JPS6158482B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は水分散性良好な樹脂状重合体の製法に
関する。更に詳しくは、新規な重合性化合物を単
量体成分とし且つ遊離のカルボキシル基を有して
いて、塩基性物質による中和によつて水に良好に
溶解もしくは分散させることができ、また、アミ
ノプラスト樹脂と併用することによつて良好な貯
蔵安定性を有し、比較的低い温度で且つ短時間で
耐水性、耐溶剤性、耐蝕性、硬度良好な且つ表面
平滑で光沢のある硬化塗膜を提供することができ
る樹脂状重合体の製法に関する。
本発明者らの研究により、下記に示す新規な重
合性化合物が創製され、該化合物については既に
出願中である（特願昭53−123899号（特開昭55−
51050号）、特願昭53−125996号（特開昭55−
53251号））。
かかる新規化合物は、式、
〔式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれＨ、CH3、
C2H5のいずれかであり、R5はＨかまたは鎖中に
−SO−基、−COO−基、−Ｏ−基のいずれかを含
んでいることもあるC1〜C20のアルキル基であ
り、R′6は−OH基、−SH基、−SR7基（R7はC1〜
C4のアルキル基）のいずれかで置換されている
こともありそして１個または複数個のC1〜C4の
アルキル基で置換されていることもあるC1〜C12
のアルキレン基であり、およびＡはCOOH基ま
たはSO3H基である。〕
または
式、
〔式中、R8、R9、R10はそれぞれＨまたはC1〜C6
のアルキル基であり、R11はＨかC1〜C20の鎖中
に−SO−基、−COO−基、−Ｏ−基のいずれかを
含んでいることもあるアルキル基かまたは
The present invention relates to a method for producing a resinous polymer having good water dispersibility. More specifically, it contains a novel polymerizable compound as a monomer component, has a free carboxyl group, can be well dissolved or dispersed in water by neutralization with a basic substance, and has an amino When used in combination with plasto resin, it has good storage stability and cures in a short time at relatively low temperatures with good water resistance, solvent resistance, corrosion resistance, hardness, and a smooth and glossy surface. The present invention relates to a method for producing a resinous polymer. Through research by the present inventors, a novel polymerizable compound shown below has been created, and an application for this compound is already pending (Japanese Patent Application No. 123899/1989
51050), Japanese Patent Application No. 125996 (1982)
No. 53251)). Such novel compounds have the formula: [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are H, CH 3 ,
C2H5 , and R5 is H or a C1 to C20 alkyl which may contain -SO-, -COO-, or -O- in the chain. group, and R′ 6 is -OH group, -SH group, -SR 7 group (R 7 is C 1 -
C 1 -C 12 which may be substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl groups)
is an alkylene group, and A is a COOH group or a SO 3 H group. ] or expression, [In the formula, R 8 , R 9 , R 10 are each H or C 1 to C 6
is an alkyl group in which R 11 is H or an alkyl group which may contain any of -SO- group, -COO- group, -O- group in the C 1 to C 20 chain, or
【式】基であり、およびR′12は１
個または複数個のC1〜C6のアルキル基で置換さ
れていることもあるC2〜C12のアルキレン基であ
る。〕
で示される重合性アミノ酸化合物である。
これらの化合物のアミノ基と酸基の部分は、例
えば、式、
〔式中、−Ｂ−は−COO−または−SO3−を表わ
す。〕
で表される互変異性体の混合状態として存在す
る。更に、上式のイオン性部分は系がおかれた環
境により、式、
の如くに変化する。従つて、親水性度やPHなど系
の環境を制御することにより、この化合物のイオ
ン部分に任意の形態をとらせ、それに応じた特性
を発現させることができる。
そして、この新規化合物は良好な反応性、界面
活性、電気化学的性質、生物化学的性質等を有す
る。
本発明の目的は、かかる新規化合物の優れた特
性に着目し、該化合物の各種分野における利用開
発を計ることにある。
本発明者らは、この目的を達成するため鋭意研
究を進めた結果、重合性単量体中に上記新規化合
物とカルボキシル基含有重合性単量体を配合して
得られる樹脂状重合体が新規化合物およびカルボ
キシル基含有重合性単量体の特性を反映した良好
な水分散性を示し、更には上記新規化合物に代え
てまたは加えて該新規化合物に類する化合物（即
ち、上記式［a′］の重合性アミノ酸化合物に類
するもので、式［a′］中のR6′がC1〜C4のアル
キル基で置換されていることもあるフエニレン基
である場合に相当する化合物と、上記式［b′］
の重合性アミノ酸化合物に類するもので、式［
b′］中のR12′がC1〜C4のアルキル基で置換されて
いることもあるフエニレン基である場合に相当す
る化合物）を同様に使用しても水分散性良好な樹
脂状重合体が得られ、そしてこれらの樹脂状重合
体にアミノプラスト樹脂を配合して塗料化すれ
ば、形成する硬化塗膜は充分満足できる性能を有
していることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。
なお、上記新規化合物とこれに類する化合物
は、下記式でまとめることができる。
式、
〔式中、R6は−OH基、−SH基、−SR7基（R7はC1
〜C4のアルキル基）のいずれかで置換されてい
ることもありそして１個または複数個のC1〜C4
のアルキル基で置換されていることもあるC1〜
C12のアルキレン基かまたはC1〜C4のアルキル基
で置換されていることもあるフエニレン基であ
り、R1、R2、R3、R4、R5、Ａは前記と同意義。〕
または
式、
〔式中、R12は１個または複数個のC1〜C6のアル
キル基で置換されていることもあるC2〜C12のア
ルキレン基かまたはC1〜C4のアルキル基で置換
されていることもあるフエニレン基であり、
R8、R9、R10、R11は前記と同意義。）
即ち、本発明の要旨は、重合性単量体を重合さ
せて数平均分子量1000〜50000、ガラス転移点−
40〜＋100℃の樹脂状重合体を調製するに当り、
該単量体全量に対し、(a)上述の式［ａ］または
［ｂ］で示される重合性アミノ酸化合物の群か
ら選ばれる少なくとも１種0.1〜10％（重量％、
以下同様）と、(b)カルボキシル基含有重合性単量
体の少なくとも１種３〜20％を使用することによ
り、得られる重合体に良好な水分散性を付与する
ことを特徴とする、樹脂状重合体の製法に存す
る。
本発明において、上記式〔ａ〕で示される重
合性アミノ酸化合物は、オキシラン化合物と１級
乃至２級アミノ基を持つアミノ酸化合物とを反応
させることにより、製造することができる。
かかる式〔ａ〕の重合性アミノ酸化合物の具
体例としては、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）タウリン、
２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノプロパンスルホン酸−(2)、
３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(2)、
２−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(1)、
１−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノ−２−メチルプロパンスルホン
酸−(2)、
３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノペンタンスルホン酸−(2)、
４−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノ−２−メチルペンタンスルホン
酸−(3)、
３−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
４−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(2)、
４−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノブタンスルホン酸−(1)、
５−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノペンタンスルホン酸−(1)、
10−｛Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロピル）｝アミノデカンスルホン酸−(1)、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−アリロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−（２−オクタデシルスルフインエチル）−Ｎ
−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）
タウリン、
Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（２
−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）タウリ
ン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロ
ピル）タウリン、
Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）タウリン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）グリシン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロ
ピル）グリシン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロ
ピル）サルコシン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）アラニン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−β−アラニン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ア
リロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３
−アリロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシ−３−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−ε−アミノカプロン酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−トレオニン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−システイン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−メチオニン、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）アンスラニル酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−ｍ−アミノ安息香酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）−ｐ−アミノ安息香酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）オルタニル酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）メタニル酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル）スルフアニル酸
などである。
本発明において、上記式〔ｂ〕で示される重
合性アミノ酸化合物は、ベンジルハライド化合物
と１級乃至２級アミノ基をもつアミノスルホン酸
化合物とを反応させることにより、製造すること
ができる。
かかる式〔ｂ〕の重合性アミノ酸化合物の具
体例としては、
Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、
Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリン、
２−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノプロパン
スルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
プロパンスルホン酸−(1)、
１−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノプロパン
スルホン酸−(2)、
１−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
プロパンスルホン酸−(2)、
３−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(2)、
３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(2)、
２−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(1)、
１−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノ−２−メ
チルプロパンスルホン酸−(2)、
１−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸−(2)、
３−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノペンタン
スルホン酸−(2)、
３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ペンタンスルホン酸−(2)、
４−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノ−２−メ
チルペンタンスルホン酸−(3)、
４−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
−２−メチルペンタンスルホン酸−(3)、
３−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノプロパン
スルホン酸−(1)、
３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
プロパンスルホン酸−(1)、
４−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(2)、
４−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(2)、
４−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノブタンス
ルホン酸−(1)、
４−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ブタンスルホン酸−(1)、
５−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノペンタン
スルホン酸−(1)、
５−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
ペンタンスルホン酸−(1)、
10−｛Ｎ−（ビニルベンジル）｝アミノデカンス
ルホン酸−(1)、
10−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）｝アミノ
デカンスルホン酸−(1)、
Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（イソプロペニルベンジ
ル）タウリン、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）
タウリン、
Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、
Ｎ−ヘプチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジ
ル）タウリン、
Ｎ−ドデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリ
ン、
Ｎ−ドデシル−Ｎ−（イソプロペニルベンジ
ル）タウリン、
Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）タ
ウリン、
Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（イソプロペニルベン
ジル）タウリン、
Ｎ−（２−オクタデシルスルフインエチル）−Ｎ
−（ビニルベンジル）タウリン、
Ｎ−（２−オクタデシルスルフインエチル）−Ｎ
−（イソプロペニルベンジル）タウリン、
Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（ビ
ニルベンジル）タウリン、
Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（イ
ソプロペニルベンジル）タウリン、
２−｛Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ−メチル｝ア
ミノプロパンスルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−メ
チル｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−ドデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）｝
アミノプロパンスルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−ドデシル−Ｎ−（イソプロペニルベン
ジル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（ビニルベンジ
ル）｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
２−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−オ
クタデシル｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
１−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）｝ア
ミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−(2)、
１−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−メ
チル｝アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−
(2)、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）｝ア
ミノプロパンスルホン酸−(1)、
３−｛Ｎ−（イソプロペニルベンジル）−Ｎ−メ
チル｝アミノプロパンスルホン酸−(1)、
Ｎ−（ビニルベンジル）オルタニル酸、
Ｎ−（ビニルベンジル）メタニル酸、
Ｎ−（ビニルベンジル）スルフアニル酸
などである。
本発明において、上記カルボキシル基含有重合
性単量体（以下、カルボキシル単量体と略す）と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、こ
れらの誘導体等が挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上の混合物で使用に供する。
本発明において、上記重合性アミノ酸化合物
［ａ］、［ｂ］およびカルボキシル単量体と併
用する他の重合性単量体（以下、他の単量体と略
す）としては、エチレン性二重結合を有する通常
のものであつてよく、具体的には以下のものが挙
げられる。
ヒドロキシル基含有単量体。具体例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリル
アルコール、メタアリルアルコール等が包含さ
れる。
アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト。具体例としては、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、スル
ホエチルメタクリレート等が包含される。
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート。具体例としては、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等が包含される。
重合性アミド。具体例としては、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、３−スルホプロ
ピルアクリルアミド等が包含される。
重合性ニトリル。具体例としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が包含され
る。
重合性芳香族化合物。具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン等が包含される。
これらの他の単量体（〜）の１種もしくは
２種以上の混合物で使用に供する。
本発明方法は、上述の重合性アミノ酸化合物
［ａ］、［ｂ］とカルボキシル単量体および他
の単量体を構成モノマーとし、これらを通常のラ
ジカル重合法に従つて、親水性有機溶媒中で溶液
重合することによつて実施されてよい。かかる構
成モノマーの使用割合は、得られる樹脂状重合体
の性状（特に水分散体における安定性や粘度）お
よび用途に応じて適宜に変化させてよく、通常全
単量体中重合性アミノ酸化合物0.1〜10％、カル
ボキシル単量体３〜20％の範囲で選定されてよ
い。重合性アミノ酸化合物の比率が0.1％未満で
あると、重合性アミノ酸化合物の諸特性が発揮さ
れず、また10％を越えると、樹脂状重合体の親水
性が増大し、これを用いた塗膜の耐水性が低下す
る傾向にある。カルボキシル単量体の比率が３％
未満であると、親水性が不足して所望の樹脂状重
合体の水分散体が得られず、また20％を越える
と、この樹脂状重合体を使用した塗膜の耐水性が
低下する傾向にある。
上記溶液重合に使用する重合開始剤としては、
通常のものが使用されてよく、例えば過酸化ベン
ゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハ
イドロペルオキシドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２・2′−アゾビス−（２・４
−ジメチル）バレロニトリル、４・4′−アゾビス
−４−シアノバレリツク酸などのアゾ化合物等が
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合
物で使用に供する。使用量は、通常全単量体に対
して0.05〜５％、好ましくは0.1〜４％の範囲で
選定されてよい。使用に際しては、その全部を単
量体中に混在させてもよく、またその一部もしく
は全部を親水性有機溶媒中に混在させてもよい。
更に、通常の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類）が適量使用されてよい。
上記親水性有機溶媒としては、通常のものが使
用されてよく、例えばC1〜C6のアルコール類、
エチレングリコール、ブチレングリコールなどの
ジオール類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブ
タノールなどのエーテルアルコール類等が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上の混合物で使
用に供する。
上記溶液重合は、通常のラジカル重合法に従つ
て実施されてよく、例えば上記重合開始剤の存在
下、親水性有機溶媒中に所定の重合温度（通常40
〜250℃）にて全単量体を一括混合して反応させ
るか、または予め上記重合温度に設定した親水性
有機溶媒中に全単量体を滴下しつつ反応させ、次
いで要すれば熟成すればよい。重合時間は、通常
0.5〜20時間を採用する。このようにして数平均
分子量（、以下同様）1000〜50000、ガラス転
移点（Tg、以下同様）−40〜＋100℃を有する水
分散性良好な樹脂状重合体が得られる。
次に、この樹脂状重合体を適当な塩基性物質で
中和した後、水中に適当濃度、例えば不揮発分５
〜80％で溶解もしくは分散することにより、その
水分散体を得ることができる。
上記塩基性物質としては、例えばアンモニア、
トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、モルフオリン、ピリジンなどのアミン
類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリ
性物質等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上の混合物で使用に供する。使用量は、上記重
合生成物中の総酸量に対して0.1〜２モル当量と
なるような範囲で選定すればよい。
このようにして得られる樹脂状重合体の水分散
体にアミノプラスト樹脂を配合することにより、
塗料組成物を得ることができる。
上記アミノプラスト樹脂としては、通常のもの
であつてよく、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂等の１種もしくは２種以上の混合
物をそのままで、要すれば水および／または適当
な親水性溶剤（エチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル等）に溶解して使用に供すればよい。かか
るアミノプラスト樹脂の使用量は、特に制限され
るものではないが、通常樹脂水分散体の樹脂分
100部（重量部、以下同様）に対して、樹脂分で
５〜100部、好ましくは10〜50部となるような範
囲で選定すればよい。上記使用量が５部未満であ
ると、十分な架橋塗膜が形成されず、また100部
を越えると、形成塗膜が脆くなりすぎる傾向にあ
る。
この塗料組成物は上記樹脂水分散体およびアミ
ノプラスト樹脂もしくはその溶液を所定割合で配
合せしめ、必要に応じてこれに通常の有機もしく
は無機系の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、その
他の添加剤（充填材、増量材、増粘材など）、更
に界面活性剤、PH調整剤、水、親水性有機溶媒等
を適量混入し、常温で分散混合することにより、
調製することができる。かかる組成物を、被塗物
に通常の方法で膜厚５〜500μにて塗装し、次い
で焼付乾燥することにより、表面状態良好な硬化
塗膜が形成される。
この塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、
また上記焼付乾燥の硬化に温度60〜200℃、時間
30秒〜60分の如き緩和な条件を採用できる優れた
低温硬化特性を発揮し、しかも耐水性、耐溶剤
性、耐蝕性、硬度良好で且つ表面平滑で光沢のあ
る塗膜を形成する。
次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。
参考例 １
撹拌器をそなえた２フラスコに、タウリン
125ｇと苛性ソーダ40ｇと脱イオン水200ｇとエチ
レングリコールモノエチルエーテル600ｇを仕込
む。温度を60℃に保持して撹拌しながら、アリル
グリシジルエーテル114ｇとｐ−ニトロソフエノ
ール0.1ｇの混合物を20分間で滴下し、その後２
時間撹拌を継続する。
得られたPH９の反応混合溶液をイオン交換樹脂
（アンバーライトIR−120）で処理して、Na+イオ
ンを除去しPH４の溶液を得る。この溶液を溶媒が
溶液全体の70％になるまでロータリーエバポレー
ターで濃縮すると針状結晶が析出する。これは未
反応のタウリンであることが、NMRとIRによる
解析からわかる。混合物の液を３倍容のアセト
ンに注ぐと、褐色オイル状の物質が沈降する。分
別した後真空乾燥して、式
で示されるＮ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキ
シプロピル）タウリン（以下、化合物Ａと称す）
96ｇを得る。
参考例 ２
撹拌器をそなえた２フラスコに、脱イオン水
500ｇと苛性ソーダ80ｇとタウリン250ｇとエチレ
ングリコールモノメチルエーテル400ｇを仕込
む。温度を70℃に上げ撹忰しながら（ビニルベン
ジル）クロライド153ｇとエチレングリコール・
モノメチルエーテル250ｇとｐ−ニトロソフエノ
ール0.15ｇの混合溶液を１時間かけて滴下する。
この時苛性ソーダを、10分毎に８ｇづつ６回、合
計48ｇになるようにして加える。さらに撹拌を４
時間継続して反応を終了する。
得られた反応混合溶液に220ｇの濃塩酸を加え
ると白色固体57ｇ（生成物）が沈殿する。過
母液の溶媒をロータリーエバポレーターで除去
し、残存溶媒量が30％になるようにする。残つた
湿つた固体を４倍容の熱アセトンで抽出する。抽
出液を冷却すると白色固体126ｇ（生成物）が
析出する。これを別後真空乾燥する。NMRお
よびIRによる構造解析により、生成物はＮ・
Ｎ−ジ−（ビニルベンジル）タウリンで、生成物
が式、
CH2＝CH−C6H4−CH2−NH
−CH2CH2−SO3H
で示されるＮ−（ビニルベンジル）タウリン（以
下、化合物Ｂと称す）であることがわかる。
参考例 ３
撹拌器を備えた２フラスコに、脱イオン水
400ｇとＮ−メチルタウリンナトリウム塩161ｇと
エチレングリコールモノメチルエーテル300ｇを
仕込む。温度を70℃に上げ、撹拌しながら（ビニ
ルベンジル）クロライド153ｇとエチレングリコ
ールモノメチルエーテル100ｇとｐ−ニトロソフ
エノール0.15ｇの混合溶液とを１時間かけて滴下
する。この時苛性ソーダを10分毎に８ｇづつ６
回、合計48ｇになるようにして加える。さらに撹
拌を５時間継続して反応を終了する。
得られた反応混合溶液に120ｇの濃塩酸を加え
た後、ロータリーエバポレーターで始めの体積の
1/3になるまで濃縮する。濃縮液を４倍容のアセ
トンに注ぎ食塩を析出させ、別する。液中の
溶媒量が30％以下になるまでロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、５倍容のアセトンに注ぎ薄黄色
の固体物質を析出させる。これを脱イオン水で再
結晶して、式、
で示されるＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）
タウリン（以下、化合物Ｃと称す）180ｇを得
る。
実施例 １
撹拌器をそなえた２コルベンにエチレングリ
コールモノメチルエーテル61.6部を仕込み、撹拌
下110℃に温度をあげ、これにエチレングリコー
ルモノメチルエーテル32部と参考例１の化合物
A8部と２−ヒドロキシエチルアクリレート40部
からなる溶液と、スチレン99.6部とメチルメタク
リレート99.6部とｎ−ブチルアクリレート132.8
部とアクリル酸20部とアゾビスイソブチロニトリ
ル６部からなる溶液とを２時間半かけて滴下す
る。滴下後、アゾビスイソブチロニトリル２部と
メチルエチルケトン12部からなる溶液を30分かけ
て滴下し、さらに温度を110℃に維持しながら１
時間撹拌を継続する。その後ジメチルエタノール
アミン17.2部を加えた後、脱イオン水685.2部を
加えて、白色乳濁液状で、不揮発分33％の樹脂水
分散体を得る。この樹脂のは25000、Tgは
19.5℃であつた。
実施例２〜15および比較例１、２
実施例１と同様の反応様式を用いて、第１表に
示す配合組成の樹脂水分散体を得る。かかる樹脂
の透明性、不揮発分、およびTgは第１表の通
りである。and R' 12 is a C2 - C12 alkylene group optionally substituted with one or more C1 - C6 alkyl groups. ] It is a polymerizable amino acid compound shown by. The amino group and acid group moieties of these compounds may have, for example, the formula: [In the formula, -B- represents -COO- or -SO3- . ] It exists as a mixed state of tautomers represented by . Furthermore, depending on the environment in which the system is placed, the ionic part of the above formula can be expressed as: It changes like this. Therefore, by controlling the environment of the system, such as hydrophilicity and pH, the ionic moiety of this compound can be made to take any desired form, and properties can be developed accordingly. This new compound has good reactivity, surface activity, electrochemical properties, biochemical properties, etc. The purpose of the present invention is to focus on the excellent properties of such a new compound and to develop the use of said compound in various fields. As a result of intensive research to achieve this objective, the present inventors have discovered a novel resinous polymer obtained by blending the above-mentioned new compound and a carboxyl group-containing polymerizable monomer into a polymerizable monomer. It exhibits good water dispersibility reflecting the properties of the compound and the carboxyl group-containing polymerizable monomer, and furthermore, in place of or in addition to the above novel compound, compounds similar to the new compound (i.e., the above formula [a']) can be used. Compounds similar to polymerizable amino acid compounds and corresponding to the case where R 6 ' in formula [a'] is a phenylene group which may be substituted with a C 1 to C 4 alkyl group, and compounds of the above formula [a'] b′]
It is similar to the polymerizable amino acid compound of formula [
If R 12 ′ in b′] is a phenylene group which may be substituted with a C 1 to C 4 alkyl group), a resinous polymer with good water dispersibility can be obtained. It was discovered that if these resinous polymers were blended with aminoplast resin and made into a paint, the resulting cured film would have sufficiently satisfactory performance, and in order to complete the present invention. I've reached it. In addition, the above-mentioned new compound and compounds similar thereto can be summarized by the following formula. formula, [In the formula, R 6 is -OH group, -SH group, -SR 7 group (R 7 is C 1
-C4 alkyl groups) and one or more C1 - C4
C 1 ~ which may be substituted with an alkyl group of
It is a phenylene group which may be substituted with a C 12 alkylene group or a C 1 to C 4 alkyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and A have the same meanings as above. ] or expression, [In the formula, R 12 is a C 2 -C 12 alkylene group which may be substituted with one or more C 1 -C 6 alkyl groups, or a C 1 -C 4 alkyl group] It is a phenylene group that is sometimes
R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 have the same meanings as above. ) That is, the gist of the present invention is to polymerize a polymerizable monomer to have a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 and a glass transition point of -
In preparing resinous polymers at 40 to +100°C,
Based on the total amount of the monomer, (a) 0.1 to 10% (by weight,
The same applies hereinafter) and (b) at least one type of carboxyl group-containing polymerizable monomer in an amount of 3 to 20%, thereby imparting good water dispersibility to the resulting polymer. The process consists in the production of polymers. In the present invention, the polymerizable amino acid compound represented by the above formula [a] can be produced by reacting an oxirane compound with an amino acid compound having a primary or secondary amino group. Specific examples of the polymerizable amino acid compound of formula [a] include N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine, 2-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminopropane Sulfonic acid-(1), 2-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}Aminopropanesulfonic acid-(2), 3-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)} Aminobutanesulfonic acid-(2), 2-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}Aminobutanesulfonic acid-(1), 1-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) )}amino-2-methylpropanesulfonic acid-(2), 3-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminopentanesulfonic acid-(2), 4-{N-(2-hydroxy -3-allyloxypropyl)}amino-2-methylpentanesulfonic acid-(3), 3-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminopropanesulfonic acid-(1), 4-{ N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminobutanesulfonic acid-(2), 4-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminobutanesulfonic acid-(1), 5 -{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminopentanesulfonic acid-(1), 10-{N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)}aminodecanesulfonic acid-(1) , N-methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine, N-ethyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine, N-propyl-N-(2-hydroxy- 3-allyloxypropyl) taurine, N-butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine, N-heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine, N-dodecyl- N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine, N-heptadecyl-N-(2-hydroxy-3
-allyloxypropyl) taurine, N-(2-octadecylsulfinethyl)-N
-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)
Taurine, N-(2-stearoyloxyethyl)-N-(2
-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine, N-(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl) taurine, N-(1-methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl) taurine, N-(2- hydroxy-3-allyloxypropyl) glycine, N-(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl) glycine, N-(2-hydroxy-3-methallyloxypropyl) sarcosine, N-(2-hydroxy-3-allyl N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-ethyl-N -(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-heptyl-N-(2-hydroxy- 3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-heptadecyl-N-(2-hydroxy-3
-allyloxypropyl)-β-alanine, N-(1-methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-β-alanine, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ε-aminocaproic acid , N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-threonine, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-cysteine, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-methionine, N -(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) anthranilic acid, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-m-aminobenzoic acid, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-p -Aminobenzoic acid, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)orthanilic acid, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)methanilic acid, N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl) Such as sulfanilic acid. In the present invention, the polymerizable amino acid compound represented by the above formula [b] can be produced by reacting a benzyl halide compound with an aminosulfonic acid compound having a primary or secondary amino group. Specific examples of the polymerizable amino acid compound of formula [b] include N-(vinylbenzyl)taurine, N-(isopropenylbenzyl)taurine, 2-{N-(vinylbenzyl)}aminopropanesulfonic acid-(1 ), 2-{N-(isopropenylbenzyl)}aminopropanesulfonic acid-(1), 1-{N-(vinylbenzyl)}aminopropanesulfonic acid-(2), 1-{N-(isopropenylbenzyl) )}aminopropanesulfonic acid-(2), 3-{N-(vinylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(2), 3-{N-(isopropenylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(2), 2-{N-(vinylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(1), 2-{N-(isopropenylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(1), 1-{N-(vinylbenzyl)}amino -2-methylpropanesulfonic acid-(2), 1-{N-(isopropenylbenzyl)}amino-2-methylpropanesulfonic acid-(2), 3-{N-(vinylbenzyl)}aminopentanesulfonic acid -(2), 3-{N-(isopropenylbenzyl)}aminopentanesulfonic acid-(2), 4-{N-(vinylbenzyl)}amino-2-methylpentanesulfonic acid-(3), 4- {N-(isopropenylbenzyl)}amino-2-methylpentanesulfonic acid-(3), 3-{N-(vinylbenzyl)}aminopropanesulfonic acid-(1), 3-{N-(isopropenylbenzyl) )}aminopropanesulfonic acid-(1), 4-{N-(vinylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(2), 4-{N-(isopropenylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(2), 4-{N-(vinylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(1), 4-{N-(isopropenylbenzyl)}aminobutanesulfonic acid-(1), 5-{N-(vinylbenzyl)}amino Pentanesulfonic acid-(1), 5-{N-(isopropenylbenzyl)}aminopentanesulfonic acid-(1), 10-{N-(vinylbenzyl)}aminodecanesulfonic acid-(1), 10-{ N-(isopropenylbenzyl)}aminodecanesulfonic acid-(1), N-methyl-N-(vinylbenzyl)taurine, N-methyl-N-(isopropenylbenzyl)
Taurine, N-ethyl-N-(vinylbenzyl) taurine, N-ethyl-N-(isopropenylbenzyl)
Taurine, N-propyl-N-(vinylbenzyl)taurine, N-propyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine, N-butyl-N-(vinylbenzyl)taurine, N-butyl-N-(isopropenylbenzyl)
Taurine, N-heptyl-N-(vinylbenzyl)taurine, N-heptyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine, N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)taurine, N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl) Taurine, N-heptadecyl-N-(vinylbenzyl)taurine, N-heptadecyl-N-(isopropenylbenzyl)taurine, N-(2-octadecylsulfinethyl)-N
-(vinylbenzyl)taurine, N-(2-octadecylsulfinethyl)-N
-(isopropenylbenzyl)taurine, N-(2-stearoyloxyethyl)-N-(vinylbenzyl)taurine, N-(2-stearoyloxyethyl)-N-(isopropenylbenzyl)taurine, 2-{ N-(vinylbenzyl)-N-methyl}aminopropanesulfonic acid-(1), 2-{N-(isopropenylbenzyl)-N-methyl}aminopropanesulfonic acid-(1), 2-{N-dodecyl -N- (vinylbenzyl)}
Aminopropanesulfonic acid-(1), 2-{N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)}aminopropanesulfonic acid-(1), 2-{N-octadecyl-N-(vinylbenzyl)}aminopropanesulfone Acid-(1), 2-{N-(isopropenylbenzyl)-N-octadecyl}aminopropanesulfonic acid-(1), 1-{N-methyl-N-(vinylbenzyl)}amino-2-methylpropane Sulfonic acid-(2), 1-{N-(isopropenylbenzyl)-N-methyl}amino-2-methylpropanesulfonic acid-
(2), 3-{N-methyl-N-(vinylbenzyl)}aminopropanesulfonic acid-(1), 3-{N-(isopropenylbenzyl)-N-methyl}aminopropanesulfonic acid-(1) , N-(vinylbenzyl)orthanyl acid, N-(vinylbenzyl)methanilic acid, N-(vinylbenzyl)sulfanilic acid, and the like. In the present invention, examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer (hereinafter abbreviated as carboxyl monomer) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and derivatives thereof. These can be used alone or in a mixture of two or more. In the present invention, other polymerizable monomers (hereinafter referred to as other monomers) used in combination with the polymerizable amino acid compounds [a], [b] and the carboxyl monomer include ethylenic double bonds. It may be any ordinary material having the following properties, and specifically, the following may be mentioned. Hydroxyl group-containing monomer. Specific examples include 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methalyl alcohol, and the like. Alkyl acrylate or methacrylate. Specific examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n
-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, and the like. Nitrogen-containing alkyl acrylate or methacrylate. Specific examples include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and the like. Polymerizable amide. Specific examples include acrylamide, methacrylic acid amide, 3-sulfopropylacrylamide, and the like. Polymerizable nitrile. Specific examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Polymerizable aromatic compound. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Included are t-butylstyrene and the like. These other monomers (-) may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The method of the present invention uses the above-mentioned polymerizable amino acid compounds [a] and [b], a carboxyl monomer, and other monomers as constituent monomers, and polymerizes them in a hydrophilic organic solvent according to an ordinary radical polymerization method. may be carried out by solution polymerization. The proportion of these constituent monomers may be changed as appropriate depending on the properties of the resulting resinous polymer (especially stability and viscosity in an aqueous dispersion) and the intended use, and is usually 0.1% of the polymerizable amino acid compound in the total monomers. ~10%, carboxyl monomer 3~20%. If the ratio of the polymerizable amino acid compound is less than 0.1%, the various properties of the polymerizable amino acid compound will not be exhibited, and if it exceeds 10%, the hydrophilicity of the resinous polymer will increase, and the coating film using this water resistance tends to decrease. Carboxyl monomer ratio is 3%
If it is less than 20%, the desired water dispersion of the resinous polymer will not be obtained due to insufficient hydrophilicity, and if it exceeds 20%, the water resistance of the coating film using this resinous polymer will tend to decrease. It is in. The polymerization initiator used in the above solution polymerization is as follows:
The usual ones may be used, for example peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-(2,4
Examples include azo compounds such as -dimethyl)valeronitrile and 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, and these compounds may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount used may be selected in the range of usually 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 4% based on the total monomers. When used, all of them may be mixed in the monomer, or some or all of them may be mixed in a hydrophilic organic solvent.
Additionally, appropriate amounts of conventional chain transfer agents (eg mercaptans such as lauryl mercaptan, hexyl mercaptan, etc.) may be used. As the above-mentioned hydrophilic organic solvent, usual ones may be used, such as C 1 to C 6 alcohols,
Diols such as ethylene glycol and butylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and 3-methyl-3-methoxybutanol; These can be used alone or in a mixture of two or more. The above solution polymerization may be carried out according to a normal radical polymerization method, for example, in the presence of the above polymerization initiator in a hydrophilic organic solvent at a predetermined polymerization temperature (usually 40°C).
Either all the monomers are reacted by mixing them all at once at a temperature of ~250℃), or they are reacted by dropping all the monomers into a hydrophilic organic solvent set in advance at the above polymerization temperature, and then, if necessary, they are aged. Bye. Polymerization time is usually
Adopt 0.5-20 hours. In this way, a resinous polymer with good water dispersibility and a number average molecular weight (hereinafter the same) of 1,000 to 50,000 and a glass transition point (Tg, hereinafter the same) of -40 to +100°C is obtained. Next, this resinous polymer is neutralized with a suitable basic substance, and then added to water at a suitable concentration, e.g.
An aqueous dispersion thereof can be obtained by dissolving or dispersing it at ~80%. Examples of the basic substance include ammonia,
Amines such as trimethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, pyridine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide , inorganic alkaline substances such as calcium hydroxide, etc., and these may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The amount used may be selected within a range of 0.1 to 2 molar equivalents based on the total amount of acid in the polymerization product. By blending aminoplast resin into the aqueous dispersion of the resinous polymer obtained in this way,
A coating composition can be obtained. The above aminoplast resin may be any ordinary one, such as melamine resin, urea resin,
One type or a mixture of two or more types of guanamine resin etc. can be used as is, or if necessary, dissolved in water and/or a suitable hydrophilic solvent (ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, etc.). good. The amount of such aminoplast resin used is not particularly limited, but usually the resin content of the aqueous resin dispersion is
The resin content may be selected within a range of 5 to 100 parts, preferably 10 to 50 parts, per 100 parts (by weight, hereinafter the same). If the amount used is less than 5 parts, a sufficient crosslinked coating film will not be formed, and if it exceeds 100 parts, the formed coating film will tend to become too brittle. This coating composition is prepared by blending the above-mentioned resin aqueous dispersion and aminoplast resin or its solution in a predetermined ratio, and adding ordinary organic or inorganic coloring pigments, extender pigments, anti-rust pigments, and others as necessary. By mixing appropriate amounts of agents (fillers, extenders, thickeners, etc.), surfactants, PH regulators, water, hydrophilic organic solvents, etc., and dispersing and mixing at room temperature,
It can be prepared. A cured coating film with a good surface condition can be formed by coating such a composition on an object to be coated in a conventional manner to a thickness of 5 to 500 microns and then baking and drying. This coating composition has good storage stability,
In addition, the temperature of the baking drying mentioned above is 60 to 200℃, and the time is
It exhibits excellent low-temperature curing properties that allow the use of mild conditions such as 30 seconds to 60 minutes, and also forms a coating film with good water resistance, solvent resistance, corrosion resistance, and hardness, and a smooth surface and gloss. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. Reference example 1 Add taurine to two flasks equipped with a stirrer.
Pour 125 g, 40 g of caustic soda, 200 g of deionized water, and 600 g of ethylene glycol monoethyl ether. While maintaining the temperature at 60°C and stirring, a mixture of 114 g of allyl glycidyl ether and 0.1 g of p-nitrosophenol was added dropwise over 20 minutes, and then 2
Continue stirring for an hour. The obtained reaction mixture solution of PH9 is treated with an ion exchange resin (Amberlite IR-120) to remove Na + ions and obtain a solution of PH4. When this solution is concentrated using a rotary evaporator until the solvent becomes 70% of the total solution, needle-shaped crystals are precipitated. Analysis by NMR and IR reveals that this is unreacted taurine. When the mixture is poured into three volumes of acetone, a brown oily substance precipitates out. After separation, vacuum drying and formula N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurine (hereinafter referred to as compound A) represented by
Get 96g. Reference example 2 Add deionized water to two flasks equipped with a stirrer.
Prepare 500g, 80g of caustic soda, 250g of taurine, and 400g of ethylene glycol monomethyl ether. Raise the temperature to 70℃ and add 153 g of (vinylbenzyl) chloride and ethylene glycol while stirring.
A mixed solution of 250 g of monomethyl ether and 0.15 g of p-nitrosophenol was added dropwise over 1 hour.
At this time, add 8 g of caustic soda six times every 10 minutes for a total of 48 g. Stir 4 more times
Continue for a certain period of time to complete the reaction. When 220 g of concentrated hydrochloric acid is added to the resulting reaction mixture, 57 g of a white solid (product) is precipitated. Remove the solvent from the mother liquor using a rotary evaporator until the amount of remaining solvent is 30%. Extract the remaining damp solid with 4 volumes of hot acetone. When the extract is cooled, 126 g of white solid (product) precipitates out. After this is separated, it is vacuum dried. Structural analysis by NMR and IR revealed that the product was N.
N-di-(vinylbenzyl)taurine, the product having the formula CH2 =CH- C6H4 - CH2 -NH - CH2CH2 - SO3H It can be seen that it is a compound (hereinafter referred to as compound B). Reference example 3 Add deionized water to two flasks equipped with a stirrer.
Prepare 400 g of N-methyltaurine sodium salt, 161 g, and 300 g of ethylene glycol monomethyl ether. The temperature was raised to 70°C, and a mixed solution of 153 g of (vinylbenzyl) chloride, 100 g of ethylene glycol monomethyl ether, and 0.15 g of p-nitrosophenol was added dropwise over 1 hour while stirring. At this time, add 6 g of caustic soda every 10 minutes.
Add at a time for a total of 48g. Stirring was continued for a further 5 hours to complete the reaction. After adding 120 g of concentrated hydrochloric acid to the resulting reaction mixture solution, the initial volume was evaporated using a rotary evaporator.
Concentrate until reduced to 1/3. Pour the concentrated solution into 4 times the volume of acetone to precipitate the salt and separate. Concentrate using a rotary evaporator until the amount of solvent in the solution becomes 30% or less, and pour into 5 times the volume of acetone to precipitate a pale yellow solid substance. This was recrystallized with deionized water to give the formula: N-methyl-N-(vinylbenzyl) represented by
180 g of taurine (hereinafter referred to as compound C) is obtained. Example 1 61.6 parts of ethylene glycol monomethyl ether was charged into a 2-colben equipped with a stirrer, the temperature was raised to 110°C while stirring, and 32 parts of ethylene glycol monomethyl ether and the compound of Reference Example 1 were added thereto.
A solution consisting of 8 parts of A and 40 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 99.6 parts of styrene, 99.6 parts of methyl methacrylate, and 132.8 parts of n-butyl acrylate.
A solution consisting of 20 parts of acrylic acid and 6 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over a period of 2.5 hours. After dropping, a solution consisting of 2 parts of azobisisobutyronitrile and 12 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise over 30 minutes, and the temperature was further maintained at 110°C for 1 hour.
Continue stirring for an hour. Thereafter, 17.2 parts of dimethylethanolamine were added, followed by 685.2 parts of deionized water to obtain a resin aqueous dispersion in the form of a white emulsion with a non-volatile content of 33%. This resin has a Tg of 25000 and a Tg of
It was 19.5℃. Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 Using the same reaction pattern as in Example 1, aqueous resin dispersions having the formulations shown in Table 1 were obtained. The transparency, nonvolatile content, and Tg of such resins are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 16
実施例３〜６または比較例１、２の各樹脂水分
散体と、アミノプラスト樹脂（三井東圧社製商品
名「サイメル303」）とを不揮発分重量比8/2とな
るように混合して各塗料組成物を調製する。
かかる組成物をブリキ板に乾燥膜厚30μとなる
ように塗装し、120℃、140℃または160℃の温度
でそれぞれ30分間焼付乾燥を行い、硬化塗膜を形
成する。塗膜を塗料用シンナーに１時間浸漬した
時の溶解率（％）を第２表に示す。溶解率は下式
に従つて算出した。
溶解率＝Ｂ−Ｃ／Ｂ−Ａ×100
〔式中、Ａはブリキ板の重量、Ｂはブリキ板と塗
膜の総重量、およびＣは浸漬後、120℃×20分で
乾燥した時のブリキ板と塗膜の総重量を意味す
る。〕[Table] Example 16 Each resin aqueous dispersion of Examples 3 to 6 or Comparative Examples 1 and 2 and aminoplast resin (trade name "Cymel 303" manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) were mixed at a nonvolatile weight ratio of 8/2. Each coating composition is prepared by mixing the following. This composition is applied to a tin plate to a dry film thickness of 30 μm, and baked and dried at a temperature of 120° C., 140° C. or 160° C. for 30 minutes each to form a cured coating film. Table 2 shows the dissolution rate (%) when the coating film was immersed in paint thinner for 1 hour. The dissolution rate was calculated according to the formula below. Dissolution rate = B-C/B-A x 100 [In the formula, A is the weight of the tin plate, B is the total weight of the tin plate and coating film, and C is the weight when dried at 120℃ x 20 minutes after immersion. It means the total weight of the tin plate and the coating. ]
【表】
なお、他の実施例の樹脂水分散体を使用した場
合も、上記第２表の結果に類する挙動が観察され
た。
実施例 17
実施例３、５または比較例１の樹脂水分散体を
使用し、実施例15と同様に塗料化、次いでブリキ
板に塗装、140℃で30分間の焼付乾燥を行い、硬
化塗膜を形成する。塗膜を沸水に１時間浸漬した
時の溶解率および膨潤率を第３表に示す。膨潤率
は下式に従つて算出した。
膨潤率＝Ｄ−Ｃ／Ｃ−Ａ×100
〔式中、Ａ、Ｃは前記と同意義。Ｄは浸漬直後の
ブリキ板と塗膜の総重量を意味する。〕[Table] Note that even when the aqueous resin dispersions of other Examples were used, behavior similar to the results shown in Table 2 above was observed. Example 17 Using the resin aqueous dispersion of Examples 3, 5 or Comparative Example 1, it was made into a paint in the same manner as in Example 15, and then painted on a tin plate and baked and dried at 140°C for 30 minutes to form a cured coating. form. Table 3 shows the dissolution rate and swelling rate when the coating film was immersed in boiling water for 1 hour. The swelling ratio was calculated according to the formula below. Swelling rate=DC/C-A×100 [wherein A and C have the same meanings as above. D means the total weight of the tin plate and coating immediately after immersion. ]
【表】
実施例 18
実施例８〜14の各樹脂水分散体に、カーボンブ
ラツク（三菱化学社製商品名「三菱カーボンMA
−100」）とアミノプラスト樹脂（三井東圧社製商
品名「サイメール370」）を不揮発分重量比85／
２／15となるように配合し、混合分散して黒色の
塗料組成物を調製する。
かかる組成物をダル鋼板上に膜厚30μとなるよ
うに塗装し、120℃または140℃で30分間焼付乾燥
を行う。形成する塗膜はいずれも、ソルトスプレ
ー96時間後のテープハクリ巾は３mm以内であつ
た。[Table] Example 18 Carbon black (trade name “Mitsubishi Carbon MA” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to each resin water dispersion of Examples 8 to 14.
-100'') and aminoplast resin (product name ``Cymail 370'' manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) at a non-volatile weight ratio of 85/
A black coating composition is prepared by mixing and dispersing the ingredients at a ratio of 2/15. The composition is coated onto a dull steel plate to a thickness of 30 μm, and baked and dried at 120° C. or 140° C. for 30 minutes. All of the coating films formed had a tape peeling width of 3 mm or less after 96 hours of salt spraying.
Claims (1)
〜50000、ガラス転移点−40〜＋100℃の樹脂状重
合体を調製するに当り、該単量体の全量に対し、
(a)式 ［式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれＨ、CH3、
C2H5のいずれかであり、R5はＨかまたは鎖中に
−SO−基、−COO−基、−Ｏ−基のいずれかを含
んでいることもあるC1〜C20のアルキル基であ
り、R6は−OH基、−SH基、−SR7基（R7はC1〜C4
のアルキル基）のいずれかで置換されていること
もありそして１個または複数個のC1〜C4のアル
キル基で置換されていることもあるC1〜C12のア
ルキレン基かまたはC1〜C4のアルキル基で置換
されていることもあるフエニレン基であり、およ
びＡはCOOH基またはSO3H基である。］ で示される重合性アミノ酸化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種0.1〜10重量％と、(b)カルボキ
シル基含有重合性単量体の少なくとも１種３〜20
重量％を使用することにより、得られる重合体に
良好な水分散性を付与することを特徴とする、樹
脂状重合体の製法。 ２ 重合性単量体を重合させて数平均分子量1000
〜50000、ガラス転移点−40〜＋100℃の樹脂状重
合体を調製するに当り、該単量体の全量に対し、
(a)式 ［式中、R8、R9、R10はそれぞれＨまたはC1〜C6
のアルキル基であり、R11はＨかC1〜C20の鎖中
に−SO−基、−COO−基、−Ｏ−基のいずれかを
含んでいることもあるアルキル基かまたは
【式】基であり、およびR12は１ 個または複数個のC1〜C6のアルキル基で置換さ
れていることもあるC2〜C12のアルキレン基かま
たはC1〜C4のアルキル基で置換されていること
もあるフエニレン基である。］ で示される重合性アミノ酸化合物の群から選ばれ
る少なくとも１種0.1〜10重量％と、(b)カルボキ
シル基含有重合性単量体の少なくとも１種３〜20
重量％を使用することにより、得られる重合体に
良好な水分散性を付与することを特徴とする、樹
脂状重合体の製法。[Claims] 1. Polymerizing a polymerizable monomer to obtain a number average molecular weight of 1000
~ 50,000 and a glass transition point of -40 to +100°C, based on the total amount of the monomer,
Formula (a) [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are H, CH 3 ,
C2H5 , and R5 is H or a C1 to C20 alkyl which may contain -SO-, -COO-, or -O- in the chain. group, R 6 is -OH group, -SH group, -SR 7 group (R 7 is C 1 - C 4
a C1 - C12 alkylene group, which may be substituted with one or more C1 - C4 alkyl groups; - a phenylene group which may be substituted with a C4 alkyl group, and A is a COOH group or a SO3H group. ] 0.1 to 10% by weight of at least one selected from the group of polymerizable amino acid compounds represented by (b) 3 to 20% of at least one carboxyl group-containing polymerizable monomer
A method for producing a resinous polymer, characterized in that good water dispersibility is imparted to the obtained polymer by using % by weight. 2 Polymerize the polymerizable monomer to obtain a number average molecular weight of 1000
~ 50,000 and a glass transition point of -40 to +100°C, based on the total amount of the monomer,
Formula (a) [In the formula, R 8 , R 9 , R 10 are each H or C 1 to C 6
R 11 is an alkyl group of H, or an alkyl group which may contain -SO-, -COO-, or -O- in the C 1 to C 20 chain, or [Formula ] group, and R 12 is a C 2 -C 12 alkylene group, which may be substituted with one or more C 1 -C 6 alkyl groups, or a C 1 -C 4 alkyl group; It is a phenylene group that may be substituted. ] 0.1 to 10% by weight of at least one selected from the group of polymerizable amino acid compounds represented by (b) 3 to 20% of at least one carboxyl group-containing polymerizable monomer
A method for producing a resinous polymer, characterized in that good water dispersibility is imparted to the obtained polymer by using % by weight.
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| JPS55116750A JPS55116750A (en) | 1980-09-08 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63302276A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-09 | 株式会社東芝 | Refrigerator |
| JPH0532987U (en) * | 1991-09-30 | 1993-04-30 | 松下冷機株式会社 | refrigerator |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6032860A (en) * | 1983-07-30 | 1985-02-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous coating composition for treating substrate |
-
1979
- 1979-03-01 JP JP2435779A patent/JPS55116750A/en active Granted
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