JPS6136344A - Polymeric composition - Google Patents
Polymeric compositionInfo
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- JPS6136344A JPS6136344A JP15562384A JP15562384A JPS6136344A JP S6136344 A JPS6136344 A JP S6136344A JP 15562384 A JP15562384 A JP 15562384A JP 15562384 A JP15562384 A JP 15562384A JP S6136344 A JPS6136344 A JP S6136344A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はオレフィン系熱可塑性ニジストマーとエチレン
系アイオノマー樹脂を混合して々る耐油性、耐スクラッ
チ性、表面光沢にすぐれたポリマー組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a polymer composition having excellent oil resistance, scratch resistance, and surface gloss, which is a mixture of an olefinic thermoplastic nidistomer and an ethylene ionomer resin.
(従来技術)
ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムの部分架橋物を主体とする熱可塑性エラスト1
−1いわゆるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、樹
脂とエラストマーの両者の特性を兼ね備え、優れた柔軟
性、耐熱性、耐候性及び成形加工性を有しているため、
ボディパネル、バンパ一部品、サイトシールド、プロテ
クター、モール、窓枠、人どの自動車部品、家電部品、
スポーツ用品、土木用シート、建材等として広く使用さ
れ、特に自動車部品に適した成形材料として注目されて
いる。しかしこの熱可塑性ニジストマーは、上記のよう
な優れた特性を有している反面、耐油性、耐スクラッチ
性(耐摩耗性)が乏しく、また表面光沢も良好でないた
め、これを例えば自動車外装部品として用いた場合、■
ガソリン等の溶剤に侵されやすい、■傷が付きやすい、
0表面光沢が不足のため商品価値ががいなどの欠点があ
シ、これら熱可塑性エラストマーの欠点である耐油性、
耐スクラッチ性、表面光沢を改良することが求められて
いた。(Prior art) Thermoplastic elastomer mainly composed of a partially crosslinked product of polyolefin resin and ethylene/α-olefin copolymer rubber 1
-1 So-called olefin thermoplastic elastomers have the characteristics of both resins and elastomers, and have excellent flexibility, heat resistance, weather resistance, and moldability.
Body panels, bumper parts, site shields, protectors, moldings, window frames, human automobile parts, home appliance parts,
It is widely used as sporting goods, civil engineering seats, building materials, etc., and is particularly attracting attention as a molding material suitable for automobile parts. However, although this thermoplastic nidistomer has the excellent properties mentioned above, it has poor oil resistance, scratch resistance (abrasion resistance), and does not have good surface gloss. When used,■
Easily attacked by solvents such as gasoline, ■Easy to be scratched,
0 Due to the lack of surface gloss, there are disadvantages such as low commercial value, and oil resistance, which is a disadvantage of these thermoplastic elastomers.
There was a need to improve scratch resistance and surface gloss.
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの特
長である優れた柔軟性、耐熱耐寒性及び成形加工性を維
持しつつ、熱可塑性エラストマーの欠点である耐油性、
耐ストラック性(耐摩耗性)及び表面光沢を改良した新
規なポリマー組成物を提供するためになされたものであ
る。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention maintains the excellent flexibility, heat and cold resistance, and moldability that are the features of conventional olefin-based thermoplastic elastomers, while improving oil resistance, which is the drawback of thermoplastic elastomers. ,
This was done to provide a new polymer composition with improved scratch resistance (abrasion resistance) and surface gloss.
(発明の概要)
すなわち本発明は、
(A)ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴムを必須成分として含有し、その少なくとも
一方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラストマー1
00重量部に対しくB)エチレン系アイオノマー樹脂l
O重f部以上、100重量部未満を混合してなるポリマ
ー組成物に四するものである。(Summary of the Invention) That is, the present invention provides: (A) A thermoplastic elastomer 1 containing a polyolefin resin and an ethylene/α-olefin copolymer rubber as essential components, at least one of which is partially crosslinked.
B) Ethylene ionomer resin l per 00 parts by weight
A polymer composition containing at least f parts by weight and less than 100 parts by weight of O.
(問題を解決するための手段)
本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー
(A)にエチレン系のアイオノマー樹脂(B)を混合す
ることによって耐油性、耐ストラック性、表面光沢を改
良するものであるが、本発明において使用される熱可m
性エラストマーは(A)ポリオレフィン樹脂と(B)エ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを必須成分とし
て含有し、その少なくとも一方が通常はエチレン・α−
オレフィン系共重合ゴム単独か、あるいは該ゴムとポリ
オレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなるもの
であシ、代表的には
(、) エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムi
oθ〜−0重量部
(b) ポリオレフィン樹脂O〜ざ0重量部(ここで
(a)+(b)は100重量部になるように選ぶ)
及び(c) ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状
物質と
(d) 鉱油系軟化剤から選ばれた少々くとも一種の
成分0〜100重量部
からなる混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して得
られる部分架橋ゴム組成物(c100〜30重量部とポ
リオレフィン樹脂(1)11〜70重介部とから々る組
成物(但し、最終組成物中の(b)と(幻の合計量が最
終組成物100重量部鳴り、5〜?OMJt部に疫るよ
うに選ぶ)を挙げることができる。本発明において使用
されるこれらの熱可m性エラストマーを更に具体的に示
せば次のような組成物が例示できる。(Means for solving the problem) In the present invention, oil resistance, stress resistance, and surface gloss are improved by mixing an olefinic thermoplastic elastomer (A) with an ethylene-based ionomer resin (B). However, the thermoplastic m used in the present invention
The elastomer contains (A) a polyolefin resin and (B) an ethylene/α-olefin copolymer rubber as essential components, at least one of which is usually ethylene/α-olefin.
Olefin copolymer rubber alone or both the rubber and polyolefin resin are partially crosslinked, typically (,) Ethylene/α-olefin copolymer rubber i
oθ~-0 parts by weight (b) polyolefin resin O~za0 parts by weight (here, (a) + (b) are selected to be 100 parts by weight) and (c) peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like (d) A partially crosslinked rubber composition (c100 to A composition containing 30 parts by weight of polyolefin resin (1) and 11 to 70 parts by weight of polyolefin resin (1) (however, the total amount of (b) in the final composition is 100 parts by weight of the final composition, and 5 to 70 parts by weight). Examples of the thermoplastic elastomers used in the present invention include the following compositions.
+tl (a) エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴム 100−20重置部、好ましくはto〜30
重景部と
置部) ポリオレフィン樹脂 o−go重量部、好ま
しくは −〇〜り0重量部との混合物(1)、あるいは
この混合物ioo重量部に更に(C)ペルオキシド非架
橋型炭化水素系ゴム状物質及び15たは(,1)鉱油系
軟化剤o−io。+tl (a) Ethylene/α-olefin copolymer rubber 100-20 overlapping parts, preferably to to 30
Mixture (1) of polyolefin resin o-go parts by weight, preferably -0 to 0 parts by weight, or (C) peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber to ioo parts by weight of this mixture 15 or (1) mineral oil softener o-io.
重量部、好ましくはコo−go重量部を配合した混合物
(りを架橋剤の存在下で動的に熱処理し、部分架橋して
女る熱可塑性エラストマー組成物〔す々わち部分架橋ゴ
ム組成物(I)〕(21(11の熱可塑性エラストマー
組成物100重量部に対し、更にtoo13重量部(約
433重量部)までの割合でポリオレフィン樹脂(1)
を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物。Thermoplastic elastomer compositions (partially crosslinked rubber compositions) that are dynamically heat treated in the presence of a crosslinking agent and partially crosslinked to form a thermoplastic elastomer composition, preferably a partially crosslinked rubber composition. Product (I)] (21 (To 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition of 11, polyolefin resin (1) is further added in a proportion of up to 13 parts by weight (about 433 parts by weight).
A thermoplastic elastomer composition made by mixing.
本発明においては、更に熱可塑性エラストマーとして、
+31 (a)エチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムあるいは該ゴム(a) /θO重量部に対しペルオ
キシド非架橋型ゴム状物質(c)及び15たは鉱油系軟
化剤(d)を100重景置部での割合で配合した混合物
を架橋剤の存在下、静的K例えばゴム混合物をプレスし
て熱処理することによって、部分的に架橋して得たエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムの部分架橋物tO〜
−〇重景部と置部オレフィン樹脂(1)−〇−10重量
部とを混合してなる熱可塑性エラストマー組成物も使用
できるが、本発明では特に(1)と(21の熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。In the present invention, as a thermoplastic elastomer, +31 (a) ethylene/α-olefin copolymer rubber or a peroxide non-crosslinked rubbery substance (c) and 15 is obtained by partially crosslinking a mixture containing a mineral oil softener (d) at a ratio of 100 parts by weight in the presence of a crosslinking agent by subjecting it to static K, for example, by pressing and heat-treating a rubber mixture. Partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber tO~
- A thermoplastic elastomer composition formed by mixing the heavy background part and the olefin resin (1) - 10 parts by weight can also be used, but in the present invention, the thermoplastic elastomers (1) and (21) are particularly used. preferable.
本発明において、部分架橋された熱可塑性エラストマー
の代シに未架橋のニジストマー組成物を使用した場合は
、得られるポリマー組成物の引張特性、耐熱性、耐油性
が低下するので好ましくない。In the present invention, it is not preferable to use an uncrosslinked nystomer composition instead of a partially crosslinked thermoplastic elastomer because the resulting polymer composition will have lower tensile properties, heat resistance, and oil resistance.
本発明において、熱可塑性エラストマーの原料であるエ
チレン・α−オレフィン系共重合ゴム(IL)とは、例
えばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元あるいは多元共重合ゴム、エ
チレン−ブタジェン共重合ゴム、エチレン−/−ブテン
共重合ゴム、エチレン−7−ブテン−非共役ジエン多元
重合体ゴム等のエチレンと炭素数3ないし/47のα−
オレクィンを主成分成分とする実質的に非晶質のエラス
トマー又はそれらの混合物である。中でも好プしいもの
けエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。In the present invention, ethylene/α-olefin copolymer rubber (IL), which is a raw material for thermoplastic elastomers, includes, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary or multicomponent copolymer rubber, ethylene -butadiene copolymer rubber, ethylene-/-butene copolymer rubber, ethylene-7-butene-nonconjugated diene multipolymer rubber, etc. with ethylene and α-carbon atoms of 3 to 47
A substantially amorphous elastomer containing olequin as a main component or a mixture thereof. Among them, Monoke ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber are preferred.
こ\で、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、へ
グーへキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノル
ボルネン、!−エチリテンーーーノルポルネン等をい\
、中でも、ジシクロペンタジェン及びS−エチリデンー
ーーノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい
。Here, non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, heguhexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, and more! -Ethyritene-Norpornene etc.\
Among these, a copolymer containing dicyclopentadiene and S-ethylidene-norbornene as the third component is preferred.
これら二元又は多元重合体のムーニー粘度〔ML I+
4 (/ 00で)〕は通常10〜/10゜好ましくは
1IO−/llOであシ、またその沃素価(不飽和度)
は好ましく#′i76以下である。Mooney viscosity of these binary or multicomponent polymers [ML I+
4 (/00)] is usually 10 to /10°, preferably 1IO-/llO, and its iodine value (unsaturation degree)
is preferably #'i76 or less.
これらエラストマー中に含有される各構成単位の量は/
−オレフィン部分において、エチレン単位/α−オレフ
ィン単位が!θ/jθ〜りθ//θ、好ましくはりθ/
3θ〜8j〜tS(モル比)の割合であJ)、/−オレ
フィン(エチレン+α−オレフィン)単位/非共役ジエ
ン単位(三元あるいは多元共重合体の場合)が通常q
t/a 〜t o/l o、好ましくは97″′/3〜
t’lt/l、(モル比)の割合である。The amount of each structural unit contained in these elastomers is /
-In the olefin part, ethylene units/α-olefin units! θ/jθ ~ ri θ//θ, preferably ri θ/
The ratio of 3θ~8j~tS (molar ratio J), /-olefin (ethylene + α-olefin) units / non-conjugated diene units (in the case of ternary or multi-component copolymers) is usually q
t/a ~ t o/l o, preferably 97''/3 ~
It is the ratio of t'lt/l (molar ratio).
また本発明においてエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムと動的熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂
(b)としては、エチレン、プロピレン、ブテン−11
ヘキセン−/、l−メチル−/−ヘンテンなどの/−オ
レフィンの単独重合体、その一種以上の共重合体、ある
いはα−オレフィンと/jモルチ以下の他の重合性単量
体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質
のものが挙げられる。本発明ではこの中でメルトインデ
ックス(人STM−D−/コ3t−bsr)がo、iな
いしroll/lom=、特にSないしコ01/10t
trinで、かつxffpff側定法によシ求められる
結晶化度がlIO%以上仔特榛#≠秦以上のポリオレフ
ィン樹脂が好ましく用いられる。In the present invention, the polyolefin resin (b) to be mixed with the ethylene/α-olefin copolymer rubber during dynamic heat treatment includes ethylene, propylene, butene-11
Homopolymers of /-olefins such as hexene-/, l-methyl-/-hentene, copolymers of one or more thereof, or copolymers of α-olefins with other polymerizable monomers of /j mole or less Copolymer, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate Examples include copolymers and resin-like polymer substances. In the present invention, the melt index (person STM-D-/ko3t-bsr) is o, i or roll/lom=, especially S or co01/10t.
A polyolefin resin in which the crystallinity is 1IO% or more and the degree of crystallinity determined by the xffpff standard method is preferably used.
本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂(b
)としては、メルトインデックス0./ないし101/
10m1n、結晶化度がJθ%以上のペルオキシド分解
型ポリオレフィン樹脂(ペルオキシドと混合し、加熱下
で混線することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の
流動性が増加するポリオレフィン樹脂)、具体的にはア
イソタクチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと
l!rモルチ以下の他のα−オレフィンとの共重合体、
例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1
−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体
、ゾロビレンーダーメチルーl−ペンテン共重合体を例
示することができる。In the present invention, particularly preferred polyolefin resin (b
), the melt index is 0. / or 101/
10mln, peroxide-decomposed polyolefin resin with a crystallinity of Jθ% or more (a polyolefin resin that is thermally decomposed by mixing with peroxide and cross-wired under heating to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin), specifically is isotactic polypropylene, or propylene and l! A copolymer with other α-olefins of r mol or less,
For example, propylene-ethylene copolymer, propylene-1
Examples include -butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, and zorobylene-dermethyl-1-pentene copolymer.
また本発明においては上記ペルオキシド分解型ポリオレ
フィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂(
ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによシ架
橋して樹脂の流動性が低下するポリオレフィン樹脂)、
例えば密度O,デlO〜06デダθの低、中密度ポリエ
チレンとの混合物もポリオレフィン樹脂(b)として好
ましく使用される。In addition, in the present invention, the peroxide decomposition type polyolefin resin and the peroxide crosslinked polyolefin resin (
Polyolefin resin (polyolefin resin whose fluidity decreases due to crosslinking by mixing with peroxide and kneading under heat),
For example, a mixture with low or medium density polyethylene having a density of 0, delO to 06 deda θ is also preferably used as the polyolefin resin (b).
次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される(c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質とは、例えば、ポリインブチレン、ブチルゴム、
プロピレン70モルチ以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、プロピレン−l−ブテン共重合体ゴム、アタ
クチックポリプロピレン等の如くペルオキシドと混合し
、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう。これらの中ではポリイン
ブチレン及びプロピレン−/−ブテン共重合体ゴムが最
も好ましい。Next, when preparing a thermoplastic elastomer, (c) peroxide non-crosslinked hydrocarbon-based rubbery substance, which is blended as necessary, includes, for example, polyimbutylene, butyl rubber,
When mixed with peroxides such as propylene-ethylene copolymer rubber containing 70 moles or more of propylene, propylene-l-butene copolymer rubber, atactic polypropylene, etc., they do not crosslink and do not reduce fluidity even when kneaded under heat. A hydrocarbon-based rubbery substance. Among these, polyimbutylene and propylene-/-butene copolymer rubbers are most preferred.
咬た(d)鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工
する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にすると
ともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散
を助ける、あるいけ加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟
性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分
て、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に
区別されているものである。(d) A mineral oil softener is a softening agent that weakens the intermolecular force of rubber during roll processing, making processing easier, and helping disperse carbon black, white carbon, etc. High boiling point petroleum fractions are used to reduce the hardness of sulfur rubber and increase flexibility and elasticity, and are classified into paraffinic, naphthenic, and aromatic fractions.
本発明においては熱可塑性エラストマーの調製に際し、
これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(
C)及び15たは鉱物油系軟化剤(d)を必ずしも配合
する必要はないが、本発明のポリマー組成物の流れ特性
、しいては成形加工性を一層向上させるためにはエチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴム(、)とポリオレフィ
ン樹脂(b)合計量100重景置部対しくc)及び15
たは(d)を100重量部まで、好ましくはsfxいし
10θ重景部加えることが好ましい。In the present invention, when preparing a thermoplastic elastomer,
These peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubbery substances (
Although it is not necessary to incorporate C) and 15 or the mineral oil softener (d), ethylene-α- Olefin copolymer rubber (,) and polyolefin resin (b) total amount 100 parts c) and 15
or (d) up to 100 parts by weight, preferably sfx to 10θ heavy parts.
更に本発明Kj?いて動的熱処理後に必要に応じ混合さ
れる徊ポリオレフィン樹脂(It)としては、動的熱処
理の際に加えられるポリオレフィン樹脂(b)と同様の
樹脂、す々わち、エチレン、プロピレン、ブテン−11
ヘキセン−75 亭−メチル−7−ペンテンなどの/−
オレフィンの単独重合体、その一種以上の共重合体、あ
るいはα−オレフィンと13モルチ以下の他の重合性単
量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子
物質のものが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂
値)のメルトインデックス(A8TM−D−ノコ3g−
AkT、 /?(17で、但し、プロピレン系重合体は
、230υ)は!〜ioo、とくに10〜SOであるこ
とが好ましい。動的熱処理時と熱処理後の両方にポリオ
レフィン樹脂を加える場合は、ポリオレフィン樹脂(b
)とポリオレフィン樹脂(1)は同種のものでも、異種
のものでもよい。Furthermore, the present invention Kj? The polyolefin resin (It) to be mixed as necessary after the dynamic heat treatment is the same resin as the polyolefin resin (b) added during the dynamic heat treatment, namely ethylene, propylene, butene-11.
Hexene-75-methyl-7-pentene, etc./-
Homopolymers of olefins, copolymers of one or more thereof, or copolymers of α-olefins with other polymerizable monomers of 13 molar or less, such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers Polymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-
Examples include methyl methacrylate copolymers, etc., which are resinous polymeric substances. These polyolefin resin values) melt index (A8TM-D-Saw 3g-
AkT, /? (17, however, propylene polymer is 230υ)! ~ioo, particularly 10~SO is preferred. When adding polyolefin resin both during and after dynamic heat treatment, add polyolefin resin (b
) and the polyolefin resin (1) may be of the same type or different types.
本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(a)/(70
々いしコ0重置部とポリオレフィン樹脂(b)θないし
30重量部、必要により更にペルオキシド非架橋型ゴム
(c)及び/−またけ鉱油系軟化剤(a)O−toθ重
量部を混合してなるブレンド物100重量部に対し約O
,OS−〜コ重量%、好ましくは0./flいしO3S
重量%の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分架橋を行
えばよい。To prepare the thermoplastic elastomer in the present invention,
Ethylene/α-olefin copolymer rubber (a)/(70
0 to 30 parts by weight of polyolefin resin (b) θ to 30 parts by weight, and if necessary further mixed with peroxide non-crosslinked rubber (c) and/or mineral oil softener (a) 0 to θ parts by weight. Approximately O per 100 parts by weight of the blend made of
, OS--% by weight, preferably 0. /flIshiO3S
Partial crosslinking may be carried out by blending a crosslinking agent in an amount of % by weight and dynamically heat-treating the mixture.
ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。Dynamic heat treatment here means kneading in a molten state.
混線は非開放型の装置中で行うことが好ましく、窒素又
は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。その温度は通常is。The crosstalk is preferably performed in a closed type device, and preferably under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas. That temperature is usually.
〜コgotX、好ましくは/70〜λ1Iot::、混
練時間は通常l−20分間、好ましくf−1/〜/θ分
間である。~gotX, preferably /70~λ1Iot::, kneading time is usually 1-20 minutes, preferably f-1/~/θ minutes.
本発明において部分架橋のために使用される架橋剤とし
ては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、
オキシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの
中では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、
有機ペルオキシド及びフェノール系加硫剤が好ましい架
橋剤である。The crosslinking agents used for partial crosslinking in the present invention include organic peroxides, sulfur, phenolic vulcanizing agents,
Examples include oximes and polyamines, but among these, from the viewpoint of the physical properties of the thermoplastic elastomer obtained,
Organic peroxides and phenolic vulcanizing agents are preferred crosslinking agents.
本発明で用いられるフェノール系加硝剤としては、アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
を挙げることができる。Examples of the phenolic nitrifier used in the present invention include alkylphenol formaldehyde resins, triazine-formaldehyde resins, and melamine-formaldehyde resins.
また、本発明で使用される有機ペルオキシドとしては、
ジクミルペルオキシド、ジーtart−ブチルペルオキ
シド、S、S−ジメチル−,2,5−ビス(tart−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、コ、S−ジメチルーコ、
S−ビス(tart−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3
、へ3−ビス(1θrt−ブチルペルオキシイソプロビ
ル)ベンゼン、へ/−ビス(tart−ブチルペルオキ
シ)−3゜3は一トリメチルシクロヘキサン、n−ブチ
ル−11,ダービス(tsrt−ブチルペルオキシ)パ
レラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチ
ルペルオキシベンゾアート等を挙げることができるが、
中でも、臭気の少々い点スコーチ安定性の高い点で、ビ
スペルオキシド系化合物が好まれ、1.3−ビス(t8
rt−ブチルペルオキシイソプロビル)ベンゼンが最適
である。Furthermore, the organic peroxides used in the present invention include:
dicumyl peroxide, di-tart-butyl peroxide, S,S-dimethyl-,2,5-bis(tart-
butylperoxy)hexane, co, S-dimethylco,
S-bis(tart-butylperoxy)hexyne-3
, he/-bis(1θrt-butylperoxyisopropyl)benzene, he/-bis(tart-butylperoxy)-3゜3 is monotrimethylcyclohexane, n-butyl-11, dervis(tsrt-butylperoxy)parerate, di Examples include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, etc.
Among them, bisperoxide compounds are preferred due to their slightly unpleasant odor and high scorch stability, and 1,3-bis(t8
rt-butylperoxyisopropyl)benzene is most suitable.
また部分架橋熱処理に際し、P−キノンジオキシム、p
、p’−ジベンゾイルキノンジオキシム−lzトの架橋
助剤やジビニルベンゼン(DVB )、ジエチレングリ
コールメタクリレート、ポリエチレンジグリコールメタ
クリレートなどの多官能性ビニルモノマーを配合するこ
とによシ、よシ均一かつ緩和々架橋反応が実現できるの
で、これら架橋助剤や多官能性ビニルモノマーを配合す
ることが好ましい。特にジビニルベンゼン(DVB)は
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバラン
スのとれた熱可塑性エラストマーが得られるので最も好
ましい。In addition, during partial crosslinking heat treatment, P-quinonedioxime, p
, p'-dibenzoylquinonedioxime-lz, and polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene (DVB), diethylene glycol methacrylate, and polyethylene diglycol methacrylate, resulting in more uniform and relaxed properties. It is preferable to incorporate these crosslinking aids and polyfunctional vinyl monomers, since a crosslinking reaction can be realized. In particular, divinylbenzene (DVB) is most preferred because it has a homogeneous crosslinking effect upon heat treatment and can yield a thermoplastic elastomer with well-balanced fluidity and physical properties.
本発明においては、熱可塑性エラストマーに更にカーボ
ンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミ
ナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維等の充填剤
やフェニル−α−ナフチルアミン、2.6−ジターシャ
リ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン(3、!
−ジーtart−ブチルーグーヒドロキシフェニル)プ
ロビオネート〕などの酸化防止剤、その他の添加成分を
配合することができる。In the present invention, in addition to the thermoplastic elastomer, fillers such as carbon black, clay, talc, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, asbestos, graphite, and glass fiber, and phenyl-α- Naphthylamine, 2,6-ditertiary-butylphenol, tetrakis[methylene (3,!
Antioxidants such as (di-tart-butyl-hydroxyphenyl)probionate and other additive components can be blended.
これらの充填剤や添加剤は熱可塑性エラストマーの調製
段階で加えてもよく、調製後に加えてもよい。These fillers and additives may be added during the preparation stage of the thermoplastic elastomer, or may be added after the preparation.
なお本発明において部分的に架橋されたとは、架橋後の
組成物が熱可塑性エラストマーとしての性質を失わない
程度に架橋されていることをは、とシわけそのゲル含量
がダj−會すで弄チに々るように部分架橋された熱可塑
性エラストマーが好ましい。In the present invention, "partially crosslinked" does not mean that the composition after crosslinking is crosslinked to the extent that it does not lose its properties as a thermoplastic elastomer. Partially crosslinked thermoplastic elastomers are preferred.
ゲル含量の測定
熱可塑性エラストマーの試料ペレットを約100Mg秤
量し、密閉容器中にて、yoccのシクロヘキサンに、
コ3υで4tt時間浸漬したのち、試料を取シ出し乾燥
した。この乾燥残渣の重量からすべての不溶性の充填剤
、顔料、その他を減じたものを乾燥後の補正された最終
重量(Y)とする。一方試料ペレットの重量からエチレ
ン・α−オレフィン共重合体とポリオレフィン樹脂以外
のシクロヘキサン可溶性成分、例えば鉱油や可塑剤及び
シクロヘキサン可溶のゴム成分及び不溶性の充填剤、顔
料等の成分の重量を減じたものを補正された初期重量0
0とする。Measurement of Gel Content Approximately 100 Mg of a sample pellet of thermoplastic elastomer was weighed and added to yocc of cyclohexane in a closed container.
After being immersed for 4tt at 3υ, the sample was taken out and dried. The weight of this dry residue minus all insoluble fillers, pigments, etc. is the corrected final weight after drying (Y). On the other hand, the weight of cyclohexane-soluble components other than the ethylene/α-olefin copolymer and polyolefin resin, such as mineral oil, plasticizers, cyclohexane-soluble rubber components, and insoluble fillers and pigments, was subtracted from the weight of the sample pellet. Initial weight corrected to 0
Set to 0.
ここに、
本発明において使用するエチレン系アイオノマー樹脂と
は、エチレン/α、β−不飽和カルポン酸共重合体0)
あるいはエチレン/α、β−不飽和カルボン酸/α、β
−不飽和カルボン酸エステル共重合体(II)のカルボ
ン酸基の一部、通常j〜ざoq6を金属イオンによシ中
和したものである。Here, the ethylene ionomer resin used in the present invention is an ethylene/α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer (0)
Or ethylene/α,β-unsaturated carboxylic acid/α,β
- A portion of the carboxylic acid groups of the unsaturated carboxylic acid ester copolymer (II), usually j to zaoq6, are neutralized with metal ions.
本発明において、中和前の上記(D又は(1)のエチレ
ン共重合体成分のうち、エチレン単位の占める割合は通
常約7j〜9デ、Sモルチ、好ましくはtざ〜デtモル
チであり、α、β−不飽和カルボン酸単位の占める割合
は、通常的O,S〜/jモルチ、好ましくは1〜6モル
チである。In the present invention, the proportion of ethylene units in the ethylene copolymer component (D or (1)) before neutralization is usually about 7 to 9 days, preferably about 7 to 9 degrees. , α,β-unsaturated carboxylic acid units are customary O,S~/j moles, preferably 1 to 6 moles.
またα、β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割
合は通常θ〜10モルチ、好ましくはθ〜6モルチであ
る。Further, the proportion occupied by the α,β-unsaturated carboxylic acid ester units is usually θ to 10 mol, preferably θ to 6 mol.
また上記0)または(It)の共重合体中のカルボン酸
基のうち、金属イオンによシ中和されるカルボン酸基の
割合(中和度)は通常s−go%、好ましくは10〜り
3%である。Further, among the carboxylic acid groups in the copolymer of 0) or (It) above, the proportion of carboxylic acid groups that are neutralized by metal ions (degree of neutralization) is usually s-go%, preferably 10 to 10%. 3%.
上記エチレン共重合体中のエチレン単位の含有割合が、
タデ、jモルチ以上になると得られるポリマー組成物の
耐油性、耐スクラッチ性が低下し、一方75モルチ未満
では得られるポリマー組成物の柔軟性が低下する。The content ratio of ethylene units in the above ethylene copolymer is
If it exceeds 75 molt, the oil resistance and scratch resistance of the resulting polymer composition will decrease, while if it is less than 75 molt, the flexibility of the resulting polymer composition will decrease.
また上記エチレン共重合体中のα、β−不飽和カルボン
酸の含有割合がo3モルチ以下では得られるポリマー組
成物の耐油、耐スクラッチ性及び接着性が損なわれ、逆
にisモルチを越えるとポリマー組成物の耐熱性が低下
する。Furthermore, if the content of α,β-unsaturated carboxylic acid in the ethylene copolymer is less than o3 molt, the oil resistance, scratch resistance and adhesive properties of the resulting polymer composition will be impaired; The heat resistance of the composition decreases.
金属イオンによるカルボン酸基の中和度が、z%未満で
はポリマー組成物の耐油性、耐スクラッチ性が低下し、
逆にtty%以上では熱可塑性エラストマーとの相溶性
が悪くなシ、その結果、混線性が損なわれるだけでなく
、満足すべき物性を有するポリマー組成物が得られない
。If the degree of neutralization of carboxylic acid groups by metal ions is less than z%, the oil resistance and scratch resistance of the polymer composition will decrease,
On the other hand, if it exceeds tty%, the compatibility with the thermoplastic elastomer will be poor, and as a result, not only will crosstalk be impaired, but a polymer composition with satisfactory physical properties will not be obtained.
不飽和カルボン酸エステル単位は、エチレン系アイオノ
マー樹脂に柔軟性を付与し、またオレフィン系熱可塑性
エラストマーとの相溶性を改良する役割を有しているが
、共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位の含有割
合が10モルチを越えると、得られるポリマー組成物の
耐熱性が低下する。The unsaturated carboxylic acid ester unit has the role of imparting flexibility to the ethylene ionomer resin and improving compatibility with the olefinic thermoplastic elastomer, but the unsaturated carboxylic acid ester unit in the copolymer When the content of units exceeds 10 molty, the heat resistance of the resulting polymer composition decreases.
上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸など炭素数3〜g
のα、β−不飽和カルボン酸が用いられ、またα、β−
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸インブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フタル酸ジメチルなどの炭素数ダ〜Sのα、β−不
飽和カルポン酸エステルカ用いられる。この中で特に好
ましいα・β−不飽和カルポン酸はアクリル酸、メタク
リル酸であり、好ましいエステルはアクリル酸インブチ
ルである。The α,β-unsaturated carboxylic acids constituting the above copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, etc. having 3 to 3 g carbon atoms.
α,β-unsaturated carboxylic acids are used, and α,β-
Examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, inbutyl acrylate, butyl methacrylate, dimethyl phthalate, and other unsaturated α,β-unsaturated carboxylic acids with a carbon number of D to S. Carboxylic acid esters are used. Among these, particularly preferred α/β-unsaturated carboxylic acids are acrylic acid and methacrylic acid, and a preferred ester is inbutyl acrylate.
また、上記エチレン共重合体のカルボン酸基を中和する
金属イオンとしては、/−7価の原子価を有する金属イ
オン、とくに元素周期律表におけるl、I、I、IVA
及び■族の1〜3価の原子価を有する金属イオンであシ
、具体的には、Na十、K+、L1+、C8+、Ag+
、Hg九Cu十、 B、−++、Mg++、Ca十+、
Sr++、B1+十、ou++、c6++、H1++、
snn+1Pb−ト士1、e−1+、GO++、Nl+
+、zn++、A、−H+、刊斗 升+ 刊→
Sc 、Fa 、Y などが挙げられる。The metal ions that neutralize the carboxylic acid groups of the ethylene copolymer include metal ions having a valence of /-7, especially l, I, I, and IVA in the periodic table of elements.
and a metal ion having a valence of 1 to 3 from group Ⅰ, specifically, Na+, K+, L1+, C8+, Ag+
, Hg9Cu10, B, -++, Mg++, Ca10+,
Sr++, B1+10, ou++, c6++, H1++,
snn+1Pb-toshi1, e-1+, GO++, Nl+
+, zn++, A, -H+, kanto sho+ kan→Sc, Fa, Y, etc. are mentioned.
これらの金稗イオンはコ種以上の混合成分であっても差
し支えがいし、アンモニウムイオンとの混合成分であっ
ても差し支えない。これらの金属イオンの中では1Tf
Kzrr++、N、+が好ましい。There is no problem even if these metal ions are a mixed component of more than one type, and even if they are a mixed component with ammonium ions. Among these metal ions, 1Tf
Kzrr++, N, + are preferred.
本発明で使用するエチレン系アイオノマー樹脂のAST
M D /コ3tに準じて測定したメルトインデックス
(/りO?lX)は通常o、i〜ioo。AST of ethylene ionomer resin used in the present invention
The melt index (/O?lX) measured according to M D /Co3t is usually o, i to ioo.
11/lo順の範囲にある。It is in the range of 11/lo order.
本発明のポリマー組成物において、熱可塑性エラストマ
ー(A)とエチレン系アイオノマー樹脂(B)との混合
割合は、熱可塑性エラストマー((転)ioozH部に
対し、エチレン系アイオノマー樹脂(B)が70重量部
以上100重量部未満、好ましくはlj〜タデ重量部、
特に好ましくは10〜90重量部の範囲である。エチレ
ン系アイオノマー樹脂(B)の配合量が熱可塑性エラス
トマー(A) / o o重量部に対し10重量部未満
では得られるポリマー組成物の耐油性、耐スクラッチ性
、表面光沢の改良効果が充分でたい。また得られるポリ
マー組成物の柔軟性、耐熱性の面から、エチレン系アイ
オノマー樹脂(B)の配合量は(A) i o o重量
部に対し、100重量部未満が好ましい。In the polymer composition of the present invention, the mixing ratio of the thermoplastic elastomer (A) and the ethylene ionomer resin (B) is such that the ethylene ionomer resin (B) is 70 parts by weight of the thermoplastic elastomer ((trans)ioozH). parts or more and less than 100 parts by weight, preferably lj to 100 parts by weight,
Particularly preferred is a range of 10 to 90 parts by weight. If the amount of the ethylene ionomer resin (B) is less than 10 parts by weight based on the weight of the thermoplastic elastomer (A), the oil resistance, scratch resistance, and surface gloss of the resulting polymer composition will not be sufficiently improved. sea bream. In view of the flexibility and heat resistance of the resulting polymer composition, the amount of the ethylene ionomer resin (B) to be blended is preferably less than 100 parts by weight based on the i o o parts by weight of (A).
本発明のポリマー組成物は、通常そのメルトインデック
ス(lデθυ)がo、or〜roll/loym、硬さ
くシ四アD)が1oS−toの範囲にあるものが好まし
い。It is preferable that the polymer composition of the present invention has a melt index (Ide θυ) of o, or to roll/loym, and a hardness (D) of 1oS-to.
本発明のポリマー組成物を調製するには、熱可塑性エラ
ストマー(A)とエチレン系アイオノマー樹脂(B)を
同時的または逐時的にトライブレンドまたはメルトブレ
ンドすることによって行われる。The polymer composition of the present invention is prepared by triblending or melt blending the thermoplastic elastomer (A) and the ethylene ionomer resin (B) simultaneously or sequentially.
トライブレンドは、ヘンシェルミキサー、タンブラ−ミ
キサー、リボンブレンダーなどの各科ブレンダーを用い
て混合し、メルトブレンドの場合は、単軸押出機、二軸
押出機、パンツ(リーミキサーなどの各種ミキサー、ロ
ール、各種ニーダ−などを用いて溶融混合すればよく、
その混合順序には特に制限が々い。Tri-blends are mixed using various types of blenders such as Henschel mixers, tumbler mixers, and ribbon blenders, while melt blends are mixed using various blenders such as single-screw extruders, twin-screw extruders, pants (Lee mixers, etc.), and roll blenders. , they can be melted and mixed using various kneaders, etc.
There are particular restrictions on the mixing order.
また本発明のポリマー組成物には、本発明組成物の性能
を損なわない程度に充填剤、例えばカーボンブラック、
クレー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム
、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アースベ
スト、グラファイト、ウィスカー、金属粉、ガラス球、
ガラス繊維、カーボン繊維等や着色剤、例えば酸化チタ
ン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロ
ン顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等、あるいは
その他の添加剤、例えば公知の酸化防止剤、可塑剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワ
ックス等の滑材、難燃剤などを添加することもできる。The polymer composition of the present invention may also contain fillers, such as carbon black, to the extent that the performance of the composition of the present invention is not impaired.
Clay, talc, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, earth best, graphite, whiskers, metal powder, glass bulbs,
Glass fibers, carbon fibers, etc., coloring agents such as titanium oxide, zinc white, red iron, ultramarine blue, navy blue, azo pigments, nitrone pigments, lake pigments, phthalocyanine pigments, etc., or other additives such as known antioxidants, plasticizers, etc. It is also possible to add additives, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, metal soaps, lubricants such as wax, flame retardants, and the like.
これらの充填剤、着色剤、添加剤は前記したようにオレ
フィン系熱可塑性エラストマーの調製段階で加えてもよ
く、また本発明のポリマー組成物を調製する段階で加え
てもよい。更に本発明の組成物に発泡剤を加え、発泡体
とすることも可能である。These fillers, colorants, and additives may be added at the stage of preparing the olefinic thermoplastic elastomer as described above, or may be added at the stage of preparing the polymer composition of the present invention. Furthermore, it is also possible to add a foaming agent to the composition of the present invention to form a foam.
(本発明の効果)
本発明のポリマー組成物はオレフィン系熱可塑性エラス
トマーに特定量のエチレン系アイオノマー樹脂を配合す
ることによシ、熱可塑性エラストマーに欠けていた耐油
性、耐スクラッチ性、表面光沢を大幅に改良したもので
あり、その結果、本発明のポリマー組成物は優れた柔軟
性、耐熱耐寒性及び成形加工性に加え、優れた耐油、耐
スクラッチ性及び表面光沢を有している。(Effects of the present invention) By blending a specific amount of ethylene-based ionomer resin into an olefin-based thermoplastic elastomer, the polymer composition of the present invention achieves oil resistance, scratch resistance, and surface gloss that are lacking in thermoplastic elastomers. As a result, the polymer composition of the present invention has excellent flexibility, heat and cold resistance, and moldability, as well as excellent oil resistance, scratch resistance, and surface gloss.
本発明の組成物は射出成形法、押出成形法、圧縮成形法
、カレンダー成形法など従来公知の成形法によりm々の
形状に成形されるが、これらの成形品は従来公知の熱可
堅性エラストマーの成形品に比べ、耐油、耐スクラッチ
性及び表面光沢にすぐれているので、特にバンパー、各
種モール、泥よけなどの自動車部品として使用した場合
、ガソリン々どの溶剤類、あるいけエンジンオイル力ど
の■非極性オイルに侵されにくい、■傷が付きにくい、
0表面光沢があり商品価値が高いなどの特長があシ、こ
の分野に広く使用されるだけでなく、家電部品やローラ
ースケート、スキージユーズ、ラケットグリップなどの
スポーツ部品、防水シート、カーテンホース、ベルトな
どKも広く使用される。The composition of the present invention is molded into m shapes by conventionally known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and calendar molding. Compared to elastomer molded products, it has excellent oil resistance, scratch resistance, and surface gloss, so when used as automobile parts such as bumpers, various moldings, and mudguards, it is suitable for use with gasoline and other solvents, as well as engine oil. ■ Resistant to being attacked by non-polar oils, ■ Resistant to scratches,
It has features such as a glossy surface and high commercial value, and is not only widely used in this field, but also for home appliance parts, sports parts such as roller skates, squeegees, racket grips, tarpaulins, curtain hoses, and belts. etc. K is also widely used.
以下実施例によシ本発明を更に詳しく説明するが、実施
例中における熱可塑性ポリマー組成物の物性は以下の方
法により測定した。The present invention will be explained in more detail by way of Examples below. The physical properties of the thermoplastic polymer compositions in the Examples were measured by the following methods.
(1)基本物性
射出成形によって得た厚さJIBの角板から試験片を切
削し、次の方法によシ測定した。(1) Basic physical properties A test piece was cut from a square plate with a thickness of JIB obtained by injection molding, and measured according to the following method.
引張特性: JIS K−430/の方法によシ測定し
た。Tensile properties: Measured according to JIS K-430/method.
スプリングの硬さ: JIS K−430/記載のJI
8^タイプ法で測定した。Spring hardness: JIS K-430/JI listed
Measured using the 8^type method.
永久伸び: JIS K−430/の方法で測定した。Permanent elongation: Measured by JIS K-430/method.
(歪 /θθチ)
耐熱温度:恒温槽中に試験片を置き、槽の温度をλOυ
/馴の速度で昇温
した際4(?、?の荷重をかけた径
θ、g++nの針が試料に0.71m針人する温度で表
した。(Strain / θθchi) Heat-resistant temperature: Place the test piece in a constant temperature bath, and set the temperature of the bath to λOυ
The temperature is expressed as the temperature at which a needle of diameter θ, g++n with a load of 4 (?, ?) touches the sample by 0.71 m when the temperature is raised at a rate of 0.71 m.
テーパー摩耗: JIS K−?−〇ダに準じて測定し
た。Taper wear: JIS K-? − Measured according to 〇da.
摩耗輪はO8−/?を使用し、 荷重iooogで1ooo回転 後の摩耗減量を測定した。Is the wear wheel O8-/? using 1ooo rotation with load iooog The subsequent abrasion loss was measured.
耐油性: JIS K−4jθ/の方法に準じて測定し
た。Oil resistance: Measured according to the method of JIS K-4jθ/.
(2)射出成形法 (A)成形条件 下記の装置、条件で射出成形した。(2) Injection molding method (A) Molding conditions Injection molding was performed using the following equipment and conditions.
成形機:ダイナメルター(毛様製作所
#)
成形温度二コθθυ
射出圧カニ−次圧/Jθ0〜/32
二次圧 り00Kp/m2
射出速度:泄 大
成形速度:90秒/lサイクル
ゲー ト:ダイレクトゲート
(ランド長さ10鰭、
巾10Il、厚さl鰭)
成形品:角板
(長さ300 m+11.巾/1011%厚さ38II
I+)
(B) 成形品の外観判定規準
(1) フローマーク
評点:判定規準
lニア0−マークが著しく多いもの
2:成形品全面にかなりみられるも
の
3:全面にわずかにみられる本の
4I:ゲートの反対側にのみわずかに
みられるもの
Sニア0−マークが全くみられない
もの
(り表面光沢
ASTM D−123の方法に準じ入射角60°で測定
した。Molding machine: Dynamelter (Kyo Seisakusho #) Molding temperature θθυ Injection pressure Kani-Next pressure / Jθ0~/32 Secondary pressure 00Kp/m2 Injection speed: Exhaust Large molding speed: 90 seconds/l Cycle gate: Direct gate (Land length: 10 fins, Width: 10 Il, Thickness: l fins) Molded product: Square plate (Length: 300 m + 11. Width/1011% Thickness: 38 II
I+) (B) Appearance Judgment Criteria for Molded Products (1) Flow Mark Rating: Judgment Criteria l Near 0- Marks are extremely numerous 2: Significantly seen on the entire surface of the molded product 3: Slightly seen on the entire surface of the book 4I : Slightly observed only on the opposite side of the gate; S-near 0-mark not observed at all (Surface gloss measured at an incident angle of 60° according to the method of ASTM D-123).
S:クロスが70%以上のもの lI:クロスが90%〜70%のもの 3ニゲロスがコOチ〜ダ0%のもの 1二グロスが10%〜20%のもの /:クロスが10%以下のもの (3)押出成形性 (A)成形条件 下記の装置、条件でチーーブを押出成形した。S: 70% or more cross lI: 90% to 70% cross 3 Nigelos are 0% Koochi~da 12 Gross is 10% to 20% /: Cross is less than 10% (3) Extrusion moldability (A) Molding conditions Cheeve was extruded using the following equipment and conditions.
成形機Hy011JIp押出機(東芝機械製)ス幻ユー
:ダルメージ スクリエー
L/D=ム 圧縮比 3.j
成形温度ニーlOで
ダ イ:ストレートダイ
(ダイ/コア=lコ、すIt/
lo、ohm )
引取速度=6m/闘
(B) 成形品の外観判定規準
チューブの表面の凹凸を下記S段階で評価した。Molding machine Hy011JIp extruder (manufactured by Toshiba Machine) Sugenyu: Dalmage Scrier L/D=mu Compression ratio 3. j Molding temperature: Knee 10 Die: Straight die (Die/core = 10, 10, 10, 0, ohm) Take-up speed = 6 m/2000 (B) Appearance criteria for molded products: The unevenness of the surface of the tube is determined according to the following S stage. It was evaluated by
評点:判定基準
!r:肌が極めて平滑で、クロスto%以上
ダニ肌が平滑で、クロスS%〜IO%
3:肌が平滑で、クロ23%以下
コニ細かい肌荒れ
l:著しい肌荒れ
参考例1
(熱可塑性ニジストマーの製造)
エチレン含有率りOモルチ、沃素価15.ムーニー粘度
MLI+J(10(7υ)l−〇のエチレンゾロビレン
ーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム(以下RPDM
と略す)70重量部、メルトインデックス(ASTM−
D−/コ8−1.!Tλ30υ)/3、密度O,デlI
!/cIIh3のポリプロピレン(以下ppと略す)コ
O重置部、ポリイソブチレン(ビスタネックスMML−
100エッソ社製、以下PIBと略す)10重置部及び
す7テン系プロセスオイル(以下オイルと略す)3O重
量部とを、バンバリーミキサ−によシ窒素雰囲気中、l
tOυで5分間混練した後、ロールを通し、シートカッ
ターによシペレットを製造した。(第7エ程)
次に該ベレットとへ3−ビス(tart−プチルベルオ
キシイソゾロビル)ベンゼン(以下ペルオキシドAと略
す)0.3重量部を、ジビニルベンゼン(以下DVBと
略す)0.5重量部に溶解分散させり溶液とをヘンシェ
ルミキサーによシ予備混合し、溶液をベレット表面に均
一に付着させた。Rating: Judgment criteria! r: The skin is extremely smooth, and the dust mite skin is smooth and the cross S% to IO%. Production) Ethylene content Omolti, iodine value 15. Ethylene zolobylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (hereinafter referred to as RPDM) with Mooney viscosity MLI + J (10 (7 υ) l-〇
) 70 parts by weight, melt index (ASTM-
D-/ko8-1. ! Tλ30υ)/3, density O, delI
! /cIIh3 polypropylene (hereinafter abbreviated as pp) co-O superimposed part, polyisobutylene (vistanex MML-
100 (manufactured by Esso Inc., hereinafter abbreviated as PIB) and 7 parts by weight of ten-based process oil (hereinafter abbreviated as oil) were placed in a Banbury mixer in a nitrogen atmosphere.
After kneading for 5 minutes at tOυ, the mixture was passed through a roll and then cut into pellets using a sheet cutter. (Step 7) Next, 0.3 parts by weight of 3-bis(tart-butylberoxyisozorobyl)benzene (hereinafter abbreviated as peroxide A) was added to the pellet and 0.3 parts by weight of divinylbenzene (hereinafter abbreviated as DVB). The solution was preliminarily mixed with 5 parts by weight using a Henschel mixer, and the solution was uniformly adhered to the surface of the pellet.
次いで、このベレットを押出機で窒素雰囲気ゴ220υ
で押出し熱可塑性エラストマー(以下、熱可塑性エラス
トマーAと略す)を得た。Next, this pellet was placed in a nitrogen atmosphere using an extruder for 220 υ
An extruded thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as thermoplastic elastomer A) was obtained.
参考例よ
(熱可塑性エラストマーの製造)
参考例/の第11程において、PIBO代りにブチルゴ
ム(rxrt−Oat 日本合成ゴム■製、ML1+
5(100で)!I?、不飽和度/、O以下IIRと略
す)を使用した以外は参考例1と同様にして熱可塑性エ
ラストマー(以下熱可塑性エラストマーBと略す)を得
だ。Reference Example (manufacture of thermoplastic elastomer) In step 11 of Reference Example/, butyl rubber (rxrt-Oat manufactured by Japan Synthetic Rubber ■, ML1+) was used instead of PIBO.
5 (at 100)! I? A thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as thermoplastic elastomer B) was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that , unsaturation degree/, O (hereinafter abbreviated as IIR) was used.
実施例1
参考例1で得られた熱可塑性エラストマーAioo重量
部及びエチレン系アイオノマー樹脂(三井ポリケミカル
■製品、商品名ハイミランー/6Sコ MI (/9
0υ)! i// 0闘、密度O,デダp/cm’、イ
オンタイプlZn系)(以下アイオノマー樹脂Aと略す
)のベレット20重量部とをタンブラーブレンダーで混
合後、押出機でコ/θ℃で押出し、目的とする組成物を
得た。Example 1 Parts by weight of the thermoplastic elastomer Aioo obtained in Reference Example 1 and ethylene ionomer resin (Mitsui Polychemical ■ product, trade name Himilan/6S MI (/9)
0υ)! After mixing with 20 parts by weight of pellets of i// 0, density O, deda p/cm', ion type lZn type) (hereinafter abbreviated as ionomer resin A) in a tumbler blender, extrusion was carried out in an extruder at θ/θ°C. , the desired composition was obtained.
実施例2〜3
実施例/において、熱可塑性エラストマーA100重量
部に配合するアイオノマー樹脂入の配合量を第1表に示
したように変えた以外は実施例1と同様に行った。Examples 2 to 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of the ionomer resin added to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer A was changed as shown in Table 1.
比較例1
熱可塑性エラストマーA単味で試験片を作製し、評価し
た。Comparative Example 1 A test piece was prepared using only thermoplastic elastomer A and evaluated.
比較例ユ
実施例1においで、アイオノマー樹脂Bの代シに高圧法
低密度ポリエチレン(メルトインデックス(l?θ℃)
コ3、密度0.9ノ9/15、以下LDPKという)を
用いた以外は実施例1と同様に行った。Comparative Example In Example 1, high-pressure low-density polyethylene (melt index (l?θ°C)) was used instead of ionomer resin B.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that LDPK was used.
比較例ユ
実施例ユにおいて、熱可塑性エラストマーAの代シに参
考例1の第1工程で得られた未架橋ゴム組成物CI)を
使用した以外は実施例よと同様に行った。Comparative Example The same procedure as in Example 1 was carried out except that in place of thermoplastic elastomer A, the uncrosslinked rubber composition CI) obtained in the first step of Reference Example 1 was used.
実施例亭、左
実施例11あるいはユにおいてアイオノマー樹脂Aの代
υにエチレン系アイオノマー樹脂(三井ポリケミカル■
製品、商品名ハイミランー/!;!!。In Example 1, Example 11 on the left, or U, ethylene-based ionomer resin (Mitsui Polychemical Co., Ltd.
Product, product name Himiran/! ;! ! .
MI (/ワOυ) 10 g/ 10m1s、密度O
6灯1//1m’、イオンタイプINa系)(以下アイ
オノマー樹脂Bと略す)を用いた以外は実施例1あるい
はよと同様に行った。MI (/waOυ) 10 g/10mls, density O
The same procedure as in Example 1 or Yo was performed except that 6 lamps 1//1 m', ion type INa type (hereinafter abbreviated as ionomer resin B) was used.
実施例6
実施例1において、熱可塑性エラストマーAの代りに参
考例ユで得られた熱可塑性エラストマーBを使用した以
外は実施例よと同様に行った。Example 6 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that thermoplastic elastomer B obtained in Reference Example Y was used instead of thermoplastic elastomer A.
以上実施例1−6、比較例1−2で得られた組成物の評
価結果を第1表に示す。Table 1 shows the evaluation results of the compositions obtained in Example 1-6 and Comparative Example 1-2.
参考例3
(熱可塑性エラストマーの製造)
参考例1の第1工程において、PPの配合量を30重撮
部とし、PIB、オイルを配合せず、かつ第一工程でペ
ルオキシドA及びDVBの代シにコ、S−ジメチルーコ
、!−ジ(ターシャリ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3(以下ペルオキシドBという)o、、yz量部のみを
使用した以外は参考例1と同様にして熱可塑性エラスト
マー(以下熱可塑性エラストマーCと略す)を得た。Reference Example 3 (Manufacture of thermoplastic elastomer) In the first step of Reference Example 1, the blending amount of PP was 30 layers, PIB and oil were not blended, and peroxide A and DVB were substituted in the first step. Niko, S-dimethylluko! -di(tert-butylperoxy)hexyne-
A thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as thermoplastic elastomer C) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that only o, yz parts of 3 (hereinafter referred to as peroxide B) were used.
参考例侶
(熱可塑性エラストマーの製造)
参考例1の第1工程でppの配合量を30重量部とし、
PIBを配合せず、かつ第一工程でペルオキシドAの代
りにペルオキシドBを用いた以外は実施例1と同様にし
て熱可塑性エラストマー(以下熱可塑性エラストマーD
と略す)を得た。Reference Example 2 (Manufacture of thermoplastic elastomer) In the first step of Reference Example 1, the amount of pp blended was 30 parts by weight,
A thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as thermoplastic elastomer D) was prepared in the same manner as in Example 1, except that PIB was not blended and peroxide B was used instead of peroxide A in the first step.
) was obtained.
実施例1〜g
実施例よあるいはよにおいて熱可塑性エラストマーAの
代シに、参考例3で得られた熱可塑性エラストマーCを
使用した以外は実施例よあるいはよと全く同様に行った
。Examples 1 to g The same procedure as in Example 1 was carried out except that thermoplastic elastomer C obtained in Reference Example 3 was used in place of thermoplastic elastomer A.
比較例病
参考例3で得られた熱可塑性エラストマーC単味で試験
片を作成し評価した。Comparative Example Disease A test piece was prepared using only the thermoplastic elastomer C obtained in Reference Example 3 and evaluated.
実施例デ〜lユ
実施例1において熱可塑性エラストマーAの代シに参考
側病で得られた熱可塑性エラストマーDを使用し、かつ
アイオノマー樹脂の種類と配合量を第2表に示すように
変える以外は実施例1と同様に行った。Examples D to I In Example 1, thermoplastic elastomer D obtained from the reference side disease was used as a substitute for thermoplastic elastomer A, and the type and amount of the ionomer resin were changed as shown in Table 2. The same procedure as in Example 1 was carried out except for this.
実施例/J
実施例1ユにおいて、アイオノマー樹脂Bの代シに、エ
チレン系アイオノマー樹脂(三井ポリケミカル■製品、
商品名ハイミラン/りOコ、MI(790℃)/+97
10m、密度(7193l/m’、イオンタイプZn系
)(以下アイオノマー樹脂0と略す)を使用した以外は
実施例1ユと同様とした。Example/J In Example 1, ethylene-based ionomer resin (Mitsui Polychemical ■ product,
Product name Himiran/RiOko, MI (790℃)/+97
The procedure was the same as in Example 1 except that 10 m, density (7193 l/m', ion type Zn type) (hereinafter abbreviated as ionomer resin 0) was used.
比較例ぶ
参考側病で得られた熱可塑性エラストマーD単味で試験
片を作製し評価した。Comparative Example A test piece was prepared using only the thermoplastic elastomer D obtained in the reference case and evaluated.
以上実施例2〜13.、比較例ダ〜まで得られた組成物
の評価結果を第2表に示す。Above are Examples 2 to 13. Table 2 shows the evaluation results of the compositions obtained in Comparative Examples D to D.
参考例よ
(熱可塑性エラストマーの製造)
参考例1の第1工程において、EPDMの配合量をSO
重量部、PPの配合量をSO重量部とし、PIBは配合
せず、かつ第コニ程でペルオキシドAの代シにペルオキ
シドBを使用した以外は参考例/と同様にして熱可塑性
エラストマー(以下熱可塑性エラストマーEと略す)を
得た。Reference example (manufacture of thermoplastic elastomer) In the first step of reference example 1, the amount of EPDM was changed to SO
A thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as thermal A plastic elastomer E) was obtained.
実施例11A〜lよ
実施例1あるいはユにおいて、熱可塑性エラストマーA
の代りに参考例3で得られた熱可塑性エラストマーEを
使用した以外は実施例ユあるいは弱と同様に行った。In Examples 11A to 1 or 1, thermoplastic elastomer A
The same procedure as in Example Y or Weak was carried out except that thermoplastic elastomer E obtained in Reference Example 3 was used instead of.
比較例を
熱可塑性エラストマーE単昧で試験片を作成し評価した
。As a comparative example, a test piece was prepared using only thermoplastic elastomer E and evaluated.
参考例6
参考例1の第7エ程でEPDMの配合量を70重量部、
PPの配合量を15重量部とし、PIB、オイルを配合
しない代シに、エチレン−メタクリル酸共重合体(メル
トインデックス(/?0r)101/10m、密度O,
デ31/♂ 以下EACと略す)71重量部を新たに配
合し、第λ工程でペルオキシドAO代シにペルオキシド
Bを使用した以外は参考例1と同様にして熱可塑性ニジ
ストマー(以下熱可塑性エラストマーFと略す)を得た
。Reference Example 6 In the seventh step of Reference Example 1, the amount of EPDM was 70 parts by weight,
The blending amount of PP was 15 parts by weight, and instead of PIB and oil, ethylene-methacrylic acid copolymer (melt index (/?0r) 101/10m, density O,
Thermoplastic elastomer F (hereinafter referred to as thermoplastic elastomer ) was obtained.
実施例/A−一〇
実施例1において熱可塑性エラストマーAの代シに参考
例6で得られた熱可塑性エラストマーFを使用し、かつ
アイオノマー樹脂の種類、配合量を第3表に示すように
変えた以外は実施例1と同様に行った。Example/A-10 In Example 1, thermoplastic elastomer F obtained in Reference Example 6 was used in place of thermoplastic elastomer A, and the type and amount of ionomer resin were as shown in Table 3. The same procedure as in Example 1 was performed except for the following changes.
比較例2
参考例6で得られた熱可塑性エラストマーF単味で試験
片を作成し評価した。Comparative Example 2 A test piece was prepared using only the thermoplastic elastomer F obtained in Reference Example 6 and evaluated.
以上実施例ツタ〜コθ、比較例6〜2で得られた組成物
の評価結果を第3表に示す。Table 3 shows the evaluation results of the compositions obtained in Examples Ivy to Ko θ and Comparative Examples 6 to 2.
参考例ク
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン3元共重
合ゴム(エチレン/プロピレンのモル比りt/ココ、M
L1+4 (100で) / A o、 ヨウ素価1
3)100Mf1部に鉱物油系軟化剤(出光石油化学製
品pw−ioのyo1gt部を配合したベレット状KP
DM (以下RPDM−一と略す)to重量部、ppコ
O重景部置部VBo、4’重量部、ペルオキシドB O
,25重量部をへyシェルミキサー中で6Q秒間予備混
合し、この混合物を二軸押出機(ワーナー社製W&PX
L/D=:=tI3、以下二軸押出機と略す)に定斉
フィーダーでフィードし、21O℃で押出し、熱可塑性
エラストマー(以下熱可塑性エラストマー0と略す)を
得た。Reference example ethylene/propylene/dicyclopentadiene ternary copolymer rubber (ethylene/propylene molar ratio t/here, M
L1+4 (at 100) / A o, iodine value 1
3) Bullet-shaped KP containing 1 part of 100Mf and 1 part of mineral oil softener (yo1gt of Idemitsu Petrochemicals pw-io)
DM (hereinafter abbreviated as RPDM-1) to parts by weight, ppco O heavy background parts VBo, 4' parts by weight, peroxide B O
, 25 parts by weight were premixed for 6Q seconds in a shell mixer, and this mixture was transferred to a twin screw extruder (W&PX manufactured by Warner).
L/D=:=tI3 (hereinafter abbreviated as a twin-screw extruder) was fed with a constant feeder and extruded at 210°C to obtain a thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as thermoplastic elastomer 0).
実施例コl
参考例りで得られた熱可塑性エラストマーGioo重量
部に対し、アイオノマー樹脂A:10重貴部ヲタンブラ
ーブレンダーで混合後、押出機で一10υで押出し、目
的とする組成物を得た。Example 1: 10 parts by weight of the thermoplastic elastomer Gioo obtained in Reference Example were mixed with 10 parts by weight of ionomer resin A in a tumbler blender, and then extruded with an extruder at -10υ to obtain the desired composition. Ta.
実施例−二
実施例コlでアイオノマー樹脂Aの配合量をqo重置部
とする以外は実施例コlと同様に行った。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of ionomer resin A was changed to the qo overlapping portion.
比較例&
熱可塑性エラストマーG単味で試験片を作成し、評価を
行った。Comparative Example & A test piece was prepared using only thermoplastic elastomer G and evaluated.
参考例&
参考例7においてEPDM−一の配合量を70重量部と
し、PPの配合量を20重量部とすると共に新たIcE
Acを10重置部を配合した以外は参考例7と同様にし
て熱可塑性エラストマー(以下熱可塑性エラストマーH
と略す)を得た。Reference Example & In Reference Example 7, the blending amount of EPDM-1 was 70 parts by weight, the blending amount of PP was 20 parts by weight, and the new IcE
A thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as thermoplastic elastomer H
) was obtained.
実施例コニ〜コロ
参考例tで得られた熱可塑性エラストマーH100重量
部に対し、第7表に示すアイオノマー樹脂を同表に示す
割合でタンブラープレンダーで混合後、押出機でコ10
υで押出し、目的とする組成物を得た。Examples Koni - Koro 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer H obtained in Reference Example t was mixed with the ionomer resin shown in Table 7 in the proportions shown in the same table using a tumbler blender, and then mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer H obtained in Reference Example t.
The desired composition was obtained by extrusion at υ.
実施例コ2
実施例コニにおいて、アイオノマー樹脂Aの代りに、エ
チレン系アイオノマー樹脂(三井ポリケミカル側製品、
商品名ハイミラン/lθ/ Mz(1woυ)/、コ
、密度O,デダI/俤3、イオンタイプNa系)(以下
アイオノマー樹脂りと略す)を使用した以外は実施例λ
3と同様に行つた。Example 2 In Example 2, instead of ionomer resin A, ethylene-based ionomer resin (Mitsui Polychemical side product,
Example λ except that product name Himilan/lθ/ Mz(1woυ)/, density O, Deda I/忤3, ion type Na-based) (hereinafter abbreviated as ionomer resin) was used.
I did the same as step 3.
比較例デ
参考例とで得られた熱可塑性エラストマーH単味で試験
片を作成し評価した。A test piece was prepared using only the thermoplastic elastomer H obtained in Comparative Example and Reference Example and evaluated.
以上、夾施例、21〜コ2、比較例g〜デで得られた組
成物の評価結果を@ダ表に示す。The evaluation results of the compositions obtained in Examples 21 to 2 and Comparative Examples g to D are shown in the @da table.
参考例9
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合
ゴム(エチレン/プロピレンのモル比17s/コ3、M
L、+、 (10(F:) / 6θ、ヨウ素価/5)
too重量部に鉱物油系軟化剤(出光石油化学製品 p
w−7O0)グ02景部を配合した油展EPDM (以
下EPDM −,7と略す)70重量部、ppyo重量
部とをバンバリーミキサ−によシ/lO’cで3分間混
練後、更にイオウ0.5重量部、テトラエチルチウラム
ジスルフィドO0S重量部、コービス(ベンゾチアゾリ
ル)ジスルフィドθ、−型骨部、酸化亜鉛2.0重量部
を加え、tWOυで更にS分間混練した後、ロールを通
し、シートカッターによりベレットを製造し熱可塑性エ
ラストマー(以下熱可塑性エラストマーIと略す)を得
た。Reference Example 9 Ethylene/propylene/ethylidenenorbornene copolymer rubber (ethylene/propylene molar ratio 17s/co3, M
L, +, (10 (F:) / 6θ, iodine value / 5)
Mineral oil softener (Idemitsu Petrochemical Products p.
w-7O0) 70 parts by weight of oil-extended EPDM (hereinafter abbreviated as EPDM-, 7) blended with G02 and parts by weight of ppyo were mixed in a Banbury mixer for 3 minutes at lO'c, and then further mixed with sulfur. Added 0.5 parts by weight, parts by weight of tetraethylthiuram disulfide OOS, Corbis (benzothiazolyl) disulfide θ, - type bone part, and 2.0 parts by weight of zinc oxide, and kneaded for an additional S minute with tWOυ, passed through a roll, and cut into a sheet cutter. A pellet was manufactured using the above method to obtain a thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as thermoplastic elastomer I).
実施例コg
参考例!で得た熱可塑性エラストマー1100重y部と
アイオノマー樹脂AコO重量部とをタンブラ−で混合後
、押出機で210υで押出し、目的とする組成物を得た
。Example code g Reference example! 1,100 parts by weight of the thermoplastic elastomer obtained in step 1 and parts by weight of ionomer resin A and O were mixed in a tumbler and extruded at 210 υ with an extruder to obtain the desired composition.
実施例コブ
実施例−gにおいて、アイオノマー樹脂Aの代プに、ア
イオノマー樹脂Bを用いる以外は、実施例2&と全く同
様に行った。Example Cobb Example-g was carried out in exactly the same manner as in Example 2&, except that ionomer resin B was used in place of ionomer resin A.
比較例1θ
熱可塑性エラストマーI単味で試験片を作製し評価し九
。Comparative Example 1θ A test piece was prepared using only thermoplastic elastomer I and evaluated.
参考例IO
KPDM −J りO重量部、PP301i景部をバン
バリーミキサ−により/lO℃で3分間混練した後、更
にフェノール硬化樹脂(SP−10!r&スケネクタデ
イ・ケミカルズ 以下フェノール系硬化剤と略す)乙、
0重量部、酸化亜鉛1.0重量部を添加し、/10υで
更にS分間混練した後ロールを通し、シートカッターに
よシベレクトを製造し、熱可塑性エラストマー(以下熱
可塑性エラストマーJと略す)を得た。Reference Example IO KPDM-J Parts by weight of RiO and parts by weight of PP301i were kneaded in a Banbury mixer at /lO°C for 3 minutes, and then a phenol curing resin (SP-10!r & Schenectaday Chemicals, hereinafter abbreviated as phenol curing agent) was added. B,
0 parts by weight and 1.0 parts by weight of zinc oxide were added and kneaded for further S minutes at /10υ, then passed through a roll and used a sheet cutter to produce a thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as thermoplastic elastomer J). Obtained.
実施例30
参考例IQで得られた熱可塑性エラストマーJ/θθ重
責部とアイオノマー樹脂A20重量部をタンブラ−ミキ
サーで、押出機でコlO℃で押出し、目的とする組成物
を得た。Example 30 The thermoplastic elastomer J/θθ heavy portion obtained in Reference Example IQ and 20 parts by weight of ionomer resin A were extruded using a tumbler mixer and an extruder at 10°C to obtain the desired composition.
実施例31〜3’A
実施例30においてアイオノマーの種類及び配合量を第
3表に示したように変えた以外は実施例3θと同様に行
った。Examples 31 to 3'A The same procedure as in Example 3θ was carried out except that the type and amount of the ionomer in Example 30 were changed as shown in Table 3.
比較例/l
参考例IQで得られた熱可塑性エラストマーJ単味で試
験片を作製し評価した。Comparative Example/l A test piece was prepared using only the thermoplastic elastomer J obtained in Reference Example IQ and evaluated.
以上実施例、2g〜J弘、比較例1θ〜/lで得られた
組成物の評価結果を第3表に示す。Table 3 shows the evaluation results of the compositions obtained in Examples, 2g~Jhiro, and Comparative Examples 1θ~/l.
参考例/l
EPDM 100重量部、オイル30重量部をバンバリ
ーミキサ−により窒素雰囲気中、110℃で5分間混練
した後、ロールを通しシートカッターによシペレットを
製造した(第一工程)。次に該ペレットとペルオキシド
A 0.3重量mヲD V BO0S重量部に溶解分散
させた溶液とをタンブラーブレンダーにより予備混合し
、溶液をペレット表面に均一に付着させた。次いでこの
ペレットを押出機で彎素雰囲気下、ココOυで押出し、
熱可塑性エラストマー(以下熱可塑性エラストマーにと
略す)を得た。(第コニ程)
実施例3ふ
参考例/lで得られた熱可塑性エラストマーに100重
量部とアイオノマー樹脂A10重量部とをタンブラーブ
レンダーで混合後押出機でユ10υで押出し、目的とす
る組成物を得た。Reference Example/l 100 parts by weight of EPDM and 30 parts by weight of oil were kneaded in a Banbury mixer in a nitrogen atmosphere at 110°C for 5 minutes, and then passed through a roll to produce pellets with a sheet cutter (first step). Next, the pellets and a solution prepared by dissolving and dispersing 0.3 parts by weight of Peroxide A in 0.3 parts by weight of D V BOOS were premixed using a tumbler blender, and the solution was uniformly adhered to the surface of the pellets. Next, this pellet is extruded with an extruder under a sulfuric acid atmosphere,
A thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as thermoplastic elastomer) was obtained. (Step 1) 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer obtained in Reference Example/l of Example 3 and 10 parts by weight of ionomer resin A were mixed in a tumbler blender and extruded at 10 υ with an extruder to obtain the desired composition. I got it.
実施例JA
実施例Jよにおいてアイオノマー樹脂Aの配合量を41
O重量部に変えた以外は実施例3よと同様に行った。Example JA In Example J, the blending amount of ionomer resin A was 41
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the weight part of O was changed.
実施例32
実施例J6においてアイオノマー樹脂Aの代りにアイオ
ノマー樹脂りを用いた以外は実施例J6と同様に行った
。Example 32 The same procedure as Example J6 was carried out except that ionomer resin A was used in place of ionomer resin A.
比較例/2
熱可塑性エラストマーに単味で試験片を作製し評価した
。Comparative Example/2 A test piece was prepared using only a thermoplastic elastomer and evaluated.
実施例3&
混合後、押出機でλ/2でで押出し、目的とする組成物
を得た。Example 3 & After mixing, the mixture was extruded using an extruder at λ/2 to obtain the desired composition.
実施例3q。Example 3q.
実施例3g、においてアイオノマー樹脂Aの代りにアイ
オノマー樹脂りを用い、PPO代υにエチレン・プロピ
レン共重合体(メルトインデックス(tqoυ)3.o
、密度0.? lIp /arc’ 、以下M D P
gと略す)を用いた以外は実施例、7にと全く同様に
行った。In Example 3g, an ionomer resin was used instead of ionomer resin A, and an ethylene-propylene copolymer (melt index (tqoυ)) of 3.o was used as the PPO base υ.
, density 0. ? lIp /arc', hereinafter M D P
Example 7 was carried out in exactly the same manner as in Example 7, except that G) was used.
実施例ダθ
実施例39においてMDPEの代りにエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(メルトインデックス(/りθv ) /
k、 F’F酸ビニル含i /4’mt%、以下EV
Aと略す)を用いた以外は実施例39と同様に行った。Example θ In Example 39, ethylene-vinyl acetate copolymer (melt index (/θv)/
k, F'F vinyl acid content i/4'mt%, hereinafter EV
The same procedure as in Example 39 was carried out except that A) was used.
実施例りl
実施例39においてM]’)PRの代勺に高密度ポジエ
チレン(メルトインデックス(190℃)lダ、密度0
.94 s l /lns以下anpg ト略ス) ヲ
用イー71、■1斗山俵加+9OL百梯2r舛つ与比較
例/、2
参考例/iで得られた熱可塑性エラストマー100重量
部に対しppのみをtio重量部を混合後、押出機で−
110でで押出し、試験片を作製し評価した。Example 1 In Example 39, high-density polyethylene (melt index (190°C) 1, density 0
.. 94 s l /lns or less anpg t omitted) ヲ用E71、■1 Doosan Tawara + 9OL 100 Hashi 2r Masuda Comparative Example/, 2 Reference Example/pp based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer obtained in i After mixing only tio parts by weight, use an extruder to -
110 to prepare test pieces and evaluate them.
以上実施例Jよ〜1I11比較例1ユ〜/3で得られた
組成物の評価結果を第6表に示す。Table 6 shows the evaluation results of the compositions obtained in Example J-1I11 and Comparative Example 1-/3.
Claims (6)
フィン系共重合体ゴムを必須成分として含有し、その少
なくとも一方が部分的に架橋されてなる熱可塑性エラス
トマー10o重量部に対し、(B)エチレン系アイオノ
マー樹脂10重量部以上、100重量部未満を混合して
なるポリマー組成物。(1) (A) 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer containing as essential components a polyolefin resin and an ethylene/α-olefin copolymer rubber, at least one of which is partially crosslinked, (B) ethylene A polymer composition prepared by mixing 10 parts by weight or more and less than 100 parts by weight of a based ionomer resin.
、(B)エチレン系アイオノマー樹脂15〜99重量部
を混合してなる特許請求の範囲第1項に記載のポリマー
組成物。(2) The polymer composition according to claim 1, comprising 15 to 99 parts by weight of (B) an ethylene ionomer resin mixed with 100 parts by weight of (A) thermoplastic elastomer.
〜20重量部 (b)ポリオレフィン樹脂0〜80重量部(ここで、(
a)+(b)は100重量部になるように選ぶ。) 及び(c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質
と(d)鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成
分0〜100重量部からなる混合物を架橋剤の存在下に
動的に熱処理して得た部分架橋ゴム組成物( I )10
0〜30重量部とポリオレフィン樹脂(II)0〜70重
量部との組成物(但し、最終組成物中に含まれる(b)
と(II)の合計量が最終組成物100重量部り5〜70
重量部になるように選ぶ)である特許請求の範囲第(1
)項又は第(2)項に記載のポリマー組成物。(3) The thermoplastic elastomer (A) is (a) ethylene/α-olefin copolymer rubber 100
~20 parts by weight (b) 0 to 80 parts by weight of polyolefin resin (here, (
a)+(b) is selected to be 100 parts by weight. ) and (c) a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like material and (d) a mineral oil softener. A mixture consisting of 0 to 100 parts by weight of at least one component selected from mineral oil softeners is dynamically heat treated in the presence of a crosslinking agent. Partially crosslinked rubber composition (I) 10 obtained by
A composition of 0 to 30 parts by weight and 0 to 70 parts by weight of polyolefin resin (II) (provided that (b) contained in the final composition)
The total amount of (II) and (II) is 5 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the final composition.
parts by weight).
) or (2).
請求の範囲第(1)項ないし第(3)項のいずれかに記
載のポリマー組成物。(4) The polymer composition according to any one of claims (1) to (3), wherein the polyolefin resin is polypropylene.
チレン−プロピレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピ
レン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである特許請求の
範囲第(1)項ないし第(4)項のいずれかに記載のポ
リマー組成物。(5) The ethylene/α-olefin copolymer rubber is an ethylene-propylene copolymer rubber or an ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber. 4) The polymer composition according to any one of items 4).
.5モル%のエチレン単位、0.5〜15モル%のα,
β−不飽和カルボン酸単位及び0〜10モル%のα,β
−不飽和カルボン酸エステル単位からなるエチレン系共
重合体のカルボン酸基の5〜80%を1〜3価の金属イ
オンで中和してなるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第(1)項ないし第(5)項のいずれかに記載
のポリマー組成物。(6) Ethylene ionomer resin (B) is 75 to 99
.. 5 mol% ethylene units, 0.5-15 mol% α,
β-unsaturated carboxylic acid units and 0 to 10 mol% α, β
- The invention is made by neutralizing 5 to 80% of the carboxylic acid groups of an ethylene copolymer consisting of unsaturated carboxylic acid ester units with monovalent to trivalent metal ions. The polymer composition according to any one of items (1) to (5).
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