JPS6150136A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPS6150136A
JPS6150136A JP17094885A JP17094885A JPS6150136A JP S6150136 A JPS6150136 A JP S6150136A JP 17094885 A JP17094885 A JP 17094885A JP 17094885 A JP17094885 A JP 17094885A JP S6150136 A JPS6150136 A JP S6150136A
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color
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sensitive
substituted
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Makoto Umemoto
梅本 眞
Kozo Aoki
幸三 青木
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive material which is improved in color developing property, color reproducibility and image preservability and obviates the fluctuation of color balance in particular for a long period of time by incorporating respectively specific couplers into red, green and blue photosensitive layers. CONSTITUTION:The photosensitive material having the excellent color developing property, color reproducibility and image preservability is obtd. by having the respective photosensitive layers contg. the cyan coupler expressed by formula I [R1 is a (substd.) aliphat. aryl heteroyclic ring, R2 is methyl having a substituent (including lakyl of >=2C), R3 is H, halogen (substd.) alkyl, aryl, alkoxy or acylamino, Y1 is the group eliminated in the coupling reaction stage of H or the oxidant of a developing agent], the magenta coupler expressed by formula II[R4 is H or substituent, Za, Zb, Zc are (substd.) methine, =N- or -NH-, Y2 is the same as Y1] and the yellow coupler expressed by formula III [R5 is (substd.) N-phenyl carbamoyl, R3 is the same as Y1 and many form dimer or higher monomer with R5 or Y3].

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は多層ハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に
詳しくは発色性が良好であり、色再現性が改善され、か
つ画像保存性の改良され、カラーバランスの崩れない新
規なカプラーの組合せを含有する多層ハロゲン化銀カラ
ー感光材料(以下、感材と呼ぶ)(=関するっ (従来の技術) ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するようC二選択的に増感された3種の
ハロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層溝成で支持体
上(:塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画紙
(U下刃ラーは−パーと呼ぶ)では、通常露光される側
から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層が
塗設されており、さら(:各感光層の間等に(=、混色
防止や紫外線吸収性の中間層、保喪層などが設けられる
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a multilayer silver halide color light-sensitive material, and more specifically, it has good color development, improved color reproducibility, and improved image storage stability. , a multilayer silver halide color photosensitive material (hereinafter referred to as photosensitive material) containing a novel combination of couplers that does not disrupt color balance (= related (prior art)) A photosensitive layer consisting of three types of silver halide emulsion layers which are C-selectively sensitized to be sensitive to light and red light is coated on a support in a multilayer groove structure.For example, so-called color Photographic paper (U lower blade color is called -par) is usually coated with a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer in order from the exposed side. In between (=, color mixing prevention, ultraviolet absorbing intermediate layer, preservation layer, etc.) are provided.

又、いわゆるカラーポジフィルムでは一般に支持体から
遠い側すなわち露光される側から、緑、盛性乳剤層、赤
感性乳剤層、青感性乳剤層が順(二塗没されて(/−す
る、カラー不力゛フィルムでは順配列は多岐にわたり、
露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層の順に塗設されるのが一般的であるが、同一感色
性であり感度の異なる2層以上の乳剤層を有する感材で
は、該乳剤層間に感色性の異った乳剤層が配列された感
材も散見され、漂白可能な黄色フィルタ一層、中間層な
どが種入されたり、最外層に保護層などが設けられる。
In addition, in so-called color positive films, the green, bright emulsion layer, red-sensitive emulsion layer, and blue-sensitive emulsion layer are generally formed in order (from the side farthest from the support, that is, from the exposed side) (two coated (/-), color poor).゛In film, there are many different order sequences.
Generally, a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a red-sensitive emulsion layer are coated in this order from the exposed side, but it has two or more emulsion layers with the same color sensitivity but different sensitivities. There are some photosensitive materials in which emulsion layers with different color sensitivities are arranged between the emulsion layers, and some have a bleachable yellow filter layer, an intermediate layer, etc., and some have a protective layer on the outermost layer. provided.

カラー写真画j象を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感光住居に含
有せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現f象主薬に
よって発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体
がカプラーとカップリング反応すること(二より発色々
素を与えるが、この際のカップリング速度はできるだけ
大きく、限られた現像時間内で品い発色濃度を与えるよ
うな、発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は
、いずれも副吸収の少い鮮かなシアン、マゼンタ、イエ
ロー色素であって良好な色再現性のカラー写真uT(象
を与えることが要求される。
In order to form a color photographic image, three photographic couplers of yellow, magenta and cyan are contained in a photosensitive material, and the exposed photosensitive material is subjected to color development processing using a so-called color developing agent. The oxidized product of the aromatic primary amine undergoes a coupling reaction with the coupler (a chromogenic element is produced from the second stage, but the coupling rate at this time is as high as possible to provide a high-quality color density within a limited development time). Preferably, the coloring dyes are bright cyan, magenta, and yellow dyes with little side absorption, and are suitable for color photography UT (required to give an image) with good color reproducibility. be done.

他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存性
が良好であることが要求されろうこの要求を満すために
は、異った色相の発色々素の褪色あるいは変色速度が遅
いこと、かつ画像虜度全域(:わたり退色の速度ができ
るだけ揃っていて、残存色素像のカラーバランスが変化
しないことが重要である。
On the other hand, the formed color photographic images are required to have good storage stability under various conditions, and in order to meet this requirement, the rate of fading or discoloration of color pigments of different hues is slow; It is also important that the speed of fading be as uniform as possible over the entire image range, and that the color balance of the remaining dye image does not change.

よび熱の影響による長期暗褪色によってシアン色素像の
劣化が大きくカラー・2ランスの変動をきたし易く、改
良が強く望まれている。従来、暗褪色しにくいと、色相
が不良であり、光褪色・光哨色しやすいシアン色素像し
か4えないといった相反傾向が強く、カプラーの新規な
組み合せが要望されている。
The cyan dye image deteriorates greatly due to long-term fading due to the effects of heat and heat, and is likely to cause color and two-lance fluctuations, so improvements are strongly desired. Conventionally, there has been a strong contradictory tendency that if the dye is resistant to dark fading, the hue is poor, and only a cyan dye image is produced which is susceptible to photofading and photobleaching.Therefore, new combinations of couplers have been desired.

このような問題点を部分的に解消するため、従来各カプ
ラーの特定の組み合せが提案されておす例えば特公昭!
ニー739q号、特開昭67一−200037号、同6
9−!723!号および特願昭!、!−36/7J″号
にその例力司己載されている、しかしながら、これらの
組み合せで(ま、得られる発色性が不足であったり、発
色色素の色相が不良であ0、色再現上弊害をさたしたり
、特に光あるいは熱による劣化(二伴い残存色素へのカ
ラーバランスが変動し改良が望まれる。
In order to partially solve these problems, specific combinations of couplers have been proposed.
Ni No. 739q, JP-A No. 671-200037, No. 6
9-! 723! Issue and special request! ,! However, with these combinations (well, the color development that can be obtained is insufficient, or the hue of the color pigment is poor, resulting in negative effects on color reproduction. It is desirable to improve the color balance of the remaining pigment, which may cause deterioration due to exposure to light or heat.

本発明は、上記の問題点を同時に解消しようとするもの
であり、より具体的に述べると、本発明の第一の目的は
、シアン、マゼンタ及ヒイエローのカプラーの新規な組
合せにより、発色性良好で、得られるカラー写真画1象
の色再現性が改善され、かつIi!lii像保存性が改
良され、特に、長期間にわたり暗所および曝光下のいず
れでもカラーバランスが変動しないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。本発明の第コの目
的は、高温および高湿度の少くとも一方の雰囲気下で長
期間保存されても画1象保存性良好な、持に高発色部の
みならず1階調部分のカラー・2ランスが変化しないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること(二ある
The present invention aims to solve the above-mentioned problems at the same time.More specifically, the first object of the present invention is to achieve good color development through a novel combination of cyan, magenta, and yellow couplers. The color reproducibility of the resulting color photographic image is improved, and Ii! The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has improved image storage stability and, in particular, whose color balance does not change over a long period of time either in the dark or when exposed to light. The first object of the present invention is to have good image storage stability even when stored for a long period of time in at least one of high temperature and high humidity atmospheres, and to maintain high color retention not only in highly colored areas but also in one gradation area. 2. To provide a silver halide color photographic material in which the lance does not change (2).

(問題点を解決するための手段) 木発りIの上記諸口的は、赤感性、緑感性および冴感性
の感光層を支持体上に有する/\ロゲン化51!カラー
写真感光材料において、下記一般式[IIで表わされる
カプラー、一般式[II ]で表わされるカプラーおよ
び一般式[mlで表わされるカプラーが、お互いに異な
った感色性の感光層中に含有されることを特徴とするl
\ロゲン化双カラー写真感光材料によって達成された。
(Means for Solving the Problems) The above-mentioned various types of Kidori I have red-sensitive, green-sensitive and bright-sensitive photosensitive layers on a support /\Rogenated 51! In a color photographic light-sensitive material, a coupler represented by the following general formula [II], a coupler represented by the general formula [II], and a coupler represented by the general formula [ml] are contained in photosensitive layers having mutually different color sensitivities. l characterized by
\Achieved by rogenated bicolor photographic material.

〔I 〕[I]

〔]〕 H3 (上記一般式[II、〔1目 および[InI3中。 []] H3 (In the above general formula [II, [1st item] and [InI3].

Rは置換もしくは無こ換の、脂肪族、アリ−ル、複素I
O基を表わし、R2はこ換基をイ1するメチル基(2以
上の炭素原子を含むアルキル基なとを含む)を表わし、
R3は水素原子、/\ロゲン原子、は換もしくは無に換
の、フルキル 、アリール、アルコキシ又はアシルアミ
ノ基を表わし。
R is substituted or unsubstituted, aliphatic, aryl, complex I
represents an O group, R2 represents a methyl group (including an alkyl group containing 2 or more carbon atoms),
R3 represents a hydrogen atom, /\rogen atom, or a substituted or unsubstituted furkyl, aryl, alkoxy, or acylamino group.

R4は水素又はご換基を表わし、R5は置換もしくは%
置換のN−フェニル力ルハモイルノ、(を表わし、Za
、Zb8よびZcは、ノチン、こ換メチン=N−又は−
NH−を表わし、Yl、Y28よびY3は水素hス子又
は現像!:薬の酸化体とのカフブリング反応時に敲脱し
うる基を表わす、さらにR、R又はYl;R,、Yl又
はこ換メチンであるZa、ZbもしくはZ c ; R
s又はY3で2i体以上の多址体を形成してもよく、上
記の脂肪族基は、直鎖状1分岐状もしくは環状のいずれ
でもよく、又飼料もしくは不飽和のどちらでもよい、) 以下に本発明を史(二詳細に説明する。
R4 represents hydrogen or a substituent, R5 is substituted or %
Substituted N-phenyl hamoylno, (represents Za
, Zb8 and Zc are nothine, modified methine=N- or -
NH-, Yl, Y28 and Y3 are hydrogen atoms or development! R, R, or Yl, which represents a group that can be cleaved off during a cuffing reaction with an oxidized form of the drug;
s or Y3 may form a multibody of 2i or more, and the above aliphatic group may be linear, monobranched, or cyclic, and may be either feed or unsaturated.) Below The present invention will now be described in detail.

一般式(1)において、R,で表わされる脂肪族基は直
鎖状もしくは環状のいずれでもよく、好ましい炭素数は
/ないし32であり、飽和でも不飽和のいずれでもよく
、メチル基、メチル基、ヘキサデンル基、アリル基、ン
クロヘキンル基、プロはニル基、プロパルギル基などが
代表的な例として挙げられ、R,で表わされるアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基などが代表的な例と
して挙げられ、R,で表わされる複素環基とじては2−
ピリジル基、2−フリル基、6−キノリル基などが代表
的な例として挙げられ、これらの基は次(二列挙するよ
うな置換基(置換原子を含む。
In the general formula (1), the aliphatic group represented by R may be either linear or cyclic, preferably has a carbon number of / to 32, may be saturated or unsaturated, and may be a methyl group or a methyl group. , hexadenyl group, allyl group, nclohekynyl group, pro-nyl group, propargyl group, etc., and representative examples of the aryl group represented by R include phenyl group, naphthyl group, etc. , R, is a heterocyclic group represented by 2-
Typical examples include pyridyl group, 2-furyl group, and 6-quinolyl group, and these groups include the following substituents (including substituent atoms).

以下同じ)を7つ以上有していてもよい。許容される置
換基としては脂肪族基(例えば、メチル基、アリル基、
ノクロはメチル基など)、芳香族基(例えばフェニル基
、ナフチル基など)、複素環基(例えばニーピリジル基
、λ−イミダゾリル基、−一フリル基、6−キノリル基
など)、脂肪族オキシ基(例えばメトキン基、コーメト
キノエトキv14、ニープロはニルオキシ基など)、芳
香族オキシ基(例えばコ、グージーtert−アミルフ
ェノキン基、グーンアノフエノキン基、ニークロロフェ
ノキン基など)、アリル基(例えばアセチル基、ベンゾ
イル基など)、エステル基(例えばブトキンカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、アセトキン基、ペンゾイ
ルオキン基、ブトキンスルホニル基、トルエンスルホニ
ルオキシフ1sナト)、アミド基(例えばアセチルアミ
ノ基、メタンスルrh 7アミド基、エチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルlzモイル基、ブチルスルファモイ
ル基など)、イミド凸(例えばサクVンイミド基、ヒダ
ントイニル基など)、ウレイド基(例えばフエニルクレ
イド基、シメテルクレイド基など)、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基なト)、脂肪族もしくは芳香族チオ基
(例えばフェニルチオ基、エテルチオ基など)、ヒドロ
キンル基、ンアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スル
ホン酸歇ノ10ゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子など)があり、2つ以上の置換基があるとき
は同じでも異っていてもよい。
(same below) may have seven or more. Permissible substituents include aliphatic groups (e.g., methyl, allyl,
Nokuro refers to methyl groups, etc.), aromatic groups (e.g., phenyl groups, naphthyl groups, etc.), heterocyclic groups (e.g., neepyridyl groups, λ-imidazolyl groups, -monofuryl groups, 6-quinolyl groups, etc.), aliphatic oxy groups ( For example, metquine group, cometoquinoethoxyv14, nipuro is nyloxy group, etc.), aromatic oxy group (e.g., co, goosey tert-amylphenoquine group, gunanofenoquine group, nichlorophenoquine group, etc.), allyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (e.g., butquine carbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoquine group, penzoyluoquine group, butequinsulfonyl group, toluenesulfonyloxyfurnato), amide group (e.g., acetylamino group, methanesulfur rh7amide group, ethylcarbamoyl group, diethylcalzmoyl group, butylsulfamoyl group, etc.), imide convexity (e.g., succinimide group, hydantoinyl group, etc.), ureido group (e.g., phenylclade group, cymetelclade group) ), aliphatic or aromatic sulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio groups (e.g., phenylthio group, ethelthio group, etc.), hydroquinyl group, anano group, carboxyl group, There are nitro groups, sulfonic acid atoms (eg, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), and when there are two or more substituents, they may be the same or different.

一般式〔I〕においてR2は置換基を有するメチル基を
表わし、ここでいう置換基とはR1で許容された置換基
でよい。
In the general formula [I], R2 represents a methyl group having a substituent, and the substituent herein may be a substituent allowed for R1.

一般式(NにおいてR3のフルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アシルアミ7基にはRtで許容された置換
基で置換されていてもよい、R3はR2とCt影形成て
いてもよい。
In the general formula (N), the furkyl group, aryl group, alkoxy group, or acylamide group of R3 may be substituted with a substituent allowed by Rt, and R3 may form a Ct shadow with R2.

一般式CI〕(−おいて好ましいR1としは置換基を有
していてもよいアルキル基で置換アリールオキンアルキ
ル基が特に好ましい。
In general formula CI] (-, preferred R1 is an alkyl group which may have a substituent, and a substituted arylokyne alkyl group is particularly preferred.

一般式〔1〕C二おいて好ましいR2としては炭素数2
Cノ上のアルキル基、もしくはアリール基、アルコキノ
基、アリールオキシ基、アンルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アリールセレノ基で置換されたアルキル
基(特にメチル基が好ましい)である。特にエチル基力
r躬1いj。
In general formula [1] C2, preferred R2 has 2 carbon atoms
an alkyl group on C, or an alkyl group substituted with an aryl group, an alkokino group, an aryloxy group, an anrulamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an arylseleno group (particularly preferred is a methyl group) ). Especially the ethyl base.

一般式〔1〕において好ましいR3は水素原子、ハロゲ
ン原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。
In the general formula [1], R3 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom.

前記一般式CI]、[rlFおよび[m]において、Y
、Y2又はY3がカフプリング離脱基(以下、離脱基と
呼ぶ)を表わすとき、該離脱基は酸素、窒素、イオタも
しくは炭素原子を介ヒてカンプリング活性炭素と、脂肪
族基、万香族巷、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複
素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カル
ボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族
アゾ基などであり、これらの離脱基(−含まれる脂肪族
、芳香族もしくは複素環基は、R1で許容される置換基
で置換されていてもよく、これらの2換基が2つけ上の
ときは同一でも異っていてもよく、これらの置換基がさ
らにRI(−許容される置換基を有していてもよい。
In the general formulas CI], [rIF and [m], Y
, Y2 or Y3 represents a cuffling leaving group (hereinafter referred to as a leaving group), the leaving group is a cuffling leaving group that connects to a cuffling active carbon via an oxygen, nitrogen, iota or carbon atom, an aliphatic group, a cuffling group. , heterocyclic groups, aliphatic/aromatic or heterocyclic sulfonyl groups, groups that bond with aliphatic/aromatic or heterocyclic carbonyl groups, halogen atoms, aromatic azo groups, etc., and these leaving groups ( - The included aliphatic, aromatic or heterocyclic group may be substituted with a substituent permissible for R1, and when two of these substituents are present, they may be the same or different, These substituents may further have RI(--permissible substituents).

カップリング離脱基の具体例を挙げると、I\ロゲン原
子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ア
ルコキン基(例えばニドキン基、ドデンルオキレ基、メ
トキンエチル力ルバモイルノトキン基、カルポキンルプ
ロピルオキン基、ノヂルスルホニルエトキシ基など)、
アリールオキシ基(例えばダークロロフエノキン基、9
−メトキシフェノキシ基、グーカルボキンフェノキン基
など)、アセトキン基(例えばアセトキシ基、テトラゾ
カッイルオキシ基、ペンゾイルオキン基など)、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルオキン基(例エバメタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、
アンルアミノ基(例えばジクロルアセデルアミン基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ凸など)、脂肪族もしくは
ガ香装スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミノ
基、1)−)ルエンスルホニルアミノ基など)、アルコ
キンカルボニルオキシ恭(例えばエトキン力ルメニルオ
キン基、ベンジルオキ7カルボ°ニルオキン丞など)、
アリールオキン力ルポニルオキシ%(例えばフェノキン
力ルポニルオキレ基など)、脂肪族・芳香族もしくは複
素環チオ基(例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テ
トラゾリルチオ基ナト)、カルバモイルアミノ基(例え
ばN−メチルカルバモイルアミノi、N−フェニルカル
バモイルアミノ基など)、!員もしくは6員の含窒素へ
テロ環基(例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基、/、2−ジヒドコーコー
オキ゛/ −/−ピリジル基など)イミド基(例えばス
クシンイミド基、ヒダントイニル基など)、芳香族アゾ
基(例えばフェニルアゾ基など)などがあり、これらの
基はさらにR。
Specific examples of coupling-off groups include I\logen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alcoquine group (e.g. nidoquine group, dodenruokyle group, methquinethylrubamoylnotquine group, carpoquinelupropyl group). oxyne group, nodylsulfonylethoxy group, etc.),
Aryloxy group (e.g. darklophenoquine group, 9
-methoxyphenoxy group, guccarboquinphenoquine group, etc.), acetoquine group (e.g., acetoxy group, tetrazokallyloxy group, penzoyloquine group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyluoquine group (e.g., evamethanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.),
Anruamino group (e.g. dichloroacedelamine group, heptafluorobutyrylamino convex, etc.), aliphatic or aromatic sulfonamide group (e.g. methanesulfonamino group, 1)-, luenesulfonylamino group, etc.), alcoquine carbonyl Oxyoxygen (e.g., Etkin group, benzyloxy7carboxyloquine group, etc.),
Aryloxy group (e.g. fenoquine group), aliphatic, aromatic or heterocyclic thio group (e.g. ethylthio group, phenylthio group, tetrazolylthio group), carbamoylamino group (e.g. N-methylcarbamoylamino, N- phenylcarbamoylamino group, etc.),! membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (e.g. imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, /, 2-dihydrocoryl group/-/-pyridyl group, etc.), imide group (e.g. succinimide group, hydantoinyl group) etc.), aromatic azo groups (e.g., phenylazo group, etc.), and these groups further include R.

の置換基として許容された基で置換されていてもよい。may be substituted with a group allowed as a substituent.

また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデ
ヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られ
るビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制
剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
Furthermore, there are bis-type couplers obtained by condensing a four-equivalent coupler with an aldehyde or a ketone as a leaving group bonded via a carbon atom. The leaving group of the present invention may contain photographically useful groups such as development inhibitors and development accelerators.

各一般式における好ましい離脱基の組み合せにつ・ハで
は後述する。
Preferred combinations of leaving groups in each general formula will be described later.

一般式〔1〕における好ましいY、は水素原子、ハロゲ
ン原子で虐素原子が特に好ましい。
Preferred Y in the general formula [1] is a hydrogen atom or a halogen atom, and a hydrogen atom is particularly preferred.

一般式(n)で表わされる化合物は、!員−!烏縮合窒
素り素型カプラー(以下、!、!Nへテロ項カプラーと
呼ぶ)であり、その発色母核はナフタレンと等電子的な
芳香性を有し、通常アゾRンタレンと総称される化学溝
造となっている。一般式(n)で表わされるカプラーの
うち、好ましい化合物は、/H−イミダゾ(/、λ−b
〕ピラゾール類、/H−ピラゾロ(/、s−b:lピラ
ゾール頚、/H−ピラゾロ(r、l−c〕〔t、−2゜
ダ〕トシアゾール類、/H−ピラゾロ(/、 f−b’
)(l、コ、9〕トリアゾール頚および/H−ピラゾロ
(/、j−dlテトラゾール類であり、それぞれ一般式
([V)、(v)、(W)、(11)および(’/JI
I’L )で表わされる。
The compound represented by general formula (n) is! Member-! It is a sulfur-condensed nitrogen-phosphide coupler (hereinafter referred to as !,!N heteroterm coupler), and its color-forming nucleus has isoelectronic aromaticity with naphthalene, and is generally referred to as azo R-nthalene. It has a grooved structure. Among couplers represented by general formula (n), preferred compounds are /H-imidazo(/, λ-b
] Pyrazoles, /H-pyrazolo(/, s-b: l pyrazole neck, /H-pyrazolo(r, lc) [t, -2°da] Tosiazoles, /H-pyrazolo(/, f- b'
)(l, co, 9] triazole neck and /H-pyrazolo(/, j-dl tetrazoles, respectively, with the general formulas ([V), (v), (W), (11) and ('/JI
I'L).

R,2R,、 (IV)          (V) (M )            (tl)N−N (IV)から(■)迄の一般式における置換基を詳細(
二説明する。R1゜、R,、およびR1□ は、脂肪族
基、芳香族基又は複泰塩基を表わし、これらの基はR,
に対して許容されたS′+1換恭の少くとも1つで置換
されていてもよい(1:J上のEQ基群をRとする)。
R, 2R,, (IV) (V) (M) (tl)N-N The substituents in the general formulas from (IV) to (■) are detailed (
2.Explain. R1゜, R, and R1□ represent an aliphatic group, an aromatic group, or a complex base;
may be substituted with at least one of the permissible S'+1 substitutions for (1:J's EQ group is R).

R1゜−R11およびR62は、さらに水素原子、ハロ
ゲン原子、ンアノ丞、イミド基であってもよい。R1゜
、R11およびR12はさら1二。
R1°-R11 and R62 may further be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrogen atom, or an imide group. R1°, R11 and R12 are further 12.

カルバモイル基、スルファモイル基、ランイド基、又は
スルファモイルアミノ基であってもよく、これらの基の
窒素原子はR1に対して許容された置換基で置換されて
いてもよい。XはY2と同義であり、ま;’CRIO5
R11、R12iたはXのいずれかが2価の基となり2
量体を形成してもよく、又は高分子主鎖とカプラー発色
団とを連結する2価の基とな−ってもよい。
It may be a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a ranide group, or a sulfamoylamino group, and the nitrogen atom of these groups may be substituted with a permissible substituent for R1. X is synonymous with Y2, and 'CRIO5
Either R11, R12i or X is a divalent group and 2
It may form a mer, or it may be a divalent group linking the polymer main chain and the coupler chromophore.

好ましいR,o、R,、およびR,□は、水素ぶ子、ハ
ロゲン原子、Rで規定した置換基、RQ−1RCONH
−1R3Q2NH−1RNH−1R8−もしくはRQC
ONH基である。好ましいXは、ハロゲン原子、アンル
アミノ基、イミド基、脂肪族もしくは芳香族スルホンア
ミF恭、カップリング活性位(−窒素原子で結合する!
jもしくは6山の含窒素へテロ環基、アラルキル基およ
びアルコキン基である。
Preferred R, o, R, and R, □ are hydrogen atoms, halogen atoms, substituents defined by R, RQ-1RCONH
-1R3Q2NH-1RNH-1R8- or RQC
It is an ONH group. Preferably, X is a halogen atom, an arylamino group, an imide group, an aliphatic or aromatic sulfonamide group, or a coupling active position (bonded through a -nitrogen atom!
j or six nitrogen-containing heterocyclic groups, aralkyl groups, and alkokyne groups.

一4式(m 〕+=オいて、N−フェニルカルノ2モイ
ル基R5のフェニル基、/)置換基は、前記R1c対し
て許容される置換基の群から任意に選択することができ
、2つり上の置換基があるときは同じでも異って(へて
もよい、 好ましいR5は下記一般式(IILA )が挙げられる
The substituent of the formula (m) +=o, the phenyl group of the N-phenylcarno 2 moyl group R5, /) can be arbitrarily selected from the group of permissible substituents for R1c, and 2 When there are substituents on the chain, they may be the same or different. Preferred examples of R5 include the following general formula (IILA).

G+ 〔式中、G]はハロゲン原子又はアルコキン基を表わし
、G2は水素原子、ノ・ロゲン原子又は置換基を有して
いてもよいアルコキン基を表わす。
G+ [In the formula, G] represents a halogen atom or an alkoxy group, and G2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent.

RJJは置換ム(を有していてもよいアルキル基を表わ
す。〕 一般式〔■へ〕におけるG2およびR13の置換基とし
ては、例えばアルキル基、アルコキン基、アリール基、
アリールオキン基、アミノ基、υ゛アルキルアミノ基ペ
テロ環基(例えばN−モルホリノ基、N−ピはリジノ基
、−一フリル基など)、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、カルボン酸基、スルホ基、アルコキシカルぎ
ニル基すどが代表的なものとして挙げられる。
RJJ represents an alkyl group which may have a substituent. Examples of substituents for G2 and R13 in the general formula [to] include an alkyl group, an alkokene group, an aryl group,
Aryl oxyne group, amino group, υ゛alkylamino group, peterocyclic group (e.g. N-morpholino group, N-pi is lysino group, -furyl group, etc.), halogen atom, nitro group, hydroxy group, carboxylic acid group, sulfo group , alkoxycarginyl groups are representative examples.

好ましい離脱基Y3は、下記(IXIからCX If 
:1(=至る一般式で表わされる基を含む。
Preferred leaving groups Y3 are as follows (IXI to CX If
:1 (=Includes a group represented by the general formula.

QR20(TX) R20は置換されていてもよいアリール基又は扱素虫基
を表わす、 R21−R22は各々水素原子、ノ10ゲンー原子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置
換もL <は置換の、フェニル基または複素環を表わし
、これらの基は同じでも具ってもよい。
QR20(TX) R20 represents an optionally substituted aryl group or a substituent group, R21-R22 are each a hydrogen atom, a hydrogen atom, a carboxylic acid ester group, an amino group, an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, unsubstituted or L< represents a substituted phenyl group or heterocycle, and these groups may be the same or have the same group.

夏 もしくは6白環を形成するのに要する非金属原子を表わ
す。
Represents a nonmetallic atom required to form a hexacyclic ring.

一般式〔X[’]のなかで好ましくは(Xi)−(Xv
)が挙げられる。
In the general formula [X['], preferably (Xi)-(Xv
).

R2G    R2フ 式中、R2:I、R24は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキン基、アリールオキン基またはヒ
ドロキシ基を表わし、R25%  R26およびR27
は各々水素原子、アルキル基、了り−ル基、アラルキル
基、またはアンルジ5を表わし、W2は酸素またはイオ
ク原子を表わす。
In the R2G R2 formula, R2:I and R24 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an aryl group, alkokyne group, aryloquine group or hydroxy group, R25% R26 and R27
each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aralkyl group, or an alkyl group, and W2 represents an oxygen or ioc atom.

(+)から(VIII)までの一般式で表わされるカプ
ラーのその他の例示化合物もしくは合成法を記載した文
献を挙げる。一般式(+)の化合物は特公昭4!3−1
1572号8よび米国特許第3,779,711i3号
などに、一般式(IIL)の化合物は特開昭!グーク♂
!q/、特公昭よ♂−70739、米国特許4t、3.
2t、02ダおよびリサーチディスクロージャー/♂0
53などに、一般式(IV)の化合物は特願昭j/−2
3’lJダなどに、一般式(V)の化合物は特願昭67
−/!/36グなど(−1一般式(■)の化合物は特公
昭グアー2ハq/など(二、一般式(Vf)の化合物は
特願昭j♂−ダj!/コおよび同よデー277ダ!など
(二また一般式”(VM)の化合物は特願昭j/−/グ
2tO/などにそれぞれ記載されている。また、特開昭
jt−ダコθグ!、特願昭5/−♂♂タダθ、同!♂−
!2り23、同j!−!λりλグおよび同5r−j2り
27などに記載されている高発色性バラスト基は、(1
)から(VIIE)までの一般式の化合物のいずれC:
も連結できる。
References describing other exemplary compounds or synthetic methods of couplers represented by the general formulas (+) to (VIII) are listed below. The compound of the general formula (+) is
No. 15728 and U.S. Pat. No. 3,779,711i3, etc., the compound of general formula (IIL) is disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1572-8 and US Patent No. 3,779,711i3. Gook♂
! q/, Tokuko Shoyo♂-70739, US Patent 4t, 3.
2t, 02da and Research Disclosure/♂0
53, etc., the compound of general formula (IV) is disclosed in patent application Shoj/-2.
3'lJ da, etc., the compound of general formula (V) is patented in 1987.
-/! /36g, etc. (-1 Compounds of the general formula (■) are designated as Tokuko Sho guar 2 haq/ etc. (2) Compounds of general formula (Vf) are designated as Compounds of the general formula (VM) such as DA! are described in Japanese Patent Applications Shoj/-/G2tO/, etc. Also, JP-A Shoj/-/G2tO/, etc. −♂♂Tada θ, same!♂−
! 2ri 23, same j! -! The highly color-forming ballast group described in
) to (VIIE) of the compounds of the general formula C:
can also be connected.

一般式(、II)で表わされるs、tNヘテロ環カプラ
ーは、従来の!−ピラゾ ロン系のカプラーと比較して、カラー現象主系酸化体と
のカップリングにより、黄色の不要5り吸収成分の少い
マゼンタ色素を与えるため、色分離と色再現の点でより
すぐれたカラープリントなどを与えることができる。す
なわち、黄色のZll吸収が少いのみならず、長反側の
吸収のス゛lびきが少いマゼンタ色素が望まれていたが
、一般式(1)はこのような色素に発色するカプラーで
ある。
The s,tN heterocyclic coupler represented by the general formula (, II) is a conventional! - Compared to pyrazolone-based couplers, coupling with color phenomenon-based oxidants provides a magenta dye with less unnecessary yellow absorption components, resulting in better color separation and color reproduction. Prints etc. can be provided. In other words, there was a desire for a magenta dye that not only has low yellow Zll absorption but also has low absorption fluctuation on the long side, and the general formula (1) is a coupler that develops color in such a dye. .

前記一般式(IV)〜(V肛〕で表わされる!、INへ
テロ虫カプラーの中で、このような特に好ましい色相の
発色色素を与えるカプラーは一般式(rV)、(Vl)
および(羅)に属する。また一般式(y)、(v)、(
VI)、(Vi)+:f&t るカプラーは一般式(W
)のカプラーよりも光堅牢なマゼンタ色素を与える。発
色マゼンタ色素の吸ダスはクトル、光熱両堅牢性および
退色バランスの点で、一般式(−)(:属する/H−ピ
ラゾロ〔/。
Among the IN heterozoan couplers represented by the above general formulas (IV) to (V), couplers that provide coloring dyes with particularly preferable hues are those represented by the general formulas (rV) and (Vl).
and belongs to (Luo). Also, general formulas (y), (v), (
VI), (Vi)+:f&t couplers have the general formula (W
) give a more light-fast magenta dye than the couplers. The absorbance of the color-forming magenta dye has the general formula (-)(: belongs to /H-pyrazolo[/.

6−b)(/、、z、4t〕)リアゾール系カプラーが
総合的に秀れている。
6-b) (/, , z, 4t]) Riazole couplers are excellent overall.

次に一般式(1)、(■) 8よび(1)、で表わされ
る化合物の具体例をそれぞ れ、(C−/)、(M−/)および(Y−/)以下に記
すが、本発明はこれらの例示化合物(二限定されるもの
ではない。
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (1), (■) 8 and (1), respectively (C-/), (M-/) and (Y-/), are shown below. The invention is not limited to these exemplary compounds.

(C−/) α (C−9) α (C−rrj) ヒシ (C−/4) (C−/り) (MI) (〜■−2) H3 (〜f−22) (M−23) (M−24) (M−25) 、(M−24;) (M −2’7) (M−29) (M−30) (rν電−31) −@nlフ−11 (M−32> (M−34) 4H9 (M−36) (M−38) (M−39) C,Hg (M−43) しglJ7+lI (M−44) (’l’ −j )                
                ((Y−ダ) :Y−f) (Y−6) (Y−2) SO2 (Y−?) 晶 ぽ SO□CH。
(C-/) α (C-9) α (C-rrj) Water chestnut (C-/4) (C-/ri) (MI) (~■-2) H3 (~f-22) (M-23 ) (M-24) (M-25) , (M-24;) (M-2'7) (M-29) (M-30) (rνden-31) -@nlfu-11 (M- 32> (M-34) 4H9 (M-36) (M-38) (M-39) C, Hg (M-43) glJ7+lI (M-44) ('l' -j)
((Y-da) :Y-f) (Y-6) (Y-2) SO2 (Y-?) Crystalpo SO□CH.

(Y−/(7) H (Y−//) (Y−12) C00CH。(Y-/(7) H (Y-//) (Y-12) C00CH.

(’l/−7j) (y−、ゲ) (y−7r)(” C00H (Y−#;) 00H (−−/ y) (CH2):IQH ■ HC00H I282S (y−/?) (Y−20) (Y−コl) α (y−xx) (Y−−23) SO□ (Y−コq) CH2CH2QC2H5 (Y−−・5) (Y−yx) CH,−CNH CH (Y−22) QOCH3 (Y−x、r) QQH (Y−+L3) (Y−30) (Y−J /) (Y−12) H3 (Y−3j) −CH (Y−jグ) JH (Y−Jr) (Y−36) H3 (Y−37) H (Y−3♂) (Y−弘l) 上記一般t、(+)、([+)  および(1)、で表
わされるカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳
剤層中(二通常I・ロゲン化銀1モルあたり0.7〜1
.0モル、好ましくは0.7〜0.5モル含有される。
('l/-7j) (y-, ge) (y-7r)(" C00H (Y-#;) 00H (--/ y) (CH2):IQH ■ HC00H I282S (y-/?) (Y -20) (Y-col) α (y-xx) (Y--23) SO□ (Y-coq) CH2CH2QC2H5 (Y--・5) (Y-yx) CH, -CNH CH (Y- 22) QOCH3 (Y-x, r) QQH (Y-+L3) (Y-30) (Y-J /) (Y-12) H3 (Y-3j) -CH (Y-jg) JH (Y- Jr) (Y-36) H3 (Y-37) H (Y-3♂) (Y-Hiroshi) The above general couplers represented by t, (+), ([+) and (1) are photosensitive In the silver halide emulsion layer constituting the layer (usually I, 0.7 to 1 per mole of silver halide)
.. It is contained in an amount of 0 mol, preferably 0.7 to 0.5 mol.

又、一般式(1)、(II)     (1)、   
で表わされる各カプラー間の量比は、モル比で通常約/
:0.2〜/、j:0.r〜/、!の範囲になることが
多いが、この範囲外でも感材設計は可能である。
Also, general formula (1), (II) (1),
The molar ratio between each coupler is usually about /
:0.2~/, j:0. r~/,! However, it is possible to design sensitive materials outside this range.

本発明(二おいて、前記カプラーを感光層C−添加する
ため(二は、公知の種々の技術を適用することができる
。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散
法(二より添加することができ、例えば、ジブチルフタ
レート、ジブチルフタレートなどフタル酸エステルやト
リクレジルフォスフェート、トリノニルフォスフェート
などのリン酸エステルなどの高沸屯仔機溶謀、又は酢酸
エヂルなどの低沸点有機溶成の単独又は混合!8媒に溶
屏した後、界面活性剤を含むゼラチン水1容准(−乳化
分散させる。あるいは界面活性剤を含むカブラー溶液中
に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中
浦滴分散物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラ
ーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
るっカプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは
限外濾過などの方法により、低沸点有機溶成を除去した
後、写真乳剤と混合してもよい。
In the present invention (2), in order to add the coupler to the photosensitive layer C-(2), various known techniques can be applied.Usually, the oil-in-water dispersion method known as the oil protection method (2) For example, high boiling point organic compounds such as phthalate esters such as dibutyl phthalate and dibutyl phthalate, phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and trinonyl phosphate, or low boiling point organic compounds such as edyl acetate. Solving alone or in combination! After dissolving in 8 medium, gelatin containing a surfactant is dissolved in 1 volume of water (-emulsified and dispersed. Alternatively, water or gelatin aqueous solution is added to a coupler solution containing a surfactant, and phase inversion is carried out. Alkali-soluble couplers can also be dispersed by the so-called Fischer dispersion method.From the coupler dispersion, a low boiling point organic solvent can be prepared by distillation, noodle washing, or ultrafiltration. After removing the components, it may be mixed with a photographic emulsion.

本発明のイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシア
ンカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフタル酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルフオスフエート)、ク
エン酸エステル(たとえばアセデルクエン酸トリブチル
)、安息香酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、
アルキルアミド(たとえばジエチルラクリルアミド)、
脂肪酸エステル類(たとえばジブトキンエチルサクン不
一ト、ジオクチルアゼレート)、フェノール類(例えば
コ、グージ(t)アミルフェノール)などの沸点/60
°C以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸
エチル、i級プチルアルコーノペノチルイ゛17″P/
l’7トン、β−エトキンエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテートなどの沸屯3o0c〜/roocの
低沸点有機溶成が必要に応じ単独でまたは混合して使用
できる。フタル酸アルキルエステルとリン酸エステルは
本発明(=好ましい。
In order to introduce the yellow coupler, magenta coupler and cyan coupler of the present invention into the emulsion layer, for example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctylbutyl phosphate), citric acid esters (e.g. acedel tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate),
alkylamides (e.g. diethyl lacrylamide),
Boiling point of fatty acid esters (e.g. dibutquin ethyl sulfate, dioctyl azelate), phenols (e.g. co-, gouge(t)amylphenol), etc./60
High boiling point organic solvents above °C, lower alkyl acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Low boiling point organic solvents having a boiling point of 3o0c to 100c/rooc, such as 1'7 tons, β-ethquin ethyl acetate, and methyl cellosolve acetate, can be used singly or in combination, if necessary. Phthalic acid alkyl esters and phosphoric esters are preferred according to the present invention.

一般式(1〕;[I]〕 ;  (1)  で示される
同一色相カプラ一群から2種以上のカプラーを選び併用
することかでさる。この場合該カプラーは共乳化するこ
ともまた別個乳化して混合することもでき、さらに該カ
プラーに後記の退色防止剤をカプラーと混合して使用す
ることもできる。
Two or more couplers of the same hue represented by the general formula (1); [I]] are selected and used together. In this case, the couplers may be co-emulsified or separately emulsified. Furthermore, the coupler can be mixed with an anti-fading agent described below.

一般式(+)で表わされるカプラーは、そ゛の他の公知
のシアンカプラーと混合してもよいが、本発明のシアン
カプラーの混合モル比が30壬以上好ましくは!θ%以
上のときC二本発明の効果が顕著である。混合するの(
:好ましいシアンカプラーとして、例えば特開昭j A
 −J’ 0041 !+一記載された化合物、特願昭
j♂−グλ67/および間jJ’−70tOダに記載さ
れた化合物がある。
The coupler represented by the general formula (+) may be mixed with other known cyan couplers, but preferably the molar ratio of the cyan coupler of the present invention is 30 or more! When θ% or more, the effect of the present invention on C2 is remarkable. Mixing (
: As a preferable cyan coupler, for example, JP-A Shoj A
-J'0041! There are the compounds described in +1 and the compounds described in Japanese Patent Applications Shoj♂-G λ67/ and JJ'-70tOda.

本発明の目的を達成させる為(−は高沸点有機溶媒と本
発明のイエローカプラーの重量比を/、θ以下、特に0
.7〜0./C二調製することが好ましい。マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーの高沸点溶成量はカプラーの
溶解性あるいは感光材料の現像性などの観点も考広して
最適化することが好ましく、通常は高21し点有機溶媒
は本発明のマゼンタカプラー又はシアンカプラーの重量
(二対して70幅〜300係の範囲に設定される。
In order to achieve the purpose of the present invention (- means the weight ratio of the high boiling point organic solvent and the yellow coupler of the present invention /, below θ, especially 0
.. 7-0. /C2 preparation is preferred. It is preferable to optimize the high-boiling point dissolution amount of the magenta coupler and cyan coupler, taking into consideration the solubility of the coupler or the developability of the light-sensitive material. The weight of the coupler or cyan coupler (set in the range of 70 to 300 weight for two).

本発明の感材(二は、必要(二応じて、前記一般式で表
わされる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せ
しめることができる3たとえば、緑感性乳剤1171中
(=は、カラードマゼンタカプラーを含有せしめて、マ
スキング効果をもたせることができる。才だ各感色性の
乳剤層中あるいはその偵接層には現像抑制剤放出カプラ
ー(DIRカプラー現像抑制剤放出ハイドロキノンなど
を併用することもできる。これらの化合物から、現像(
=伴って放出される現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上
、画像の微粒子化あ′る電ハは単色彩度の向上などの色
間重層効果をもたらす。
The sensitive material of the present invention (2) may contain a special coupler other than the coupler of the present invention represented by the above general formula, if necessary (3) For example, in green-sensitive emulsion 1171 (= = colored magenta coupler A development inhibitor-releasing coupler (DIR coupler, development inhibitor-releasing hydroquinone, etc.) can also be used in combination with each color-sensitive emulsion layer or its side layer. From these compounds, development (
The development inhibitor released along with the image improves the sharpness of the image, and the electrolyte that makes the image fine particles brings about an intercolor superimposition effect such as an improvement in monochromaticity.

一本発明の写真乳剤1凸あるいはその隣接層中には、銀
現像(二伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカ
プラーを添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状
性ケ良、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。
(1) In the photographic emulsion of the present invention (1) or in its adjacent layer, a coupler that releases a development accelerator or nucleating agent during silver development (2) is added to improve photographic sensitivity and reduce graininess of color images. , it is also possible to obtain effects such as increasing the gradation.

本発明に於て、紫外線吸収剤は任意のβ(−添加するこ
とができる。好ましくは、一般式(1)で表わされる化
合物含有層中又は隣接層(二紫外線吸収剤を含有せしめ
る。本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リサーチディ
スクロージャー/26グ3の第■の6項(=列挙されて
いる化合物群である  ・が、好ましくは以下の一般式
(X■)で表わされるベンゾトリアゾールFRa体であ
る。
In the present invention, the ultraviolet absorber can be added to any β (-). Preferably, the ultraviolet absorber is contained in the layer containing the compound represented by the general formula (1) or in an adjacent layer (two ultraviolet absorbers are included. The ultraviolet absorber that can be used in Research Disclosure/26g 3, Section 6, (= the listed compound group) is preferably a benzotriazole FRa represented by the following general formula (X). It is the body.

式中・R28・R29% R30% R31及びR32
は同−又は異なってもよく、水素原子又は芳香族基であ
るR1に対して許容された置換基で置換されていてもよ
<% RollとR32は閉慎して炭素原子からなる!
若しくは6湯の芳香族環を形成してもよい。これらの基
のうちで置換基を有しうるものはさらcJ−二対して許
容された置換基でさらに置換されていてもよい。
In the formula: ・R28・R29% R30% R31 and R32
may be the same or different, and may be substituted with a permissible substituent for R1, which is a hydrogen atom or an aromatic group <% Roll and R32 are discreetly composed of carbon atoms!
Alternatively, an aromatic ring of 6 hot water may be formed. Among these groups, those which may have a substituent may be further substituted with a substituent permissible for cJ-2.

本発明の7アンカプラーの発色々素f象の光、熱および
湿度に対する堅牢性を向上させるため(−1紫外線吸収
剤、好ましくは前記一般式(Xw)で表わされる化合物
の少くとも/っをンアンヵプラーと共存させることがで
きる。また、特開昭!グー’Itj3rl−記載された
立2障害フェノール類を前記紫外線吸収剤と併用して又
は併用せずc二共存せしめてもよい。好ましくはこれら
の化合物は共乳イこさせて使用する。前記の立体障害フ
ェノール類の具体例を下(二示す。
In order to improve the fastness to light, heat and humidity of the color-forming element f of the 7-uncoupler of the present invention (-1 ultraviolet absorber, preferably at least one of the compounds represented by the general formula (Xw)) In addition, the 2-hindered phenols described in JP-A-Sho!'Itj3rl- may be allowed to coexist with or without the ultraviolet absorber.Preferably, these The compound is used in co-lactation.Specific examples of the sterically hindered phenols are shown below.

上記一般式(Xw)で表わされる化合物は、蛍aまたは
2種以上を混合使用できる。以下TJV−/〜/りに代
表的な化合物例を記す。
The compound represented by the above general formula (Xw) can be used in combination of firefly a or two or more. Typical examples of compounds are shown below.

(UV−λ) H C1(3 (UV−3) (UV−グ) C4H9(1) (UV−、r) (UV−6) I4H29 (UV−、r) (UV−タ) (UV−/Q) CsHz(t) (UV−//) CH3 (UV−/3) CH2CH2COOC6H,3 (UV−/グ) H (UV−/s) H (UV−/l’) H CH2CH2COOC8H,□ ((JV−/7) 2H5 ((JV−//) (UV−/り) C4H9(j) (UV−−10) CH3 前記一般式(XVI)で表わでれる化合物の合成法ある
いけその他の化合物列に、特公昭ψψ−1り62o号、
特開昭30−/!;/1tA9号、特開昭j≠−タj2
33号、米国特許第j、7(GA。
(UV-λ) H C1(3 (UV-3) (UV-g) C4H9(1) (UV-, r) (UV-6) I4H29 (UV-, r) (UV-ta) (UV-/ Q) CsHz(t) (UV-//) CH3 (UV-/3) CH2CH2COOC6H,3 (UV-/g) H (UV-/s) H (UV-/l') H CH2CH2COOC8H,□ ((JV -/7) 2H5 ((JV-//) (UV-/ri) C4H9(j) (UV--10) CH3 Synthesis method of the compound represented by the above general formula (XVI) and other compound series To, special public Sho ψψ-1ri No. 62o,
Tokukai 1959-/! ;/1tA9, Unexamined Japanese Patent Application Shoj≠-taj2
No. 33, U.S. Patent No. J, 7 (GA.

2Oj号、EPoos716o号、1ノサーチ0デイス
ク。−ジャー  22!/ 9 (/2♂3、A12j
)などに記載されている。ま友、′+!f開餡5r−1
//り弘2、特願昭57−t/?37、同よ7−乙36
01、同!7−lλり7rOお工び同j7−/3j37
1に記C&テれ友高分子なの紫外線吸収剤を使用するこ
ともでき、その具体列をUV−λOに示し友。低分子と
高分子の紫外線吸収剤を併用することもできる。
2Oj issue, EPoos 716o issue, 1no search 0 disc. - Jar 22! / 9 (/2♂3, A12j
) etc. Mayu, ′+! f open bean paste 5r-1
//Rihiro 2, special request 1984-t/? 37, same 7-Otsu 36
01, same! 7-lλ ri 7rO construction j7-/3j37
It is also possible to use ultraviolet absorbers such as those described in 1. It is also possible to use a combination of low-molecular and high-molecular ultraviolet absorbers.

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散さする。
The above-mentioned ultraviolet absorber, like the coupler, is dissolved in a single or mixed solvent of a high-boiling point organic solvent and a low-boiling point organic solvent, and is dispersed in a hydrophilic colloid.

高沸点有機溶媒と紫外線吸収Allのeには特別な限定
はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶
媒を0%〜JOO%の範囲で使用する。
There is no particular limitation on e of the high boiling point organic solvent and ultraviolet absorbing All, but usually the high boiling point organic solvent is used in a range of 0% to JOO% based on the weight of the ultraviolet absorber.

常温でg、体の化合物の単独又は併用は好ましい。It is preferable to use a compound that is 100 g at room temperature alone or in combination.

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式(X■)の紫
外線吸収に1を併用すると、発色々素面r象特に777
画1象の保存性、特に耐光堅牢性全改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラー金共乳化しても
工い。
When the combination of the couplers of the present invention is combined with 1 for the ultraviolet absorption of the general formula (X
The storage stability of the image, especially its light fastness, can be completely improved. This UV absorber and cyan coupler can also be co-emulsified with gold.

紫外線吸収剤の塗布@ヒシアン色素画[象に光安定性を
付与するに足る量でら1ば工いが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をも
たら丁ことがあるので、通常好ましくは/X10−4モ
ル/rrL2〜2×l0−3モル/m2、特にj×10
−4モル/rrL2〜/9よX10−3モル/rrL2
の範囲に設定される。
Application of ultraviolet absorber @ Hisyanian dye image [It is necessary to apply an ultraviolet absorber in an amount sufficient to impart photostability to the elephant, but if too much is used, it may cause yellowing of the unexposed areas (white areas) of the color photographic material. Usually, it is preferably /X10-4 mol/rrL2 to 2×10-3 mol/m2, especially j×10
-4 mol/rrL2~/9 yo X10-3 mol/rrL2
The range is set to .

通常σ】カラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感1乳Wl1層に隣接する両側のいずれか一
層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめ
る。緑町層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤全添加
するときは、混色防止剤と共乳化してもLい。紫外線吸
収剤が保護層に添加てrL々ときけ、最外層としてもう
一層別の保護層が設塗て几でも工い。この保護層には、
任意の粒径のマット剤などを含有せしめることができる
[Usually [sigma]] In the light-sensitive material layer structure of the color paper, an ultraviolet absorber is contained in either layer on both sides adjacent to the cyan coupler-containing red-light Wl layer, preferably in both layers. When the ultraviolet absorber is completely added to the intermediate layer between the Midoricho layer and the red-sensitive layer, co-emulsification with a color mixing inhibitor is also effective. An ultraviolet absorber is added to the protective layer and removed, and another protective layer is applied as the outermost layer. This protective layer includes
A matting agent or the like of any particle size can be contained.

発色々素面〔象、響にイエローお工びマゼンタ画r象の
保存性を向上ζせるために、各種の有機系お工び金属始
体系の退色防止41に併用することができる。有機系の
退色防止剤としては・・イドロキノン頌、没食子酸誘導
体、P−アル;キシフェノール四、P−オキシフェノー
ル仰りどがあり、色素r象安定剤、スティン防止41も
しくに酸化防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー/
76弘3の笛■の工ないしけ5項に特許が引用き1てい
る。また金瓜錯体系の退色防止剤に、リサーチディスク
ロージャー/!;/A2などに記載ζ几でいる。
In order to improve the shelf life of various color-developing plain surfaces (elements, yellow and magenta images), it can be used in combination to prevent fading of various organic materials and metal starting materials. Organic anti-fading agents include hydroquinone, gallic acid derivatives, P-alkoxyphenol, P-oxyphenol, dye r-image stabilizers, anti-stin 41 or antioxidants. , Research Disclosure/
There is a patent cited in Section 5 of 76 Ko 3's Flute ■. Research Disclosure/! ;/A2 etc. is described in ζ几.

黄色側1象の熱お工び光に対する堅牢性を改良する定め
に、フェノール頌、/・イドロキノ/a、ヒドロキシク
ロマンρ、ヒドロキシクマラン虐、ヒンダードアミン頌
及びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしく
に加水分解性前駆体誘導体に丞する多くの化合物を1更
用できるが、次の一役式(Xi)お工び(Xvi)で表
わ畑几るfヒ合物が一般式(Ilr)から得ら几る黄色
1iui I3:に対する光堅牢性と熱堅牢性を同時に
改良するのに有効である。
In order to improve the fastness to heat and light of the yellow side 1, phenol, hydroquino/a, hydroxychroman, hydroxycoumaran, hindered amine, and their alkyl ethers, silyl ethers, or Although many compounds including hydrolyzable precursor derivatives can be used, the compound represented by the following formula (Xi) and (Xvi) can be obtained from the general formula (Ilr). It is effective in simultaneously improving the light fastness and heat fastness against bright yellow 1iui I3:.

(XVII)        (X’FM+C上記 ?
jZ式(XV[l)又n (X V’lIL )中、R
,0も工く、そ几ぞ几脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキ
シ基又げ芳香族オキシ基を表わし、こ几らの基t−tR
1で許容さrL7を置換基を有していてもニー。
(XVII) (X'FM+C above?
In the jZ formula (XV[l) or n (X V'lIL), R
, 0 also represents an aliphatic group, an aromatic group, an aliphatic oxy group and an aromatic oxy group, and these groups t-tR
1 is allowed even if rL7 has a substituent.

R41+ R42* R43lR44お工びR45は同
じでも具っていても!<、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、とドロキンル示、モ
ノもしくはジアルキルアミン基、イミノ基お工びアフル
アミノ恭を表わ丁。R46゜R47、R4aおLびR4
9は同じでも異っていても工ぐ、それぞれ水素原子お工
びアルキル表わ丁。x4に水素原子、脂l!75族基、
了・ンル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基、脂肪
族もしくは芳香族スルフィニル基、オキンラジカル基お
工びヒドロヤシル基を表わす。
R41+ R42* R43lR44 Even if R45 is the same or equipped! <, respectively, represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a mono- or dialkylamine group, or an imino group. R46゜R47, R4a and R4
9 can be the same or different, each representing a hydrogen atom and an alkyl expression. Hydrogen atom in x4, fat l! Group 75 group,
Represents an aliphatic or aromatic sulfonyl group, an aliphatic or aromatic sulfinyl group, an okyne radical group, or a hydroyacyl group.

Aは、!員、もしくば7員環を形成するのに必要な非金
現原子群を表わす。〕 一役式(Xi)又に( X V[ff )で表わされる
化合物列を以下に挙げるが、これらに限ら几るもの(−
4)(、(L) B−≠ しH3 B−7s B−/7    (4)(9t トqI   c4H0(t) 一般式(X皿)又は(X■凹)に該当する化合物の合成
法あるいけ上応以外の化合物f!A1に、英国特許/ 
321.ど17号、同i3rψ373号、同/≠ior
ψ6号、米国特許3337.IJjr号、同14.24
fr23号、特公昭よl−11420号、同j、?−A
lZj号、′+!fGA昭jr−/1tA036号、同
!2−51弘6号に記載されている。
A is! represents a group of non-gold atoms necessary to form a 7-membered ring or a 7-membered ring. ] Listed below are compounds represented by the monofunctional formula (Xi) or (X V[ff), but these are limited to (-
4) (, (L) B-≠ H3 B-7s B-/7 (4) (9t qI c4H0(t) Is there a method for synthesizing a compound that corresponds to the general formula (X plate) or (X■ concave)? British patent for compound f!A1 other than Ikejo
321. Do No. 17, I3rψ No. 373, Do/≠ior
ψ6, U.S. Patent No. 3337. IJjr, 14.24
fr No. 23, Tokuko Shoyo No. l-11420, same j,? -A
lZj issue, ′+! fGA Sho jr-/1tA036, same! It is described in 2-51 Hiroshi No. 6.

一般式(瓜)、および(XV凹)で表わでする化合物は
2種以上と併用して用いても工く、石らに従来から知ら
れている退色防止剤と組合せて用いても工い。
The compounds represented by the general formulas (melon) and (XV) can be used in combination with two or more types, and can also be used in combination with anti-fading agents conventionally known for stone. stomach.

一般式(XY肛)、および(XV皿)で表わきれる化合
物の使用@d組会せで用いる黄色カプラーのg!′gJ
Vc工り異なるが、黄色カプラーに対してO1!〜10
0Tin%、好喧しくはa、ijo玉e%の範囲で使用
して所期の目的を達成できる。好ましくは、一般式([
)のイエローカプラーと共乳化するのが好ましい。
Use of compounds represented by the general formulas (XY anal) and (XV plate) @g of the yellow coupler used in the d combination! 'gJ
Although the Vc processing is different, it is O1 for the yellow coupler! ~10
The intended purpose can be achieved by using it in the range of 0Tin%, preferably a, ijo ball e%. Preferably, the general formula ([
) is preferably co-emulsified with a yellow coupler.

本発明の一般式(■)または(ff) から(VIII)で表わされるカプラーのマゼンタ発色
々素に対しても、前記の各種色素1象安定削、スティン
防止A11もしくV′i酸化防止剤が保存性改良に有効
であるが、下記一般式(XIX )、(XX)  、(
XXI)、(XXI)、(XXR) おzび(XXIV
 )で表わされる化合物群は特に耐光堅牢性を犬きく改
良するので、好ましい。
For the magenta chromophoric dyes of the couplers represented by the general formulas (■) or (ff) to (VIII) of the present invention, the various dye stabilizing and stain-preventing A11 or V'i antioxidants are used. is effective for improving storage stability, but the following general formulas (XIX), (XX), (
XXI), (XXI), (XXR)
The compound group represented by ) is particularly preferable because it significantly improves the light fastness.

一般式(XIX )     一般式(XX)一般式(
XXI) 一般式(XXII) 一役式(XXi) 一般式(XXIV) 〔上記の(XIX )から(X XIV )−!での一
役式中、R60iff式(XVIl[)のR40と同義
であリ、R61,R62・R64およびR6Sに同じで
も異っていても工く、そ几ぞ几、水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アノルアミノ基、モノもしくにジアルキルア
ミノ基、脂肪族もしくに芳香族チオ基、アシルアミノ基
、脂肪族もしくは芳香族オキシカルボニル基又は−0R
4Gを表わす。
General formula (XIX) General formula (XX) General formula (
XXI) General formula (XXII) One-part formula (XXi) General formula (XXIV) [From (XIX) to (XXIV)-! In the formula, R60iff has the same meaning as R40 in the formula (XVIl[), and R61, R62, R64 and R64 may be the same or different, respectively, a hydrogen atom, an aliphatic group,
Aromatic group, anolamino group, mono- or dialkylamino group, aliphatic or aromatic thio group, acylamino group, aliphatic or aromatic oxycarbonyl group, or -0R
Represents 4G.

R< O(!:R61とは互いに結合して!員もしくけ
乙員環を形成してもよい。ま迄、R61とR62とでよ
員もしくは6員環を形成してもよい。442価の連結基
を表わす。R6sお:びR67は同じでも異っていても
:り、そ几ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基まfcは
水酸基を表わす。R68は水素原子、脂肪族基又は芳香
族基を表わす。
R< O(!: R61 may be combined with each other to form a !-membered ring or a 6-membered ring. R61 and R62 may also form a yo-membered or 6-membered ring. 442-valent R6s and R67 may be the same or different; each represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or fc represents a hydroxyl group. R68 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or a hydroxyl group. group or aromatic group.

R66とR67とが一緒Vcj員もしくは乙員環を形成
してもより、Mは、Cu、Co、Ni、PdまfcはP
tを表わす。R6,からR68筐での置換基が脂肪族基
又は芳香族基のとき、Flu:許容し九食換尤で置換さ
れていてもLい。nは零から乙プでの整数を表わし、m
は零から弘までの整数を表わし、それぞf’L R(+
又はRζ2のG換数を意味し、こ1らが一2以上のとき
にR6ξ又は人2は同じでも異っていても良い。〕 一役式(X X l[)において、好ましい4戸、Rフ
OR70 ここでR7oh水素原子又はアルキル基を表わす。
Even if R66 and R67 together form a Vcj member or a member ring, M is Cu, Co, Ni, Pd, and fc is P
represents t. When the substituent in R6 to R68 is an aliphatic group or an aromatic group, Flu: Permissible, even if substituted with nine meal replacements. n represents an integer from zero to
represents an integer from zero to Hiro, and f'L R(+
Or, it means the G conversion of Rζ2, and when these numbers are 12 or more, R6ξ or person 2 may be the same or different. ] In the monovalent formula (X

一般式(XXIV)において好ましいR6Lは水素結合
しうる基である。Rs z r R63お工びR64で
表わてれる基のうち少くとも1つが水素原子、水酸基、
アルキル基ま7’Cはアルコキシ基である工うな代合物
は好ましく、R61からR68までの置換基に、そ1ぞ
れ含ま几る炭素原子合計が4L以上の置換基であること
が好ましい。
In general formula (XXIV), R6L is preferably a group capable of hydrogen bonding. Rs z r R63 At least one of the groups represented by R64 is a hydrogen atom, a hydroxyl group,
It is preferable to use a substitute in which the alkyl group or 7'C is an alkoxy group, and it is preferable that each of the substituents R61 to R68 contains a total of 4 L or more of carbon atoms.

以下に(XIX )から(X XIV )までの一般式
で表わされる代合物の具体例を記すが、こrLVC限定
さ几るものではない。
Specific examples of compounds represented by the general formulas (XIX) to (XXIV) are shown below, but these are not limited to rLVC.

Q−/3 Q−/  ≠ G−l l。Q-/3 Q-/  ≠ G-l l.

G−/7 Q−iり H G−23 G−24 t+h3 L、M3 と1らの化合物は米国特許3331,131号、同J弘
J)、300号、同3!t73OjO号、同3j7e、
<j7号、3700弘!!号、同376す337号、同
3りJJ’0/を号、同3りriyuq号、同4121
4L2/ 4号、同4t17タタタθ号、英国特許/j
4tmt号、同一2ot2rrr号、四1066り7!
号、同2077Vjj号、特願昭5r−xor、:z7
r号、特開昭!2−/!2215号、同jJ−/772
F号、同よ! −,20J17号、同614−/’/−
!630号、同jj−&jl1号、同jj−21001
A号、同jr−λ弘l弘/号、同j9−10!Jり号、
特公昭4c1−3142!号お工び同!φ−/1337
号明細書に合成方法おLび上も以外の化合物列が記載さ
れてl)までの一般式で示される化合物は、本願のマゼ
ンタカプラーに対して、IO−、−200モル%、好ま
しくにJ O,/ 00モル%添加される。一方、一般
式(X XIV )で示される化合物は本願のマゼンタ
カプラーに対して7〜100モル%、好ましくは!〜≠
Oモル%添加される。これらの化合物はマゼンタカプラ
ーと共乳化するのが好ましい。
G-/7 Qi Ri H G-23 G-24 t+h3 L, M3 The compounds of 1 et al. are disclosed in U.S. Pat. t73OjO, 3j7e,
<J7, 3700 Hiro! ! No. 376su 337, No. 3 JJ'0/, No. 3 riyuq, No. 4121
4L2/4, 4t17 Tatata θ, British patent/j
4tmt issue, same 2ot2rrr issue, 41066ri7!
No. 2077Vjj, patent application Sho 5r-xor, :z7
R issue, Tokukai Sho! 2-/! No. 2215, same jJ-/772
F, same! -, 20J17, 614-/'/-
! No. 630, JJ- & JL1 No. 630, JJ-21001
A, same jr-λ Hirohiro/no, same j9-10! Jri issue,
Special public show 4c1-3142! Same issue! φ-/1337
The synthesis method L and the compound series other than the above are described in the specification, and the compounds represented by the general formulas up to l) contain IO-, -200 mol%, preferably J O,/00 mol% is added. On the other hand, the compound represented by the general formula (X ~≠
O mol % is added. Preferably, these compounds are co-emulsified with magenta couplers.

褪色防止のために、飼えば特開昭弘ター11330号、
特開昭!0−47223号には酸素透過率の低い物質か
ら成る酸素遮断層で色素画法を囲む技術が、ま友特開昭
54−r!r71A7号にくカラー写真感光材料の色味
形成層の支持体側に酸素透過率が20rnt/rrL2
.hr、atom以下の層を設けることが開示されてお
り、本発明に適用できる。
To prevent fading, if you keep it, you can use Japanese Patent Application Publication No. 11330.
Tokukai Akira! No. 0-47223 discloses a technique of surrounding the dye painting method with an oxygen barrier layer made of a substance with low oxygen permeability, published in Mayu JP-A-1983-R! r71A7 color photographic light-sensitive material has an oxygen transmittance of 20rnt/rrL2 on the support side of the color forming layer.
.. It is disclosed that a layer of hr, atom or less is provided, which is applicable to the present invention.

本発明に係るハロゲン化銀孔I411 /lidには各
種の/%ロゲン化銀kf用することができる。九とえば
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭
化銀などである。2ないし20モル%の沃化銀を含む沃
臭化銀、IOないしSOモル%の臭化銀を含む塩臭化銀
に好ましい。ノ・ロゲン化銀粒子の結晶形結晶構造1粒
径、粒径分布$には限定はない。
Various /% silver halide kf can be used for the silver halide hole I411 /lid according to the present invention. For example, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide. Preferred are silver iodobromide containing 2 to 20 mol % silver iodide, and silver chlorobromide containing IO to SO mol % silver bromide. There are no limitations on the crystal form, crystal structure, grain size, or grain size distribution of silver halogenide grains.

ハロゲン化銀の結晶に、正常孔でも双晶でも工く、六百
体、八面体、l弘面体のいずれてあっても:い。リサー
チディスクロージャー2253弘に記載きれた工うな、
厚味がo、rミクロン以下、径は少くとも0.6ミクロ
ンで、平均アスはクト比が5以上の平板粒子であっても
:い。
Silver halide crystals can be either normal pores or twin crystals, and whether they have hexagonal, octahedral, or l-prohedral structures. Research Disclosure 2253Hiro
Even if it is a tabular grain having a thickness of o, r microns or less, a diameter of at least 0.6 microns, and an average aspect ratio of 5 or more.

結晶構造に一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あっても工く、層状構造をなしていても、ま之エピタキ
シャル接合に二って組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いても工い。
Even if the crystal structure is uniform or the inside and outside have different compositions, it can be fabricated. Even if it has a layered structure, two silver halides with different compositions are bonded together in the epitaxial bond. It can also be made of a mixture of particles of various crystalline forms.

まfc潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでも工い。
The fc latent image can be formed mainly on the particle surface or internally.

ハロゲン化銀の粒径は、o、iミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が3ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子で
も工く、狭い分布を有する琳分散乳に1でも、あるいに
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
The grain size of the silver halide can be fine grains of o, i microns or less, or dog-sized grains with a projected area diameter of up to 3 microns. It may also be a polydisperse emulsion with

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法に1って製造することができる。
These silver halide grains can be produced by a known method commonly used in the art.

前記ハロゲン化銀乳剤に、通常行なわ几る化学増感即ち
、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用に
エリ増感できる。嘔らに本発明に係るハロゲン化銀乳剤
は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与す
ることができる。本発明に有利に用いられる色素類とし
ては、後に詳述するノア二ノ、ヘミシアニン、ロダシア
ニ/、メロシアニン、オキンノール、ヘミオキンノール
などのメチン色素及びスチリル色素があり、7種あるい
は2種以上を組合せて用いることができる。
The silver halide emulsion can be sensitized by conventional chemical sensitization, ie, sulfur sensitization, noble metal sensitization, or a combination thereof. Furthermore, the silver halide emulsion according to the present invention can be imparted with color sensitivity in a desired wavelength range by using a sensitizing dye. Pigments that can be advantageously used in the present invention include methine dyes and styryl dyes such as noanino, hemicyanine, rhodacyani/, merocyanine, oquinnol, and hemioquinnol, which will be described in detail later, and seven types or a combination of two or more types can be used. I can do it.

本発明に使用する支持体としてと、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずn’6用いてもよい。反射支持
体の方がエフ好1しく、列えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
友、或は反射体を併用する透明支持体、し11えはガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酢セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的
によって適宜選択できる。
As the support used in the present invention, transparent supports such as polyethylene terephthalate and cellulose triacetate, and any of the reflective supports described below may be used. Reflective supports are preferable, such as baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflector, and glass plates. , polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate,
There are polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, etc., and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチ/色素
その他によって各々感色性を有する工うに分光増感さ゛
れ之ものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシア二ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ア色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキノノール色累が包含と
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニア色
素および複合メロシアニア色素に薫する色素でちる。
The blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsions of the present invention are spectrally sensitized with methane/dye and other means to provide color sensitivity. The dyes used include cyanine dyes,
Included are merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyania dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioquinonol color ranges. Particularly useful dyes include cyanine dyes, merocyania dyes, and complex merocyania dyes.

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核沈ど
:こ九らのl[c脂環式炭化水素環が融合し友核;お工
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し7′c杉、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン杉、イン
ドール核、(ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上にIrL換さ
れていても:い。
Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc. Friendly nucleus: Aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei to produce 7'c cedar, namely, indolenine nucleus, benzindolenine cedar, indole nucleus, (duzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole) Nuclei, benzoselenazole nuclei, benzimidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. can be applied.These nuclei may be substituted with IrL on the carbon atom.

メロシアニフ色素ま7’Cは複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−
オン核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジン
ーu、tA−ジオン核、チアゾリジン−2,1i4−ジ
オン核、−一ダニン核、チオバルビッール0核などの5
〜乙員異節環核を適用することができる。
Merocyanine dyes or 7'C are complex merocyanine dyes that have a ketomethylene structure as a core, such as pyrazoline.
5 such as on nucleus, thiohydantoin nucleus, λ-thioxazolidine-u, tA-dione nucleus, thiazolidine-2,1i4-dione nucleus, -danine nucleus, thiobarbyl 0 nucleus, etc.
~ It is possible to apply the ring nucleus of different members.

これらの増悪色素は単独に用いても:いが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せに特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表列は米国特許λ
、try、おり号、同lり77.2JP号、同3.3P
7.0zO号、同3、!2λ、 Oj u’号、同3.
5コア、6i1号。
These enhancing dyes may be used alone or in combination, and are often used in combinations of sensitizing dyes, particularly for the purpose of supersensitization. Its representative column is US patent λ
, try, issue, 77.2JP issue, 3.3P
7.0zO issue, same number 3! 2λ, Oj u', same 3.
5 cores, 6i1.

同J、t/7,223号、同3.6λr、f?4ダ号、
同3,666、弘?O号、同j 、47.2.J’り?
号、同3.67り、弘λi号、同!、703゜377号
、同3,769,301号、同3.rit、t、to7
号、同3,137.!1.2号、同弘。
Same J, t/7, 223, same 3.6λr, f? 4da issue,
3,666, Hiro? No. O, same j, 47.2. J'ri?
No. 3.67, Hiroλi No., same! , 703°377, 3,769,301, 3. rit, t, to7
No. 3,137. ! No. 1.2, Dohiro.

026.707号、英国特許/ 、j4’4’ 、21
/号、同1.!;07,103号、特公昭413−42
36号、同j3−/137!号、特開詔!2−1106
ir号、同ju−10り22!号に記載されている。
No. 026.707, British Patent/, j4'4', 21
/ issue, same 1. ! ; No. 07,103, Special Publication No. 413-42
No. 36, same j3-/137! No., special imperial edict! 2-1106
IR issue, same ju-10ri 22! listed in the number.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも之ない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.

本発明のカラー写TC,感光材料には上記の構成層の他
に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることが
できる。また必要に応じて赤感性/・ロゲン化銀乳剤層
と緑忍性/・ロゲン化銀乳剤モq間に第1の紫外線吸収
層を設けてもよい。この紫外線吸収層には前述し次紫外
線吸収剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸
収剤を用いても工い。
In addition to the above-mentioned constituent layers, the color photographic TC and photosensitive material of the present invention may be provided with auxiliary layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, and a protective layer. Further, if necessary, a first ultraviolet absorbing layer may be provided between the red-sensitive silver halide emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer. Although it is preferable to use the ultraviolet absorber mentioned above in this ultraviolet absorbing layer, other known ultraviolet absorbers may also be used.

写真乳剤の結合剤まfcに保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いろのが有利であるが、七f′L以外の親水性
コロイドも用いることができる。
It is advantageous to use gelatin as the protective colloid in the binder or fc of the photographic emulsion, but hydrophilic colloids other than 7f'L can also be used.

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと池の高分子との
グラフトポリマー、了ルブミ/、カゼイン等(D蛋白’
l ;ヒドロキシエチル七ルo−ス、 fyルボキンメ
チルセルロース、セルローズ硫酸エステル頌等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体;ポリビニルアルコール、z+)ビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド/、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾール等の牟
−あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
?用いることができる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and Ike's polymers, ryobumi/casein, etc. (D protein'
l; Cellulose derivatives such as hydroxyethyl hepto-olose, fyruboquine methylcellulose, cellulose sulfate, etc.; sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives; polyvinyl alcohol, z+) vinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolid / Various synthetic hydrophilic polymer substances such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrazole, etc. or copolymers? Can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやプルチン・オブ晦ザΦソサイエティ・オプ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
(Bull、 Sac、 Sci、 PholJalj
an、)  A/ 6.3o頁(15’ A & ) 
IIC記Hすf″L7tような酵素処理ゼ2テ/を用い
ても工く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。
In addition to lime-processed gelatin, gelatin includes acid-processed gelatin and PholJalj.
an,) A/6.3o pages (15'A&)
It can also be carried out using enzyme-treated enzymes such as those described in IIC, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products can also be used.

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでも工
い。これらは水@性のものでも工く、また水不溶性の増
白R1を分散物の形で用いても工い。螢光増白剤の具体
列は米国特許λ。
In the photographic material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may contain brighteners such as stilbene-based, triazine-based, oxazole-based, or coumarin-based brighteners. These can be used as water-based ones, or as water-insoluble whitening R1 in the form of a dispersion. A specific list of fluorescent brighteners is given in US Patent λ.

A12.701号、同3,262.r4Lo号、同3.
3!り、102号、英国特許112,076号、同/、
31り、763号、リサーチ・ディスクO−ジ、−/7
t%/77、l/−3(/971年/2月発行)のコ弘
頁左欄り〜36行目のBrightenersの記述な
どに記載嘔れている。
A12.701, 3,262. r4Lo No. 3.
3! 102, British Patent No. 112,076, same/,
31, No. 763, Research Disk O-ji, -/7
It is mentioned in the description of Brighteners from the left column to the 36th line of the Kohiro page of t%/77, l/-3 (published February 1971).

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有きする場合に、そ几らけ、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染さ几てもLい。列えげ
、英国特許&J’j、4L71号、米国特許2,476
.314号、同λ、に3り、<10/号、同2,112
./!を号、同3゜0171 、4LI7号、同J 、
/ r4L、309号、同3.IA4′j、−231号
、西独特許出願(OLS)l、77≠、362号、特開
昭jO−≠762ψ号、同60−7/33λ号等に記載
されているポリマーを用いることができる。
In the photosensitive material of the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains a dye, an ultraviolet absorber, etc., it is difficult to prevent the dye or ultraviolet absorber from being exposed or mordated by a cationic polymer or the like. U.S. Patent No. 4L71, U.S. Patent No. 2,476
.. No. 314, λ, 23, <10/No. 2,112
.. /! No. 3゜0171, 4LI No. 7, J.
/ r4L, No. 309, 3. Polymers described in IA4'j, No.-231, West German Patent Application (OLS) I, 77≠, No. 362, JP-A No. 762ψ, JP-A No. 60-7/33λ, etc. can be used. .

本発明の感光材料は、色カプリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても工く、その
具体列は、米国特許λ、360、λり0号、同2,33
1.,327号、同2゜ao3.7xi号、同2.QL
/Jr 、Al1号、同u、A7j、J/弘号、同2,
70/、/?7号、同1.70≠17/3号、同!、7
λr、trり号、同u 、732.300号、同2,7
jj、76!号、′!ff開昭rO−タ2FIr号、同
!0−7291?号、同!0−5’jりxr号1、同j
O−/10337号、同!λ−/ψ6235号、特公昭
jO−23113号等に記載されている。
The light-sensitive material of the present invention may contain a hydroquinone derivative, an amine phenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color anti-capri agent. No. 2, 33
1. , No. 327, No. 2゜ao3.7xi, No. 2. QL
/Jr, Al1, same u, A7j, J/Hiroshi, same 2,
70/,/? No. 7, same 1.70 ≠ No. 17/3, same! ,7
λr, tr issue, same u, 732.300, same 2,7
jj, 76! issue,'! ff Kaisho rO-ta 2FIr, same! 0-7291? Same issue! 0-5'j ri xr No. 1, same j
O-/No. 10337, same! It is described in λ-/ψ6235, Japanese Patent Publication No. ShojO-23113, etc.

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、列えは安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現(8)主薬等を必要
に応じて添加することができ、そのff1JHリサーチ
・ディスクロージャー176ψ3に記載嘔1ている。
In addition to the above, the color photographic material of the present invention may contain various photographic additives known in the field, such as stabilizers, anti-capri agents, surfactants, couplers other than those of the present invention, filter dyes, and irradiation agents. Anti-oxidation dyes, main ingredients (8), etc. can be added as necessary, and are described in ff1JH Research Disclosure 176ψ3.

更に場合によってけノ・ロゲン化録乳剤層又に他の親水
性=ロイド層中に芙質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)を添加してもよい。
Furthermore, in some cases, fine-grained silver halide emulsions (for example, silver chloride with an average grain size of 0.20μ or less, odorless silver oxide, silver chlorobromide emulsion) may be added.

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現象主薬を主匝分とするアル
カリ性水溶液でちる。発色現像主薬として、弘−アミノ
−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−弘−アミノ
−N、N−ジエチルアニリン、ψ−アミノーN−エチル
ーN−β−ヒドロキ7エチルアニリン、3−メチル−弘
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リ/、3−メチル−弘−アミノ−N−エチル−N−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、μ−7ミノー3−
メチルーN−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン
などが代表列として挙げられる。
The color developing solution that can be used in the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine coloring agent as a main component. As a color developing agent, Hiro-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-Hiro-amino-N, N-diethylaniline, ψ-amino-N-ethyl-N-β-hydroxy7ethylaniline, 3-methyl- Hiro-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanili/, 3-methyl-Hiro-amino-N-ethyl-N-β-
Methanesulfamide ethylaniline, μ-7 minnow 3-
Representative examples include methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline.

発色現[室液は、アルカリ金属の亜硫戯塩、炭醒塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カプリ防止剤の如き現〔象抑制削ないし、
カプリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて
、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレンfIJコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き塊法促進剤、色素形成カブ°ラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許μ、013 。
Color development [chamber fluids] contain pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonaceous salts, borates, and phosphates, bromides, iodides, and organic anti-capri agents. No,
Anticapri agents and the like can be included. If necessary, water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as benzyl alcohol and diethylene glycol, bulk method accelerators such as polyethylene FIJ coal, quaternary ammonium salts, and amines, and pigment-forming couplers may be added. , competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride, auxiliary developers such as l-phenyl-3-pyrazolidone, tackifying agents, US Patent μ, 013.

713号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開(OLS)i 、gxλ、りso号に記載の酸化防止
剤など?含んでもよい。
Polycarboxylic acid chelating agents described in No. 713, antioxidants described in OLS i, gxλ, and riso, etc.? May include.

発色現1象後の写真乳剤層は通常漂白処理される。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached.

漂白処理に、定石処理と同時に行わ几でも工いし、個別
に行われても工い。漂白剤としては、例えば鉄(■)、
コバルト(In)、クロム(V[)、@(■)などの多
師金脂の化合物、過酸り、キノン頌、ニドaノ化合物等
が用いられる。911えば、フェリ7アン化物、重クロ
ム酸塩、鉄([[[14友はコパルl−([[I]の有
機錯塩、列えはエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢a、i、3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸など
の7ミノポリ力ルiン酸口あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩:過硫酸塩、過マンガン酸
塩;ニトロノフェノールなどを用いることができる。こ
1らのうち7エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢
酸鉄(I[I)ナトリウム及びエチレンジアミン四61
鉄(In)アンモニクムは特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液におAて
も、−浴漂白定M液においても有用である。
For bleaching, it can be done simultaneously with regular stone treatment, or it can be done separately. Examples of bleaching agents include iron (■),
Compounds such as cobalt (In), chromium (V[), @(■), etc.], peracid, quinone, and nido-ano compounds are used. 911 For example, ferri heptaanide, dichromate, iron ([ 7-minopolyfluoric acids such as coprobanoltetraacetic acid, citric acid, tartaric acid,
Complex salts of organic acids such as malic acid: persulfates, permanganates; nitronophenol, etc. can be used. Of these 7, potassium erythyanide, iron(I) sodium ethylenediaminetetraacetate, and ethylenediamine 461
Iron (In) ammonium is particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complexes are useful in both stand-alone bleach solutions A and -bath bleach constant M solutions.

発色現像あるいは漂白定石処理の後に水洗しても工い。It can also be processed by washing with water after color development or bleaching.

発色現@は1r0Cとjsocの間の任意の@度で実施
できる。好ましくけ30°C以上、特に好ましくは3r
0C以上で発色現象を行う。
Color development can be carried out at any degree between 1r0C and jsoc. Preferably 30°C or higher, particularly preferably 3r
Color development occurs at temperatures above 0C.

現r象所要時間は約3分生ないし約1分の範囲で短い方
が好ましい。連続現[床処理には液補充が好ましく、処
理面櫃l平方メートルあ九りJJOCf−なイL / 
60 CC、好ましくは1ooct、以下の液を補光す
る。現像液中のべ/ジルアルコールfi j ml/ 
l以下が好ましい。漂白定着は、lr’cからjOoC
の任意の@度で実施できるが300C9上が好ましい。
The time required for the phenomenon to occur is preferably as short as about 3 minutes to about 1 minute. Continuous treatment [Liquid replenishment is preferred for floor treatment, and the treatment surface area is approximately 1 square meter.
60 CC, preferably 10oct, or less of the liquid is supplemented. Be/zyl alcohol fi j ml/ in developer solution
1 or less is preferable. Bleach fixing is from lr'c to jOoC
Although it can be carried out at any degree, 300C9 or higher is preferable.

3よ0C以上にすると、処理時間を7分以下にすること
ができ、また液補充量全減少できる。発色現像又は漂白
定着後の水洗所要時間は通常3分以内であり、安定浴を
用いて7分以内の水洗にすることもできる。
When the temperature is 300C or higher, the processing time can be reduced to 7 minutes or less, and the total amount of liquid replenishment can be reduced. The time required for washing with water after color development or bleach-fixing is usually 3 minutes or less, and it is also possible to wash with water within 7 minutes using a stabilizing bath.

発色し之色素は、光・熱あるいは湿度で劣化する以外に
保存中カビに工っても劣化退色する。シアン色〔象は特
にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが
好ましい。防カビ剤の具体列は、特開昭j7−/!7λ
4Lt、tに記載婆几ている工うな!−チアゾリルベン
ツイミダゾール頌がある。防カビ剤は感材に内蔵させて
も工く、現「床処理工程で外部から添加てれても工く、
処理済の感材に共存すれば任意の工程で付加させること
ができる。
The pigments that produce color deteriorate and fade not only when exposed to light, heat, or humidity, but also when exposed to mold during storage. Cyan color [Elephants are particularly susceptible to severe deterioration due to mold, so it is preferable to use a fungicide. The specific list of antifungal agents is listed in JP-A-7-/! 7λ
4Lt, don't do the work that is described in t! -There is an ode to thiazolylbenzimidazole. Antifungal agents can be used even if they are built into the photosensitive material, or they can be added externally during the floor treatment process.
If it coexists with the processed photosensitive material, it can be added at any step.

(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
シアン、マゼンタ及びイエローのカプラーの新規な組合
せにより、発色性良好で、得られるカラー写真画像の色
再現性が改善され、かつ画像保存性が改良され、特に、
長期間にわたり暗所および曝光下のいずれでもカラーバ
ランスが変動しないという優れた効果を奏する。また、
本発明によれば高温および高湿度の少なくとも一方の雰
囲気下で長期間保存されても画像保存性良好な、特に高
発色部のみならず階+A部分のカラーバランスが変化し
ないカラー写真画像を得ることができる。
(Effect of the invention) In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention,
The novel combination of cyan, magenta and yellow couplers provides good color development, improved color reproducibility of the resulting color photographic images, and improved image storage stability, in particular:
It has an excellent effect in that the color balance does not change over a long period of time either in the dark or when exposed to light. Also,
According to the present invention, it is possible to obtain a color photographic image that has good image storage stability even when stored for a long period of time in an atmosphere of at least one of high temperature and high humidity, and in particular, the color balance of not only the highly colored part but also the floor + A part does not change. I can do it.

(実施例) 以下に実施列を掲げ本発明を更に詳細に説明する。(Example) The present invention will be explained in more detail with reference to examples below.

〈実施列l〉 表Iに記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙に第
7層(最下層)〜第7/8(最上層)を塗布しカラー写
真感光材料を作製した。(試料A〜?() 上記第一層目の塗布液は次の:うにして調製した。すな
わち表]に示し定イエローカプラー100gをジブチル
フタレート(DBP) / b−g 、7ml及び酢酸
エチル200m&の混合液に溶解し、この溶液i/%7
%ドブフルベンゼンスルホントリウム水溶液lOmtを
含む10%ゼラチン水溶液roogに乳化分牧石せ、次
のこの乳化分散物を背、5註塩臭化銀乳剤(B、rO%
)/弘r09(Agで&j、7.9含有)に混合して塗
布液を調製し足。
<Example 1> As described in Table I, the 7th layer (lowest layer) to the 7/8th layer (top layer) were coated on double-sided polyethylene laminated paper to prepare a color photographic material. (Sample A~?() The coating solution for the first layer was prepared as follows: 100g of the constant yellow coupler shown in the table was mixed with 7ml of dibutyl phthalate (DBP)/b-g and 200ml of ethyl acetate. This solution i/%7
Emulsified on a 10% aqueous gelatin solution containing 10% dobuflubenzenesulfontrium aqueous solution lOmt, then this emulsified dispersion was placed on the back, and a 5-note silver chlorobromide emulsion (B, rO%
)/Hir09 (contains &j, 7.9 in Ag) to prepare a coating solution.

他の居は同様の方法にエリ塗布液fr、調製し友。各層
の硬膜剤としては1.弘−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
5−トリ了ジン・ナトリウム塩を用い之。
For other cases, prepare the liquid coating solution fr in the same way. As a hardening agent for each layer, 1. Hiro-dichloro-6-hydroxy-
5-Using toridine sodium salt.

又各乳剤の分光増感剤としては次のもの金用い之。The following metals were used as spectral sensitizers for each emulsion.

背惑性乳剤層:J、3/−ジー(「−スルホプロピル)
−七しナシ了二ンナトリウム塩 (ハロゲン化銀1モル当りi×10  ’モル) 緑感性乳剤層;3.J’−ジー(r−スルホプロピル)
  5 、67−ジフェニル−2−エチルオキサカルボ
/アニンナトリ ウム塩(ハロゲン化銀1モル当り u、jXlo−4モル) 赤感性乳剤層;J、J’−ジー(r−スルホプロピル)
−ターメチルーチアジカルポシ 了二ンナトリウム塩(ハロゲン化銀 1モル当りユ、!;xIO−4モル) も乳剤層のイラジエー/ヨン防止染料としては次緑感性
乳剤層; 赤、感性乳剤層; a ; H H 0g シアンカプラー C; (E シアンカプラー d : α α マざ′−勺リカプラ ー:列示化合物Q−/ h:列示化合物Q−/弘 1:列示化合物[3−/l これらの試料を7ジカラーヘツド6りQ引伸し機(富士
写真フィルム社製)にて階調露光した後、下記の現像処
理を行った。
Seductive emulsion layer: J, 3/-G ('-sulfopropyl)
- Sodium salt of Shichishinashi Ryodin (i x 10' mole per mole of silver halide) green-sensitive emulsion layer; 3. J'-G (r-sulfopropyl)
5,67-diphenyl-2-ethyloxacarbo/anine sodium salt (u,jXlo-4 mol per mol of silver halide) Red-sensitive emulsion layer; J, J'-di(r-sulfopropyl)
-Termethyl-thiadicarposilonidine sodium salt (1 mole of silver halide; a; H H 0g Cyan coupler C; These samples were subjected to gradation exposure using a 7-dicolor head 6-Q enlarger (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and then subjected to the following development treatment.

現像液 ニトリロトリ酢酸・jNa       x、ogベン
ジルアルコール         11mlジエチレン
グリコール        1Or1!3Na2SO3
2,09 KBr                O−タIヒド
ロキシルアミン硫酸塩     3.og弘−アミノ−
3−メチル−N−二 チル−N−(β−(メタンスル ホンアミド)エチル)−p−フ ェニレンジアミン・硫酸塩    r、、ogNa3C
O3(/水塩)        3og水?加えて/l
にする  (pH/(7,/)漂白定着敵 チオ硫酸アンモニウム(70w t%)tsomtNa
zSO3/!9 NH4CFe (EDTA)]     ]sjgED
TA−−2Na           4L9水を加え
て12にする  (pH,4,2)処理工程 温  度     時  間 現保液    330(:     3分3o秒漂白定
着液   336C7分30秒 水洗 λr〜3j0(:、  3分 乾燥 この様にして現帥処理した各試料を10o0ci週間、
(fO’cp週間、)to0cm7(7%RH,r週間
の条件下に保存する暗然退色試験を行なっ友。試験前後
の各試料のイエロー・マゼンタお1びシアン濃度ヲマク
ベス濃度計RD−rtμ型を用いてそれぞn青色光・緑
色光お工び赤色光にて測定し次。初C度/600部分の
試験後の測定値を表■に示した。
Developer nitrilotriacetic acid/jNa x, og benzyl alcohol 11ml diethylene glycol 1Or1!3Na2SO3
2,09 KBr O-ta I hydroxylamine sulfate 3. og Hiro-Amino-
3-Methyl-N-dityl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-p-phenylenediamine sulfate r,,ogNa3C
O3 (/water salt) 3og water? In addition/l
(pH/(7,/) bleach-fixing ammonium thiosulfate (70wt%) tsomtNa
zSO3/! 9 NH4CFe (EDTA)] ]sjgED
TA--2Na 4L9 Add water to adjust to 12 (pH, 4, 2) Treatment process temperature Time Current holding solution 330 (: 3 minutes 3 o seconds Bleach-fix solution 336C 7 minutes 30 seconds Washing with water λr~3j0 (:, 3 Each sample treated in this manner was dried for 1000 ci weeks.
(fO'cp week,) to0cm7 (7% RH, r week storage condition) A dark fading test was carried out.The yellow, magenta, 1 and cyan concentrations of each sample before and after the test were measured using a Macbeth densitometer RD-rtμ model. Measurements were made using n blue light, green light, and red light respectively.The measured values after the test for the initial C degree/600 part are shown in Table 2.

表[l工り次のことがわかる。After completing the table, you can see the following:

比較レリの試料は暗然退色にエリ、シアン濃度が著しく
低下するがマゼンタ・イエロー濃度の低下は殆んど起こ
らない。実際のプリントではシアン濃度だけが低下する
定めに全体のカラーバランスがくずれ赤味になってしま
う。
In the comparison sample, the color fading occurs, and the cyan density decreases significantly, but the magenta and yellow density hardly decreases. In actual printing, only the cyan density decreases, and the overall color balance collapses, resulting in a reddish tinge.

ま7?+湿度がかった条件下でも同様のことが起ってい
る。
7? +The same thing happens under humid conditions.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 赤感性、緑感性および青感性の感光層を支持体上に有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般
式[ I ]で表わされるカプラー、一般式[II]で表わ
されるカプラーおよび一般式[III]で表わされるカプ
ラーが、お互いに異なった感色性の感光層中に含有され
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔I〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕▲数式、化学式、表等があります▼ (上記一般式[ I ]、[II]および[III]中、R_1
は置換もしくは無置換の、脂肪族、アリール、複素環基
を表わし、R_2は置換基を有するメチル基(2以上の
炭素原子を含むアルキル基などを含む)を表わし、R_
3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、
アルキル、アリール、アルコキシ又はアシルアミノ基を
表わし、R_4は水素又は置換基を表わし、R_5は置
換もしくは無置換のN−フェニルカルバモイル基を表わ
し、Za、ZbおよびZcは、メチン、置換メチン、=
N−又は−NH−を表わし、Y_1、Y_2およびY_
3は水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反
応時に離脱しうる基を表わす。さらにR_2、R_3又
はY_1;R_4、Y_2又は置換メチンであるZa、
ZbもしくはZc;R_5又はY_3で2量体以上の多
量体を形成してもよく、上記の脂肪族基は、直鎖状、分
岐状もしくは環状のいずれでもよく、又飽和もしくは不
飽和のどちらでもよい。)
[Scope of Claims] A silver halide color photographic light-sensitive material having red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive photosensitive layers on a support, a coupler represented by the following general formula [I], a coupler represented by the general formula [II] A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that a coupler represented by formula [III] and a coupler represented by general formula [III] are contained in photosensitive layers having mutually different color sensitivities. [I]▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [II]▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [III]▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (The above general formulas [I], [II] and in [III], R_1
represents a substituted or unsubstituted aliphatic, aryl, or heterocyclic group, R_2 represents a methyl group having a substituent (including an alkyl group containing 2 or more carbon atoms, etc.), and R_
3 is a hydrogen atom, a halogen atom, substituted or unsubstituted,
represents an alkyl, aryl, alkoxy or acylamino group, R_4 represents hydrogen or a substituent, R_5 represents a substituted or unsubstituted N-phenylcarbamoyl group, Za, Zb and Zc are methine, substituted methine, =
Represents N- or -NH-, Y_1, Y_2 and Y_
3 represents a hydrogen atom or a group that can be separated during a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent. Furthermore R_2, R_3 or Y_1; R_4, Y_2 or Za which is substituted methine,
Zb or Zc; R_5 or Y_3 may form a dimer or more multimer, and the above aliphatic group may be linear, branched, or cyclic, and may be saturated or unsaturated. good. )
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