JPS6135973B2 - - Google Patents
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- JPS6135973B2 JPS6135973B2 JP52103224A JP10322477A JPS6135973B2 JP S6135973 B2 JPS6135973 B2 JP S6135973B2 JP 52103224 A JP52103224 A JP 52103224A JP 10322477 A JP10322477 A JP 10322477A JP S6135973 B2 JPS6135973 B2 JP S6135973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- thermal decomposition
- gaseous
- naphtha
- hydrocarbon
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はガス状炭化水素の熱分解法に係るもの
である。詳しくは熱分解に伴う炭素質の生成を抑
制したガス状炭化水素の熱分解法に係わるもので
ある。更に詳しくはデコーキング後の運転をナフ
サ等の液状炭化水素を原料とした事前熱分解で開
始し、その後エタン、プロパン、ブタン等のガス
状炭化水素を主とする原料に変更することを特徴
とするガス状炭化水素熱分解法に係わるものであ
る。 エチレン、プロピレン等のオレフインを製造す
る工業的方法は、従来よりナフサ熱分解が主体で
あつたが、最近オレフインの収率向上のためエタ
ン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素の熱分
解が注目されている。しかるに、ガス状炭化水素
の熱分解において障害となるものとして、炭素質
の生成（コーキングとも言われる）がある。すな
わち、ガス状炭化水素の熱分解は炭素質の生成が
ナフサ熱分解より烈しく、デコーキング周期が著
しく小さくなり、生産性が悪いのに加えて時には
運転不能の場合も生じることがある。 以下炭素質の生成に関連する種々の問題につい
て簡単に説明する。炭素質の生成機構については
種々の議論があるが、炭化水素原料を水蒸気とと
もに分解炉で高温に加熱する場合に形成される望
ましくない２次生成物が炭素質生成の原因となる
のが通説である。例えばブタンを原料とした場
合、１次反応としてメタンとプロピレン、エタン
とエチレン、ブテンと水素への分解が主である。
さらに２次反応としてブテンの分解、ブタジエン
への脱水素、メチルラジカルと脱水素副生物（ジ
アセチレン、ビニルアセチレン等）との反応によ
るシクロペンタジエンの生成、アセチレンが重合
して多環化物の生成等が考えられている。かよう
な２次反応による２次生成物、特に縮合多環物が
凝縮して滴となり、基板（管表面）に達した後
（脱水素されて）固化して炭素質となる。 熱分解において炭素質が生成堆積する場所は分
解炉管内及び分解炉出口に設けられた急冷熱交換
器内に大別される。分解炉管内に炭素質が生成堆
積すると厚さが１cm以上になることもあり、絶縁
作用が起り管内流体の分解温度を維持するにはバ
ーナーを著しく高温に操作しなければならない。
分解炉高温運転は燃費の上昇を招くだけでなく、
管の劣化を促すこととなるので極力回避しなけれ
ばならない。一方急冷熱交換器内での炭素質は、
分解生成物の急冷により生成したもの、あるいは
分解炉管内に生成もしくは堆積した炭素質が剥離
して急冷熱交換器内に堆積したもの等であるが、
熱交換器のチユーブなどを閉塞して分解炉出口圧
力を上昇させ運転継続が不可能となる場合もあ
る。 かかる問題に対し、従来より研究がなされてお
り、炭素質の生成に影響する因子として種々のも
のが考えられているが、これら因子と炭素質の生
成との関係は単純でなく、相互にからみ合うもの
で、その関係は現在明確にされていない。 炭素質生成の防止策あるいは抑制策としての従
来技術は(1)装置上の工夫(2)操作条件の改良(3)予備
処理等の各方面よりなされており、そのいくつか
を挙げると次のとおりである。 (1) 装置上の工夫 (イ) 分解炉と急冷熱交換器入口との間に水蒸気
を吹込むことにより炭素質の生成を抑制す
る。 (ロ) 分解炉出口にバツフルを設け、渦流を抑え
流速を低下させないようにして炭素質の生成
を防ぐ。 (2) 操作条件の改良 (ハ) 熱分解生成物をすみやかに冷却して２次反
応を抑える。 (ニ) 副生重質物が多い場合、急冷熱交換器出口
温度を通常より高い温度に保つことにより、
凝縮・縮重合を防止する。 (ホ) 水蒸気比（スチーム／炭化水素原料）を変
えてアセチレン及び炭素質の生成を抑制す
る。 (3) 予備処理 (ヘ) 管内表面をH2S、CS2等の硫黄処理を行
う。 (ト) 分解原料にNOガス、Ｐ及びあるいはBi化
合物、、、金属塩、アルカリ金属塩、
アミン、アスフアルト等の添加剤を共存させ
る。 しかるに、前記炭素質生成抑制対応策は十分満
足されるものではなかつた。すなわち、前記対応
策は分解原料がナフサである場合について主に論
じられており、ガス状炭化水素が分解原料である
場合についての炭素質生成の対応策はほとんど開
示されていない。開示されている場合でもナフサ
熱分解と同じ分野で論じられている。しかし、分
解原料がナフサとガス状炭化水素とでは炭素質の
生成の様子が全く異なると言つても良い。例え
ば、エチレン収率が最大となる分解条件における
デコーキング周期はナフサで60〜120日間である
のに対しブタンでは５〜20日間である。 本発明の目的はガス状炭化水素の熱分解におけ
る炭素質の生成を抑制することであり、さらには
それに伴う熱分解運転条件を確立することであ
り、さらにはガス状炭化水素の熱分解におけるデ
コーキング周期を延長することにより、ガス状炭
化水素を原料として行う熱分解を工業的に完成さ
せることにある。 本発明の熱分解法における炭素質生成の抑制策
は従来の抑制策とは全く異なるものであり、その
要旨とするところは、ガス状炭化水素を水蒸気と
混合して炭素質の生成を抑制した熱分解を行う方
法において、あらかじめ、デコーキング後の熱分
解を分解原料として液状炭化水素を用いる事前熱
分解で開始し、しかる後、分解原料を液状炭化水
素からガス状炭化水素に全量変更するかもしくは
分解原料を液状炭化水素とガス状炭化水素との混
合組成よりなるものに変更することを特徴とする
ガス状炭化水素の熱分解法にある。 本発明者らは前記したナフサ熱分解運転とブタ
ン熱分解運転におけるデコーキング周期の違い、
すなわち炭素質の生成状況及び生成量について種
種実験検討を行つた結果、次のような知見を得
て、前記要旨の本発明を完成するに至つた。以下
その実験及び知見を説明する。 ナフサ熱分解時及びブタン熱分解時に分解炉管
内に生成した炭素質をミクロ的に観察したとこ
ろ、前者は灰黒色で硬度が小さな薄い堆積物で且
つ層状２次元凝集体であり、後者は黒灰色で硬度
が大きな厚い堆積物で且つ球状粒子３次元凝集体
であつた。本発明者らはさらに次の実験を行つ
た。すなわち、デコーキング後の炉を用い、原料
として最初はナフサで熱分解を行い、数日後ナフ
サをブタンに変更して熱分解を続行した。熱分解
終了後、分解炉管内に生成した炭素質を観察した
ところ、生成堆積した炭素質の断面は２層になつ
ていた。管金属表面側である下部層はナフサ分解
により生成した炭素質と考えられ、前記層状２次
元凝集体よりなる層であつた。一方、ブタン熱分
解により生成した炭素質と考えられる上部層は前
記球状粒子３次元凝集体よりなる層であつたが、
驚く程その層は薄いものであつた。この観察結果
から、比較的硬度の小さな層状２次元凝集体より
なる炭素質表面には、硬度の大きな球状粒子３次
元凝集体よりなる炭素質は生成しにくいかまたは
堆積しにくいとの知見を得た。 以下本発明を詳しく説明するが、本発明に用い
られるガス状炭化水素とは、常態（常温、常圧）
もしくはその付近ではガス状である炭素数２〜５
のパラフイン系炭化水素を主とするものであり、
具体的にはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン
等より選ばれた１種以上を主とするものである。
また、LPG、LNGも本発明の原料として使用で
きる。なおブタン、ペンタンにおいては直鎖状
（ｎ−）または分岐鎖状（ｉ−）いづれも使用可
能であるが、直鎖状のものは熱分解生成物中にオ
レフインを多量に含むので好ましく使用される。
また液状炭化水素とは常態もしくはその付近で液
状であるナフサ、ガスオイル等であり、好ましく
は沸点が40〜180℃の留分よりなるナフサが使用
される。 熱分解開始前に行うデコーキングは、分解炉管
内及び急冷熱交換器内等であり、前者はスチーム
と空気とによる炭素質燃焼法が適しており、後者
は前記燃焼法及び機械的炭素質除去法が適してい
るが、これらに限定されるものではない。 運転開始時に行うナフサに代表される液状炭化
水素による事前熱分解は、通常運転されている条
件で良い。例えば分解温度は750〜850℃であり、
水蒸気比は0.1〜1.0であり、急冷熱交出口温度は
350〜580℃である。なお熱分解温度とは分解炉出
口における分解生成物流体の温度を示し、急冷熱
交出口温度とは急冷熱交出口における分解生成物
流体の温度を示すものである。なお、ナフサを用
いた場合の熱分解において熱分解が安定するの
は、運転開始である原料供給時より２〜４時間経
過後である。 液状炭化水素熱分解からガス状炭化水素熱分解
へ移行させるための原料変更は、液状炭化水素に
よる事前熱分解が安定した直後に行つてもよく、
あるいは前記時間経過後いづれの時期に行つて
も、本発明のガス状炭化水素熱分解法において支
障があるものではない。また原料変更時には分解
炉運転を停止することがないようにしなければな
らない。すなわち、原料変更方法としては、順次
液状炭化水素原料を減らしてゆくと同時に、ガス
状炭化水素原料を増加してゆくことが好ましい。 軽質炭化水素の熱分解は、原料としてガス状炭
化水素単一で行つても良く、あるいはガス状炭化
水素と液状炭化水素との混合組成よりなるものを
原料としても良い。原料を混合組成とすることに
より、炭素質の生成がより抑制されデコーキング
周期がさらに延長できる。混合組成原料中の液状
炭化水素の含有率は50重量％以下が好ましく、さ
らには30重量％以下がより好ましい。50重量％以
上では液状炭化水素熱分解が主体となり、オレフ
イン収率が減少し、ガス状炭化水素熱分解の利点
が失われてしまう。 原料変更後の熱分解の運転条件を熱分解温度
780〜870℃好ましくは800〜850℃、水蒸気比0.1
〜1.0好ましくは0.25〜0.7とすることにより炭素
質の生成をより抑制できる。ガス状炭化水素原料
がエタン、プロパン等の場合には、熱分解温度は
前記範囲内で比較的高温であることが好ましい。
急冷熱交換器出口温度は340〜470℃好ましくは
360〜440℃とすることにより、急冷熱交換器内で
の炭素質の生成堆積を抑制できる。470℃以上で
は熱分解２次反応が起りやすく、一方340℃以下
では分解生成物の凝縮、縮重合が起りやすいので
好ましくない。ガス状炭化水素原料がブタン、ペ
ンタン等の場合もしくは液状炭化水素含有率が大
きな場合には、急冷熱交換器出口温度は前記範囲
内で比較的高温であることが好ましい。 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ デコーキング処理をした分解炉及び急冷熱交換
器を使用して、液状炭化水素として沸点50〜170
℃留分よりなるフルレンジナフサ（比重0.715）
を原料として用い、熱分解温度800℃、水蒸気比
0.6、分解炉出口圧力1.0Kg/cm2G、急冷熱交換器出
口温度450℃の条件で事前熱分解を開始した。 熱分解開始後24時間経過後、原料をナフサから
ガス状炭化水素であるブタン留分（ｎ−ブタン75
％、ｉ−ブタン24％、ブロパン１％）に変更する
とともに、熱分解条件を第１表に示すように変更
した。分解生成物中に含まれるエチレン、プロピ
レンのモル％及び運転日数を第１表に示す。なお
運転日数とは分解炉出口圧力が1.5Kg/cm2Gに上昇
するか、もしくは分解炉管の外面温度が使用材質
の制限温度に達し、運転継続が不可能になる迄の
日数である。 実施例 ２及び３ 実施例１と同じくナフサ事前熱分解開始より５
時間経過後、原料をナフサとブタン留分との混合
組成（実施例２ではナフサ含有率10重量％、実施
例３ではナフサ含有率30重量％）に変更するとと
もに熱分解条件を第１表に示すように変更した以
外は全て実施例１と同じ条件で熱分解を行つた。
第１表に分解生成物中に含まれるエチレン、プロ
ピレンのモル％と運転日数とを示す。 比較例 １ 実施例１と同じ装置を用い、装置のデコーキン
グ処理後、ナフサ熱分解の事前運転を行うことな
くして、ブタン留分（実施例１で用いたものと同
じ）を第１表に示す条件で熱分解を行つた。第１
表に分解生成物中に含まれるエチレン、プロピレ
ンのモル％と運転日数とを示す。 比較例 ２ 原料として、実施例３で用いたものと同じナフ
サ含有率30重量％のブタン留分を使用して、第１
表に示す条件で熱分解を行つた以外は全て比較例
１と同じである。第１表に分解生成物中に含まれ
るエチレン、プロピレンのモル％と運転日数とを
示す。
である。詳しくは熱分解に伴う炭素質の生成を抑
制したガス状炭化水素の熱分解法に係わるもので
ある。更に詳しくはデコーキング後の運転をナフ
サ等の液状炭化水素を原料とした事前熱分解で開
始し、その後エタン、プロパン、ブタン等のガス
状炭化水素を主とする原料に変更することを特徴
とするガス状炭化水素熱分解法に係わるものであ
る。 エチレン、プロピレン等のオレフインを製造す
る工業的方法は、従来よりナフサ熱分解が主体で
あつたが、最近オレフインの収率向上のためエタ
ン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素の熱分
解が注目されている。しかるに、ガス状炭化水素
の熱分解において障害となるものとして、炭素質
の生成（コーキングとも言われる）がある。すな
わち、ガス状炭化水素の熱分解は炭素質の生成が
ナフサ熱分解より烈しく、デコーキング周期が著
しく小さくなり、生産性が悪いのに加えて時には
運転不能の場合も生じることがある。 以下炭素質の生成に関連する種々の問題につい
て簡単に説明する。炭素質の生成機構については
種々の議論があるが、炭化水素原料を水蒸気とと
もに分解炉で高温に加熱する場合に形成される望
ましくない２次生成物が炭素質生成の原因となる
のが通説である。例えばブタンを原料とした場
合、１次反応としてメタンとプロピレン、エタン
とエチレン、ブテンと水素への分解が主である。
さらに２次反応としてブテンの分解、ブタジエン
への脱水素、メチルラジカルと脱水素副生物（ジ
アセチレン、ビニルアセチレン等）との反応によ
るシクロペンタジエンの生成、アセチレンが重合
して多環化物の生成等が考えられている。かよう
な２次反応による２次生成物、特に縮合多環物が
凝縮して滴となり、基板（管表面）に達した後
（脱水素されて）固化して炭素質となる。 熱分解において炭素質が生成堆積する場所は分
解炉管内及び分解炉出口に設けられた急冷熱交換
器内に大別される。分解炉管内に炭素質が生成堆
積すると厚さが１cm以上になることもあり、絶縁
作用が起り管内流体の分解温度を維持するにはバ
ーナーを著しく高温に操作しなければならない。
分解炉高温運転は燃費の上昇を招くだけでなく、
管の劣化を促すこととなるので極力回避しなけれ
ばならない。一方急冷熱交換器内での炭素質は、
分解生成物の急冷により生成したもの、あるいは
分解炉管内に生成もしくは堆積した炭素質が剥離
して急冷熱交換器内に堆積したもの等であるが、
熱交換器のチユーブなどを閉塞して分解炉出口圧
力を上昇させ運転継続が不可能となる場合もあ
る。 かかる問題に対し、従来より研究がなされてお
り、炭素質の生成に影響する因子として種々のも
のが考えられているが、これら因子と炭素質の生
成との関係は単純でなく、相互にからみ合うもの
で、その関係は現在明確にされていない。 炭素質生成の防止策あるいは抑制策としての従
来技術は(1)装置上の工夫(2)操作条件の改良(3)予備
処理等の各方面よりなされており、そのいくつか
を挙げると次のとおりである。 (1) 装置上の工夫 (イ) 分解炉と急冷熱交換器入口との間に水蒸気
を吹込むことにより炭素質の生成を抑制す
る。 (ロ) 分解炉出口にバツフルを設け、渦流を抑え
流速を低下させないようにして炭素質の生成
を防ぐ。 (2) 操作条件の改良 (ハ) 熱分解生成物をすみやかに冷却して２次反
応を抑える。 (ニ) 副生重質物が多い場合、急冷熱交換器出口
温度を通常より高い温度に保つことにより、
凝縮・縮重合を防止する。 (ホ) 水蒸気比（スチーム／炭化水素原料）を変
えてアセチレン及び炭素質の生成を抑制す
る。 (3) 予備処理 (ヘ) 管内表面をH2S、CS2等の硫黄処理を行
う。 (ト) 分解原料にNOガス、Ｐ及びあるいはBi化
合物、、、金属塩、アルカリ金属塩、
アミン、アスフアルト等の添加剤を共存させ
る。 しかるに、前記炭素質生成抑制対応策は十分満
足されるものではなかつた。すなわち、前記対応
策は分解原料がナフサである場合について主に論
じられており、ガス状炭化水素が分解原料である
場合についての炭素質生成の対応策はほとんど開
示されていない。開示されている場合でもナフサ
熱分解と同じ分野で論じられている。しかし、分
解原料がナフサとガス状炭化水素とでは炭素質の
生成の様子が全く異なると言つても良い。例え
ば、エチレン収率が最大となる分解条件における
デコーキング周期はナフサで60〜120日間である
のに対しブタンでは５〜20日間である。 本発明の目的はガス状炭化水素の熱分解におけ
る炭素質の生成を抑制することであり、さらには
それに伴う熱分解運転条件を確立することであ
り、さらにはガス状炭化水素の熱分解におけるデ
コーキング周期を延長することにより、ガス状炭
化水素を原料として行う熱分解を工業的に完成さ
せることにある。 本発明の熱分解法における炭素質生成の抑制策
は従来の抑制策とは全く異なるものであり、その
要旨とするところは、ガス状炭化水素を水蒸気と
混合して炭素質の生成を抑制した熱分解を行う方
法において、あらかじめ、デコーキング後の熱分
解を分解原料として液状炭化水素を用いる事前熱
分解で開始し、しかる後、分解原料を液状炭化水
素からガス状炭化水素に全量変更するかもしくは
分解原料を液状炭化水素とガス状炭化水素との混
合組成よりなるものに変更することを特徴とする
ガス状炭化水素の熱分解法にある。 本発明者らは前記したナフサ熱分解運転とブタ
ン熱分解運転におけるデコーキング周期の違い、
すなわち炭素質の生成状況及び生成量について種
種実験検討を行つた結果、次のような知見を得
て、前記要旨の本発明を完成するに至つた。以下
その実験及び知見を説明する。 ナフサ熱分解時及びブタン熱分解時に分解炉管
内に生成した炭素質をミクロ的に観察したとこ
ろ、前者は灰黒色で硬度が小さな薄い堆積物で且
つ層状２次元凝集体であり、後者は黒灰色で硬度
が大きな厚い堆積物で且つ球状粒子３次元凝集体
であつた。本発明者らはさらに次の実験を行つ
た。すなわち、デコーキング後の炉を用い、原料
として最初はナフサで熱分解を行い、数日後ナフ
サをブタンに変更して熱分解を続行した。熱分解
終了後、分解炉管内に生成した炭素質を観察した
ところ、生成堆積した炭素質の断面は２層になつ
ていた。管金属表面側である下部層はナフサ分解
により生成した炭素質と考えられ、前記層状２次
元凝集体よりなる層であつた。一方、ブタン熱分
解により生成した炭素質と考えられる上部層は前
記球状粒子３次元凝集体よりなる層であつたが、
驚く程その層は薄いものであつた。この観察結果
から、比較的硬度の小さな層状２次元凝集体より
なる炭素質表面には、硬度の大きな球状粒子３次
元凝集体よりなる炭素質は生成しにくいかまたは
堆積しにくいとの知見を得た。 以下本発明を詳しく説明するが、本発明に用い
られるガス状炭化水素とは、常態（常温、常圧）
もしくはその付近ではガス状である炭素数２〜５
のパラフイン系炭化水素を主とするものであり、
具体的にはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン
等より選ばれた１種以上を主とするものである。
また、LPG、LNGも本発明の原料として使用で
きる。なおブタン、ペンタンにおいては直鎖状
（ｎ−）または分岐鎖状（ｉ−）いづれも使用可
能であるが、直鎖状のものは熱分解生成物中にオ
レフインを多量に含むので好ましく使用される。
また液状炭化水素とは常態もしくはその付近で液
状であるナフサ、ガスオイル等であり、好ましく
は沸点が40〜180℃の留分よりなるナフサが使用
される。 熱分解開始前に行うデコーキングは、分解炉管
内及び急冷熱交換器内等であり、前者はスチーム
と空気とによる炭素質燃焼法が適しており、後者
は前記燃焼法及び機械的炭素質除去法が適してい
るが、これらに限定されるものではない。 運転開始時に行うナフサに代表される液状炭化
水素による事前熱分解は、通常運転されている条
件で良い。例えば分解温度は750〜850℃であり、
水蒸気比は0.1〜1.0であり、急冷熱交出口温度は
350〜580℃である。なお熱分解温度とは分解炉出
口における分解生成物流体の温度を示し、急冷熱
交出口温度とは急冷熱交出口における分解生成物
流体の温度を示すものである。なお、ナフサを用
いた場合の熱分解において熱分解が安定するの
は、運転開始である原料供給時より２〜４時間経
過後である。 液状炭化水素熱分解からガス状炭化水素熱分解
へ移行させるための原料変更は、液状炭化水素に
よる事前熱分解が安定した直後に行つてもよく、
あるいは前記時間経過後いづれの時期に行つて
も、本発明のガス状炭化水素熱分解法において支
障があるものではない。また原料変更時には分解
炉運転を停止することがないようにしなければな
らない。すなわち、原料変更方法としては、順次
液状炭化水素原料を減らしてゆくと同時に、ガス
状炭化水素原料を増加してゆくことが好ましい。 軽質炭化水素の熱分解は、原料としてガス状炭
化水素単一で行つても良く、あるいはガス状炭化
水素と液状炭化水素との混合組成よりなるものを
原料としても良い。原料を混合組成とすることに
より、炭素質の生成がより抑制されデコーキング
周期がさらに延長できる。混合組成原料中の液状
炭化水素の含有率は50重量％以下が好ましく、さ
らには30重量％以下がより好ましい。50重量％以
上では液状炭化水素熱分解が主体となり、オレフ
イン収率が減少し、ガス状炭化水素熱分解の利点
が失われてしまう。 原料変更後の熱分解の運転条件を熱分解温度
780〜870℃好ましくは800〜850℃、水蒸気比0.1
〜1.0好ましくは0.25〜0.7とすることにより炭素
質の生成をより抑制できる。ガス状炭化水素原料
がエタン、プロパン等の場合には、熱分解温度は
前記範囲内で比較的高温であることが好ましい。
急冷熱交換器出口温度は340〜470℃好ましくは
360〜440℃とすることにより、急冷熱交換器内で
の炭素質の生成堆積を抑制できる。470℃以上で
は熱分解２次反応が起りやすく、一方340℃以下
では分解生成物の凝縮、縮重合が起りやすいので
好ましくない。ガス状炭化水素原料がブタン、ペ
ンタン等の場合もしくは液状炭化水素含有率が大
きな場合には、急冷熱交換器出口温度は前記範囲
内で比較的高温であることが好ましい。 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ デコーキング処理をした分解炉及び急冷熱交換
器を使用して、液状炭化水素として沸点50〜170
℃留分よりなるフルレンジナフサ（比重0.715）
を原料として用い、熱分解温度800℃、水蒸気比
0.6、分解炉出口圧力1.0Kg/cm2G、急冷熱交換器出
口温度450℃の条件で事前熱分解を開始した。 熱分解開始後24時間経過後、原料をナフサから
ガス状炭化水素であるブタン留分（ｎ−ブタン75
％、ｉ−ブタン24％、ブロパン１％）に変更する
とともに、熱分解条件を第１表に示すように変更
した。分解生成物中に含まれるエチレン、プロピ
レンのモル％及び運転日数を第１表に示す。なお
運転日数とは分解炉出口圧力が1.5Kg/cm2Gに上昇
するか、もしくは分解炉管の外面温度が使用材質
の制限温度に達し、運転継続が不可能になる迄の
日数である。 実施例 ２及び３ 実施例１と同じくナフサ事前熱分解開始より５
時間経過後、原料をナフサとブタン留分との混合
組成（実施例２ではナフサ含有率10重量％、実施
例３ではナフサ含有率30重量％）に変更するとと
もに熱分解条件を第１表に示すように変更した以
外は全て実施例１と同じ条件で熱分解を行つた。
第１表に分解生成物中に含まれるエチレン、プロ
ピレンのモル％と運転日数とを示す。 比較例 １ 実施例１と同じ装置を用い、装置のデコーキン
グ処理後、ナフサ熱分解の事前運転を行うことな
くして、ブタン留分（実施例１で用いたものと同
じ）を第１表に示す条件で熱分解を行つた。第１
表に分解生成物中に含まれるエチレン、プロピレ
ンのモル％と運転日数とを示す。 比較例 ２ 原料として、実施例３で用いたものと同じナフ
サ含有率30重量％のブタン留分を使用して、第１
表に示す条件で熱分解を行つた以外は全て比較例
１と同じである。第１表に分解生成物中に含まれ
るエチレン、プロピレンのモル％と運転日数とを
示す。
【表】
第１表から明らかな如く、あらかじめナフサに
よる事前熱分解を行つた後のブタン留分熱分解で
ある実施例１〜３においては、事前にナフサ熱分
解を行なわなかつた比較例１〜２に比較して、運
転日数が著しく大きい。また原料のブタン留分中
にナフサが混合されている実施例２及び３におい
ては、ナフサが混合されていない実施例１に比較
して、運転日数が延長されている長所がある。 実施例 ４及び５ デコーキング処理をした分解炉及び急冷熱交換
器を使用して、液状炭化水素として沸点40〜150
℃留分よりなるライトナフサ（比重0.67）を原料
として用い、熱分解温度810℃、水蒸気比0.6、分
解炉出口圧力1.0Kg/cm2G、急冷熱交換器出口温度
440℃の条件で事前熱分解を開始した。 熱分解開始後48時間経過後、実施例４では原料
をエタン留分（エタン94％）に変更し、実施例５
では原料を前記ライトナフサとエタン留分との混
合組成に変更し、同時に熱分解条件を第２表に示
すように変更した。分解生成物中に含まれるエチ
レン、エタンのモル％と運転日数とを第２表に示
す。 比較例 ３ 実施例４においてライトナフサによる事前熱分
解を行なわなかつた以外は全て実施例４と同じで
ある。第２表に分解生成物中に含まれるエチレ
ン、エタンのモル％と運転日数とを示す。
よる事前熱分解を行つた後のブタン留分熱分解で
ある実施例１〜３においては、事前にナフサ熱分
解を行なわなかつた比較例１〜２に比較して、運
転日数が著しく大きい。また原料のブタン留分中
にナフサが混合されている実施例２及び３におい
ては、ナフサが混合されていない実施例１に比較
して、運転日数が延長されている長所がある。 実施例 ４及び５ デコーキング処理をした分解炉及び急冷熱交換
器を使用して、液状炭化水素として沸点40〜150
℃留分よりなるライトナフサ（比重0.67）を原料
として用い、熱分解温度810℃、水蒸気比0.6、分
解炉出口圧力1.0Kg/cm2G、急冷熱交換器出口温度
440℃の条件で事前熱分解を開始した。 熱分解開始後48時間経過後、実施例４では原料
をエタン留分（エタン94％）に変更し、実施例５
では原料を前記ライトナフサとエタン留分との混
合組成に変更し、同時に熱分解条件を第２表に示
すように変更した。分解生成物中に含まれるエチ
レン、エタンのモル％と運転日数とを第２表に示
す。 比較例 ３ 実施例４においてライトナフサによる事前熱分
解を行なわなかつた以外は全て実施例４と同じで
ある。第２表に分解生成物中に含まれるエチレ
ン、エタンのモル％と運転日数とを示す。
【表】
【表】
第２表より明らかな如く、分解原料としてエタ
ン留分を用いた時においても、ナフサによる事前
熱分解を行つておくことにより、エタン熱分解時
の炭素質の生成が抑制され運転日数が著しく延長
される。
ン留分を用いた時においても、ナフサによる事前
熱分解を行つておくことにより、エタン熱分解時
の炭素質の生成が抑制され運転日数が著しく延長
される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガス状炭化水素を水蒸気と混合して炭素質の
生成を抑制した熱分解を行う方法において、あら
かじめ、デコーキング後の熱分解を分解原料とし
て液状炭化水素を用いる事前熱分解で開始し、し
かる後、分解原料を液状炭化水素からガス状炭化
水素に全量変更するかもしくは分解原料を液状炭
化水素とガス状炭化水素との混合組成よりなるも
のに変更することを特徴とするガス状炭化水素の
熱分解法。 ２ ガス状炭化水素がエタン、プロパン、ブタン
より選ばれた１種以上を主とするものである特許
請求の範囲第１項記載のガス状炭化水素の熱分解
法。 ３ 液状炭化水素が沸点40〜180℃留分よりなる
ナフサである特許請求の範囲第１項記載のガス状
炭化水素の熱分解法。 ４ 分解原料変更後の熱分解温度が780〜870℃で
あり、水蒸気比が0.1〜1.0であり且つ急冷熱交換
器出口温度が340〜470℃である特許請求の範囲第
１項記載のガス状炭化水素の熱分解法。 ５ 混合組成における液状炭化水素の含有率が50
重量％以下である特許請求の範囲第１項記載のガ
ス状炭化水素の熱分解法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322477A JPS5439003A (en) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Thermal decomposition method oh light hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322477A JPS5439003A (en) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Thermal decomposition method oh light hydrocarbon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5439003A JPS5439003A (en) | 1979-03-24 |
| JPS6135973B2 true JPS6135973B2 (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=14348510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10322477A Granted JPS5439003A (en) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Thermal decomposition method oh light hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5439003A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183182U (ja) * | 1986-05-14 | 1987-11-20 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7339087B2 (en) * | 2001-03-15 | 2008-03-04 | Shell Oil Company | Pyrolysis |
| US20040149629A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-05 | Dancuart Kohler Luis Pablo | Process for the preparation of and composition of a feedstock usable for the preparation of lower olefins |
| US20130261365A1 (en) * | 2012-04-02 | 2013-10-03 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the Production of Xylenes and Light Olefins from Heavy Aromatics |
| JP2017512233A (ja) * | 2014-02-25 | 2017-05-18 | サウジ ベーシック インダストリーズ コーポレイションＳａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｉｔｏｎ | 原油の加熱方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3470263A (en) * | 1966-02-24 | 1969-09-30 | Selas Corp Of America | Concurrent cracking |
| JPS5265203A (en) * | 1975-11-25 | 1977-05-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Olefin production |
-
1977
- 1977-08-30 JP JP10322477A patent/JPS5439003A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183182U (ja) * | 1986-05-14 | 1987-11-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5439003A (en) | 1979-03-24 |
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