【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は写真印画紙用支持体に関するものであ
り、更に詳しくは写真印画紙用支持体としての原
紙の内部サイズ剤に炭素数４〜18個のアルケニル
基又はアルキル基を有するコハク酸、又はその塩
を用いることを特徴としたものである。
写真印画紙用支持体としては紙は多くの利点を
備えており、外観、感触、機械的性質、価格等、
多くの理由から古くから使用されてきた。
写真用印画紙は現像処理時に、処理液を出来る
だけ吸収しないことが要求されるため、支持体と
しての紙の処理液吸収性を低下させる方法が試み
られてきた。その方法の一つは紙のサイジングに
より処理液吸収性を低下させることであり、従来
のバライタ紙では、この方法のみで行なわれてき
たのは周知の通りである。しかし、この方法では
処理液吸収性を低下させるにはまだ不充分であ
り、迅速な現像処理には不向きであつた。支持体
の処理液吸収性を低下させるもう一つの方法は、
原紙の表裏をポリオレフイン等の耐水性皮膜で被
覆する方法であり、この方法では原紙中への処理
液の浸透は端部の切断面からのみとなり、迅速な
現像処理が可能となつた。
しかし、切断面からの処理液の浸透を完全に防
止することは出来ず、水洗でとりきれなかつた処
理液は熱及び経時で変色し、いわゆるエツヂ汚れ
となる。このエツヂ汚れは写真の白ブチ部に茶色
のシミ状汚れとなり写真の価値を著るしく低下さ
せる。エツヂ汚れは現像後の水洗を長時間行なえ
ば生じないが現像処理を短時間では行なうという
要求に反するものであり、このため切断面からの
処理液吸収を低下させることが強く望まれてい
た。即ちバライタ紙として用いる場合及び原紙を
ポリオレフインやポリスチレン等の耐水性皮膜で
被覆して用いる場合のいづれにおいても迅速処理
のため更に原紙の処理液吸収性を低下させること
が要求される。
処理液吸収性を低下させるためには原紙にサイ
ズ剤を用いられてきた。しかしながら使用出来る
サイズ剤の種類は写真印画紙用という用途のた
め、種々の制限を受ける。即ちアルカリ性でか
つ、表面張力の低い現像液に対してもサイズ効果
があること、印画紙の白さを低下させないこと、
写真に被り等の悪影響を与えないこと等が要求さ
れ、ポリオレフインやポリスチレンなどの耐水性
被膜で被覆された支持体の場合は上記の制限の他
に、ポリオレフインやポリスチレン等の耐水性皮
膜と原紙との接着を低下させないことが要求され
る。
このため一般に紙のサイジングに用いられるロ
ジン系や、石油樹脂系のサイズ剤は特に現像液に
対するサイズ性が低いために用いられない。
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特公昭47−26961に示すごとくスチアリン酸ナ
トリウムのごとき脂肪酸石ケンタイプのサイズ剤
や特開昭51−132822に示すごとくアルキルケテン
ダイマー等が印画紙用支持体のサイズ剤として用
いられている。しかし、脂肪酸石ケンタイプのサ
イズ剤では現在以上に処理液吸収性を低下させる
ことは出来ず、又、サイズ剤が固型であるため原
紙を製造する際サイズ剤の溶解、保温が必要であ
り、取扱いが煩雑であるという欠点があつた。
アルキルケテンダイマーを用いる方法ではポリ
オレフインやポリスチレン皮膜と原紙との密着が
悪く、密着を向上させるためのコロナ処理などの
別工程を必要とする等の問題点を有している。
本発明の目的は第１に処理液吸収性の低い写真
用支持体を提供することである。第２にポリオレ
フイン等の耐水性皮膜による被覆を行なう際に原
紙とポリオレフイン等の皮膜の接着性のすぐれた
支持体を与えることにある。第３に写真性に被り
等の悪影響をなんら与えない写真用支持体を得る
ことにある。
本発明者は種々の検討を行なつた結果、炭素数
４〜18個のアルケニル基又はアルキル基を有する
コハク酸よりなる製紙用サイズ剤を内部添加する
ことにより上記目的を達成出来ることを見出し本
発明に到達した。
本発明の炭素数４〜18個のアルケニル基又はア
ルキル基を有するコハク酸よりなる製紙用サイズ
剤とは、例えば特開昭52−25102に記載されてい
るような炭素数４〜18個のアルケニル基又はアル
キル基を有するコハク酸又はその塩からなるサイ
ズ剤である。本発明のサイズ剤として用いられる
アルケニル又はアルキルコハク酸のアルケニル基
又はアルキル基の炭素鎖の長さは、４〜18個の範
囲の炭素原子を有するものがサイズ効果を示して
有用であり、好ましくは炭素鎖の炭素原子数が８
〜14個のもの特に炭素数10が最も好ましい。アル
キル又はアルケニルコハク酸は数種の炭素鎖を有
する混合物であつても良いが、その場合でも鎖の
平均炭素数が８〜14となるような混合物が好まし
い。
アルケニル又はアルキルコハク酸の塩として
は、ナトリウム塩、カルウム塩、カルシウム塩、
低分子有機アミン塩などが使用される。
上記のアルケニルコハク酸は炭素数４〜18個の
α−オレフインと無水マレイン酸との付加反応に
よりアルケニルコハク酸無水物を常法により合成
し次に加水分解することにより得られる。サイズ
剤としては１：１付加物又は１：２付加物が用い
られる。
また、アルキルコハク酸は上記アルケニルコハ
ク酸を水素添加することにより得られる。
サイズ剤は、遊離酸または２価以上の金属との
塩となる場合は、エマルジヨンとなる場合が多
く、１価金属の塩または有機アミンの塩となる場
合は、水溶液となる。
本発明のサイズ剤の添加量は、対パルプ0.5〜
５％が適当であるが、実用的な最適範囲は、0.75
〜2.0％である。
サイズ剤は常法により、パルプスラリーに添加
し硫酸バンドで塩化アルミ等の定着剤により、パ
ルプに定着させても効果はあるが、ポリアクリル
アミド、特にカルボキシル変性ポリアクリルアミ
ドとの併用が好ましい。
この他に一般に製紙で用いられる内部添加剤と
併用してもよい。例えば、クレー、タルク、酸化
チタン等の填料、澱粉、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の乾燥紙力増
強剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリ
アミド樹脂等の湿潤紙力増強剤色調をコントロー
ルするための染料、顔料、白色度向上のための螢
光染料等があり、必要に応じて単独又は組合わせ
て任意の割合で用いることが出来る。サイズ剤、
その他併用薬品との添加順序については、それぞ
れの系の中で、最もサイズ効果が発揮される組合
せで用いられる。
又、パルプは木材パルプ、ワラ、エスパルト等
一般の植物繊維パルプは勿論すべて用いられる
が、一部、合成パルプに置きかえても用いられ
る。
上記条件を満たして作られた原紙は必要に応じ
て澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン等によ
り表面処理してもよく、又芒硝、塩化カルシウ
ム、活性剤等の帯電防止剤で処理してもよい。又
さらにポリオレフインとの密着を良くするために
エチレン−アクリル酸共重合物、SBR等のアンカ
ー剤を塗布しても良い。
本発明による効果は第１に従来、写真印画紙用
支持体に用いられてきたサイズ剤では得られなか
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つた低い処理液吸収性が得られる。
第２に脂肪酸石ケンサイズ剤のように使用時、
溶解保温の必要がない。
第３にアルキルケテンダイマーの如く、ポリオ
レフイン等の耐水性皮膜で原紙を被覆しても原紙
との接触が低下しない。第４に被り等写真性に何
等悪影響を与えない写真印画紙用支持体が得られ
る。
本発明によるアルケニル基またはアルキル基を
有するコハク酸またはその塩をサイズ剤として添
加した紙は、ポリオレフインなどをラミネートし
た耐水性印画紙用支持体の原紙、バライタ紙の原
紙、複写印画紙用支持体などに使用される。
以下実施例にもとづいて本発明を詳細に説明す
る。実施例及び比較例中で行なわれたエツヂ汚れ
テストはノーリツ鋼機製カラーペーパー自動現像
機RPV−409型（処理速度９ｍ／分、現像浴33
℃、３分30秒処理、定着浴33℃、１分30秒処理、
水洗浴33℃、２分処理、カラーペーパー8.25cm×
１ｍ当り2.5／分乾燥温度80℃１分30秒）で処
理したポリエチレンラミネート紙の両端のエツヂ
汚れの巾を測定した。
又原紙とポリエチレンとの接着強度は米国材料
試験協会（ATSM）のＤ−903に規定された方法
に従い、ポリエチレンラミネート紙を2.5cm巾に
裁断して試験片とし、剥離速度15cm／分で紙験片
の方向に対し180゜の方向に剥離した場合の剥離
抵抗力を測定することにより求めた。
実施例 １
ｎ−デセニルコハク酸をフリーネス260c.c.の
LBKPパルプスラリーに対パルプ1.0重量％添加
し、次にカルボキシル変性ポリアクリルアミド
（カルボキシル変性率５モル％、重合度約80万）
を対パルプ1.0重量％添加し、次に硫酸バンドを
対パルプ2.0重量％添加して通常の抄紙法で抄紙
した。
この際、紙の表面強度を向上するために重合度
1700、ケン化度98モル％のポリビニルアルコール
を1.0ｇ/m2オンマシン表面をサイズプレスし160
ｇ/m2の原紙を得た。
このようにして得られた原紙の表面（乳剤層
側）に10重量パーセントの二酸化チタン顔料を含
む低密度ポリエチレンを裏面は低密度ポリエチレ
ンを用いてそれぞれポリエチレン被覆層の厚味が
25ミクロンとなるように被覆し写真用支持体を得
た。
実施例 ２
サイズ剤にｎ−デシルコハク酸を用い以下実施
例１と同様に操作し、写真用支持体を得た。
実施例 ３
サイズ剤にｎ−デセニルコハク酸のナトリウム
塩を用い、実施例１と同様に操作し、写真用支持
体を得た。
実施例 ４
サイズ剤にｎ−デシルコハク酸のナトリウム塩
を用い実施例１と同様に操作し写真用支持体を得
た。
比較例 １
サイズ剤にステアリン酸ナトリウムを用い以下
実施例１と同様に操作し写真用支持体を得た。
比較例 ２
サイズ剤にアコーペル12（アルキルケテンダイ
マー、デイツクハーキユレス社製）を対パルプ
1.0重量％添加し、次いでカイメン557（エポキシ
化ポリアミド樹脂、デイツクハーキユレス社製）
の名称で公知のアコーペルの保持剤を対パルプ
0.5重量％添加し抄紙した。以下実施例１と同様
に操作し写真用支持体を得た。
上記実施例及び比較例による写真用支持体のエ
ツヂ汚れ及び原紙とポリエチレンとの剥離強度は
下記の通りであつた。
The present invention relates to a support for photographic paper, and more specifically, succinic acid having an alkenyl group or alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, or its It is characterized by the use of salt. Paper has many advantages as a support for photographic paper, including appearance, feel, mechanical properties, price, etc.
It has been used since ancient times for many reasons. Since photographic paper is required to absorb as little processing liquid as possible during development processing, attempts have been made to reduce the absorbency of processing liquid in paper as a support. One of the methods is to reduce the absorbency of the processing liquid by sizing the paper, and it is well known that this method has been the only method used for conventional baryta paper. However, this method was still insufficient to reduce the absorbency of the processing liquid, and was not suitable for rapid development processing. Another method to reduce the processing liquid absorption of the support is to
This is a method in which the front and back sides of the base paper are coated with a water-resistant film such as polyolefin, and in this method, the processing liquid permeates into the base paper only from the cut edges, making rapid development possible. However, it is not possible to completely prevent the treatment liquid from penetrating through the cut surface, and the treatment liquid that cannot be removed by washing with water changes color with heat and over time, resulting in so-called edge stains. This edge stain forms brown stains on the white edges of the photograph and significantly reduces the value of the photograph. Edge stains do not occur if washing with water after development is carried out for a long period of time, but this goes against the requirement that the development process be carried out in a short period of time.Therefore, it has been strongly desired to reduce the absorption of processing liquid from the cut surface. That is, in both cases where the base paper is used as baryta paper and when the base paper is coated with a water-resistant film such as polyolefin or polystyrene, it is required to further reduce the processing liquid absorbency of the base paper for rapid processing. Sizing agents have been used in base paper to reduce the absorbency of processing liquids. However, the types of sizing agents that can be used are subject to various restrictions because they are used for photographic paper. That is, it has a size effect even with alkaline and low surface tension developers, and does not reduce the whiteness of photographic paper.
In addition to the above restrictions, if the support is coated with a water-resistant film such as polyolefin or polystyrene, it is required that the photograph not have any negative effects such as fogging, etc. It is required that the adhesion of For this reason, rosin-based and petroleum resin-based sizing agents, which are generally used for paper sizing, are not used because they have poor sizing properties particularly with respect to developing solutions. 〓〓〓〓〓
Fatty acid soap type sizing agents such as sodium stearate as shown in Japanese Patent Publication No. 47-26961 and alkyl ketene dimers as shown in Japanese Patent Application Laid-open No. 51-132822 are used as sizing agents for photographic paper supports. However, fatty acid soap-type sizing agents cannot reduce the absorbency of processing liquids any further than they currently do, and since the sizing agent is solid, it is necessary to dissolve the sizing agent and keep it warm when manufacturing base paper. However, it had the disadvantage of being complicated to handle. The method using an alkyl ketene dimer has problems such as poor adhesion between the polyolefin or polystyrene film and the base paper, requiring additional steps such as corona treatment to improve adhesion. The first object of the present invention is to provide a photographic support with low processing liquid absorption. The second objective is to provide a support with excellent adhesion between the base paper and the film such as polyolefin when coating with a water-resistant film such as polyolefin. The third objective is to obtain a photographic support that does not have any adverse effects on photographic properties such as fogging. As a result of various studies, the present inventor found that the above object can be achieved by internally adding a paper sizing agent made of succinic acid having an alkenyl group or an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. The invention has been achieved. The paper sizing agent made of succinic acid having an alkenyl group or an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms according to the present invention is, for example, an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms as described in JP-A-52-25102. This is a sizing agent made of succinic acid or a salt thereof having a group or an alkyl group. The length of the carbon chain of the alkenyl group or alkyl group of the alkenyl or alkyl succinic acid used as the sizing agent of the present invention is preferably one having a carbon atom range of 4 to 18 since it shows a useful size effect. The number of carbon atoms in the carbon chain is 8
It is most preferable to have up to 14 carbon atoms, especially 10 carbon atoms. The alkyl or alkenyl succinic acid may be a mixture having several types of carbon chains, but even in that case, a mixture in which the average number of carbon atoms in the chain is 8 to 14 is preferred. Salts of alkenyl or alkylsuccinic acids include sodium salts, potassium salts, calcium salts,
Low molecular weight organic amine salts are used. The above-mentioned alkenylsuccinic acid can be obtained by synthesizing alkenylsuccinic anhydride in a conventional manner by an addition reaction between an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms and maleic anhydride, followed by hydrolysis. A 1:1 adduct or a 1:2 adduct is used as the sizing agent. Further, alkylsuccinic acid can be obtained by hydrogenating the above-mentioned alkenylsuccinic acid. When the sizing agent becomes a salt with a free acid or a divalent metal or more, it is often an emulsion, and when it becomes a salt of a monovalent metal or a salt of an organic amine, it becomes an aqueous solution. The amount of the sizing agent of the present invention is 0.5 to 0.5 to pulp.
5% is appropriate, but the practical optimum range is 0.75
~2.0%. Although it is effective to add the sizing agent to the pulp slurry and fix it to the pulp using a fixing agent such as aluminum chloride using sulfuric acid, it is preferable to use it in combination with polyacrylamide, especially carboxyl-modified polyacrylamide. In addition, internal additives commonly used in paper manufacturing may be used in combination. For example, fillers such as clay, talc, and titanium oxide, starch, dry paper strength enhancers such as polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose, and wet paper strength enhancers such as melamine resin, urea resin, and epoxidized polyamide resin.To control color tone. There are dyes, pigments, fluorescent dyes for improving whiteness, etc., and they can be used alone or in combination in any proportion as necessary. sizing agent,
Regarding the order of addition of other concomitant chemicals, the combination that exhibits the most size effect in each system is used. Further, as for the pulp, all general vegetable fiber pulps such as wood pulp, straw, and esparto can be used, but some synthetic pulps can also be used instead. The base paper made satisfying the above conditions may be surface-treated with starch, polyvinyl alcohol, gelatin, etc., as required, or may be treated with an antistatic agent such as Glauber's salt, calcium chloride, or an activator. Furthermore, an anchoring agent such as ethylene-acrylic acid copolymer or SBR may be applied to improve adhesion to polyolefin. First, the effects of the present invention cannot be obtained with the sizing agents conventionally used in photographic paper supports.
Low processing liquid absorbency can be obtained. Second, when used as a fatty acid soap sizing agent,
No need for melting and heat retention. Thirdly, even if the base paper is coated with a water-resistant film such as polyolefin such as an alkyl ketene dimer, the contact with the base paper will not be reduced. Fourthly, a support for photographic paper that does not have any adverse effects on photographic properties such as fogging can be obtained. The paper to which succinic acid or its salt having an alkenyl group or an alkyl group according to the present invention is added as a sizing agent can be used as a base paper for a waterproof photographic paper support laminated with polyolefin, a base paper for baryta paper, a support for copying photographic paper, etc. It is used for such things. The present invention will be explained in detail below based on Examples. The edge stain tests conducted in the Examples and Comparative Examples were conducted using a color paper automatic processor RPV-409 model manufactured by Noritsu Koki (processing speed 9 m/min, developing bath 33 mm).
℃, 3 minutes 30 seconds treatment, fixing bath 33℃, 1 minute 30 seconds treatment,
Washing bath 33℃, 2 minutes treatment, color paper 8.25cm x
The width of edge stains on both ends of polyethylene laminate paper that had been treated at a drying temperature of 80° C. for 1 minute and 30 seconds (2.5 min/min/m) was measured. The adhesion strength between base paper and polyethylene was determined by cutting polyethylene laminate paper into 2.5 cm width test pieces and performing a paper test at a peeling speed of 15 cm/min according to the method specified in D-903 of the American Society for Testing and Materials (ATSM). This was determined by measuring the peel resistance when peeled in a direction 180° to the direction of the piece. Example 1 N-decenylsuccinic acid was added to Freeness 260c.c.
Add 1.0% by weight of pulp to LBKP pulp slurry, then add carboxyl-modified polyacrylamide (carboxyl modification rate 5 mol%, degree of polymerization approximately 800,000)
was added in an amount of 1.0% by weight based on the pulp, and then 2.0% by weight based on the pulp of sulfuric acid was added, and paper was made using a normal papermaking method. At this time, the polymerization degree is increased to improve the surface strength of the paper.
1700, polyvinyl alcohol with saponification degree of 98 mol% was size pressed on the machine surface at 1.0g/ m2 to 160
A base paper of g/m 2 was obtained. The surface (emulsion layer side) of the base paper obtained in this way is made of low-density polyethylene containing 10% by weight of titanium dioxide pigment, and the back surface is made of low-density polyethylene.
A photographic support was obtained by coating to a thickness of 25 microns. Example 2 Using n-decylsuccinic acid as a sizing agent, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a photographic support. Example 3 A photographic support was obtained in the same manner as in Example 1, using sodium salt of n-decenylsuccinic acid as the sizing agent. Example 4 A photographic support was obtained in the same manner as in Example 1 using sodium salt of n-decylsuccinic acid as the sizing agent. Comparative Example 1 A photographic support was obtained in the same manner as in Example 1 using sodium stearate as a sizing agent. Comparative Example 2 Using Acopel 12 (alkyl ketene dimer, manufactured by Deitz Hercules) as a sizing agent for pulp
Add 1.0% by weight, then Kaimen 557 (epoxidized polyamide resin, manufactured by Deitsku Hercules)
Acopel retention agent known under the name of pulp vs.
Paper was made by adding 0.5% by weight. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a photographic support. The edge staining and peel strength between the base paper and polyethylene of the photographic supports according to the above Examples and Comparative Examples were as follows.
【表】
以上実施例で得られた試料はエツヂ汚れが著し
く、改良され剥離強度も充分であり、写真用支持
体として優れた品質を有していた。また、実施例
１〜４は、比較例１、２と同様に塗布したカラー
乳剤層に被りなどの写真的悪影響を与えなかつ
た。
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[Table] The samples obtained in the above examples had significant edge staining, were improved, had sufficient peel strength, and had excellent quality as a photographic support. Further, in Examples 1 to 4, similarly to Comparative Examples 1 and 2, the coated color emulsion layers did not have any adverse photographic effects such as fogging. 〓〓〓〓〓