JPS6161373B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
米国特許出願第873340号(1978年1月10日出
願)および729515号(1976年10月4日出願)に記
載した様に、スルフオン酸を含む有機剥離溶液は
フオトレジストの如き重合体有機物質を金属化無
機支持体から除去する剥離剤として周知である。
この様な剥離剤は重合体を効果的に除去するが、
特に水が存在する場合、金属、特にアルミニウム
およびチタニウムを腐食する傾向がある。上記の
2つの米国出願に剥離剤用の金属の腐食速度を低
下させるインヒビターが記載されている。この米
国出願に記載されている系はフツ化物、特にフツ
化水素を含有している。ニトリル化合物がHFの
気化によるフツ化物の損失を低下させそして又該
フツ化物の腐食阻止機能を向上させるという事が
わかつた。
本発明により金属化無機支持体から有機重合体
を除去するための改良された有機剥離剤組成物が
提供される。この剥離剤組成物は、一般式R−
SO2H(式中、Rは炭素原子1〜18個を含むアル
キル、炭素原子1〜18個のモノヒドロキシアルキ
ル、炭素原子6〜10個のアリール、アルキル基が
1〜14個の炭素原子を有するモノアルキルアリー
ル、アルキル基が1〜4個の炭素原子を有するジ
アルキルアリール、6〜10個の炭素原子を有する
モノヒドロキシアリール、7〜11個の炭素原子を
有するモノアルキルヒドロキシアリール、および
6〜10個の炭素原子を有するモノクロロヒドロキ
シアリールから成る群より選ばれる有機基であ
る)で表わされる少なくとも1種の有機スルフオ
ン酸、少くとも1種の有機溶媒、任意成分のフエ
ノールおよび組成物全重量当り約5〜約300ppm
のフツ化物を含むインヒビター系から成る。この
改良において、インヒビター系は一般式H−R−
CN又はNC−R−CNのニトリル化合物を組成物
の全重量当り約0.01〜約5%含有している、ここ
でRはアルキレン、アリーレン又はアルキルアリ
ーレンである。この様なニトリル化合物はHFの
気化によるフツ化物のインヒビターの損失を低下
させ且つフツ化物による金属腐食の阻止を向上さ
せる。
本発明の有機剥離剤組成物は、無機支持体から
有機重合体物質を溶解させ分散させ得る性質を有
する1種以上の有機スルフオン酸を主剥離剤とし
て含有する物質を含んでいる。この様な性質を有
し且つ本発明で有用な有機スルフオン酸はアルキ
ル−、モノヒドロキシルアルキル−、アリール、
モノアルキルアリール−、ジアルキルアリール
−、モノヒドロキシアリール−、モノアルキル
−、ヒドロキシアリール−およびモノクロロ−ヒ
ドロキシアリールスルフオン酸である。
アルキルスルフオン酸の例は炭素原子1〜18個
を含むものであり、好ましくは直鎖ドデカンスル
フオン酸および直鎖デカンスルフオン酸の如き
10、12又は14個の炭素原子を含む直鎖アルキルス
ルフオン酸である。
モノヒドロキシアルキルスルフオン酸の例は炭
素原子1〜18個を含むもので、好ましくはアルフ
ア−オレフインのスルフオン化によつて製造され
る様な直鎖または分枝鎖に15〜18個の炭素原子を
含むものである。その一例は1−オクタデセンの
スルフオン化によつて製造されるモノヒドロキシ
スルフオン酸混合物である。
アリールスルフオン酸の例は6〜10個の炭素原
子を含むものでナフタレンスルフオン酸および好
ましくはベンゼンスルフオン酸である。
モノアルキルアリールスルフオン酸の例はトル
エンスルフオン酸、クメン−スルフオン酸、デシ
ルベンゼンスルフオン酸およびドデシルベンゼン
スルフオン酸の如き1〜14個の炭素原子から成る
直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を含むものであ
る。モノアルキルアリールスルフオン酸の中で好
ましいものはその大きな生分解性のためトルエン
スルフオン酸(通常、パラ異性体プレドミネート
であるがどちらの異性体を使用してもよい)、直
鎖オクチル−、デシルおよびドデシルベンゼンス
ルフオン酸の如き直鎖モノアルキルアリールベン
ゼンスルフオン酸である。
ジアルキルアリールスルフオン酸の例は、各々
好ましくは直鎖で且つ1〜4個の炭素原子から成
る2個のアルキル基を含むものでキシレンスルフ
オン酸の異性体類およびメチルエチルベンゼンス
ルフオン酸の異性体類である。好ましくは、キシ
レンスルフオン酸の異性体類の単独又は混合物で
ある。
モノヒドロキシアリールスルフオン酸の例は6
〜10個の炭素原子を含むものでナフトールスルフ
オン酸およびフエノールスルフオン酸がある。こ
の群の好ましいスルフオン酸はオルト又はパラ異
性体のフエノールスルフオン酸単独又は混合物で
ある。
モノアルキル−ヒドロキシアリールスルフオン
酸の例は7〜11個の炭素原子を含むものでメチル
ナフトールスルフオン酸およびクレゾールスルフ
オン酸がある。好ましい例はクレゾールスルフオ
ン酸およびそのすべての異性体および異性体の混
合物である。
モノクロロ−ヒドロキシアリールスルフオン酸
の例は6〜10個の炭素原子を含むものでクロロナ
フトールスルフオン酸およびクロロフエノールス
ルフオン酸である。このグループの好ましいもの
はクロロフエノールスルフオン酸およびその総て
の異性体およびその混合物である。
本発明の組成物は上述した有機スルフオン酸を
1種以上含む、然し本発明の重合体有機支持体を
剥離する能力を最大にするために上述の種々のR
基を含む少くとも2種以上の有機スルフオン酸を
組み合せて使用することが好ましい。若し唯一の
有機スルフオン酸だけを使用する場合、該組成物
で直鎖のドデシルベンゼンスルフオン酸を使用す
るのが好ましい、なぜならばそれは剥離剤として
すぐれており且つ容易に利用出来他の有機スルフ
オン酸に比較して低コストであるからである。2
種以上の有機スルフオン酸を使用する場合、直鎖
のドデシルベンゼンスルフオン酸/パラ−トルエ
ンスルフオン酸の組み合せを使用するのが好まし
い、又、該組成物で更にフエノールを使用する場
合は直鎖ドデシルベンゼンスルフオン酸に組み合
せてフエノールスルフオン酸を使用するのが好ま
しい。ベンゼンスルフオン酸も好ましく、特にフ
エノールおよび塩素化炭化水素を含まない組成物
には好ましい。
単独又は混合物で使用される有機スルフオン酸
は、通常、フエノールの存在しない本発明の組成
物の重量当り約20〜80%、好ましくは約30〜60%
組成物中に存在する。若し、フエノールを組み合
せて使用する場合、スルフオン酸は一般に該組成
物の約10〜80wt%の範囲で該組成物の約5〜
50wt%から成るフエノールと共に使用される。
バランスは主として溶媒である。スルフオン酸の
混合物を含む組成物では、スルフオン酸がインヒ
ビターを含まない該組成物の80%以上そして実質
的には100%までから成るので、溶媒は20wt%以
下かあるいは全々使用されない。
フエノールの不存在下又はフエノールと組み合
せて本発明の組成物で使用される溶媒はベンゼン
およびナフタレンが例である炭素原子6〜14個を
含む芳香族炭化水素;ドデカン、平均分子量が
150〜210、沸点が160゜〜220℃のイソパラフイン
炭化水素の混合物および石油の蒸留から得られる
軽層および重質ミネラルオイルルの如き6〜30個
の炭素原子を含む脂肪族炭化水素;トルエン、エ
チルベンゼン、クメン、オクチルベンゼン、デシ
ルベンゼンおよびドデシルベンゼンの如き直鎖ア
ルキルベンゼンが好ましい7〜20個の炭素原子を
含むモノアルキル置換芳香族炭化水素;キシレン
およびジエチルベンゼンのオルト、メタおよびパ
ラ異性体の如きジアルキルベンゼンが好ましい8
〜20個の炭素原子を含むジアルキル置換芳香族炭
化水素;トリメチルおよびトリエチルベンゼンの
1・2・3−、1・2・4−および1・3・5−
異性体の如きトリアルキルベンゼンが好ましい9
〜20個の炭素原子を含むトリアルキル置換芳香族
炭化水素;メチレンクロライドおよびテトラクロ
ロエタンの如き1〜14個の炭素原子および1〜14
個の塩素原子を含む塩素化脂肪族炭化水素;トリ
クロロエチレンおよびパークロロエチレン(テト
ラクロロエチレン)の様に2〜4個の炭素原子お
よび3〜4個の塩素原子を含むものが好ましい例
である1〜14個の炭素原子および1〜4個の塩素
原子を含む塩素化オレフイン系炭化水素;オルト
−ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンの
如き1〜3個の塩素原子を含む塩素化ベンゼンが
好ましい例である6〜12個の炭素原子および1〜
4個の塩素原子を含む塩素化芳香族炭化水素;ア
セトンおよびメチルエチルケトンおよびメチルイ
ソブチルケトンが例である3〜10個の炭素原子を
含む脂肪族ケトン;エトキシエタノールおよびブ
トキシエタノールが例である3〜10個の炭素原子
を含むエチレングリコールのモノアルキルエーテ
ル;酢酸、マレイン酸およびトリクロロ酢酸が好
ましい例である1〜4個の炭素原子を含むカルボ
ン酸;メタ−およびパラクレゾールが例である7
〜10個の炭素原子を含むクレゾール;レゾルシノ
ールおよびハイドロキノンが例である2〜3個の
ヒドロキシ基を含むヒドロキシベンゼン;フオル
ムアミド;ジメチルフオルムアミドおよびジメチ
ルアセトアミドが例である3〜10個の炭素原子を
含むN・N−ジアルキルアルカノールアミド;N
−メチル−ピロリドンが例である6〜12個の炭素
原子を含む2−アルキルラクタムおよびテトラメ
チレンスルホンが例である炭素原子4〜6個を含
む環状脂肪族スルフオンから成る群から選ばれ
る。これらの溶媒の中には弗化水素コンプレツク
スで錯化されるものもある事を理解すべきであ
る。
単独又は組み合せで本発明で使用される好まし
い溶媒は脂肪族炭化水素、好ましくは平均分子量
が150〜210、沸点が160℃〜220℃であるイソパラ
フイン系炭化水素の混合物および石油の蒸留から
製造される軽および重質鉱油;塩素化オレフイン
系炭化水素、好ましくはパークロロエチレン;塩
素化芳香族炭化水素、好ましくはオルト−ジクロ
ロベンゼン;モノアルキル−置換芳香族炭化水
素、好ましくはオクチルベンゼン、デシルベンゼ
ン又はドデシルベンゼン;ジアルキル−置換芳香
族炭化水素、好ましくはキシレンおよびジエチル
ベンゼンの単動異性体又は混合物およびトリアル
キル−置換芳香族炭化水素、好ましくはトリメチ
ルベンゼンの異性類又はそれらの混合物である。
本発明の有機組成物で使用される溶媒又は溶媒
混合物は通常該組成物の約20〜90wt%、好まし
くは30〜70wt%の量で存在する。ドデシルベン
ゼンスルフオン酸およびベンゼンスルフオン酸の
等部混合物のようなスルフオン酸のある種の組合
せの場合、溶媒は全々又は殆ど必要としない。
本発明の組成物は従来の有機組成物にくらべて
重要な利点を有している。即ち約20゜〜180℃と
いう昇温下でくり返し使用した後でさえこの温度
で剥離剤組成物の作用に委ねた時ケイ素、2酸化
ケイ素およびサフアイヤ、特に2酸化ケイ素の如
き無機支持体を実質的にエツチングすることなく
金属、特にアルミニウムの曇りおよび腐食を防止
することがわかつたフツ化物イオンを極く少量含
む。用語“実質的なエツチング”とは無機、特に
2酸化ケイ素ウエフアーを約0.2Å/分以上のエ
ツチ速度でエツチングする事を意味する。
前述した如く、本発明はフツ化物およびニトリ
ル化合物のインヒビター系を含む。これら2つの
成分は剥離剤の残部に添加する前にお互いに反応
させ、あるいは反応させずに混合される。又、フ
ツ化物およびニトリルは剥離剤に別々に添加され
得る。フツ化物は、HFおよびアンモニウムビフ
ルオライドあるいはアンモニウムフルオボレート
の如き種々の無機塩の形で添加され得る。然しな
がら、該フツ化物は、通常、酸性剥離剤組成物中
でHFに転換すると思われる。
通常、フツ化物は該組成物の重量の約5〜
300ppm、好ましくは約100〜約250、より好まし
くは約150〜250ppmの範囲で該組成物に導入さ
れる。上述した如く、大量のフツ化物は無機支持
体を実質的にエツチングする原因になり勝ちであ
る。
然しながら多くの組成物にとつて昇温下での剥
離剤としての使用はフツ化物濃度を50ppmに低
下させて25、20、10または5ppmのレベルで安定
化させる。以下に述べる様に、本発明のニトリル
はフツ化物が約20ppm以下に低下するのを防ぐ
のに効果があり且つフツ化物濃度を50ppm以上
に維持する場合もあり得る。それにもかかわら
ず、金属(特にアルミニウム)腐食の防止にはニ
トリルを10〜25ppmのフツ化物と共用するのが
望ましい。
本発明においてインヒビター系にはフツ化物の
他に組成物全重量の約0.01〜約5%、好ましくは
約0.05〜約1%より好ましくは約0.1〜約0.3%の
ニトリル化合物が存在する。
特に、剥離剤がポジテイブフオトレジストに作
用する様な適用の場合、上述した範囲の低い範囲
のレベルが望ましい。それ故該剥離剤の場合、好
ましいニトリルレベルは約0.01〜約0.5wt%で且
つより好ましい範囲は約0.05〜約0.3wt%であ
る。
適当なニトリル化合物は下記のモノニトリルお
よびジニトリルを含む。適当なモノニトリルは一
般式H−RCN〔Rはアルキレン(炭素原子好ま
しくは1〜8個)、アリーレン(好ましくはベン
ゼン)又はアルキルアリーレン(炭素原子好まし
くは7〜12個)〕で表わされるものである。好ま
しいと定義した以上の炭素原子数のR基は溶解度
を低下させ支持体上に残留物を残す傾向があり、
添加される物質の重量に比較して寄与するニトリ
ル基が少ないか、さもなければ好ましい小分子量
のものにくらべて適当さが劣る。好ましいモノニ
トリルはアセトニトリル、プロピオニトリルおよ
びイソブチロニトリルである。
ジニトリルも本発明での使用に適当である。こ
の様なジニトリルは一般式NC−R−CN〔Rはア
ルキレン(炭素原子好ましくは1〜8個)、アリ
ーレン(好ましくはベンゼン)あるいはアルキル
アリーレン(炭素原子好ましくは7〜12個)であ
る〕で表わされるものである。アルキルアリーレ
ンは1つ以上のアルキル側鎖と、アリール及びア
ルキルのいずれかに結合した2個のCN基又はア
リール及びアルキルにそれぞれ1個づつ結合して
いる2個のCN基とを有するアリールを意味す
る。好ましいと規定した以上の大きなR基を有す
るジニトリルは大きなモノニトリルに関して述べ
た理由により好ましくない。2個より多いCN基
を有するポリニトリルは手り入りにくいか高価な
ために含まれない。好ましいジニトリルはマロニ
トリル(NC−CH2−CN)、サクノニトリル(NC
−CH2CH2−CN)、グルタロニトリル(NC−
(CH2)3−CN)、アジポニトリル(NC−(CH2)4−
CN)および下記のフタロニトリルである。
As described in U.S. Patent Application No. 873,340 (filed January 10, 1978) and US Pat. It is well known as a stripping agent for removal from metallized inorganic supports.
Although such stripping agents effectively remove polymers,
It has a tendency to corrode metals, especially aluminum and titanium, especially when water is present. The above two US applications describe inhibitors that reduce the corrosion rate of metals for stripping agents. The system described in this US application contains fluorides, particularly hydrogen fluoride. It has been found that nitrile compounds reduce the loss of fluoride due to HF vaporization and also improve the corrosion inhibition function of the fluoride. The present invention provides improved organic stripper compositions for removing organic polymers from metalized inorganic supports. This release agent composition has the general formula R-
SO 2 H (wherein R is alkyl containing 1 to 18 carbon atoms, monohydroxyalkyl containing 1 to 18 carbon atoms, aryl containing 6 to 10 carbon atoms, alkyl group containing 1 to 14 carbon atoms) monoalkylaryl having from 1 to 4 carbon atoms, dialkylaryl having from 1 to 4 carbon atoms, monohydroxyaryl having from 6 to 10 carbon atoms, monoalkylhydroxyaryl having from 7 to 11 carbon atoms, and from 6 to at least one organic sulfonic acid selected from the group consisting of monochlorohydroxyaryl having 10 carbon atoms, at least one organic solvent, optional phenol, and based on the total weight of the composition Approximately 5 to 300ppm
It consists of a series of inhibitors, including fluorides. In this refinement, the inhibitor system has the general formula H-R-
It contains from about 0.01 to about 5% of the total weight of the composition of a CN or NC-R-CN nitrile compound, where R is alkylene, arylene, or alkylarylene. Such nitrile compounds reduce loss of fluoride inhibitor due to HF vaporization and improve inhibition of metal corrosion by fluoride. The organic stripping agent composition of the present invention includes a material containing as a primary stripping agent one or more organic sulfonic acids capable of dissolving and dispersing an organic polymeric material from an inorganic support. Organic sulfonic acids having such properties and useful in the present invention include alkyl-, monohydroxylalkyl-, aryl,
Monoalkylaryl, dialkylaryl, monohydroxyaryl, monoalkyl, hydroxyaryl and monochloro-hydroxyaryl sulfonic acids. Examples of alkyl sulfonic acids are those containing 1 to 18 carbon atoms, preferably such as linear dodecane sulfonic acid and linear decane sulfonic acid.
A straight chain alkyl sulfonic acid containing 10, 12 or 14 carbon atoms. Examples of monohydroxyalkyl sulfonic acids are those containing 1 to 18 carbon atoms, preferably 15 to 18 carbon atoms in a straight or branched chain, such as those prepared by sulfonation of alpha-olefins. This includes: An example is a monohydroxysulfonic acid mixture prepared by sulfonation of 1-octadecene. Examples of arylsulfonic acids containing 6 to 10 carbon atoms are naphthalenesulfonic acid and preferably benzenesulfonic acid. Examples of monoalkylarylsulfonic acids are straight-chain or branched monoalkylarylsulfonic acids of 1 to 14 carbon atoms such as toluenesulfonic acid, cumene-sulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid. It contains an alkyl group. Preferred among the monoalkylaryl sulfonic acids because of their great biodegradability are toluene sulfonic acid (usually the para isomer predominate, but either isomer may be used), linear octyl- , decyl and dodecylbenzene sulfonic acids. Examples of dialkylarylsulfonic acids are those containing two alkyl groups, each preferably straight-chain and of 1 to 4 carbon atoms, the isomers of xylene sulfonic acid and the isomers of methylethylbenzenesulfonic acid. It is a class of bodies. Preferably, isomers of xylene sulfonic acid are used alone or in mixtures. Examples of monohydroxyarylsulfonic acids are 6
Those containing ~10 carbon atoms include naphtholsulfonic acid and phenolsulfonic acid. Preferred sulfonic acids of this group are the ortho- or para-isomeric phenolsulfonic acids alone or in mixtures. Examples of monoalkyl-hydroxyarylsulfonic acids containing 7 to 11 carbon atoms are methylnaphtholsulfonic acid and cresolsulfonic acid. A preferred example is cresol sulfonic acid and all its isomers and mixtures of isomers. Examples of monochloro-hydroxyarylsulfonic acids containing 6 to 10 carbon atoms are chloronaphtholsulfonic acid and chlorophenolsulfonic acid. Preferred from this group are chlorophenolsulfonic acid and all its isomers and mixtures thereof. The compositions of the present invention contain one or more of the organic sulfonic acids described above, but in order to maximize the ability to exfoliate the polymeric organic supports of the present invention, the various R
It is preferable to use a combination of at least two or more types of organic sulfonic acids containing groups. If only one organic sulfonic acid is used, it is preferred to use linear dodecylbenzenesulfonic acid in the composition because it is an excellent stripping agent and is readily available compared to other organic sulfonic acids. This is because the cost is lower than that of acids. 2
When more than one type of organic sulfonic acid is used, it is preferred to use a linear dodecylbenzenesulfonic acid/para-toluenesulfonic acid combination, and when further phenols are used in the composition, linear Preference is given to using phenolsulfonic acid in combination with dodecylbenzenesulfonic acid. Benzenesulfonic acid is also preferred, especially for phenol- and chlorinated hydrocarbon-free compositions. The organic sulfonic acids, used alone or in mixtures, usually amount to about 20 to 80%, preferably about 30 to 60%, by weight of the composition of the invention without the presence of phenols.
present in the composition. If used in combination with a phenol, the sulfonic acid generally accounts for about 5 to 80% by weight of the composition.
Used with phenol consisting of 50wt%.
The balance is primarily solvent. In compositions containing mixtures of sulfonic acids, less than 20 wt% or no solvent is used, as the sulfonic acids comprise more than 80% and even up to 100% of the inhibitor-free composition. Solvents used in the compositions of the invention in the absence of phenols or in combination with phenols are aromatic hydrocarbons containing from 6 to 14 carbon atoms, examples being benzene and naphthalene; dodecane, with an average molecular weight of
aliphatic hydrocarbons containing 6 to 30 carbon atoms, such as mixtures of isoparaffinic hydrocarbons with a boiling point of 150° to 210° C. and 160° to 220° C. and light and heavy mineral oils obtained from the distillation of petroleum; toluene; monoalkyl-substituted aromatic hydrocarbons containing preferably 7 to 20 carbon atoms, preferably linear alkylbenzenes such as ethylbenzene, cumene, octylbenzene, decylbenzene and dodecylbenzene; such as the ortho, meta and para isomers of xylene and diethylbenzene. Dialkylbenzene is preferred 8
Dialkyl-substituted aromatic hydrocarbons containing ~20 carbon atoms; 1,2,3-, 1,2,4- and 1,3,5- of trimethyl and triethylbenzene
Trialkylbenzenes such as isomers are preferred9
Trialkyl-substituted aromatic hydrocarbons containing ~20 carbon atoms; 1-14 carbon atoms and 1-14 such as methylene chloride and tetrachloroethane
Chlorinated aliphatic hydrocarbons containing 1 to 14 chlorine atoms; preferred examples include those containing 2 to 4 carbon atoms and 3 to 4 chlorine atoms, such as trichlorethylene and perchlorethylene (tetrachlorethylene). Chlorinated olefinic hydrocarbons containing 6 to 4 carbon atoms and 1 to 4 chlorine atoms; chlorinated benzenes containing 1 to 3 chlorine atoms, such as ortho-dichlorobenzene and trichlorobenzene, are preferred examples. carbon atoms and 1 to
Chlorinated aromatic hydrocarbons containing 4 chlorine atoms; aliphatic ketones containing 3 to 10 carbon atoms, of which acetone and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are examples; 3 to 10, of which ethoxyethanol and butoxyethanol are examples monoalkyl ethers of ethylene glycol containing 1 to 4 carbon atoms; carboxylic acids containing 1 to 4 carbon atoms, of which acetic acid, maleic acid and trichloroacetic acid are preferred examples; meta- and para-cresol are examples;
Cresols containing ~10 carbon atoms; hydroxybenzenes containing 2 to 3 hydroxy groups, examples being resorcinol and hydroquinone; Formamides; containing 3 to 10 carbon atoms, examples being dimethylformamide and dimethylacetamide. N・N-dialkylalkanolamide; N
- selected from the group consisting of 2-alkyl lactams containing 6 to 12 carbon atoms, of which methyl-pyrrolidone is an example, and cycloaliphatic sulfones containing 4 to 6 carbon atoms, of which tetramethylene sulfone is an example. It should be understood that some of these solvents may be complexed with hydrogen fluoride complexes. Preferred solvents for use in the present invention, alone or in combination, are aliphatic hydrocarbons, preferably prepared from the distillation of petroleum and a mixture of isoparaffinic hydrocarbons with an average molecular weight of 150 to 210 and a boiling point of 160°C to 220°C. light and heavy mineral oils; chlorinated olefinic hydrocarbons, preferably perchloroethylene; chlorinated aromatic hydrocarbons, preferably ortho-dichlorobenzene; monoalkyl-substituted aromatic hydrocarbons, preferably octylbenzene, decylbenzene. or dodecylbenzene; isomers or mixtures of dialkyl-substituted aromatic hydrocarbons, preferably xylene and diethylbenzene, and isomers of trialkyl-substituted aromatic hydrocarbons, preferably trimethylbenzene, or mixtures thereof. The solvent or solvent mixture used in the organic compositions of the present invention is usually present in an amount of about 20 to 90 wt%, preferably 30 to 70 wt% of the composition. For certain combinations of sulfonic acids, such as an equal mixture of dodecylbenzenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, little or no solvent is required. The compositions of the present invention have important advantages over conventional organic compositions. That is, even after repeated use at elevated temperatures of about 20 DEG to 180 DEG C., inorganic supports such as silicon, silicon dioxide, and sapphire, particularly silicon dioxide, are substantially removed when subjected to the action of the stripping agent composition at this temperature. Contains very small amounts of fluoride ions, which have been found to prevent tarnishing and corrosion of metals, especially aluminum, without permanently etching them. The term "substantial etching" means etching inorganic, particularly silicon dioxide, wafers at an etch rate of about 0.2 Å/min or greater. As previously mentioned, the present invention includes fluoride and nitrile compound inhibitor systems. These two components are mixed with or without reacting with each other before being added to the rest of the stripping agent. Also, the fluoride and nitrile can be added separately to the stripper. Fluorides can be added in the form of various inorganic salts such as HF and ammonium bifluoride or ammonium fluoroborate. However, the fluoride will normally convert to HF in acidic stripper compositions. Typically, the fluoride is about 5 to 50% of the weight of the composition.
It is introduced into the composition in a range of 300 ppm, preferably about 100 to about 250 ppm, more preferably about 150 to 250 ppm. As mentioned above, large amounts of fluoride are likely to cause substantial etching of the inorganic support. However, for many compositions, use as a stripping agent at elevated temperatures reduces the fluoride concentration to 50 ppm and stabilizes at levels of 25, 20, 10 or 5 ppm. As discussed below, the nitriles of the present invention are effective in preventing fluoride from dropping below about 20 ppm and may maintain fluoride concentrations above 50 ppm. Nevertheless, it is desirable to combine nitrile with 10-25 ppm fluoride to prevent metal (particularly aluminum) corrosion. In the present invention, in addition to the fluoride, the inhibitor system includes a nitrile compound in an amount of about 0.01 to about 5%, preferably about 0.05 to about 1%, more preferably about 0.1 to about 0.3%, based on the total weight of the composition. Particularly in applications where the stripping agent acts on positive photoresists, levels in the lower ranges mentioned above are desirable. Therefore, for the stripping agent, the preferred nitrile level is about 0.01 to about 0.5 wt%, and the more preferred range is about 0.05 to about 0.3 wt%. Suitable nitrile compounds include the mononitriles and dinitriles described below. Suitable mononitriles are those of the general formula H-RCN, where R is alkylene (preferably 1 to 8 carbon atoms), arylene (preferably benzene) or alkylarylene (preferably 7 to 12 carbon atoms). be. R groups with more carbon atoms than defined as preferred tend to reduce solubility and leave residue on the support;
The nitrile groups contribute less relative to the weight of the added material or are otherwise less suitable than the preferred low molecular weight versions. Preferred mononitriles are acetonitrile, propionitrile and isobutyronitrile. Dinitriles are also suitable for use in the present invention. Such dinitriles have the general formula NC-R-CN, where R is alkylene (preferably 1 to 8 carbon atoms), arylene (preferably benzene) or alkylarylene (preferably 7 to 12 carbon atoms). It is what is expressed. Alkylarylene means an aryl having one or more alkyl side chains and two CN groups bonded to either the aryl and the alkyl, or two CN groups bonded to the aryl and the alkyl, one each. do. Dinitriles having larger R groups than those specified as preferred are not preferred for the reasons stated for large mononitriles. Polynitriles with more than two CN groups are not included because they are difficult to obtain or expensive. Preferred dinitriles are malonitrile (NC- CH2 -CN), sachnonitrile (NC-CH2-CN),
−CH 2 CH 2 −CN), glutaronitrile (NC−
(CH 2 ) 3 −CN), adiponitrile (NC− (CH 2 ) 4 −
CN) and the following phthalonitrile.
【式】
エチレン系不飽和酸(即ちマレイン酸)あるい
は修酸(HOOC−COOH)に対応するニトリル
は毒性や安定性のために好ましくない。
上記のRのすべての定義において、用語“アル
キル”あるいは“アルキレン”はその通常の意味
で使用されて直鎖および分枝鎖構造双方を含む。
本発明のインヒビター系はスルフオン酸を大量
部含むタイプの非−フエノール系剥離剤と共に使
用すると特に有効である。このような剥離剤は、
本発明者の米国特許出願第740154号(1976年11月
8日出願)および同第908189号(1978年5月22日
出願)に記載されている。塩素化された炭化水素
を含む非フエノール剥離剤の例は、線状ドデシル
ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン
酸、アルキルベンゼン類、たとえば、ドデシルベ
ンゼン、パークロロエチレンおよびオルトジクロ
ロベンゼンである。比率の例は32%、10%、28
%、20%および8%のこれらの5種類の成分であ
る。このような組成物に、フツ化物は、たとえ
ば、150重量ppmのフツ素イオン濃度でHFの形
で加えることができる。次いで、ニトリル、たと
えば、アセトニトリルを組成物の約0.2重量%の
アセトニトリルとするのに十分な量で加えること
ができる。フツ化物とアセトニトリルの量は5種
類の他の成分の濃度に認められうる影響を及ぼさ
ないように十分に少量であることがわかるであろ
う。
フエノール化合物とコロン化(coronated)炭
化水素化合物との両方を含有しない組成物の例
は、約45重量%のベンゼンスルホン酸、45重量%
のドデシルベンゼンスルホン酸および10重量%の
アルキルベンゼン、たとえば、ドデシルベンゼン
を含有するものである。フツ化物は、このような
組成物に、たとえば、200ppmで提供で、またア
セトニトリルは、たとえば、0.1重量%で供給さ
れる。このタイプの別の配合物は、50〜55重量%
のドデシルベンゼンスルホン酸、30〜35重量%の
ベンゼンスルホン酸および4〜6重量%のドデシ
ルベンゼンを含有するものである。この組成物に
HFを加えてフツ化物の濃度を約200重量ppmと
し、そしてアセトニトリル、マロノニトリルまた
はアジポニトリルを加えて0.1重量%または0.2重
量%の濃度とする。
上に特定的に述べた比率を超える種々の比率に
おける有機スルホン酸および有機溶媒の他の有用
な組合わせは、前記米国特許出願および先行技術
から当業者にとつて自明であろう。
本発明の目的は有機剥離剤の組成物ばかりでな
く、また本発明の有機組成物を使用する方法も本
発明の目的である。
通常、本発明の組成物は、重合体の有機物質、
たとえば、ホトレジスト剤をアルミニウム化無機
支持体の表面から、この支持体を剥離溶液中に約
20℃〜180℃の温度において浸漬することによつ
て、除去するときに使用されるであろう。通常、
ケイ素、サフアイアまたは二酸化ケイ素である無
機支持体の表面を、半導体工業に使用されるホト
レジストの応用分野において普通であるように、
アルミニウムまたはチタンで金属化する。他の普
通の金属の例は、モリブデン、タングステンおよ
びニツケル−クロム合金である。
典型的には、本発明の組成物によつて普通に除
去されるホトレジストはポリイソプレン、ポリビ
ニルシンナメート、およびフエノール−ホルムア
ルデヒド型ならびに他の型の重合体の有機支持体
のホトレジストである。これらのホトレジストは
支持体、たとえば、二酸化ケイ素、ケイ素または
アルミニウムに施こし、次いでその材料の部分を
マスクする。典型的なこのような支持体は、薄い
アルミニウム層でおおわれた二酸化ケイ素の表面
被覆を有するケイ素である。次いでマスクされた
支持体を光、たとえば、120ボルトの650ワツトの
石英ランプに1〜15秒間6〜12インチ(15〜30
cm)の距離で暴露して、暴露されたホトレジスト
を硬化する。他の暴露手段、たとえば、電子ビー
ムをこの目的に使用することもできる。ネガのホ
トレジストでは、暴露されない、すなわち、光か
らマスクされた、ホトレジストの部分を次におだ
やかな溶媒で除去する。この溶媒は暴路されたホ
トレジストを溶かさず、こうしてパターン、たと
えば、電気回路のパターン、を暴露された支持体
上に残す。ポジのホトレジストの場合において、
おだやかな溶媒で除去されるのは暴露された部分
である。残るホトレジストは次に焼付けてさらに
硬化し、そしてホトレジストでおおわれない支持
体の部分をエツチングまたは他の方法で処理す
る。次いで硬化されたホトレジストを、支持体の
継続処理または使用の前に、除去しなくてはなら
ない。本発明の剥離剤組成物を使用するとき、焼
付けたホトレジストでおおわれた支持体をこの剥
離剤溶液と約20℃〜約180℃、好ましくは90℃〜
120℃の温度において接触させる。
ホトレジストを剥離するために要する時間は、
ホトレジストに使用する特定の重合体およびホト
レジストの処理条件に依存して、大きく変化す
る。一般に、含まれる時間は1〜10分であるが、
あるレジストは、焼付け温度に依存して、15分、
30分または1時間の剥離剤溶液との接触を必要と
した後、重合体のホトレジストは支持体から分離
される。この接触時間は暴路したホトレジストの
重合度および形成した重合体の厚さに依存する。
ホトレジストが除去された後、支持体を適当な溶
媒、たとえば、水、アルコール、または塩素化炭
化水素、たとえば、パークロロエチレンで洗つ
て、微量の組成物を除去した後、乾燥する。
次の実施例によつて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて限定されない。
実施例 1〜10
51重量%のドデシルベンゼンスルホン酸(ステ
フアン・ケミカル・カンパニーから入手、約18%
のC−16、38%のC−17、33%のC−18および10
%のC−19の炭素分布を有し、そして約2.0%の
遊離の炭化水素と0.5%の遊離の硫酸を含有す
る)、20重量%のベンゼンスルホン酸(ジム・ワ
ルターズ・アソシエーツから入手、約1.0%の遊
離の硫酸を含有する)および29重量%のドデシル
ベンゼン(コンチネンタル・オイル・カンパニー
から入手、上のドデシルベンゼンスルホン酸と同
じ炭素分布)から非フエノール剥離剤を調製し
た。この組成物は、キシレンとの共沸蒸留によ
り、約0.75重量%の水を含有すると測定された。
表1に示すそれぞれのレベルにHF(水との
50:50混合物)および/または表1に示すニトリ
ル化合物を加えた、上の組成物が入つている試験
管を準備した。アルミニウムはくの片3インチ×
1インチ0.002インチ(7.62cm×2.54cm×0.0051
cm)を分析用天秤で秤量し、各試験管に入れた。
試験管をおおい、100℃に20時間保持した。次い
ではくの片を洗浄し、乾燥し、そして分析用天秤
で再秤量した。重量の差から、アルミニウムの腐
食速度(オングストローム/分)を計算した。結
果を表1に示す。[Formula] Nitriles corresponding to ethylenically unsaturated acids (ie, maleic acid) or oxalic acid (HOOC-COOH) are undesirable due to toxicity and stability. In all definitions of R above, the term "alkyl" or "alkylene" is used in its conventional sense and includes both straight and branched chain structures. The inhibitor systems of this invention are particularly effective when used with non-phenolic strippers of the type containing large amounts of sulfonic acids. Such a release agent is
No. 740,154 (filed November 8, 1976) and US Pat. No. 908,189 (filed May 22, 1978) by the present inventors. Examples of non-phenolic strippers containing chlorinated hydrocarbons are linear dodecylbenzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, alkylbenzenes such as dodecylbenzene, perchloroethylene and orthodichlorobenzene. Examples of ratios are 32%, 10%, 28
%, 20% and 8% of these five ingredients. Fluoride can be added to such compositions in the form of HF, for example at a fluoride ion concentration of 150 ppm by weight. A nitrile, such as acetonitrile, can then be added in an amount sufficient to provide about 0.2% acetonitrile by weight of the composition. It will be appreciated that the amounts of fluoride and acetonitrile are sufficiently small to have no appreciable effect on the concentrations of the five other components. An example of a composition that does not contain both a phenolic compound and a coronated hydrocarbon compound is about 45% by weight benzenesulfonic acid, 45% by weight
of dodecylbenzenesulfonic acid and 10% by weight of alkylbenzene, e.g. dodecylbenzene. Fluoride may be provided in such compositions, for example, at 200 ppm, and acetonitrile, for example, at 0.1% by weight. Another formulation of this type is 50-55% by weight
of dodecylbenzenesulfonic acid, 30-35% by weight of benzenesulfonic acid and 4-6% by weight of dodecylbenzene. In this composition
HF is added to give a fluoride concentration of about 200 ppm by weight, and acetonitrile, malononitrile or adiponitrile is added to give a concentration of 0.1% or 0.2% by weight. Other useful combinations of organic sulfonic acids and organic solvents in various ratios beyond those specifically mentioned above will be apparent to those skilled in the art from the aforementioned US patent applications and the prior art. The object of the present invention is not only compositions of organic stripping agents, but also methods of using the organic compositions of the invention. Typically, the compositions of the invention include a polymeric organic material,
For example, if a photoresist agent is applied to the surface of an aluminized inorganic support, this support is placed in a stripping solution for approximately
It will be used when removing by soaking at temperatures between 20°C and 180°C. usually,
The surface of the inorganic support, which may be silicon, sapphire or silicon dioxide, is coated as is customary in photoresist applications used in the semiconductor industry.
Metalized with aluminum or titanium. Examples of other common metals are molybdenum, tungsten and nickel-chromium alloys. Typically, the photoresists commonly removed by the compositions of the present invention are organic supported photoresists of the polyisoprene, polyvinyl cinnamate, and phenol-formaldehyde types as well as other types of polymers. These photoresists are applied to a support, such as silicon dioxide, silicon or aluminum, and then masked portions of the material. A typical such support is silicon with a surface coating of silicon dioxide covered with a thin layer of aluminum. The masked support is then exposed to a light, such as a 650 watt quartz lamp at 120 volts, for 1 to 15 seconds.
cm) to harden the exposed photoresist. Other exposure means can also be used for this purpose, for example an electron beam. For negative photoresists, the portions of the photoresist that are not exposed, ie, masked from light, are then removed with a mild solvent. This solvent does not dissolve the exposed photoresist, thus leaving a pattern, eg, an electrical circuit pattern, on the exposed support. In the case of positive photoresist,
It is the exposed parts that are removed with a mild solvent. The remaining photoresist is then baked to further harden, and the portions of the support not covered with photoresist are etched or otherwise treated. The cured photoresist must then be removed before further processing or use of the support. When using the stripper compositions of the present invention, the baked photoresist coated support is mixed with the stripper solution from about 20°C to about 180°C, preferably from 90°C to
Contact is made at a temperature of 120°C. The time required to peel off the photoresist is
It varies widely depending on the particular polymer used in the photoresist and the processing conditions of the photoresist. Generally, the time involved is 1 to 10 minutes, but
Some resists can be used for 15 minutes, depending on the baking temperature.
After requiring 30 minutes or 1 hour of contact with the stripper solution, the polymeric photoresist is separated from the support. The contact time depends on the degree of polymerization of the photoresist and the thickness of the polymer formed.
After the photoresist is removed, the support is washed with a suitable solvent, such as water, alcohol, or a chlorinated hydrocarbon, such as perchloroethylene, to remove traces of the composition, and then dried. The invention will be illustrated by the following examples, but the invention is not limited by these examples. Examples 1-10 51% by weight dodecylbenzenesulfonic acid (obtained from Stephan Chemical Company, approximately 18%
of C-16, 38% C-17, 33% C-18 and 10
% C-19 and contains approximately 2.0% free hydrocarbons and 0.5% free sulfuric acid), 20% by weight benzenesulfonic acid (obtained from Jim Walters Associates, approximately A non-phenolic stripper was prepared from (containing 1.0% free sulfuric acid) and 29% by weight dodecylbenzene (obtained from Continental Oil Company, same carbon distribution as dodecylbenzene sulfonic acid above). This composition was determined to contain approximately 0.75% water by weight by azeotropic distillation with xylene. HF (with water) at each level shown in Table 1.
A test tube containing the above composition was prepared with the addition of a 50:50 mixture) and/or a nitrile compound as shown in Table 1. 3 inch piece of aluminum foil x
1 inch 0.002 inch (7.62cm x 2.54cm x 0.0051
cm) was weighed on an analytical balance and placed in each test tube.
The test tube was covered and kept at 100°C for 20 hours. The foil strips were then washed, dried, and reweighed on an analytical balance. From the difference in weight, the corrosion rate of aluminum (Angstroms/min) was calculated. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 11〜29
50重量%のドデシルベンゼンスルホン酸、34重
量%のベンゼンスルホン酸および12重量%のドデ
シルベンゼン(おのおのは実施例1〜10における
ようなもの)および4重量%のトルエンスルホン
酸(ジム・ワルターズ・アソシエーツから入手、
約1.0重量%の遊離の硫酸を含有する)の剥離剤
を用いて、実施例1〜10を反復した。異なるバツ
チはベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン
酸成分に基因して色々な量の水を含有していた
(キシレンとの共沸抽出により測定し、表2に示
す)。HFおよび/またはアセトニトリルをそのレ
ベルを変えて実施例1〜10におけるようにして、
表2に示すレベルまで、導入した。実施例1〜10
の手順を反復して、表2に示すアルミニウム腐食
速度が測定された。Table Examples 11-29 50% by weight dodecylbenzenesulfonic acid, 34% by weight benzenesulfonic acid and 12% by weight dodecylbenzene (each as in Examples 1-10) and 4% by weight toluene Sulfonic acid (obtained from Jim Walters Associates,
Examples 1-10 were repeated using a stripping agent (containing about 1.0% free sulfuric acid). Different batches contained varying amounts of water depending on the benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid components (determined by azeotropic extraction with xylene and shown in Table 2). HF and/or acetonitrile as in Examples 1-10 with varying levels thereof;
It was introduced to the level shown in Table 2. Examples 1 to 10
By repeating this procedure, the aluminum corrosion rates shown in Table 2 were measured.
【表】【table】
【表】
実施例 30〜35
組成物は上のように調整したが、塩素化炭化水
素溶媒も含有した:
ドデシルベンゼンスルホン酸 34重量%
ドデシルベンゼン 10 〃
トルエンスルホン酸 8 〃
オルトジクロロベンゼン 28 〃
パークロロエチレン 20 〃
不純物の含量と最初の3種類の成分の炭素分布
は、実施例1〜29におけるようであつた。3イン
チ×0.625インチ×0.008インチ(7.62cm×1.59cm
×0.020cm)のチタンはくを使用した以外、同じ
手順を反復した。HF(フツ化物の比イオン電極
を用いる比較検定により分析した)、ニトリル
(場合に応じて添加した)および水のレベルは表
3に示すとおりであつた。チタンの腐食速度は、
計算すると、表3に示す値であつた。TABLE Examples 30-35 Compositions were prepared as above, but also contained chlorinated hydrocarbon solvents: Dodecylbenzenesulfonic acid 34% by weight Dodecylbenzene 10 Toluenesulfonic acid 8 Orthodichlorobenzene 28% Chlorethylene 20 The impurity content and carbon distribution of the first three components were as in Examples 1-29. 3 inches x 0.625 inches x 0.008 inches (7.62 cm x 1.59 cm
The same procedure was repeated except that a titanium foil of 0.020 cm) was used. The levels of HF (analyzed by comparative assay using a fluoride specific ion electrode), nitrile (optionally added) and water were as shown in Table 3. The corrosion rate of titanium is
The calculated values were as shown in Table 3.
【表】
実施例 36〜38
実施例30〜35の塩素化炭化水素含有組成物を用
い、HFを150ppmで加え、そしてアセトニトリ
ルを0%、0.15%および0.30%で加えた。次いで
組成物を開口したビーカー中で100℃に3時間15
分間保持し、その間合計組成物の15〜20重量%が
蒸発により失なわれた。これは剥離剤の反復使用
を模擬するものである。次いでHFのレベルは比
較検定により表4に示すレベルであることが測定
され、そして試料を試験管に入れた。次いでアル
ミニウムの腐食速度は、実施例1〜29におけるよ
うに測定した。TABLE Examples 36-38 Using the chlorinated hydrocarbon-containing compositions of Examples 30-35, HF was added at 150 ppm and acetonitrile was added at 0%, 0.15% and 0.30%. The composition was then heated to 100°C for 3 hours in an open beaker.
It was held for a minute, during which time 15-20% by weight of the total composition was lost to evaporation. This simulates repeated use of a stripping agent. The levels of HF were then determined by comparative assay to be at the levels shown in Table 4, and the samples were placed in test tubes. The corrosion rate of aluminum was then measured as in Examples 1-29.
【表】
フツ化物含有材料を用いる他の実験において、
組成物を100℃に3時間15分間〜3時間30分間加
熱したとき、試験したニトリルのおのおのは失な
われるフツ化物の量を低下させた。フツ化物とニ
トリルとの組み合せが存在する場合、アルミニウ
ムの腐食速度が低下することが観測された。
実施例 39〜56
51重量%のドデシルベンゼンスルホン酸、33重
量%のベンゼンスルホン酸、11重量%のTXA
(ウイトコ・ケミカル社の製品、約50重量%のト
ルエンスルホン酸および50重量%のキシレンスル
ホン酸と、微量のエチルベンゼンスルホン酸を含
有する)および5重量%のドデシルベンゼンの大
型バツチ(約4Kg)を調製した。TXA以外の成
分は実施例1〜10について記載したとおりであつ
た。このバツチを110℃に6時間真空加熱して過
剰の水を除去した。このバツチの少量のアリコー
トは、キシレンとの共沸真空蒸留により、0.27%
の水を含有すると測定された。水をこのバツチの
1Kgの部分に加えて、0.3%の水のレベルにし
た。次いでこの部分を2分し、そしてニトリル
(アセトニトリル=AN、マロノニトリル=MN)
を、実施例39について表5に示すように最初の半
分の試料に加えた。フツ化物を(HFおよび水の
50:50混合物として)第2の半分に20ppmのフ
ツ化物の量で加え、そしてニトリルを実施例40〜
43について示したように加えた。水を第2の1Kg
の部分に加えてそれを0.6%の水とし、次いでそ
れを半分に分け、その第2の半分にフツ化物を
20ppmの量に加え、そしてニトリルを両方の半
分の試料に加え、すべては実施例44〜53について
表5に示した。実施例54および55を最初の1Kgの
部分の残りの試料およびアジポニトリルから調製
した。実施例56は種々の残部の配合物であつた。
次に各試料を試験管に入れ、そして3インチ×
1インチ×0.002インチ(7.62cm×2.54cm×0.0051
cm)の秤量したアルミニウムはくのストリツプを
入れた。試験管をおおい、100℃に18時間保持し
た。次にはくの片を洗浄し、乾燥し、そして分析
用天秤で秤量した。重量の差から、アルミニウム
の腐食速度(オングストローム/分)を計算し
た。[Table] In other experiments using fluoride-containing materials,
Each of the nitriles tested reduced the amount of fluoride lost when the composition was heated to 100° C. for 3 hours 15 minutes to 3 hours 30 minutes. It has been observed that the corrosion rate of aluminum is reduced when a combination of fluoride and nitrile is present. Examples 39-56 51% by weight dodecylbenzenesulfonic acid, 33% by weight benzenesulfonic acid, 11% by weight TXA
(a product of Witco Chemical Co., Ltd., containing approximately 50% by weight toluenesulfonic acid and 50% by weight xylenesulfonic acid and trace amounts of ethylbenzenesulfonic acid) and a large batch (approximately 4 kg) of 5% by weight dodecylbenzene. Prepared. Components other than TXA were as described for Examples 1-10. The batch was vacuum heated to 110°C for 6 hours to remove excess water. A small aliquot of this batch was purified by azeotropic vacuum distillation with xylene to yield 0.27%
It was determined that the water contained in Water was added to a 1Kg portion of this batch to give a level of 0.3% water. This part was then divided into two parts and nitrile (acetonitrile = AN, malononitrile = MN)
were added to the first half of the samples as shown in Table 5 for Example 39. Fluoride (HF and water
to the second half (as a 50:50 mixture) in an amount of 20 ppm fluoride and the nitrile in Example 40~
Added as indicated for 43. Second 1Kg of water
of water to make it 0.6%, then divide it in half and add fluoride to the second half.
20 ppm and nitrile was added to both half the samples, all shown in Table 5 for Examples 44-53. Examples 54 and 55 were prepared from the remaining samples of the original 1 Kg portion and adiponitrile. Example 56 was a blend of various balances. Each sample was then placed in a test tube and 3 inches x
1 inch x 0.002 inch (7.62cm x 2.54cm x 0.0051
A strip of aluminum foil weighing 1 cm) was placed. The tube was covered and kept at 100°C for 18 hours. The flakes were then washed, dried, and weighed on an analytical balance. From the difference in weight, the corrosion rate of aluminum (Angstroms/min) was calculated.
【表】
実施例 57〜67
実施例39〜56において使用した剥離剤の大型
(4Kg)のバツチの残部に、水を加えて0.6%の水
とした。HFおよび/または同じ3種類のニトリ
ル(AN、MNまたはADN)をこの組成物の11の
試料の10に加えて、実施例58〜67について表6に
示したレベルを達成した。実施例57は、フツ化物
またはニトリルを含有しない以外同様な試料であ
つた。表6に示すように、これらの組成物の4つ
を実施例44〜56において使用した同様な試料に構
成した。
次にこれらの剥離剤のおのおのをビーカー中で
100℃に加熱し、この温度に30分間保持して、使
用条件を模擬した。もとの4Kgの試料(これらの
試料はその一部分である)は110℃に6時間加熱
されたものであることに注意すべきである。この
剥離剤を加熱しないと、その剥離効率が低下する
ことがある。次にフエノール−ホルムアルデヒド
のホトレジスト(シプレイ・カンパニー社から入
手できるAZ1350J)で被覆し、175℃で40分間焼
付けた直径2インチ(5.08cm)のケイ素のウエフ
アーを、単一のウエフアーホルダーといつしよ
に、各ビーカー中に100℃において5分間の間隔
で浸漬した。ウエフアーを周期的に検査して、合
計の剥離時間を測定した。ウエフアーを取り出
し、水洗し、そして完全に剥離されないことがわ
かつた場合、それをビーカーにもどして、ほぼ完
全は剥離時間を測定した。各合計の剥離時間は、
新らしい被覆したウエフアーをビーカー中に浸漬
することによつて確認された。結果を表6に示
す。明らかなように、0.2%のレベルのニトリル
は剥離時間に悪影響をほとんどまたはまつたく及
ぼさなかつたが、0.5%および1.0%のニトリルの
レベルは増大して有意の悪影響を及ぼした。しか
しながら、表5にもどると、フツ化物とニトリル
との組み合わせは0.1%(実施例50、52および
55)および0.2%(実施例51および53)のニトリ
ルのレベルにおいて腐食を実質的に抑制したこと
がわかる。実施例59、62および65で示されるよう
に、ニトリルのこれらの低いレベルは剥離速度を
著しくは妨害しなかつた。Table: Examples 57-67 Water was added to the remainder of the large (4 Kg) batch of stripper used in Examples 39-56 to give 0.6% water. HF and/or the same three nitriles (AN, MN or ADN) were added to 10 of the 11 samples of this composition to achieve the levels shown in Table 6 for Examples 58-67. Example 57 was a similar sample except that it contained no fluoride or nitrile. Four of these compositions were made up into similar samples used in Examples 44-56, as shown in Table 6. Next, add each of these strippers in a beaker.
It was heated to 100°C and held at this temperature for 30 minutes to simulate service conditions. It should be noted that the original 4Kg sample (of which these samples are a portion) was heated to 110°C for 6 hours. If the stripping agent is not heated, its stripping efficiency may be reduced. A 2 inch (5.08 cm) diameter silicon wafer coated with phenol-formaldehyde photoresist (AZ1350J, available from Shipley Company) and baked for 40 minutes at 175°C was then assembled into a single wafer holder. The samples were immersed in each beaker at 100° C. for 5 minute intervals. The wafers were inspected periodically to determine the total peel time. The wafer was removed, washed with water, and if it was found not to be completely removed, it was returned to the beaker and the time for near complete release was measured. The total peeling time for each is
Confirmed by dipping fresh coated wafer into a beaker. The results are shown in Table 6. As can be seen, the 0.2% level of nitrile had little or no negative effect on strip time, while increasing levels of 0.5% and 1.0% nitrile had a significant negative effect. However, returning to Table 5, the combination of fluoride and nitrile is 0.1% (Examples 50, 52 and
55) and 0.2% (Examples 51 and 53) show substantial corrosion inhibition. As shown in Examples 59, 62, and 65, these lower levels of nitrile did not significantly impede strip speed.
Claims (1)
素原子1〜18個のアルキル、炭素原子1〜18個の
モノヒドロキシアルキル、炭素原子6〜10個のア
リール、アルキル基の炭素原子が1〜14個である
モノアルキルアリール、各アルキル基の炭素原子
が1〜4個であるジアルキルアリール、炭素原子
6〜10個のモノヒドロキシアリール、炭素原子7
〜11個のモノアルキル−ヒドロキシアリールおよ
び炭素原子6〜10個のモノクロロ−ヒドロキシア
リールからなる群より選ばれた有機基である)の
有機スルホン酸、必要に応じて少なくとも1種の
有機溶媒、および組成物の重量の約5〜約300重
量ppmのフツ化物を含む抑制剤系からなる、金
属化無機支持体から重合体の有機物質を除去する
ための、有機剥離剤組成物において、該抑制剤系
は該組成物の重量の約0.01〜約5重量%の式H−
R−CNまたは式NC−R−CN(式中Rはアルキ
レン、アリーレンまたはアルキルアリーレンであ
る)のニトリル化合物をさらに含むことを特徴と
する有機剥離剤組成物。 2 約0.05〜約1重量%のニトリル化合物を含有
する特許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成物。 3 約0.05〜約0.3重量%のニトリル化合物を含
有する特許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成
物。 4 該ニトリル化合物がアセトニトリルである特
許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成物。 5 該ニトリル化合物がマロノニトリルである特
許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成物。 6 該ニトリル化合物がアジポニトリルである特
許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成物。 7 該スルホン酸が、主剥離剤として、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホ
ン酸、デシルベンゼンスルホン酸およびドデシル
ベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも1種
のスルホン酸を含む特許請求の範囲第1項記載の
剥離剤組成物。 8 重合体の有機物質を特許請求の範囲第1〜7
項のいずれかに記載の剥離剤組成物と約20℃〜約
180℃の温度において接触させることを特徴とす
る、金属化無機支持体から重合体の有機物質を剥
離する方法。 9 該重合体の有機物質が、ポリイソプレン、ポ
リビニルシンナメートおよびフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂からなる群より選ばれた重合体か
らなるホトレジストであり、そして無機支持体は
二酸化ケイ素の被膜を有するケイ素である特許請
求の範囲第8項記載の方法。 10 ホトレジストはフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂であり、そして剥離剤組成物が約0.01〜
約0.5重量%のニトリルを含有する特許請求の範
囲第9項記載の方法。[Scope of Claims] 1 At least one of the formula R-SO 3 H (wherein R is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, monohydroxyalkyl of 1 to 18 carbon atoms, aryl of 6 to 10 carbon atoms) , monoalkylaryl in which the alkyl group has 1 to 14 carbon atoms, dialkylaryl in which each alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, monohydroxyaryl in which each alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, monohydroxyaryl having 6 to 10 carbon atoms, 7 carbon atoms
an organic sulfonic acid selected from the group consisting of ~11 monoalkyl-hydroxyaryls and monochloro-hydroxyaryls of 6 to 10 carbon atoms, optionally at least one organic solvent, and An organic stripper composition for removing polymeric organic materials from a metallized inorganic support, comprising an inhibitor system comprising from about 5 to about 300 ppm by weight of fluoride, based on the weight of the composition. The system contains from about 0.01% to about 5% by weight of the composition of formula H-
An organic stripping agent composition further comprising a nitrile compound of the formula R-CN or NC-R-CN, where R is alkylene, arylene or alkylarylene. 2. The stripping composition of claim 1 containing from about 0.05 to about 1% by weight of a nitrile compound. 3. The stripping composition of claim 1 containing from about 0.05 to about 0.3% by weight of a nitrile compound. 4. The stripping agent composition according to claim 1, wherein the nitrile compound is acetonitrile. 5. The stripping agent composition according to claim 1, wherein the nitrile compound is malononitrile. 6. The stripping agent composition according to claim 1, wherein the nitrile compound is adiponitrile. 7. Claim 1, wherein the sulfonic acid contains at least one sulfonic acid selected from benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid as a main stripping agent. The stripping agent composition described in Section 1. 8 Claims 1 to 7 refer to the polymeric organic substance.
With the release agent composition described in any of paragraphs 1 and 20° C.
A method for stripping polymeric organic substances from a metallized inorganic support, characterized in that contact is carried out at a temperature of 180°C. 9. A patent in which the polymeric organic material is a photoresist consisting of a polymer selected from the group consisting of polyisoprene, polyvinyl cinnamate and phenol-formaldehyde resin, and the inorganic support is silicon with a coating of silicon dioxide. The method according to claim 8. 10 The photoresist is a phenol-formaldehyde resin and the stripper composition is about 0.01 to
10. The method of claim 9 containing about 0.5% by weight nitrile.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US91564078A | 1978-06-15 | 1978-06-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS552297A JPS552297A (en) | 1980-01-09 |
JPS6161373B2 true JPS6161373B2 (en) | 1986-12-25 |
Family
ID=25436049
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP7554279A Granted JPS552297A (en) | 1978-06-15 | 1979-06-15 | Organic peelable composition |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS552297A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6318676U (en) * | 1986-07-21 | 1988-02-06 | ||
JPH0222466U (en) * | 1988-07-29 | 1990-02-14 | ||
JPH0328364U (en) * | 1989-07-27 | 1991-03-20 |
Families Citing this family (1)
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JP2015013976A (en) * | 2013-07-04 | 2015-01-22 | 株式会社ケミコート | Silicon dissolution detergent composition and cleaning method using the same |
-
1979
- 1979-06-15 JP JP7554279A patent/JPS552297A/en active Granted
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JPS6318676U (en) * | 1986-07-21 | 1988-02-06 | ||
JPH0222466U (en) * | 1988-07-29 | 1990-02-14 | ||
JPH0328364U (en) * | 1989-07-27 | 1991-03-20 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS552297A (en) | 1980-01-09 |
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