【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、羊毛繊維に防縮性を与える方法に
関するものである。
羊毛繊維は、それ単独で又は他の繊維と混紡し
て、羊毛製品とされる。このような羊毛製品は、
これを使用して家庭洗濯を繰り返している間に収
縮する性質を持つている。衣服に縫製したのち
に、羊毛製品が収縮したのでは、身体に合わなく
なるおそれがあるので、収縮しないようにする必
要がある。この必要に応じて行なわれるのが、羊
毛繊維に対する防縮性の付与である。
羊毛製品が収縮するのは、羊毛繊維の表面にス
ケールが形成されていて、スケールが繊維の長手
方向に沿つて方向性のある配列をしているから
だ、と云われている。すなわち、毛根から毛先に
向かう方向の摩擦係数と、毛先から毛根に向かう
方向の摩擦係数とが、異なるためであると考えら
れている。そこで、羊毛製品の収縮を防ぐには、
このようなスケールの異方性を変えればよいと考
えられた。
羊毛製品の収縮を防ぐために、今までに既に幾
つかの方法が提案された。その方法は、大きく分
けると、酸化法とポリマー法とに大別される。こ
のうち酸化法は、塩素系及び過酸化物系等の酸化
剤によつてスケールを酸化して、収縮を防ぐ方法
である。酸化剤としては、ジクロロイソシアヌル
酸、次亜塩素酸、モノ過硫酸等が使用された。ま
た、ポリマー法は、ポリマーによつてスケールを
被覆して、収縮を防ぐ方法である。ポリマーとし
ては、ウレタン樹脂、アミドエピクロルヒドリン
樹脂、アクリル酸樹脂、ジメチルシロキサン樹
脂、チオコール樹脂、ポリエーテル樹脂等が用い
られた。
しかし、上記の方法は何れも欠点があつた。す
なわち、酸化法は、工程が複雑で時間を要する上
に、処理時のPH、温度等の諸条件によつて得られ
たものの物性を大きく異ならしめるので、実施が
容易でない、という欠点を持つていた。また、ポ
リマー法は、有機溶剤を使用するので高価につ
き、作業がしにくいしまた得られる製品を硬くす
るので、製品の風合を損ねる、という欠点を伴つ
た。
そこで、この発明者は、さらに簡単で確実な羊
毛製品の防縮法を案出すべく、鋭意研究を重ね
た。その結果、重亜硫酸塩により封鎖されたイソ
シアネート基を少なくとも２個持ち、且つ炭素数
12個以上のアルキル基を少なくとも１個持つたカ
ルバミン酸エステルを羊毛製品に含ませ、その後
これを熱処理すると、羊毛製品が風合いを損なわ
ないまま縮みにくくなり、ここに良好な防縮性が
付与されることを見出した。
重亜硫酸塩により封鎖されたイソシアネート基
を少なくとも２個と、炭素数12個以上のアルキル
基を少なくとも１個持つたカルバミン酸エステル
は、既に知られている。また、このようなカルバ
ミン酸エステルをセルロース繊維に含ませ、熱処
理すると、カルバミン酸エステルがセルロース分
子と結合し、セルロース繊維が柔軟なものとなる
ことも知られている。それは、特開昭58−23967
号公報に記載されている。
上述のカルバミン酸エステルがセルロース繊維
を柔軟なものとする機構は、上記公報では次のよ
うに説明されている。すなわち、上記カルバミン
酸エステルをセルロース繊維に含ませ、熱処理す
ると、カルバミン酸エステルが重亜硫酸塩を分離
してイソシアネート基を生成させ、生成したイソ
シアネート基がセルロースの水酸基と反応し、安
定なウレタン結合を生成すると説明されている。
その結果、セルロース分子は、水酸基のところで
ウレタン結合により架橋され、架橋部分に少なく
とも１個のアルキル基が結合し、このためセルロ
ース繊維に柔軟性が与えられる、と説明されてい
る。
羊毛は、蛋白質の分子構造を持つたものであつ
て、セルロースに比べると、分子構造の点で全く
異なつている。しかも、羊毛は、セルロース繊維
のように柔軟性を与える必要もない。従つて、セ
ルロース繊維に柔軟性を与える薬剤が、羊毛に有
用だとすぐには考えられない。ところが、上記の
カルバミン酸エステルを羊毛に含ませて、熱処理
すると、羊毛が縮まなくなることが見出された。
この発見は、全く意外なことである。この発明
は、このような知見に基づいてなされたものであ
る。
この発明は、重亜硫酸塩により封鎖されたイソ
シアネート基を少なくとも２個と、炭素数12個以
上のアルキル基を少なくとも１個持つたカルバミ
ン酸エステルを、羊毛繊維に含ませ、熱処理する
ことを特徴とする、羊毛繊維に防縮性を与える方
法に関するものである。
この発明方法で用いられるカルバミン酸エステ
ルは、特開昭58−23967号公報に記載されている
ものと同じである。従つて、この発明方法で用い
られるカルバミン酸エステルの例及びその製造方
法は、特開昭58−23967号公報で既に説明されて
いることになるが、ここでその概略を説明する
と、つぎのとおりである。すなわち、カルバミン
酸エステルは、２段の反応によつて作られる。そ
のうちの第１段の反応は、炭素数12個以上のアル
キル基を持つたポリヒドロキシ化合物とポリイソ
シアネートとを反応させて、アルキル基とイソシ
アネート基とを持つた中間体を生成させる反応で
ある。第２段の反応は、上記中間体に重亜硫酸塩
を反応させて、中間体中に残つているイソシアネ
ート基を重亜硫酸塩により封鎖し、この発明で用
いられるカルバミン酸エステルとする反応であ
る。
第１段の反応のために使用されるポリヒドロキ
シ化合物は、それが水酸基のほかに、炭素数12個
以上のアルキル基を含んでいるので、多岐にわた
ることになる。用い得る化合物の例を挙げれば、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
ジパルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタンジオレエート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンジラウレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエ
チレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタンジオレエート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトール
ジラウレート、ペンタエリスリトールモノパルミ
テート、ペンタエリスリトールジパルミテート、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリ
トールモノオレエート、ペンタエリスリトールジ
オレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリ
トールモノラウレート、ポリオキシエチレンペン
タエリスリトールジラウレート、ポリオキシエチ
レンペンタエリスリトールモノパルミテート、ポ
リオキシエチレンペンタエリスリトールジパルミ
テート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ポリオキシエチレンペンタ
エリスリトールジステアレート、ポリオキシエチ
レンペンタエリスリトールモノオレエート、ポリ
オキシエチレンペンタエリスリトールジオレエー
ト、ソルビツトモノ（ジ、トリ、又はテトラ）ラ
ウレート、ソルビツトモノ（ジ、トリ、又はテト
ラ）、パルミテート、ソルビツトモノ（ジ、ト
リ、又はテトラ）ステアレート、ソルビツトモノ
（ジ、トリ、又はテトラ）オレエート、ポリオキ
シエチレンソルビツトモノ（ジ、トリ、又はテト
ラ）ラウレート、ポリオキシエチレンソルビツト
モノ（ジ、トリ、又はテトラ）パルミテート、ポ
リオキシエチレンソルビツトモノ（ジ、トリ、又
はテトラ）ステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビツトモノ（ジ、トリ、又はテトラ）オレエー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノ
パルミテート、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノオレエート、グリセリンモノリノレ
ート、グリセリンモノリノレネート、グリセリン
（ジ、又はトリ）リシノレート、ポリオキシエチ
レンラウリルアミド、ポリオキシエチレンパルミ
チルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミ
ド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオ
キシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレ
ンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステア
リルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミ
ン、ソルビタントリオレエート、オレイルアルコ
ール等である。この発明方法では、その何れをも
用いることができる。
第１段の反応のために使用されるポリイソシア
ネートも、色々なものを使用することができる。
云いかえると、１分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含む化合物をすべて使用することができ
る。そのような化合物は大別すると、脂肪族イソ
シアネート類と、芳香族イソシアネート族とに分
れる。脂肪族イソシアネート類の例を挙げれば、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロブタン
ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−
２・４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘ
キサン−２・６−ジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ジメチルシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等である。ま
た、芳香族イソシアネート類の例を挙げれば、ト
リレン−２・４−ジイソシアネート、トリレン−
２・６−ジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシア
ネート、パラフエニレンジイソシアネート、クロ
ロフエニレン−２・４−ジイソシアネート、ジク
ロロフエニレン−２・４−ジイソシアネート、メ
トキシフエニレン−２・４−ジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４・4′−ジイソシアネート、
３−メチルジフエニルメタン−４・4′−ジイソシ
アネート、３・3′−ジメチルジフエニルメタン−
４・4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテル
ジイソシアネート、トリフエニルメタントリイソ
シアネート、ジフエニルエーテル−２・４・4′−
トリイソシアネート等である。この発明方法では
これらを何れも用いることができる。これらのう
ち、トリレン−２・４−ジイソシアネート、トリ
レン−２・６−ジイソシアネート、ジフエニルメ
タン−４・4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートが市販され入手容易であるか
ら、とくに好都合である。
第１段の反応は、ポリヒドロキシ化合物中の活
性水素に、ポリイソシアネート分子中の１部のイ
ソシアネート基を反応させ、１部イソシアネート
基を残している中間体を生成させる反応である。
この反応では、イソシアネート基が水と反応しや
すく、水と反応すればポリ尿素を生成することに
なるので、目的とするものが得られない。そこ
で、第１段の反応は水の存在しない条件下で行
う。反応は溶媒を使用しないで行なうのが普通で
あるが、反応時に液の相溶性が悪かつたり、又は
相溶性がよくても得られたものの粘度が高すぎる
場合には、溶媒を添加して行う。溶媒としては、
ベンゼン、アセトン、トリクレン等のような不活
性の溶媒を用いる。もつとも、以後の工程でその
溶媒によく溶解しない化合物を用いる必要がある
ときは、減圧蒸溜などにより、溶媒を除去する。
第１段の反応を行うに必要な反応温度及び時間
は、そこで用いられるポリヒドロキシ化合物、及
びポリイソシアネートの種類により異なり、また
触媒及び溶媒の有無によつて異なる。一般的に
は、60ないし160℃の温度範囲内で、数時間で行
うのが普通である。触媒としては、第３級アミ
ン、有機スズ化合物等を使用することができる。
第２段の反応は、第１段の反応により得られた
中間体に残つているイソシアネート基を、重亜硫
酸塩で封鎖する反応であり、中間体に重亜硫酸塩
の水溶液を添加することによつて行なわれる。た
だし、第１段の反応によつて得られた中間体は、
一般に重亜硫酸塩の水溶液と均一に混合し合うに
至らないので、第２段の反応を均一に進行させる
ことが困難となることが多い。そのような場合に
は、第２段の反応を均一に進行させるために、中
間体にメタノール、エタノール、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド等の溶媒を添加し、均一に混合させるように
する。このような溶媒は、第２段の反応に何等悪
影響を与えない。なぜならば、イソシアネート基
と重亜硫酸塩との反応速度は、イソシアネート基
と水又はアルコール性水酸基との反応速度よりも
遥かに大きいからである。ただし、イソシアネー
ト基と重亜硫酸塩との反応は可逆的であるのに対
し、水との反応は不可逆的であり、アルコール性
水酸基との反応は本発明法で使用する温度範囲で
は不可逆的であり、しかも温度の上昇とともに反
応速度が著しく増大するので、反応温度は50℃以
下で行う必要がある。反応時間は、数分ないし２
時間の範囲内である。重亜硫酸塩としては、通常
ナトリウム又はカリウム塩が用いられる。
第２段の反応終了後、そこで得られたカルバミ
ン酸エステルを水で適当な濃度に稀釈して用い
る。また、必要ならば、他の繊維加工剤、例えば
柔軟剤を添加してもよい。こうして得られたカル
バミン酸エステルを含む溶液を加工液として用い
る。
この発明方法において使用される羊毛繊維は、
糸の形状になつたものでもよく、また編織されて
布の形状にされたものであつてもよい。また、そ
れら糸又は布は、羊毛だけから成るものであつて
もよく、さらに他の繊維との混紡又は混編織品で
あつてもよい。
上述の加工液は、この中に羊毛製品を浸漬した
り、スプレーしたり、又はキスロール等を使用す
るミニマムアドオン方式により、羊毛繊維に付着
させる。好ましい付着量は、羊毛製品の絶乾重量
に対してカルバミン酸エステルの量が0.1ないし
10重量％の範囲内である。付着後、羊毛製品を乾
燥させる。乾燥は、50ないし140℃で５秒ないし
10分程度が適当である。乾燥後に、羊毛製品を熱
処理する。熱処理は、120ないし180℃で10秒ない
し10分程度が適当である。このように熱処理する
と、カルバミン酸エステルが、羊毛繊維と反応し
て結合することとなる。
この反応は、次のような機構によると考えられ
る。すなわち、カルバミン酸エステル中の重亜硫
酸塩による封鎖は、加熱によつて分解されやすい
ので、カルバミン酸エステルは重亜硫酸塩を分離
して、イソシアネート基を生成させる。こうして
生成されたイソシアネート基は、羊毛繊維中の活
性水素と反応して、熱的に安定な結合を生成す
る。その結果、羊毛繊維は、１分子あたり少なく
とも１個のアルキル基を含有する架橋剤により、
架橋されることとなる。また、ポリマーが羊毛繊
維の表面にあるスケールを被覆することとなるの
で、摩擦係数の異方性が減少し、さらにポリマー
が長鎖アルキル基を含んでいるため、羊毛繊維表
面が滑りやすくなり、従つて、長鎖アルキル基を
含まないものに比べ、家庭における洗濯によりフ
エルト化を起しにくくなり、収縮もしなくなる。
これに対し、長鎖アルキル基を含んでいないカル
バミン酸エステルで処理した羊毛製品は、風合が
粗硬になり実際の着用に適しないものとなる。こ
の点で長鎖アルキル基は顕著な効果をもたらす。
また、こうして得られたものが安定なために、洗
濯に充分耐えるに至るものと考えられる。
かくして、この発明によれば、家庭で水による
洗濯を繰り返しても、風合を損なうことなく、ま
た収縮もなく、従つて、またフエルト化が起らな
い羊毛製品とすることができる。このような羊毛
製品は、従来得られなかつたので、この発明の実
用的価値は甚だ大きい。以下、実施例により、こ
の発明方法をさらに詳しく説明する。
以下の実施例の収縮率の試験では、洗濯方法は
JIS L0217の103の方法により、乾燥はタンブル
乾燥により、測定法はJIS L1018及びＬ 1042に
よつた。
実施例 １
ステアリルアルコール81.0ｇとジフエニルエー
テル−２・４・4′−トリイソシアネート87.9ｇと
を混合し、この混合物を撹拌しながら、窒素気流
中80℃で１時間反応させた。
この中間体にメチルエチルケトン292.3ｇを加
え、30℃に冷却し、これにピロ亜硫酸ナトリウム
の水溶液を加えた。ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液
は、ピロ亜硫酸ナトリウム19.0ｇを水146.1ｇに
溶解し、30℃としたものである。上記中間体にピ
ロ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、30−40℃
で２時間撹拌を続けて、第２段の反応を行い、そ
の結果、カルバミン酸エステルを含む白色ペース
ト状物を得た。これを水で10倍に稀釈すると、無
色透明の溶液が得られた。これを加工液とした。
洗縮絨を行つた純羊毛製品を上記加工液に浸漬
し、ピツクアツプ率を100％になるようにマング
ルで絞り、70℃で３分間乾燥してのち、これを
160℃で２分間熱処理して、防縮加工製品を得
た。この防縮加工製品は風合が良好であつた。
この加工製品を家庭洗濯機により洗濯し、タン
ブル乾燥機により乾燥し、これを１回の洗濯とし
て洗濯を繰り返し、その後の収縮率を測定した。
また、この結果を未処理の同じ羊毛製品の収縮率
と対比した。その結果を表にして示すと、次のと
おりである。
This invention relates to a method of imparting shrink-proofing properties to wool fibers. Wool fibers are used alone or blended with other fibers to make wool products. These wool products are
It has the property of shrinking during repeated home washing. If wool products shrink after being sewn into clothes, they may not fit the body, so it is necessary to prevent them from shrinking. What is done in response to this need is the provision of shrink-proofing properties to wool fibers. It is said that the reason why wool products shrink is because scales are formed on the surface of wool fibers, and the scales are oriented in a directional arrangement along the length of the fibers. That is, it is thought that this is because the friction coefficient in the direction from the hair root to the hair tip is different from the friction coefficient in the direction from the hair tip to the hair root. Therefore, to prevent wool products from shrinking,
It was thought that changing the anisotropy of such a scale would be sufficient. Several methods have already been proposed to prevent shrinkage of wool products. The methods can be broadly divided into oxidation methods and polymer methods. Among these methods, the oxidation method is a method in which scale is oxidized using an oxidizing agent such as a chlorine-based or peroxide-based oxidizing agent to prevent shrinkage. As the oxidizing agent, dichloroisocyanuric acid, hypochlorous acid, monopersulfuric acid, etc. were used. Furthermore, the polymer method is a method in which scale is coated with a polymer to prevent shrinkage. As the polymer, urethane resin, amide epichlorohydrin resin, acrylic acid resin, dimethylsiloxane resin, thiocol resin, polyether resin, etc. were used. However, all of the above methods had drawbacks. In other words, the oxidation method has the disadvantage that it is not easy to implement because the process is complicated and time-consuming, and the physical properties of the obtained product vary greatly depending on various conditions such as pH and temperature during treatment. Ta. In addition, the polymer method uses organic solvents, which are expensive, difficult to work with, and makes the resulting product hard, which impairs the feel of the product. Therefore, the inventor conducted extensive research in order to devise an even simpler and more reliable method for shrink-proofing wool products. As a result, it has at least two isocyanate groups blocked by bisulfite and has a carbon number.
By incorporating a carbamate ester having at least one alkyl group of 12 or more into a wool product and then heat-treating it, the wool product becomes resistant to shrinkage without impairing its texture, giving it good shrink-proof properties. I discovered that. Carbamate esters having at least two bisulfite-blocked isocyanate groups and at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms are already known. It is also known that when cellulose fibers are impregnated with such carbamate esters and subjected to heat treatment, the carbamate esters bond with cellulose molecules and the cellulose fibers become flexible. That is Japanese Patent Publication No. 58-23967
It is stated in the No. The mechanism by which the above-mentioned carbamate ester makes cellulose fibers flexible is explained in the above-mentioned publication as follows. That is, when the above carbamate ester is included in cellulose fibers and heat treated, the carbamate ester separates bisulfite and generates isocyanate groups, and the generated isocyanate groups react with the hydroxyl groups of cellulose to form stable urethane bonds. It is explained that it is generated.
As a result, it is explained that the cellulose molecules are cross-linked at the hydroxyl groups by urethane bonds, and at least one alkyl group is attached to the cross-linked portions, thereby imparting flexibility to the cellulose fibers. Wool has the molecular structure of a protein, and its molecular structure is completely different from that of cellulose. Moreover, wool does not need to be made flexible like cellulose fibers. Therefore, agents that impart flexibility to cellulose fibers are not immediately considered useful for wool. However, it has been discovered that when wool is impregnated with the above carbamate ester and heat treated, the wool no longer shrinks.
This finding is completely surprising. This invention was made based on such knowledge. This invention is characterized in that a carbamate ester having at least two bisulfite-blocked isocyanate groups and at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms is impregnated into wool fibers and heat-treated. The present invention relates to a method of imparting shrink-proofing properties to wool fibers. The carbamate ester used in the method of this invention is the same as that described in JP-A-58-23967. Therefore, the example of the carbamate ester used in the method of this invention and the method for producing the same have already been explained in JP-A-58-23967, but the outline will be explained here as follows. It is. That is, the carbamate ester is produced by a two-stage reaction. The first stage of the reaction is a reaction in which a polyhydroxy compound having an alkyl group having 12 or more carbon atoms is reacted with a polyisocyanate to produce an intermediate having an alkyl group and an isocyanate group. The second stage reaction is a reaction in which the above intermediate is reacted with a bisulfite to block the isocyanate groups remaining in the intermediate with the bisulfite to produce a carbamate used in the present invention. The polyhydroxy compounds used for the first stage reaction are diverse, since they contain, in addition to hydroxyl groups, alkyl groups having 12 or more carbon atoms. Examples of compounds that can be used include:
Sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan monostearate,
Sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Stearate, polyoxyethylene sorbitan distearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitane dioleate, pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol dipalmitate,
Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol dioleate, polyoxyethylene pentaerythritol monolaurate, polyoxyethylene pentaerythritol dilaurate, polyoxyethylene pentaerythritol monopalmitate, poly Oxyethylene pentaerythritol dipalmitate, polyoxyethylene pentaerythritol monostearate, polyoxyethylene pentaerythritol distearate, polyoxyethylene pentaerythritol monooleate, polyoxyethylene pentaerythritol dioleate, sorbitol mono(di, tri, or tetra)laurate, sorbitol mono(di, tri, or tetra), palmitate, sorbitol mono(di, tri, or tetra)stearate, sorbitol mono(di, tri, or tetra)oleate, polyoxyethylene sorbitol mono(di, tri, or tetra)oleate, or tetra)laurate, polyoxyethylene sorbit mono(di, tri, or tetra) palmitate, polyoxyethylene sorbit mono(di, tri, or tetra) stearate, polyoxyethylene sorbit mono(di, tri, or tetra) or tetra)oleate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin monolinoleate, glycerin monolinolenate, glycerin (di or tri) ricinoleate, polyoxyethylene laurylamide, Polyoxyethylene palmitylamide, polyoxyethylene stearylamide, polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene palmitylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, sorbitan trioleate, oleyl alcohol, etc. It is. In the method of this invention, any of them can be used. Various polyisocyanates can be used for the first stage reaction.
In other words, all compounds containing two or more isocyanate groups in one molecule can be used. Such compounds can be broadly classified into aliphatic isocyanates and aromatic isocyanates. Examples of aliphatic isocyanates include:
Ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, cyclobutane diisocyanate, 1-methylcyclohexane-
These include 2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, dimethylcyclohexylmethane diisocyanate, and the like. Examples of aromatic isocyanates include tolylene-2,4-diisocyanate and tolylene-2,4-diisocyanate.
2,6-diisocyanate, toridine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, dichlorophenylene-2,4-diisocyanate, methoxyphenylene-2・4-diisocyanate,
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-
4,4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, diphenyl ether-2,4,4'-
triisocyanate, etc. Any of these can be used in the method of this invention. Among these, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are particularly advantageous because they are commercially available and easily available. The first stage reaction is a reaction in which the active hydrogen in the polyhydroxy compound is reacted with a part of the isocyanate group in the polyisocyanate molecule to produce an intermediate in which part of the isocyanate group remains.
In this reaction, the isocyanate group easily reacts with water, and if it reacts with water, polyurea will be produced, so the desired product cannot be obtained. Therefore, the first stage reaction is performed in the absence of water. The reaction is usually carried out without using a solvent, but if the compatibility of the liquids during the reaction is poor, or if the viscosity of the resulting product is too high even if the compatibility is good, a solvent may be added. conduct. As a solvent,
An inert solvent such as benzene, acetone, trichlene, etc. is used. However, if it is necessary to use a compound that does not dissolve well in the solvent in a subsequent step, the solvent is removed by distillation under reduced pressure or the like. The reaction temperature and time required to carry out the first stage reaction vary depending on the type of polyhydroxy compound and polyisocyanate used therein, and also on the presence or absence of a catalyst and a solvent. Generally, it is carried out within a temperature range of 60 to 160°C for several hours. As the catalyst, tertiary amines, organic tin compounds, etc. can be used. The second stage reaction is a reaction in which the isocyanate groups remaining in the intermediate obtained in the first stage reaction are blocked with bisulfite, and is carried out by adding an aqueous solution of bisulfite to the intermediate. It is carried out with However, the intermediate obtained by the first stage reaction is
Generally, it is not possible to mix uniformly with the bisulfite aqueous solution, so it is often difficult to uniformly proceed the second stage reaction. In such a case, in order to uniformly proceed the second stage reaction, a solvent such as methanol, ethanol, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, etc. is added to the intermediate and mixed uniformly. Such a solvent does not have any adverse effect on the second stage reaction. This is because the reaction rate between isocyanate groups and bisulfite is much higher than the reaction rate between isocyanate groups and water or alcoholic hydroxyl groups. However, while the reaction between isocyanate groups and bisulfite is reversible, the reaction with water is irreversible, and the reaction with alcoholic hydroxyl groups is irreversible within the temperature range used in the method of the present invention. Moreover, the reaction rate increases significantly as the temperature rises, so the reaction temperature must be 50°C or lower. Reaction time is several minutes to 2
within the time range. As bisulfite, sodium or potassium salts are usually used. After the second stage reaction is completed, the obtained carbamate ester is diluted with water to an appropriate concentration and used. Also, if necessary, other fiber processing agents, such as softeners, may be added. The solution containing the carbamate ester thus obtained is used as a processing liquid. The wool fiber used in the method of this invention is
It may be in the form of thread, or it may be knitted or woven into the form of cloth. Further, these yarns or cloths may be made of only wool, or may be blended or knitted with other fibers. The above-mentioned processing liquid is applied to the wool fibers by dipping the wool product therein, by spraying it, or by a minimum add-on method using a kiss roll or the like. The preferred coating amount is 0.1 to 0.1 to 0.1 to 0.1 to 0.1 to 0.1 to 0.1 to
It is within the range of 10% by weight. After attachment, the wool product is dried. Drying at 50 to 140℃ for 5 seconds or less
About 10 minutes is appropriate. After drying, the wool product is heat treated. Appropriate heat treatment is at 120 to 180°C for about 10 seconds to 10 minutes. Such heat treatment causes the carbamate ester to react and bond with the wool fibers. This reaction is thought to be due to the following mechanism. That is, since the bisulfite blockage in the carbamate is easily decomposed by heating, the carbamate separates the bisulfite and generates isocyanate groups. The isocyanate groups thus produced react with active hydrogen in the wool fibers to produce thermally stable bonds. As a result, wool fibers are made with crosslinkers containing at least one alkyl group per molecule.
It will be crosslinked. In addition, since the polymer covers the scale on the surface of the wool fiber, the anisotropy of the coefficient of friction decreases, and since the polymer contains long-chain alkyl groups, the surface of the wool fiber becomes slippery. Therefore, compared to products that do not contain long-chain alkyl groups, they are less likely to become felted and do not shrink when washed at home.
On the other hand, wool products treated with carbamate esters that do not contain long-chain alkyl groups have a rough and hard feel, making them unsuitable for actual wear. Long chain alkyl groups have a significant effect in this respect.
Furthermore, since the product obtained in this way is stable, it is thought that it can withstand washing well. Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a wool product that does not lose its feel, does not shrink, and does not become felt even after repeated washing with water at home. Since such a wool product has not been available in the past, the practical value of this invention is enormous. Hereinafter, the method of this invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the shrinkage test in the example below, the washing method was
Drying was performed by tumble drying according to method 103 of JIS L0217, and measurement methods were according to JIS L1018 and L1042. Example 1 81.0 g of stearyl alcohol and 87.9 g of diphenyl ether-2,4,4'-triisocyanate were mixed, and the mixture was reacted with stirring at 80° C. for 1 hour in a nitrogen stream. 292.3 g of methyl ethyl ketone was added to this intermediate, cooled to 30°C, and an aqueous solution of sodium pyrosulfite was added thereto. The sodium pyrosulfite aqueous solution was prepared by dissolving 19.0 g of sodium pyrosulfite in 146.1 g of water and bringing the temperature to 30°C. After adding sodium pyrosulfite aqueous solution to the above intermediate, 30-40℃
Stirring was continued for 2 hours to carry out the second stage reaction, and as a result, a white paste containing a carbamate ester was obtained. When this was diluted 10 times with water, a colorless and transparent solution was obtained. This was used as a processing fluid. A pure wool product that has been washed and shrunk is soaked in the above processing solution, squeezed with a mangle to achieve a pick-up rate of 100%, dried at 70℃ for 3 minutes, and then
A heat treatment was performed at 160° C. for 2 minutes to obtain a shrink-proofed product. This anti-shrunk product had a good feel. This processed product was washed in a home washing machine, dried in a tumble dryer, and the washing was repeated as one wash, after which the shrinkage rate was measured.
The results were also compared to the shrinkage of the same untreated wool product. The results are shown in the table below.
【表】
実施例 ２
トリメチロールプロパンモノラウレート31.6ｇ
と、ヘキサメチレンジイソシアネート33.6ｇとを
混合し、この混合物を撹拌しながら、窒素気流中
90℃で２時間反応させ、第１段の反応を行つた。
その後、第１段の反応によつて得られた中間体を
30℃に冷却し、これにピロ亜硫酸ナトリウム溶液
を加えた。ピロ亜硫酸ナトリウム溶液は、ピロ亜
硫酸ナトリウム22.8ｇを水102.7ｇとイソプロピ
ルアルコール102.7ｇの混合液に溶解し、30℃と
したものである。ピロ亜硫酸ナトリウム溶液の添
加後、30〜40℃で２時間撹拌を続けて第２段の反
応を行つた。その結果、カルバミン酸エステルを
含む無色透明の液を得た。これを水で10倍に稀釈
すると、無色透明の溶液が得られた。これを加工
液として用いた。
精練漂白を行つた綿50％、羊毛50％の混紡織物
を上記加工液に浸漬し、ピツクアツプ率を90％と
なるようにマングルで絞り、80℃で２分間乾燥し
てのち、これを150℃で３分間熱処理して防縮加
工製品を得た。この防縮加工製品は風合が良好で
あつた。
こうして得られた防縮加工製品について、実施
例１と同様にして収縮率及びフエルト化を測定し
た。その結果を第２表に示す。
比較例 １
比較例として、トリメチロールプロパン13.4ｇ
と、ヘキサメチレンジイソシアネート50.4ｇとを
混合し、この混合物を撹拌しながら窒素気流中90
℃で２時間反応させ、第１段の反応を行つた。そ
の後、第１段の反応によつて得られた中間体を30
℃に冷却し、これにピロ亜硫酸ナトリウム溶液を
加えた。ピロ亜硫酸ナトリウム溶液は、ピロ亜硫
酸ナトリウム34.2ｇを水152.4ｇとイソプロピル
アルコール76.2ｇの混合液に溶解し、30℃とした
ものである。ピロ亜硫酸ナトリウム溶液の添加
後、30〜40℃で２時間撹拌を続けて第２段の反応
を行つた。その結果、カルバミン酸エステルを含
む無色透明の液体を得た。これを水で10倍に稀釈
すると無色透明の溶液が得られた。これを加工液
として、実施例２と同様の方法で防縮加工を行つ
て、その後洗濯試験を行ない収縮率の測定をし
た。ここで得られた加工布は、風合が粗硬であり
実際の使用には適しないものであつた。その結果
を併せて第２表に示す。[Table] Example 2 Trimethylolpropane monolaurate 31.6g
and 33.6 g of hexamethylene diisocyanate, and the mixture was heated in a nitrogen stream while stirring.
The reaction was carried out at 90°C for 2 hours to carry out the first stage reaction.
Then, the intermediate obtained by the first stage reaction is
It was cooled to 30°C and a sodium pyrosulfite solution was added thereto. The sodium pyrosulfite solution was prepared by dissolving 22.8 g of sodium pyrosulfite in a mixed solution of 102.7 g of water and 102.7 g of isopropyl alcohol and bringing the temperature to 30°C. After the addition of the sodium pyrosulfite solution, stirring was continued for 2 hours at 30 to 40°C to carry out the second stage reaction. As a result, a colorless and transparent liquid containing carbamate ester was obtained. When this was diluted 10 times with water, a colorless and transparent solution was obtained. This was used as a processing fluid. A blended fabric of 50% cotton and 50% wool that has been scoured and bleached is soaked in the above processing liquid, squeezed with a mangle to a pick-up ratio of 90%, dried at 80℃ for 2 minutes, and then heated at 150℃. The product was heat-treated for 3 minutes to obtain a shrink-proofed product. This anti-shrunk product had a good feel. Regarding the thus obtained shrink-proofed product, the shrinkage rate and felting were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Comparative Example 1 As a comparative example, 13.4g of trimethylolpropane
and 50.4 g of hexamethylene diisocyanate, and the mixture was heated to 90% in a nitrogen stream while stirring.
The reaction was carried out at ℃ for 2 hours to carry out the first stage reaction. Thereafter, the intermediate obtained by the first stage reaction was
It was cooled to 0.degree. C. and a sodium pyrosulfite solution was added thereto. The sodium pyrosulfite solution was prepared by dissolving 34.2 g of sodium pyrosulfite in a mixed solution of 152.4 g of water and 76.2 g of isopropyl alcohol and bringing the solution to 30°C. After the addition of the sodium pyrosulfite solution, stirring was continued for 2 hours at 30 to 40°C to carry out the second stage reaction. As a result, a colorless and transparent liquid containing carbamate ester was obtained. When this was diluted 10 times with water, a colorless and transparent solution was obtained. Using this as a processing liquid, shrink-proofing was performed in the same manner as in Example 2, and then a washing test was conducted to measure the shrinkage rate. The processed cloth obtained here had a rough and hard feel and was not suitable for actual use. The results are also shown in Table 2.
【表】
実施例 ３
グリセリンモノリノレート35.4ｇとトリレンジ
イソシアネート34.8ｇとを混合し、撹拌しながら
窒素気流中110℃で２時間反応させ、第１段の反
応を行い中間体を得た。別に、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム24.4ｇを水66.2ｇとエタノール154.5ｇとの混
合液に溶解させ、30℃の溶液を作つた。この溶液
中に上記中間体を加え、２時間撹拌して、第２段
の反応を行つた。その結果、目的とする加工剤の
カルバミン酸エステルが白色ペースト状物として
得られた。これを水で10倍に稀釈すると、僅かに
白濁した溶液が得られた。これを加工液とした。
精練漂白を行つた綿70％、羊毛30％からなる編
物をこの加工液に浸漬し、マングルでピツクアツ
プ率120％に絞り、100℃で１分間乾燥し、次いで
140℃で６分間加熱処理して、防縮加工布を得
た。
この防縮加工布を実施例１と同様に処理して、
収縮率及びフエルト化を調べ、未処理布と対比し
た。その結果を第３表に示す。[Table] Example 3 35.4 g of glycerin monolinoleate and 34.8 g of tolylene diisocyanate were mixed and reacted with stirring at 110° C. in a nitrogen stream for 2 hours to carry out the first stage reaction and obtain an intermediate. Separately, 24.4 g of sodium pyrosulfite was dissolved in a mixture of 66.2 g of water and 154.5 g of ethanol to prepare a solution at 30°C. The above intermediate was added to this solution and stirred for 2 hours to carry out the second stage reaction. As a result, the desired processing agent, carbamate ester, was obtained as a white paste. When this was diluted 10 times with water, a slightly cloudy solution was obtained. This was used as a processing fluid. A knitted fabric made of 70% cotton and 30% wool that has been scoured and bleached is soaked in this processing liquid, squeezed with a mangle to a pick-up ratio of 120%, dried at 100℃ for 1 minute, and then
A heat treatment was performed at 140° C. for 6 minutes to obtain a shrink-proofed cloth. This preshrunk fabric was treated in the same manner as in Example 1, and
Shrinkage and felting were examined and compared to untreated fabric. The results are shown in Table 3.
【表】
実施例 ４
ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラウ
レート122.6ｇとテトラメチレンジイソシアネー
ト42.0ｇとを混合し、この混合物を撹拌しながら
窒素気流中80℃で２時間反応させ、第１段の反応
を行つた。その後、第１段の反応によつて得られ
た中間体を30℃に冷却し、これにピロ亜硫酸ナト
リウム水溶液を加えた。ピロ亜硫酸ナトリウム水
溶液は、ピロ亜硫酸ナトリウム34.2ｇを水463.9
ｇに溶解し、30℃としたものである。ピロ亜硫酸
ナトリウム水溶液の添加後、30〜40℃で２時間撹
拌を続けて、第２段の反応を行つた。その結果、
カルバミン酸エステルを含む淡黄色透明の液体を
得た。これを水で10倍に稀釈すると、無色透明の
溶液が得られた。これを加工液として用いた。
精練漂白を行つた綿50％、羊毛50％からなる編
物を上記加工液に浸漬し、ピツクアツプ率が100
％となるようにマングルで絞り、100℃で１分間
乾燥してのち、これを160℃で２分間加熱処理し
て防縮加工製品を得た。
こうして得られた防縮加工製品を実施例１と同
様にして洗濯し、収縮率及びフエルト化を測定
し、未処理品と対比した。その結果を第４表に示
す。
比較例 ２
ポリオキシエチレン（20）ソルビタン104.4ｇ
とテトラメチレンジイソシアネート56.0ｇとを混
合し、この混合物を撹拌しながら窒素気流中80℃
で２時間反応させ、第１段の反応を行つた。その
後、第１段の反応によつて得られた中間体を30℃
に冷却し、これにピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を
加えた。ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液は、ピロ亜
硫酸ナトリウム45.6ｇを水480.7ｇに溶解し、30
℃としたものである。ピロ亜硫酸ナトリウム水溶
液の添加後、30〜40℃で２時間撹拌を続けて第２
段の反応を行つた。その結果、カルバミン酸エス
テルを含む淡黄色透明の液体を得た。これを水で
10倍に稀釈すると、無色透明の溶液が得られた。
これを加工液として用いた。
精練漂白を行つた綿50％、羊毛50％から成る編
物を上記加工液に浸漬し、ピツクアツプ率が100
％となるようにマングルで絞り、100℃で１分間
乾燥してのち、これを160℃で２分間加熱処理し
て防縮加工製品を得た。こうして得られた防縮加
工製品は風合が粗硬であつた。この製品を実施例
１と同様に洗濯し、収縮率及びフエルト化を測定
した。その結果を第４表に併せて示す。[Table] Example 4 122.6 g of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate and 42.0 g of tetramethylene diisocyanate were mixed, and this mixture was reacted with stirring at 80°C in a nitrogen stream for 2 hours to produce the first stage. The reaction was carried out. Thereafter, the intermediate obtained in the first stage reaction was cooled to 30°C, and an aqueous sodium pyrosulfite solution was added thereto. Sodium pyrosulfite aqueous solution is made by adding 34.2g of sodium pyrosulfite to 463.9g of water.
g and heated to 30°C. After the addition of the sodium pyrosulfite aqueous solution, stirring was continued for 2 hours at 30 to 40°C to carry out the second stage reaction. the result,
A pale yellow transparent liquid containing carbamate ester was obtained. When this was diluted 10 times with water, a colorless and transparent solution was obtained. This was used as a processing fluid. A knitted fabric made of 50% cotton and 50% wool that has been scoured and bleached is dipped in the above processing solution, and the pick-up rate is 100.
%, dried at 100°C for 1 minute, and then heated at 160°C for 2 minutes to obtain a shrink-proof product. The thus obtained anti-shrunk product was washed in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate and felting were measured and compared with the untreated product. The results are shown in Table 4. Comparative Example 2 Polyoxyethylene (20) Sorbitan 104.4g
and 56.0 g of tetramethylene diisocyanate, and the mixture was heated at 80°C in a nitrogen stream while stirring.
The mixture was reacted for 2 hours to carry out the first stage reaction. After that, the intermediate obtained from the first stage reaction was heated at 30°C.
The mixture was cooled to , and an aqueous sodium pyrosulfite solution was added thereto. Sodium pyrosulfite aqueous solution is prepared by dissolving 45.6g of sodium pyrosulfite in 480.7g of water and
℃. After adding the sodium pyrosulfite aqueous solution, continue stirring at 30-40℃ for 2 hours.
A step reaction was performed. As a result, a pale yellow transparent liquid containing carbamate ester was obtained. this with water
Upon dilution 10 times, a clear colorless solution was obtained.
This was used as a processing fluid. A knitted fabric made of 50% cotton and 50% wool that has been scoured and bleached is dipped in the above processing solution, and the pick-up rate is 100.
%, dried at 100°C for 1 minute, and then heated at 160°C for 2 minutes to obtain a shrink-proof product. The anti-shrunk product thus obtained had a rough and hard feel. This product was washed in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate and felting were measured. The results are also shown in Table 4.
【表】【table】