【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、凝固点が低く、かつ着色に対する経
時安定性に優れたペルオキシエステル組成物に関
する。
従来から、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
はビニル系モノマーの重合開始剤として、又不飽
和ポリエステル樹脂等の硬化剤や架橋剤として広
範囲に用いられてきた。
このペルオキシエステルは、常温において放置
した場合、活性酸素量等の経時変化がないために
長期間貯蔵することが可能であるという利点を有
する反面、黄色に着色するという欠点があつた。
さらに冬期又は寒冷地で放置した場合には、貯蔵
容器内で凍結即ち凝固するという欠点をも有して
いた。
これらのことは、商品価値を低下させたり、使
用に際し解凍又は溶融操作を要することから好ま
しくないことであつた。
前記の欠点を解決するためには、次のような方
法が考えられる。即ちペルオキシエステルの着色
を防止するためには酸化防止剤や重合禁止剤を添
加する方法があり、又凝固を防止するためには15
〜20℃程度の恒温槽中に貯蔵する方法、又は凝固
する温度（凝固点）を低下させるために不活性な
有機溶媒や可塑剤等で希釈する方法である。
しかし、ペルオキシエステルに酸化防止剤や重
合禁止剤を添加することは、しばしばビニルモノ
マーの重合および不飽和ポリエステル樹脂等の硬
化や架橋の際に悪影響を及ぼすことから好ましく
なく、又恒温槽中に貯蔵することは、恒温設備を
要し、又不活性な有機溶媒等で希釈することは、
本来不用な物質を添加することであるからやはり
好ましくない。
本発明者らは、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートの有する利点を損うことなく、前記の欠点を
改良すべく鋭意研究した結果、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエートと類似の化学構造を有し、かつ
熱分解速度のほぼ等しいｔ−ブチルペルオキシ
（３−メチル）ベンゾエートをｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエートと組合わせることによつて凝固
点を低下させ、かつ着色に関する経時安定性に優
れたペルオキシエステル組成物を見い出し、本発
明を完成した。
即ち、本発明は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート95〜40重量％及びｔ−ブチルペルオキシ
（３−メチル）ベンゾエート５〜60重量％からな
る重合開始剤用ペルオキシエステル組成物にあ
る。
ここで重合開始剤用とは、ビニル系モノマーの
重合開始剤として、又不飽和ポリエステル樹脂等
の硬化剤や架橋剤として、これら総称した用途を
意味している。
本発明におけるｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（TBPBと略記する）及びｔ−ブチルペルオ
キシ（３−メチル）ベンゾエート（TBPMBと略
記する）の化学構造式及び物理的特性値を第１表
に示す。
The present invention relates to a peroxyester composition that has a low freezing point and excellent stability against coloring over time. Conventionally, t-butyl peroxybenzoate has been widely used as a polymerization initiator for vinyl monomers and as a curing agent and crosslinking agent for unsaturated polyester resins and the like. This peroxyester has the advantage that when left at room temperature, it can be stored for a long time because there is no change in the amount of active oxygen over time, but it has the disadvantage of being colored yellow.
Furthermore, when left in the winter or in a cold region, it has the disadvantage that it freezes or solidifies inside the storage container. These problems are undesirable because they reduce commercial value and require thawing or melting operations before use. In order to solve the above-mentioned drawbacks, the following methods can be considered. In other words, to prevent coloring of peroxyester, there is a method of adding antioxidants and polymerization inhibitors, and to prevent coagulation, 15
This method involves storing the material in a constant temperature bath at a temperature of ~20°C, or diluting it with an inert organic solvent, plasticizer, etc. to lower the solidification temperature (freezing point). However, it is not desirable to add antioxidants or polymerization inhibitors to peroxyesters because they often have an adverse effect on the polymerization of vinyl monomers and the curing and crosslinking of unsaturated polyester resins, and it is also undesirable to add antioxidants or polymerization inhibitors to peroxyesters. Doing so requires constant temperature equipment, and diluting with an inert organic solvent, etc.
This is also undesirable since it involves adding substances that are originally unnecessary. The present inventors conducted extensive research to improve the above-mentioned drawbacks without sacrificing the advantages of t-butylperoxybenzoate, and found that t-butylperoxybenzoate has a chemical structure similar to that of t-butylperoxybenzoate, and has a thermal decomposition rate. By combining t-butylperoxy(3-methyl)benzoate and t-butylperoxybenzoate, which has approximately the same amount of t-butylperoxybenzoate, a peroxyester composition having a lower freezing point and excellent stability with respect to coloring over time has been discovered, and the present invention has been achieved. completed. That is, the present invention resides in a peroxyester composition for a polymerization initiator comprising 95 to 40% by weight of t-butylperoxybenzoate and 5 to 60% by weight of t-butylperoxy(3-methyl)benzoate. Here, the use as a polymerization initiator means a general use as a polymerization initiator for vinyl monomers, and as a curing agent or crosslinking agent for unsaturated polyester resins. Table 1 shows the chemical structural formulas and physical property values of t-butylperoxybenzoate (abbreviated as TBPB) and t-butylperoxy(3-methyl)benzoate (abbreviated as TBPMB) in the present invention.
【表】
本発明において、前記２つのペルオキシエステ
ルの割合は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
が95〜40重量％で、ｔ−ブチルペルオキシ（３−
メチル）ベンゾエートが５〜60重量％であり、好
ましくは前者が75〜50重量％、後者が25〜50重量
％である。
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの割合が40
重量％未満であると、ペルオキシエステル組成物
としての活性酸素量が低下する。このため、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート単独で用いた場合
と同等の重合又は硬化、架橋性能を得るためには
ペルオキシエステル組成物としては多量に用いな
ければならない。又、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエートの割合が95重量％を越えると、即ち、ｔ
−ブチルペルオキシ（３−メチル）ベンゾエート
の割合が５重量％未満になるとｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエートの凝固点及び着色に関する経時
安定性を大幅に改良することができない。
本発明において、前記２つのペルオキシエステ
ルの他に、通常の製造方法によつて生ずる少量の
不純物が含まれていてもよい。
本発明のペルオキシエステル組成物は、通常次
の２方法のいずれかによつて調製することができ
る。
第１の方法は、原料であるベンゾイルクロライ
ドと３−メチルベンゾイルクロライドとを所定の
割合で混合したものをアルカリ金属水酸化物の水
溶液下でｔ−ブチルヒドロペルオキシドと反応さ
せ目的とするペルオキシエステル組成物を得る方
法である。第２の方法は、通常の製法でそれぞれ
合成したｔ−ブチルペルオキシベンゾエートとｔ
−ブチルペルオキシ（３−メチル）ベンゾエート
とを所定の割合で混合して目的とするペルオキシ
エステル組成物を得る方法である。
以上のようにして調製された本発明のペルオキ
シエステル組成物は、比較的低温下でも凝固する
ことがなく、かつ常温下で長期間貯蔵しても着色
に関する経時変化が非常に少ない特徴を有する。
本発明のペルオキシエステル組成物は、従来の
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートと同様にスチ
レン等のビニル系モノマーの重合開始剤として、
又不飽和ポリエステル樹脂等の硬化剤や架橋剤と
して広範囲に使用でき、その使用量は、通常ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエートの場合に用いられ
ている量と同等でよい。
次に、本発明のペルオキシエステル組成物につ
いて実施例及び参考例と比較例とにより具体的に
説明する。
実施例 １
70重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
135.2ｇ（1.05モル）を10重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液440ｇ（1.1モル）中に20℃を越えない
ように冷却しながら20分間で加え、次いで液温を
20℃に保ち撹拌を10分間続けた。次にベンゾイル
クロライド133.5ｇ（0.95モル）と３−メチルベ
ンゾイルクロライド7.7ｇ（0.05モル）とを混合
した溶液を撹拌しながら30分間で滴下した。次い
で液温を30℃まで上昇させ１時間撹拌を続けた。
撹拌後、有機相を５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液200mlで洗浄し、その後、500mlの水で３回洗
浄し、脱水剤で水を除いてペルオキシエステル組
成物188.2ｇ（純度98.0％）を得た。この組成物
の活性酸素量は、通常の測定方法により測定した
結果8.05％であつた。又、両ペルオキシエステル
の割合は、液体クロマトグラフによる分析からｔ
−ブチルペルオキシベンゾエートが94.9重量％で
ｔ−ブチルペルオキシ（３−メチル）ベンゾエー
トが5.1重量％であつた。
次に、このペルオキシエステル組成物の凝固点
を通常の方法で測定した。又このペルオキシエス
テル組成物をポリエチレン製の容器に入れ、それ
を20℃の恒温槽に入れて180日まで貯蔵し、所定
の日数における着色の度合を色差計（日本電色工
業社製、Z1001DP型）で測定した。それぞれの結
果を第２表に示す。なお着色の度合は、リチヤー
ド・エス・ハンター（Richard.S.Hunter）の座
標値Ｌ、ａ、ｂ値の内のｂ値により表示した。
実施例 ２および３
ベンゾイルクロライドと３−メチルベンゾイル
クロライドとの比率をそれぞれ0.75モル：0.25モ
ル（実施例２）及び0.5モル：0.5モル（実施例
３）とした以外は実施例１に準じた方法で、ペル
オキシエステル組成物をそれぞれ調製した。これ
らの組成物についてて実施例１と同一方法にて活
性酸素量の測定及び両ペルオキシエステルの割合
の分析を行なつたところ、活性酸素量は、それぞ
れ7.94％及び7.80％であり、両ペルオキシエステ
ルの割合は、それぞれ75.0：25.0（重量基準、以
下同様）及び50.1：49.9であつた。
これらのペルオキシエステル組成物について、
それぞれ凝固点及び着色の度合を実施例１と同一
方法にて測定した。それぞれの結果を第２表に示
す。
実施例 ４
通常の製法で別々に合成されたｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート95ｇとｔ−ブチルペルオキシ
（３−メチル）ベンゾエート５ｇとをフラスコに
入れ５分間撹拌してペルオキシエステル組成物
100ｇを得た。この組成物について実施例１と同
一方法にて活性酸素量の測定を行なつたところ
8.07％であつた
このペルオキシエステル組成物について、凝固
点及び着色の度合を実施例１と同一方法にて測定
した。それぞれの結果を第２表に示す。
実施例 ５
ペルオキシエステルのそれぞれの量を50ｇずつ
とした以外は実施例４に準じた方法でペルオキシ
エステル組成物を得た。この組成物について実施
例１と同一方法にて活性酸素量の測定を行なつた
ところ、7.82％であつた。
このペルオキシエステル組成物について、凝固
点及び着色の度合を実施例１と同一方法にて測定
した。それぞれの結果を第２表に示す。
比較例 １および２
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（比較例
１）及びｔ−ブチルペルオキシ（３−メチル）ベ
ンゾエート（比較例２）をそれぞれ別々に調製し
た。それぞれのペルオキシエステルの活性酸素量
を実施例１と同一方法にて測定したところ、8.07
％及び7.53％であつた。
それぞれのペルオキシエステルについて、凝固
点及び着色の度合を実施例１と同一方法にて測定
した。それぞれの結果を第２表に示す。[Table] In the present invention, the ratio of the two peroxyesters is 95 to 40% by weight of t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy(3-
5-60% by weight of methyl)benzoate, preferably 75-50% by weight of the former and 25-50% by weight of the latter. The proportion of t-butyl peroxybenzoate is 40
If it is less than % by weight, the amount of active oxygen as a peroxyester composition decreases. For this reason, t-
In order to obtain the same polymerization, curing, and crosslinking performance as when butyl peroxybenzoate is used alone, it must be used in a large amount as a peroxyester composition. Moreover, if the proportion of t-butyl peroxybenzoate exceeds 95% by weight, that is, t-butyl peroxybenzoate
If the proportion of -butylperoxy(3-methyl)benzoate is less than 5% by weight, the freezing point and coloring stability of t-butylperoxybenzoate over time cannot be significantly improved. In the present invention, in addition to the two peroxyesters mentioned above, a small amount of impurities generated by normal production methods may be included. The peroxyester composition of the present invention can generally be prepared by either of the following two methods. The first method involves reacting a mixture of raw materials benzoyl chloride and 3-methylbenzoyl chloride in a predetermined ratio with t-butyl hydroperoxide in an aqueous solution of alkali metal hydroxide to obtain the desired peroxyester composition. It's a way of getting things. The second method uses t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxybenzoate, respectively synthesized by a conventional manufacturing method.
-butylperoxy(3-methyl)benzoate in a predetermined ratio to obtain the desired peroxyester composition. The peroxyester composition of the present invention prepared as described above does not coagulate even at relatively low temperatures, and has very little color change over time even when stored at room temperature for a long period of time. The peroxyester composition of the present invention can be used as a polymerization initiator for vinyl monomers such as styrene, similar to conventional t-butyl peroxybenzoate.
It can also be widely used as a curing agent or crosslinking agent for unsaturated polyester resins, etc., and the amount used is usually t-
The amount may be equivalent to that used in the case of butyl peroxybenzoate. Next, the peroxyester composition of the present invention will be specifically explained using Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. Example 1 70% by weight t-butyl hydroperoxide
Add 135.2 g (1.05 mol) to 440 g (1.1 mol) of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution over 20 minutes while cooling the temperature so as not to exceed 20°C.
The temperature was kept at 20°C and stirring continued for 10 minutes. Next, a mixed solution of 133.5 g (0.95 mol) of benzoyl chloride and 7.7 g (0.05 mol) of 3-methylbenzoyl chloride was added dropwise over 30 minutes with stirring. Next, the liquid temperature was raised to 30°C and stirring was continued for 1 hour.
After stirring, the organic phase was washed with 200 ml of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, then washed three times with 500 ml of water, and the water was removed with a dehydrating agent to obtain 188.2 g of a peroxyester composition (purity 98.0%). Ta. The amount of active oxygen in this composition was determined to be 8.05% using a conventional measuring method. In addition, the ratio of both peroxyesters was determined from analysis by liquid chromatography.
-butylperoxybenzoate was 94.9% by weight and t-butylperoxy(3-methyl)benzoate was 5.1% by weight. Next, the freezing point of this peroxyester composition was measured in a conventional manner. In addition, this peroxyester composition was placed in a polyethylene container and stored in a constant temperature bath at 20°C for up to 180 days. ) was measured. The respective results are shown in Table 2. The degree of coloring was expressed by the b value of the coordinate values L, a, and b values of Richard S. Hunter. Examples 2 and 3 A method according to Example 1 except that the ratio of benzoyl chloride and 3-methylbenzoyl chloride was 0.75 mol: 0.25 mol (Example 2) and 0.5 mol: 0.5 mol (Example 3), respectively. Each peroxyester composition was prepared in the following manner. For these compositions, the amount of active oxygen was measured and the ratio of both peroxyesters was analyzed using the same method as in Example 1. The ratios were 75.0:25.0 (by weight, the same applies hereinafter) and 50.1:49.9, respectively. Regarding these peroxyester compositions,
The freezing point and degree of coloring were measured in the same manner as in Example 1. The respective results are shown in Table 2. Example 4 95 g of t-butyl peroxybenzoate and 5 g of t-butyl peroxy (3-methyl) benzoate, which were separately synthesized by a conventional manufacturing method, were placed in a flask and stirred for 5 minutes to form a peroxyester composition.
Obtained 100g. The amount of active oxygen was measured for this composition using the same method as in Example 1.
The freezing point and degree of coloration of this peroxyester composition, which was 8.07%, were measured in the same manner as in Example 1. The respective results are shown in Table 2. Example 5 A peroxyester composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of each peroxyester was 50 g. The amount of active oxygen in this composition was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 7.82%. The freezing point and degree of coloring of this peroxyester composition were measured in the same manner as in Example 1. The respective results are shown in Table 2. Comparative Examples 1 and 2 t-Butylperoxybenzoate (Comparative Example 1) and t-butylperoxy(3-methyl)benzoate (Comparative Example 2) were prepared separately. When the amount of active oxygen in each peroxyester was measured using the same method as in Example 1, it was found to be 8.07.
% and 7.53%. The freezing point and degree of coloration of each peroxyester were measured in the same manner as in Example 1. The respective results are shown in Table 2.
【表】
以上結果から、本発明のペルオキシエステル組
成物は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートと比
較し、凝固点が低く、かつ着色に関する経時安定
性に優れていることは明らかである。
参考例
（スチレンの懸濁重合）
実施例１〜３で得たペルオキシエステル組成
物、比較例１で調製したｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート及び実施例４に準じた方法で新らたに
調製したｔ−ブチルペルオキシベンゾエート30重
量％とｔ−ブチルペルオキシ（３−メチル）ベン
ゾエート70重量％とからなるペルオキシエステル
組成物（比較例３）をそれぞれ重合開始剤として
用いスチレンの懸濁重合を下記の方法により実施
した。
まず、0.1重量％のポリビニルアルコールを溶
解させたイオン交換水10mlを内容積25mlのガラス
製アンプルに入れ、次いで常法により精製したス
チレンモノマー５ｇと実施例１で得たペルオキシ
エステル組成物0.075ｇとを前記アンプルに入
れ、アンプル内を窒素置換した後、アンプルを封
じた。それぞれの重合開始剤についても同様な操
作を行ない各５本ずつ、合計25本のアンプルを調
製した。次いで、これらのアンプルを70℃に保つ
た振盪式恒温水槽（振幅130mm、振盪数45回／
分）に入れ重合させた。
１時間毎にアンプルを取り出し、急冷した後、
生成したスチレンポリマーをベンゼンに溶解して
アンプルから取り出し、メタノール中で再沈澱さ
せ、その重量より重合転化率を求めた。その結果
第３表に示す。[Table] From the above results, it is clear that the peroxyester composition of the present invention has a lower freezing point and excellent stability over time regarding coloring than t-butyl peroxybenzoate. Reference Example (Suspension polymerization of styrene) The peroxyester compositions obtained in Examples 1 to 3, the t-butyl peroxybenzoate prepared in Comparative Example 1, and the t-butylperoxybenzoate newly prepared in a manner similar to Example 4. Suspension polymerization of styrene was carried out by the following method using a peroxyester composition (Comparative Example 3) consisting of 30% by weight of butyl peroxybenzoate and 70% by weight of t-butylperoxy(3-methyl)benzoate as polymerization initiators. did. First, 10 ml of ion-exchanged water in which 0.1% by weight of polyvinyl alcohol was dissolved was placed in a glass ampoule with an internal volume of 25 ml, and then 5 g of styrene monomer purified by a conventional method and 0.075 g of the peroxyester composition obtained in Example 1 were added. was placed in the ampoule, and after purging the inside of the ampoule with nitrogen, the ampoule was sealed. A similar operation was performed for each polymerization initiator to prepare 5 ampoules of each type, a total of 25 ampoules. Next, these ampoules were placed in a shaking type constant temperature water bath kept at 70°C (amplitude 130mm, number of shaking 45 times/
minutes) and allowed to polymerize. After taking out the ampoule every hour and cooling it rapidly,
The produced styrene polymer was dissolved in benzene, taken out from the ampoule, reprecipitated in methanol, and the polymerization conversion rate was determined from its weight. The results are shown in Table 3.
【表】
第３表の結果から、本発明のペルオキシエステ
ル組成物は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
とほぼ同等のスチレンの重合開始剤としての性能
を有していることが明らかである。一方、同様な
ペルオキシ組成物でもｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエートの割合が本発明より小さな組成物（比較
例３）は、実施例１〜３及び比較例１の重合開始
剤と比較し、同じ重合条件下で重合転化率が低い
傾向を示している。従つてこのことは、本発明の
ペルオキシエステル組成物と同じ重合転化率にす
るためには、その重合開始剤としての量を増さな
ければならないことを示唆している。[Table] From the results in Table 3, it is clear that the peroxyester composition of the present invention has almost the same performance as a styrene polymerization initiator as t-butyl peroxybenzoate. On the other hand, a similar peroxy composition having a smaller proportion of t-butyl peroxybenzoate than the present invention (Comparative Example 3) was compared with the polymerization initiators of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 under the same polymerization conditions. The polymerization conversion rate tends to be low. Therefore, this suggests that in order to achieve the same polymerization conversion as the peroxyester composition of the present invention, the amount of the polymerization initiator must be increased.