JPS6154806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機パーオキシ化合物、アントラキ
ノン−２−スルホン酸−アルカリ塩およびホルム
アミジンスルフイン酸の組合せ物を活性剤系とし
て使用し、既知表面活性剤の存在下かつ必要に応
じコモノマーの存在下に、アルカリ性もしくは中
性もしくは酸性のPH範囲で、水性エマルジヨンに
おいてクロロプレンを重合させる方法に関するも
のである。 クロロプレンの重合は古くから知られており、
しばしば文献〔たとえば、エンサイクロペデイ
ア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロシー、第３巻、第705〜730頁；米国特許第
2394291号および第2567117号；英国特許第512458
号、第1048235号および1094321号；ならびにドイ
ツ公開公報第2008674号、2047450号および第
2241394号〕に記載されている。 重合段階で得られたラテツクスは低温度によつ
て或いは電解質凝固によつて処理し、ゴムにする
ことができる。これら方法は、たとえばケミカ
ル・エンジニアリング・プログレス、第43巻、第
391頁（1947）ならびにドイツ特許第1051506号お
よび第1111804号に記載されている。 また、ラテツクスは、文献〔たとえばJournal
“Gummi、Asbest、Kunststoffe”1973、Nos.5〜
７、pp.394〜398、494〜503および574〜582、な
らびにBook entitled“Neoprene Latex”by
John C.Carl、of E.I.Du Pont de Nemours ＆
Co.（Ine.）、Wilmington、Delaware（USA）〕
に記載されているように、直接に加工することも
できる。 重合温度は重合体の使用特性を大いに左右す
る。 比較的低温度で製造した生成物は顕著な結晶化
傾向を有し、接着剤の製造に極めて適している。 高温度で製造した重合体は、貴重な性質を有す
るゴム製品（たとえばコンベヤ−ベルト、鉱山お
よび深海用のケーブル、ブリツジベアリングな
ど）を製造するために使用することができる。 クロロプレンの重合の際、普通には使用する出
発単量体を自発重合に対して安定化させる。何故
なら、クロロプレンは重合に対する著しい親和性
を示し〔Houben−Weyt、Methoden der
organischen Chemie、Vol.／1.
Makromolekulare Stoffe、part １、Georg
Thieme Verlag Stuttgart、1961、第733頁以降
参照）、そしてその発熱反応はとくに大規模の場
合には制御し得ずに極めてたやすく進行するから
である。使用する安定化剤には、たとえばフエノ
チアジン、ｐ−tert.ブチルピロカテコールおよ
び一酸化窒素が包含される。 ドイツ公告公報第1097689号は、たとえば制御
し得ない尚早の重合を起こさぬようにフエノチア
ジンで安定化させたクロロプレンを有利に重合さ
せる方法を記載している。重合の前に安定剤を分
離除去する必要はなく、したがつて未安定化クロ
ロプレンを厳密な酸素不存在下で過冷却形態にて
貯蔵する必要性およびそれに伴なう危険性がなく
なる。さらに、好ましい性質を有する重合体が安
定化クロロプレンから重合によつて得られる。安
定剤の存在下で重合を行なう利点は、使用単量体
の量に基づき0.1〜0.4重量％の量のホルムアミジ
ンスルフイン酸を使用することによつて得られ
る。 また、安定化させたクロロプレンは、米国特許
第2707180号に記載されているように、0.1重量％
（単量体に基づく）のアゾ脂肪酸ジニトリルを用
いて重合させることもできる。アゾ化合物は熱分
解の開始基（starter radicals）を放出するの
で、記載された反応条件下で十分な反応速度を得
るには高温度が必要とされる。アゾ脂肪酸ジニト
リルの代りにパーオキシジサルフエートを用いる
と、殆んど如何なる重合体も得られない。 クロロプレンの重合をパーオキシジサルフエー
トで活性化させると、不規則な重合速度が見られ
る。米国特許第2426854号によれば、これらの困
難性は少量のアントラキノン−２−スルホン酸
（そのアルカリ塩の形態で）加えることにより取
り除くことができる。 無機パーオキシ化合物（たとえばパーオキシジ
サルフエート）の分解は、一定反応条件では温度
によつて大いに左右される。比較的低温度でも十
分な反応速度を得るために、米国特許第2417034
号は厳密な酸素不存在下での還元性化合物（たと
えばフエリシアン化カリウム）の添加を提案して
いる。重合反応は、分解触媒としてアミンを用
い、比較的低温度でさえも行なうことができる
〔Dispersionen synthetischer Hochpoly−
merer、Part 、by Friedrich Holscher、
Springer Verlag Berlin−Heidelberg、New
York、1963〕。 パーオキシジサルフエートを用いて反応を開始
させる場合、活性剤の量はできるだけ少量に保た
ねばならず、また高品質の製品を得るにはラジカ
ル生成過程をできるだけ均一に生ぜしめねばなら
ない、ということは専門家の間で周知されてい
る。重合開始の数、したがつて重合鎖の数は、過
硫酸塩の際加が増加するにつれて増加する。 さらに、ラジカル生成反応は全重合時間にわた
つて継続させねばならない。 さらに、活性剤の低消費は重合反応の際の凝集
物生成を減少もしくは回避するのに著しく貢献す
るということが知られている。無機パーオキシ化
合物、アントラキノン−２−スルホン酸−アルカ
リ塩（好ましくはナトリウム塩）およびホルムア
ミジンスルフイン酸より成る活性剤系を使用する
ことにより、驚くことに所期の目的（すなわち活
性剤の量を減少させること、沈降物を避けるこ
と、より均一な重合体構造およびそれ故好適範囲
の使用特性を得ること）を達成することができ
た。 したがつて本発明は、無機パーオキシ化合物、
アントラキノン−２−スルホン酸−アルカリ塩お
よびホルムアミジンスルフイン酸の三成分組合せ
物を活性剤系として使用する、50重量％までのコ
モノマーを含有してもよいクロロプレンをアルカ
リ性もしくは中性もしくは酸性のPH範囲において
既知表面活性化合物の存在下に水性エマルジヨン
で重合させる方法を提供する。 また本発明は、95〜50重量％のホルムアミジン
スルフイン酸、4.5〜25重量％の無機パーオキシ
化合物および0.5〜2.5重量％のアントラキノン−
２−スルホン酸のアルカリ塩より成り、該パーオ
キシ化合物対該アルカリ塩の量比が２：１乃至
10：１の範囲にある、クロロプレン重合用の活性
剤／開始剤組合せ物を提供する。 たとえば、ポリクロロプレンラテツクスの粘度
安定性（すなわちラテツクスを接着剤として使用
する場合にとくに有利である性質）を著しく改善
することが可能である。低温度におけるクロロプ
レンのラジカル乳化重合においては、本方法を連
続的に行なう場合、重合温度（たとえば10℃）を
重合速度の低下なしに数℃下げることができると
いう利点がさらにある。専門家に知られているよ
うに、この範囲の重合温度において数℃低下する
ということは、結晶化の明確な増大をもたらす。 本発明による活性剤組合せ物はクロロプレンの
回分重合および連続重合の両者に対して有利に使
用することができ、その有利性は連続操作の場合
にとくに明瞭である。無機パーオキシ化合物、ア
ントラキノン−２−スルホン酸−アルカリ塩およ
びホルムアミジンスルフイン酸の組合せ物はアル
カリ性PH範囲において慣用の活性剤系よりも最も
顕著な有利性を示す。無機パーオキシ化合物の分
解は他の全てのパラメーターを一定に保つならば
エマルジヨンのPH値により明確に左右されるの
で、本発明による活性剤組合せ物を使用する効果
は中性および酸性範囲においてはアルカリ性範囲
における程顕著でない。 無機パーオキシ化合物（好ましくはアルカリ
塩）、アントラキノン−２−スルホン酸のアルカ
リ塩およびホルムアミジンスルフイン酸より成る
三成分組合せ物は、使用単量体に基づき0.02〜
0.6重量％、とくに0.04〜0.2重量％の量で使用す
るのが有利である。三成分組合せ物目体は好まし
くは95〜50重量％のホルムアミジンスルフイン
酸、4.5〜25重量％の無機パーオキシ化合物およ
び0.5〜25重量％のアントラキノン−２−スルホ
ン酸のアルカリ塩より成り、この場合該パーオキ
シ化合物対該アルカリ塩の量比は特に好ましくは
２：１乃至10：１の範囲にある。 ホルムアミジンスルフイン酸によるCO−活性
化により無機パーオキシ化合物の分解を抑制する
ことが可能であり、この場合存在するアントラキ
ノン−２−スルホン酸はパーオキシ化合物の誘導
期を抑制する。このようにして、重合反応の際に
均一なラジカル流れがエマルジヨン中に得られ、
そして活性剤の消費が低く保たれる。 重合反応は、乳化重合反応として知られた方法
で行なわれる。 適する無機パーオキシ化合物はたとえばパーオ
キシサルフエートおよびジサルフエート、パーオ
キシホスフエート、パーオキシポレートおよび過
酸化水素のような公知化合物であり、パーオキシ
ジサルフエートがその入手容易性のため好適であ
る。 適する乳化剤は公知のアニオン性、カチオン
性、非イオン性および両性の表面活性化合物であ
る。 適する乳化剤の例として次のものが挙げられ
る。 (a) アニオン性乳化剤： 不均化アビエチン酸（その製造は米国特許第
2201237号および第2154629号に記載されてい
る）のアルカリ金属塩；飽和および／または不
飽和C₆〜C₂₅−脂肪酸のアルカリ金属塩；ホル
ムアルデヒドと縮合させたアルキル化もしくは
非アルキル化ナフタリンスルホン酸（その製造
はアール・エス・バローおよびジー・ダブリユ
ー・スコツトによりインダストリアル・エンジ
ニアリング・ケミストリー、第40巻、第2193
頁、1948に記載されている）のアルカリ金属
塩；アルキルベンゼンサルフエート、アルキル
ベンゼンスルホネート、アルケノールポリオキ
シエチレートサルフエート、アルコールイソエ
チオネート、スルホこはく酸エステル；脂肪族
アルキル化されたフエノールもしくはナフトー
ルのサルフエートのアルカリ金属塩。 (b) カチオン性乳化剤： 第４級アンモニウムハライドおよび第４級カ
ルボキシメチル化アンモニウムハライド。 (c) 非イオン性乳化剤： 脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、
アルキル化もしくは非アルキル化フエノールの
エチレンもしくはプロピレン付加物。 (d) 両性乳化剤： 〔式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の線状もしく
は分枝状C₈〜C₁₈−アルキル基〕。 乳化剤は、種々にまたは組合せて、表面活性効
果を保証するに足る量で使用される。使用する化
合物の種類、表面活性物質に対して選択した組合
せ物、およびPH範囲に応じ、使用する乳化剤の量
は使用単量体の量に基づいて２〜６重量％とする
ことができる。 重合反応は０〜70℃、好ましくは５〜55℃の範
囲の温度で行なうことができる。重合が始まる前
に水相におけるアントラキノン−２−スルホン酸
のアルカリ塩に無機パーオキシ化合物を加え、次
いでホルムアミジンスルフイン酸により重合反応
を開始させるのが好ましい。このようにして、重
合反応の経過を計量添加により効果的に制御する
こともできる。 重合体に対する具体的用途に応じて単量体は50
〜99％のレベルまで転化され、ゴムについて有利
な使用特性を得るためには65〜70％の転化率が適
しており、一方紙を強化するためまたはビチユメ
ンを精製するために必要とされる種類のラテツク
スは高転化率（99％まで）をもつて製造される。 本方法を行なう際、クロロプレンは単独で重合
させてもよいし、或いはその50重量％までをたと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、塩化ビニリデン、ス
チレン、ビニルトルエン、１・３−ブタジエン、
１−クロロ−１・３−ブタジエン、２・３−ジク
ロロ−１・３−ブタジエン、または２−クロロ−
３−メチル−１・３−ブタジエンのような、クロ
ロプレンと共重合しうる他の化合物で代替するこ
ともできる。 公知の改質用化合物たとえばメルカプタン、キ
サントゲンジサルフアイド、キノン、ベンジルイ
オダイドまたはイオドホルムを加えることによ
り、重合体の構造および性質を広範囲に変えるこ
とができる。 未反応の有機化合物は、たとえば温度50℃およ
び絶対圧20トールにおける水蒸気蒸留によつて除
去することができる。 以下の実施例により本発明を例示する。 実施例 １ 従来技術による重合 重合体を製造するため、下記組成の混合物を窒
素下で重合させた。 クロロプレン 100.0 重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.25重量部 フエノチアジン 0.01重量部 脱塩水 120.00重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 4.00重量部 苛性ソーダ 0.6 重量部 ナフタンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物のナトリウム塩 0.6 重量部 ホルムアミンジンスルフイン酸の１％水溶液を
連続的に混合物中へ流入させることにより、重合
反応を40℃で行なつた。 単量体を除去することにより、単量体転化率
0.5％で反応を止めた。 活性剤の消費は、使用単量体の量に基づいて
0.21重量％であつた。 実施例 ２ 従来技術による重合 ホルムアミジンスルフイン酸を、10重量％のア
ントラキノン−２−スルホン酸−ナトリウム塩を
含有するカリウムパーオキシジサルフエートの２
％水溶液（重量はK₂S₂O₈に基づく）で代替した
以外は、手順は実施例１に記載した通りである。 単量体転化率が65％に達したときまでに、0.17
重量％のK₂S₂O₈が消費された。 実施例 ３ 本発明の活性剤系を用いる重合 0.05重量％のK₂S₂O₈と0.05％のアントラキノン
−２−スルホン酸（ナトリウム塩）とを混合物に
加えた以外は、手順は実施例１に記載したものと
同じである。重合反応は、ホルムアミジンスルフ
イン酸１％水溶液を滴加し始めた直後に始まつ
た。 単量体転化率が65％に達したときまでに、0.04
重量％のホルムアミジンスルフイン酸が消費され
た（全ての量は使用単量体の量に基づく）。 実施例 ４ 下記組成の混合物を窒素化で重合させた。 クロロプレン 100.0 重量部 フエノチアジン 0.005重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.10 重量部 脱塩水 60.0 重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 2.8 重量部 苛性ソーダ 0.5 重量部 ｉ−ノニルフエノールとエチレンアミド10モルと
の付加物 0.5 重量部 ホルムアミジンスルフイン酸2.5％水溶液を連
続的に混合物中へ流入させることにより、50℃で
重合を行なつた。 99％のレベルまで単量体を転化させた。活性剤
の消費は、単量体に基づいて0.32重量％であつ
た。 実施例 ５ 重合反応の開始前に0.05重量％のK₂S₂O₈と
0.0005重量％のアントラキノン−２−スルホン酸
（ナトリウム塩）を混合物に加えた以外は、手順
は実施例４に記載した通りである。 単量体転化率99％を得るために、ホルムアミジ
ンスルフイン酸0.08重量％を要した（全ての量は
単量体に基づく）。 実施例 ６ 従来技術による重合 重合体を製造するため、下記組成の混合物を窒
素下で重合させた。 クロロプレン 98.0 重量部 メタクリル酸（ヒドロキノンメチルエーテル
50ppmで安定化） 2.0 重量部 フエノチアジン 0.01重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.20重量部 脱塩水 85.0 重量部 パラフインスルホネート 3.5 重量部 ステアリルアルコール１モルと酸化エチレン20モ
ルとの付加物 1.0 重量部 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合生成物 0.3 重量部 反応は、45〜50℃の範囲の温度で行なつた。ホ
ルムアミジンスルフイン酸2.5％水溶液の添加
後、重合反応は激しく始まり、強力な冷却を必要
とした。次いで、ホルムアミジンスルフイン酸溶
液を、重合温度が所要範囲に留まるような速度で
滴加した。 単量体転化率が99％に達したときまでに、単量
体に基づき0.18重量％のホルムアミジンスルフイ
ン酸が消費された。 反応完了時に、混合物は4.0のPH値を有した。 実施例 ７ 0.004重量％のK₂S₂O₃と0.0004重量％のアント
ラキノン−２−スルホン酸（ナトリウム塩）を用
いて実施例６を反復すると、ホルムアミジンスル
フイン酸の消費が0.04重量％に減少した（全ての
量は単量体に基づく）。反応完了時に、混合物は
2.8のPH値を有した。 実施例 ８ 連続重合 実施例１の重合反応を連続的に行なうと、回分
型の手順に比較して、活性剤の量は所期の通り減
少した。 試験装置 ３種の供給槽（乳化剤、単量体、および活性
剤）から、それぞれの材料を精密計量ポンプで予
備混合槽（１容、５℃に冷却、強力混合）にポ
ンプ輸送し、次いで３個の重合槽（それぞれ別途
独立に加熱および冷却しうる）に通した。 重合槽の容積は３であつた。600rpmで回転
する直径５cmのプロペラ式撹拌機によつて混合物
を得た。 15時間の操作の後、連続重合過程は平衡状態に
達した。 単量体導入量は１時間当りクロロプレン1.5
であり、単量体転化率は第３槽の放出口で測定し
て65％であつた。 活性剤の消費は、装置内で10時間の平衡の後に
測定した。 活性剤消費は下記の通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機パーオキシ化合物、アントラキノン−２
   −スルホン酸−アルカリ塩およびホルムアミジン
   スルフイン酸の三成分組合せ物を活性剤系として
   使用する、50重量％までのコモノマーを含有して
   もよいクロロプレンをアルカリ性もしくは中性も
   しくは酸性のPH範囲において既知表面活性化合物
   の存在下に水性エマルジヨンで重合させる方法。 ２ 三成分組合せ物を使用単量体に基づき0.02〜
   0.6重量％の量で使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ アントラキノン−２−スルホン酸のアルカリ
   塩およびパーオキシ化合物を重合の開始前に加
   え、一方重合反応をホルムアミジンスルフイン酸
   によつて開始させかつ制御する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。