JPS6136793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は皮膜物性の改良された油性被覆用組成
物に関し、さらに詳しくは、シクロペンタジエン
系重合体で変性された天然乾燥油またはその加工
油とフエノール樹脂との反応生成物または混合物
をビヒクル成分として含有する乾燥性、耐食性、
耐水性などに優れる油性被覆用組成物に関する。 従来、天然乾性油またはその加工油は油性ワニ
ス、油性塗料のビヒクル成分として広く使用され
ているが、この場合には乾燥性に劣るという問題
点があり、以前からその解決策につき鋭意検討が
進められている。本発明者らもこの点につき検討
を行つてきた結果、天然油成分に油状または樹脂
状のシクロペンタジエン系重合体を加熱反応する
方法が有効であることを見い出した（例えば特願
昭52−85846号）。 この方法によれば、天然油を使用する場合に比
較してはるかに優れた乾燥性が得られるが、その
反面低温や常温での乾燥性が未だ充分とは云いが
たく、また耐水性、耐食性にもやや難があつた。 そこで本発明者らはかかる従来技術の欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、シクロペンタジ
エン系重合体で変性された天然油成分にフエノー
ル樹脂を混合するかまたは加熱反応せしめること
によつてこれらの欠点を克服しうることを見い出
し、本発明を完成するに到つた。 本発明の主な目的は乾燥性の優れた油性被覆用
組成物を提供することにあり、他の目的は耐食
性、耐水性などの皮膜性能に優れた油性被覆用組
成物を提供することにある。 而して本発明のこれらの目的は、(A)シクロペン
タジエン系重合体で変性された天然乾性油または
その加工油（以下、変性天然油成分と略称する）
と(B)フエノール樹脂との混合物または加熱反応生
成物を油性被覆用組成物のビヒクル成分とするこ
とによつて達成される。 本発明において用いられるシクロペンタジエン
系重合体は油状または樹脂状のいずれでもよく、
前者の場合には通常25℃における粘度が100セン
チポイズ以上、好ましくは200センチポイズ以上
であり、後者の場合には通常軟化点160℃以下、
好ましくは150℃以下のものである。この際、重
合体が過度に低粘度であると加熱反応時における
留出損失が多くなつたり乾燥性の改良効果が低下
する傾向にあり、逆に軟化点が高すぎる場合には
加熱反応時にゲルが生じやすくなる。 またかかる重合体の組成は適宜選択されるが、
通常はシクロペンタジエン系単量体の含量が30重
量％以上、好ましくは40重量％以上のホモポリマ
ーまたはコポリマーである。シクロペンタジエン
系単量体の含量が多いほど天然油成分との反応性
に優れるが、その含量が多い場合には油状物や軟
化点の低い樹脂を得にくいので経済性の面からシ
クロペンタジエン系単量体含量40〜90重量％の共
重合体が賞用される。 重合に用いられるシクロペンタジエン系単量体
は、シクロペンタジエンやメチル置換及びエチル
置換などの低級アルキル置換シクロペンタジエン
及びこれらの二量体、三量体、共二量体の如き低
位のデイールス・アルダー付加物ならびにそれら
の混合物であり、共単量体としては、エチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレン、α−
メチルスチレンなどのモノオレフイン、１・３−
ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン
などの共役ジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルア
ルコールなどの極性基を有するビニル単量体など
が例示される。 このようなシクロペンタジエン系重合体は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき不活性
溶剤の存在もしくは不存在下にシクロペンタジエ
ン系単量体または該単量体と共単量体との混合物
を熱重合する方法（例えば特開昭53−98383号）、
カチオン重合する方法などの公知の方法によつて
得ることができる。 本発明において用いられる天然油成分は、従来
から油性ワニスまたは油性塗料のビヒクル成分と
て公知の天然乾性油またはその加工油である。 天然乾性油の具体的な例としては、アマニ油、
桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油、魚
油などのごとき沃素価100以上のものが例示さ
れ、またその加工油としてはスタンド化油、ボイ
ル化油などが例示される。 本発明においては、前記したごときシクロペン
タジエン重合体と天然油またはその加工油とから
成る変性天然油成分が第一の成分として使用され
る。用いられる両成分の使用比率は通常シクロペ
ンタジエン系重合体が20〜70重量％、好ましくは
25〜65重量％の範囲であり、その量が少ない場合
には乾燥性の改良効果が少なく、逆に多い場合に
は可撓性、耐食性、耐候性などが低下する。 シクロペンタジエン系重合体と天然油成分との
反応条件はとくに制限されるものではなく、常法
に従つて実施される。例えば、窒素、炭酸ガスな
どの反応に不活性なガス雰囲気下に220〜300℃で
２〜20時間が熱反応させることにより透明淡色な
油状または半固体状の生成物を得ることができ
る。この際、生成物の粘度は使用する天然油成分
やシクロペンタジエン系重合体の種類、反応温
度、反応時間等のクツキング条件を適当に選択す
ることにより適宜調整することができる。 本発明においては、前記したごとき変性天然油
成分とともに第二の成分としてフエノール樹脂が
使用される。用いられるフエノール樹脂は油性ワ
ニス、油性塗料の分野で使用されているものであ
ればいずれでもよく、その具体例として、例えば
ベツカサイト1100、1126（大日本インキ化学工業
社製）、タマノール125（荒川化学社製）、ヒタノ
ール30P（日立化成社製）などのようなロジン変
性フエノール樹脂、CKM−1282、1634（昭和ユ
ニオン合成社製）などのような熱反応性アルキル
フエノール樹脂、CKM−2103、2400（昭和ユニ
オン合成社製）などのような非熱反応性アルキル
フエノール樹脂が例示される。 フエノール樹脂の使用割合は要求される性能に
より適宜選択されるが、通常は変性天然油成分
100重量部当り60重量部以下、好ましくは３〜50
重量部であり、その使用割合が小さいと乾燥性、
耐水性、耐食性の改良効果が少なく、また大きす
ぎる場合には可撓性、耐候性などが低下する。 本発明においては変性天然油成分とフエノール
樹脂とを混合するかまたは両者を加熱反応せしめ
ることによつてビヒクル成分が形成される。両者
を反応させる際の条件は適宜選択すればよく、例
えば窒素、炭酸ガスなどの反応に不活性なガス雰
囲気下に150〜300℃で１〜20時間加熱反応させる
ことによつて行われる。また変性天然油成分は必
ずしも事前に調製しておく必要はなく、未変性の
天然油成分、シクロペンタジエン系重合体、フエ
ノール樹脂の三者を一括して仕込み、系内で変性
天然油成分を合成する方法を採用することもでき
る。 このようにして得られる油状または半固体状の
ビヒクル成分は必要に応じて溶剤で希釈し、さら
に乾燥剤を添加して油性ワニスとすることができ
る。とくに油状のシクロペンタジエン系重合体で
変性された天然油成分を使用する場合には、生成
物が低粘度であるためハイソリツド型の油性ワニ
スが得られる。また所望によりチタン白、酸化
鉄、亜鉛華、アルミニウム粉末などの顔料、フイ
ラー、顔料分散剤、乾燥剤などの塗料用配合剤を
加えて各種のエナメルとすることができる。また
本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば
通常油性塗料のビヒクル成分として使用されてい
る物質、例えば天然乾性油、その加工油、アルキ
ツド樹脂などをブレンドして使用することがで
き、さらに他のビヒクル成分の改質剤として使用
することもできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％
はすべて重量基準である。またワニスの色はガー
ドナー比色計、粘度はＥ型粘度計によつて測定し
た。 参考例 １ アマニ油70部と第１表に示すシクロペンタジエ
ン系重合体30部とを窒素雰囲気下に280℃で２時
間反応させることにより変性天然油成分を合成し
た。次いでこの変性天然油成分100部をミネラル
ターペン17部で希釈し、さらにドライヤーとして
ナフテン酸コバルト（５％）1.0部、及びナフテ
ン酸鉛（15％）3.4部を添加して油性ワニスを調
製し、このワニスを未処理冷間圧延鋼板に乾燥膜
厚15μとなるように塗布し、７日間乾燥後にクリ
ヤー塗膜評価を実施した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 １ 参考例１で得た変性天然油成分（）100部に
対し油溶性の非熱反応性フエノール樹脂（軟化点
144℃、CKM−2400昭和ユニオン合成(株)製）を第
２表に示す割合で配合したのち、参考例１に準じ
てワニスを調製し、その性能を評価した。結果を
第２表に示す。

【表】 この結果から、フエノール樹脂を配合すること
により乾燥性、耐食性が改善され、耐水性、耐候
性にも優れることがわかる。 実施例 ２ 参考例１で得た変性天然油成分（）を使用す
ること以外は実施例１に準じて試験を行つた。結
果を第３表に示す。

【表】

【表】 この結果から、変性天然油成分が固形のシクロ
ペンタジエン系重合体を使用するものであつても
実施例１と同様の結果を示すことがわかる。 実施例 ３ アマニ油70部、シクロペンタジエン重合体(A)30
部及びこれらの合計量100部当り第４表に示す割
合の非熱反応性アルキルフエノール樹脂を一括し
て仕込み、窒素雰囲気下に280℃で２時間反応を
行つたのち、得られた反応生成物を用いて実施例
１に準じてクリヤー塗膜評価を行つた。結果を第
４表に示す。

【表】 この結果から、変性天然油成分とフエノール樹
脂との加熱反応生成物を使用する場合にも実施例
１と同様の結果を示すことがわかる。 実施例 ４ 実施例３の実験番号（３−４）で得た生成物、
長油型大豆油変性アルキツド樹脂（ベツコゾール
Ｐ−470大日本インキ化学工業社製）、または両者
の等量混合物100部にベンガラ37部、炭酸カルシ
ウム93部、タルク37部、亜鉛華19部を顔料分散機
により分散させ、次いでドライヤーとしてナフテ
ン酸コバルト（５％）の１部、ナフテン酸鉛（15
％）0.6部、ナフテン酸マンガン（５％）0.2部、
ナフテン酸カルシウム（５％）0.9部を添加して
塗料を調製した。得られた塗料を未処理冷間圧延
鋼板に乾燥膜厚30μとなるように塗布し、５℃で
の乾燥性と常温で７日間乾燥後の塗膜評価を実施
した。結果を第５表に示す。

【表】 この結果から、本発明の油性ワニスと長油型ア
ルキツド樹脂とをブレンドした場合（実験番号４
−２）にも乾燥性、耐水性、耐アルカリ性、硬
度、耐食性等の物性に優れた塗膜が得られること
がわかる。 実施例 ５ 実施例３の実験番号（３−４）で得た生成物、
長油形大豆油変性アルキツド樹脂（ベツコゾール
Ｐ−470、大日本インキ化学工業社製）、または両
者の等量混合物100部に炭酸カルシウム45部、酸
化チタン55部を顔料分散機により分散させ、次い
でドライヤーとしてナフテン酸コバルト（５％）
0.25部、ナフテン酸鉛（15％）0.85部を添加して
塗料を調製した。得られた塗料を未処理冷間圧延
鋼板に乾燥膜厚20μとなるように塗布し、100℃
で20分焼付けし、更に常温で３日間乾燥後の塗膜
評価を実施した。結果を第６表に示す。

【表】 この結果から、強制乾燥を行つた場合にも、耐
アルカリ性、硬度、デユポン衝撃性、耐食性等の
物性に優れた塗膜が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)シクロペンタジエン系重合体で変性された
   天然乾性油またはその加工油と(B)フエノール樹脂
   との混合物または加熱反応生成物をビヒクル成分
   として含有することを特徴とする油性被覆用組成
   物。 ２ シクロペンタジエン系重合体が25℃における
   粘度100センチポイズ以上の油状重合体または軟
   化点160℃以下の樹脂状重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ シクロペンタジエン系重合体が熱重合または
   カチオン重合によつて得られたものである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 成分(A)が天然乾性油またはその加工油30〜80
   重量％とシクロペンタジエン系重合体20〜70％と
   の加熱反応生成物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ 成分(A)と成分(B)の使用割合が前者100重量部
   当り後者３〜60重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。