JPS6149321B2 - - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明はエチレン重合用触媒に関するものであ
る。より詳細には、本発明は好適な諸特性を有す
るエチレン重合体を気相法により比較的高い生産
性で製造することのできるエチレン重合用触媒に
関するものである。
たとえば、米国特許第3709853号、第4003712号
および第4011382号およびカナダ特許第991798号
およびベルギー特許第839380号の流動床法のよう
な気相法において工業的に有用であるためには、
使用する触媒は高活性触媒でなければならず、す
なわち触媒中の主要金属11b当り500001b、好
ましくは1000001bの重合体という生産性レベ
ルを持たねばならない。何故なら、この種の気相
法は通常媒残留物除去過程を何ら使用しないから
である。したがつて、重合体中の触媒残留物は、
それが重合体に残存しても樹脂加工業者および
(または)最終消費者の手元で何らの不当な問題
を惹起しないよう充分少なくなければならない。
高活性触媒をそのような流動床法において成功裡
に使用する場合、樹脂の重金属含量は500000の
生産性レベルにおいて主要金属の20ppmの程
度である。触媒を、いわゆるチーグラー触媒また
はチーグラー―ナツタ触媒に使用されるたとえば
チタン、マグネシウムおよび(または)アルミニ
ウムの塩化物のような塩素含有材料を用いて作る
場合にも、低触媒残留物含量が重要である。成形
用樹脂中の高残留塩素値は成形装置の金属表面上
に点蝕と腐蝕とを生ぜしめる。200ppm程度の
残留塩素を有する成形用級の樹脂は産業上有用で
ない。
米国特許第3922322号および第4035560号明細書
は、100psi(70Kg/cm2)より低い圧力下における
気相流動床法での顆粒状エチレン重合体の製造に
対し数種のTiおよびMg含有触媒の使用を開示し
ている。しかしながら、これらの方法においてこ
れらの触媒を使用することは、顕著な欠点を有す
る。米国特許第3922322号の触媒は、この特許明
細書の実施例によれば、極めて高い触媒残留物含
量、すなわち約100ppmのTiおよび約300ppm以
上のClを有する重合体を与える。さらに、米国
特許第3922322号明細書の実施例に開示されてい
るように、触媒はプレポリマーの形態で使用さ
れ、そして反応器内で作られる重合体の容量に対
し極めて高容量の触媒組成物を反応器に供給しな
ければならない。したがつて、この触媒の製造お
よび使用には、触媒の製造、貯蔵および輸送のた
め比較的大型の装置の使用を必要とする。
米国特許第4035560号の触媒も明らかに高触媒
残留物含量を有する重合体を与え、また触媒組成
物はこの種の触媒中に使用される還元剤の種類お
よび量のため明らかに自然発火性である。
1976年4月27日付で発行された米国特許第
3953414号明細書は、担持された触媒形成成分か
ら製造した触媒を用いるオレフインの重合を記載
しており、この重合体は球状または長球状の担持
成分の形状を有する粒子形状である。触媒は、(a)
周期律表の第族または第族に属する金属の有
機金属化合物の触媒形成成分を、(b)無水ハロゲン
化マグネシウムからなる担体とこの担体に化学結
合されたまたは分散されたハロゲン化チタン化合
物とよりなる生成物である担持成分と混合するこ
とにより製造される。成分(b)は、1〜350μの寸
法を有する球状もしくは長球状粒子の形態であ
る。触媒の(b)成分は種々の方法で製造され、その
一つは有機溶媒中の無水二のハロゲン化マグネシ
ウムの溶液を噴霧することからなつている。この
噴霧は、寸法1〜300μの球状粒子を得るように
行なわれる。担体と結合している溶媒の除去は、
粒子を減圧下で加減することにより完結される。
次いで、担体の粒子をハロゲン化チタン化合物と
接触させる。この特許明細書における実施例はス
ラリー重合法における触媒の使用を開示してい
る。
1978年9月5日付で発行された米国特許第
4111835号明細書は長球状の樹脂粒子を製造する
オレフインの重合を記載しており、この粒子は重
合を連続規模で行なつた場合極めて耐破砕性があ
る。触媒は、(a)周期律表の第族または第族の
金属の有機金属化合物と、(b)ハロゲン化チタン化
合物を10〜70ミクロンの粒子寸法を有する長球状
粒子の形状のハロゲン化マグネシウム水和物と反
応させて得られた生成物とから形成される。ハロ
ゲン化マグネシウム水和物は10〜45重量%の水を
含有し、これは電解マグネシウムと塩酸とからの
直接的結合成により次いでこの合成生物の分別結
晶化により製造されたハロゲンマグネシウム水和
物を部分脱水して得られる。ハロゲン化マグネシ
ウム水和物を噴霧乾燥して球状粒子が得られる。
担体として使用するハロゲン化マグネシウム水和
物は、ハロゲン化マグネシウムに対し不活性であ
りかつ周期律表の第〜族に属する化合物であ
る共担体の20〜80重量%と混合して使用すること
ができる。この特許明細書における実施例は、ス
ラリー重合法における触媒の使用を記載してい
る。
すなわち、米国特許第3953414号および第
4111835号明細書は、特許別に製造された触媒成
分を使用し、スラリー重合法を例とするエチレン
重合体の製造を記載しており、ここで触媒の成分
(触媒支持体)は噴霧乾燥されて長球状粒子を形
成する。
さらに、これら特許の方法は、極めて腐蝕性の
強い高濃度の沸とうTiCl4を用いて行なわれる。
また、複雑な多段階工程が含まれる。さらに、こ
れら特許は、水を含有する水和物の使用を記載し
ている。この水は触媒の作用度に対して悪影響が
ありうる。
エフ・ジー・カロル等により「流動床反応器に
おけるエチレン共重合体の製造」と題する。
1978年3月31日付で出願されかつ1979年2月27
日付で願番第014414号として再出願された米国特
許出願第892325号明細書は、0.91〜0.96の密度と
22〜32の溶融流量を比較的低い残留触媒含有
量とを有するエチレン共重合体が、もし不活性担
体材料とブレンドした特定の高活性Mg―Ti含有
複合触媒を用いて単量体を気相法で重合させるな
らば、比較的高い生産性において顆粒状で生成さ
れうることを開示している。このように生成され
た顆粒状重合体は、広範囲の成形用途における使
用を可能にする優秀な物理的性質を有する。
ビー・イー・ワグナー等により「重合触媒、そ
の製造方法およびエチレン単独重合に対するその
使用」と題する1978年3月31日付で出願されかつ
1979年2月27日付で願番第014412号として再出願
された米国特許出願第892037号明細書は、0.958
〜0.972の密度範囲と22〜32の溶融流量とを
有しかつ比較的低い残留触媒含量を有するエチレ
ン単独重合体が、もし不活性担体材料とブレンド
した高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の存
在下でエチレンをホモ重合させるならば、低圧気
気相法により産業目的で比較的高い生産性におい
て生成されうることを開示している。
上記した米国特許出願第892325号、第892037
号、第014414号および第014412号を以下、先行米
国特許出願と呼ぶ。
しかしながら、先行米国特許出願のブレンド触
媒により生成される重合体は、流動床重合過程で
生成される重合体粒子が不規則な形状を有し、若
干流動化し難いという欠点を有する。また、最終
生成物は、比較的高レベルの微細物を含有し、す
なわち粒子は125μという粒子寸法を有する。
さらに、先行米国特許出願に記載されているよ
うな触媒先駆体組成物を生成させるのに用いられ
る方法は、チタン化合物とマグネシウム化合物と
を電子供与体化合物中に溶解させることにより先
駆体を生成させることを含む。次いで先駆体組成
物は、一般に結晶化またはC5〜C8脂肪族または
芳香族炭化水素での沈澱により単離される。しか
しながら、これらの単離技術は不均一な重合体粒
子成長をもたらすと共に針状の重合体生成物を与
える。
ジー・エル・ゴエケ等による「含浸重合触媒、
その製造方法およびエチレン共重合に対するその
使用」と題する1978年3月31日付で出願されかつ
1979年2月16日付で願番第012720号として再出願
された米国特許出願第892322号明細書は、約0.91
〜0.94の密度と22〜32の溶融流量とを有しか
つ比較的高い嵩密度を有すると共に良好な透明度
のフイルムを与えるエチレン共重合体が、もし有
機アルミニウム化合物を用いて特定活性条件下で
製造されかつ多孔質の不活性担体材料中に含浸さ
れた高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の存
在下でエチレンを1種もしくはそれ以上のC3〜
C8α―オレフインと共重合させるならば、気相
法により産業目的で比較的高い生産性において生
成されうることを開示している。
しかしながら、米国出願第892322/012720号に
教示されているような含浸触媒先駆体の製造は制
御困難であり、また含浸用に使用される担体材料
は組成の変動が大きいものである。もし充分な注
意を払わないならば、変動の大きい触媒性能が生
じうる。重合体の形態学的特性は触媒用に使用さ
れる担体の形態学的特性により左右されると思わ
れ、重合体粒子特性の総合的融通性および調節は
しばしば不可能となる。
ここに、約0.91〜0.97という広い密度範囲
と約18〜321b/ft3(約0.29〜0.51g/cm3)の嵩密
度と22〜32の溶融流量とを有しかつ調節され
た粒子形状および寸法を有すると共に比較的低い
残留チタン含量を有するエチレン重合体が、もし
下記するようにマグネシウム―チタン含有先駆体
組成物を電子供与体化合物中のスラリーもしくは
溶液から噴霧乾燥させかつこの噴霧乾燥された先
駆体組成物を特定の活性化条件の下で有機アルミ
ニウム化合物により活性化させることにより製造
された高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の
存在下において、エチレンを単独重合させるかま
たは1種もしくはそれ以上のC3〜C8α―オレフ
インと共重合させるならば、気相法により産業目
的で比較的高い生産性において製造されうること
を予想外に見出した。
さらに本発明の他の目的は、調和した粒子形状
および寸法のマグネシウム―チタン含有触媒先駆
体組成物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、マグネシウム―チタン含
有触媒先駆体組成物の簡易化製造方法を提供する
ことである。
また本発明の他の目的は、球状形のさらさらし
た触媒先駆体組成物を提供することである。
ここに、低溶融流量と広範囲の密度値と比較的
高い密度値と調節された粒子形状および寸法とを
有する所望のエチレン重合体は、もし下記に詳述
するように特定の組合せの条件下に噴霧乾燥先駆
体組成物から製造された特定の高活性触媒組成物
の存在下で単量体装入物を重合または共重合させ
るならば、低圧気相反応プロセスにおいて比較的
高い生産性で容易に製造されうることが見出され
た。また、先駆体組成物中に不活性充填剤を含有
させると重合体の形態学的特性を改善することも
見出された。
高活性触媒
本発明に使用される高活性触媒を生成させるた
め使用する化合物は、下記するように、少なくと
も1種のチタン化合物と少なくとも1種のマグネ
シウム化合物と少なくとも1種の電子供与体化合
物と少なくとも1種の活性剤化合物とからなつて
いる。
チタン化合物は、式
Ti(OR)aXb
〔ここでRはC1〜C14の脂肪族もしくは芳香銑
炭化水素基またはCOR′(ここでR′はC1〜C14の
脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である)であ
り、XはCl、Br、Iまたはその混合物であり、
aは0、1または2であり、bは1〜4であつ
て、a+b=3または4である。〕
の構造を有する。
チタン化合物は個々にまたはその組合せ物とし
て使用することができ、TiCl3、TiCl4、Ti
(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti
(OCOCH3)Cl3およびTi(OCOC6H5)Cl3を包含
する。
マグネシウム化合物は、式
MgX2
(ここでXはCl、BrまたはIである)
の構造を有する。この種のマグネシウム化合物は
単独でまたはその組合せ物として使用することが
でき、MgCl2、MgBr2およびMgI2を包含する。無
水MgCl2が特に好適なマグネシウム化合物であ
る。
本発明に使用する触媒を製造するには、チタン
化合物1モル当り約0.5〜56モル、好ましくは約
1〜30モルのマグネシウム化合物を使用する。
チタン化合物とマグネシウム化合物とは、下記
するように、電子供与体化合物中への少なくとも
部分的な溶解性を有するような物理的形態と化学
的性質とを有すべきである。
電子供与体化合物は、たとえば脂肪族および芳
香族カルボン酸アルキルエステル、脂肪族エーテ
ル、環式エーテルおよび脂肪銑ケトンのような化
合物を包含する。これら電子供与体化合物のうち
好適なものは、C1〜C4飽和脂肪族カルボン酸の
アルキルエステル;C7〜C8芳香族カルボン酸の
アルキルエステル;C2〜C3、好ましくはC3〜C4
脂肪族エーテル;C3〜C4環式エーテル、好まし
くはC4環式モノ―もしくはジ―エーテル;C3〜
C6、好ましくはC3〜C4脂肪族ケトンを包含し、
これら電子供与体化合物の最も好適なものは蟻酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテ
ル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトンおよびメチルイソブチルケト
ンである。
電子供与体化合物は個々にまたはその組合せ物
として使用することができる。
Ti1モル当り約2〜8.5モル、好ましくは約3〜
45モルの電子供与体化合物が使用される。
活性剤化合物は式
Al(R″)cX′dHe
(ここでX′はClまたはORであり、R″および
Rは同一または異なるC1〜C14飽和炭化水素基
であり、dは0〜1.5、eは1または0であり、
e+d+e=3である)
の構造を有する。
この種の活性剤化合物は個々にまたはその組合
せ物として使用することができ、Al(C2H5)3、
Al(C2H5)2Cl、Al(i−C4H9)3、Al2
(C2H5)3Cl3、Al(i−C4H9)2H、Al(C6H13)3、
Al(C2H5)2HおよびAl(C2H5)2(OC2H5)を包含
する。
本発明に使用する触媒を活性化するには、チタ
ン化合物1モル当り約10〜500モル、好ましくは
約10〜200モルの活性剤化合物を使用する。
触媒の製造
本発明に使用する触媒には、チタン化合物とマ
グネシウム化合物と電子供与体化合物と充填剤と
から先駆体組成物を先ず調製し、次いでこれら化
合物を下記するように噴霧乾燥して約10〜約200
μの平均粒子寸法を有する球形粒子にすることに
より製造される。次いでこの球形粒子を下記する
ように活性剤化合物で処理する。
最初の先駆体組成物は、チタン化合物と過剰の
マグネシウム化合物(1Mg/Ti56)とを電
子供与体化合物中に約20℃乃至電子供与体化合物
の沸点までの温度にて溶解させることにより生成
される。チタン化合物は、マグネシウム化合物を
添加する前または後に或いはそれと同時に電子供
与体化合物に加えることができる。チタン化合物
とマグネシウム化合物との全体的または部分的溶
解は撹拌により促進することができ、また或る場
合にはこれら2種の化合物を電子供与体化合物中
で還流させることにより促進することもできる。
別個の容器においてたとえば塩化マグネシウム
および(または)シリカのような不活性充填剤を
電子供与体化合物の沸点までの温度にてこの電子
供与化合物にたとえばスラリー化させる。次い
で、このスラリーまたは溶液を、冷却の前または
後に、Mg/Ti複合物の溶液に加えることができ
る。このように生成された最終スラリーは、必要
に応じ噴霧乾燥前に電子供与体化合物の沸点まで
加熱することができる。
先駆体スラリーは、電子供与体の沸点より高く
約150℃までの範囲の入口窒素乾燥ガス温度にお
いて噴霧乾燥される。この工程において制御され
る他の要因は溶媒の蒸気圧である、乾燥ガスの容
積流量は、スラリー/溶液の容積流量よりも著し
く大となるよう制御される。スラリーの噴霧化
は、噴霧ノズルまたは遠心式高速円盤噴霧機によ
り1〜200psig(0.07〜14Kg/cm2G)の噴霧機圧
力で達成することができる。
噴霧乾燥前に溶液に添加される充填剤は、チタ
ン化合物と最終活性触媒とに対してて不活性であ
る任意の有機もしくは無機化合物たとえば二酸化
珪素(たとえばヒユームドシリカ)、二酸化チタ
ン、ポリスチレン、ゴム改質されたポリスチレ
ン、塩化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを包
含する。これら充填剤は個々にまたはその組合せ
物として使用することができる。
先駆体組成物中に存在させうる充填剤の量は、
先駆体組成物の全重量に対し約10〜約95重量%で
ある。不溶性充填剤は約50μ程度の平均粒子寸
法を有する。
上記したように調製した場合、先駆体組成物は
式
MgmTi1(OR)oXp〔ED〕q〔充填剤〕r
〔ここでEDは電子供与体化合物であり、Rは
C1〜C14脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
COR′(ここでR′はC1〜14脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基である)であり、XはCl、Br、Iま
たはその混合物であり、充填剤は不活性充填剤化
合物であり、この組成物の全重量に基いて、
mは0.5〜56、好ましくは1.5〜5.0であ
り、
nは0.1または2であり、
pは2〜116、好ましくは6〜14であ
り、
qは2〜85、好ましくは4〜11であ
り、
rは、充填剤%が約10〜約95重量%となるよう
な値を有する〕
を有する。
噴霧乾燥された先駆体組成物の活性化
本発明の方法に使用するためには、噴霧乾燥さ
れた先駆体組成物を充分にまたは完全に活性化せ
ねばならず、すなわちこれを充分量の活性剤化合
物で処理して先駆体組成物中のTi原子を活性状
態に変えねばならない。この点に関し使用しうる
活性化方法を下記する。
方法A(反応器における全体的活性化)
噴霧乾燥された先駆体組成物は重合反応器にお
いて完全に活性化させることができる。この工程
においては、活性剤化合物と噴霧乾燥された先駆
体組成物とを好ましくは別個の供給路を介して反
応器に供給する。活性剤化合物は、未希釈の形で
或にはたとえばイソペンタン、ヘキサンまたは鉱
油のような炭化水素溶媒中におけるその溶液とし
て反応器中に噴霧させることができる。この溶液
は通常約2〜30重量%の活性剤化合物を含有す
る。活性剤化合物は、全Al/Tiモル比を10〜
500、好ましくは約10〜200にするような量で反応
器に加えられる。反応器に加えられた活性剤化合
物は、反応器中のチタン化合物と反応してこれを
活性化させる。
方法B(二段階活性化法)
噴霧乾燥された先駆体組成物の活性化は二段階
で行なうこともできる。
第一段階においては、噴霧乾燥された先駆体組
成物を、活性呉化合物/Tiのモル比が約>0〜
10:1、好ましくは約4〜8:1である部分活
性化された先駆体組成物を与えるのに足る量の活
性剤化合物と反応させて部分活性化させる。これ
らの二段活性化の第一段階は反応器の外部で行な
うことができる。部分活性化された先駆動体組成
物をエチレン重合の目的に対し活性にするには、
活性剤化合物を重合反応器に加えて、反応器中で
先駆体組成物の活性化を完結させる。追加の活性
剤化合物と部分活性化された先駆体組成物または
未活性化先駆体組成物とは、好ましくは別個の供
給路を介して反応器に供給される。活性剤化合物
は未希釈の形でまたはたとえばイソペンタン、ヘ
キサンまたは鉱油のような炭化水素溶媒中におけ
る溶液として反応器中に噴霧することができる。
この溶液は通常約2〜30重量%の活性剤化合物を
含有する。活性剤化合物は、反応器中において、
部分活性化されかつ噴霧乾燥された先駆体組成物
と共に供給される活性化合物とチタン化合物との
量に関し全Al/Tiモル比を10〜500、好ましくは
約10〜200にするような量で反応器に加えられ
る。反応器に加えられた活性剤化合物は、反応器
中のチタン化合物と反応してこれを活性化させま
たはその活性化を完了する。
たとえば、下記する流動床法のような連続気相
法においては、別個の部分の噴霧乾燥された先駆
体組成物すなわち部分活性化された先駆体組成物
を、この部分活性化された先駆体組成物を活性化
するかまたはその活性化を完結するのに必要な別
個の部分の活性剤化合物と共に反応器に連続供給
し、連続重合工程の際反応の過程中で消費される
活性触媒部位を補充する。
重合反応
重合反応は、たとえば下記する流動床法のよう
な気相法においてかつたとえば水分、酸素、
CO、CO2およびアセチレンのような触媒毒の実
質的不存在下において、単量体の流れを触媒的有
効量の完全活性化された先駆体組成物(触媒)
と、重合反応を開始させるのに充分な温度および
圧力にて接触させることにより行なわれる。
共重合体において所望密度範囲を得るために
は、充分量のC3共重量体をエチレンと共重合
させて共重合体中のC3〜C8共単量体を>0〜10
モル%のレベルにすることが必要である。この結
果を達成するのに必要とされる共単量体の量は、
使用する特定の共重量体に依存する。
任意の所定メルトインデツクスにおいて所望の
密度範囲を有する重合体を与えるため、エチレン
と共重合させる各種共単量体の量(モル)を下記
に一覧表として示す。この一覧表は、反応器中の
反応平衡条件下において単量体の循環ガス流れ中
に存在する共単量体対エチレンの相対モル濃度を
も示している。
The present invention relates to a catalyst for ethylene polymerization. More specifically, the present invention relates to an ethylene polymerization catalyst that can produce an ethylene polymer having various suitable properties by a gas phase method with relatively high productivity. To be industrially useful, for example, in gas phase processes, such as the fluidized bed processes of US Pat.
The catalyst used must be a highly active catalyst, ie it must have a productivity level of 500,001 b, preferably 1,000,001 b of polymer per 11 b of main metal in the catalyst. This is because this type of gas phase process usually does not use any solvent residue removal step. Therefore, the catalyst residue in the polymer is
If it remains in the polymer, it must be sufficiently low so as not to cause any undue problems at the hands of the resin processor and/or end consumer.
When highly active catalysts are successfully used in such fluidized bed processes, the heavy metal content of the resin is on the order of 20 ppm of major metals at a productivity level of 500,000. A low catalyst residue content is also important when the catalyst is made with chlorine-containing materials, such as chlorides of titanium, magnesium and/or aluminum, which are used in so-called Ziegler or Ziegler-Natsuta catalysts. . High residual chlorine levels in molding resins cause pitting and corrosion on the metal surfaces of molding equipment. Molding grade resins with residual chlorine of around 200 ppm are not industrially useful. U.S. Pat. Nos. 3,922,322 and 4,035,560 disclose the use of several Ti- and Mg-containing catalysts for the production of granular ethylene polymers in a gas-phase fluidized bed process at pressures below 100 psi (70 Kg/cm 2 ). Use is disclosed. However, the use of these catalysts in these processes has significant drawbacks. The catalyst of US Pat. No. 3,922,322, according to the examples of this patent, provides polymers with extremely high catalyst residue contents, ie, about 100 ppm Ti and about 300 ppm or more Cl. Furthermore, as disclosed in the examples of U.S. Pat. No. 3,922,322, the catalyst is used in the form of a prepolymer and the catalyst composition has a very high volume relative to the volume of polymer produced in the reactor. must be fed to the reactor. Therefore, the production and use of this catalyst requires the use of relatively large equipment for catalyst production, storage, and transportation. The catalyst of U.S. Pat. No. 4,035,560 also gives a polymer with an apparently high catalyst residue content, and the catalyst composition is apparently pyrophoric due to the type and amount of reducing agent used in this type of catalyst. be. U.S. Patent No. issued April 27, 1976
No. 3,953,414 describes the polymerization of olefins using catalysts prepared from supported catalyst-forming components, the polymers being in particle form with the shape of the supported components being spherical or elongated. The catalyst is (a)
A catalyst-forming component of an organometallic compound of a metal belonging to a group or a group of the periodic table is prepared by (b) a carrier made of anhydrous magnesium halide and a halogenated titanium compound chemically bonded to or dispersed in this carrier. It is produced by mixing the product with a support component. Component (b) is in the form of spherical or oblong particles having dimensions of 1 to 350 microns. Component (b) of the catalyst is prepared in various ways, one of which consists of spraying a solution of anhydrous dimagnesium halide in an organic solvent. The atomization is carried out in such a way as to obtain spherical particles with a size of 1 to 300 microns. Removal of the solvent bound to the carrier is
This is accomplished by conditioning the particles under reduced pressure.
The carrier particles are then contacted with a halogenated titanium compound. The examples in this patent disclose the use of catalysts in slurry polymerization processes. U.S. Patent No. 5, issued September 5, 1978
No. 4,111,835 describes the polymerization of olefins to produce long spheroidal resin particles, which are extremely crush resistant when the polymerization is carried out on a continuous scale. The catalyst comprises (a) an organometallic compound of a metal of group 1 or group of the periodic table; and (b) a halogenated titanium compound in an aqueous magnesium halide in the form of oblong particles having a particle size of 10 to 70 microns. and the product obtained by the reaction. Magnesium halide hydrate contains 10-45% by weight of water, which is produced by direct combination synthesis from electrolytic magnesium and hydrochloric acid and then by fractional crystallization of this synthetic product. Obtained by partial dehydration. Spherical particles are obtained by spray drying the magnesium halide hydrate.
The magnesium halide hydrate used as a carrier can be mixed with 20 to 80% by weight of a cocarrier that is inert to magnesium halides and is a compound belonging to Groups ~ of the Periodic Table. can. The examples in this patent describe the use of catalysts in slurry polymerization processes. i.e., U.S. Patent No. 3,953,414 and
No. 4,111,835 describes the production of ethylene polymers using catalyst components produced by a patent and exemplifying a slurry polymerization process, where the components of the catalyst (catalyst support) are spray-dried. Forms long spherical particles. Furthermore, the methods of these patents are carried out using high concentrations of boiling TiCl 4 which is extremely corrosive.
It also involves a complex multi-step process. Furthermore, these patents describe the use of hydrates containing water. This water can have a negative effect on the activity of the catalyst. F.G. Karol et al. entitled "Production of Ethylene Copolymers in a Fluidized Bed Reactor". Filed on March 31, 1978 and February 27, 1979
No. 892,325, refiled as Application No. 014414 on D.A.
If an ethylene copolymer with a melt flow rate of 22-32 and a relatively low residual catalyst content is used, the monomers can be transferred into the gas phase using a specific highly active Mg-Ti-containing composite catalyst blended with an inert support material. It is disclosed that if polymerized by a process, it can be produced in granular form with relatively high productivity. The granular polymers thus produced have excellent physical properties that allow their use in a wide range of molding applications. Filed March 31, 1978 by B.E. Wagner et al. entitled "Polymerization Catalyst, Process for its Preparation and Use thereof for Ethylene Homopolymerization" and
U.S. Patent Application No. 892,037, refiled as Application No. 014412 on February 27, 1979, is 0.958
If an ethylene homopolymer with a density range of ~0.972 and a melt flow rate of 22-32 and a relatively low residual catalyst content is used in the presence of a highly active magnesium-titanium composite catalyst blended with an inert support material, It is disclosed that if ethylene is homopolymerized in a low pressure gas phase process, it can be produced for industrial purposes at relatively high productivity. U.S. Patent Application Nos. 892325 and 892037, cited above.
No. 014414 and No. 014412 are hereinafter referred to as prior U.S. patent applications. However, the polymer produced by the blended catalyst of the prior US patent application has the disadvantage that the polymer particles produced during the fluidized bed polymerization process have an irregular shape and are somewhat difficult to fluidize. The final product also contains a relatively high level of fines, ie, the particles have a particle size of 125μ. Additionally, methods used to produce catalyst precursor compositions such as those described in prior U.S. patent applications include forming a precursor by dissolving a titanium compound and a magnesium compound in an electron donor compound. Including. The precursor composition is then generally isolated by crystallization or precipitation with a C5 - C8 aliphatic or aromatic hydrocarbon. However, these isolation techniques result in non-uniform polymer particle growth and give acicular polymer products. “Impregnated polymerization catalyst,” by G.L. Goeke et al.
Filed March 31, 1978 entitled "Process for the Preparation and Use thereof for Ethylene Copolymerization" and
No. 892,322, refiled as Application No. 012720 on February 16, 1979, is approximately
Ethylene copolymers with densities of ~0.94 and melt flow rates of 22 to 32, which give films of relatively high bulk density and good transparency, can be produced under specific active conditions using organoaluminum compounds. ethylene in the presence of a highly active magnesium-titanium composite catalyst impregnated in a porous inert support material .
It is disclosed that if copolymerized with C 8 α-olefins, it can be produced by a gas phase process for industrial purposes with relatively high productivity. However, the preparation of impregnated catalyst precursors as taught in US Application No. 892322/012720 is difficult to control, and the support materials used for impregnation are highly variable in composition. If sufficient care is not taken, highly variable catalyst performance can occur. The morphological properties of the polymer appear to depend on the morphological properties of the support used for the catalyst, and total flexibility and control of polymer particle properties is often not possible. Herein, particles having a wide density range of about 0.91 to 0.97, a bulk density of about 18 to 321 b/ft 3 (about 0.29 to 0.51 g/cm 3 ), and a melt flow rate of 22 to 32 and controlled particle shapes and Ethylene polymers having the same dimensions and having a relatively low residual titanium content are obtained by spray drying a magnesium-titanium-containing precursor composition from a slurry or solution in an electron donor compound and spray drying the magnesium-titanium-containing precursor composition as described below. Ethylene is homopolymerized in the presence of a highly active magnesium-titanium composite catalyst prepared by activating the precursor composition with an organoaluminium compound under specific activation conditions or one or more It has been unexpectedly found that if copolymerized with C 3 -C 8 α-olefins, they can be produced in a relatively high productivity for industrial purposes by a gas phase process. Yet another object of the present invention is to provide a method for producing a magnesium-titanium-containing catalyst precursor composition of matched particle shape and size. Another object of the present invention is to provide a simplified method for producing a magnesium-titanium-containing catalyst precursor composition. It is also an object of the present invention to provide a free-flowing catalyst precursor composition in spherical shape. Here, the desired ethylene polymers with low melt flow rates, a wide range of density values, relatively high density values, and controlled particle shapes and dimensions can be produced if under certain combination conditions as detailed below. If the monomer charge is polymerized or copolymerized in the presence of certain highly active catalyst compositions prepared from spray-dried precursor compositions, it can be easily achieved with relatively high productivity in low-pressure gas phase reaction processes. It has been found that it can be manufactured. It has also been found that the inclusion of inert fillers in the precursor composition improves the morphological properties of the polymer. Highly active catalyst The compounds used to produce the highly active catalyst used in the present invention include at least one titanium compound, at least one magnesium compound, at least one electron donor compound, and at least one electron donor compound, as described below. It consists of one type of activator compound. The titanium compound has the formula Ti ( OR ) a group hydrocarbon group), and X is Cl, Br, I or a mixture thereof;
a is 0, 1 or 2, b is 1 to 4, and a+b=3 or 4. ] It has the structure. Titanium compounds can be used individually or in combinations thereof, including TiCl 3 , TiCl 4 , Ti
( OCH3 ) Cl3 ,Ti( OC6H5 ) Cl3 , Ti
( OCOCH3 ) Cl3 and Ti ( OCOC6H5 ) Cl3 . Magnesium compounds have the structure of the formula MgX 2 where X is Cl, Br or I. Magnesium compounds of this type can be used alone or in combinations thereof and include MgCl 2 , MgBr 2 and MgI 2 . Anhydrous MgCl2 is a particularly preferred magnesium compound. To prepare the catalysts used in the present invention, about 0.5 to 56 moles, preferably about 1 to 30 moles, of magnesium compound are used per mole of titanium compound. The titanium and magnesium compounds should have a physical form and chemical properties such that they have at least partial solubility in the electron donor compound, as described below. Electron donor compounds include compounds such as aliphatic and aromatic carboxylic acid alkyl esters, aliphatic ethers, cyclic ethers, and aliphatic ketones. Suitable among these electron donor compounds are alkyl esters of C1 - C4 saturated aliphatic carboxylic acids; alkyl esters of C7 - C8 aromatic carboxylic acids; C2 - C3 , preferably C3- C4
Aliphatic ether; C 3 -C 4 cyclic ether, preferably C 4 cyclic mono- or di-ether; C 3 -
C 6 , preferably C 3 to C 4 aliphatic ketones;
The most preferred of these electron donor compounds are methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ether, hexyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone and methyl isobutyl ketone. Electron donor compounds can be used individually or in combinations thereof. About 2 to 8.5 mol, preferably about 3 to 8.5 mol per mol of Ti
45 moles of electron donor compound are used. The activator compound has the formula Al ( R ″) c 0 to 1.5, e is 1 or 0,
e+d+e=3). Activator compounds of this type can be used individually or in combinations thereof, including Al(C 2 H 5 ) 3 , Al(C 2 H 5 ) 3 ,
Al( C2H5 ) 2Cl , Al ( i- C4H9 ) 3 , Al2
( C2H5 )3Cl3 , Al ( i- C4H9 ) 2H , Al ( C6H13 ) 3 ,
Includes Al( C2H5 ) 2H and Al ( C2H5 ) 2 ( OC2H5 ) . To activate the catalyst used in this invention, about 10 to 500 moles, preferably about 10 to 200 moles, of activator compound are used per mole of titanium compound. Preparation of the Catalyst The catalyst used in the present invention requires first preparing a precursor composition from a titanium compound, a magnesium compound, an electron donor compound, and a filler, and then spray-drying these compounds as described below for approximately 10 min. ~about 200
It is produced by forming spherical particles with an average particle size of μ. The spherical particles are then treated with an activator compound as described below. The first precursor composition is produced by dissolving a titanium compound and excess magnesium compound (1Mg/Ti56) in an electron donor compound at a temperature of about 20°C to the boiling point of the electron donor compound. . The titanium compound can be added to the electron donor compound before, after, or simultaneously with the addition of the magnesium compound. Total or partial dissolution of the titanium and magnesium compounds can be promoted by stirring and, in some cases, by refluxing the two compounds in an electron donor compound. The electron donor compound is slurried, for example, with an inert filler such as magnesium chloride and/or silica in a separate vessel at a temperature up to the boiling point of the electron donor compound. This slurry or solution can then be added to the Mg/Ti composite solution before or after cooling. The final slurry thus produced can optionally be heated to the boiling point of the electron donor compound before spray drying. The precursor slurry is spray dried at an inlet nitrogen drying gas temperature ranging above the boiling point of the electron donor to about 150°C. Other factors controlled in this process are the vapor pressure of the solvent; the volumetric flow rate of the drying gas is controlled to be significantly greater than the volumetric flow rate of the slurry/solution. Atomization of the slurry can be accomplished with an atomizer pressure of 1 to 200 psig (0.07 to 14 Kg/cm 2 G) by a spray nozzle or centrifugal high speed disc atomizer. Fillers added to the solution before spray drying can be any organic or inorganic compound that is inert towards the titanium compound and the final active catalyst, such as silicon dioxide (e.g. fumed silica), titanium dioxide, polystyrene, rubber modifiers. polystyrene, magnesium chloride and calcium carbonate. These fillers can be used individually or in combinations thereof. The amount of filler that may be present in the precursor composition is
From about 10% to about 95% by weight, based on the total weight of the precursor composition. The insoluble filler has an average particle size on the order of about 50μ. When prepared as described above, the precursor composition has the formula MgmTi 1 (OR) o X p [ED] q [filler] r [where ED is an electron donor compound and R is
C1 - C14 aliphatic or aromatic hydrocarbon group or
COR' (where R' is a C1-14 aliphatic or aromatic hydrocarbon group), X is Cl, Br, I or a mixture thereof, and the filler is an inert filler compound; Based on the total weight of the composition, m is from 0.5 to 56, preferably from 1.5 to 5.0, n is from 0.1 to 2, p is from 2 to 116, preferably from 6 to 14, and q is from 2 to 85, preferably from 4 to 11, and r has a value such that the % filler is from about 10 to about 95% by weight. Activation of the Spray-Dried Precursor Composition In order to be used in the method of the present invention, the spray-dried precursor composition must be fully or completely activated, i.e. it must have a sufficient amount of active The Ti atoms in the precursor composition must be converted to an active state by treatment with an agent compound. Activation methods that can be used in this regard are described below. Method A (Total Activation in the Reactor) The spray-dried precursor composition can be fully activated in the polymerization reactor. In this step, the activator compound and the spray-dried precursor composition are preferably fed to the reactor via separate feed lines. The activator compound can be sprayed into the reactor in neat form or as a solution thereof in a hydrocarbon solvent such as isopentane, hexane or mineral oil. This solution usually contains about 2-30% by weight of activator compound. The activator compound has a total Al/Ti molar ratio of 10 to
500, preferably about 10-200. The activator compound added to the reactor reacts with and activates the titanium compound in the reactor. Method B (Two-Step Activation Method) Activation of the spray-dried precursor composition can also be carried out in two steps. In the first step, the spray-dried precursor composition is prepared with an active Wu compound/Ti molar ratio of about >0 to
Partial activation is achieved by reaction with an amount of activator compound sufficient to provide a partially activated precursor composition of 10:1, preferably about 4 to 8:1. The first stage of these two-stage activations can be carried out outside the reactor. To render the partially activated precursor composition active for ethylene polymerization purposes,
An activator compound is added to the polymerization reactor to complete activation of the precursor composition in the reactor. The additional activator compound and partially activated or unactivated precursor composition are preferably fed to the reactor via separate feed lines. The activator compound can be sprayed into the reactor in neat form or as a solution in a hydrocarbon solvent such as isopentane, hexane or mineral oil.
This solution usually contains about 2-30% by weight of activator compound. In the reactor, the activator compound is
With respect to the amounts of active compound and titanium compound provided with the partially activated and spray-dried precursor composition, reacting in amounts such that the total Al/Ti molar ratio is between 10 and 500, preferably between about 10 and 200. added to the bowl. The activator compound added to the reactor reacts with the titanium compound in the reactor to activate it or complete its activation. For example, in a continuous gas phase process, such as the fluidized bed process described below, separate portions of the spray-dried or partially activated precursor composition are combined into Continuously feeding the reactor with discrete portions of the activator compound necessary to activate or complete the activation, replenishing the active catalyst sites consumed during the course of the reaction during successive polymerization steps. do. Polymerization Reaction The polymerization reaction is carried out in a gas phase method such as the fluidized bed method described below and in the presence of moisture, oxygen,
The monomer stream is combined with a catalytically effective amount of the fully activated precursor composition (catalyst) in the substantial absence of catalyst poisons such as CO, CO2 and acetylene.
by contacting the polymer at a temperature and pressure sufficient to initiate the polymerization reaction. To obtain the desired density range in the copolymer, a sufficient amount of the C3 coweight is copolymerized with ethylene so that the C3 - C8 comonomer in the copolymer is >0-10
It is necessary to bring it to the level of mol %. The amount of comonomer required to achieve this result is
Depends on the particular coweight used. The amounts (in moles) of various comonomers to be copolymerized with ethylene to provide a polymer having the desired density range at any given melt index are listed below. This table also indicates the relative molar concentrations of comonomer to ethylene present in the monomer cycle gas stream under reaction equilibrium conditions in the reactor.
【表】
本発明方法の実施に使用しうる流動床反応系を
第1図に示す。第1図を参照すれば、反応器1は
反応帯域2と速度減少帯域3とからなつている。
反応帯域2は成長しつつある重合体粒子を床と
生成重合体粒子と少量の触媒粒子との床からな
り、これらは反応帯域へ補給用給循環ガスとして
重合性で調節性のガス成分を連続的に流すことに
より流動化される。活発な流動床を維持するに
は、床を通る質量ガス流速を流動化に必要とされ
る最小流れより高くしなければならず、好ましく
はGmfの約1.5〜約10倍、さらに好ましくはGmf
の約3〜約6倍である。Gmfは、流動化を得るに
のに必要とされる最小質量ガス流れに対する略語
として、許容された形で使用される〔シー・ワ
イ・ウエンおよびワイ・エツチ・ユー、「流動化
のメカニツク」、ケミカル・エンジニアリング・
プログレス・シンポジウム・シリーズ第62巻、第
100〜111頁(1966)〕。
床は常に、局部的「ホツトスポツト」の形成を
防止しかつ反応帯域全体にわたり粒状触媒を包蔵
かつ分布させるよう粒子を含有することが肝要で
ある。開始に際し、反応器にはガス流れを開始す
る前に通常粒状重合体粒子の基材を装入する。こ
の粒子は性質上、生成すべき重合体と同一または
それとは異なるものとすることができる。異なる
場合、これらは所望の生成重合体粒子と共に第一
生成物として取り出される。最終的に、所望の重
合体粒子の流動床が開始時の床にとつてかわる。
流動床中に使用される噴霧乾燥された先駆体組
成物または部分活性化された先駆体組成物は、好
ましくは、たとえば窒素またはアルゴンのよう
な、貯蔵材料に対し不活性のガスのシール下で貯
蔵槽4中に使用のため貯蔵される。
流動化は、床に対しその床を通る高速のガス循
環、典型的には補給ガスの供給速度の約50倍程度
のガス循環により達成される。流動床は、床中を
通るガスの浸透により生じるような可能な自由渦
流中に存在しうる粒子の濃密物の一般的外観を有
する。床中の圧力損失は、断面積で除した床の質
量と等しいかまたはそれより僅か大である。した
がつて、これは反応器の幾何学形状に依存する。
補給ガスは、粒状重合体成物が取り出される速
度と等しい速度で床に供給される。補給ガスの組
成は、床の上方に位置するガス分析器5により測
定される。ガス分析器は、循環されているガスの
組成を測定し、それにより補給ガスの組成は反応
域内においてほぼ定常状態のガス組成を維持する
よう調整される。
完全な流動化を確保するため、循環ガスと必要
に応じ補給ガスの一部とはガス循環路6を介し床
の下方の個所7において反応器に戻される。戻し
個所の上部にはガス分配板8が存在して床の流動
化を助ける。
床中で反応しないガス流の部分は循環ガスを形
成し、これは好ましくは床の上方の速度減少域3
中に通し、ここで内蔵粒子を床に落下復帰させる
機会を与えることにより、重合帯域から除去され
る。
次いで、循環ガスは圧縮機9により圧縮され、
次いで熱交換器10中に通されここで反応熱が奮
われた後、床に戻される。床の温度は、反応熱を
常に除去することにより定常条件下でほぼ一定の
温度に制御される。床の上部内には、認めうる温
度勾配は存在しないと思われる。温度勾配は、床
の底部の6〜12インチ(15〜30cm)の層におい
て、流入ガスの温度と床の残部との間に存在す
る。次いで、循環物を底部7において反応器に戻
しそして分配板8を通して流動床に戻す。圧縮機
9は、熱交換器10の下流に設置することもでき
る。
分配板8は反応器の操作において重要な役割を
演じる。流動床は、成長中の及び生成された粒状
重合粒子ならびに触媒粒子を含有する。重合体粒
子が熱くかつ恐らく活性である間は、それらが沈
降するのを防止しなければならない。何故なら静
止した物質を存在させると、そこに含有された活
性触媒が反応し続けて融合をひき起こすからであ
る。したがつて、充分な速度で床中に循環ガスを
拡散させ、床全体に流動化を維持することが重要
である。分配板8はこの目的に役立ち、スクリー
ン、スロツト板、有孔板、泡鐘型の板などとする
ことができる。板体の各部材は全て固定式であつ
てもよく或いは板体は米国特許第3298792号明細
書に開示された型式の可動式であつてもよい。そ
の設計が如何なるものであつても、これは床の底
部における粒子中に循環ガスを拡散させて床を流
動状態に保ち、また反応器が運転されていない時
樹脂粒子の静止床を支持する作用をしなければな
らない。板体の可動部部材を用いて、板体中にま
たは板体上に捕捉された重合体粒子を全て取り除
くこともできる。
本発明の重合反応には、運鎖移動剤として水素
を使用することができる。使用する水素/エチレ
ンの比は、ガス流中の単量体1モル当り約0〜約
2モルの水素の間で変化するであろう。
触媒および反応体に対し不活性な任意のガスを
ガス流中に存在させることもできる。活性剤化合
物は、好ましくは熱交換器10の下流において反
応系に加えられる。したがつて、活性剤化合物
は、デイスペンサー11から経路12を介してガ
ス循環系中に供給することができる。
本発明の触媒と共に、構造式Zn(Ra)(Rb)
〔式中、RaおよびRbは同一または異なるC1〜
C14脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である〕の
化合物を水素と一緒に分子量調節剤または連鎖移
動剤として使用することができ、すなわち生成さ
れる共重合体のメルトインデツクス値を増大させ
ることができる。反応器中のチタン化合物(Ti
として)1モル当り約0〜100モル、好ましくは
約20〜30モルのZn化合物(Znとして)が反応器
内のガス流中に使用されるであろう。亜鉛化合物
は、好ましくは炭化水素溶媒中の希釈溶液(2〜
30重量%)としてまたはたとえばシリカのような
固体希釈材上に約10〜50重量%の量で吸収させて
反応器中の導入することができる。これら組成物
は自然発火する傾向を有する。亜鉛化合物は単独
で使用することができ、或いはデイスペンサ11
に隣接設置しうる供給器(図示せず)から反応器
に添加される任意追加部分の活性化合物と共に使
用することもできる。
流動床反応器は、重合体粒子の焼結温度より低
い温度で操作して焼結が生じないよう確保するこ
とが肝要である。本発明のエチレン重合用触媒を
用いて好適にエチレン単独重合体および共重合体
を製造するには、通常約30〜115℃の操作温度が
使用される。約75〜95℃の温度を使用して約0.91
〜0.92の密度を有する生産物を製造し、また約50
〜100℃の温度を使用して約0.91〜0.92の密度を
有する生産物を製造し、また約80〜100℃の温度
を使用して約>0.92〜0.94の密度を有する生成物
を製造し、また約90〜115℃の温度を使用して約
>00.94〜0.97の密度を有する生産物を製造す
る。
流動床反応器は約1000psi(70Kg/cm2)までの
圧力で操作され、好ましくは約150〜350psi(11
〜25Kg/cm2)の圧力で操作され、熱移動に好まし
いような範囲のそれ以上の圧力にて操作すること
もできる。何故なら、圧力の増加はガスの単位容
積熱容量を増加させるからである。
噴霧乾燥された先駆体または部分活性化され噴
霧乾燥された先駆体組成物は、分配板8の上方の
個所13において消費速度と等しい速度で床に注
入される。好ましくは、触媒は、重合体粒子の良
好な混合が起こる床の個所に注入される。分配板
の上方個所に触媒を注入することができ、本発明
の重要な特徴である。本発明の実施例に使用され
る触媒は高活性であるから、分配板の下方帯域に
充分活性化された触媒を注入すると、そこにおい
て重合を開始させてしまい、ついには分配板の閉
塞をもたらす。これに対し、活発な床に注入すれ
ば、床全体にわたる触媒の分配を助け、また「ホ
トツトスポツト」を形成するような局部的の高触
媒濃度のスポツト形成を排除する傾向を示す。床
の上方における反応器中への注入は循環経路中へ
の過剰の触媒の持ち去りを惹起させ、この経路に
おいて重合が始まり、ついには経路と熱交換器の
閉塞が生じうる。
たとえば、窒素またはアルゴンンのような触媒
に対し不活性のガスを使用して、部分還元または
完全還元された先駆体組成物と必要とされる活性
剤化合物もしくは非ガス連鎖移動剤とを床中に搬
入する。
床の生産速度は触媒注入の速度により制御され
る。生産速度は、単に触媒注入の速度を増大させ
ることにより増大され、また触媒注入の速度を減
少させることにより減少される。
触媒注入速度における如何なる変化も反応熱の
発生速度を変化させるので、反応器に入る循環ガ
スの温度を上方または下方に調整して熱発生速度
における変化を吸収する。これは、床におけるほ
ぼ一定温度の維持を保証する。床中の如何なる温
度変化をも検知して操作員が循環ガスの温度の適
当な調整を行ないうるようにするには、流動床と
循環ガス冷却系との両者における完全な装備が勿
論必要である。
所定組合せの操作条件下において、流動床は、
床の一部を粒状重合体生成物の生成速度に等しい
速度で生成物として抜き出すことにより、ほぼ一
定の高さに維持される。熱発生速度は生成物生成
に直接関係するので、反応器を縦断するガスの温
度上昇(流入ガス温度と流出ガス温度との差)の
測定は、一定ガス速度における粒状重合体生成速
度の決定要因である。
粒状重合体生成物は、好ましくは分配板8にあ
りまたはそれに近接する個所14においてかつ排
気されるガス流の一部による懸濁状態で連続的に
抜き取られる。何故なら、粒子がその最終収集帯
域に達した際、これらが沈降して、さらに重合お
よび焼結するのを最小化させるからである。或る
反応器の生成物を他の反応器に移すのに懸濁用ガ
スも使用できる。
粒状重合体生成物は、分離帯域17を規定する
一対の調時弁15および16の順次作動により便
利かつ好適に抜き取られる。弁16が閉鎖してい
る間、弁15が開放されて帯域17と弁15との
間においてガスと生成物とのプラグ流を帯域17
に対し放出し、次いで弁15が閉鎖される。次い
で弁16が開放されて生成物を外部回収帯域に供
給する。次いで弁16が閉鎖されて、次の生成物
回収操作を待機する。未反応単量体を含有する排
出ガスは経路18を介して帯域17から回収さ
れ、圧縮機19において再圧縮された後、直接に
或いは精製器20を通し経路21を介して循環圧
縮機9の上流個所においてガス循環経路6に戻す
ことができる。
最後に、流動床反応器は充分な排気系を備え
て、始動および停止の際床を排気させる。反応器
は撹拌手段および(または)壁部掻取り手段の使
用を必要としない、循環ガス経路6およびその間
の装置(圧縮器9、熱交換器10)は平滑な表面
仕上げとすべきであり、循環ガスの流れを妨げな
いよう不必要な障害物を除くべきである。
本発明の高活性噴霧乾燥触媒系は、約250〜約
2550μ、好ましくは約250〜約1525μの平均粒子
寸法を有する流動床生成物を生産すると思われ
る。
ガス状単量体の供給流は、不活性ガス状希釈剤
と共にまたは伴なわずに、約2〜10lb/時/床容
積ft3(約32〜160Kg/時/床容積m3)という空気
収量にて反応器に供給される。
本明細書において使用される未使用樹脂もしく
は重合体という用語は、重合反応器から回収され
たままの粒状形態の重合体を意味する。
以下の実施例は本発明の方法を説明するための
ものであり、本発明の範囲に対する限定を意図し
たものではない。
実施例において製造された重合体の性質は下記
の試験法により測定した。
密 度:<0.940の密度を有する材料について
はASTM―1505法を使用し、ブラツクを100
℃にて1時間状態調節して平衡結晶化度に近
づける。0.940の密度を有する材料につい
ては、改変法を使用し、ここでは試験ブラツ
クを120℃にて1時間状態調節して平衡結晶
化度に近づけ、次いで急速に室温まで冷却す
る。密度値は全てg/cm3として記録する。密
度測定は全て密度勾配カラム中で行なう。
メルトインデツクス(MI):ASTM D―1238
―条件E―1190℃にて測定―10分間当りのg
数として記録。
流量(HLMI):ASTM D―1238―条件F―
上記メルトインデツクス試験で使用した重量
の10倍にて測定。
溶融流量比(MFR):流量/メルトインデツクス
生産性:樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の
重量%を測定する。灰分は実質的に触媒から
なるので、生産性は消費されたチタン金属
11b当りに生成される重合体のポンド数であ
る。灰分中のTi、Mgおよびハロゲンの量は
元素分析により決定する。数値はチタン金属
のppm数として記録する。
嵩密度:樹脂を直径3/8in(9.5mm)の斗を介し
て100mlの目盛付きシリンダ中に、このシリンダ
の振とうなしに注入し、重量を差により求める。
数値は1b/ft3として記録する。
平均粒子寸法:これは、ASTM D―1921方法
Aにより試料500gを使用して測定した篩別
分析データから計算される。計算は篩上に残
留する画分の重量に基づく。
分子量分布(Mw/Mn):ゲル浸透クロマト
グラフイー。<0.94の密度を有する樹脂につ
いて:スチロゲル充填物:(孔径順序は
107、104、103、60Åである)。溶剤は117℃
のパークロルエチレンである。0.94の密度
を有する樹脂について:スチロゲン充填物:
(孔径順序は107、106、105、104、60Åであ
る)。溶剤は135℃のオルトジクロルベンゼン
である。全ての樹脂についての検出:3.45μ
における赤外分析。
n―ヘキサン抽出分:食品接触用途を目的とす
るポリエチレンフイルム用に使用するFDA
試験。1.5ミル(0.038mm)ゲージフイルムの
200in2(1290cm2)試料を1in×6in(2.5cm×15
cm)の寸法の片に切断し、0.1mgの精度まで
秤量する。これら片を容器中に置き、300ml
のn―ヘキサンにて50±1℃にて2時間抽出
する。次いで抽出物を風袋秤量した培養皿中
にデカントして入れる。真空デシケータ中で
抽出物を乾燥させた後、培養皿を0.1mgの精
度で秤量する。次いで、元の試料重量に関し
て標準化した可抽出物をn―ヘキサン抽出物
の重量部として記録する。
不飽和度:赤外線分光光度計(バーキンエルマ
ー21型)。厚さ25ミル(0.64mm)の樹脂から
作つた圧搾物を試験試料として使用する。吸
光度をtrans―ビニリデン不飽和については
10.35μにて、末端ビニル不飽和については
11.0μにて、また側鎖ビニリデン不飽和につ
いては11.25μにて測定する。圧搾物の厚さ
1ミル当りの吸光度は不飽和濃度と吸係数と
の積に直接比例する。吸光係数は、アール・
ジエー・デコツク等、ジヤーナル・ポリマ
ー・サイエンス、第B部、2、第333頁
(1964)の文献値から採用される。
噴霧乾燥先駆体の製造
機械撹拌機を備えた5のフラスコ中に1.0
のテトラヒドロフラン(THF)を入れた、窒素
雰囲気で撹拌しながら、71.0gの無水塩化マグネ
シウムをTHFに徐々に加えた。この発熱反応の
温度は、塩化マグネシウムの添加速度と水浴の使
用とにより調節した。塩化マグネシウムの添加が
完了した後、90.0gのヒユームドシリカをスラリ
ーに徐々に加えた。ヒユームドシリカの添加が終
了した後、スラリーを2〜6時間還流させた。
(融合シリカは0.007〜0.05ミクロンの範囲の
粒子寸法を有し、カブ―オー―シル(CAB―O
―SIL)ヒユームドシリカとしてカボツト社によ
り市販されている。これは>99.8%のSiO2含量を
有する)。
機械撹拌機を備えた別個の2フラスコ中にお
いて13.4gの無水MgCl2を窒素下で0.8のTHF
と混合した。混合物を室温(〜25℃)で撹拌し、
その間1/2時間かけて8.9mlのTiCl4を滴加した。
TiCl4の添加が完了した後、フラスコの内容物を
約1/2〜1時間加熱還流させて固形物を溶解させ
た。この系を撹拌下に室温まで冷却させた。次い
で、このフラスコの内容物を、予め調製された塩
化マグネシウムのスラリーの内容物に徐々に加え
た。容器の内容物を撹拌しながら約1時間還流さ
せ、次いで撹拌しながら室温まで冷却した。最終
生成物は黄緑色のスラリーであり、これを分離前
に約1時間懸濁させ続けた。
このスラリー/懸濁物を、不活性雰囲気中にお
いて、直径0.06インチ(1.5mm)の2個のノズル
と直径0.10in(2.5mm)の環状リングとを有する噴
霧乾燥機により10psi(0.7Kg/cm2)の噴霧圧力か
つ112℃の乾燥用窒素入口ガス温度の下で噴霧乾
燥した。サイクロン中に集められた球状の触媒粒
子は、光学顕微鏡写真で測定して約25μの平均粒
子直径を有した。
活性化工程
上記で生成された先駆体組成物を種々な方法
で活性化させた。
方法A(反応器における総合的活性化)
活性剤化合物を、先駆体組成物を活性化する目
的で重合反応器に供給した。これは、たとえばイ
ソペタンのような炭化水素溶媒中の希釈溶液とし
て反応器中に供給した。この希釈溶液は、約2〜
30重量%の活性剤化合物を含有した。
活性剤化合物は、反応器中において約10〜
500、好ましくは10〜200のレベルのAl/Ti比を
維持するように重合反応器に加えた。
方法B(2段階活性化法)
上記のように生成された先駆体組成物を、こ
の先駆体組成物と活性剤化合物とをたとえばイソ
ペンタンのような無水脂肪族炭化水素希釈剤の充
分量と共に混合槽に加えてスラリー系を与えるこ
とにより活性化させた。
活性剤化合物と先駆体化合物とは、0〜
10:1、好ましくは4〜8:1のAl/Ti比をを
有する部分活性化された先駆体組成物を与えるよ
うな量で使用した。
次いで、スラリー系の内容物を室温かつ大気圧
にて約1/4〜1/2時間充分に混合した。得られたス
ラリ
ーを、次いでたととえば窒素またはアルゴンのよ
うな乾燥不活性ガスのパージの下で大気圧かつ65
±10℃の温度にて乾燥し、炭化水素希釈剤を除去
した。得られた組成物は、部分活性化され噴霧乾
燥され先駆体の形態であつた。
追加の活性剤化合物を、部分活性化さた先駆体
組成物の活性化を完成する目的でまたは活性化さ
れてない先駆体組成物を1段階で完全に活性化す
る目的で重合反応器に供給する場合、これはたと
えばイソペンタンのような炭化水素溶媒中の希釈
溶液として反応器中に供給した。これら希釈液は
約2〜30重量%の活性剤化合物を含有した。
活性剤化合物は、約10〜500、好ましくは10〜
200のレベルのAl/Ti比を反応器中に維持するよ
う、重合反応器に加えた。
実施例 1〜9
この一連の実施例においては、上記のように生
成させかつ方法A(実施例1〜3および5〜7に
ついて)と方法B(実施例4、8および9につい
て)との両者により活性化させた触媒を用い、エ
チレンを単独重合(実施例2、8および)および
ブテン―1と共重合(実施例1および3〜7)さ
せて、>0.920〜0.970の密度を有する重合体を
製造した。
重合反応のそれぞれは、平衡に達した後、第1
表に示したような温度にて、300psia(22Kg/cm2
A)の圧力かつGmfの約3〜6倍のガス速度で約
3〜71b/時/床空間ft3(約48〜112Kg/時/床
空間m3)の空時収量において流動床反応器系で>
1時間連続的に行なつた。反応器系は第1図にお
いて上記に記載した通りであつた。これは、高さ
10ft(3m)かつ内径13・1/2in(34.3cm)の下部と
高さ16ft(4.9m)かつ内径23・1/2inの上部とを有
した。
実施例1〜9に関する下記第表は、これら実
施例に使用した各種の操作条件すなわち
〔MgCl〕2.5〔TiCl4〕〔THF〕7の重量%;充填剤の
種類および量;部分活性化された先駆体組成物の
Al/Ti比;重合温度;H2/C2モル比;反応器中
の共単量体C4/C2モル比;およびチタン金属1lb
当りに生成された重合体のlb数による触媒生産性
(チタン金属のppm数として記録)を示す。下記
第表は、実施例1〜9において作られた粒状未
使用樹脂の性質、すなわち密度、メルトインデツ
クス(MI)、溶融流量(MFR)、嵩密度、平粒子
寸法および極めて小さい粒子(<74μ)の含有量
(重量%)を示す。[Table] A fluidized bed reaction system that can be used to carry out the method of the present invention is shown in FIG. Referring to FIG. 1, a reactor 1 consists of a reaction zone 2 and a rate reduction zone 3. Reaction zone 2 consists of a bed of growing polymer particles, a bed of formed polymer particles and a small amount of catalyst particles, which continuously supply a polymerizable and controllable gas component as a make-up recycle gas to the reaction zone. It is fluidized by flowing it with water. To maintain an active fluidized bed, the mass gas flow rate through the bed must be higher than the minimum flow required for fluidization, preferably from about 1.5 to about 10 times Gmf, and more preferably from about 1.5 to about 10 times Gmf.
It is about 3 to about 6 times that of Gmf is accepted as an abbreviation for the minimum mass gas flow required to obtain fluidization [C.Y. Wen and Y.H.T.U., "Mechanics of Fluidization", Chemical engineering
Progress Symposium Series Volume 62, No.
pp. 100-111 (1966)]. It is essential that the bed always contain particles to prevent the formation of local "hot spots" and to encapsulate and distribute the particulate catalyst throughout the reaction zone. Upon start-up, the reactor is typically charged with a substrate of particulate polymer particles before gas flow is started. The particles can be identical or different in nature to the polymer to be produced. If different, they are taken off as the first product together with the desired product polymer particles. Eventually, a fluidized bed of desired polymer particles replaces the starting bed. Spray-dried or partially activated precursor compositions used in a fluidized bed are preferably dried under a blanket of gas inert to the storage material, such as nitrogen or argon. It is stored for use in storage tank 4. Fluidization is accomplished by high velocity gas circulation to and through the bed, typically on the order of about 50 times the make-up gas feed rate. A fluidized bed has the general appearance of a concentration of particles that may exist in a possible free vortex flow, such as caused by the permeation of gas through the bed. The pressure drop across the bed is equal to or slightly greater than the mass of the bed divided by the cross-sectional area. This therefore depends on the reactor geometry. Makeup gas is supplied to the bed at a rate equal to the rate at which the particulate polymer composition is removed. The composition of the makeup gas is measured by a gas analyzer 5 located above the bed. The gas analyzer measures the composition of the gas being circulated so that the makeup gas composition is adjusted to maintain a near steady state gas composition within the reaction zone. In order to ensure complete fluidization, the cycle gas and, if necessary, a portion of the make-up gas are returned to the reactor via the gas circuit 6 at a point 7 below the bed. A gas distribution plate 8 is present above the return point to help fluidize the bed. The part of the gas stream that does not react in the bed forms the recycle gas, which is preferably a velocity reduction zone 3 above the bed.
The embedded particles are then removed from the polymerization zone by giving them an opportunity to fall back to the bed. The circulating gas is then compressed by a compressor 9,
It is then passed through a heat exchanger 10 where the heat of reaction is extracted, and then returned to the bed. The temperature of the bed is controlled at a nearly constant temperature under steady-state conditions by constantly removing the heat of reaction. There appears to be no appreciable temperature gradient within the top of the bed. A temperature gradient exists between the temperature of the inlet gas and the rest of the bed in a 6-12 inch (15-30 cm) layer at the bottom of the bed. The recycle is then returned to the reactor at the bottom 7 and through the distribution plate 8 back to the fluidized bed. Compressor 9 can also be installed downstream of heat exchanger 10. The distribution plate 8 plays an important role in the operation of the reactor. The fluidized bed contains growing and generated particulate polymeric particles as well as catalyst particles. While the polymer particles are hot and possibly active, they must be prevented from settling. This is because if a stationary substance is present, the active catalyst contained therein will continue to react and cause fusion. Therefore, it is important to diffuse the circulating gas through the bed at a sufficient rate to maintain fluidization throughout the bed. The distribution plate 8 serves this purpose and can be a screen, a slotted plate, a perforated plate, a bell-shaped plate, etc. All members of the plate may be fixed or the plate may be movable of the type disclosed in US Pat. No. 3,298,792. Whatever its design, it serves to diffuse circulating gas through the particles at the bottom of the bed to keep the bed fluid and to support a stationary bed of resin particles when the reactor is not in operation. must be done. The movable member of the plate may also be used to remove any polymer particles trapped in or on the plate. Hydrogen can be used as a chain transfer agent in the polymerization reaction of the present invention. The hydrogen/ethylene ratio used will vary from about 0 to about 2 moles of hydrogen per mole of monomer in the gas stream. Any gas that is inert to the catalyst and reactants can also be present in the gas stream. The activator compound is preferably added to the reaction system downstream of heat exchanger 10. The active agent compound can therefore be fed from the dispenser 11 via the line 12 into the gas circulation. Together with the catalyst of the present invention, structural formula Zn(Ra)(Rb) [wherein Ra and Rb are the same or different C 1 -
C 14 aliphatic or aromatic hydrocarbon group] can be used together with hydrogen as a molecular weight regulator or chain transfer agent, i.e. to increase the melt index value of the copolymer produced. I can do it. Titanium compound (Ti
About 0 to 100 moles per mole (as Zn) of the Zn compound (as Zn) will be used in the gas stream in the reactor. The zinc compound is preferably dissolved in a dilute solution in a hydrocarbon solvent (2 to
30% by weight) or adsorbed on a solid diluent such as silica in an amount of about 10 to 50% by weight. These compositions have a tendency to spontaneously ignite. Zinc compounds can be used alone or in dispenser 11
It may also be used with an optional additional portion of active compound added to the reactor from a feeder (not shown) which may be located adjacent to the reactor. It is important that the fluidized bed reactor be operated at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles to ensure that sintering does not occur. To suitably produce ethylene homopolymers and copolymers using the ethylene polymerization catalysts of the present invention, operating temperatures of about 30 DEG to 115 DEG C. are normally used. Approximately 0.91 using a temperature of approximately 75-95℃
Produce products with a density of ~0.92 and also approximately 50
using a temperature of ~100°C to produce a product having a density of about 0.91 to 0.92; and using a temperature of about 80 to 100°C to produce a product having a density of about >0.92 to 0.94; A temperature of about 90-115°C is also used to produce a product having a density of about >00.94-0.97. Fluidized bed reactors operate at pressures up to about 1000 psi (70 Kg/cm 2 ), preferably about 150 to 350 psi (11
~25 Kg/ cm2 ), and can also be operated at higher pressures in the range as preferred for heat transfer. This is because an increase in pressure increases the unit volume heat capacity of the gas. The spray-dried precursor or partially activated spray-dried precursor composition is injected into the bed at a point 13 above the distribution plate 8 at a rate equal to the consumption rate. Preferably, the catalyst is injected at a point in the bed where good mixing of the polymer particles occurs. The possibility of injecting the catalyst above the distribution plate is an important feature of the invention. Since the catalyst used in the embodiments of the present invention is highly active, injecting a sufficiently activated catalyst into the lower zone of the distribution plate will initiate polymerization there, eventually leading to blockage of the distribution plate. . In contrast, injection into an active bed aids in catalyst distribution throughout the bed and tends to eliminate the formation of localized spots of high catalyst concentration such as the formation of "hot spots." Injection into the reactor above the bed causes excess catalyst to be carried away into the circulation path, in which polymerization can begin and eventually lead to blockage of the path and the heat exchanger. For example, using a gas that is inert to the catalyst, such as nitrogen or argon, the partially reduced or fully reduced precursor composition and the required activator compound or non-gas chain transfer agent are introduced into the bed. Bring it in. The production rate of the bed is controlled by the rate of catalyst injection. The production rate is increased simply by increasing the rate of catalyst injection and decreased by decreasing the rate of catalyst injection. Since any change in catalyst injection rate changes the rate of heat generation of reaction, the temperature of the circulating gas entering the reactor is adjusted upward or downward to accommodate the change in the rate of heat generation. This ensures the maintenance of an approximately constant temperature in the bed. Complete equipment, both in the fluidized bed and in the circulating gas cooling system, is of course necessary to detect any temperature changes in the bed so that the operator can make appropriate adjustments to the temperature of the circulating gas. . Under a given set of operating conditions, the fluidized bed:
A substantially constant height is maintained by withdrawing a portion of the bed as product at a rate equal to the rate of production of particulate polymer product. Since the rate of heat release is directly related to product formation, measurement of the temperature rise of the gas across the reactor (difference between inlet and outlet gas temperatures) is a determinant of the rate of particulate polymer formation at a constant gas velocity. It is. The particulate polymer product is preferably withdrawn continuously at a location 14 at or adjacent to the distribution plate 8 and in suspension with a portion of the gas stream being exhausted. This is because when the particles reach their final collection zone, they settle to minimize further polymerization and sintering. Suspension gas can also be used to transfer the product of one reactor to another. The particulate polymer product is conveniently and preferably withdrawn by the sequential actuation of a pair of timing valves 15 and 16 defining a separation zone 17. While valve 16 is closed, valve 15 is open to provide a plug flow of gas and product between zone 17 and valve 15.
then the valve 15 is closed. Valve 16 is then opened to supply product to the external recovery zone. Valve 16 is then closed awaiting the next product recovery operation. The exhaust gas containing unreacted monomers is recovered from zone 17 via line 18 and recompressed in compressor 19, either directly or via purifier 20 and via line 21 to circulation compressor 9. It can be returned to the gas circulation path 6 at an upstream location. Finally, the fluidized bed reactor is equipped with an adequate exhaust system to evacuate the bed during startup and shutdown. The reactor does not require the use of stirring means and/or wall scraping means, the circulating gas path 6 and the equipment therebetween (compressor 9, heat exchanger 10) should have a smooth surface finish; Unnecessary obstructions should be removed so as not to impede the flow of circulating gas. The highly active spray-dried catalyst system of the present invention has a
It is believed to produce a fluidized bed product having an average particle size of 2550μ, preferably from about 250μ to about 1525μ. The gaseous monomer feed stream, with or without an inert gaseous diluent, has an air yield of about 2-10 lb/hr/ ft3 bed volume (about 32-160 Kg/hr/ m3 bed volume). is supplied to the reactor. The term virgin resin or polymer as used herein refers to the polymer in particulate form as it is recovered from the polymerization reactor. The following examples are illustrative of the method of the invention and are not intended as limitations on the scope of the invention. The properties of the polymers produced in the Examples were measured by the following test methods. Density: For materials with density <0.940, use ASTM-1505 method and black 100
Condition for 1 hour at °C to approach equilibrium crystallinity. For materials with a density of 0.940, a modified method is used in which the test black is conditioned at 120° C. for 1 hour to approach equilibrium crystallinity and then rapidly cooled to room temperature. All density values are reported as g/cm 3 . All density measurements are performed in density gradient columns. Melt index (MI): ASTM D-1238
- Condition E - Measured at 1190℃ - g per 10 minutes
Recorded as a number. Flow rate (HLMI): ASTM D-1238-Condition F-
Measured at 10 times the weight used in the melt index test above. Melt Flow Ratio (MFR): Flow Rate/Melt Index Productivity: Ash a sample of the resin product and measure the weight percent ash. Since the ash consists essentially of catalyst, the productivity depends on the amount of titanium metal consumed.
is the number of pounds of polymer produced per 11b. The amounts of Ti, Mg and halogens in the ash are determined by elemental analysis. Values are recorded as ppm of titanium metal. Bulk Density: The resin is poured into a 100 ml graduated cylinder through a 3/8 inch (9.5 mm) diameter bowl without shaking the cylinder and the weight is determined by difference.
Record the value as 1b/ ft3 . Average Particle Size: This is calculated from sieve analysis data measured using 500 g of sample according to ASTM D-1921 Method A. The calculation is based on the weight of the fraction remaining on the sieve. Molecular weight distribution (Mw/Mn): Gel permeation chromatography. For resins with density <0.94: Styrogel filling: (pore size order is
10 7 , 10 4 , 10 3 , 60 Å). Solvent temperature is 117℃
perchlorethylene. For resin with density of 0.94: Styrogen filling:
(The pore size order is 10 7 , 10 6 , 10 5 , 10 4 , 60 Å). The solvent is orthodichlorobenzene at 135°C. Detection for all resins: 3.45μ
Infrared analysis. n-hexane extract: FDA approved for use in polyethylene films intended for food contact applications
test. 1.5 mil (0.038mm) gauge film
200in 2 (1290cm 2 ) sample into 1in x 6in (2.5cm x 15
cm) and weigh to an accuracy of 0.1 mg. Place these pieces in a container with 300ml
Extract with n-hexane at 50±1°C for 2 hours. The extract is then decanted into a tared culture dish. After drying the extract in a vacuum dessicator, weigh the culture dish to an accuracy of 0.1 mg. The extractables, standardized with respect to the original sample weight, are then reported as parts by weight of n-hexane extract. Unsaturation: Infrared spectrophotometer (Birkin Elmer model 21). A press made from 25 mil (0.64 mm) thick resin is used as the test sample. For trans-vinylidene unsaturation, absorbance is
For terminal vinyl unsaturation at 10.35μ
Measure at 11.0μ and for side chain vinylidene unsaturation at 11.25μ. The absorbance per mil of press thickness is directly proportional to the product of unsaturation concentration and absorption coefficient. The extinction coefficient is R.
Adopted from the literature value of J. Dekotsuk et al., Journal of Polymer Science, Part B, 2, p. 333 (1964). Preparation of spray-dried precursor 1.0 in 5 flasks equipped with a mechanical stirrer
of tetrahydrofuran (THF) and 71.0 g of anhydrous magnesium chloride was slowly added to the THF while stirring under a nitrogen atmosphere. The temperature of this exothermic reaction was controlled by the rate of addition of magnesium chloride and the use of a water bath. After the magnesium chloride addition was complete, 90.0 g of fumed silica was slowly added to the slurry. After the fumed silica addition was complete, the slurry was refluxed for 2-6 hours. (Fused silica has a particle size in the range of 0.007 to 0.05 microns and is
- SIL) is commercially available as fumed silica by Kabotu. It has a SiO2 content of >99.8%). 13.4 g of anhydrous MgCl 2 in 0.8 THF under nitrogen in two separate flasks equipped with a mechanical stirrer.
mixed with. The mixture was stirred at room temperature (~25 °C),
During that time, 8.9 ml of TiCl 4 was added dropwise over 1/2 hour. After the TiCl 4 addition was complete, the contents of the flask were heated to reflux for about 1/2 to 1 hour to dissolve the solids. The system was allowed to cool to room temperature while stirring. The contents of this flask were then slowly added to the contents of the previously prepared slurry of magnesium chloride. The contents of the vessel were refluxed with stirring for about 1 hour, then cooled to room temperature with stirring. The final product was a yellow-green slurry that remained suspended for approximately 1 hour before separation. This slurry/suspension was dried at 10 psi (0.7 Kg/cm 2 ) Spray-dried under a spray pressure of 112°C and a drying nitrogen inlet gas temperature of 112°C. The spherical catalyst particles collected in the cyclone had an average particle diameter of about 25μ as determined by optical micrographs. Activation Step The precursor composition produced above was activated in various ways. Method A (Overall Activation in the Reactor) An activator compound was fed to the polymerization reactor for the purpose of activating the precursor composition. This was fed into the reactor as a dilute solution in a hydrocarbon solvent such as isopetane. This diluted solution is about 2 to
Contained 30% by weight activator compound. The activator compound is present in the reactor at a concentration of about 10 to
500, preferably at a level of 10-200, to the polymerization reactor. Method B (Two-Step Activation Method) The precursor composition produced as described above is mixed with the precursor composition and an activator compound with a sufficient amount of an anhydrous aliphatic hydrocarbon diluent such as isopentane. It was activated by adding a slurry system to the tank. The activator compound and the precursor compound are 0 to
Amounts were used to give a partially activated precursor composition having an Al/Ti ratio of 10:1, preferably 4 to 8:1. The contents of the slurry system were then thoroughly mixed at room temperature and atmospheric pressure for about 1/4 to 1/2 hour. The resulting slurry is then heated to atmospheric pressure and 65°C under a purge of dry inert gas such as nitrogen or argon.
The hydrocarbon diluent was removed by drying at a temperature of ±10°C. The resulting composition was in the form of a partially activated, spray-dried precursor. Additional activator compound is fed to the polymerization reactor for the purpose of completing the activation of a partially activated precursor composition or for the purpose of fully activating an unactivated precursor composition in one step. If so, it was fed into the reactor as a dilute solution in a hydrocarbon solvent such as isopentane. These dilutions contained approximately 2-30% by weight of activator compound. The activator compound is about 10 to 500, preferably 10 to 500
was added to the polymerization reactor to maintain an Al/Ti ratio in the reactor at a level of 200. Examples 1-9 In this series of examples, both Method A (for Examples 1-3 and 5-7) and Method B (for Examples 4, 8, and 9) were produced as described above. Homopolymerization of ethylene (Examples 2, 8 and) and copolymerization with butene-1 (Examples 1 and 3-7) using catalysts activated by was manufactured. After each of the polymerization reactions reaches equilibrium, the first
300psia (22Kg/ cm2) at the temperature shown in the table.
A) Fluidized bed reactor system at a space-time yield of about 3 to 71 b/hr/ft 3 of bed space (about 48 to 112 Kg/hr/m 3 of bed space) at a pressure of A) and a gas velocity of about 3 to 6 times Gmf. So>
This was done continuously for one hour. The reactor system was as described above in FIG. This is the height
It had a lower part 10 ft (3 m) and 13 1/2 in (34.3 cm) inside diameter and an upper part 16 ft (4.9 m) high and 23 1/2 in inside diameter. The following table for Examples 1-9 lists the various operating conditions used in these Examples: weight percent of [MgCl] 2.5 [ TiCl 4 ] [THF] 7 ; filler type and amount; partial activation. of the precursor composition
Al/Ti ratio; polymerization temperature; H 2 /C 2 molar ratio; comonomer C 4 /C 2 molar ratio in reactor; and titanium metal 1 lb.
Catalyst productivity (recorded as ppm of titanium metal) is shown in lbs of polymer produced per lb of polymer. The table below shows the properties of the granular virgin resins made in Examples 1-9, namely density, melt index (MI), melt flow rate (MFR), bulk density, average particle size and extremely small particle size (<74μ). ) content (weight%).
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第表のデータは、充填剤を含有させずに先駆
体組成物を噴霧乾燥させると(実施例7)嵩密度
が低くなることを示している。また、実施例7で
生成させた重合体粒子は線状コンシステンシイー
を有する繊維状物質であつた。TABLE The data in the table shows that spray drying the precursor composition without filler (Example 7) results in a lower bulk density. Furthermore, the polymer particles produced in Example 7 were fibrous materials having a linear consistency.
第1図は本発明の触媒系を使用しうる気相流動
床反応器系を示す系統図である。
1……反応器、2……反応帯域、3……速度減
少帯域、4……貯蔵槽、5……ガス分析器、6…
…ガス循環路、8……分配板、9……圧縮機、1
0……熱交換器、11……デイスペンサー、1
5,16……調時弁、17……分離帯域。
FIG. 1 is a system diagram showing a gas phase fluidized bed reactor system in which the catalyst system of the present invention can be used. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Reactor, 2...Reaction zone, 3...Velocity reduction zone, 4...Storage tank, 5...Gas analyzer, 6...
...Gas circulation path, 8...Distribution plate, 9...Compressor, 1
0... Heat exchanger, 11... Dispenser, 1
5, 16... Timing valve, 17... Separation zone.
Claims (1)
炭化水素基またはCOR′(ここでR′はC1〜C14
脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である)であ
り、XはCl、Br、Iまたはその混合物であ
り、EDは電子供給体化合物であり、充填剤は
不活性充填剤化合物であり、該組成物の全重量
に基いて、 mは0.5〜56であり、 nは0.1または2であり、 pは2〜116であり、 qは2〜85であり、 rは充填剤%が該組成物の全重量に基いて約
10〜約95重量%となるような値を有する)を形
成するにあたり、少なくとも1種の電子供与体
化合物中における少なくとも1種のマグネシウ
ム化合物と少なくとも1種のチタン化合物と少
なくとも1種の充填剤化合物とのスラリーまた
は溶液を形成させ、それにより該電子供与体化
合物中における先駆体組成物のスラリーまたは
溶液を形成させ、該スラリーまたは溶液を噴霧
化により噴霧乾燥して約10〜約200ミクロンの
粒子寸法を有する該先駆体組成物の球状粒子を
形成させることによつて球状先駆体組成物を形
成させ、 前記マグネシウム化合物は式MgX2(式中、
Xは前記の通り)の構造を有し、 前記チタン化合物は式Ti(OR)aXb〔式中、
aは0.1または2であり、bは1〜4であり、
a+b=3または4であり、R及びXは前記の
通りである〕の構造を有し、 前記電子供与体化合物は、前記マグネシウム
化合物とチタン化合物とを溶解しうる液体有機
化合物であつて、脂肪族および芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式
エーテルおよび脂肪族ケトンよりなる群から選
択されるものとし、 B 前記先駆体組成物を、この先駆体組成物中の
Ti1モル当り>0〜10モルの活性剤化合物で
部分活性化することによるかまたは この先駆体組成物中のTi1モル当り10〜500
モルの活性剤化合物で完全活性化することによ
り活性化させ、 前記活性剤化合物は式 A1(R′)eX′dHe (式中、X′はC1またはORであり、R″およ
びRは同一または異なるC1〜C14飽和炭化水
素基であり、dは0〜1.5であり、eは1また
は0でありかつe+d+e=3である〕 を有し、 前記活性化は前記先駆体組成物の粒子の回収後
に行なわれるようにする。 ことにより製造されるエチレン重合用触媒組成
物。 2 マグパシウム化合物がMgC12からなる特許
請求の範囲第1項記載の触媒組成物。 3 電子供与体化合物が少なくとも1種のエーテ
ルから特許請求の範囲第2項記載の触媒組成物。 4 電子供与体化合物がテトラヒドロフランから
なる特許請求の範囲第3項記載に触媒組成物。 5 チタン化合物がTiC14からなる特許請求の範
囲第4項記載の触媒組成物。[Claims] 1A A spherical precursor composition of the following formula Mg n Ti 1 (OR) o X p [ED] q [filler] r [wherein R is a C 1 to C 14 aliphatic or aromatic group hydrocarbon group or COR′ (where R′ is C 1 to C 14
an aliphatic or aromatic hydrocarbon group), X is Cl, Br, I or a mixture thereof, ED is an electron donor compound, and the filler is an inert filler compound; m is 0.5 to 56, n is 0.1 or 2, p is 2 to 116, q is 2 to 85, and r is the percent filler based on the total weight of the composition. Based on weight approx.
at least one magnesium compound, at least one titanium compound, and at least one filler compound in at least one electron donor compound; forming a slurry or solution of the precursor composition in the electron donor compound, and spray drying the slurry or solution by atomization to form particles of about 10 to about 200 microns. forming a spherical precursor composition by forming spherical particles of the precursor composition having dimensions, wherein the magnesium compound has the formula MgX 2 (wherein
X is as described above), and the titanium compound has the formula Ti(OR) a X b [wherein,
a is 0.1 or 2, b is 1 to 4,
a+b=3 or 4, and R and X are as described above], and the electron donor compound is a liquid organic compound that can dissolve the magnesium compound and the titanium compound, B selected from the group consisting of alkyl esters, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones of group and aromatic carboxylic acids;
by partial activation with >0 to 10 moles of activator compound per mole of Ti or 10 to 500 moles of activator compound per mole of Ti in this precursor composition.
Activation is achieved by complete activation with molar of an activator compound, said activator compound having the formula A1(R') e X' d H e where X' is C1 or OR and R'' and R are the same or different C1 - C14 saturated hydrocarbon groups, d is 0-1.5, e is 1 or 0 and e+d+e=3], and said activation is based on said precursor composition. A catalyst composition for ethylene polymerization produced by: 2. A catalyst composition according to claim 1, wherein the magpasium compound comprises MgC1 2. 3. An electron donor compound. 4. The catalyst composition according to claim 2, wherein the electron donor compound is made of at least one ether. 4. The catalyst composition according to claim 3, wherein the electron donor compound is tetrahydrofuran. 5. The titanium compound is composed of TiC14 . A catalyst composition according to claim 4.
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