JPS6165150A - 高温ｐｈ計 - Google Patents
高温ｐｈ計Info
- Publication number
- JPS6165150A JPS6165150A JP18636084A JP18636084A JPS6165150A JP S6165150 A JPS6165150 A JP S6165150A JP 18636084 A JP18636084 A JP 18636084A JP 18636084 A JP18636084 A JP 18636084A JP S6165150 A JPS6165150 A JP S6165150A
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、高温水中におけるｐＨの直接測定法に係り、
特に、原子炉炉水中のｐＨを炉水温度条件下で直接モニ
タリングするのに好適な高温ｐＨ計に関する。
特に、原子炉炉水中のｐＨを炉水温度条件下で直接モニ
タリングするのに好適な高温ｐＨ計に関する。
高温ｐＨ計としては、これまで、高温水中における銅の
酸化・還元反応の電位変化からｐＨを測定する手法が知
られておシ、その詳細は、Ｊ 、 ＥＩｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、 ３ｏｃ 、 ｖｏｌ、 １２９ 、 Ａ７ 。
酸化・還元反応の電位変化からｐＨを測定する手法が知
られておシ、その詳細は、Ｊ 、 ＥＩｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、 ３ｏｃ 、 ｖｏｌ、 １２９ 、 Ａ７ 。
１４４５（１９８２）におけるり、 Ｗ、 Ｎ１ｅｄｒ
ａｃｈによる＠ＩＪｓｅ ｏｆ ａ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕ’ｒｅ ｐＨ８ｅｎｓｏｒ ａｓ ａ Ｐ
ｓｅｕｄｏ −ｇｅｆｅｒｅｎｃｅ ＥＩｅｃｔｒｏｄ
ｅｉｎ ｔｈｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｏ
ｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ＲｅｄｏｘＰｏｔｅｎｔｉａ
ｌｓ ａｔ ２８５Ｃ″と題する文献において論じられ
ている。しかし、本手法では、銅の酸化還元電位を測定
するための高温基準電極が不可欠であるが、現状では高
温基準電極の安定性が十分でないこともあって実用化に
至っていないっ〔発明の目的〕 本発明の目的は、原子炉炉水中のｐＨを炉水温度条件下
で直接測定する手法を提供することにある。
ａｃｈによる＠ＩＪｓｅ ｏｆ ａ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕ’ｒｅ ｐＨ８ｅｎｓｏｒ ａｓ ａ Ｐ
ｓｅｕｄｏ −ｇｅｆｅｒｅｎｃｅ ＥＩｅｃｔｒｏｄ
ｅｉｎ ｔｈｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｏ
ｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ ＲｅｄｏｘＰｏｔｅｎｔｉａ
ｌｓ ａｔ ２８５Ｃ″と題する文献において論じられ
ている。しかし、本手法では、銅の酸化還元電位を測定
するための高温基準電極が不可欠であるが、現状では高
温基準電極の安定性が十分でないこともあって実用化に
至っていないっ〔発明の目的〕 本発明の目的は、原子炉炉水中のｐＨを炉水温度条件下
で直接測定する手法を提供することにある。
本発明では、高温水中における金属酸化物への金属イオ
ンの吸着挙動のｐＨ依存性を実験的に調べた結果、１０
００以上の高温水中で、金属イオンはすみやかな吸着を
起し、数分程度で平衡吸着状態に至る。平衡吸着量は、
高温水中における水素イオン濃度（以下、高温ｐＨと称
する）に比例して変化する。吸着状態は化学吸着的で、
平衡吸着イオンと母材の酸化物が反応して、表面層の組
成変化を起すことを見い出し、高温ｐＨに対応して、母
材の酸化物表面に形成される、吸着イオンとの反応生成
物量が変化することに着目して本発明をなすに至ったっ 本発明の特徴は、無機化合物への金属イオンの吸着に伴
うコンダクタンス変化よ乞高温水中におけるｐＨを直接
測定するものである。
ンの吸着挙動のｐＨ依存性を実験的に調べた結果、１０
００以上の高温水中で、金属イオンはすみやかな吸着を
起し、数分程度で平衡吸着状態に至る。平衡吸着量は、
高温水中における水素イオン濃度（以下、高温ｐＨと称
する）に比例して変化する。吸着状態は化学吸着的で、
平衡吸着イオンと母材の酸化物が反応して、表面層の組
成変化を起すことを見い出し、高温ｐＨに対応して、母
材の酸化物表面に形成される、吸着イオンとの反応生成
物量が変化することに着目して本発明をなすに至ったっ 本発明の特徴は、無機化合物への金属イオンの吸着に伴
うコンダクタンス変化よ乞高温水中におけるｐＨを直接
測定するものである。
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
第１図は、本発明の基本構成を示す図で、１は金属酸化
膜、２は絶縁性基板、３は金属イオン含有高温水、４は
リード線、５は電気抵抗測定器、６はオートクレーブ容
器である。金属酸化膜１の組成をＡＯ１高温水３中の金
属イオンをＢ２″＋とすると、次式の化学反応にょシ、
金属酸化膜組成が変化（ＡＢＯ，やｌが生成）する。
膜、２は絶縁性基板、３は金属イオン含有高温水、４は
リード線、５は電気抵抗測定器、６はオートクレーブ容
器である。金属酸化膜１の組成をＡＯ１高温水３中の金
属イオンをＢ２″＋とすると、次式の化学反応にょシ、
金属酸化膜組成が変化（ＡＢＯ，やｌが生成）する。
ＡＯ＋Ｂ” ”＋ｎＨ２Ｏ−＋ＡＢＯ−＋＋＋２ｎＨ”
−α）α少式から明らか７Ｚように、ＡＢＯ，、、の
生成量は、水素イオン濃度、すなわち、高＠ｐＨに依存
し、高＠ｐＨが増加すると、それに対応して、金属酸化
膜ＡＯ中におけるＡ Ｂ Ｏａ−＋の割合が増加するっ 逆に、高温ｐＨが低下すると、次式の化学反応により、
生成酸化物ＡＢＯ，や１の溶解が起り、金属酸化膜ＡＯ
中におけるＡＢＯ，や１の割合が減少する。
−α）α少式から明らか７Ｚように、ＡＢＯ，、、の
生成量は、水素イオン濃度、すなわち、高＠ｐＨに依存
し、高＠ｐＨが増加すると、それに対応して、金属酸化
膜ＡＯ中におけるＡ Ｂ Ｏａ−＋の割合が増加するっ 逆に、高温ｐＨが低下すると、次式の化学反応により、
生成酸化物ＡＢＯ，や１の溶解が起り、金属酸化膜ＡＯ
中におけるＡＢＯ，や１の割合が減少する。
ＡＢＯ，、＋ ＋２ （ｎ＋１）Ｈ”−＋８２ 烏
” ＋Ａ２” ＋（ｎ＋１）ＨｚＯ・・・（２） 従って、金属酸化膜ＡＯ中のＡ Ｂ Ｏ−、１の生成割
合を検知することによって、高＠ｐＨの測定が可能であ
る。
” ＋Ａ２” ＋（ｎ＋１）ＨｚＯ・・・（２） 従って、金属酸化膜ＡＯ中のＡ Ｂ Ｏ−、１の生成割
合を検知することによって、高＠ｐＨの測定が可能であ
る。
一方、金属酸化物表面の化学的変化をその場条件で検知
する方法に電気抵抗変化を測定する、いわゆるレジスト
メトリー（ｒｅｓｉｓｔｍｅｔｒｙ ）法が知られてお
り、その詳細は、例えば、日本金属学会会報、第２０巻
、第７号、 ６４３ （１９８１）において、巻出及び
水流によって解説されている。すなわち、長さｔｓｍ、
幅ｗｆｆｉ、厚さｔｌの電導体のコンダクタンスには、
その比抵抗をσΩ・とｆると次式で表わされる。
する方法に電気抵抗変化を測定する、いわゆるレジスト
メトリー（ｒｅｓｉｓｔｍｅｔｒｙ ）法が知られてお
り、その詳細は、例えば、日本金属学会会報、第２０巻
、第７号、 ６４３ （１９８１）において、巻出及び
水流によって解説されている。すなわち、長さｔｓｍ、
幅ｗｆｆｉ、厚さｔｌの電導体のコンダクタンスには、
その比抵抗をσΩ・とｆると次式で表わされる。
Ｋ＝ｗｔ／σｔ ・・・（３）２
つ以上の電導体が層状に接触しているとき、その界面が
オーム接続であれば全体のコンダクタンスは各層のコン
ダクタンスの和になろう今、金属酸化膜ＡＯのコンダク
タンスをＫ Ａ Ｏ％金属酸化膜ＡＯの表面層に形成さ
れる生成酸化膜ＡＢＯ，，。
つ以上の電導体が層状に接触しているとき、その界面が
オーム接続であれば全体のコンダクタンスは各層のコン
ダクタンスの和になろう今、金属酸化膜ＡＯのコンダク
タンスをＫ Ａ Ｏ％金属酸化膜ＡＯの表面層に形成さ
れる生成酸化膜ＡＢＯ，，。
のコンダクタンスをＫ Ａ ＩＩ Ｏ，やｌ とすると
、測定されるコンダクタンスは、金属酸化膜への金属イ
オンの吸着量に応じて、ＫＡＯからＫ Ａ Ｉ Ｏａや
、まで連続的に変化することになる。
、測定されるコンダクタンスは、金属酸化膜への金属イ
オンの吸着量に応じて、ＫＡＯからＫ Ａ Ｉ Ｏａや
、まで連続的に変化することになる。
〈実施例１〉
第２図は、金属酸化膜としてＦｅ２０ｇ膜を、金属イオ
ンとしてＣｏイオンを用いた時の、２８５Ｃの高温水中
におけるコンダクタンス変化と高温ｐＨの相関を示した
ものである。ＦｅｚＯ５膜は石英ガラス基板上にＦｅを
約０．５μｍの厚さに真空蒸着した後、両端にＣｕ又は
ｐｊｌルート線を溶着後、接腹部をテフロンでカバーし
た。Ｆｅ蒸着膜は高温水中で、Ｆｅ２０ｓ に予備酸
化処理後、実験に供した。
ンとしてＣｏイオンを用いた時の、２８５Ｃの高温水中
におけるコンダクタンス変化と高温ｐＨの相関を示した
ものである。ＦｅｚＯ５膜は石英ガラス基板上にＦｅを
約０．５μｍの厚さに真空蒸着した後、両端にＣｕ又は
ｐｊｌルート線を溶着後、接腹部をテフロンでカバーし
た。Ｆｅ蒸着膜は高温水中で、Ｆｅ２０ｓ に予備酸
化処理後、実験に供した。
第２図から明らかなように、金属酸化膜厚さが一定の場
合、金属イオン濃度が高くなると、ｐＨによるコンダク
タンスの変化率は増加する（ｐＨ計としての感度向上）
が、金属酸化膜全体が吸着金属イオンとの反応生成物で
完全に置換された時点で、コンタクタンスは一定となり
、ｐＨ依存性を示さなくなる。従って、目的とするｐＨ
測定範囲によって、最適な金属イオン濃度を選択できる
ウ一方、金属イオン濃度が一定の場合には、上と同様の
考え方により、最適な金属酸化膜厚さを選択できる。
合、金属イオン濃度が高くなると、ｐＨによるコンダク
タンスの変化率は増加する（ｐＨ計としての感度向上）
が、金属酸化膜全体が吸着金属イオンとの反応生成物で
完全に置換された時点で、コンタクタンスは一定となり
、ｐＨ依存性を示さなくなる。従って、目的とするｐＨ
測定範囲によって、最適な金属イオン濃度を選択できる
ウ一方、金属イオン濃度が一定の場合には、上と同様の
考え方により、最適な金属酸化膜厚さを選択できる。
第３図は、同時に測定されたＦ ｅ２０ｓ 膜へのＣｏ
イオンの吸着量と高＠ｐＨの相関を示したものである。
イオンの吸着量と高＠ｐＨの相関を示したものである。
第２，３図から明らかなように、高温ｐＨの増加と共に
、Ｆｅ２０ｓ膜へのＣＯイオン吸着量が増え、吸着され
たイオンはＦｅ２Ｑ３ と反応してよシ比抵抗の小さい
ＣｏＦｅ、Ｑ４を生成するため、コンダクタンスが高温
ｐＨの増加と共に増加する。従って、コンダクタンス変
化から逆に高温ｐＨの変化を検知することが可能である
。
、Ｆｅ２０ｓ膜へのＣＯイオン吸着量が増え、吸着され
たイオンはＦｅ２Ｑ３ と反応してよシ比抵抗の小さい
ＣｏＦｅ、Ｑ４を生成するため、コンダクタンスが高温
ｐＨの増加と共に増加する。従って、コンダクタンス変
化から逆に高温ｐＨの変化を検知することが可能である
。
〈実施例２〉
上記実施例では、金属酸化膜としてＦｅ２Ｏ３を、金属
イオンとしてＣＯイオンを用いたが、これ以外の金属酸
化膜、金属イオンでも同様の効果が期待できる。例えば
、Ｃ０Ｆｅ２Ｏ４と同様、一般にＡＢ２０４で表わされ
るスピネル型酸化物のコンダクタンスばＢ２Ｏ３で狭わ
される酸化物より大きいことから、上記実施例と全く同
様の効果が発揮される。ここで、Ａはｆ’ｖＩｇ、Ｃａ
、Ｃｒ、Ｍｎ。
イオンとしてＣＯイオンを用いたが、これ以外の金属酸
化膜、金属イオンでも同様の効果が期待できる。例えば
、Ｃ０Ｆｅ２Ｏ４と同様、一般にＡＢ２０４で表わされ
るスピネル型酸化物のコンダクタンスばＢ２Ｏ３で狭わ
される酸化物より大きいことから、上記実施例と全く同
様の効果が発揮される。ここで、Ａはｆ’ｖＩｇ、Ｃａ
、Ｃｒ、Ｍｎ。
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＳｎ。
ＢはＡｔ、Ｑａ、Ｉｎ＋ Ｔｉ、Ｖ＋ Ｃｒ、Ｍｎ。
Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｈである。
く変形例１〉
原子炉−次系の炉水中には、不純物としてＮ１イオンが
、池の金属イオンに比べて比較的高い濃度で存在してお
り、また、運転後１年以上経過したプラントは金属イオ
ン濃度も安定することから、第１図のオートクレーブ内
の高温ｐＨ計を原子炉−次系にそう人することにより、
炉水の高温ｐＨ変化をオンラインで常時測定することが
可能である。
、池の金属イオンに比べて比較的高い濃度で存在してお
り、また、運転後１年以上経過したプラントは金属イオ
ン濃度も安定することから、第１図のオートクレーブ内
の高温ｐＨ計を原子炉−次系にそう人することにより、
炉水の高温ｐＨ変化をオンラインで常時測定することが
可能である。
く変形例２〉
高温水中に一定でかつ十分な濃度の金属イオ／が存在し
ない場合には、第４図に示すように、高＠ｐＨ計の上流
側に一定量の金属イオンを発生させる装置を付加するこ
とによって、本発明の効果を十分発揮させることが可能
である。
ない場合には、第４図に示すように、高＠ｐＨ計の上流
側に一定量の金属イオンを発生させる装置を付加するこ
とによって、本発明の効果を十分発揮させることが可能
である。
第４図において、７は試料極、８はｐｔ極、９は定電流
発生装置である。すなわち、第４図では金属イオン発生
装置として、イオン種の金属で作られた試料極７とｐｔ
極８の間に定電流発生装置９により一定電流を強制的に
流すことによって、試料極の金属を定電流溶解させる方
法を用いた。
発生装置である。すなわち、第４図では金属イオン発生
装置として、イオン種の金属で作られた試料極７とｐｔ
極８の間に定電流発生装置９により一定電流を強制的に
流すことによって、試料極の金属を定電流溶解させる方
法を用いた。
この方法では、金属イオン発生量を溶解電流で容易に調
整することが可能でちり、金属イオン濃度の最適調整が
容易に達成できるっ 〔発明の効果〕 本発明によれば、高温水中におけるｐＨ変化を同一温度
条件下における金属酸化膜のコンダクタンス変化として
検知するため、これまでのように、室温でｐＨ測定を行
なうための冷却操作が不要となり、測定系が大巾に簡略
化できる。また、高温と室温とでは、水や、含まれる無
機化合物の解離度が複雑に変化するため、室温下でのｐ
Ｈから高温水中のｐＨを正確に推定することは困難であ
ったが、本発明では、高温ｐＨが直接測定されるため、
高温水中での腐食現象をよシ直接的に評価することが可
能となる。
整することが可能でちり、金属イオン濃度の最適調整が
容易に達成できるっ 〔発明の効果〕 本発明によれば、高温水中におけるｐＨ変化を同一温度
条件下における金属酸化膜のコンダクタンス変化として
検知するため、これまでのように、室温でｐＨ測定を行
なうための冷却操作が不要となり、測定系が大巾に簡略
化できる。また、高温と室温とでは、水や、含まれる無
機化合物の解離度が複雑に変化するため、室温下でのｐ
Ｈから高温水中のｐＨを正確に推定することは困難であ
ったが、本発明では、高温ｐＨが直接測定されるため、
高温水中での腐食現象をよシ直接的に評価することが可
能となる。
第１図は本発明の一実施例の基本構成図、第２は本発明
の実施例の濃度線図、第３図は本発明の実施効果の説明
線図、第４図は本発明の変形例を示す構成図である。
、 １・・・金属酸化膜、２・・・絶縁性基板、３・・・高
温水、４・・・リード線、５・・・電気抵抗測定器、６
・・・オートクレーブ容器、７・・・試料極、８・・・
Ｐｔ極、９・・・定電流発生装置っ
の実施例の濃度線図、第３図は本発明の実施効果の説明
線図、第４図は本発明の変形例を示す構成図である。
、 １・・・金属酸化膜、２・・・絶縁性基板、３・・・高
温水、４・・・リード線、５・・・電気抵抗測定器、６
・・・オートクレーブ容器、７・・・試料極、８・・・
Ｐｔ極、９・・・定電流発生装置っ
Claims (1)
- １、無機化合物への金属イオンの吸着に伴うコンダクタ
ンス変化より、高温水中におけるｐＨを直接測定するこ
とを特徴とした高温ｐＨ計。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18636084A JPS6165150A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 高温ｐｈ計 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18636084A JPS6165150A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 高温ｐｈ計 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6165150A true JPS6165150A (ja) | 1986-04-03 |
Family
ID=16187006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18636084A Pending JPS6165150A (ja) | 1984-09-07 | 1984-09-07 | 高温ｐｈ計 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6165150A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10504205B2 (en) | 2001-07-12 | 2019-12-10 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Method and system for improving compressed image chroma information |
-
1984
- 1984-09-07 JP JP18636084A patent/JPS6165150A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10504205B2 (en) | 2001-07-12 | 2019-12-10 | Dolby Laboratories Licensing Corporation | Method and system for improving compressed image chroma information |
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