 5, containing 0 carboxylic acids. 12. The method according to claim 7, wherein the acid is acetic acid. 13. The method according to claim 10, wherein the acid is acetic acid. 14. The method according to claim 11, wherein the acid is acetic acid. 15. The method of claim 4, wherein mixture (b) is a mixture of acetaldehyde/acetic acid in a weight ratio of substantially from about 1:1 to 1:3. 16. The method of claim 5, wherein mixture (b) is a mixture of acetaldehyde/acetic acid in a weight ratio of substantially from about 1:1 to 1:3. 17. The process of claim 2, wherein the reaction zone feed mixture further contains up to 15 mole percent of at least one nitroparaffinic compound per 100 moles of nitrogen dioxide. 18. The process of claim 3, wherein the reaction zone feed mixture further contains up to 15 mole percent of at least one nitroparaffinic compound per 100 moles of nitrogen dioxide. 19. The process of claim 6, wherein the reaction zone feed mixture further contains up to 15 mole percent of at least one nitroparaffinic compound per 100 moles of nitrogen dioxide. 20. The process of claim 7, wherein the reaction zone feed mixture further contains up to 15 mole percent of at least one nitroparaffinic compound per 100 moles of nitrogen dioxide. 21. The reaction zone is subjected to a reaction pressure of 7 to 30 bar; 280 to 5
Reactant fluid temperature of 20°C; ratio of about 8 to 12 hydrocarbon carbon atoms to moles of nitrogen peroxide: about O. 05-0.3 O
11. The method of claim 10, wherein the molar ratio of NO_2 to NO_2 is maintained at a molar ratio of NO_2 to NO_2. 22. The reaction zone is subjected to a reaction pressure of 7 to 30 bar; 280 to 5
Reactant fluid temperature of 20°C; ratio of hydrocarbon carbon atoms to moles of nitrogen peroxide of about 8 to 12; O of about 0.05 to 0.3;
12. The method of claim 11, wherein the molar ratio of NO_2 to NO_2 is maintained at a molar ratio of NO_2 to NO_2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18826484A JPS6168450A (en) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | Homogeneous gas phase nitration |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18826484A JPS6168450A (en) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | Homogeneous gas phase nitration |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6168450A true JPS6168450A (en) | 1986-04-08 |
Family
ID=16220627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18826484A Pending JPS6168450A (en) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | Homogeneous gas phase nitration |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6168450A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013508368A (en) * | 2009-10-20 | 2013-03-07 | アンガス ケミカル カンパニー | Process for producing nitrated hydrocarbons |
JP2014516934A (en) * | 2011-04-18 | 2014-07-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Apparatus and method for nitration selection flexibility enabled by azeotropic distillation |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP18826484A patent/JPS6168450A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013508368A (en) * | 2009-10-20 | 2013-03-07 | アンガス ケミカル カンパニー | Process for producing nitrated hydrocarbons |
JP2014516934A (en) * | 2011-04-18 | 2014-07-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Apparatus and method for nitration selection flexibility enabled by azeotropic distillation |
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