【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリエステル繊維用アントラキノン系
青色染料に関するものであり、詳しくは、染着性
に優れ、かつ染色物の耐昇華堅牢性および捺染時
における耐密着昇華堅牢性に優れたポリエステル
繊維用のアントラキノン系青色染料に関するもの
である。
下記一般式
で示される染料としては、例えば、特公昭30―
3384においてはR1が低級アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基
などの染料が、また特公昭43―15919において
は、上記の染料のほかにR1がアルコキシアルキ
ル基、フルフリル基、アリルオキシアルキル基、
アラルキルオキシアルキル基などの染料が開示さ
れており、これらの染料がポリエステル繊維に染
色することも知られている。
ところで近年染色加工の合理化にともない、よ
り高温で染色加工される機会が多くなり、このた
め従来よりも更に耐昇華堅牢性の優れた染料が要
求されるようになつてきた。しかしながら、ポリ
エステル繊維用染料において一般に、耐昇華堅牢
性を改良した場合染着性が低下し、耐昇華堅牢性
と、染着性を兼ね備えた染料を見い出すことは難
しい。
本発明者らは上記骨格を有する染料について鋭
意検討を重ねた結果、一般式〔〕
（式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎは２
または３である。）で示される新規なアントラキ
ノン系染料を用いて染色すると前記公知の染料を
用いた場合に比べると耐昇華堅牢性が著しく優
れ、かつ濃色に染色された染色物が得られるこ
と、更に捺染に前示一般式〔〕で示される染料
を用いた場合、前記公知の染料を用いた場合に比
べると蒸熱時における耐昇華堅牢性が著しく優れ
ていることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
本発明における前示一般式〔〕で示される染
料は、例えば下記構造式〔〕
で示される１，４―ジアミノアントラキノン―
２，３―ジカルボキシイミドと下記一般式〔〕
OP｛Ｏ（C2H4O）nR｝３ 〔〕
（Ｒおよびｎは前記定義と同じ。）で示される
リン酸エステル類とをアルカリ性作用剤の存在下
に反応させることにより製造することができる。
前示一般式〔〕においてＲで表わされる低級
アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、直
鎖状または分枝鎖状のプロピル基、ブチル基等が
挙げられる。
本発明の染料が適用される繊維類としては、ポ
リエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，
４―ビス―（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
との重合物などにより成るポリエステル繊維が挙
げられるが、また木綿、絹、羊毛などの天然繊維
との混合品であつてもよい。
本発明の染料により、ポリエステル繊維を染色
するには前示一般式〔〕で示される染料を常法
によりナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級
アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホ
ン酸ソーダ等の分散剤を使用し、水性媒質中に分
散させて染色浴または捺染糊を調製し、浸染また
は捺染を行なえばよい。たとえば、浸染を行なう
場合には、高温染色法、キヤリヤー染色法、サー
モゾル染色法などの通常の方法を使用することに
より、また捺染を行なう場合には、捺染糊を印捺
後、高温高圧蒸熱法（HPS法）あるいは高温蒸熱
法（HTS法）により発色させることによりポリ
エステル繊維ないしは、その混紡品に堅牢度の優
れた染色を施すことができる。
以下本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。
なお、比較例の表―１、および表―２における
染着濃度は、実施例１または実施例２の染色物み
対する相対的な濃度を視感判定により行なつたも
のである。
また、比較例の表―１および表―２における耐
昇華堅牢度および耐密着昇華堅牢度はそれぞれ下
記の方法で測定したものである。
耐昇華堅牢性：JIS Ｌ―0879（1975）に備じ、ア
イロンテスターにより180℃で30秒間処理
し、添付白布の汚染度を汚染用グレースケー
ルで判定した。
耐密着昇華堅牢度：捺染糊を印捺、中間乾燥後、
ポリエステル白布を印捺布に密着添付し、
170℃で７分間蒸熱し、添布白布の汚染用グ
レースケールで判定した。
実施例 １
下記構造式
で示される染料1.49ｇ（0.003モル）をナフタレ
ンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合物３ｇおよ
び高級アルコール硫酸エステル６ｇを含む水３
に分散させて染色浴を調製した。
この染色浴にポリエステル繊維100ｇを浸漬
し、130℃で60分間染色した後、ソーピング、水
洗および乾燥処理を行ない、耐光堅牢度、耐昇華
堅牢度および樹脂加工後の耐洗濯堅牢度、耐摩擦
堅牢度の優れた鮮明緑味青色のポリエステル繊維
染色物を得た。染色物の染着濃度および耐昇華堅
牢度を表―１に示した。
本実施例で使用した染料は、１，４―ジアミノ
―アントラキノン―２，３―ジカルボキシイミド
3.1ｇ、リン酸トリス〔β―｛β′―（β″―ブト
キシエトキシ）エトキシ｝エチル〕7.9ｇおよび
炭酸ナトリウム２ｇをＮ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド15ml中で還流下1.5時間反応させ、冷却後メ
タノールで稀釈して析出した結晶を過しメタノ
ール洗浄および水洗を行なつた後乾燥して得たも
のである。（青色結晶、融点134〜136℃）
実施例 ２
実施例１で使用した染料0.75ｇ（0.0015モル）
をナフタレンスルホン酸―ホルムアルデヒド縮合
物2.1ｇおよび少量の水と混合し、サンドラグラ
イダーで10時間摩砕後、水を加えて得られた染料
分散液８ｇおよびキヤリヤー（メイプリンターＹ
―75（商標）明成化学製）２ｇを捺染糊90ｇ中に
混入し、色糊を調製した。
この色糊をポリエステル繊維材料に印捺し、
100℃で２分間中間乾燥後、170℃で７分間蒸熱
し、染料を固着させ、還元洗浄後、水洗および乾
燥処理を行なつたところ、耐光堅牢度、耐昇華堅
牢度および樹脂加工後の耐洗濯堅牢度、耐摩擦堅
牢度の優れた鮮明緑味青色のポリエステル繊維染
色物が得られた。
染色物の染着濃度および蒸熱時の耐密着昇華堅
牢度を表―２に示した。
実施例 ３
下記構造式
で示される染料を使用して、それぞれ実施例１お
よび実施例２と同様の方法で浸染および捺染を行
ない、耐光堅牢度、耐昇華堅牢度および樹脂加工
後の耐洗濯堅牢度、耐摩擦堅牢度の優れた鮮明緑
味青色のポリエステル繊維染色物を得た。
ポリエステル繊維100ｇに対して染料0.003モル
を使用して浸染を行なつた場合の染色物の染着濃
度と耐昇華堅牢度を表―１に、色糊100ｇに対し
て染料0.0015モルを使用して捺染を行なつた場合
の染色物の染着濃度と蒸熱時の耐密着昇華堅牢度
を表―２に示した。
本実施例で使用した染料は１，４―ジアミノア
ントラキノン―２，３―ジカルボキシイミド3.1
ｇ、リン酸トリス｛β―（β′―ブトキシエトキ
シ）エチル｝6.4ｇおよび炭酸ナトリウム２ｇを
使用して、実施例１に示した染料と同様の方法に
より得たものである。（青色結晶、融点153〜155
℃）
実施例 ４
下記構造式
で示される染料を使用して、それぞれ実施例１お
よび実施例２と同様の方法で浸染および捺染を行
ない、耐光堅牢度、耐昇華堅牢度および樹脂加工
後の耐洗濯堅牢度、耐摩擦堅牢度の優れた鮮明緑
味青色のポリエステル繊維染色物を得た。
ポリエステル繊維100ｇに対して染料0.003モル
を使用して浸染を行なつた場合の染色物の染着濃
度と耐昇華堅牢度を表―１に、色糊100ｇに対し
て染料0.0015モルを使用して捺染を行なつた場合
の染色物の染着濃度と蒸熱時の耐密着昇華堅牢度
を表―２に示した。
本実施例で使用した染料は、１，４―ジアミノ
アントラキノン―２，３―ジカルボキシイミド
3.1ｇ、リン酸トリス〔β―｛β′―（β″―エト
キシエトキシ）エトキシ｝エチル〕6.9ｇおよび
炭酸ナトリウム２ｇを使用して実施例１に示した
染料と同様の方法により得たものである。（青色
結晶、融点130〜131℃）
実施例 ５
下記構造式
で示される染料を使用して、それぞれ実施例１お
よび実施例２と同様の方法で浸染および捺染を行
ない、耐光堅牢度、耐昇華堅牢度および樹脂加工
後の耐洗濯堅牢度、耐摩擦堅牢度の優れた鮮明緑
味青色のポリエステル繊維染色物を得た。
ポリエステル繊維100ｇに対して染料0.003モル
を使用して浸染を行なつた場合の染色物の染着濃
度と耐昇華堅牢度を表―１に、色糊100ｇに対し
て染料0.0015モルを使用して捺染を行なつた場合
の染色物の染着濃度と蒸熱時の耐密着昇華堅牢度
を表―２に示した。
本実施例で使用した染料は、１，４―ジアミノ
アントラキノン―２，３―ジカルボキシイミド
3.1ｇ、リン酸トリス｛β―（β′―エトキシエト
キシ）エチル｝5.4ｇおよび炭酸ナトリウム２ｇ
を使用して実施例１に示した染料と同様の方法に
より得たものである。（青色結晶、融点148〜150
℃）
実施例 ６
下記構造式
で示される染料を使用して、それぞれ実施例１お
よび実施例２と同様の方法で浸染および捺染を行
ない、耐光堅牢度、耐昇華堅牢度および樹脂加工
後の耐洗濯堅牢度、耐摩擦堅牢度の優れた鮮明緑
味青色のポリエステル繊維染色物を得た。
ポリエステル繊維100ｇに対して染料0.003モル
を使用して浸染を行なつた場合の染色物の染着濃
度と耐昇華堅牢度を表―１に、色糊100ｇに対し
て染料0.0015モルを使用して捺染を行なつた場合
の染色物の染着濃度と蒸熱時の耐密着昇華堅牢度
を表―２に示した。
本実施例で使用した染料は、１，４―ジアミノ
アントラキノン―２，３―ジカルボキシイミド
3.1ｇ、リン酸トリス｛β―（β′―イソブトキシ
エトキシ）エチル｝6.4ｇおよび炭酸ナトリウム
２ｇを使用して実施例１に示したた染料と同様の
方法により得たものである。（青色結晶、融点160
〜162℃）
比較例 １
下記構造式
公知染料１
公知染料２
公知染料３
で示される公知染料各々、0.003モルを使用して
実施例１と同様の方法でポリエステル繊維100ｇ
を染色した。得られた染色物の染着濃度と耐昇華
堅牢度を表―１に示した。
The present invention relates to an anthraquinone-based blue dye for polyester fibers, and more specifically, an anthraquinone-based blue dye for polyester fibers that has excellent dyeability and excellent sublimation fastness of dyed products and adhesion sublimation fastness during printing. It concerns blue dye. General formula below For example, the dye shown by
In 3384, R 1 is a lower alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, hydroxyalkyl group, etc., and in Japanese Patent Publication No. 43-15919, in addition to the above dyes, R 1 is an alkoxyalkyl group, a furfuryl group, allyloxyalkyl group,
Dyes such as aralkyloxyalkyl groups have been disclosed, and these dyes are also known to dye polyester fibers. However, in recent years, with the rationalization of dyeing processes, opportunities for dyeing processes at higher temperatures have increased, and for this reason, dyes with even better sublimation fastness than before have been required. However, in general, when dyes for polyester fibers are improved in sublimation fastness, dyeability decreases, and it is difficult to find a dye that has both sublimation fastness and dyeability. As a result of intensive studies on dyes having the above-mentioned skeleton, the present inventors found that the general formula [] (In the formula, R represents a lower alkyl group, and n is 2
Or 3. ) When dyeing with the new anthraquinone dye shown in ), compared to the case where the above-mentioned known dyes are used, it is possible to obtain a dyed product with significantly superior sublimation resistance and a deep color. The present invention has been achieved based on the discovery that when the dye represented by the general formula [] is used, the sublimation fastness during steaming is significantly superior to that when the above-mentioned known dye is used. . In the present invention, the dye represented by the above general formula [] is, for example, the dye represented by the following structural formula [] 1,4-diaminoanthraquinone represented by
2,3-dicarboximide and a phosphoric acid ester represented by the following general formula [] OP{O(C 2 H 4 O) nR} 3 [] (R and n are the same as defined above) under alkaline action. It can be produced by reacting in the presence of an agent. Examples of the lower alkyl group represented by R in the general formula [] include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a butyl group, and the like. The fibers to which the dye of the present invention is applied include polyethylene terephthalate, terephthalic acid,
Examples include polyester fibers made of polymers with 4-bis-(hydroxymethyl)cyclohexane, but mixtures with natural fibers such as cotton, silk, and wool may also be used. In order to dye polyester fibers with the dye of the present invention, the dye represented by the general formula [] shown above is dyed in a conventional manner using a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, a higher alcohol sulfate ester, a higher alkylbenzene sulfonate, a lignin sulfone, etc. A dye bath or printing paste may be prepared by dispersing the dye in an aqueous medium using a dispersing agent such as acid soda, and dyeing or printing may be performed. For example, when performing dyeing, ordinary methods such as high-temperature dyeing method, carrier dyeing method, and thermosol dyeing method are used; when performing textile printing, printing paste is applied after printing, and then high-temperature and high-pressure steaming method is used. Polyester fibers or their blends can be dyed with excellent fastness by developing color using the HPS method or the high temperature steaming method (HTS method). The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it exceeds the gist thereof. The dyeing densities in Tables 1 and 2 of Comparative Examples are the relative densities of the dyed products of Example 1 or 2, determined by visual judgment. Furthermore, the sublimation fastness and adhesion sublimation fastness in Tables 1 and 2 of Comparative Examples were measured by the following methods, respectively. Sublimation resistance: In accordance with JIS L-0879 (1975), it was treated with an iron tester at 180°C for 30 seconds, and the degree of contamination of the attached white cloth was determined using a contamination gray scale. Adhesion resistance sublimation fastness: After printing the printing paste and intermediate drying,
Attach the polyester white cloth closely to the printing cloth,
It was steamed at 170°C for 7 minutes and judged by the gray scale for contamination on the attached white cloth. Example 1 The following structural formula 1.49 g (0.003 mol) of the dye shown in 3.
A dyeing bath was prepared by dispersing it in 100g of polyester fiber is immersed in this dyeing bath, dyed at 130℃ for 60 minutes, and then subjected to soaping, water washing, and drying treatments for light fastness, sublimation fastness, washing fastness after resin processing, and abrasion fastness. A polyester fiber dyed product of a bright greenish blue color with excellent strength was obtained. Table 1 shows the dye density and sublimation fastness of the dyed product. The dye used in this example was 1,4-diamino-anthraquinone-2,3-dicarboximide.
3.1 g, tris phosphate [β-{β′-(β''-butoxyethoxy)ethoxy}ethyl] 7.9 g and sodium carbonate 2 g were reacted in 15 ml of N,N-dimethylformamide under reflux for 1.5 hours, and after cooling, methanol was added. This was obtained by filtering the precipitated crystals, washing them with methanol and water, and then drying them. (Blue crystals, melting point 134-136°C) Example 2 0.75 g of the dye used in Example 1 (0.0015 mol)
was mixed with 2.1 g of a naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate and a small amount of water, and after grinding for 10 hours with a sand glider, 8 g of a dye dispersion obtained by adding water and a carrier (May Printer Y
-75 (trademark) manufactured by Meisei Kagaku) was mixed into 90 g of printing paste to prepare a colored paste. This color paste is printed on polyester fiber material,
After intermediate drying at 100℃ for 2 minutes, it was steamed at 170℃ for 7 minutes to fix the dye, and after reduction washing, washing with water and drying, the colorfastness to light, colorfastness to sublimation, and resistance after resin processing were evaluated. A vivid greenish blue dyed polyester fiber with excellent washing fastness and abrasion fastness was obtained. Table 2 shows the dye density of the dyed product and the adhesion sublimation fastness during steaming. Example 3 Structural formula below Dyeing and printing were carried out using the dyes shown in Example 1 and Example 2, respectively, and the color fastness to light, the fastness to sublimation, the fastness to washing after resin processing, and the fastness to abrasion were determined. A polyester fiber dyed product with an excellent bright greenish blue color was obtained. Table 1 shows the dye density and sublimation fastness of dyed products when dyeing is carried out using 0.003 mol of dye per 100 g of polyester fiber, and when 0.0015 mol of dye is used per 100 g of colored paste. Table 2 shows the dye density of the dyed product and the adhesion sublimation fastness when subjected to steaming. The dye used in this example was 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboximide 3.1
The dye was obtained in the same manner as the dye shown in Example 1 using 6.4 g of tris phosphate {β-(β'-butoxyethoxy)ethyl} and 2 g of sodium carbonate. (Blue crystal, melting point 153-155
℃) Example 4 The following structural formula Dyeing and printing were carried out using the dyes shown in Example 1 and Example 2, respectively, and the color fastness to light, the fastness to sublimation, the fastness to washing after resin processing, and the fastness to abrasion were determined. A polyester fiber dyed product with an excellent bright greenish blue color was obtained. Table 1 shows the dye density and sublimation fastness of dyed products when dyeing is carried out using 0.003 mol of dye per 100 g of polyester fiber, and when 0.0015 mol of dye is used per 100 g of colored paste. Table 2 shows the dye density of the dyed product and the adhesion sublimation fastness when subjected to steaming. The dye used in this example was 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboximide.
The dye was obtained in the same manner as the dye shown in Example 1 using 3.1 g of tris phosphate [β-{β′-(β″-ethoxyethoxy)ethoxy}ethyl] 6.9 g and 2 g of sodium carbonate. (Blue crystals, melting point 130-131℃) Example 5 The following structural formula Dyeing and printing were carried out using the dyes shown in Example 1 and Example 2, respectively, and the color fastness to light, the fastness to sublimation, the fastness to washing after resin processing, and the fastness to abrasion were determined. A polyester fiber dyed product with an excellent bright greenish blue color was obtained. Table 1 shows the dye density and sublimation fastness of dyed products when dyeing is carried out using 0.003 mol of dye per 100 g of polyester fiber, and when 0.0015 mol of dye is used per 100 g of colored paste. Table 2 shows the dye density of the dyed product and the adhesion sublimation fastness when subjected to steaming. The dye used in this example was 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboximide.
3.1 g, tris phosphate {β-(β′-ethoxyethoxy)ethyl} 5.4 g and sodium carbonate 2 g
It was obtained by the same method as the dye shown in Example 1 using. (Blue crystal, melting point 148-150
℃) Example 6 Structural formula below Dyeing and printing were carried out using the dyes shown in Example 1 and Example 2, respectively, and the color fastness to light, the fastness to sublimation, the fastness to washing after resin processing, and the fastness to abrasion were determined. A polyester fiber dyed product with an excellent bright greenish blue color was obtained. Table 1 shows the dye density and sublimation fastness of dyed products when dyeing is carried out using 0.003 mol of dye per 100 g of polyester fiber, and when 0.0015 mol of dye is used per 100 g of colored paste. Table 2 shows the dye density of the dyed product and the adhesion sublimation fastness when subjected to steaming. The dye used in this example was 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboximide.
The dye was obtained in the same manner as in Example 1 using 3.1 g of tris phosphate {β-(β'-isobutoxyethoxy)ethyl} 6.4 g and 2 g of sodium carbonate. (Blue crystal, melting point 160
~162℃) Comparative Example 1 Structural formula below Known dye 1 Known dye 2 100 g of polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1 using 0.003 mol of each of the known dyes shown in Known Dye 3.
stained. Table 1 shows the dye density and sublimation fastness of the dyed product obtained.
【表】
比較例 ２
比較例１で使用したものと同じ公知染料１，２
および３各々0.0015モルを使用して実施例２と同
様の方法で色糊100ｇを調製し、ポリエステル繊
維の捺染を行なつた。得られた染色物の染着濃度
と、蒸熱時の耐密着昇華堅牢度の表―２に示した
た。[Table] Comparative Example 2 Same known dyes 1 and 2 as used in Comparative Example 1
100 g of colored paste was prepared in the same manner as in Example 2 using 0.0015 mol of each of 3 and 3, and printed on polyester fibers. Table 2 shows the dye density of the dyed product obtained and the adhesion sublimation fastness during steaming.
【表】【table】