【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は新規なソルビン酸塩を提供するものである。
［従来の技術１
ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等のツル゛
′９ン酸塩はいずれも低毒性の防菌防黴剤として有用で
ある。
［発明が解決しようとする問題点］
しかし、塗料、糊剤、接着剤用等の工業用製品の防菌防
黴剤として使用する場合、必ずしもその効力が充分とい
えず、用途範囲に制限がある。[Industrial Field of Application] The present invention provides a novel sorbate salt. [Prior Art 1] Salts of salts such as sodium sorbate and potassium sorbate are all useful as low-toxicity antibacterial and fungicidal agents. [Problems to be Solved by the Invention] However, when used as an antibacterial and fungicidal agent for industrial products such as paints, pastes, and adhesives, the efficacy is not necessarily sufficient and the range of use is limited. be.
【問題点を解決するだめの手段】[Means to solve the problem]
しかるに本発明者等は一般式
［ここでＲ，、Ｒ２，Ｒ，は水素、アルキル基、アリー
ル基１で示される新規なソルビン酸塩が従来知られてい
るソルビン酸塩に比較して一段と優れた防菌防黴効果を
有することを見出し本発明を完成するに到った。
上記一般式においてＲ，、Ｒ２，Ｒ，は水素、メチル基
、エチル基、プロピル基等のアルキル基あるいは置換ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基である。
代表的な例としてはソルビン酸イミダゾール塩、ツルｒ
ン酸２−メチルイミグゾール塩が挙げられる。
本発明のソルビン酸塩はソルビン酸とイミダゾール又は
イミダゾール誘導体とを溶媒に添加し、５０〜１００℃
程度に加熱することによって容易に調製出来る。反応終
了後、反応液を冷却し晶析を行って目的とするソルビン
酸塩の結晶を取得する。
溶媒としては水、メタノール等の有機溶媒あるいはそれ
らの混合溶媒が用いられる。イミダゾール類とソルビン
酸の反応モル比は１ ：０．５〜１：２が適当である。
本発明のソルビン酸塩は防菌・防黴の要求される工業的
製品あるいは食品、薬品等のいずれにしても添加し得る
。例えばかかる例として、各種の塗料、糊料、石油製品
、プラスチック成型品、繊！を類、皮革類、更には木材
類、紙加工品、産業用施設や建築物の部品等、各種の対
象物が挙げられる。
その使用量は対象物の種類によって変わるので一概には
規定は出来ないが、通常は５０〜８，０００ｐｐｍ程度
添加すれば、防菌防黴効果が充分発揮される。
又、必要に応じて他の防菌剤、防黴剤、界面活性剤、香
料等、適宜、助剤を併用することも可能である。
その池、エポキシ樹脂の硬化剤等としても有用である。
［実 施 例１
次に実例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実例１
ソルビン酸イミダゾール塩の製造
水１００１にイミダゾール２０４ｇ（３モル）を加え溶
解した。
溶解後、ソルビン酸３３６ｇ（３モル）を少量づつ加え
７０°Ｃに加熱攪拌しながら完全に溶解し反応を行った
。反応終了後、反応液を冷却し晶析して析出した結晶を
；戸別し、蒸気乾燥を行った。
ソルビン酸イミダゾール塩の結晶１８０ｇを得た。該塩
の特性値は次の通りであった。
・融点： ９３．８°Ｃ
・元素分析（）は理論値
Ｃ６０，７％ （６０，０％）
Ｈ７，０％ （６，７％）
Ｎ １５，０％ （１５，６％）
０ １７．３％ （１７，８％）
・ＩＲ（ｉｎ ＫＢｒ、ａｍ−’）
３１５０．３５００〜２３００．１６４０．１６１０．
１５２０ 。
１３８５．１３７０．１３１０．１２７５．１２４０．
１１９０ 。
１１４０ 、９９０ 、９５０ 、８９０ 、８６０
、８２０ 。
７２０ 、６７５ 、６３０ 、５９０・Ｉｎ−ＮＭＲ
（溶媒ｄ４−メタノール、基準物質ＴＭＳ、δｐｐ口１
）１、．８（ＣＨ，−）、 ５．６〜７．２（−ＣＩ
Ｉ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）冒 ”
ソルビン酸イミダゾール塩の防菌効果の確認ポテトデキ
ストロース寒天培地に表に示す様な防菌剤を加え、更に
表に示す様な糸状菌胞子懸濁剤を滴下し、２Ｓ’Ｃの恒
温器中で２週間培養し、生育の有無により最低阻止濃度
を測定した。その結果を表に示す。
実例２
実例１の方法に準じて２−メチルイミダゾールとソルビ
ン酸を反応させてソルビン酸２−メチルイミダゾール塩
１７０ｇを取得した。
該塩の特性値は次の通りであった。
・融点：Ｓ５．１°Ｃ
・元素分析（）は理論値
Ｃ６２，０％ （６１，９％）
■ ７．３％ （７，２％）
Ｎ １４，２％ （１４，４％）
０ １６．５％ （１６，５％）
・ＩＲ（ｉｎ ＫＢｒ、ｃ＋ｏ°１）
３１３０．３２００〜２２００．１６８０．１６３０．
１５３０ 。
１３８０．１３１５．１２４０．１１８０．１１３５
、９８５ 。
９００ 、８８０ 、８００ 、７６０ 、７２０ 、
６７０ 。
・ＩＨ−ＮＭＲ（溶媒ｄ、−メタノール、基準物質ＴＭ
Ｓ、δｐ ｐ Ｉｌｌ ）１．８（ソルビン酸のＣ）Ｉ
、−）。
２．６（２−メチルイミダゾールのＣ１１３−）。
５．６〜７．２（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ１ｌ＝ＣＩ’−）。
実例１と同一の方法で防菌効果を測定したところ最低阻
止濃度はいずれの菌の場合でも８００ ｐ ｐ ｍであ
った。
（以下余白）However, the present inventors have discovered that a novel sorbate salt represented by the general formula [R, , R2, R, is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group 1] is far superior to conventionally known sorbate salts. The present invention was completed based on the discovery that it has an antibacterial and antifungal effect. In the above general formula, R,, R2, and R are hydrogen, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a substituted alkyl group, or an aryl group such as a phenyl group. Typical examples include sorbic acid imidazole salt,
and 2-methylimiguzole salt. The sorbic acid salt of the present invention is produced by adding sorbic acid and imidazole or an imidazole derivative to a solvent, and heating the mixture at 50 to 100°C.
It can be easily prepared by heating to a certain degree. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled and crystallized to obtain crystals of the desired sorbate salt. As the solvent, water, an organic solvent such as methanol, or a mixed solvent thereof is used. The reaction molar ratio of imidazoles and sorbic acid is suitably 1:0.5 to 1:2. The sorbate salt of the present invention can be added to any industrial product, food, medicine, etc. that require antibacterial and antifungal properties. Examples include various paints, glues, petroleum products, plastic molded products, textiles! Examples include various objects such as leather, wood, processed paper products, and parts of industrial facilities and buildings. The amount to be used varies depending on the type of object, so it cannot be absolutely prescribed, but normally, if it is added in an amount of about 50 to 8,000 ppm, the antibacterial and antifungal effect will be sufficiently exhibited. Further, it is also possible to use other appropriate auxiliary agents such as other antibacterial agents, antifungal agents, surfactants, fragrances, etc., as necessary. It is also useful as a curing agent for epoxy resins. [Example 1] Next, the present invention will be explained in more detail by giving examples. Example 1 Production of sorbic acid imidazole salt 204 g (3 mol) of imidazole was added to 100 ml of water and dissolved. After dissolving, 336 g (3 mol) of sorbic acid was added little by little and heated to 70°C with stirring to completely dissolve and react. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and crystallized, and the precipitated crystals were separated and steam-dried. 180 g of crystals of sorbic acid imidazole salt were obtained. The characteristic values of the salt were as follows.・Melting point: 93.8°C ・Elemental analysis () is the theoretical value C60.7% (60.0%) H7.0% (6.7%) N 15.0% (15.6%) 0 17. 3% (17,8%) IR (in KBr, am-') 3150.3500-2300.1640.1610.
1520. 1385.1370.1310.1275.1240.
1190. 1140, 990, 950, 890, 860
, 820. 720, 675, 630, 590・In-NMR
(solvent d4-methanol, reference material TMS, δpp port 1
)1,. 8(CH,-), 5.6-7.2(-CI
I=CH-CH=CH-) Confirmation of the antibacterial effect of imidazole sorbic acid salt Add the antibacterial agent shown in the table to a potato dextrose agar medium, and add the filamentous fungal spore suspension shown in the table. The mixture was added dropwise and cultured for 2 weeks in a 2S'C incubator, and the minimum inhibitory concentration was measured based on the presence or absence of growth.The results are shown in the table.Example 2 2-methylimidazole and sorbic acid were added according to the method of Example 1. was reacted to obtain 170 g of sorbic acid 2-methylimidazole salt. The characteristic values of the salt were as follows: - Melting point: S5.1°C - Elemental analysis () showed the theoretical value C62.0% ( 61.9%) ■ 7.3% (7.2%) N 14.2% (14.4%) 0 16.5% (16.5%) ・IR (in KBr, c+o°1) 3130. 3200-2200.1680.1630.
1530. 1380.1315.1240.1180.1135
, 985. 900, 880, 800, 760, 720,
670.・IH-NMR (solvent d, -methanol, reference material TM
S, δp p Ill ) 1.8 (C of sorbic acid) I
,-). 2.6 (C113- of 2-methylimidazole). 5.6-7.2 (-CH=CH-C11=CI'-). When the antibacterial effect was measured in the same manner as in Example 1, the minimum inhibitory concentration was 800 ppm for all bacteria. (Margin below)