JPS6167035A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPS6167035A JPS6167035A JP18869184A JP18869184A JPS6167035A JP S6167035 A JPS6167035 A JP S6167035A JP 18869184 A JP18869184 A JP 18869184A JP 18869184 A JP18869184 A JP 18869184A JP S6167035 A JPS6167035 A JP S6167035A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(1)発明の目的
(孝業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは画質、感光材料の保存性等を劣化せずに鮮
鋭性が改良された高感度多層カラー写真感光材料に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Object of the invention (Field of application for filial duties) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, to a silver halide color photographic light-sensitive material without deteriorating image quality, storage stability, etc. of the light-sensitive material. The present invention relates to a highly sensitive multilayer color photographic material with improved sharpness.
(従来の技術)
近年カメラのコンパクト化の傾向が顕著であり、カラー
写真感光材料の画面サイズをますます小さくすること(
スモールフォーマット化)が望まれている。そのためプ
リント時の拡大倍率の増大が必要とされ、粒状性、鮮鋭
性などの画質の相対的不良化が大きな問題となってきて
いる。このようなカラー写真感光材料の粒状性および鮮
鋭性を改良するため多くの研究がなされている。(Prior art) In recent years, there has been a remarkable trend toward compact cameras, and the screen size of color photographic materials has become smaller and smaller (
(Small format) is desired. Therefore, it is necessary to increase the magnification during printing, and relatively poor image quality such as graininess and sharpness has become a major problem. Many studies have been made to improve the graininess and sharpness of such color photographic materials.
粒状性や鮮鋭性を改良するために、例えば特公昭49−
15495号には高感度乳剤層と低感度乳剤層の間にゼ
ラチン層や中感度乳剤層を設ける方法が述べられている
。特開昭58−97045号には高感度乳剤層と低感度
乳剤層の間を中間層で分離し、該高、低感度乳剤層の少
なくとも1層に発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑
制剤を放出するDIR化合物を添加する方法が述べられ
ている。しかし、これらの方法は感度および粒状性には
満足な結果が得られるものの未だ十分であるとはいえず
、かつ優れた鮮鋭性が得られない。In order to improve graininess and sharpness, for example,
No. 15495 describes a method of providing a gelatin layer or a medium-sensitivity emulsion layer between a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer. JP-A No. 58-97045 discloses that a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer are separated by an intermediate layer, and at least one of the high-speed and low-speed emulsion layers is developed by reacting with an oxidized product of a color developing agent. A method of adding a DIR compound that releases an inhibitor is described. However, although these methods provide satisfactory results in terms of sensitivity and graininess, they are still not sufficient and do not provide excellent sharpness.
鮮鋭性の改良のためにハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀tt−減険する事は良く知られているが、所望の階調
性を得る九めにカプラー数を増加すると一般的に粒状性
が劣化する。また、乳剤層のゼラチン量の減tKよる薄
膜化による方法では高温・高湿条件下での感光材料の保
存性の劣化を生じるなどの欠点を有している。It is well known that the silver halide tt of the silver halide emulsion layer is reduced in order to improve sharpness, but increasing the number of couplers to obtain the desired gradation generally reduces graininess. deteriorates. Furthermore, the method of thinning the emulsion layer by reducing the amount of gelatin (tK) has drawbacks such as deterioration of the storage stability of the light-sensitive material under high temperature and high humidity conditions.
(発明の目的)
本発明の目的は、鮮鋭性、粒状性および写真感光材料の
保存性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that is excellent in sharpness, graininess, and storage stability of the photographic light-sensitive material.
(2)発明の構成
本発明の目的は、支持体上に育感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層にコア/シェル型ハロ
ゲン[ヒ銀粒子が含有されており、更に前記/% Cl
lノン化銀写真感光材料中非環式尿素誘導体化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。(2) Structure of the Invention The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a sensitizing silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In both cases, one silver halide emulsion layer contains core/shell type halogen [silver grains], and the above-mentioned /% Cl
This is achieved by a silver halide photographic material characterized by containing an acyclic urea derivative compound in the silver non-silver photographic material.
本発明に用いられるコア/シェル型・・ロゲン化銀粒子
は、沃化銀を4〜30モルラ含む)・ロゲン化銀からな
るハロゲン化銀組成を有するコアと該コアを被V憂する
沃化銀の含有率が0〜6モル%のノ・ロゲン化銀からな
るノ・ロゲン化銀徂FM、を有するシェルとからなるこ
とが好ましい。シェルの厚さはコアの好ましい素質を隠
蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる素質
を隠蔽するに足る厚みであることが好ましい。翼体的に
は、上記シェルの厚さが0.01〜0.1μの範囲であ
るハロゲン化銀粒子であることが好ましい。Core/shell type silver halide grains used in the present invention contain 4 to 30 moles of silver iodide) A core having a silver halide composition consisting of silver halide and an iodide coating on the core It is preferable that the shell has a silver halogenide FM having a silver content of 0 to 6 mol %. The thickness of the shell is preferably such that it does not hide the desirable qualities of the core, but is also thick enough to hide the unfavorable qualities of the core. In terms of the wing body, it is preferable to use silver halide grains in which the thickness of the shell is in the range of 0.01 to 0.1 μm.
更に好ましくは、上記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀
を8〜20モル%を含むハロゲン化銀であり、また上記
シェル部の沃化銀含有率が0.5〜4モルるのハロゲン
化銀であることである。More preferably, the silver halide composition of the core is a silver halide containing 8 to 20 mol % of silver iodide, and the silver iodide content of the shell is 0.5 to 4 mol % of silver halide. It is silver.
上記・ア/シェル型ハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以
外のハロゲン化銀組成が主として臭化銀であることが好
ましいが、本発明の効果を拶なわない限りにおいて塩化
銀を含んでもよい。The above-mentioned A/shell type silver halide grains preferably have a silver halide composition other than the above-mentioned silver iodide mainly consisting of silver bromide, but may contain silver chloride as long as it does not affect the effects of the present invention. .
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよく
、また正常晶、双晶の何れでもよいが、六面体、八面体
、十四面体の正常晶粒子が好ましい。The shape of the core/shell type silver halide grains may be, for example, hexahedral, octahedral, dodecahedral, plate-like, or spherical, and may be normal crystal or twin crystal, but may be hexahedral or octahedral. , dodecahedral normal crystal grains are preferred.
また、上記コア/シェル型ハロゲン化銀粒子が粒径分布
の変動係数が0.15以下の単分散性の搾径分布を有す
ることが、光の散乱による鮮鋭性の低下がより少ないた
め好”ましい、ここで、粒径分布の変動係数は以下の(
5)式で規定される。In addition, it is preferable that the core/shell type silver halide grains have a monodisperse diameter distribution with a variation coefficient of grain size distribution of 0.15 or less, since sharpness is less likely to deteriorate due to light scattering. where the coefficient of variation of the particle size distribution is as follows (
5) is defined by Eq.
成因 一≦0.15 ここに3は標準偏差であり、iは平均粒径である。Cause 1≦0.15 Here, 3 is the standard deviation and i is the average particle size.
ここで、粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の同僚に換算した時の直径であっ
て、個々の粒子の直径がriであり、直径がriの粒子
の数がniであるとき、下記の式によってiが定義され
るものである。Here, the grain size is, in the case of spherical silver halide grains,
Its diameter, or in the case of particles with shapes other than cubic or spherical, the diameter when its projected image is converted to a colleague of the same area, where the diameter of an individual particle is ri, and the diameter of a particle with diameter ri is When the number is ni, i is defined by the following formula.
ni
なお、上記の粒径は上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる6譚の方法によって、これを測
定することができる。代表的な方法としては、ラグラン
ドの[粒子径分析法J A 。ni Note that the above particle size can be measured by the six-step method commonly used in the technical field for the above purpose. A typical method is Ragland's [Particle Size Analysis Method JA].
S 、T、M7ンボジウム・オン・ライト・マーイクロ
スコビー、1955年、94〜122頁ま九け 「写真
プロセス理論」ミースおよびジェームズ共著、第3版、
マクばラン社発行(1966年)の第2章に記載されて
いる。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、か
なり正確にこれを表わすことができる。S, T, M7 Embodiment on Wright, Mark Croscovey, 1955, pp. 94-122. "Photographic Process Theory" by Mies and James, 3rd ed.
It is described in Chapter 2 of MacBaran Publishing (1966). The particle size can be measured using the projected area or approximate diameter of the particle. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be expressed fairly accurately as diameter or projected area.
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子は琴分敏性のハロゲン
化銀粒子をコアとして、これにシェルを被覆することに
よって製造することができる。Core/shell type silver halide grains can be produced by using a core of a silver halide grain that is sensitive to metallization and coating the core with a shell.
前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子”′f−裏造す
るKは、pAgを一定に保ちながらダブルジェット法に
より所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度
の単分散性のノ・ロゲン化銀乳剤は、特開昭54−48
521号に記載されている方法ヲ適用することができる
。例えば法具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア
性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン
水溶液中に添加速度金時間の関数として変化させて添加
する方法によって製造することができる。この際添加速
度の時間関数、pl(、pILgs温度等を適宜に選択
することにより高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得
ることができる。The monodisperse silver halide grains of the core ``'f-K'' forming the backing can be obtained by the double jet method while keeping the pAg constant. The silver chloride emulsion was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1988.
The method described in No. 521 can be applied. For example, it can be produced by adding an aqueous potassium gelatin solution and an ammoniacal silver nitrate aqueous solution to an aqueous gelatin solution containing silver halide seed particles while changing the addition rate as a function of time. In this case, highly monodisperse silver halide grains can be obtained by appropriately selecting the time function of addition rate, pl(, pILgs temperature, etc.).
シェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀塩溶it
−ダブルジェット法によって単分散性のハロゲン化銀粒
子のコアに沈積させて形成させることができる。The shell is made of soluble halogen compound solution and soluble silver salt solution.
- It can be formed by depositing on the core of monodisperse silver halide grains by the double jet method.
上記のコア/シェル型I・ログン化銀膣予ツ製造方法に
ついては、例えば西独特許1,16,9.2g□号、英
国特許1,027,146号、#開昭57−15423
2%、特公叩51−1417号等をζも記載されている
〇本発明に用いられるコア/シェル型ハロゲン化銀粒子
のM造逼程において、例えばカドミウム塩九亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩等を共存させてもよい。Regarding the above-mentioned core/shell type I silver vagina preparation method, for example, West German Patent No. 1,16,9.2g□, British Patent No. 1,027,146, #Kaisho 57-15423
2%, Japanese Patent Publication No. 51-1417, etc. are also described. In the M manufacturing process of the core/shell type silver halide grains used in the present invention, for example, cadmium salt, nine zinc salt, lead salt, thallium A salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, etc. may be present together.
本発明の感光材料において、コア/シェル型ハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤Nl杜、コア/シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を該ハロゲン化銀乳剤/fm!に
含まれる全ハロゲン化銀包子の70重量%以上含有して
いることが好ましく、I!!PK全粒子がコア/シェル
型粒子であることが好ましい。本発明において、コア/
シェル型ハロゲン化銀粒子は、単独で使用してもよく、
平均粒子径の異なる2種以上のコア/シェル型のハロゲ
ン化銀粒子、または沃化銀含有率の異なる2種以上のコ
ア/シェル型ハロゲン化5N粒子を任意に混合して使用
しでもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion N1 containing core/shell type silver halide grains is combined with the silver halide emulsion/fm! containing core/shell type silver halide grains. It is preferable that the content is 70% by weight or more of the total silver halide envelopes contained in I! ! Preferably, all PK particles are core/shell type particles. In the present invention, core/
Shell-type silver halide grains may be used alone,
Two or more types of core/shell type silver halide grains having different average grain diameters or two or more types of core/shell type 5N halide grains having different silver iodide contents may be used in any mixture.
上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検゛知するととができ、例
えば日本写真学会、昭和56年度年次大会講演要旨集に
記載されているような低温でのルミネッセンスを測定す
ることによっても調べることができる。The distribution state of silver iodide in the above silver halide grains is as follows:
It can be detected by various physical measurement methods, and can also be investigated by measuring luminescence at low temperatures, as described in the Abstracts of the 1986 Annual Conference of the Photographic Society of Japan. .
本発明に用いられる[非環式尿素誘導体化合例と社、少
なくとも1つのウレイレン基を有し、かつ、例えばバル
ビッル酸およびウラゾールのようなfヒ合物の場合のよ
う番ては、存在するウレイレン基(−NH−C−NH−
)が、環構造の一部を形成していない化合物をいう。こ
れらの非環式尿素誘導体化合物は、以下により詳しく説
明されるようにウレイレン基中のカルボニル基とイミノ
基との間に工つまたはそれ以上の窒素原子を含む2価の
基を有する化合物を包含する。Examples of acyclic urea derivatives used in the present invention have at least one ureylene group and, as in the case of compounds such as barbylic acid and urazole, the ureylene group present Group (-NH-C-NH-
) refers to a compound that does not form part of a ring structure. These acyclic urea derivative compounds include compounds having divalent groups containing one or more nitrogen atoms between the carbonyl group and the imino group in the ureylene group, as explained in more detail below. do.
より好ましい非環式尿素誘導体化合物は下記一般式(1
)で表わされる。A more preferable acyclic urea derivative compound has the following general formula (1
).
冒
Rs HN−C−Xn −Nl(fh CI )(
H式において、−X−は−HN−C−。ExplosionRs HN-C-Xn-Nl (fh CI) (
In formula H, -X- is -HN-C-.
基t−表わし、nはO又はlを表わす。The group t- is represented, and n represents O or l.
R、および16は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、ヒトミキシアルキル基、および例えばフェニル基の
ようなアリール基からなる群から選ばれる基を表わす。R and 16 represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and an aryl group such as, for example, a phenyl group.
また、R3およびR4は水素原子、メチル基およびエチ
ル基から選ばれる基を表わす。Further, R3 and R4 represent a group selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.
次に、本発明において用いられる非環式尿素誘導体化合
物の具体的代表例を示す。Next, specific representative examples of the acyclic urea derivative compounds used in the present invention are shown.
A −I H,N−C−N)12
A−2H,N−C−NHCH3
A −3N2 N −C−NHO214s鵬
A−4H2N−C−NHCH3
纏
A−s HIN−C−NHC6Hts鴇
A −6CH,NH−C−NHCH3
鴎
A−7C1H5NH−C−NHCH3
―
A −8H,N−C−Nf4CH,OH■
A −9HOC)1.CH,NH−C−N)(−CH,
CH,0I−1Of(OH
A −12N2 N −C−N H−C−N FlzA
−15H2N−C−N1(−CH,−NH−C−N)
f。A -I H, N-C-N) 12 A-2H, N-C-NHCH3 A -3N2 N -C-NHO214sPeng A-4H2N-C-NHCH3 Mat A-s HIN-C-NHC6HtsToki A -6CH ,NH-C-NHCH3 A-7C1H5NH-C-NHCH3 - A -8H,N-C-Nf4CH,OH■ A -9HOC)1. CH,NH-C-N)(-CH,
CH,0I-1Of(OH A -12N2 N -C-N H-C-N FlzA
-15H2N-C-N1 (-CH, -NH-C-N)
f.
A −18Cl−1,−CH−NH−CO−NH。A-18Cl-1, -CH-NH-CO-NH.
CルーNH−Co−NN2 人−19CI、 −Cf(−NH−Co−NH。C-ruNH-Co-NN2 Human-19CI, -Cf(-NH-Co-NH.
CH,−CH−NH−Co−NH。CH, -CH-NH-Co-NH.
CH3
本発明に用いられる非環式尿素誘導体化合物は水溶性の
ものが好ましいが、水以外の溶剤を用いて添加される化
合物も用いることができる。添加量は0.11 / m
’以上が好ましいが、フィルムの脆弱性を大きく損こな
わないため釦は2−011/m’以下が好ましい。CH3 The acyclic urea derivative compound used in the present invention is preferably water-soluble, but compounds added using a solvent other than water can also be used. Addition amount is 0.11/m
It is preferable that the button thickness is 2-011/m or less, but the button thickness is preferably 2-011/m or less so as not to significantly impair the brittleness of the film.
添加位置は、コア/シェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳
剤層側にある親水性コロイド層の少なくとも1層であれ
ばよく、該乳剤層でもその他の層でもよい。好オしくけ
コア/シェル型ハロゲン化銀粒子を含む層である。The addition position may be at least one of the hydrophilic colloid layers on the side of the emulsion layer containing core/shell type silver halide grains, and may be in this emulsion layer or other layers. This is a layer containing preferable core/shell type silver halide grains.
本発明に用いられる非環式尿素誘導体化合物は従来ホル
ムアルデヒドガススカベンジャーとして知られているも
のである(米国特許3.141.771号参照)。しか
し、本発明は、コア/シェル型ノ・ロゲン化銀粒子と組
合せることにより全く別の予想外の効果が得られたもの
である。The acyclic urea derivative compound used in the present invention is conventionally known as a formaldehyde gas scavenger (see US Pat. No. 3,141,771). However, in the present invention, a completely different and unexpected effect was obtained by combining the core/shell type silver halogenide grains.
本発明において、コア/シェル型ハロゲン化銀粒子を含
有する層はa数の乳剤層のうち上層(露光方向から見て
)に適用する方が下層に適用するより効果が大きい(勿
論、全乳剤層に適用でき、かつこの態様が最も好ましい
。)。捷た、鮮鋭度に対する寄与度が比較大きい乳剤層
(マゼンタ色素形成層ンより上層に適用することが効果
的である。In the present invention, it is more effective to apply the layer containing core/shell type silver halide grains to the upper layer (as viewed from the exposure direction) of the a number of emulsion layers than to apply it to the lower layer (of course, the layer containing core/shell type silver halide grains layer, and this embodiment is most preferred). It is effective to apply this to an emulsion layer (a layer above the magenta dye-forming layer) which has a relatively large contribution to sharpness.
なお、本発明の作用について次のように推測する。すな
わち、ハロゲン化鋼カラー写真感光材料は、通常のR構
成では支持体側からパンクロ層、オルソ層およびレギュ
ラ一層となっている。スモールフォーマット化(ディス
ク々ど)では画質の内鮮鋭性の低下が著しいが、鮮鋭性
に寄与する層はオルソ層がその寄与度が大きい。オルソ
層の鰐鋭度低下の要因の1つにオルソ層より上の層のハ
ロゲン化銀量および模写がある。そのためオルソ層の鮮
鋭性向上のためKはレギュラ一層の低qJIJ。The effects of the present invention are speculated as follows. That is, in a normal R configuration, a halogenated steel color photographic light-sensitive material has a panchromatic layer, an ortho layer, and a regular layer from the support side. With small formats (discs), the sharpness of the image quality is significantly reduced, but the ortho layer has a large contribution to sharpness. One of the factors that reduces the sharpness of the ortho layer is the amount of silver halide in the layer above the ortho layer and copying. Therefore, in order to improve the sharpness of the ortho layer, K is a regular and lower qJIJ.
化淀よひ薄膜化が必要である。It is necessary to make the film thinner.
レギュラ一層にコア/シェル型粒子ケ用いかつ非環式尿
素誘導体化合物を用いるとガンマが増大する。従って目
標とする階調のためには増大した分ガンマ金下げらhる
。即ち、乳剤及びカブラ−の付き量を減らすことができ
、結局低銀量化、薄膜化となり、オルソ層の鮮鋭性が向
上する。勿論パンクロ層の鮮鋭性も向上する。When core/shell type particles are used in the regular layer and an acyclic urea derivative compound is used, gamma increases. Therefore, to achieve the target gradation, the gamma must be lowered by the increased amount. That is, the amount of emulsion and fogger attached can be reduced, resulting in a lower amount of silver and a thinner film, and the sharpness of the ortho layer is improved. Of course, the sharpness of the panchromatic layer also improves.
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は種々
の色素を用いて分光増感することができる。用いられる
色素には、シアニン、メロシアニン、錯シアニンおよび
錯メロシアニン(即チ、トリー、テトラ−および多核シ
アニンおよびメロシアニン)、オキソノール、ヘミオキ
ソノール、スチリル、メロスチリルおよびストレフ″ト
シアニンを含むポリメチン染料が含まれる。The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention can be spectrally sensitized using various dyes. Dyes used include polymethine dyes including cyanine, merocyanine, complex cyanine and complex merocyanine (i.e. di-, tri-, tetra- and polynuclear cyanine and merocyanine), oxonol, hemioxonol, styryl, merostyryl and strephthocyanine. .
・/アニン分光増感色素にけ、キノリニウム、ピリジニ
ウム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、オキサ
シリウム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリ
ニウム、セレナゾリウム、セレナシリニウム、イミダゾ
リウム、イミダゾリニウム、ベンゾオキサゾリニウム、
ベンツ°チアン゛リウム、ベンゾセレナゾリウム、ペン
ツイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾ
リウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリニウム、ジヒ
ドロナフトチアゾリウム、ビリリウムおよびイミダゾピ
ラジニウム第四級塩から導かれるような、メチン結合に
よって結合された2つの塩基性複素環核が含まれる。・/Anine spectral sensitizing dye, quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3H-indolium, oxacillium, oxazolinium, thiazolium, thiazolinium, selenazolium, selenacylinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolinium,
Derived from benzothianzolium, benzoselenazolium, penzimidazolium, naphthoxazolium, naphthothiazolium, naphthoselenazolium, thiazolinium, dihydronaphthothiazolium, biryllium and imidazopyrazinium quaternary salts It contains two basic heterocyclic nuclei connected by a methine bond, such as:
メロシアニン分光増感色素にけ、バルビッール酸、2−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、2−
チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ビラソ
IIンー5−オン、2−インキサシリン−5−オン、イ
ンダン−1,3−−ジオン、シクロへ命サンー1.3−
ジオン、1.3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラン
°りン−3゜5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、
アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、
イソキノリン−4−オンおよびクロマン−2,4−ジオ
ンから訪導されるような酸性咳タシアニン色素型の垣基
性複素環核とがメチン結合により結合されたものを含む
。Merocyanine spectral sensitizing dye, barbituric acid, 2-
Thiobarbic acid, rhodanine, hydantoin, 2-
Thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-virasoII-5-one, 2-inxacillin-5-one, indan-1,3-dione, cyclohexane-1,3-
dione, 1,3-dioxane-4,6-dione, pyran°phosphorus-3°5-dione, pentane-2,4-dione,
Alkylsulfonylacetonitrile, malononitrile,
It includes those in which acidic cough tacyanin dye-type hedge-based heterocyclic nuclei such as those derived from isoquinolin-4-one and chroman-2,4-dione are bonded through methine bonds.
ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素は
、英国特許742.112号、米国特許1.846.3
00号、同1,846.301号、同1.846,30
2号、同1,846,303号、同1,846,304
号、同2.078.233号、同2.0 s 9.72
9号、同2.165,338へ同2.213,238号
、同2.231,658号、同2.493,747号、
同2.493.748号、同2,526.632号、同
2.739.964号餠発行特許24,292号)、同
2.778,823号、同2.917.516号、同3
.352.857号、同3,411.916号、同3,
431,111号、同2,295,276号、同2,4
81.fi 98号、同2,503,776号、同2.
688,545号、同2.704.714号、同2,9
21,067 ’号、同2.945,763号、同3
.282.933号、同3,397,060号、同3.
660,102号、同3,660,103号、同3,3
35.010号、同3,352,680号、同3,38
4,486号、同3,397,981号、同3,482
.978号、同3,623.881号、同3,718,
470号および同4,025,349号に記載されてい
る。超増感色素組合わせを含む有用な色素の組合わせの
例は米国特許3,506.443号および同3,672
.898号に記載されている。分光増感色素と非光吸収
性添7FD物からなる超量感組合わせの例としては、米
国特許2.221,805号に開示されるようシで分光
増感の過程でチオシアネー、トヲ使用し、米国特許2.
933.390 号に開示“シれるようにビス−トリ
アジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許2.93
7,089 号に開示されるようにスルホン化芳香族
化合物を使用し、米国特許3.457,078 号に
開示されるようにメルカプ)[換複素環化合物を使用し
、英国特許1.413.826号に開示されるようにイ
オダイドを使用し、前例引用するギルマン(Gilma
n ) [レビュー−オフ・ザ・メカニズム・オフ゛
・スーパーセン/4イゼー・ンヨン」に記v)されるよ
うな化合物を含め他の化合物を使用することができる。Spectral sensitizing dyes useful for sensitizing silver halide emulsions include British Patent No. 742.112 and US Pat. No. 1.846.3.
No. 00, No. 1,846.301, No. 1.846,30
No. 2, No. 1,846,303, No. 1,846,304
No. 2.078.233, No. 2.0 s 9.72
No. 9, No. 2.165,338, No. 2.213,238, No. 2.231,658, No. 2.493,747,
No. 2.493.748, No. 2,526.632, No. 2.739.964, No. 24,292), No. 2.778,823, No. 2.917.516, No. 3
.. 352.857, 3,411.916, 3,
No. 431,111, No. 2,295,276, No. 2,4
81. fi No. 98, No. 2,503,776, No. 2.
688,545, 2.704.714, 2.9
No. 21,067', No. 2.945,763, No. 3
.. No. 282.933, No. 3,397,060, No. 3.
No. 660,102, No. 3,660,103, No. 3,3
No. 35.010, No. 3,352,680, No. 3,38
No. 4,486, No. 3,397,981, No. 3,482
.. No. 978, No. 3,623.881, No. 3,718,
No. 470 and No. 4,025,349. Examples of useful dye combinations, including supersensitizing dye combinations, include U.S. Pat. Nos. 3,506,443 and 3,672.
.. No. 898. An example of a supersensitizing combination consisting of a spectral sensitizing dye and a non-light absorbing additive is the use of thiocyanate in the spectral sensitization process as disclosed in U.S. Pat. No. 2,221,805. US Patent 2.
U.S. Pat.
No. 7,089, using sulfonated aromatic compounds; Using iodide as disclosed in No. 826, Gilman et al.
Other compounds can be used, including compounds such as those described in [Review - Off the Mechanism of Supersensitivity/4.
上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化゛銀乳剤
の化学熟成(第2熟成とも呼ばれる)開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
何れD工程でも差支えない。The above-mentioned sensitizing dye may be added at any time in step D, such as at the beginning of chemical ripening (also called second ripening) of the silver halide emulsion, during the course of ripening, after the end of ripening, or at an appropriate time prior to emulsion coating. do not have.
寸た増感色素を上紀写存乳削に添加する。lテ法として
;ま、【E来から蛭案式れてい;5種、I、 ′D方法
が適用できる。簡1tば米国特許3.464)、987
号KgC戦された如く増j−&色素を傷発生有機溶媒
シ乞市解し該溶液を親水性コロイド中に分赦し、この分
散物全乳1ν1に添り口する方7去により行なってもよ
い。またきらに本発明の増感色Jは、個々に同一′ま′
fr、は異なる溶媒に、容解し、乳剤に添加する前にこ
れらのfg液を混合するか別々に添加することがでAる
。Add a small amount of sensitizing dye to the milk of the Joki. As for the method, five types, I, and D methods can be applied. U.S. Patent No. 3.464), 987
As described in No. KgC, the coloring matter was dissolved in a scratch-generating organic solvent, the solution was dispersed in a hydrophilic colloid, and this dispersion was added to 1v1 of whole milk. good. Furthermore, the sensitized colors J of the present invention may be individually the same.
fr, can be dissolved in different solvents and these fg solutions can be mixed or added separately before being added to the emulsion.
本発明:Cおいて、増感色素゛とノ・ロゲン化銀写真イ
し刑に添加するときの色素の渭喫としては、例えばメナ
ル゛γルコール、エチルアルコール、アセトン等の水混
和性有ffi溶媒が好捷しく用いられ為。In the present invention: C, when adding a sensitizing dye to a silver halide photographic material, water-miscible dyes such as menal alcohol, ethyl alcohol, acetone, etc. Because the solvent is used wisely.
不発明において、増感色素をノ・ロゲン化銀乳削に添加
せしめる場合の添加1j[、ハロゲン化@1モル当91
X 10−’ モルナイL2.5 X 10−2%ル
、好ましくは1. Ox 10−’モル・tいし1.
Ox 10−3モルである。In the invention, when a sensitizing dye is added to a silver halide emulsion, addition 1j [, halogenation @91 per mole]
X 10-' Mornai L2.5 X 10-2%, preferably 1. Ox 10-'mol·t 1.
Ox is 10-3 mol.
本発明に用いられるコア/シェル型ハロゲン化鋼粒子を
含めて本発明の感電材料に用いられるハrv ′I′ン
:ヒ6’4 、”2子・土一般的(てIJζされる各種
の化学士?)感法を・崩こすことができる。すな1りち
活性ゼラナン;水溶性白j+、) Ifi、ボJに ’
Mlパラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水I′?l性イ
リジウム項等の貴金属増感剤;碇黄増感へす;セレン増
感剤:ボリアばン、塩化第1錫等V得元増感剤等の化学
増感剤等によりホ独に、あるいは併用して化学増感する
こともできる。Including the core/shell-type halogenated steel particles used in the present invention, various types of halogenated steel particles used in the electrical shock material of the present invention, Bachelor of Chemistry?) Can destroy sensitivity. Sunaichi active gelanan; water-soluble white j+,) Ifi, Bo J'
Ml palladium salt, water soluble rhodium salt, water I'? Precious metal sensitizers such as l-based iridium; Ikari sensitizers; selenium sensitizers: chemical sensitizers such as V-based sensitizers such as boriaban and stannous chloride; Alternatively, they can be used together for chemical sensitization.
上記の流黄増恰剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルインチアシアネート、シスチン、p−)ルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許1.57.1,944号、同2..$ 1
0.689号、同2.278.947号、同2.728
,668号、同3.501.313号、同3.656.
955号、ドイツ特許1,422,869号、11′!
公昭56−24937号、特開昭55−45016号等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添110量は、乳剤の唱宛を効果的に増大さ
せるに十分な電でよい。pH1感度、ハロゲン化銀粒子
の太き埒など種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてけハロゲン化81モル当り約10
−7 モル−約IO−”モル8度が好ましい。As the above-mentioned yellow lichen enhancer, known ones can be used. Examples include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allylthiocyanate, cystine, p-)luenethiosulfonate, and rhodanine. Other U.S. Patent Nos. 1.57.1,944 and 2. .. $1
No. 0.689, No. 2.278.947, No. 2.728
, No. 668, No. 3.501.313, No. 3.656.
No. 955, German Patent No. 1,422,869, 11'!
Sulfur sensitizers described in Publication No. 56-24937, JP-A No. 55-45016, etc. can also be used. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the resolution of the emulsion. It varies over a considerable range under various conditions such as pH sensitivity and silver halide grain thickness, but as a guide, it is approximately 10% per 81 moles of halide.
-7 moles - about IO-"8 moles are preferred.
不発明においては、硫黄増感の代りにセレン増ii%を
用いることかで傘るが、セレン増感剤は、アリルイソセ
レノシアネートの叩き脂肪族イソセレノシアネート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェ−1
−Lジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類など金柑−いることができ、それらの具体例
は米国特許1.574,944号、同1,602.59
2号、同1,623.499号に記載されている。In the present invention, selenium enhancement ii% is used instead of sulfur sensitization, but selenium sensitizers include allyl isoselenocyanate-based aliphatic isoselenocyanates,
Selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids and esters, selenophosphate-1
-L-diethyl selenide, diethyl diselenide, and other selenides, specific examples of which are U.S. Pat. No. 1.574,944 and U.S. Pat.
No. 2, No. 1,623.499.
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るか、目安とし、ではハロゲン化銀1モル当り約10−
7モルから10−3モル程度が好ましい。The amount added may vary over a wide range as with the sulfur sensitizer, or may be used as a guideline, approximately 10-10% per mole of silver halide.
The amount is preferably about 7 mol to 10 −3 mol.
金増感剤としては金の酸化数が+1価でも+3価でもよ
く多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールドなどが挙げられる。As the gold sensitizer, various gold compounds can be used, regardless of whether the gold oxidation number is +1 or +3. Typical examples include chlorauric acid salt, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold, and the like.
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀1モル当り約10 モルかう10
モルlでの(li、囲が好ましい。The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is approximately 10 moles per mole of silver halide.
(li, in mol l) is preferred.
ハロゲン化銀粒子の増感法には他の計金嬌、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属ある
いはそれらの塩による増感法も併用できる。The sensitization method for silver halide grains can be carried out in combination with other metals, for example, sensitization methods using metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, or their salts.
本発明罠おいては、さらに還元増感を併用することも可
能である。゛λ元剤としては特((制限けないが公知の
塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ン
ラン比合物が挙げられる。In the present invention, reduction sensitization can also be used in combination. Examples of the λ base agent include, but are not limited to, known stannous chloride, thiourea dioxide, hydrazine derivatives, and Nran compound.
還元増感を行なう時期は]s Oゲン化銀粒子の成長中
に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうこ
とが好ましい。It is preferable to carry out reduction sensitization during the growth of the s O silver sensitization grains or after completion of sulfur sensitization and gold sensitization.
本発明の感光材料に用いられる・・−ゲン化銀乳剤は、
その製造工程の任意の時点で公知・)ノ・ロゲン比銀l
′A剤を共Ifきせることかできる。ハロゲン化銀14
萌としては(al米国51’F 3.271.157号
、同3.531,289号、同3,574,628号、
特開昭5・1−1.019号、同54−158917号
訃よび特公昭58−30571号に記載された有機チオ
エーテル類、(b)特開昭53−824+18号、〜I
55−77737号および四55−29829号に記
載されたチオ尿ぺ綽づ体、(C)特開昭53−1443
19 号に配りされた酵素またげ硫黄、檄子と窒素原子
とにはジまれだチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
(d)特開昭54−100717号に記載されたイミダ
ゾール類、(e)徂硫酸塩、Cf)チオシアネート、f
g)アンそニア、(h)特開昭57−196228号に
記@づれたヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミ
ン類、山特開昭57−202531号に記載された置換
メルカプトテトラゾール類、(j)特開昭58−543
33号に3己載された置換ペンソイぽダゾール類等が挙
けられろ。The silver germide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention is
Known at any point in its manufacturing process
It is also possible to use agent A. silver halide 14
As for Moe (Al US 51'F No. 3.271.157, US No. 3.531,289, US No. 3,574,628,
Organic thioethers described in JP-A-5.1-1.019, JP-A-54-158917, and JP-A-58-30571, (b) JP-A-53-824+18, ~I
Thiourine peptides described in No. 55-77737 and No. 455-29829, (C) JP-A-53-1443
The AgX solvent which has a rare thiocarbonyl group on the enzyme straddle sulfur, cypress and nitrogen atom distributed in No. 19,
(d) imidazoles described in JP-A-54-100717, (e) sulfates, Cf) thiocyanates, f
g) Ansonia, (h) hydroxyalkyl-substituted ethylene diamines described in JP-A-57-196228, substituted mercaptotetrazoles described in Yama JP-A-57-202531, (j) JP-A-Sho 57-202531; 58-543
Examples include the substituted pensoipodazoles listed in No. 33.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤((け、その製造
工程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生をjω
止し、あるいは写真性能を安定化させ76目的で化学熟
成の終r時、種々の化合物をJ有させてもよい。The silver halide emulsion used in the present invention (() is used to prevent the occurrence of fog during its manufacturing process, storage, or development processing).
Various compounds may be added at the end of chemical ripening for the purpose of stopping or stabilizing photographic performance.
例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール頌、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカブトペンズイミダン
°−ル類、アミノトリアソー/I’類、ヘンジトリアゾ
ール類、ニトロペンツトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類(特に1−7エニルー5−メルカプトテトラ
ゾール)など、またメルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイド
ロキノン、S!4体、アミノフェノール訪導体、没食子
愼誘導体、アスコルビン酸6導体等のよりなカブリ防止
剤また(″を安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗
布前に添加するのが好ましい。For example, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazole, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptopenzimidanols, aminotriazole/I' mercaptotriazoles, nitropenttriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-7enyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds such as oxazolinthione, and also benzenethiosulfine. Acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, hydroquinone, S! More antifoggants such as aminophenol derivatives, aminophenol derivatives, ascorbic acid hexaconductors, and many other compounds known as stabilizers can also be added during chemical ripening. Alternatively, it is preferable to add it before coating.
ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼラチンをLイ
iめ、種々の親木性コ、ロイドが用いられる。As binders for silver halide emulsions, gelatin and various other polymeric compounds are used.
ゼラチンとしてはセラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ぞラチンとしては、ゼラチン酸無水物
との反応生成物、ゼラチンとイノシアネートとの反応生
成−吻、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が・祝金される。ここにゼラチン
との5151c″用いられる酸無水物としては、例えば
無水マレイン酸、無水フタル酸、湯水安息香酸、無水咋
す、無水イサト酸、無水コハクCIt等が含まれ、イソ
シアーA−ト化合物としては、例えばフェニルイソシア
ネート、p−ブロモフェニルイソシアネート、p−4o
aフエニルイソシアネート、p−トリルイソシアネート
、p−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルインシ
アネート等を挙げることができる。Gelatin includes not only seratin but also derivative gelatin, and derivatives include a reaction product of gelatin acid anhydride, a reaction product of gelatin and inocyanate, or a compound containing gelatin and an active halogen atom. The reaction products, etc. will be given as a monetary gift. Examples of acid anhydrides used with gelatin include maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid anhydride, isatoic anhydride, succinic anhydride, and the like. is, for example, phenyl isocyanate, p-bromophenyl isocyanate, p-4o
Examples include a-phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, and naphthyl incyanate.
更に活性ハロゲン原子を有する1ヒ合物としてはell
、t [ベンゼンヌルホニルクロライド、p−メトキ
シベンゼンスルホニルクロライド、p−7エノキシベン
ゼンスルホニルクロライド、p−ブロモベンゼンスルホ
ニルクロ、y(ド、p−)ルエンスルホニルクロライド
、nI−二トロベンゼンスルホニルクロライド、m−ス
ルホペンゾイルジクaライト、ナフタレン−β−スルホ
ニルクロライド、p−クロロベンゼンスルホニルクロ5
イド、3−二トロー4−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、2−力ルボキシ−4−ブロモベンゼンスルホニ
ルクロライド、m−カルボキシベンゼンスルホニルクロ
ライド、2−了ミノー5−メチルベンゼンスルホニルり
aライド、フタリルクロライド、p−ニトロベンゾイル
クロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカー
ボネート、フロイルクロライド等が包含される。Furthermore, as a compound having an active halogen atom, ell
, t [Benzene sulfonyl chloride, p-methoxybenzenesulfonyl chloride, p-7 enoxybenzenesulfonyl chloride, p-bromobenzenesulfonyl chloride, y(do,p-)luenesulfonyl chloride, nI-nitrobenzenesulfonyl chloride , m-sulfopenzoyl diquarite, naphthalene-β-sulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl chloride 5
Ido, 3-ditro-4-aminobenzenesulfonyl chloride, 2-carboxy-4-bromobenzenesulfonyl chloride, m-carboxybenzenesulfonyl chloride, 2-ditro-5-methylbenzenesulfonyl a-lide, phthalyl chloride, p -Nitrobenzoyl chloride, benzoyl chloride, ethyl chlorocarbonate, furoyl chloride, and the like.
また・・ロゲン化銀乳剤を作成するための親水性コロイ
ドとして、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真
用ゼラチンの他、必要にL’Ff、じてコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、テキストラン、アルキン
酸、例えばアセチル含量19〜26勢にまで加水分解さ
れたセルロースアセテートの如きセルロース誘導体、ボ
リアクリルアばド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼ
イン、例えばビニルアルコールービニルシアンアセテー
トコポリマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノ
アセチルSt−含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコールーホリビニルビロリドン、加水分解ボリ
ピモルアセテート、蛋白質塘たは飽和アンル化蛋白質と
ビニル基を有する七ツマ−との重合で得られるポリマー
、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノ
エチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用す
ることもできる。In addition to the above-mentioned derivative gelatin and ordinary photographic gelatin, as hydrophilic colloids for preparing a silver halide emulsion, L'Ff, colloidal albumin, agar, gum arabic, texturan, etc. , alkynic acids, cellulose derivatives such as cellulose acetate hydrolyzed to an acetyl content of 19 to 26, polyacrylamide, imidized polyacrylamide, casein, urethane carboxylic acid groups such as vinyl alcohol-vinyl cyanacetate copolymers, or cyano Acetyl St-containing vinyl alcohol polymer, polyvinyl alcohol-holivinyl pyrrolidone, hydrolyzed polypimol acetate, polymer obtained by polymerization of protein tang or saturated unanylated protein and vinyl group-containing hexamer, polyvinyl pyridine , polyvinylamine, polyaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine, etc. can also be used.
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性
改良(例えば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的
で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。The silver halide emulsion according to the present invention may be used as a coating aid, to prevent static electricity, to improve slipperiness, to disperse emulsions, to prevent adhesion, and to improve photographic properties (for example, to accelerate development, increase contrast, and sensitize). The surfactant may also be included.
即ち、米国特許2.240,472号、同2,831,
7 G 6号、同3.158,484号、同3,210
,191 号、同3,294,540号、同3,507
.660号、英国特許1,012.495号、同1,0
22゜878号、同1,179.290号、同1.19
8,450%、米国特許2,739.891号、同2.
823.123号、同1,179.2す0号、同1,1
98.450号、同2,739.891号、同2,82
3,123号、同:’、、068.101号、同3,4
15,649号、同3,666,478号、同3,75
6.828号、英国特許1,397,218 @、同3
.113゜816号、同3,411,413号、同3,
473.174号、同3.345,974号、同3,7
26.683号、同3,843,368号、ペルキー7
与許731,126+5、芙国特d午第1,138,5
14号、同1.159.825号、同1,374,78
0号、米国特許2.271,623号、同2.288.
226号、同2.944.900 号、同3,235.
919号、同3,671,247号、同3,772.0
21号、同3,589.906号、同3,666.47
8号、同3.754,924号、西独特許出題OL81
,961,683号および苛開昭50−117414号
、同50−59025号、特公昭40−378号、同4
0−379号、同43−13F122号処紀べされてい
る例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオギサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ボリプaピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテルポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レンクリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンまたはアミド類、ンリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘
導体(例えばアルケニルコハク醸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド)、°多価アルコールの
脂防酸エステル類、糖のアルキルエステル頌、1司しく
ウレタン類′またはエーテル!!l々どの非イオン性界
面活性剤、トリテルペノイド糸サポニン、アルキルカル
ボン:棧塩、アルキルベンゼンスルフォンffl )J
[、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−
〜−アルキルタウリフ類、スルホコハク濃エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシ、メルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸ニスデル基等の、貞性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
[8、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンイミド功、アミンオキシド類
などの両性界面活囲剤、アルキルアミン塩類、脂肪暎或
い唯芳香族;g 4 級アンモニウム頃類、ピリジウム
、イミダゾリウムなどの1!素環第4級アンモニウム塩
類および脂肪族または裏素環を含むスルホニウムまたは
スルホニウム塩1などDカチオン界面活性剤を用いるこ
とができろう
本発明のハロゲン(ヒ銀乳剤にけ、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独特許出[(OL S )
2.002.F171号、同2.445.611号、同
2.3 fi n。That is, U.S. Pat. No. 2,240,472, U.S. Pat. No. 2,831,
7 G No. 6, 3.158,484, 3,210
, No. 191, No. 3,294,540, No. 3,507
.. 660, British Patent No. 1,012.495, British Patent No. 1,012.495
22゜878, 1,179.290, 1.19
8,450%, U.S. Patent No. 2,739.891, 2.
823.123, 1,179.2su0, 1,1
No. 98.450, No. 2,739.891, No. 2,82
No. 3,123, same: ',, No. 068.101, same 3,4
No. 15,649, No. 3,666,478, No. 3,75
No. 6.828, British Patent No. 1,397,218 @, 3
.. 113°816, 3,411,413, 3,
473.174, 3.345,974, 3.7
No. 26.683, No. 3,843,368, Pelky 7
Grant 731,126+5, Furukoku Tokudou No. 1,138,5
No. 14, No. 1.159.825, No. 1,374,78
No. 0, U.S. Patent No. 2.271,623, U.S. Patent No. 2.288.
No. 226, No. 2.944.900, No. 3,235.
No. 919, No. 3,671,247, No. 3,772.0
No. 21, No. 3,589.906, No. 3,666.47
No. 8, No. 3.754,924, West German patent question OL81
, No. 961,683 and Japanese Patent Publication No. 117414/1989, No. 59025/1973, Japanese Patent Publication No. 378/1978, No. 4
No. 0-379, No. 43-13F122, for example, saponins (steroids), alkylene ogicide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl or alkylaryl ether polyethylene). Glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of glycone), glycidol derivatives (e.g. alkenyl succinic polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), polyhydric alcohol fats Anti-acid esters, alkyl esters of sugar, urethanes or ethers! ! Non-ionic surfactants, triterpenoid saponins, alkyl carbons: salt, alkylbenzenesulfoneffl)J
[, Alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-
~-Alkyltaurifs, sulfosuccinic esters,
Anionic surfactants containing chaste groups such as carboxy, melpho, phospho, sulfate, Nisder phosphate groups, such as sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. , amino acids, aminoalkyl sulfones [8, amphoteric surfactants such as aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine imides, amine oxides, alkyl amine salts, fatty acids or aromatic compounds; g Quaternary ammonium group, pyridium, imidazolium, etc. 1! D cationic surfactants such as monocyclic quaternary ammonium salts and sulfonium or sulfonium salts containing aliphatic or dicyclic rings may be used as development accelerators in the halogen (arsenic) emulsions of the present invention.
In addition to the above-mentioned surfactants, West German patents [(OLS)
2.002. No. F171, No. 2.445.611, No. 2.3 fin.
878号、英国特許1.352.19 fi号などに2
教されているイミダゾール類、千オニーチル類、セレノ
エーテル類などを含有してもよい。No. 878, British Patent No. 1.352.19 fi, etc. 2
It may contain imidazoles, 1,000-onythyl compounds, selenoethers, etc., which have been taught.
また本発明の感た材料は縁感性のハロゲン化銀乳剤、赤
感性および青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にそれ
ぞれマゼンタ、シアンおよびイエローカプラーをそれぞ
れ組合わせて含有せしめるなどカラー用感丸材料に使用
される手法および素材を充当すればよく、カプラーは分
子中(てバラスト基と呼ばれる疎水性を有する非拡散性
のものが望寸しい。カプラーは銀イオンに対し4当量性
あるいは2当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、更にカプラーはカップリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。The sensitive material of the present invention is a color sensitive material, such as an edge-sensitive silver halide emulsion, a silver halide emulsion adjusted to red sensitivity and blue sensitivity, containing magenta, cyan, and yellow couplers in combination, respectively. The method and material used for silver ions may be used, and it is desirable that the coupler be non-diffusible and have hydrophobic properties called ballast groups in the molecule. In addition, a colored coupler having a color correction effect may be used, and the coupler may also be a coupler whose coupling reaction product is colorless.
黄色発色カプラーとしては公知の開鎖クトメチレン系カ
プラーを用いることができるっこれらのうぢベンゾイル
アセトアニリド系およびピパロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得る綺色発色カプラーの具体例
け、米国特許2.875゜057号、同3,265.5
1) 6号、同3,408.194号、 同 3.55
1.155号、同3,582.322号、同3,725
,072号、同3,891.445号、西部特許1,5
47,868号、西独特許出願(OLS)2.21:う
、461号、同2.219.917号、同2.261.
361号、同2.414,006号、同2.26 :(
,875号などに記載されたものである。As the yellow color-forming coupler, known open-chain ctomethylene couplers can be used; dibenzoylacetanilide and piparoylacetanilide compounds are advantageous. Specific examples of usable brightly colored couplers, U.S. Pat. No. 2.875°057 and U.S. Pat.
1) No. 6, No. 3,408.194, No. 3.55
1.155, 3,582.322, 3,725
, No. 072, No. 3,891.445, Western Patent No. 1,5
No. 47,868, West German Patent Application (OLS) 2.21: U, No. 461, No. 2.219.917, No. 2.261.
No. 361, No. 2.414,006, No. 2.26: (
, No. 875, etc.
マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダゾロノ系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。As the magenta color-forming coupler, pyrazolone compounds, indazolono compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly advantageous.
用い得るマゼンタ発色・カプラーの具体例(仕、米国特
許2.600.788号1. py) 2.g H3,
608@、同3,062.653号、同3,127,2
69号、同3.311゜476号、同3.419.39
1号、同3,519.429号、同3.558,319
@、同3.582.322号、同3,615.506
号、同3,834,908号、同3,891.445号
、西独特許1,810゜464号、西独特許出願(OL
S ) 2.408,665号、同2.417,945
号、同2.418,959号、同2.424,467号
、特公昭40−6031号などに記載のものであるっシ
アン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナーフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許2.369.929号、 同2.434,2
72号、同2,474.293号、同2.521.90
8号、同2,895.826号、同3,034,892
°号、 同3.311,476号、同3.458,31
5号、同3.476.563号、同3,583.971
号、同3,591.383号、 同3.767.411
′F+、西独特許出g(OLS)2.414,830号
、同2.454,329号、゛特開昭48−59838
号に記載されたものである。Specific examples of magenta color forming couplers that can be used (US Pat. No. 2.600.788 1.py) 2. g H3,
608@, 3,062.653, 3,127,2
No. 69, No. 3.311゜476, No. 3.419.39
No. 1, No. 3,519.429, No. 3.558,319
@, 3.582.322, 3,615.506
No. 3,834,908, No. 3,891.445, West German Patent No. 1,810°464, West German Patent Application (OL
S) No. 2.408,665, No. 2.417,945
As the cyan color-forming couplers described in Japanese Patent Publication No. 2.418,959, No. 2.424,467, and Japanese Patent Publication No. 40-6031, phenolic compounds, nafthol compounds, etc. can be used. . Specific examples are U.S. Patent Nos. 2.369.929 and 2.434,2.
No. 72, No. 2,474.293, No. 2.521.90
No. 8, No. 2,895.826, No. 3,034,892
° No. 3.311,476, No. 3.458,31
No. 5, No. 3.476.563, No. 3,583.971
No. 3,591.383, No. 3.767.411
'F+, West German patent publication g (OLS) No. 2.414,830, OLS No. 2.454,329, ``Japanese Patent Application Publication No. 1973-59838
This is what is written in the issue.
カラード・カプラーとしては、例えば米国特許3.47
(5,560号、同2,521,908号、同3,0
34,892号、特公昭44−2016号、同38−2
2385号、同42−11304号、同44−3246
1号、西独特許出願(OLS ) 2,418,959
号に記載のものを使用できる。As a colored coupler, for example, U.S. Patent No. 3.47
(No. 5,560, No. 2,521,908, No. 3,0
No. 34,892, Special Publication No. 44-2016, No. 38-2
No. 2385, No. 42-11304, No. 44-3246
No. 1, West German patent application (OLS) 2,418,959
You can use those listed in the issue.
カプラー・のtlかに現像抑制剤放出化合物(以下DI
R化合物という)を含有することができる。Coupler/tl development inhibitor releasing compound (hereinafter referred to as DI)
(referred to as R compound).
DIR化合物としては、例えば米国特許第3.148゜
062号、同第3,227,554号、英国特許第2.
010゜818号、特開昭52−69624号、同55
−135835号、同57−44831号に記載されて
いるような発色現像主薬の酸化体と反応して色素を生成
し、かつ現像抑制剤を放出する化合物、米国%Vf第3
.632゜345号、同第3.958.993号、同第
3.938,996号、同第3.928,041号、同
第3,961,959号、I#開昭52−67628号
、同51−6724号、特Aη昭50−125202号
明細書に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
の反応によシ現1Sミ抑制剤を放出するが色素を形成し
ない化合物、特開昭54−145135号、米国特許第
4,248,962号に記載されているような分子内求
核置換反応により現像抑制剤を放出する化合物を発色現
像主薬の酸化体との反応によシ放出する化合物が知られ
ており、また特開昭56−114946号、特開昭57
−154234号等には共役鎖に沿った電子移動により
現像抑制剤を放出する化合物を発色現像主薬の酸化体と
の反応により放出する化合物が記載されている。Examples of DIR compounds include U.S. Pat. No. 3,148.062, U.S. Pat.
010゜818, JP-A-52-69624, JP-A No. 55
Compounds that react with oxidized color developing agents to form dyes and release development inhibitors, as described in No. 135835 and No. 57-44831;
.. No. 632゜345, No. 3.958.993, No. 3.938,996, No. 3.928,041, No. 3,961,959, I# Kaisho 52-67628, No. 51-6724 and Special Patent Application No. 50-125202, a compound which releases a stain inhibitor but does not form a dye upon reaction with an oxidized product of a color developing agent, A compound that releases a development inhibitor by an intramolecular nucleophilic substitution reaction as described in Japanese Patent Application No. 145135/1983 and U.S. Pat. Compounds that emit
No. 154234 and the like describes a compound which releases a development inhibitor by reaction with an oxidized product of a color developing agent, which releases a development inhibitor by electron transfer along a conjugated chain.
−と記のカプラーおよび上記の1JiR化合物は、同一
層に二種以上含むこともできる。また同一つ化合物を異
なる2つ以上の層に含んでもよい。Two or more of the couplers indicated by - and the above-mentioned 1JiR compounds may be contained in the same layer. Furthermore, the same compound may be contained in two or more different layers.
カプラーおよびDIR化合物をハロゲン化銀乳剤層に導
入するには、公知の方法、例えば米国特許2.322,
027号に記載の方法などが用いられる。Coupler and DIR compounds can be introduced into the silver halide emulsion layer using known methods, such as U.S. Pat.
The method described in No. 027 can be used.
例えば7タール酸アルキルエステル(ジブチル7タレー
ト、ジオクチルフタレートなト)、リン酸エステル(ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
、トリクレジルフォスフェルト、ジオクチルブチル7オ
スフエート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル)。For example, 7-tar acid alkyl esters (dibutyl 7-thalerate, dioctyl phthalate), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl 7-osphate), citric acid esters (e.g. acetyl citric acid). tributyl).
安息香−エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキ
ルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)など、甘た
は沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、yl 、tば
・昨ロゼエチル、咋破フ゛チルO顧キ1氏級゛rルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、2級ブ千ルrルコー
ル、メチルインブチルケトン、β−エトギゾエチルアセ
テート、メチル七ロソA・ブアセテート)Iに繻解した
のち、現水性コロイドVぐ分散さ?L ”xつ上べかす
病滓点有機tg媒と低沸点有機溶媒と全1毬会してトi
いてもよい。Benzoic esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), sweet or organic solvents with a boiling point of about 30°C to 150°C, yl, tb, rosé ethyl, phthalocyanate, etc. After elucidation into 1-class alkyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl imbutyl ketone, β-ethogyzoethyl acetate, methyl heptaroso-A-butyl acetate, present aqueous colloid Vg Distributed? L ” x 1 slag point organic TG medium and low boiling point organic solvent are combined in total.
You can stay there.
カプラーがカルホ゛ンr波、スルフオフ1賀7)如キ酸
縞を呵する場合(では、アルカリ性水溶漱として親水性
コロイド中に導入され、5゜
これらOカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
1モル当り5xlO−3モル乃至5モル、好ましくはl
Xl0−”モル乃至1.0モル添加上れる。If the couplers exhibit carbon r-waves, sulfo-off, etc., they are introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution; 5xlO-3 to 5 mol per mol, preferably l
Xl0-''mol to 1.0mol can be added.
また、上11己1’) I R化合物は、一般:lこハ
ロゲン化銀乳削M中つ銀1モル当りs X 10−’モ
ル乃至5×lQ’%ル、好機しく FiI X 10−
’ モ、’L+ 7’J至l×101モル添加される。In addition, the I R compound is generally: s X 10-' mol to 5 x lQ' % per 1 mol of silver, preferably FiI X 10-
'Mo, 'L+7'J to 1 x 101 mol is added.
本発明において、黄色発色カプラーとして下記一般式(
II)で表わされるカプラーを用いることが前記の薄層
化による屏鋭比向上0yj1呆2) all 、7(、
さらに未現像感光材料の耐熱性が大きく同上する効果も
得られる点から特に好ましい。即ち、截色発色カプラー
として下記一般式(II)で表わされるカプラーを用い
ると未現像感光材料を例えば55℃で2日間放置した#
4会のカプリの上昇が大巾に抑制される。In the present invention, the following general formula (
The use of the coupler represented by II) improves the sharpness ratio by thinning the layer as described above.
Further, it is particularly preferable since the heat resistance of the undeveloped photosensitive material is large and the same effects as described above can also be obtained. That is, when a coupler represented by the following general formula (II) is used as a color-forming coupler, an undeveloped light-sensitive material is left at 55° C. for 2 days.
The rise of Capri in the 4th meeting will be suppressed to a large extent.
一般式(’ I )
式中、Xは芳香族第一級アミン現像主薬の凍化生成体と
カップリング反応した時に離脱する下記ta+ 、 (
blおよび(C1の中から選択される基を表わし、Wは
水素原子ま7tはハロゲン原子を表わし、■<5はアル
キル基またはアリール基を表わし、R4はハロゲン原子
または炭素原子数1〜411ffiDアルコキシ基t−
iわし、RyFi水累原子、アルコキシカルボニル基、
フェノキ7カルボニル基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、アジルアξ〕基、またはカルバモイル基を表
わす。General formula ('I) In the formula, X is the following ta+, (
bl and (C1); W is a hydrogen atom; group t-
i, RyFi water atom, alkoxycarbonyl group,
It represents a phenoxy7carbonyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an azilaξ] group, or a carbamoyl group.
量
薯
(式中、Zlけ飽和もるいは不飽和のしL5員寸たは6
員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。)
(h)
鋳
−1,パ
(式中、Z2れ飽和、不飽和の4鋏、5磯または6へ環
を形成する(必要な非金僕原子群を褒わも)−〜 4
3
(式中、z、は飽和あるいは不飽和の4懺、5徴またけ
6幌環を形成するに必要な非金J11原子群を表わす。Quantity (in the formula, Zl = saturated or unsaturated, L5 member size or 6
Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a membered ring. ) (h) Cast-1, Pa (where Z2 is saturated, unsaturated, 4 scissors, 5 iso or 6 to form a ring (receiving the necessary non-metallic atomic group) - ~ 4
3 (wherein, z represents a non-gold J11 atomic group necessary to form a saturated or unsaturated 4-, 5-, 6-ring ring.
)
@記の本発明に係るイエローカプラーにおいて一般式[
11)KシけるR6がtert−グf k 基、7g、
ニル基、O−メトキシフェニルtsifF−dP−メト
キシフェニル基、Wが水素原子、R11が塩素原子、弗
素原子またはメチルオキシ基であるのが好ましい。) In the yellow coupler according to the present invention described at @, the general formula [
11) R6 of K is a tert-group f k group, 7g,
It is preferable that W is a hydrogen atom, and R11 is a chlorine atom, a fluorine atom, or a methyloxy group.
次に一般式rlHCおける発色現像時に脱離し得る基の
代表例を以下に記載するう
(1]
次に本発明(おいて用いられる前記一般式(6)で表わ
されるイエローカプラーの具体的代表例を示す。Next, typical examples of groups that can be eliminated during color development in the general formula rlHC are described below (1) Next, specific representative examples of the yellow coupler represented by the general formula (6) used in the present invention ( shows.
H3 Y−5 Y −15 0H。H3 Y-5 Y-15 0H.
/N\ n/ Y −13 Y −14 H,020 OA? 1T3 Y−21 CH。/N\ n/ Y-13 Y-14 H,020 OA? 1T3 Y-21 CH.
C/
一般式〔■〕で表わされるイエローカブラ−は単独で使
用しても、または2fl1M以上併せ使用してもよい。C/ The yellow coverr represented by the general formula [■] may be used alone or in combination with 2fl1M or more.
また4当量イエローカプラーを併用してもさしつかえな
い。It is also possible to use a 4-equivalent yellow coupler in combination.
更に、本発明に用いられるコア/シェル型ノ・ロゲン化
銀粒子を含む乳剤層の支持体より遠くの側の非感光性ム
チに現像抑制物質を挿促し得る物質を含有させると本発
明の効果がさらに顯著になり好ましい。Furthermore, the effects of the present invention can be obtained by containing a substance capable of promoting a development inhibiting substance in the non-photosensitive whip on the side far from the support of the emulsion layer containing core/shell type silver halide grains used in the present invention. is even more pronounced, which is preferable.
現像抑制物質を拍促し得る物質は、実質的に感光性を有
さない微粒子のハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる
。この場合、特に好ましくは平均粒径が002μ〜0.
2μの臭化銀、沃化銀オたは沃臭化銀粒子が用いられ、
その添加#は、銀量としてQ、 l〜5 Q IQ /
d @’、好ましくは2〜10M9/dm’である。As the substance capable of accelerating the development inhibitor, fine silver halide grains having substantially no photosensitivity are preferably used. In this case, the average particle size is particularly preferably 0.02 μm to 0.00 μm.
2μ silver bromide, silver iodide or silver iodobromide grains are used,
The addition # is Q as the amount of silver, l ~ 5 Q IQ /
d@', preferably 2 to 10 M9/dm'.
また、上記物質のほか、例えば特開昭52−60622
号に記載された有機ポリマー、同50−23228号に
記載された微粒子ハロゲン化銀、同49−53438号
に記載されたビスマス化合物も用いることができる。In addition to the above substances, for example, JP-A-52-60622
The organic polymers described in No. 50-23228, the fine grain silver halide described in No. 49-53438, and the bismuth compounds described in No. 49-53438 can also be used.
上記非感光性層は、例えば当業界で良く知られている保
護層、中間層、フィルタ一層、ハレーシ璽ン防止層など
の機能を有する層である。The above-mentioned non-photosensitive layer is a layer having functions such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, and an anti-scratch layer, which are well known in the art.
本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その具体
例は米国特許2,360,290号、同2,336,3
27号、同2,675,314号、同2.701.19
7号、同2,704,713号、同2,728,659
号、同2,732,300号、同2.735,765号
、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同5〇−93928号、同50−110337号、特公
昭5〇−23813号等に記載さilている。The photosensitive material of the present invention uses hydroquinone derivatives, aminephenol derivatives, gallic acid derivatives,
It may also contain ascorbic acid derivatives, specific examples of which are described in U.S. Pat. Nos. 2,360,290 and 2,336,3.
No. 27, No. 2,675,314, No. 2.701.19
No. 7, No. 2,704,713, No. 2,728,659
No. 2,732,300, No. 2,735,765, JP-A-50-92988, JP-A-50-92989,
It is described in Japanese Patent Publication No. 50-93928, No. 50-110337, Japanese Patent Publication No. 50-23813, etc.
帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とp−アミンベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更に1コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また、
膜物性を同士するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可甲剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を
挙げることができ、増粘剤としてはスチレ/−マレイン
酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。Effective antistatic agents include diacetylcellulose, styrene perfluoroalkylridium maleate copolymers, and alkali salts of reaction products of styrene-maleic anhydride copolymers and p-aminebenzenesulfonic acid. Examples of matting agents include polymethyl methacrylate, polystyrene, and alkali-soluble polymers. Furthermore, it is also possible to use monocolloidal silicon oxide. Also,
Examples of the latex added to improve the physical properties of the film include copolymers with other ethylene group-containing monomers, such as acrylic esters and vinyl esters. Examples of gelatin thickening agents include glycerin and glycol compounds, and examples of thickeners include styrene/sodium maleate copolymer and alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer.
本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合5y紙、ガラ
ス措、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。Examples of the support for the photosensitive material of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene composite paper, glass film, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl acetal, polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, polystyrene, and the like. These supports are appropriately selected depending on the intended use of each photosensitive material.
これらの支持体け、必要に応じて下引加工が施される。These supports are subjected to undercoat processing if necessary.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用いら
れる公知の方法により現像処理することができる。After exposure, the silver halide photographic material of the present invention can be developed by a commonly used known method.
すなわち、ハロゲン化銀カラー五z庫光材料に11常用
いられる発色現像法で発色現像することができる。反転
法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を
与えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、ジ
らに発色現像主薬を含むアルカリfJ像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方
法が適用できるが、たとλばその代表的なものとしては
、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに
水洗、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂
白と定着を分離して行ない必要に応じさらtζ水洗、安
定処理を行なう方式によるものをあけることができる。That is, color development can be carried out by a color development method commonly used for silver halide color five-dimensional optical materials. In the reversal method, the image is first developed with a black-and-white negative developer, then exposed to white light or treated with a bath containing a capri agent, and then color developed with an alkaline fJ developer containing a color developing agent. There are no particular restrictions on the processing method, and any processing method can be applied; for example, typical methods include color development followed by bleach-fixing, followed by washing with water and stabilization as necessary, or color development. After development, bleaching and fixing can be carried out separately, followed by further water washing and stabilization treatment if necessary.
寸た過酸化水素コバルト@塩の如きアンブリファイヤー
剤を用いて低ハロゲン化銀感光材料を処理することも知
られており、これらの方式を用いて処理することもでき
る。またこれらの処理は迅速に行なうため高温で行なわ
れる和合もあり、室温または特殊な場合にはそれ以下で
行なわれることもある。高温迅速処理を行なう除には前
硬膜処理も行なうことができる。また用いられる処理剤
の種類に応じて、各種の中和浴など補助浴が必要になる
場合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴を用いること
がで衡る。It is also known to process low-silver halide light-sensitive materials using an amblifier agent such as hydrogen peroxide, cobalt@salt, and these methods can also be used for processing. In addition, some of these processes are carried out at high temperatures in order to be carried out quickly, while others are carried out at room temperature or lower in special cases. In addition to high-temperature rapid processing, pre-hardening treatment can also be performed. Further, depending on the type of processing agent used, auxiliary baths such as various types of neutralizing baths may be required, and these auxiliary baths may be used as necessary.
本発明に係る感光材料を発色現像するのに用いられると
くに有用な発色現像主薬は第1級のフェニレンジアミン
類およびその誘導体でたとえば次の如きものをその代表
例としてあげることができる。Particularly useful color developing agents used for color development of the light-sensitive material of the present invention include primary phenylene diamines and derivatives thereof, and representative examples include the following.
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチ/L/ −N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メト
キシエチル7゛ニリン、3−β−メタンスルホンアミド
エチル4−7ミ/−N、N−ジエチルアニリン、+ 3
−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メトキシエナルアニリン、3−アセト
アミド−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、N−エチル−N−
β−〔β−(β−メトキシエトキシ)エトキシ〕エチル
ー3−メチル−4−アミノアニリン、N−エチル−N−
β(β−メトキシエトキシ)エチル−3−メチル−4−
アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、壇酸塩、
亜硫酸順、P−トルエンスルボンrg!塩などである。4-Amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-
4-amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-
N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-
Methyl-4-amino-N-ethyl/L/ -N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethyl 7゛niline, 3-β-methanesulfonamidoethyl 4-7mi/-N, N-diethylaniline, +3
-methoxy-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methoxy-4-amino-N-
Ethyl-N-β-methoxyenalaniline, 3-acetamido-4-amino-N, N-diethylaniline, 4-
Amino-N, N-diethylaniline, N-ethyl-N-
β-[β-(β-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-ethyl-N-
β(β-methoxyethoxy)ethyl-3-methyl-4-
Aminoanilines and their salts, such as sulfates, danates,
In order of sulfite, P-toluenesulfone rg! Salt, etc.
(実施例) 先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示す。(Example) First, the method for preparing the emulsions used in the examples is shown below.
硝酸銀水溶液とアルカリハライド水浴液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ノ・ライドをあらかじめ添加し、60℃に
保った反応釜に自然落下させ、次いで花王アトラス社製
デモールN水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を加え
て沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg 7.
8 、pu 6.0の乳剤を得た。Silver nitrate aqueous solution and alkali halide aqueous solution were added in advance to gelatin aqueous solution and excess chloride, and allowed to fall naturally into a reaction vessel kept at 60°C. Next, Demol N aqueous solution manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. and magnesium sulfate aqueous solution were added to precipitate. , desalt, add gelatin, pAg 7.
8, pu 6.0 emulsion was obtained.
更にチオ硫酸す) IJウムと塩化金酸およびロダンア
ンモニウムを用いて化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを
添加し、更釦ゼラチンを加えて均一沃臭化銀乳剤を得た
。これをアルカリノ・ライド組成を変化することにより
沃化銀モルチを、また硝酸銀水溶液とアルカIJ /・
ライド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径
および粒径分布を変化させた。Further, chemical ripening was performed using IJium (thiosulfate), chloroauric acid, and rhodan ammonium, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-titrazaindene was added, and gelatin was added to make the mixture uniform. A silver iodobromide emulsion was obtained. By changing the alkalinolide composition, silver iodide mortar was produced, and silver nitrate aqueous solution and alkali IJ/.
The average particle size and particle size distribution were varied by varying the addition time of the aqueous Ride solution.
〔コア/シェル乳剤のに、1製〕
あらかじめハロゲン化鋏の種粒子とセラチン水ff子液
を投入しである反応釜に、反応釜中のpAgおよびpH
をコントロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と
、沃イトカリウムおよび臭化カリウム水浴液とを粒子成
長時の表面M増加に比例して添加し、コア粒子を成長さ
せて゛、さらにpAgおよびpHをコントロールしなが
らアンモニア性硝酸餐水溶液と臭化カリウム水妊液と?
粒子成長時の表面積増加に比例して添加してコア/シェ
ル型沃臭化銀乳剤を得た。[Core/shell emulsion manufactured by 1] Into a reaction pot, seed particles of halogenated scissors and seratin water and liquid were added in advance, and the pAg and pH in the reaction pot were adjusted.
While controlling pAg and pH, ammoniacal silver nitrate aqueous solution and potassium iodite and potassium bromide aqueous bath solutions were added in proportion to the increase in surface M during particle growth to grow core particles. What about ammoniacal nitric acid aqueous solution and potassium bromide aqueous solution?
A core/shell type silver iodobromide emulsion was obtained by adding it in proportion to the increase in surface area during grain growth.
次いで、花王アトラス社製デモールN水溶液および硫酸
マグネシウム水溶液を加えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラ
チンを加え、pAg7.8、pH6,0の乳剤を得た。Next, a Demol N aqueous solution manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. and a magnesium sulfate aqueous solution were added to perform precipitation and desalting, and gelatin was added to obtain an emulsion with pAg of 7.8 and pH of 6.0.
更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを加え、化学熟成を行ない、4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a。Furthermore, sodium thiosulfate, chloroauric acid, and rhodan ammonium were added, chemical ripening was performed, and 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a.
7−チトラザインデンを添加し、更にゼラチンを加えて
コア/シェル型沃臭化銀乳剤を得た。ここで沃化カリウ
ムと臭化カリウムの比を変化させること釦より沃化銀七
ルチを変化し、寸たアンモニア性硝酸銀およびハロゲン
化カリウムの添加旬゛を変化させることKよ抄粒径を、
捷た反応中のpAg値を変化させること【より結紐を各
々変化させた。7-chitrazaindene was added and gelatin was further added to obtain a core/shell type silver iodobromide emulsion. Here, by changing the ratio of potassium iodide and potassium bromide, by changing the ratio of silver iodide from the button, and by changing the addition rate of ammoniacal silver nitrate and potassium halide, by changing the grain size by K,
By changing the pAg value during the knitting reaction [the knots were changed respectively.
また、以下の¥施例において、鮮鋭性については試料に
空間周波数が3本/朋から100本/ u+までの範囲
で変化させたウェッジを介して露光(2、以下の実施例
に示す様に現像処理し、得られた画像についてMTF
(Modulation Transfer Func
tion)を求め、空間周波数が10本/門および30
本/ mmでのM T Fの値を比較し、鮮鋭性につい
て評価した。In addition, in the following examples, sharpness was determined by exposing the sample to light (2, as shown in the following examples) through a wedge whose spatial frequency was varied in the range from 3 lines/home to 100 lines/u+. MTF of the image obtained after processing
(Modulation Transfer Func
tion), and the spatial frequency is 10 lines/gate and 30 lines/gate.
The MTF values in lines/mm were compared to evaluate sharpness.
実施例−1
下引加工したトリアセテートフィルム支持体上に1下記
の順に従ってTrT層塗布を行なって下記第1表に示す
如き試料NO2−陶10を作成した。Example 1 A TrT layer was applied on a subbed triacetate film support in the following order to prepare sample No. 2-ceramic 10 as shown in Table 1 below.
第1層 緑感性ハロゲン化銀層
6モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3
μ、乳剤1kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチ
ン40.9を含む)を通常の方法で調製し、この乳剤1
kgを金および硫黄増感剤で化学増感し、さらに緑感
性増感色素として無水5,5′−ジクロロ−9−エチル
−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンを加え、ついで4−ヒドロキ7−6−メチル−
1,3,3a、7−チトラザインデンおよびサポニンを
加え、更に下記分散液−1を加え、乾燥膜厚3.0μに
なるように塗布した。1st layer Green-sensitive silver halide layer Silver iodobromide emulsion containing 6 mol of silver iodide (average grain size 0.3
μ, containing 0.25 mol of silver halide and 40.9 mol of gelatin per 1 kg of emulsion) was prepared in a conventional manner, and this emulsion 1
kg was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine was added as a green-sensitizing dye. , then 4-hydroxy7-6-methyl-
1,3,3a,7-chitrazaindene and saponin were added, followed by the following dispersion 1, which was coated to a dry film thickness of 3.0 μm.
(分散液−1)
1ゼ/タカプラーとして、1−(2,4,6−トリ21
口)フェニル−3−(3−(2,4−ジー tCrt−
アミルフエノギシ)ア七ドアミド〕ベンズアミドー5−
ピラゾロンのto g ’6 )リクレジルフォス7エ
ート102および酢酸エチル30m1の混合物に溶解し
、トリイソプロビルメフタレンスルホン酸ナトリウム2
gを含有する5チゼラチン水溶液200 ml K 7
711え、コロイドミルにて乳化分散した。(Dispersion-1) As a 1ze/ta coupler, 1-(2,4,6-tri21
phenyl-3-(3-(2,4-di tCrt-
Amylfenogis) amide] benzamide 5-
Pyrazolone to g '6) Dissolved in a mixture of 102 licresyl phos7ate and 30 ml of ethyl acetate, 2
200 ml of an aqueous solution of 5tisgelatin containing g K 7
711 and emulsified and dispersed using a colloid mill.
第21−・・黄色フィルタ一層
黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液にサポニ
ンを加え、乾燥膜BP−1,2μとなるよう1(塗布し
た。21st - Yellow filter: Saponin was added to an aqueous gelatin solution in which yellow colloidal silver was dispersed, and 1 (1) was applied to obtain a dry film BP-1, 2μ.
第3層・・・JPc感性ハロゲン化銀層表−1に示す様
な′#感性ハロゲン化銀乳剤1に9中に下記分散液−2
、および表−1に示す様に本発明に係る非環式尿素誘導
体化合物を加え、更にサポニンを加えて塗布液を1!1
製した。これらの塗布液をほぼ同一のrが得られる様に
塗布液量を変えて塗布した。Third layer: JPc-sensitive silver halide layer The following dispersion-2 in '#-sensitive silver halide emulsion 1 to 9 as shown in Table-1
, and as shown in Table 1, the acyclic urea derivative compound according to the present invention was added, and saponin was further added to prepare a coating solution of 1:1.
Manufactured. These coating liquids were applied in different amounts so as to obtain approximately the same r.
第4層・・・保護層
4チゼラチン水畔液100 ml中にサポニンおよび硬
膜剤として1,2−ビスビニルスルホニルエタン02y
を加え、乾燥膜厚1.2μとなるように塗布した。4th layer...Protective layer 4 1,2-bisvinylsulfonylethane 02y as saponin and hardening agent in 100ml of Tigelatin aqueous solution
was added and coated to a dry film thickness of 1.2 μm.
(分散液−2)
イエローカプラーとして3−〔α−(2,4−ジーte
rl−アミルフェノキシ)ブタンアミド〕−ベンゾイル
−2′−メトキシ−アセトアニリド30gをトリクレジ
ルフォスフェート15.9および酢酸エチル50 ml
lの混合物に溶解し、トリイソフロビルナフタレンスル
ボン酸ナトリウム39 f含有する5飴ゼ、ラチン水溶
沼−200rn/8に加え、コロイドミルにて乳化分散
した。(Dispersion-2) As a yellow coupler, 3-[α-(2,4-Gte
30 g of rl-amylphenoxy)butanamide]-benzoyl-2'-methoxy-acetanilide was mixed with 15.9 g of tricresyl phosphate and 50 ml of ethyl acetate.
The mixture was dissolved in a mixture of 1 ml of sodium triisoflobilnaphthalene sulfonate, added to 5 ml of Ameze and Ratin Water Soluble Numa-200rn/8 containing 39 f of sodium triisoflobilnaphthalene sulfonate, and emulsified and dispersed in a colloid mill.
′″二゛N、
品7″学白
ン
上+jXyの大木1ケz1」々に透明な短片メ波チャー
トやウェッジで籍光し、それぞれ下記の処理工程で処理
して色素画像を有する試料を得た。``2゛N, Product 7゛Gakuwhite top + 1 large tree of j Obtained.
処理工程(38’0 ) 処理時間発色現像
3分15秒
四 臼 6分30秒
水 流 3分15秒
′i1:、 漸 6分30秒水 洗
3分15秒
安定化 1分30秒
各処理工梶忙おいて使用した処理液組成は、下記の如く
である。Processing process (38'0) Processing time Color development
3 minutes 15 seconds 4 Mortar 6 minutes 30 seconds water flow 3 minutes 15 seconds 'i1: Gradual 6 minutes 30 seconds water wash
Stabilization for 3 minutes and 15 seconds and stabilization for 1 minute and 30 seconds The composition of the processing solution used in each processing step is as follows.
発色現像液組成:
漂白蔽組成:
定着液組成:
安定化液組成゛
得られたカラー画像について、イエロー発色層の階調値
(ガンマ)およびマゼンタ発色層の鮮紗H7(MTF)
を測定し、ぜ(られた結果を第3層の乾燥膜厚値ととも
に表−2に示す。Color developing solution composition: Bleaching composition: Fixing solution composition: Stabilizing solution composition ゛For the obtained color image, the gradation value (gamma) of the yellow coloring layer and the brightness H7 (MTF) of the magenta coloring layer
The results are shown in Table 2 along with the dry film thickness of the third layer.
表−2 表−2の結果から以下のことが明らかである。Table-2 The following is clear from the results in Table 2.
本発明の試料(陽1〜lm6)は全て発明外の試料(崩
7〜陽10)に比べてイエロー発色層のガンマがほぼ同
一のときに詑3層(イエロー発色層)の乾餘膜厚が薄く
、それに伴ないマゼンタ発色層のM T F値が向上し
ている。即ち、肯感性層にコア/シェル型ハロゲン化銀
粒子を用い、さらに本発明に係る非)A式尿索綺根体化
合物を用いた本発明の試料にのA本発明の効果が奏され
ている。The samples of the present invention (positive 1 to 1m6) all have the same dry film thickness of the 3rd layer (yellow coloring layer) when the gamma of the yellow coloring layer is almost the same as that of the non-invention samples (7th to positive 10). is thin, and the M TF value of the magenta coloring layer is accordingly improved. That is, the effect of the present invention was exhibited in the sample of the present invention in which core/shell type silver halide grains were used in the positive layer and the non-) type A urinary cord compound according to the present invention was used. There is.
?−動4カク匂イf11 − 2
実施1@I −1の分散液−2のイエローカプラーを在
−3の化合物に変えた他は実施例−1と同様にしてl!
1′感性ハロケン化銀層および保i+t!II−を塗布
し、試料N[111〜随13を作成した。? - Motion 4 Odor f11 - 2 Example 1 @I The same procedure as Example 1 was carried out except that the yellow coupler in Dispersion 2 of -1 was changed to the compound of 3.
1' sensitive silver halide layer and retention i+t! II- was applied to prepare samples N[111 to 13].
これらの試料を55°Cで2日間放■aシた後、通常の
ウェッジ′4に光をしてから実施例=1と同様に現像処
理を行ない、表−3に示す結果を得た。ここに△Fog
値は熱処理をしていない試料に対しての熱処理した試料
のカプリの増加値を表わす。These samples were left at 55 DEG C. for 2 days, exposed to light using a conventional wedge '4, and then developed in the same manner as in Example 1 to obtain the results shown in Table 3. Here △Fog
The values represent the increase in capri of the heat-treated sample relative to the non-heat-treated sample.
t rcc性ハロゲン化銀鳩の乳剤および本発明tc係
る非環式n′素訪一体化合物は実施シ1−1の試料rt
4と同じである。The emulsion of t rcc silver halide and the acyclic n' compound according to the present invention were prepared as sample rt of Example 1-1.
Same as 4.
表 −3
表−3から、実施例−1で用いられたカプラーを含む試
料阻1()に比べ一般式印〕で示される模造の・fエロ
カプラーを含む試料は全て熱処理後のカブリ増加が低い
ことが分る。なお、試料隘11〜ト!n13の試料は全
て、それぞれ本発明に係る非環式尿素誘導体化合物を添
加してない試料に比べてほぼ同一のガンマを得るのに少
ない塗布液量で済み、マゼンタ発色層のMTF値が向上
している。Table 3 From Table 3, compared to sample 1 () containing the coupler used in Example 1, all the samples containing the imitation ・f erotic coupler shown by the general formula mark had an increase in fog after heat treatment. It turns out that it is low. In addition, sample number 11~t! All of the samples of n13 require a smaller amount of coating liquid to obtain almost the same gamma than the samples to which the acyclic urea derivative compound according to the present invention is not added, and the MTF value of the magenta coloring layer is improved. ing.
宅施a1−3
′ヂ枦ミ例−1の保護層に平均粒径O1μの臭化銀粒子
を含む乳剤を65加銀量が4 mq/ dq’となるC
r!に加えた他は実施例−1の試料NO4と同様にして
重r・ml、料崩14を作成した。又別に平均粒径O1
1μの臭化銀粒子を含有する乳剤の代りに平均粒径0.
07μの沃臭化銀粒子を含む乳剤(6七ルチの沃化銀を
含む)を添加銀量が2〜/d712となる様にした試料
Na 15を作成した。これらの試料を試料Nn4の試
料と共に実施例−1と同様に籍光、現像処理をし、表−
4の結果を14た。Home use a1-3 'C where the emulsion containing silver bromide grains with an average grain size of 01μ is added to the protective layer of Example 1 and the amount of silver added is 4 mq/dq'.
r! Sample No. 14 was prepared in the same manner as Sample No. 4 in Example-1, except that the sample No. 4 was added. Also, the average particle size O1
Instead of an emulsion containing 1 micron silver bromide grains, an average grain size of 0.
Sample Na 15 was prepared by using an emulsion containing silver iodobromide grains (containing 67 μm silver iodide) with an added silver amount of 2 to /d712. These samples were exposed to light and developed in the same manner as in Example-1 along with the sample Nn4, and the table
The result of 4 was 14.
表 −4
第4表から、保直層に微粒子ハロゲン化銀を重加した試
料はさらにMTF値が向上していることが分る。Table 4 From Table 4, it can be seen that the MTF value of the sample in which fine grain silver halide was added to the straightening layer was further improved.
実施例−4
下引加工したポリエチレンテレフタレートフィルムから
なる支持体上に下記の各層を支持体側から11(次塗設
して紙料N116を作成した。Example 4 On a support made of a subbed polyethylene terephthalate film, the following layers 11 (next) were coated from the support side to prepare paper stock N116.
第111・・ハレーション防止M
黒色コロ・イド銀をゼラチン水溶液中に分散せしめゼラ
チン39 / m’、銀0.3 g/ m’の割合で塗
布した0
第2層・中間層
ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗設し
た。No. 111... Anti-halation M Black colloidal silver was dispersed in an aqueous gelatin solution and coated at a ratio of 39 g/m' of gelatin and 0.3 g/m' of silver.0 Second layer/Intermediate layer The aqueous gelatin solution was dried into a film. The coating was applied to a thickness of 1.0μ.
第3層・・・赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層8.5
七ルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μ
、乳剤1 tcg当りハロゲン化銀0,25モル、ゼラ
チン40 gを含む)を均一乳剤の調製の方法で調製し
た。この乳剤1 kgを金および硫黄増感剤で化学増感
し、さらKは赤感光性増感色素としてi’ITJ(9−
エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)−・1
,5.・1’、5’−ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド、% 7E 5 、5’−シクロロー9−エチ
ル−3+37−シー(3−スルホプロピル)チアカルボ
シアニンヒドロキシド、4’e水5.5’−ジクロロ−
3′、9−ジエチル−3−(4−スルホブチル)オキシ
チアカルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで4−ヒ
ドロキシ−6−メナルー1゜3.3a、7−チトラザイ
ンテン025g、 I−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール20即、ポリビニルピロリドン0.2gを加え
、史に下V分散物(0−1) 500rr+lを加えた
。この様にして得られた赤感光性低感度ハロゲン化銀乳
剤を乾燥膜厚3.0μになる深に塗布した。3rd layer...Red-sensitive low-sensitivity silver halide emulsion layer 8.5
Silver iodobromide emulsion containing 7 ruti silver iodide (average grain size 0.7 μm)
, containing 0.25 mol of silver halide and 40 g of gelatin per tcg of emulsion) was prepared by the method of preparing a homogeneous emulsion. 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and K was used as a red-sensitive sensitizing dye, i'ITJ (9-
Ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-1
,5.・1',5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide, % 7E5, 5'-cyclo9-ethyl-3+37-c(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide, 4'e water 5.5'- Dichloro-
Add 3',9-diethyl-3-(4-sulfobutyl)oxythiacarbocyanine hydroxide, then add 025 g of 4-hydroxy-6-menalium 1°3.3a, 7-titrazaintene, I-phenyl-5-mercaptotetrazole 20 Immediately, 0.2 g of polyvinylpyrrolidone was added, and then 500 rr+l of Lower V Dispersion (0-1) was added. The red-sensitive, low-sensitivity silver halide emulsion thus obtained was coated to a depth of 3.0 μm in dry film thickness.
鷹4層・−・中間層
第2周と同じ
第5層 赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層7モルチの
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒径1.0μ、乳剤i
kQ当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン30!!
を含む)を均一乳剤の調製の方法で脚輿した。この乳剤
1 kQを金および佐汝州牌斉11で化学型評し、寧ら
に#感光付増感色素とし、て缶水9−エチル−3,3′
−ジー(3−スルホプロピル)−4、5、4’ 、 5
’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無水5
、 s’ −シクロロー9−エチル−3,3’−ジー
(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒドロキシ
ド、無水5,5′−ジクロロ−3′I9−ジエチル−3
−(4−スルホブチル)オキサチアカルボシアニンヒド
ロキシドを加え、ついで4−ヒドロキシ−6−メチル−
1、3,3a 。4 layers -- 5th layer same as the 2nd round of the intermediate layer Red-sensitive high-sensitivity silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion containing 7 mol of silver iodide (average grain size 1.0μ, emulsion i
Silver halide 0.25 mol, gelatin 30 per kQ! !
) were prepared by the method of preparing a homogeneous emulsion. This emulsion 1kQ was chemically typed with gold and Sarujubeiqi 11, and was made into a #sensitizing dye by Ning et al.
-di(3-sulfopropyl)-4,5,4',5
'-Dibenzothiacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5
, s'-cyclo9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide, anhydrous 5,5'-dichloro-3'I9-diethyl-3
-(4-sulfobutyl)oxathiacarbocyanine hydroxide is added, then 4-hydroxy-6-methyl-
1, 3, 3a.
7−チトラザインプン0.25g、1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾール8〜、ポリビニルピロリドン0
.2.9を加え、更に下記分散物(0−2)5110
mlを加えた。この様にして得られた赤外光性高感度ハ
ロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μになる様に塗布した
。7-chitrazaimpun 0.25g, 1-phenyl-5-
Mercaptotetrazole 8~, polyvinylpyrrolidone 0
.. 2.9 and further the following dispersion (0-2) 5110
ml was added. The infrared sensitive silver halide emulsion thus obtained was coated to a dry film thickness of 2.0 μm.
第6層・
第2層と同じ
第7層・・・緑感光性低!#c#ノ・ロゲ/化銀乳剤層
表−5に示す沃臭化銀乳剤(乳剤1勿当りハロゲン化銀
0.25モル、ゼラチン405を含む)1kgを金およ
び硫黄増感剤で化学増感し、さらに緑感光性増感色ボと
して無水5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3’−
ジー(3−スルホプロピル)オキサカルボ/アニンヒド
ロキシド、無水5.5′−ジフェニル−9−エチル−3
、:4’−ジー(3−スルホプロピル)オキサカルボシ
アニンおよび無水9−エチル−3+3′−ジー(3−ス
ルホプロピル)−5、6、5’ 、 6’−ジベンゾオ
キサ力ルポシアニンヒドロキンドを加え、ついで4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a、?−テドラザイ
ンテン0.25g、I−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール2gmQおよびポリビニルピロリドン0.2g
を0口え、さらに1:′配分散物(M −13500m
1 を加えた。この様にして得られた緑感光性低感に
)・ロケノ化銀乳剤全乾燥膜厚3.0μに々るように塗
布した。6th layer - 7th layer, same as the 2nd layer...Low sensitivity to green light! #c#No.Rogge/Silver Emulsion Layer 1 kg of the silver iodobromide emulsion shown in Table 5 (containing 0.25 mol of silver halide and 405 gelatin per emulsion) was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers. Anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-
Di(3-sulfopropyl)oxacarbo/anine hydroxide, anhydrous 5,5'-diphenyl-9-ethyl-3
, :4'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine and anhydrous 9-ethyl-3+3'-di(3-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyanine hydroquine. Add, then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,? - Tedrazaintene 0.25g, I-phenyl-5-mercaptotetrazole 2gmQ and polyvinylpyrrolidone 0.2g
0 mouth, and further 1:' dispersion (M -13500m
1 was added. The silver Rochenide emulsion thus obtained was coated to a total dry film thickness of 3.0 .mu.m.
第8滴 中間層
第2層と同じ
第9層 録感元性高感埋ハロゲン化銀乳剤層7モルチの
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤(平均粒径1.2μ、乳剤1
峻当り)・ロゲン化銀0.25モル、ゼラチン30.9
を含む)を均一乳剤の調製の方法で調製した。この乳剤
lkQを金および硫黄増感剤で化学増感し、てらに緑感
光性増感色素として無水5.5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、2F=水5 、5’−ジフェ
ニル−9−エチル3゜3′−ジー(3−スルホプロピル
)オキサカルボシアニンおよび無水9−エチル−3,3
7−ジー(3−スルホプロビル) −5、6、5’ 、
6’−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを
加え、ついで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a。8th drop Intermediate layer 9th layer same as 2nd layer Highly sensitive buried silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion containing 7 mol of silver iodide (average grain size 1.2μ, emulsion 1
・Silver halogenide 0.25 mol, gelatin 30.9
) was prepared by the method of preparing a homogeneous emulsion. This emulsion lkQ was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and anhydrous 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxa was used as a green-sensitive sensitizing dye. Carbocyanine hydroxide, 2F=water 5, 5'-diphenyl-9-ethyl 3°3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine and anhydrous 9-ethyl-3,3
7-di(3-sulfoprovir)-5,6,5',
Add 6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide followed by 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a.
7−チトラーヂインデン0.25,9,1−フェニル−
5=メルカプトテトラゾール5 moおよびポリビニル
ピロリドン02!jを加えた。次にこれに下記分散物[
M −2]2200mを加え緑感光性Hg#uノ・ロゲ
ン化銀乳剤を朝製し、乾燥11.*厚20μになるよう
に塗布した。7-thitradiindene 0.25,9,1-phenyl-
5 = mercaptotetrazole 5 mo and polyvinylpyrrolidone 02! Added j. Next, add the following dispersion [
M-2] 2200m was added in the morning to prepare a green-sensitive Hg#u silver halogenide emulsion, and dried 11. *Coated to a thickness of 20μ.
第10層 第21−と同じ
第11J會 黄色フィルタ一層
黄色コロイド銀を分散せしめたセラチン水溶液中に2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノ73gとシー2−エ
チルへキシルフタレート1.5gt1”(1,酸エチル
toml”c溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダ03Iを合むセラチン水溶液中に分散せし
ぬた分散液を加え、こわをゼラチ7099/m’、2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノン0.10.?/荀
2の割合で乾燥bra厚1.2μになるように塗布した
。10th layer Same as 21st - 11th J meeting Yellow filter 2,
Dissolve 73 g of 5-di-t-octylhydroquino and 1.5 g of 2-ethylhexyl phthalate (1, toml of ethyl acid) and disperse in an aqueous solution of seratin containing sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 03I. Add the nuta dispersion and add gelatin to the stiffness 7099/m', 2,
5-di-t-octylhydroquinone 0.10. ? The coating was applied at a ratio of 1/2 to give a dry bra thickness of 1.2 μm.
第121イ・青感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層表−5
に示す沃臭化銀乳剤(乳剤1 kfl当υ〕・ロゲン化
銀0.25モル、ゼラチン80fif苫む)IA+9を
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらKけ青感光性増
感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3’−ジ
ー(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシドを
加身、ついで4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−子トラザインデン0.25,9.1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール21) mqおよびポリ
ビニルピロリドン0.2.?ヲ加え、更に下記分散物(
Y −1) 10100O’を加えた。この桟にして得
られた青感光性感度ハロゲン化化銭乳剤を乾燥膜厚3.
θμになるように塗布した。No. 121 A Blue-sensitive low-sensitivity silver halide emulsion layer table-5
The silver iodobromide emulsion shown in (emulsion 1 kfl equivalent υ), silver halogenide 0.25 mol, gelatin 80 fiftam) IA+9 was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and then blue-sensitive sensitized. Anhydrous 5,5'-dimethoxy-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacyanine hydroxide was added as a dye, and then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a, 7-trazaindene 0.25, 9.1-phenyl-5-mercaptotetrazole 21) mq and polyvinylpyrrolidone 0.2. ? In addition, add the following dispersion (
Y-1) 10100O' was added. The resulting blue-sensitive halide emulsion was coated with a dry film thickness of 3.
It was applied so that θμ.
槁13層 青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層5モルチ
の沃化快を含む沃臭化銀乳剤(平均粒・ ff” 1.
0μ、乳剤1にg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラ
チン40!Jを含む)均一乳剤のv4111!の方法で
調製した。この乳剤1kgを金および硫黄増感剤で化学
増感し、さらに青感光性増感色素として無水5゜5′−
ジメトキシ−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)チ
アシアニンヒドロ中シトを加え、ついで4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−子トラザインデン0
.25,9,1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル10Jlpおよびポリビニルピロリドン0.2gを加
え、更に下記分散物(Y−1) 150 ml を加
えた。このようにして得られた青感光性高感度ハロゲン
化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μになる様に塗布した。13 layers Blue-sensitive high-sensitivity silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion containing 5 mol of iodide (average grain, ff” 1.
0 μ, 0.25 mol of silver halide per gram of emulsion, 40 gelatin! J) homogeneous emulsion v4111! It was prepared by the method of 1 kg of this emulsion was chemically sensitized with gold and sulfur sensitizers, and then anhydrous 5°5'-
dimethoxy-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacyanine hydrochloride was added, then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-child trazaindene 0
.. 10 Jlp of 25,9,1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 0.2 g of polyvinylpyrrolidone were added, followed by 150 ml of the following dispersion (Y-1). The blue-sensitive highly sensitive silver halide emulsion thus obtained was coated to a dry film thickness of 2.0 μm.
第14M・・・中間層
ジー2−エチルへギシルフタレ−)2,9.2−〔3−
シアノ−3−(n−ドデシルアミノカルボニル)アリリ
デン〕1〜エチルピロリジン2Iおよび酢酸エチル2m
lを混合し、これをトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ0.6 jp ヲ含trゼラチン水溶液中に
分散せしめて分散液を作り、さらに平均粒径0.08μ
の微粒子沃臭化銀を加ヌー、これをゼラチン1.0 f
j / m’、銀0.611 / m’の割合で乾燥膜
厚1.0μになるように塗布した。14th M... Intermediate layer di-2-ethyl phthalate) 2,9.2-[3-
Cyano-3-(n-dodecylaminocarbonyl)allylidene]1-ethylpyrrolidine 2I and ethyl acetate 2m
1, and dispersed in an aqueous gelatin solution containing 0.6 jp of sodium triisopropylnaphthalene sulfonate to make a dispersion, and further, the average particle size was 0.08μ.
Add fine grain silver iodobromide to gelatin 1.0 f
It was coated at a ratio of silver: j/m' and silver: 0.611/m' to a dry film thickness of 1.0 μm.
第15層・・保蒔層
100mA当りゼラチン4g、1.2−ビスビニルスル
ホニルエタン0.2gを含むゼラチン水溶液をゼラチン
1.3!?/m’の割合で乾燥膜厚1.2μになるよう
に塗布した。15th layer: A gelatin aqueous solution containing 4 g of gelatin and 0.2 g of 1.2-bisvinylsulfonylethane per 100 mA of protective plating layer. ? /m' to give a dry film thickness of 1.2μ.
なお上記各乳剤層釦用いた分散物は以下の如く♂i製し
た。Dispersions using the above-mentioned emulsion layer buttons were prepared as follows.
分物1゛η(Ci −1)
下記シアンカプラー(0−1)60,9.下記DI)L
化介物(D−1) 2.OjJおよびドデシルガレート
I)、5fl”fジブチルフタレート、ジエチルラウリ
ルアミドおよび酢酸エチルの混合物(重量比4:1:
6 ) 120m7!に加熱溶解し、トリインプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム2gを含む7.5午ゼ
ラチン水溶液400−中に加え、コロイドミルで乳化分
散しX 10100Oに調整した。Part 1゛η (Ci -1) The following cyan coupler (0-1) 60,9. Below DI)L
Chemical compound (D-1) 2. OjJ and dodecyl gallate I), 5fl''f dibutyl phthalate, a mixture of diethyl laurylamide and ethyl acetate (weight ratio 4:1:
6) 120m7! The mixture was heated and dissolved, added to an aqueous gelatin solution containing 2 g of sodium triimpropylnaphthalene sulfonate at 7.5 pm, and emulsified and dispersed using a colloid mill to adjust the concentration to 10,100 O.
分散物(C−23
下記シアンカプラー(C−2)5g、下記シア7カブラ
ー(C−3)111下記DIR化合物(D−1)2.0
,9、およびドデシルガレート0.59をジブチルツク
レート、ジエチルラウリルアミドおよび酢酸エチルの混
合物(重量比4:1:fi)60rntに加熱7容解し
、トリインプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム2
.Flに:含り7.5%セラチン水溶液400mεに加
え、コロイドミルで乳化分散し、1000rntK調整
した。Dispersion (C-23) 5 g of the following cyan coupler (C-2), 111 of the following cyan coupler (C-3), 2.0 of the following DIR compound (D-1)
, 9, and dodecyl gallate 0.59 were dissolved in a mixture of dibutyl tucrate, diethyl laurylamide and ethyl acetate (weight ratio 4:1:fi) by heating to 60rnt, and sodium triinpropylnaphthalene sulfonate 2
.. The mixture was added to 400 mε of a 7.5% Seratin aqueous solution in Fl, and emulsified and dispersed in a colloid mill to adjust 1000rntK.
分散物(M−11
下記マゼンタカプラー(M−1) 54 、’7. 力
5−ドマゼンタカプラ−(CM−1)14g、DIR化
合物(D −2) 0.5 、q、 1)IR化合物(
D−3)0.57をトリ゛クレジルフォスフェート千4
種平1389.4非ハエチル280 meの混合物VC
Is 解し、ト11イングロビルナフタレンスルホン酸
ナトリウム8 i ’j? 言有する7、5%ゼラチン
5ooix中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1
000肚釦S警した。Dispersion (M-11) Magenta coupler (M-1) below 54, '7. Power 5-do magenta coupler (CM-1) 14 g, DIR compound (D-2) 0.5, q, 1) IR compound (
D-3) 0.57 to tricresyl phosphate 1,400
Mixture of Tanehira 1389.4 Non-Haethyl 280 me VC
Is understood, t11 sodium inglovirnaphthalene sulfonate 8 i 'j? Add to 7.5% gelatin 5ooix, emulsify and disperse with a colloid mill,
000 Fubutsu police.
分散物〔八1−2〕
下記マゼンタカプラー(M−120g、カラードマゼン
タカプラー(CM−1)4 、L および2゜5−ジ−
t−オクチルハイドロキノン1.9 ]) I R化合
物(D−2)0.31ftトリクレジルフオスフエート
705.0収エチル280酩の混合物に溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン醒ナトリウム8gt含有
する7、5%ゼラチン500vrl中に加え、コロイド
ミルにて乳化分散し、10100Oに調!!し、た。Dispersion [81-2] The following magenta coupler (M-120g, colored magenta coupler (CM-1) 4, L and 2゜5-di-
t-Octylhydroquinone 1.9 ]) I R Compound (D-2) 0.31ft tricresyl phosphate 705.0% ethyl 280ml dissolved in a mixture containing 8gt of purified sodium triisopropylnaphthalene sulfone 7, Add to 500vrl of 5% gelatin, emulsify and disperse in a colloid mill, and adjust to 10100O! ! did.
分WlL物(Y−t〕
下記イエローカプラー(Y−1)50g%−よびDIR
比合物(+)−2)0.5gをトリクレジルフォスフェ
ート25g、0改エチル150dの混合物に溶%t、、
)IJイノプロピルナフタレンスルホン鍍ナトリウム8
1を含有する7.5%ゼラチン500、花生に11口え
、コロイドミルで乳化分赦し、1000mlに調柿した
。Min WlL product (Y-t) 50g% of the following yellow coupler (Y-1) and DIR
Dissolve 0.5 g of compound (+)-2) in a mixture of 25 g of tricresyl phosphate and 150 d of 0-modified ethyl %t,
) IJ Inopropyl Naphthalene Sulfone Sodium 8
11 pieces of 7.5% gelatin containing 500ml of persimmon were added to flower buds, emulsified in a colloid mill, and adjusted to 1000ml.
分散物CY<3
下記イエローカプラー(Y−1)50.9およびL)I
R化合物(D−2)0.5.9をトリクレジルフォス
フェート25gおよび0償エチル150 11j.Q混
合・ l
以(巴ゾシ白
物KIML、トリイソグロビルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム8gを含有する7.5チゼラチン500mJ中
に加え、コロイドミルで乳化分散し、1000 ml
K調整した。Dispersion CY<3 The following yellow coupler (Y-1) 50.9 and L) I
0.5.9 of R compound (D-2) was added to 25 g of tricresyl phosphate and 150 g of ethyl 11j. Add the Q mixture to 500 mJ of 7.5 tisgelatin containing 8 g of Tomoe Zoshi white goods KIML and sodium triisoglobyl naphthalene sulfonate, emulsify and disperse with a colloid mill, and add to 1000 ml.
K adjusted.
(使用化合物)
シアンカプラー(0− 1 )
2−(4−n−ブチルスルホニルフェニルウレイド)−
5−(α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)−ブ
タンアミド〕ーフェノールシアンカプラー(0− 2
)
1−ヒドロキシ−N−(δ−(2,4−ジーtertー
アミルフェノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド
シアンカプラー(0− 3 )
1−ヒドロキシ−4−〔β−メトキシエチルアミノカル
ボニルメトキシ)−N−〔δ−(2.4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド
マゼンタカプラー(M−1)
1−(2,4.6−)リクロロ)フェニル−3−(3−
(2.4−ジーtert −アミルフェノキン)アセ
トアミド〕ベンゾアミドー5ーピラゾロンカラードマゼ
ンタカプラー(CM−1)1−(2,4.6−)リクロ
ロ)フエ益ルー3−(3−(オクタテシルサクシンイミ
ド)−2−クロロ〕アニリノ−4−(α−ナフチルアゾ
)−5−ピラゾロン
イエローカプラー(Y− 1 )
α−ピパロイル−α−(1−ベンジル−2−フェニル−
3,5−ジオキソ−1,2.4−トリアシリジン−4−
イル)−2′−クロロ−5′−〔α−(ドデシルオキシ
カルボニル)ペントキシカルボニル〕アセトアニリド
D I R.化合物(D− 1 )
4−(4−1(エチル−5−テトラゾリル)チオメチル
−3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾリルオキシフ
−1−ヒドロキシ−N−(4−(2。(Compound used) Cyan coupler (0-1) 2-(4-n-butylsulfonylphenylureido)-
5-(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butanamide]-phenolic cyan coupler (0-2
) 1-hydroxy-N-(δ-(2,4-d-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamidocyan coupler (0-3) 1-hydroxy-4-[β-methoxyethylaminocarbonylmethoxy) -N-[δ-(2.4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide magenta coupler (M-1) 1-(2,4.6-)lichloro)phenyl-3-(3 −
(2.4-di-tert-amylphenoquine) acetamide] benzamide 5-pyrazolone colored magenta coupler (CM-1) 1-(2,4.6-)lichloro)fue-ru 3-(3-(octatecyl succine) imido)-2-chloro]anilino-4-(α-naphthylazo)-5-pyrazolone yellow coupler (Y-1) α-piparoyl-α-(1-benzyl-2-phenyl-
3,5-dioxo-1,2,4-triacylidine-4-
yl)-2'-chloro-5'-[α-(dodecyloxycarbonyl)pentoxycarbonyl]acetanilide D I R. Compound (D-1) 4-(4-1(ethyl-5-tetrazolyl)thiomethyl-3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolyloxyph-1-hydroxy-N-(4-(2.
4−ジーtertーペンチルフェノキ/)ブチル〕−2
−ナフトアミド
DIR,化合物(D−2)
β−(4−(1−(p−ニトロフェニル)−4−(1−
フェニル−5−テトラゾリル)チオメチル−3−ウンデ
ゾル−5−ピラゾリルオキシ〕−1−ヒドロキシ−2−
ナフトアミド)プロピオン酸
D I l(、化合物(D−3)
β−(4−(1−(p−二トロフェニル)−4−(1−
エチル−5−テトラゾリル)チオメチル−3−ワンデシ
ル−5−ピラゾリルオキシ)−1−ヒドロキシ−2−ナ
フトアミド)プロピオン酸さらに表−5に示す様に第7
1#4および第12層の沃臭化銀乳剤を均一乳剤からコ
ア/シェル乳剤に代え、又第7層および第12層に表−
5に示す轡に本発明に係る非堺式犀素誘導体仕合物を添
加した試料No、17を作成した。なお、第718およ
び第121f4はそれぞれ塗布液青を調整して試料Nn
16とほぼ同一の階虐が得られる様に塗布した。このと
きの乾燥膜厚は第7層が2.6μで第12層が2.5μ
であった。4-tert-pentylphenoki/)butyl]-2
-naphthamide DIR, compound (D-2) β-(4-(1-(p-nitrophenyl)-4-(1-
phenyl-5-tetrazolyl)thiomethyl-3-undesol-5-pyrazolyloxy]-1-hydroxy-2-
Naphthamide) propionic acid D I l(, Compound (D-3) β-(4-(1-(p-nitrophenyl)-4-(1-
Ethyl-5-tetrazolyl)thiomethyl-3-wandecyl-5-pyrazolyloxy)-1-hydroxy-2-naphthamido)propionic acid.
The silver iodobromide emulsions in #1 #4 and the 12th layer were changed from uniform emulsions to core/shell emulsions, and the silver iodobromide emulsions in the 7th and 12th layers were changed from uniform emulsions to core/shell emulsions.
Sample No. 17 was prepared by adding the non-Sakai type rhinoceros derivative composition according to the present invention to the bag shown in No. 5. In addition, No. 718 and No. 121f4 each adjusted the coating liquid blue and prepared the sample Nn.
It was applied to obtain almost the same grade as 16. The dry film thickness at this time is 2.6μ for the 7th layer and 2.5μ for the 12th layer.
Met.
升−伸処理をして、−J″−一6に示す鼾な結果を杓だ
。After performing the square expansion process, we obtained the results shown in -J''-16.
これらの試料を実施例−1と同様に籟光および帽山
表−6
表−6から、本発明の試料は比較比料より鮮鋭性に優れ
ていることが明らかである。These samples were tested in the same manner as in Example 1, including Rikou and Kazan Table 6. From Table 6, it is clear that the samples of the present invention are superior in sharpness to the comparative samples.
(3)発明の効果
本発明の感光材料は、粒状性および保存性を劣化するこ
となく鮮鋭性が改良される。従って、本発明の感光材料
は鮮鋭性、粒状性および保存性が共に優れており、また
耐熱性も優れている。壕だ鮮鋭性の改良のために、ハロ
ゲン化銀量の減量による場合のような感度低下もない。(3) Effects of the Invention The light-sensitive material of the present invention has improved sharpness without deteriorating graininess or storage stability. Therefore, the light-sensitive material of the present invention has excellent sharpness, graininess, and storage stability, and also has excellent heat resistance. Due to the improved trench sharpness, there is no decrease in sensitivity as would be the case with a reduction in the amount of silver halide.
Claims (1)
化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少くとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層にコア/シェル型ハロゲン化銀粒子が含
有されており、更に前記ハロゲン化銀写真感光材料中に
非環式尿素誘導体化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one silver halide emulsion layer has a core/silver halide emulsion layer. 1. A silver halide photographic material comprising shell-type silver halide grains and further comprising an acyclic urea derivative compound in the silver halide photographic material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59188691A JPH0627935B2 (en) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59188691A JPH0627935B2 (en) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6167035A true JPS6167035A (en) | 1986-04-07 |
JPH0627935B2 JPH0627935B2 (en) | 1994-04-13 |
Family
ID=16228139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59188691A Expired - Lifetime JPH0627935B2 (en) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0627935B2 (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5316624A (en) * | 1976-07-29 | 1978-02-15 | Ciba Geigy Ag | Method of producing photographic halogenated silver material |
JPS547320A (en) * | 1977-06-17 | 1979-01-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Hardening of photographic layer |
JPS58181040A (en) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for processing direct positive photosensitive silver halide material |
JPS59149364A (en) * | 1983-02-16 | 1984-08-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Method for processing silver halide photosensitive material |
JPS59149349A (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
-
1984
- 1984-09-07 JP JP59188691A patent/JPH0627935B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5316624A (en) * | 1976-07-29 | 1978-02-15 | Ciba Geigy Ag | Method of producing photographic halogenated silver material |
JPS547320A (en) * | 1977-06-17 | 1979-01-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Hardening of photographic layer |
JPS58181040A (en) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for processing direct positive photosensitive silver halide material |
JPS59149349A (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
JPS59149364A (en) * | 1983-02-16 | 1984-08-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Method for processing silver halide photosensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0627935B2 (en) | 1994-04-13 |
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