【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はリチウム石けんグリースに関するもの
であつて、高い滴点を有し、かつ耐熱性に優れた
高品質の新規なリチウム石けんグリースを得るこ
とを目的とするものである。
リチウム石けんグリースは一般的用途において
は、特に目立つた欠点がないため汎用グリースと
して広く用いられている。このうち特に有用なも
のはオキシステアリン酸リチウムを増稠剤に使用
したもので、優れた機械的安定性、耐水性を保持
し、120℃以下の温度条件下では広く使用されて
いる。
しかし使用条件が過酷になり使用される温度が
高くなると従来のリチウム石けんグリースでは軟
化流出してしまい、滴点及び耐熱度の点では不満
足であることが判明した。
例えばホイールベアリングの近くにデイスクブ
レーキを装着した自動車ではたびたび制動を必要
とする丘陵地帯又は山岳地帯を走行する際に制動
による摩擦熱により150℃〜200℃以上の温度とな
ることがまれでなくなり、従来のリチウム石けん
グリースではは滴点及び耐熱性が不足し、軟化流
出によつてデイスクブレーキを汚す危険性もでて
きた。
もう一つの例として、熱気ベンチユレータ軸受
の潤滑があげられる。この場合にも軸受内の温度
が150℃〜200℃に高まることがあり、滴点200℃
以下のリチウム石けんグリースでは、この種の軸
受の潤滑のためにはもはや使用することができな
い。
このような状態を改良する目的で、リチウム石
けんグリースの耐熱性を向上させ、150℃以上の
高温となつても流動しないような改良が行なわれ
るようになり数多くの特許が発表されている。
例えばステアリン酸及び12―ヒドロキシステア
リン酸のような高級脂肪酸にアゼライン酸やセバ
チン酸のような二塩基酸を組み合せたもの（例え
ばアメリカ特許第2896296号、第2937993号、第
3223633号、第3791973号）や高級脂肪酸のリチウ
ム塩にホウ酸、リン酸のエステル及びリチウム塩
を組み合せたもの（例えばアメリカ特許第
2872417号、第3988248号、日本特許出願公告昭53
―37082号）さらに高級脂肪酸のリチウム塩に芳
香族脂肪酸のリチウム塩及びエステルを組み合せ
たもの（例えばアメリカ特許第3929651号、第
3758407号）等が発表さている。これらはリチウ
ムコンプレツクスグリースと呼ばれ滴点が250℃
以上の性能をもつといわれている。しかしこれら
のリチウムコンプレツクスグリースは高い滴点を
もつにもかかわらず200℃以下の温度で液状に近
い状態になり軸受内より流出してしまうという大
きな欠点をもつていることが判明した。
又テレフタラミン酸エステルのナトリウム塩は
公知で、滴点の高いグリースができることは知ら
れている。しかしナトリウム塩を用いたグリース
は次のような欠点がある。第１に離油度が非常に
大きいこと、第２に通常使用される極圧添加剤は
グリースとしての物性をそこなうこと、第３に銅
系金属に対して腐食性があること（潤滑第16巻第
６号（1971）第34頁）第４にモーターベアリング
に使用した場合、音響の点で問題があること（特
開昭47―17727）などが欠点として挙げられる。
又テレフタラミン酸のリチウム塩は増稠性が悪
く滴点の高いグリースは得られない。
本発明はリチウム塩で増稠性がよく、高滴点の
グリースができないか鋭意検討した結果、ステア
リン酸、ヒマ硬化油或いは12―ヒドロキシステア
リン酸と、メチルＮ―オクタデシルテレフタラメ
ートとの混合物を、水酸化リチウムにより増稠せ
しめることによつて高滴点で高温時での稠度軟化
が少なくセン断安定性、耐水性、酸化安定性の良
好な高品質で新規なリチウム石けんグリースを開
発した。
本発明に使用するグリース中の油成分は、石油
から誘導され一般精製、溶剤精製及び水素化分解
又は水素化仕上げされた潤滑油粘度を有する炭化
水素油と合成潤滑油及び植物油である。合成潤滑
油にはエチレン及びプロピレン重合油などの炭化
水素系油及び非炭化水素系油、例えば二塩基酸エ
ステル、シリケートエステル、リン酸エステル、
ネオペンチルポリオールエステルなどのエステル
系油、ポリアルキレングリコールなどのポリグリ
コール系油、ポリフエニルエーテル系油、ポリオ
レフイン系油及びクロロフルオロカーボン油など
のハロカーボン油等を基油として使用できる。
次に増稠剤に供する高級脂肪酸類としては、ス
テアリン酸、ヒマ硬化油或いは12―ヒドロキシス
テアリン酸が挙げられる。
本発明に用いる増稠剤原料として上記高級脂肪
酸類に組み合せるものはメチルＮ―オクタデシル
テレフタラメートである。
本発明に用いる増稠剤原料として上記高級脂肪
酸類に組み合せるものはメチルＮ―オクタデシル
テレフタラメートである。
本発明に用いる増稠剤原料としての上記混合脂
肪酸類のケン化に供する金属類としてはリチウム
の水酸化物が有効である。
以上本発明に供するグリース基油及び増稠剤に
ついて述べたが、更に一般に用いられるところの
グリース用添加剤例えば酸化防止剤、極圧添加
剤、防錆剤及び充てん剤等の公知の添加剤も本発
明に使用出来るものである。
以下に本発明の実施例を挙げて更に説明する。
実施例 １
使用原料の配合
ヒマ硬化油 9.5重量％
メチルＮ―オクタデシルテレフタ
ラメート 2.4 〃
水酸化リチウム 1.5 〃
鉱油潤滑油（SAE20，VI100） 85.6 〃
酸化防止剤（芳香族アミン） 1.0 〃
60部の鉱油潤滑油に9.5部のヒマ硬化油、2.4部
のメチルＮ―オクタデシルテレフタラメート、
1.5部の水酸化リチウム及び2.5部の水をオートク
レーブ釜に入れ蓋をしめて加熱撹拌する。180℃
で圧力5.0Kg／cm2に保持した後、残りの鉱油潤滑
油を入れ温度を120℃に下げた後脱気する。脱気
後水分を完全に除去する目的で真空ポンプで引い
た後再び加熱し185℃まで上げた後混練機へ移送
して放冷する。よくかきまぜながら冷却し100℃
以下になつたら酸化防止剤を加えデイスパーミル
をかける。
実施例 ２
使用原料の配合
12―ヒドロキシステアリン酸 6.0重量％
メチルＮ―オクタデシルテレフタ
ラメート 6.0 〃
水酸化リチウム 1.5 〃
鉱油潤滑油（SAE20，VI100） 85.5 〃
酸化防止剤（芳香族アミン） 1.0 〃
60部の鉱油潤滑油に各６部の12―ヒドロキシス
テアリン酸とメチルＮ―オクタデシルテレフタラ
メートを加え加熱溶解させる。溶解後90℃まで温
度を下げた後、20％酸化リチウム水溶液を加えよ
くかきまぜながら再び加熱し十分にケン化させ
る。ケン化終了後さらによく撹拌しながら加熱を
続け、ケン化生成物を鉱油潤滑油に十分分散させ
る。約150℃で残りの鉱油潤滑油を加え、さらに
加熱し最高加熱温度を190℃とした後加熱をやめ
放冷する。よくかきまぜながら冷却し100℃にな
つたら酸化防止剤を加えデイスパーミルをかけ
る。
実施例 ３
使用原料の配合
12―ヒドロキシステアリン酸 6.0重量％
メチルＮ―オクタデシルテレフタ
ラメート 6.0 〃
水酸化リチウム 1.5 〃
ビス（２―エチルヘキシル）セバケート
85.5 〃
酸化防止剤（芳香族アミン） 1.0 〃
鉱油潤滑油の代りにジエステル系合成油のビス
（２―エチルヘキシル）セバケートを使用し、製
造法は実施例２に準じて行なつた。
実施例 ４
使用原料の配合
12―ヒドロキシステアリン酸 8.0重量％
チルＮ―オクタデシルテレフタ
ラメート 8.0 〃
水酸化リチウム 1.9 〃
ポリフエニルエーテル
（粘度181cst／37.8℃） 82.1 〃
ジエステル系合成油の代りにポリフエニルエー
テルを使用し、製造法は実施例２に準じて行なつ
た。
実施例 ５
ステアリン酸 12.0重量％
メチルＮオクタデシルテレフタ
ラメート 3.0 〃
水酸化リチウム 2.1 〃
鉱油潤滑剤（SAE20，VI100） 81.9 〃
酸化防止剤（芳香族アミン） 1.0 〃
製造法は実施例１に準じて行なつた。
以上の実施例１〜５の性能を市販グリースの性
状と比較して表１に示す。
The present invention relates to lithium soap grease, and an object of the present invention is to obtain a new high-quality lithium soap grease that has a high dropping point and excellent heat resistance. Lithium soap grease is widely used as a general-purpose grease because it has no noticeable drawbacks in general applications. Among these, a particularly useful one is one that uses lithium oxystearate as a thickener, which maintains excellent mechanical stability and water resistance, and is widely used at temperatures below 120°C. However, when the conditions of use become severe and the temperature at which it is used rises, conventional lithium soap grease softens and flows out, making it unsatisfactory in terms of dropping point and heat resistance. For example, in cars equipped with disc brakes near the wheel bearings, when driving in hilly or mountainous areas that require frequent braking, it is not uncommon for the temperature to reach 150 to 200 degrees Celsius or more due to frictional heat from braking. Conventional lithium soap grease has insufficient dropping point and heat resistance, and there is a risk of soiling disc brakes due to softening and runoff. Another example is the lubrication of hot air ventilator bearings. In this case too, the temperature inside the bearing may rise to 150°C to 200°C, and the dropping point is 200°C.
The following lithium soap greases can no longer be used for the lubrication of this type of bearing. In order to improve this situation, improvements have been made to improve the heat resistance of lithium soap grease so that it does not flow even at high temperatures of 150°C or higher, and numerous patents have been published. For example, higher fatty acids such as stearic acid and 12-hydroxystearic acid are combined with dibasic acids such as azelaic acid and sebacic acid (for example, U.S. Pat. Nos. 2,896,296, 2,937,993,
3223633, 3791973) and combinations of lithium salts of higher fatty acids with boric acid, phosphoric acid esters, and lithium salts (for example, U.S. Patent Nos.
No. 2872417, No. 3988248, Japanese Patent Application Publication 1972
-37082) Furthermore, lithium salts of higher fatty acids are combined with lithium salts and esters of aromatic fatty acids (for example, U.S. Pat. No. 3,929,651,
3758407) etc. have been announced. These are called lithium complex greases and have a dropping point of 250℃.
It is said to have superior performance. However, although these lithium complex greases have high dropping points, it has been found that they have a major drawback in that they become nearly liquid at temperatures below 200°C and flow out from inside the bearing. Also, sodium salts of terephthalamic acid esters are known and are known to produce greases with high dropping points. However, greases using sodium salts have the following drawbacks. First, the degree of oil separation is extremely high. Second, the extreme pressure additives commonly used impair the physical properties of grease. Third, they are corrosive to copper-based metals (Lubricant No. 16). Vol. 6, No. 6 (1971, p. 34) Fourth, when used in motor bearings, there are problems with acoustics (Japanese Patent Application Laid-Open No. 17727-1972). In addition, lithium salt of terephthalamic acid has poor consistency and cannot produce a grease with a high dropping point. As a result of extensive research into whether it is possible to create a grease with good consistency and a high dropping point using a lithium salt, the present invention has developed a mixture of stearic acid, hydrogenated castor oil, or 12-hydroxystearic acid, and methyl N-octadecyl terephthalamate. By thickening with lithium hydroxide, we have developed a new high-quality lithium soap grease that has a high dropping point, less consistency softening at high temperatures, and good shear stability, water resistance, and oxidation stability. The oil components in the grease used in the present invention are hydrocarbon oils derived from petroleum and having a lubricating oil viscosity that have been generally refined, solvent refined, and hydrocracked or hydrofinished, synthetic lubricating oils, and vegetable oils. Synthetic lubricating oils include hydrocarbon oils such as ethylene and propylene polymerized oils and non-hydrocarbon oils, such as dibasic acid esters, silicate esters, phosphate esters,
Ester oils such as neopentyl polyol ester, polyglycol oils such as polyalkylene glycol, polyphenyl ether oils, polyolefin oils, and halocarbon oils such as chlorofluorocarbon oils can be used as the base oil. Next, examples of higher fatty acids to be used as a thickener include stearic acid, hydrogenated castor oil, and 12-hydroxystearic acid. Methyl N-octadecyl terephthalamate is used as a raw material for the thickener used in the present invention in combination with the above-mentioned higher fatty acids. Methyl N-octadecyl terephthalamate is used as a raw material for the thickener used in the present invention in combination with the above-mentioned higher fatty acids. Lithium hydroxide is effective as the metal used for saponification of the above-mentioned mixed fatty acids as a raw material for the thickener used in the present invention. Although the grease base oil and thickener used in the present invention have been described above, commonly used grease additives such as antioxidants, extreme pressure additives, rust preventives, fillers, and other known additives may also be used. It can be used in the present invention. The present invention will be further explained below with reference to Examples. Example 1 Combination of raw materials used Hydrogenated castor oil 9.5% by weight Methyl N-octadecyl terephthalamate 2.4 〃 Lithium hydroxide 1.5 〃 Mineral oil lubricating oil (SAE20, VI100) 85.6 〃 Antioxidant (aromatic amine) 1.0 〃 60 parts Mineral oil lubricant with 9.5 parts hydrogenated castor oil, 2.4 parts methyl N-octadecyl terephthalamate,
Put 1.5 parts of lithium hydroxide and 2.5 parts of water into an autoclave, close the lid, and heat and stir. 180℃
After maintaining the pressure at 5.0Kg/cm 2 , add the remaining mineral lubricating oil, lower the temperature to 120℃, and then degas it. After degassing, the mixture is pumped with a vacuum pump to completely remove moisture, heated again to 185°C, and then transferred to a kneader and left to cool. Cool to 100℃ while stirring well.
When it reaches the following, add antioxidant and apply a disper mill. Example 2 Composition of raw materials used 12-Hydroxystearic acid 6.0% by weight Methyl N-octadecyl terephthalamate 6.0 〃 Lithium hydroxide 1.5 〃 Mineral oil lubricating oil (SAE20, VI100) 85.5 〃 Antioxidant (aromatic amine) 1.0 〃 60 Add 6 parts each of 12-hydroxystearic acid and methyl N-octadecyl terephthalamate to 1 part mineral oil lubricating oil and heat to dissolve. After dissolving, lower the temperature to 90℃, add 20% lithium oxide aqueous solution, and heat again while stirring well to fully saponify. After the saponification is completed, heating is continued with thorough stirring to sufficiently disperse the saponified product in the mineral lubricating oil. Add the remaining mineral lubricating oil at approximately 150℃, heat it further until the maximum heating temperature reaches 190℃, then stop heating and let it cool. Cool while stirring well, and when it reaches 100℃, add antioxidant and apply dispersion mill. Example 3 Composition of raw materials used 12-Hydroxystearic acid 6.0% by weight Methyl N-octadecyl terephthalamate 6.0 Lithium hydroxide 1.5 Bis(2-ethylhexyl) sebacate
85.5 〃 Antioxidant (aromatic amine) 1.0 〃 Diester-based synthetic oil bis(2-ethylhexyl) sebacate was used in place of the mineral lubricating oil, and the manufacturing method was carried out according to Example 2. Example 4 Combination of raw materials used 12-Hydroxystearic acid 8.0% by weight Chil N-octadecyl terephthalamate 8.0 〃 Lithium hydroxide 1.9 〃 Polyphenyl ether (viscosity 181cst/37.8℃) 82.1 〃 Polyphenyl instead of diester-based synthetic oil The production method was carried out according to Example 2 using ether. Example 5 Stearic acid 12.0% by weight Methyl N-octadecyl terephthalamate 3.0 〃 Lithium hydroxide 2.1 〃 Mineral oil lubricant (SAE20, VI100) 81.9 〃 Antioxidant (aromatic amine) 1.0 〃 Production method according to Example 1 I did it. The performance of Examples 1 to 5 above is compared with the properties of commercially available greases and is shown in Table 1.
【表】
以上の結果は、本発明のリチウム石けんグリー
スは滴点が高く高温時での稠度変化が少なく、セ
ン断安定性、酸化安定性の良好なきわめて実用性
にすぐれていることを示すものである。本発明に
係るリチウム石けんグリースは以上のような効果
を有するので、従来のグリースでは満足できない
用途にも使用でき、その利用の途は広い。[Table] The above results show that the lithium soap grease of the present invention has a high dropping point, little change in consistency at high temperatures, good shear stability and oxidation stability, and is highly practical. It is. Since the lithium soap grease according to the present invention has the above-mentioned effects, it can be used in applications that cannot be satisfied with conventional greases, and has a wide range of applications.