JPS6134467B2 - - Google Patents
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- JPS6134467B2 JPS6134467B2 JP51140628A JP14062876A JPS6134467B2 JP S6134467 B2 JPS6134467 B2 JP S6134467B2 JP 51140628 A JP51140628 A JP 51140628A JP 14062876 A JP14062876 A JP 14062876A JP S6134467 B2 JPS6134467 B2 JP S6134467B2
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Description
本発明は、繊維、シート、フイルム、プレー
ト、ダイ鋳造品及び他の成形体の製造並びにラツ
カー及び被膜の製造に好適である耐炎性及び自己
消火性ポリエステル及びその製法に関する。
既に多数の、難燃性ポリエステルの製法が公知
である。例えば以下の専攻論文はこの領域でのお
びただしい発展に対しての概観を与えてくれる：
フオーゲル（H.Vogel）著、“フラムフエストマ
ツヘン・フオン・クンストシユトツフエン
（Flammfestmachen von Kunststoffen）”、ドク
ター・アルフレツド・ヒユーテイツヒ・フエアラ
ーク（Dr.Alfred Ｈ¨ｕthig Varlag）社、ハイデ
ルベルク在、1966年；リオンズ（J.W.Lyons）
著、“ザ・ケミストリー・アンド・ユーシーズ・
オブ・フアイア・レターダンツ（The
Chemistry and Uses of Fire Retardants）”、
ウイリー―インターサイエンス（Wiley―
Interscience）、ニユー・ヨーク、ロンドン、ト
ロント、（1970年）；ウイリアム（A.Williams）
著、“フレーム・レジスタント・フアブリツクス
（Flame Resistant Fabrics）”、ノイス・デー
タ・コーポレーシヨン（Noyes Data
Corporation）、パーク・リツジ・ニユー・ジヤー
ジー、ロンドン、（1974年）。“テキステイルフエ
アエードルング（Texilveredlung）”誌の特集版
“フラムヘメンデ・テクステイレン
（Flammhemmende Textilien）”〔第10巻、第５
号（1975年５月）〕も挙げられる。
公知の市販防炎剤は大ていは元素燐、ハロゲン
及び窒素を含有する。多くの場合には防炎効果を
高めるために防炎剤に更に例えばSb2O3の形状の
アンチモンが添加されるので防炎処理したポリマ
ーは一般に比較的高いパーセンテージで添加物を
含有する。この量及び質の防炎剤をポリマー中に
組込むことは多くの不利な作用を伴う：
有効量で添加すると、かかる防炎剤は大ていの
場合ポリエステルの物理特性及び実用性に不所望
な否定的影響を与える原因となる。例えば防炎剤
は一般に破壊強さ、伸び、初期モジユール、弾性
の著しい劣化及び色彩を損う作用を及ぼす。更に
特に繊維の場合にはポリマー中防炎剤の比較的高
い量にもかかわらず屡々不十分な防炎作用しか得
られず、その結果この種の耐炎加工されたポリエ
ステルが自己消火性でもあるのはその中の若干に
すぎない。
公知技術の公知防炎剤は多くの場合に皮膚との
相容性に乏しく、屡々健康に悪い物質である。多
数の臭素含有化合物は皮膚刺激の原因ともなる。
更に多くの燐化合物、特にハロゲン化燐酸エステ
ルは毒性が強い。
燃焼過程で分解する公知技術の防炎剤は特に毒
性の、部分的には、刺激性ガス、例えばハロゲン
化水素酸、元素のハロゲン、ハロゲン化酸素化合
物、酸化窒素、窒化水素化合物、場合によつては
シアン化水素及びジシアンをも発生する。更に加
えて一連の公知防炎剤はポリマー融液の分解促進
作用を有する。これにより部分的に燃焼している
ポリマー融液の落下増大の誘因となる。
糸及び繊維中で防炎剤を使用する際には大てい
の市販製品は一時的な防炎作用を有するにすぎな
い、それというのも数回の洗浄又はドライ清浄化
により洗い落されるからである。
市販の防炎剤、特に臭素含有製品は比較的高価
である。更にこれらの防炎剤の多数に関してはポ
リマー中に組み込むために特別な技術、例えば混
合機、配量ポンプを介しての特別な配量が開発さ
れなければならない、その際臭素化合物の化学的
刺激性は屡々腐蝕問題を惹起する。
所で意外にも蓚酸の単なる塩と異なり蓚酸の錯
化合物がポリエステルの優れた防炎剤であること
が判明した。従来オクサレート錯体の使用は一例
でのみ、しかも専ら天然及び合成ポリアミドの耐
炎加工に関連して記載されているにすぎなかつ
た：
充填剤含有ポリアミド成形材料又はブロツクグ
ラフト重合生成物を耐炎加工するための、西ドイ
ツ特許公開公報第1941189号に記載の方法によれ
ば防炎剤として著しく臭素化されたポリエーテル
及び三酸化アンチモン又はアンチモニル化合物か
ら成る混合物を使用する。アンチモニル化合物の
例として水酸化アンチモン（）、亜アンチモン
酸ナトリウム、塩化アンチモニル及びアンチモン
カリウムタルトレートの他に錯体のアンチモンオ
クサレート、例えばNaSb（C2O4）2も挙げられ
る。このオクサレート錯体は可能なアンチモンキ
ヤリヤーの一つであるにすぎない。
特にポリエステルにおおける蓚酸錯体の単独の
防炎作用は前記公開公報においては開示されてお
らず、また示唆されてもいない。
西ドイツ特許公開公報第2152196号から天然及
び合成ポリアミド繊維の防炎性をチタン錯体化合
物を用いて改良するための方法が公知であり、そ
の際有機キレート形成剤または弗素イオンとの錯
体が形成される。ここでもオクサレート錯体が単
に可能な重金属キヤリヤーの一つとして挙げられ
ているが、クエン酸―及び酒石酸錯体が優れてい
る。防炎剤は一般に水溶液から処理すべき繊維材
料に施される。該方法は特に綿及び綿と合成繊維
との混紡（交織も含む）に好適であり、その際防
炎剤は同様に処理液から施すべきである。該方法
が完全合成繊維の防炎加工の際には、特に疎水性
ポリエステルでは役に立たないことは意外ではな
い。綿と完全合成繊維との混紡（交織も含む）の
場合にはもちろん綿部分だけ耐炎加工される。従
つて該公開公報もポリエステルの防炎剤としてオ
クサレート錯体を使用することを示唆し得なかつ
た。
同様のことが西ドイツ特許出願公告第2212718
号明細書の方法に該当し、該方法によれば天然及
び合成ポリアミド繊維はジルコンと有機キレート
形成剤又はフルオリドイオンとの陰イオン錯体を
用いて水溶液からPH0.5〜４で加工される。該明
細書においても純無機化合物の他にオクサレート
錯体がジルコンの可能なキヤリヤーの一つとして
挙げられているが、完全合成繊維ではこの方法は
適用できない。
本発明の目的はポリエステルの防炎剤としてオ
クサレート錯体を使用することである。
オクサレート錯体としては特にタイプ：
〔Ｚ（C2O4）o〕-e
〔式中Ｚは１個又は数個の中心原子を表わし、
ｎは配位子の数を表わし、かつ−ｅは錯陰イオン
の陰電荷を表わす〕の錯陰イオンを含むものが該
当する。この種のオクサレート錯体はクリシユナ
ムルテイ（K.V.Krishnamurty）及びハリス（G.
M.Harris）により“ケミカル・レビユーズ
（Chemical Revieus）”〔第61巻、213〜246頁
（1961年）〕に詳細に記載されている。配位子の数
は一般に１，２，３又は４であり、錯陰イオンの
陰電荷は−１、−２、−３、−４又は−５であり、
中心原子の数は１であり、その際配位子の数及び
錯陰イオンの電荷は配位子数及び中心原子の電荷
によつて決定される。本発明におけるタイプ：
〔Ｚ（C2O4）o〕-eの錯陰イオンとのオクサレー
ト錯体とはその組成が精確に化学量論的である化
合物のみならず、ｎ及び−ｅの数値が上下に整数
から外れている化合物も含まれる。これは例えば
オクサレート配位子の小さな部分が他の配位子に
よつて置換されている場合である。かかる化合物
はオクサレート錯体の合成の際に又はその後に異
なる配位子を錯陰イオン中に組み入れるか又は交
換することにより生成し得る。同様のことが中心
原子に関しても該当する、即ち本発明においては
その陽イオン成分が厳密に化学量論的に組み立て
られていないオクサレート錯体も包含される。こ
の場合にも中心原子の数は整数から外れて良い。
これは中心原子の一部が異なる配位子数又は異な
る原子価を有する他の中心原子によつて置換され
る場合である。かかる精確な化学量論的量からの
変動は錯体化学では周知の如く屡々生じ、当業者
には熟知されていることである。
本発明により使用されるオクサレート錯体には
化学量論的量の１個の中心原子の代わりに相応す
る量の種々の中心原子を含む混合オクサレート錯
体も含まれる。もちろん種々の単一又は混合オク
サレート錯体の混合物も該当する。
オクサレート錯体の、特にタイプ：
〔Ｚ（C2O4）o〕-e
の錯陰イオンとの優れた化合物における中心原子
としては金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ce、
Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ｂ、
Al、Ga、In、Sn、Pb及びSbが該当する。オクサ
レート錯体の陽イオン成分は有利に少なくとも１
個のイオンLi、Na、Ｋ、Rb、Cs又はNH4又は前
記のイオン１個及びBaを含む。
一般式：
Me〓ｋMe〓ｌ〔Ｚ（C2O4）n〕 (1)
〔式中Me〓はLi、Na、Ｋ、Rb、Cs又はNH4を
表わし、Me〓は前記の陽イオンの１個又はBaを
表わし、Ｚは中心原子Mg、Ba、Zr、Fe、Co、
Cu、Zn、Al、Sn、Cr及びSbを表わしかつｋ≒
０，１，２，３又は４であり、ｌ≒０又は１であ
りかつｍ≒２，３又は４である〕のオクサレート
錯体が有利である（記号≒はｋ、ｌ及びｍが整数
から変動し得ることを明らかにするために選択し
た；例１参照）。一般式：
Me〓３〔Al（C2O4）3〕
又はMe〓〔AI（C2O4）2〕
のアルカリ―アルミニウム―オクサレート錯体及
びオクサレート錯体K4〔Zn（C2O4）3〕、K4〔Zr
（C2O4）4）、K3〔Cr（C2O4）3〕、K3〔Fe
（C2O4）3〕、K3〔Sb（C2O4）3〕、KBa〔Fe
（C2O4）3〕、KBa〔Al（C2O4）3〕、K2〔Mg
（C2O4）2〕、K2〔Fe（C2O4）2〕、K2〔Zn
（C2O4）2〕、K2〔Cu（C2O4）2〕、Ba〔Mg
（C2O4）2〕が特に有利である。
前記のオクサレート錯体により有利にポリエス
テルの防炎剤として好適である新規群類の化合物
が見出された。通常セシウム錯体が最大の作用を
有し、ルビジウム―、カリウム―及びナトリウム
錯体及び最後に比較的僅かな作用を有するリチウ
ム錯体が続く。混合したアルカリ／バリウム錯体
並びにバリウム／マグネシウム錯体も非常に良好
な防炎作用を有する。
ｌが０であり、ＺがAlである式(1)の化合物は
配位数４ないし６のアルミニウム原子を有する、
錯体のリチウム―、ナトリウム―、カリウム―、
ルビジウム―、セシウム―、アンモニウム―アル
ミニウムジオクサレート―又はアルミニウムトリ
オクサレート塩である。これらは公知であり、簡
単な方法でその成分の水溶液からの沈澱により、
例えば硫酸アルミニウム溶液とリチウム―、ナト
リウム―、カリウム―、ルビジウム―、セシウム
―又はアンモニウムオクサレート溶液との反応に
より得られる。これらの錯塩の製法及び性質に関
しては“グメリンス・ハンドブツフ・デア・アン
オルガニツシエン・ヒエミー（Cmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie）”第８
版、“アルミニウム”Ｂ部、１分冊〔フエアラー
ク・ヒエミー（有）（Verlag Chemie GmbH）、
ヴアインハイム／ベルクシユトラーセ、1933年〕
を参照されたし。カリウム―アルミニウムトリオ
クサレート塩の製造に好適なもう一つの方法は
“インオルガニツク・ジンテーシス（Inorganic
Synthesis）”〔第１巻、36頁、マクグロー―ヒ
ル・ブツク・カンパニー・インク（McGraw―
Hill Book Comp.，Inc.，）、ニユー・ヨーク及び
ロンドン、1935年〕に記載されており、該方法に
よれば新たに沈澱した水酸化アルミニウムをカリ
ウム水素オクサレートの水溶液で処理する。他の
中心原子を有するオクサレート錯体のうち本発明
により使用される化合物の大抵のものは同様に公
知でありかつ詳細に記載されている。詳化合物は
中心原子の塩とアルカリオクサレートとの反応に
より得られる。中心原子の好適な化合物は例えば
スルフエート、クロリド、ヒドロキシド、アセテ
ート、カーボネート及びオクサレートである。こ
れらの錯体製造の詳細については次の文献を参照
されたい：グラツドン（D.P.Graddon）著、“ジ
ヤーナル・オブ・インオルガニツク・アンド・ニ
ユークリヤー・ケミストリー（J.Inorg.＆Nucl.
Chem.）”、第３巻、308〜322頁（1956年）、グラ
ツドン著；“インオルガニツク・ジンテーシス
（Inorg.Syntheses）”、第１巻、36頁、
クリシユナムルテイ（K.V.Krishnamurty）他
著、“ケミカル・レビユー（Chem.Rev.）”、第61
巻、213〜246頁（1961年）。
引例出版物にその製法が明確に記載されていな
いオクサレート錯体は同様にして製造することが
できる（以下の実施例も参照のこと）。もちろん
この場合にもアルカリ及びアルカリ土類金属原子
の数、即ちｋ及びｌの値並びにｍの値は中心原子
の原子価により決定されること及びその組成が前
記式(1)の意味において厳密に化学量論的ではない
化合物、即ちｋ、ｌ及びｍの値が上下に整数から
変動する化合物の使用をも包含することが該当す
る。
ポリエステルはホモ―並びにコポリエステルで
ある。かかるポリエステルの例は以下に挙げ酸又
はそのエステル形成誘導体１種又は数種及び２価
―又は多価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂
肪族アルコール又はビスフエノールの使用下に得
られる：アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、
デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、アルキル置換又は
ハロゲン化テレフタル―及びイソフタル酸、ニト
ロテレフタル酸、４，4′―ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、４，4′―ジフエニルチオエーテルジ
カルボン酸、４，4′―ジフエニルスルホンジカル
ボン酸、４，4′―ジフエニルアルキレンジカルボ
ン酸、ナフタリン―２，６―ジカルボン酸、シク
ロヘキサン―１，４―ジカルボン酸及びシクロヘ
キサン―１，３―ジカルボン酸。
ホモ―及びコポリエステルの製造に好適な、典
型的なジオール又はフエノールはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，３―ロパンジ
オール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキ
サンジオール、１，８―オクタンジオール、１，
10―デカンジオール、１，２―プロパンジオー
ル、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオー
ル、２，２，４―トリメチルヘキサンジオール、
ｐ―キシレンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
及びビスフエノールＡである。更にポリエステル
には不飽和エステルをベースとする常用の樹脂並
びに常用の、例えばガラス繊維、アスベスト―、
炭素―及びグラフアイト繊維により強化されれた
生成物も含まれる。有利にはオクサレート錯体は
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートの
場合に使用される。
本発明による防炎剤は全ての常用のポリエステ
ル組成物に好適である。該組成物は顆粒、チツ
プ、ロープの形状で、成形体、例えばプレート、
シート、フイルム及び繊維として又は繊維の完成
品、例えば紡績糸、メリヤス、フリース、生地及
びじゆうたんとして存在して良い。
本発明により防炎剤として使用されるオクサレ
ート錯体の機構及び作用原理に関しては余り知ら
れていない。しかしながら該化合物は、例えばハ
ロゲン化防炎剤がラジカル鎖中に介入することに
よつて燃焼を遅延させる様に燃焼工程のある段階
で介入するのみならず、本発明による防炎効果は
燃焼過程の種々の段階における多数の炎抑制の
個々の工程の結果であることと仮定すべきであ
る。本発明により使用される防炎剤は不活性ガス
放出物質に属する。該防炎剤は出発物質１モル当
り二酸化炭素４モルまでを放出する点が有利であ
る。主要な作用原理は次の様に推測される：防炎
剤の分解及び不活性ガスの加熱により融解から熱
エネルギーが奪われること、CO2―放出による燃
焼ポリマー融解物の表面での酸素の排除及び希薄
化、燃焼工程中の酸化物―及び塩層の形成並びに
ラジカル結合剤、例えばアルカリ原子のガス相へ
の迅速な輸送。
一方での本発明による防炎剤の分解温度及び有
効性及び他方での防炎加工されるポリマーとの間
にオクサレート錯体を選択する際に顧慮しなけれ
ばならない関係があることは明白である。即ちそ
の分解温度が燃焼するポリマーの融解温度を下回
ることがオクサレート錯体の有効性に関する重要
な前提である。他方オクサレート錯体は成形が実
施される温度までは化学的に完全に不活性でなけ
ればならない。従つてポリエチレンテレフタレー
トに関して適当なオクサレート錯体はポリエチレ
ンテレフタレート処理温度、約300℃を上回り、
しかし他方燃焼するポリエチレンテレフタレート
融解温度、約560℃を越えてはならない分解温度
を有すべきである。文献に記載されていない場合
にはオクサレート錯体の分解温度は熱重量分析
（TGA）により容易に測定することができる。
TGA―実施に関しては“ウルマンズ・エンシク
ロペデイー・デア・テヒニツシエン・ヒエミー
（Ullmanns Encyklopａ¨die der technischen
Chemie）”〔第３版、第2/1巻、657頁、フエアラ
ーグ・ウーバン・ウント・シユワルツエンベルク
（Verlag Urban＆Schwarzenberg）”、ミユンヘ
ン、ベルリン。1961年〕を参照されたし。次の表
に種々のオクサレート錯体の分解温度の数例を挙
げる。
The present invention relates to flame-resistant and self-extinguishing polyesters suitable for the production of fibers, sheets, films, plates, die castings and other molded bodies, as well as for the production of lacquers and coatings, and to a process for their production. A large number of methods for producing flame-retardant polyesters are already known. For example, the following specialized papers provide an overview of the numerous developments in this area:
H. Vogel, “Flammfestmachen von Kunststoffen”, Dr. Alfred H¨uthig Varlag, Heidelberg, 1966. ；Lyons (JWLyons)
Author, “The Chemistry and Usage
Of Fire Letter Dants (The
Chemistry and Uses of Fire Retardants)”
Wiley Interscience
Interscience), New York, London, Toronto, (1970); A.Williams
Author, “Flame Resistant Fabrics”, Noyes Data Corporation
Corporation), Park Ridge New Jersey, London, (1974). Special edition of the magazine “Texilveredlung” “Flammhemmende Textilien” [Vol. 10, No. 5
issue (May 1975)]. Known commercial flame retardants mostly contain the elements phosphorus, halogens and nitrogen. Flame retardant treated polymers generally contain relatively high percentages of additives, as antimony, for example in the form of Sb 2 O 3 , is often added to the flame retardant in order to increase the flame retardant effect. The incorporation of flame retardants in this quantity and quality into polymers is associated with a number of disadvantageous effects: When added in effective amounts, such flame retardants often have an undesirable negative effect on the physical properties and utility of the polyester. cause a negative impact. For example, flame retardants generally have a significant deterioration in breaking strength, elongation, initial module, elasticity, and color loss. Moreover, especially in the case of textiles, insufficient flame protection is often achieved despite relatively high amounts of flame retardant in the polymer, with the result that flame-resistant polyesters of this type are also self-extinguishing. are just some of them. The known flame retardants of the prior art are often poorly compatible with the skin and are often unhealthy substances. Many bromine-containing compounds also cause skin irritation.
Furthermore, many phosphorus compounds, especially halogenated phosphate esters, are highly toxic. Flame retardants of the prior art, which decompose during the combustion process, contain particularly toxic and, in part, irritating gases, such as hydrohalic acids, elemental halogens, halogenated oxygen compounds, nitrogen oxides, hydrogen nitride compounds, and in some cases It also generates hydrogen cyanide and dicyanide. In addition, a series of known flame retardants have the effect of accelerating the decomposition of polymer melts. This induces an increased fall of the partially burned polymer melt. When using flame retardants in yarns and fibers, most commercially available products have only temporary flame retardant action, as they are washed off after several washes or dry cleaning. It is. Commercially available flame retardants, especially bromine-containing products, are relatively expensive. Furthermore, for many of these flame retardants special techniques have to be developed for their incorporation into the polymer, e.g. mixers, special dosing via dosing pumps, with no chemical stimulation of the bromine compounds. corrosion often causes corrosion problems. Surprisingly, it has been found that a complex compound of oxalic acid, unlike a simple salt of oxalic acid, is an excellent flame retardant for polyester. The use of oxalate complexes has hitherto been described only by way of example and exclusively in connection with the flameproofing of natural and synthetic polyamides: for the flameproofing of filled polyamide molding materials or block graft polymerization products. According to the method described in German Patent Application No. 1941189, a mixture of a highly brominated polyether and an antimony trioxide or an antimonyl compound is used as a flame retardant. Examples of antimonyl compounds include antimony hydroxide (2), sodium antimonite, antimony chloride and antimony potassium tartrate, as well as complex antimony oxalates, such as NaSb(C 2 O 4 ) 2 . This oxalate complex is only one possible antimony carrier. In particular, the flame retardant effect of the oxalic acid complex alone in polyester is not disclosed or suggested in the above-mentioned publication. German Patent Application No. 2152196 discloses a method for improving the flame retardant properties of natural and synthetic polyamide fibers using titanium complex compounds, in which complexes are formed with organic chelating agents or fluoride ions. . Again, oxalate complexes are mentioned as just one of the possible heavy metal carriers, but citric and tartaric acid complexes are preferred. Flame retardants are generally applied to the textile material to be treated from an aqueous solution. The method is particularly suitable for cotton and blends (including interweaving) of cotton and synthetic fibers, in which case the flame retardant should likewise be applied from the treatment liquid. It is not surprising that the method is ineffective in flameproofing fully synthetic fibers, especially hydrophobic polyesters. In the case of blends (including mixed weaves) of cotton and fully synthetic fibers, only the cotton portion is of course flame-resistant. Therefore, this publication also fails to suggest the use of oxalate complexes as flame retardants for polyesters. The same applies to West German Patent Application Publication No. 2212718
According to that method, natural and synthetic polyamide fibers are processed from aqueous solution at pH 0.5-4 using anionic complexes of zircon and organic chelating agents or fluoride ions. This specification also mentions oxalate complexes in addition to pure inorganic compounds as one of the possible carriers for zircon, but this method cannot be applied to fully synthetic fibers. The object of the present invention is to use oxalate complexes as flame retardants for polyesters. In particular, the oxalate complexes are of the type: [Z(C 2 O 4 ) o ] -e [where Z represents one or several central atoms,
n represents the number of ligands, and -e represents the negative charge of the complex anion]. Oxalate complexes of this type have been described by KVKrishnamurty and Harris (G.
It is described in detail in "Chemical Revieus" by M. Harris, Vol. 61, pp. 213-246 (1961). The number of ligands is generally 1, 2, 3 or 4, and the negative charge of the complex anion is -1, -2, -3, -4 or -5,
The number of central atoms is 1, the number of ligands and the charge of the complex anion being determined by the number of ligands and the charge of the central atom. Types according to the invention: [Z(C 2 O 4 ) o ] Oxalate complexes with complex anions of -e are not only compounds whose composition is precisely stoichiometric, but also compounds whose compositions are exactly stoichiometric, but whose numerical values of n and -e are Compounds whose upper and lower positions deviate from integers are also included. This is the case, for example, when a small portion of the oxalate ligand is replaced by another ligand. Such compounds can be produced by incorporating or exchanging different ligands into the complex anion during or after the synthesis of the oxalate complex. The same applies to the central atom, ie the invention also covers oxalate complexes whose cationic components are not assembled strictly stoichiometrically. In this case as well, the number of central atoms may deviate from an integer.
This is the case when some of the central atoms are replaced by other central atoms having a different number of ligands or a different valence. Such variations from precise stoichiometry occur frequently in complex chemistry and are well known to those skilled in the art. The oxalate complexes used according to the invention also include mixed oxalate complexes which contain, instead of a stoichiometric amount of one central atom, corresponding amounts of different central atoms. Of course, mixtures of various single or mixed oxalate complexes are also suitable. Oxalate complexes, especially of the type: [Z(C 2 O 4 ) o ] -e, as central atoms in excellent compounds with complex anions include the metals Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B,
This includes Al, Ga, In, Sn, Pb and Sb. The cationic component of the oxalate complex is preferably at least one
ions of Li, Na, K, Rb, Cs or NH 4 or one of the above ions and Ba. General formula: Me〓 k Me〓 l [Z(C 2 O 4 ) n ] (1) [In the formula, Me〓 represents Li, Na, K, Rb, Cs or NH 4 , and Me〓 represents the above cation or Ba, and Z is the central atom Mg, Ba, Zr, Fe, Co,
represents Cu, Zn, Al, Sn, Cr and Sb and k≒
0, 1, 2, 3 or 4; (Chosen to demonstrate what can be done; see Example 1). General formula: Alkali-aluminum-oxalate complexes of Me〓 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] or Me〓 [AI(C 2 O 4 ) 2 ] and oxalate complexes K 4 [Zn(C 2 O 4 ) 3 ], K 4 [Zr
(C 2 O 4 ) 4 ), K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ], K 3 [Fe
(C 2 O 4 ) 3 ], K 3 [Sb (C 2 O 4 ) 3 ], KBa [Fe
(C 2 O 4 ) 3 ], KBa [Al(C 2 O 4 ) 3 ], K 2 [Mg
(C 2 O 4 ) 2 ], K 2 [Fe(C 2 O 4 ) 2 ], K 2 [Zn
(C 2 O 4 ) 2 ], K 2 [Cu(C 2 O 4 ) 2 ], Ba [Mg
(C 2 O 4 ) 2 ] is particularly advantageous. With the oxalate complexes described above, a new class of compounds has been found which are advantageously suitable as flame retardants for polyesters. Usually the cesium complex has the greatest effect, followed by the rubidium, potassium and sodium complexes and finally the lithium complex, which has a relatively small effect. Mixed alkali/barium complexes as well as barium/magnesium complexes also have a very good flameproofing effect. The compound of formula (1) in which l is 0 and Z is Al has an aluminum atom with a coordination number of 4 to 6,
Complexes of lithium, sodium, potassium,
Rubidium-, cesium-, ammonium-aluminum dioxalate- or aluminum trioxalate salt. These are known and can be prepared in a simple manner by precipitation from aqueous solutions of their components.
For example, it can be obtained by reacting an aluminum sulfate solution with a lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or ammonium oxalate solution. Regarding the preparation and properties of these complex salts,
Handbuch der Anorganischen Chemie)” No. 8
Edition, “Aluminium” Part B, 1 volume (Verlag Chemie GmbH),
Wueinheim/Bergschutrasse, 1933]
Please refer to. Another method suitable for the production of potassium-aluminum trioxalate salts is “Inorganic synthesis”.
Synthesis” [Volume 1, p. 36, McGraw-Hill Book Company, Inc.
Hill Book Comp., Inc., New York and London, 1935], according to which freshly precipitated aluminum hydroxide is treated with an aqueous solution of potassium hydrogen oxalate. Of the oxalate complexes with other central atoms, most of the compounds used according to the invention are likewise known and have been described in detail. The specific compound is obtained by reaction of the salt of the central atom with an alkali oxalate. Suitable compounds for central atoms are, for example, sulfates, chlorides, hydroxides, acetates, carbonates and oxalates. For more information on the preparation of these complexes, please refer to: DP Graddon, “J.Inorg. & Nucl.
"Chem.", Vol. 3, pp. 308-322 (1956), by Gratsdon; "Inorg. Syntheses", Vol. 1, p. 36, by KV Krishnamurty et al. , “Chem.Rev.”, No. 61
Volume, pp. 213-246 (1961). Oxalate complexes whose preparation is not explicitly described in the cited publications can be prepared in a similar manner (see also the Examples below). Of course, in this case as well, the number of alkali and alkaline earth metal atoms, that is, the values of k and l, and the value of m, are determined by the valence of the central atom, and that the composition is strictly defined in the sense of formula (1) above. It is also relevant to include the use of non-stoichiometric compounds, ie compounds in which the values of k, l and m vary above and below whole numbers. Polyesters are homo- and copolyesters. Examples of such polyesters are the following: : Adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid,
Decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid,
Terephthalic acid, isophthalic acid, alkyl-substituted or halogenated terephthalic acid and isophthalic acid, nitroterephthalic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylthioether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Sulfonic dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylalkylene dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid. Typical diols or phenols suitable for the preparation of homo- and copolyesters are ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-ropanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,
10-decanediol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylhexanediol,
p-xylene diol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and bisphenol A. In addition, polyesters include conventional resins based on unsaturated esters as well as conventional resins such as glass fibers, asbestos,
Also included are products reinforced with carbon- and graphite fibers. Oxalate complexes are preferably used in the case of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate. The flame retardants according to the invention are suitable for all customary polyester compositions. The composition can be in the form of granules, chips, ropes, molded bodies such as plates,
They may be present as sheets, films and fibers or as finished fiber products such as yarns, knitted fabrics, fleeces, fabrics and carpets. Not much is known regarding the mechanism and principle of action of the oxalate complexes used according to the invention as flame retardants. However, the compound not only intervenes at a certain stage of the combustion process, e.g. halogenated flame retardant retards combustion by intervening in the radical chain; It should be assumed that it is the result of multiple individual steps of flame suppression at various stages. The flame retardants used according to the invention belong to inert gas-releasing substances. Advantageously, the flame retardant releases up to 4 moles of carbon dioxide per mole of starting material. The main working principles are assumed to be: removal of thermal energy from the melt by decomposition of the flame retardant and heating of the inert gas, elimination of oxygen at the surface of the burning polymer melt by the release of CO2 . and dilution, formation of oxide- and salt layers during the combustion process and rapid transport of radical binders, such as alkali atoms, into the gas phase. It is clear that there is a relationship between the decomposition temperature and effectiveness of the flameproofing agent according to the invention on the one hand and the polymer to be flameproofed on the other hand which must be taken into account when choosing the oxalate complex. That is, an important prerequisite for the effectiveness of oxalate complexes is that their decomposition temperature is below the melting temperature of the burning polymer. On the other hand, the oxalate complex must be completely chemically inert up to the temperature at which shaping is carried out. Therefore, suitable oxalate complexes for polyethylene terephthalate have temperatures above the polyethylene terephthalate processing temperature, about 300°C;
But on the other hand, the combustible polyethylene terephthalate should have a melting temperature, a decomposition temperature that should not exceed about 560°C. If not stated in the literature, the decomposition temperature of the oxalate complex can be easily determined by thermogravimetric analysis (TGA).
Regarding the implementation of the TGA, see “Ullmanns Encyklopadie der technischen.”
Chemie)” [3rd edition, Volume 2/1, p. 657, Verlag Urban & Schwarzenberg”, Millenchen, Berlin. 1961]. The following table lists some examples of decomposition temperatures for various oxalate complexes.
【表】
燃焼ポリマーの融解温度、即ち空気中で燃焼す
るポリマーの融液中の温度は例えば熱電対の使用
下に測定することができる。測定を有利には熱電
対のろう付部が測定中常時落下する融解物で覆わ
れる様にして実施する。
分解温度を測定するための非常に有利な方法は
示差温度分析（DTA）である、それというのも
オクサレート錯体のDTA―ダイアグラムでは吸
熱性主作用の位置が分解温度を示すからである。
示差温度分析に関しては関連参考書及びハンドブ
ツク、例えば“ウルマンズ・エンシクロペデイ
ー・デア・テヒニツシエン・ヒエミー
（Ullmanns Encyklopａ¨die der technischen
Chemie）”〔前出、656〜657頁〕並びにフランク
（Franke）著、“レキシコン・デア・ヒジーク
（Lexikon der Physik）”〔第３版、フランクシ
エ・フエアラークスハンドルング
（Franckh′sche Verlagshandlung）”シユトツト
ガルト〕を挙げる。
ポリエステル用の防炎剤として好適なオクサレ
ート錯体を選択する際にはオクサレート錯体の分
解温度及び燃焼ポリマーの融解温度を出来る限り
最適に相互に調節するのが有利である。特別なポ
リマーを防炎加工しなければならず、DTA―値
が分らずかつ更に燃焼するポリマーの融解温度の
測定及びDTA―測定に必要な装置が手に入らな
い場合には、実験によりどのオクサレート錯体が
該当しかつ最適の防炎性を保障するかに関して確
実な情報が得られる。このことはもちろん何らか
の、予想し得ない理由によりオクサレート錯体の
分解温度及びポリマーの融解温度の好適な位置に
もかかわらず満足な防炎性が得られない場合にも
該当する。
本発明により得られる防炎性ポリエステルは加
工して常用の成形体、例えば繊維、シート、フイ
ルム、プレート、ダイ鋳造品等にすることができ
る。
全ての本発明による錯塩は優れた防炎剤であ
る。ポリエチレンテレフタレート中では二つのカ
リウム錯塩K3〔Al（C2O4）3〕及びK2〔Mg
（C2O4）2〕並びにルビジウム錯塩Rb3〔Al
（C2O4）3〕が特に有効である。常用の錯塩に対し
て該錯塩はポリエステル材料に耐炎性のみなら
ず、更に自己消火性を与えることで優れている。
燃焼の際の融解落下は十分に回避される。前記の
錯塩の中でK3〔AL（C2O4）3〕が優れている。
本発明により使用される蓚酸錯塩は既に比較的
低配量でかなりの防炎作用を有する。有利には耐
炎性及び場合により自己消火性ポリエステルに対
して１〜40重量％、特に５〜15重量％の量を使用
する。有利には無水形の錯塩を使用する。
本発明により持続的な耐炎性及び場合により自
己消火性ポリエステル成形材料を本発明による蓚
酸錯塩の１種又は数種を常法でポリマー組成物中
に導入することにより製造する。中でも、防炎剤
を既に重縮合中にモノマーに添加しかつこうして
生成するポリマー中に均一に分散させる方法が挙
げられる。もう一つの実施方法はポリマー組成物
を溶融させ、防炎剤を混合しかつ引続き加工して
顆粒にするか又は直接成形することである。もう
一つの方法は微細に粉砕した防炎剤をポリマー顆
粒上に散布し、一緒に処理する。好適な方法は耐
炎性又は自己消火性成形材料の予定の用途を規準
とし、当業者によつて容易に選択することができ
る。
大きな又は肉厚の成形体では防炎剤の分配は比
較的問題ではなく、そのための好適な粒径の防炎
剤を製造することは困難ではない。本発明方法に
よる耐炎性又は自己消火性繊維を製造する際には
ポリマーの紡績を可能にしかつ最終生成物の良好
な物理特性を保証するために極めて微細に細分さ
れた形状の防炎剤を使用することが目ざされてき
た。繊維では20重量％以下の防炎剤を添加する。
好適な粒径はこの場合にも所望の用途に応じて、
当業者によつて容易に選択することができる。繊
維では例えば粒径は繊維の繊度及び所望の最終生
成物の物理特性に左右される。織物繊維では約
2mμまでの粒径を有する錯塩を使用することが
できる。
本発明により使用される錯塩の細分は困難では
ない。錯塩は例えば容易に粉砕することができ、
その際付着している結晶水は予め除去すべきであ
る。錯塩の乾燥も問題はない、例えば150℃／10
mmHgで数時間経過させて行なう。錯塩は乾式で
も湿式でも粉砕することができる。湿式粉砕では
好適な分散液の選択は同様に防炎剤の用途及びそ
の適用方法を規準とする。有利にはオクサレート
錯体をポリエステルの構成に必要なアルコール中
で粉砕し、この時得られるオクサレート錯体の懸
濁液を直接重縮合混合物に添加する。
本発明の優れた実施形によれば成形材料として
テレフタル酸のホモポリエステル又はコポリエス
テルを、かつ蓚酸錯塩として錯塩K3〔Al
（C2O4）3〕、K2〔Mg（C2O4）2〕及びRb3〔Al
（C2O4）3〕１種又は数種を使用し、その際蓚酸錯
塩は既に重縮合すべきモノマーに添加する。この
場合には錯塩の粉砕はポリエステルの構成に必要
な多価アルコール（類）中で、従つてポリエチレ
ンテレフタレートの場合にはエチレングリコール
中で行なう。有利にはこの際に得られる錯塩の懸
濁液を重縮合混合物に直接添加する。
本発明方法は有利に自己消火性ホモ―及びコポ
リエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレー
ト繊維の製造に使用し、その際蓚酸錯塩としては
有利にK3〔Al（C2O4）3〕を使用し、その量は自己
消火性成形材料に対して５〜15重量％である。
ポリエステルをガラス繊維で強化する際にはア
ルカリ土類金属含有、特にカルシウム含有のガラ
ス種の場合には本発明による防炎剤の防炎作用が
若干妨害されることを留意すべきである。この作
用の妨害はガラス繊維を介してポリマー中に混入
するアルカリ土類金属、例えばカルシウムの存在
に帰因するものと仮定される。明らかに酸化物の
形状のカルシウムが溶融条件下でオクサレート錯
体とカルシウムオクサレート及びオクサレート配
位子の減少した錯体の形成下に反応する。該反応
は融解中の防炎剤の連続的分解まで進みその結果
防炎剤はその僅かな部分のみが有効であり得るこ
とが推測される。アルカリ土類金属、特にカルシ
ウム化合物を当該条件下に安定なカルシウム化合
物の形成により捕捉し得る状態にある添加物は防
炎作用の侵害を回避することが確認された。添加
物としては第一に化合物、例えばMgCO3、
MgSO4、K2C2O4、K2CO3、Al2（SO4）3及び
K2SO3が好適である。添加物はポリマー、ガラス
繊維、防炎剤及び添加物から成る総重量に対して
１〜10重量％、有利に５〜10重量％の量を使用す
る。しかし前記の付加的な添加剤なしでも防炎作
用は前記のガラス繊維を使用する際に依然として
著しく、多くの用途に関して既に十分である。
もちろん前記の添加剤の共用は他のアルカリ土
類金属含有強化充填剤の場合にも並びに他のアル
カリ土類金属含有添加剤の存在の際に行なうこと
ができる。
本発明の目的は前記の方法により得られる耐炎
性及び場合により自己消火性のポリエステル組成
物であり、該組成物は前記のオクサレート錯体の
使用下に得られ、特にオクサレート錯体を１〜40
重量、有利に５〜15重量％の量で含有するもので
ある。有利には防炎剤５〜15重量％を含有する、
テレフタル酸のホモ―及びコポリエステル繊維、
特にポリエチレンテレフタレートである。
本発明により使用される錯塩は公知防炎剤とは
異なり多数の利点により優れている。先ず該錯塩
は極めて簡略な方法で原料、蓚酸、無機金属塩又
は金属水酸化物及び場合により無機アルカリ単塩
から入手でき、その際製造は水溶液中で行なうこ
とを指摘しなければならない。ルビジウム―及び
セシウム錯塩を除けば従来のハロゲン、燐、窒素
及び／又はSb3O3を含有する物質よりも著しく安
価である。
本発明による錯塩の作用は公知技術の防炎剤と
比べて高いので、比較し得る防炎作用を得るため
にはポリマーに対して僅かな重量％の添加で十分
である。被処理物質の特性が僅かな程度で変化す
るにすぎない。
本発明による化合物は非常に良好に皮膚相容的
である。燃焼過程においても毒性ガスを発生しな
い。該化合物の唯一の、ガス状燃焼生成物として
CO2が形成される。ポリマーの融解落下は本発明
による錯塩の導入により十分に回避される。
繊維の数度の洗浄、同様にドライ清浄処理の後
LOI―値で測つた本発明による化合物の防炎作用
は著しくは減少しない。水溶性ではあるが、その
繊維から洗浄除去される程度は驚くほど僅かであ
り、該繊維の耐炎性は20回を上回る洗浄の後も完
全に保持される。
本発明による錯塩は前記のポリマー、並びに常
用の容器材料に対する不活性挙動により優れてい
る。そのために該錯塩は問題なくポリマー融液に
又はリチウム錯体を除き懸濁液として重縮合前に
添加可能である。この場合には過剰の懸濁液は直
接再使用することができる、それというのも該懸
濁剤は防炎剤の残分又はその分解生成物によつて
汚染されないからである。
例 １
自己消火性ポリエチレンテレフタレート繊維の
製造
ａ 防炎剤の製造及び粉砕
K3〔Al（C2O4）3〕をバイラー〔J.C.Bailar）及
びジヨーンズ（E.M.Jones）により“インオルガ
ニツク・ジンテーシス（Inorganic Syntheses）”
〔第１巻、36頁（1939年）〕に記載された方法によ
り製造した。引続き得られる錯塩を15時間150℃
及び約10mmHgで乾燥した。異なるバツチで得ら
れる試料の分析はＫ2.87〔Al（C2O4）3.02〕とＫ3.36
〔Al（C2O4）3.46〕との間であつた。乾燥錯塩200ｇ
をエチレングリコール400ｇと一緒に約２時間パ
ールミル〔フイルマ・ドライスヴエルケ（Firma
Draiswerke）社（マンハイム）製の製品PM1〕
中で直径１〜３mmの石英パール410ｇを用いて粉
砕した。粉砕後分散液中の最大錯塩粒子は約４μ
ｍであり、他方粒子の主要量は１μｍの粒径を有
していた。引続き石英パールは過により篩を通
して分離し、エチレングリコール200mlですすぎ
かつ分散液を洗液で希釈した。分散液を高い沈澱
槽中で72時間放置することにより２μｍよりも大
きな粒径を有する粒子が十分に分離された（沈
降）。
ｂ 重縮合
K3〔Al（C2O4）3〕150ｇを含有する、該希釈分
散液600ｇをジメチルテレフタレート1350ｇ及び
エチレングリコール1200ｇから成るエステル交換
生成物と一緒に撹拌速度30U／分及び温度約245
℃で重縮合容器中に移した。エステル交換触媒と
して酢酸亜鉛150ppmを、縮合触媒として三酸化
アンチモン200ppmを使用する。
一般に約85分必要とする重縮合を既に１時間後
に終結させることができた。溜去したエチレング
リコールは精製せずに新たな縮合に使用すること
ができた。重縮合生成物はK3〔Al（C2O4）3〕10
重量％を含有していた。
ｃ 成形
得られる重縮合生成物を常法で加工してチツプ
にし、125℃及び60mmHgで24時間乾燥した。チツ
プを296℃（紡糸ヘツド温度）で単独繊度3.0デニ
ール（dtex）のモノフイラメント及びモノフイラ
メント48本の全繊度150デニール（dtex）のフイ
ラメント糸に紡糸した。該フイラメント糸を比
１：4.2で伸ばし、引続き撚つた。得られる物質
の繊維データは光安定性、耐光性及び溶液粘度に
関して前記条件下で防炎剤を添加せずに得られる
常用のポリエチレンテレフタレートのデータに十
分に相応する。
ｄ 燃焼挙動の測定
前記のフイラメント糸を加工して４本の編み糸
にし、燃焼挙動の測定に西ドイツ工業規格
DIN53906による垂直燃焼試験を行なつた。比較
するために防炎剤を含まない相応する試料及び等
量の市販の臭素含有防炎剤２，２―ビス―（４―
エトキシ）―３，５―ジブロム―フエニレンプロ
パンを含む試料を試験した。
次の結果が得られた：TABLE The melting temperature of the burning polymer, ie the temperature in the melt of the polymer burning in air, can be measured, for example, using a thermocouple. The measurement is preferably carried out in such a way that the brazing part of the thermocouple is constantly covered with falling melt during the measurement. A very advantageous method for determining the decomposition temperature is differential temperature analysis (DTA), since in the DTA diagram of oxalate complexes the position of the endothermic main effect indicates the decomposition temperature.
Regarding differential temperature analysis, there are related reference books and handbooks, such as "Ullmanns Encyklopadie der technischen".
Chemie” [ibid., pp. 656-657] and Franke, “Lexikon der Physik” [3rd edition, Franckh'sche Verlagshandlung]. Schutttgart]. When selecting suitable oxalate complexes as flame retardants for polyesters, it is advantageous to mutually adjust the decomposition temperature of the oxalate complex and the melting temperature of the combustion polymer as optimally as possible. If a special polymer has to be flameproofed and the DTA value is not known and the equipment necessary for measuring the melting temperature of the combustible polymer and the DTA is not available, it is possible to determine experimentally which oxalate. Reliable information is obtained as to whether the complex is suitable and guarantees optimal flame protection. This is of course also the case if, for some unforeseen reason, satisfactory flame protection is not achieved despite the favorable position of the decomposition temperature of the oxalate complex and the melting temperature of the polymer. The flame-retardant polyester obtained according to the invention can be processed into conventional molded bodies such as fibers, sheets, films, plates, die castings, etc. All complex salts according to the invention are excellent flame retardants. Two potassium complexes K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] and K 2 [Mg
(C 2 O 4 ) 2 ] and rubidium complex salt Rb 3 [Al
(C 2 O 4 ) 3 ] is particularly effective. The complex salts are superior to conventional complex salts in that they impart not only flame resistance but also self-extinguishing properties to polyester materials.
Melting fallout during combustion is largely avoided. Among the above complex salts, K 3 [AL(C 2 O 4 ) 3 ] is superior. The oxalic acid complexes used according to the invention already have a considerable flameproofing effect even at relatively low dosages. Preference is given to using amounts of 1 to 40% by weight, in particular 5 to 15% by weight, based on the flame-resistant and optionally self-extinguishing polyester. Preference is given to using complex salts in anhydrous form. According to the invention, permanently flame-resistant and optionally self-extinguishing polyester molding materials are produced by incorporating one or more of the oxalic acid complexes according to the invention into the polymer composition in a customary manner. Among these, mention may be made of methods in which the flame retardant is added to the monomer already during the polycondensation and is dispersed homogeneously in the polymer thus formed. Another method of implementation is to melt the polymer composition, mix in the flame retardant and subsequently process it into granules or directly mold it. Another method is to sprinkle a finely ground flame retardant onto the polymer granules and process them together. Suitable methods depend on the intended use of the flame-resistant or self-extinguishing molding material and can be readily selected by those skilled in the art. For large or thick shaped bodies, distribution of the flame retardant is relatively less of a problem, and it is not difficult to produce a flame retardant of suitable particle size therefor. When producing flame-resistant or self-extinguishing fibers according to the method of the invention, flame retardants are used in extremely finely divided form to enable spinning of the polymer and to ensure good physical properties of the final product. The aim has been to do so. Add up to 20% by weight of flame retardant to fibers.
The suitable particle size again depends on the desired application:
It can be easily selected by one skilled in the art. For fibers, for example, particle size depends on the fineness of the fiber and the desired physical properties of the final product. For textile fibers, approx.
Complex salts with particle sizes up to 2 mμ can be used. The subdivision of the complex salts used according to the invention is not difficult. Complex salts can be easily crushed, e.g.
At this time, adhering crystal water should be removed in advance. There is no problem with drying complex salts, for example at 150℃/10
Perform the test at mmHg for several hours. Complex salts can be ground either dry or wet. In wet milling, the selection of a suitable dispersion is likewise based on the use of the flame retardant and the method of its application. The oxalate complex is preferably ground in the alcohol required for the constitution of the polyester and the resulting suspension of the oxalate complex is added directly to the polycondensation mixture. According to an advantageous embodiment of the invention, a homopolyester or a copolyester of terephthalic acid is used as the molding material, and the complex K 3 [Al
(C 2 O 4 ) 3 ], K 2 [Mg(C 2 O 4 ) 2 ] and Rb 3 [Al
(C 2 O 4 ) 3 ] One or several kinds are used, and the oxalic acid complex salt is already added to the monomers to be polycondensed. In this case, the comminution of the complex salt takes place in the polyhydric alcohol(s) required for the constitution of the polyester, and thus in the case of polyethylene terephthalate in ethylene glycol. The suspension of the complex salt obtained in this case is preferably added directly to the polycondensation mixture. The process according to the invention is preferably used for the production of self-extinguishing homo- and copolyester fibers, in particular polyethylene terephthalate fibers, preferably using K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] as the oxalic acid complex; The amount is between 5 and 15% by weight, based on the self-extinguishing molding material. When reinforcing polyesters with glass fibers, it should be noted that in the case of alkaline earth metal-containing, especially calcium-containing glass types, the flameproofing effect of the flameproofing agent according to the invention is somewhat impaired. It is hypothesized that the interference with this effect is due to the presence of alkaline earth metals, such as calcium, which are incorporated into the polymer via the glass fibers. Apparently calcium in the oxide form reacts under melt conditions with the formation of reduced complexes of calcium oxalate and oxalate ligands with oxalate complexes. It is assumed that the reaction proceeds to a continuous decomposition of the flame retardant during melting so that only a small portion of the flame retardant may be effective. It has been found that additives which are capable of scavenging alkaline earth metals, in particular calcium compounds, by forming stable calcium compounds under the conditions in question avoid impairing the flameproofing effect. The additives are primarily compounds such as MgCO 3 ,
MgSO 4 , K 2 C 2 O 4 , K 2 CO 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 and
K2SO3 is preferred. The additives are used in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight of polymer, glass fibers, flame retardant and additives. However, even without the above-mentioned additional additives, the flameproofing effect is still significant when using the above-mentioned glass fibers and is already sufficient for many applications. Of course, the aforementioned additives can also be used together in the case of other alkaline earth metal-containing reinforcing fillers as well as in the presence of other alkaline earth metal-containing additives. The object of the invention is a flame-resistant and optionally self-extinguishing polyester composition obtainable by the above-mentioned method, which composition is obtained using the above-mentioned oxalate complex, in particular containing 1 to 40 oxalate complexes.
It is contained in an amount of 5% to 15% by weight, preferably 5% to 15% by weight. Advantageously containing 5 to 15% by weight of flame retardant,
Terephthalic acid homo- and copolyester fibers,
Especially polyethylene terephthalate. The complex salts used according to the invention differ from known flame retardants by virtue of a number of advantages. First of all, it must be pointed out that the complex salts can be obtained in a very simple manner from the raw materials oxalic acid, inorganic metal salts or metal hydroxides and optionally inorganic alkali simple salts, the preparation being carried out in aqueous solution. With the exception of rubidium- and cesium complexes, it is significantly cheaper than conventional halogen-, phosphorous-, nitrogen- and/or Sb 3 O 3 -containing materials. The action of the complex salts according to the invention is so high compared to the flame retardants of the prior art that a small weight percent addition to the polymer is sufficient to obtain a comparable fire retardant action. The properties of the material to be treated change only to a small extent. The compounds according to the invention are very well compatible with the skin. No toxic gases are generated during the combustion process. as the only gaseous combustion product of the compound
CO2 is formed. Melt-down of the polymer is largely avoided by the introduction of the complex salt according to the invention. After several washings of the fabric, as well as dry cleaning treatment
The flameproofing action of the compounds according to the invention, measured by the LOI value, is not significantly reduced. Although water soluble, surprisingly little is washed away from the fibers, and the flame resistance of the fibers remains fully intact even after more than 20 washes. The complex salts according to the invention are distinguished by their inert behavior towards the above-mentioned polymers as well as the customary container materials. For this purpose, the complex salts can be added without problems to the polymer melt or as a suspension, excluding the lithium complex, before the polycondensation. In this case, the excess suspension can be reused directly, since the suspension is not contaminated by flame retardant residues or its decomposition products. Example 1 Manufacture of self-extinguishing polyethylene terephthalate fiber a Manufacture and grinding of flame retardant K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] was produced by JCBailar and EMJones in “Inorganic Syntheses”. )”
[Vol. 1, p. 36 (1939)]. The resulting complex salt was then heated at 150°C for 15 hours.
and dried at approximately 10 mmHg. Analysis of samples obtained in different batches was conducted using K 2.87 [ Al(C 2 O 4 ) 3.02 ] and K 3.36 .
[Al( C 2 O 4 ) 3.46 ]. 200g dry complex salt
and 400 g of ethylene glycol in a pearl mill for about 2 hours [Firma Dreiswerke].
Product PM1 manufactured by Draiswerke (Mannheim)
It was ground using 410 g of quartz pearls with a diameter of 1 to 3 mm. The maximum complex salt particle in the dispersion after pulverization is approximately 4 μ
m, while the main amount of particles had a particle size of 1 μm. The quartz pearls were then separated by filtration through a sieve, rinsed with 200 ml of ethylene glycol and the dispersion was diluted with washing liquid. By leaving the dispersion in a high settling tank for 72 hours, particles with a particle size larger than 2 μm were sufficiently separated (sedimentation). b Polycondensation 600 g of said diluted dispersion containing 150 g of K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] are mixed with a transesterification product consisting of 1350 g of dimethyl terephthalate and 1200 g of ethylene glycol at a stirring rate of 30 U/min and a temperature of approx. 245
℃ into a polycondensation vessel. 150 ppm of zinc acetate is used as a transesterification catalyst and 200 ppm of antimony trioxide as a condensation catalyst. The polycondensation, which generally requires about 85 minutes, could be brought to an end after one hour. The distilled ethylene glycol could be used in a new condensation without purification. The polycondensation product is K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] 10
% by weight. c. Molding The resulting polycondensation product was processed into chips by a conventional method and dried at 125° C. and 60 mmHg for 24 hours. The chips were spun at 296° C. (spinning head temperature) into monofilaments with an individual fineness of 3.0 denier (dtex) and 48 monofilaments with a total fineness of 150 denier (dtex). The filament yarn was stretched in a ratio of 1:4.2 and subsequently twisted. The fiber data of the material obtained correspond well to the data of conventional polyethylene terephthalate obtained under the conditions described without addition of flame retardant with respect to photostability, light resistance and solution viscosity. d Measurement of combustion behavior The filament yarn described above was processed into four knitted yarns, and the West German Industrial Standard was used to measure the combustion behavior.
A vertical combustion test was conducted according to DIN53906. For comparison, a corresponding sample containing no flame retardant and an equal amount of the commercially available bromine-containing flame retardant 2,2-bis-(4-
A sample containing (ethoxy)-3,5-dibromo-phenylenepropane was tested. I got the following result:
【表】
例 ２
例１に記載され、K3〔Al（C2O4）3〕を用いて自
己消火性にしたポリエチレンテレフタレートを加
工して厚さ２mmのプレートにした。比較するため
に防炎剤不含の相応するプレート及び等量の市販
の臭素含有防炎剤を有する、相応するプレートを
作成した。試料の耐炎性はLOI―値（限界酸素指
数）により測定する。
LOI―値はASTM―D2863によりフイルマ・ス
タントン・レツドクロフト（Firma Stanhon
Redcroft）社（イギリス）の測定装置を用いて測
定した。
LOI―値は垂直に立てられ、上端部に点火され
た試料が依然として燃えている際の酸素―窒素混
合物の酸素含量（％）として定義される。LOI―
値は防炎加工試料の測定LOI―値と防炎未加工試
料のLOI―値との差に相当する。
次の結果が得られた：
防炎剤不含試料 LOI：20.1
市販防炎剤含有試料 LOI：23.6
△LOI＝3.5
K3〔Al（C2O4）3〕含有試料
LOI：27.1
△LOI＝7.0
例 ３
例１に記載の様にしてNa3〔Al（C2O4）3〕を製
造し、エチレングリコール中で粉砕し、錯塩10重
量％を含むポリエチレンテレフタレートを製造
し、加工して厚さ２mmの試験プレートにした。
ASTM D2863により測定した△LOI―値は4.0で
あつた。
例 ４
ルビジウム―アルミニウム―トリオクサレート
錯体を以下の様にして合成した〔ケミカル・レビ
ユー（Chem.Rev）”、第61巻、213〜246頁（1961
年〕：
水43cm3中のAl2（SO4）3・18H2O 9.65ｇ
（0.0144モル）の温溶液中に水15cm3中の水酸化ナ
トリウム3.46ｇ（0.0864モル）の溶液を撹拌下に
装入した。沈澱水酸化アルミニウムを取し、洗
いかつ水50cm3中の蓚酸10.88ｇ（0.0864モル）の
沸騰溶液中に装入した。この時澄明な溶液が得ら
れた。該溶液中に水13cm3中の炭酸ルビジウム10ｇ
（0.0433モル）の溶液を100℃で滴下し、引続き更
に30分間加熱した。次いで微かな混濁を有する溶
液（中和により生成した未反応水酸化アルミニウ
ム）を過して除き、引続いて冷却した。メタノ
ールの添加によりオクサレート錯体が沈澱し、引
続きフイルターにかけ、150℃で真空中で乾燥し
た。収量は13ｇ（理論値の82.5％）であつた。
前記の様にして製造したRb3〔Al（C2O4）3〕を
例１と同様にしてエチレングリコール中で粉砕
し、かつ処理して錯塩10重量％を含むポリエチレ
ンテレフタレートにした。厚さ２mmの試験プレー
トについてASTM D2863により△LOI―値を測
定した。7.3であつた。
例 ５
K3〔Al（C2O4）3〕９％を有する自己消火性コ
ポリエステル繊維（アゼライン酸7.8重量％を
有するポリエチレンテレフタレート）の製造
ａ 防炎剤の製造及び粉砕
K3〔Al（C2O4）3〕をバイラー及びジヨーンズに
より“インオルガニツク・ジンテーシス”〔第１
巻、36頁（1939年）〕に記載された方法により製
造した。引続き得られる錯塩を150℃及び約10mm
Hgで15時間乾燥した。乾燥錯塩200ｇをエチレン
グリコール400ｇと一緒にウルトラ―チユラツク
ス―混合機中で15分の前分散後パールミル〔フイ
ルマ・ドライスヴエルケ社の製品PM1、マンハイ
ム〕中で直径１〜３mmの石英パール410ｇと一緒
に約２時間粉砕した。粉砕後分配液中の最大錯塩
粒子の直径ｄは約４μｍであり、他方粒子の主要
量は粒径ｄ＜１μｍを有していた。引続き石英パ
ールを篩を通して過して分離し、エチレングリ
コール200mlですすぎ、分散液を洗浄液で希釈し
た。分散液を高い沈澱槽中に72時間放置すること
により２μｍを上回る粒径の粒子を十分に分離し
た（沈降）。
ｂ 重縮合
K3〔Al（C2O4）3〕150ｇを含有する希釈分散液
600ｇをジメチルテレフタレート1393ｇとエチレ
ングリコール1200ｇからのエステル交換生成物と
共に撹拌速度30U／分及び温度約245℃でアゼラ
イン酸107ｇと一緒に重縮合容器中に移した。エ
ステル交換触媒として酢酸マンガン240ppmを、
縮合触媒として三酸化アンチモン400ppmを、安
定剤としてトリエチルホスフエート300ppmを使
用した。重縮合は106分後に終結した。溜去し
た。溜去したエチレングリコールは精製せずに新
たな縮合に使用することができた。重縮合生成物
はK3〔Al（C2O4）3〕９重量％を含有していた。
ｃ 成形
得られる重縮合生成物を常法により処理してチ
ツプにし、24時間125℃及び60mmHgで乾燥した。
チツプを296℃（紡糸ヘツド温度）で単独繊度3.0
デニール（dtex）のモノフイラメント及びモノフ
イラメント48本の全繊維150デニール（dtex）の
フイラメント糸に紡糸した。該フイラメント糸を
比１：4.2で伸ばし、引続き撚つた。得られる物
質の繊維データは光安定性、耐光性及び溶液粘度
に関して、前記の条件下に防炎剤を添加せずに得
られる常用のポリエチレンテレフタレートのそれ
に十分に相当する。
ｄ 燃焼挙動の測定
前記のフイラメント糸を加工して４本の編み糸
にし、燃焼挙動の測定のためにDIN 53906による
垂直燃焼試験を行なつた。比較するために防炎剤
不含の相応する試料及び等量の市販臭素含有防炎
剤２，２―ビス―（４―エトキシ）―３，５―ジ
ブロムフエニルプロパンを有する試料を試験し
た。
次の結果が得られた：[Table] Example 2 The polyethylene terephthalate described in Example 1 and rendered self-extinguishing using K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] was processed into plates 2 mm thick. For comparison, corresponding plates without flame retardant and corresponding plates with an equal amount of commercially available bromine-containing flame retardant were prepared. The flame resistance of the sample is determined by the LOI value (limiting oxygen index). LOI-values are determined by Firma Stanton-Letscroft according to ASTM-D2863.
The measurement was carried out using a measuring device manufactured by Redcroft (UK). LOI - value is defined as the oxygen content (%) of the oxygen-nitrogen mixture when the sample is placed vertically and lit at the top end while still burning. LOI-
The value corresponds to the difference between the measured LOI value of the flame retardant treated sample and the LOI value of the unretardant sample. The following results were obtained: Sample without flame retardant LOI: 20.1 Sample containing commercially available flame retardant LOI: 23.6 △LOI=3.5 K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] sample LOI: 27.1 △LOI= 7.0 Example 3 Na 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] was prepared as described in Example 1 and ground in ethylene glycol to produce polyethylene terephthalate containing 10% by weight of the complex salt, which was processed into a thick A test plate with a diameter of 2 mm was used.
The ΔLOI value measured by ASTM D2863 was 4.0. Example 4 A rubidium-aluminum-trioxalate complex was synthesized as follows [Chem.Rev], Vol. 61, pp. 213-246 (1961).
]: Al 2 (SO 4 ) 3・18H 2 O 9.65 g in 43 cm 3 of water
A solution of 3.46 g (0.0864 mol) of sodium hydroxide in 15 cm 3 of water was introduced into the hot solution of (0.0144 mol) with stirring. The precipitated aluminum hydroxide was removed, washed and introduced into a boiling solution of 10.88 g (0.0864 mol) of oxalic acid in 50 cm 3 of water. A clear solution was obtained at this time. 10 g of rubidium carbonate in 13 cm 3 of water in the solution
(0.0433 mol) was added dropwise at 100° C. followed by heating for a further 30 minutes. The slightly cloudy solution (unreacted aluminum hydroxide formed by neutralization) was then filtered off and subsequently cooled. The oxalate complex was precipitated by the addition of methanol and was subsequently filtered and dried in vacuo at 150°C. Yield was 13 g (82.5% of theory). The Rb 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] prepared as described above was ground in ethylene glycol as in Example 1 and treated to give polyethylene terephthalate containing 10% by weight of the complex salt. The ΔLOI value was measured according to ASTM D2863 on a 2 mm thick test plate. It was 7.3. Example 5 Preparation of self-extinguishing copolyester fibers with 9% K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] (polyethylene terephthalate with 7.8% by weight of azelaic acid) a Production and grinding of flame retardants K 3 [Al( C 2 O 4 ) 3 ] was described by Beiler and Johns as “inorganic synthesis” [Part 1].
Vol., p. 36 (1939)]. Subsequently, the obtained complex salt was heated at 150℃ and about 10mm
Dry with Hg for 15 hours. After 15 minutes of pre-dispersion in an Ultra-Thurax mixer with 400 g of ethylene glycol, 200 g of the dry complex salt were mixed with 410 g of quartz pearls with a diameter of 1 to 3 mm in a pearl mill (product PM 1 from Filma Dreiswerke, Mannheim). Grind for 2 hours. The diameter d of the largest complex salt particles in the distribution liquid after milling was approximately 4 μm, while the main amount of particles had a particle size d<1 μm. The quartz pearls were then separated by passing through a sieve, rinsed with 200 ml of ethylene glycol, and the dispersion was diluted with washing liquid. By leaving the dispersion in a high settling tank for 72 hours, particles with a particle size of more than 2 μm were sufficiently separated (sedimentation). b Diluted dispersion containing 150 g of polycondensation K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ]
600 g were transferred together with the transesterification product from 1393 g of dimethyl terephthalate and 1200 g of ethylene glycol into a polycondensation vessel together with 107 g of azelaic acid at a stirring rate of 30 U/min and a temperature of approximately 245°C. Manganese acetate 240ppm as a transesterification catalyst,
400 ppm of antimony trioxide was used as a condensation catalyst, and 300 ppm of triethyl phosphate was used as a stabilizer. Polycondensation was completed after 106 minutes. Distilled away. The distilled ethylene glycol could be used in a new condensation without purification. The polycondensation product contained 9% by weight of K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ]. c. Molding The resulting polycondensation product was processed into chips by a conventional method and dried at 125° C. and 60 mmHg for 24 hours.
The individual fineness of the chips is 3.0 at 296℃ (spinning head temperature).
A total of 48 monofilaments and 48 monofilaments were spun into a 150 denier (Dtex) filament yarn. The filament yarn was stretched in a ratio of 1:4.2 and subsequently twisted. The fiber data of the material obtained, with respect to photostability, lightfastness and solution viscosity, corresponds well to that of conventional polyethylene terephthalate obtained under the conditions mentioned without addition of flame retardants. d Measurement of the combustion behavior The filament yarn described above was processed into four knitted yarns and subjected to a vertical combustion test according to DIN 53906 to determine the combustion behavior. For comparison, a corresponding sample without flame retardant and a sample with an equal amount of the commercially available brominated flame retardant 2,2-bis-(4-ethoxy)-3,5-dibromphenylpropane were tested. . The following results were obtained:
【表】
例 ６
公知方法で製造した、溶液粘度1.61を有する乾
燥ポリエチレンテレフタレートチツプ９重量部
を、予めボールミル中で粉末化したLi3〔Al
（C2O4）3〕１重量部と共にハンマーミル中で緊密
に混合した。混合物を公知方法で熱時に加圧成形
して２mm厚さのプレートにした。プレートのLOI
―値をASTM D2863により測定し、純粋なポリ
エチレンテレフタレート製プレートのLOI―値と
比較した：
LOI：比較 20.1
LOI：例６によるプレート 23.6
例 ７
ポリエチレンテレフタレート成形材料をポリエ
チレンテレフタレート55重量％、カルシウム含有
のガラス種製のガラス繊維30重量％、K3〔Al
（C2O4）3〕10重量％及び炭酸マグネシウム５重量
％から製造した。試料は自己消火性であることが
示された。
ポリエチレンテレフタレート60重量％、ガラス
繊維30重量％及びK3〔Al（C2O4）3〕10重量％か
ら成る比較試料は耐炎性ではあるが、自己消火性
ではなかつた。
例 ８
ポリエチレンテレフタレート―フイラメント糸
100％製カーテンをK3〔Al（C2O4）3〕100ｇ／
から成る水性浴中に室温で浸漬し、引続き120℃
で乾燥し、最後に60秒間190℃で加熱した。
試料はDIN 53906により試験し、耐炎性である
ことが示された。
例 ９
ａ K2〔Zn（C2O4）2〕／K4〔Zn（C2O4）3〕の製造
錯塩をグラツドンにより記載された方法
〔“J.Inorg.and Nucl.Chem.”第３巻、321頁
（1956年）〕により製造した。
ｂ 錯塩のグリコール性懸濁液の製造
前記の方法により得られる粗粒状の錯塩を先ず
ボールミル中で細砕し、次いで約６時間約50mm
Hg及び130℃で乾燥した。引続き微細に粉砕した
錯塩１重量部を高速撹拌機を用いてエチレングリ
コール４重量部中に分散させ、約30分間撹拌し
た。こうして得られる懸濁液を次に例えばパール
ミルの使用下に微粉砕した。前分散液は沈積を回
避するために粉砕中に強力に撹拌しなければなら
なかつた。このためには一般に１時間の間隔で約
10分で十分である。
回分式操作では粉砕工程の終了後の懸濁液を粉
砕球及び場合によりガラス破片を分離除去するた
めに3600メツシユ／cm2―篩により過する。ガラ
ス球は更に粉砕工程で再使用することができる。
連続的操作では懸濁液を直ちに集め、その後の
処理に供給することができる。全工程の経過中懸
濁液を出来る限り乾燥状態に保持すること（大気
中の湿気）を注意すべきである、それというのも
塩は水に適度に溶離性であるからである。
錯塩のグリコール性懸濁液は数日間を経て安定
である。使用前にはもう一度少なくとも10分間強
力に撹拌しなければならなかつた。
ｃ 錯塩の存在でのポリエチレンテレフタレート
の縮合
20Kgの防炎加工ポリエチレンテレフタレートを
製造するために先ずジメチルテレフタレート18Kg
をエチレングリコール13.5及び触媒として酢酸
亜鉛150ppmとエステル交換した。メタノール脱
離終了後（約１時間56分）、エステル交換釜中に
20％―グリコール性懸濁液の形状の錯塩２Kgを20
分かけて添加した。その際エステル交換釜中の温
度は約210℃であつた。引続き過剰グリコールを
エステル交換釜から撹拌下に約70分の時間内で溜
去した。全エステル交換時間は３時間７分であつ
た。
縮合触媒として三酸化アンチモン200ppmを使
用し、これは250℃でエステル交換生成物に添加
した。縮合は280〜284℃で実施しかつ約95分後に
終了した。
引続きオートクレーブを４〜５気圧（ゲージ
圧）の窒素で約30分で排気した。
ポリマーに関する次のデータが測定された：
溶液粘度：1660〜1700
溶融粘度：4800〜6000ポイズ
軟化点：263〜264℃
重縮合生成物は錯塩10重量％を含んでいた。
ｄ 成形
得られる重縮合生成物を常法により処理してチ
ツプにし、150℃及び50mmHgで24時間乾燥した。
チツプを296℃（紡糸ヘツド温度）で単独繊度3.0
デニール（dtex）のモノフイラメント及びモノフ
イラメント48本の、全繊度150デニール（dtex）
のフイラメント糸に紡糸した。フイラメント糸を
比１：4.2で伸ばし、引続き撚つた。得られる物
質の繊維データは光安定性、耐光性及び溶液粘度
に関して前記の条件下で防炎剤を添加せずに得ら
れる常用のポリエチレンテレフタレートのそれに
十分に相応する。
ｅ △LOI―値の測定：
LOI―値をASTM―D2863によりフイルマ・ス
タントン・トツドクロフト（イギリス）社の測定
装置を用いて、平面重量約400ｇ／m2の編みくつ
下で測定した。LOI―値は5.0であつた。
例 10〜16
耐光性ポリエチレンテレフタレートを製造する
ために以下に詳しく記載するオクサレート錯体を
使用した。
ａ K3〔Fe（C2O4）3〕
グラツドンによる方法〔“ジヤーナル・オブ・
インオルガニツク・アンド・ニユークリヤー・ケ
ミストリー”第３巻、308〜322頁（1956年）、又
は“インオルガニツク・ジンテーシス”、第１
巻、36頁〕により製造。
ｂ K3〔Cr（C2O4）3〕
グラツドン(a)と同様）により製造。
ｃ K2〔Mg（C2O4）2〕
グラツドン〔“ジヤーナル・オブ・インオルガ
ニツク・アンド・ニユークリヤー・ケミストリー
“第３巻、321頁、（1956年）方法〕により製
造：蓚酸カリウム・一水和物38ｇ（0.206モル）
を水50cm3中に溶かし、溶液を沸騰加熱し、水100
cm3中の塩化マグネシウム20.3ｇ（0.1モル）の溶
液を加えた。更に約１時間加熱した。室温へ冷却
後沈澱物を過し、水で塩素がなくなるまで洗
い、最後に150℃で真空中で乾燥した。収率は20
ｇであつた（理論値の72％）。
ｄ K2〔Zn（C2O4）2〕／K4〔Zn（C2O4）3〕
グラツドン〔“ジヤーナル・オブ・インオルガ
ニツク・アンド・ニユークリヤー・ケミストリ
ー”第３巻、321頁（1956年）、方法〕により製
造：水200cm3中の硫酸亜鉛・七水和物57.5ｇ（0.2
モル）の溶液を撹拌下に水100cm3中の蓚酸カリウ
ム・一水和物36.8ｇ（0.2モル）の熱溶液中に装
入した。生成する蓚酸亜鉛を熱時に過し、冷水
で洗浄した。このようにして得られる蓚酸亜鉛を
引続き蓚酸カリウム・一水和物75ｇ（0.47モル）
の沸騰溶液中に装入した。得られる澄明な溶液を
約30分煮沸し、水で希釈して約150cm3にし、冷却
した。ガラス棒を用いて摩擦する際に沈澱物が沈
澱した。該沈澱物を吸引過し、真空中で先ず
100℃で、最後に150℃で乾燥した。収量は54ｇ
（理論値の55％）であつた。物質はK4〔Zn
（C2O4）3〕及びK2〔Zn（C2O4）2〕の混合物から成
り、分解点395〜430℃を有している。
ｅ K4〔Zr（C2O4）4〕
塩化ジルコン23.3ｇ（0.1モル）をメタノール
150cm3中に溶かした。溶液を過し、室温でかつ
撹拌下にメタノール100cm3中の無水蓚酸20ｇ
（0.22モル）の溶液中に装入した。この際沈澱物
が沈澱した。バツチを約20時間室温で放置し、引
続き過した。沈澱物をメタノールで十分に洗
い、次いで水100cm3中の蓚酸カリウム・一水和物
40ｇ（0.24モル）の熱溶液中に装入した。混合物
を熱時に過しかつ最後に冷却した。この際沈澱
した沈澱物を過し、メタノールで洗浄しかつ
150℃で真空中で乾燥した。収量は43ｇ（理論値
の72％）であつた。
ｆ KBa〔Al（C2O4）3〕
K3〔Al（C2O4）3〕40.8ｇ〔0.1モル）を熱水200
cm3中に溶かした。溶液を約30℃に冷却し、撹拌下
に少量ずつ塩化バリウム・二水和物22.4ｇ（0.1
モル）の溶液を加えた。この際沈澱物が沈澱し
た。バツチを更に１時間撹拌し、更に２時間放置
した。最後に沈澱物を取し、水で塩素がなくな
るまで洗い、150℃で乾燥した。収量は46.6ｇ
（理論値の46.7％）であつた。
ｇ Cs3〔Al（C2O4）3〕
錯塩を例４に記載したルビジウムアルミニウム
トリオクサレート錯体の合成と同様にして製造し
た。先行の実施例とは異なり、ここでは錯塩５〜
10重量％を完成ポリエステルに押出機中で添加し
た。押出物を更に加工して厚さ２mmのポリエステ
ルフイルムにした。こうして得られる△LOI―値
を表１に挙げる。[Table] Example 6 Li 3 [Al
(C 2 O 4 ) 3 ] and 1 part by weight in a hammer mill. The mixture was hot pressed into plates 2 mm thick in a known manner. Plate LOI
- values were determined according to ASTM D2863 and compared with the LOI values of plates made of pure polyethylene terephthalate: LOI: Comparison 20.1 LOI: Plate according to Example 6 23.6 Example 7 30% by weight of glass fiber made of glass type, K 3 [Al
( C2O4 ) 3 ] and 5% by weight of magnesium carbonate. The sample was shown to be self-extinguishing. A comparative sample consisting of 60% by weight polyethylene terephthalate, 30% by weight glass fibers and 10% by weight K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] was flame resistant but not self-extinguishing. Example 8 Polyethylene terephthalate-filament yarn
100% K 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] 100g/
Immersion at room temperature in an aqueous bath consisting of 120 °C.
and finally heated at 190°C for 60 seconds. The samples were tested according to DIN 53906 and were shown to be flame resistant. Example 9 a Production of K 2 [Zn(C 2 O 4 ) 2 ]/K 4 [Zn(C 2 O 4 ) 3 ] Complex salts were prepared by the method described by Grazdon [“J.Inorg.and Nucl.Chem.” Volume 3, page 321 (1956)]. b. Production of glycolic suspension of complex salt The coarse-grained complex salt obtained by the above method was first pulverized in a ball mill, and then heated to about 50 mm for about 6 hours.
Hg and dried at 130°C. Subsequently, 1 part by weight of the finely ground complex salt was dispersed in 4 parts by weight of ethylene glycol using a high-speed stirrer and stirred for about 30 minutes. The suspension thus obtained is then finely ground, for example using a pearl mill. The predispersion had to be vigorously stirred during milling to avoid sedimentation. This generally requires approximately 1 hourly intervals.
10 minutes is enough. In a batch operation, the suspension after the end of the grinding process is passed through a 3600 mesh/cm 2 sieve in order to separate out the grinding balls and optionally glass fragments. The glass bulbs can be further reused in the crushing process. In continuous operation, the suspension can be collected immediately and fed to subsequent processing. Care should be taken to keep the suspension as dry as possible (atmospheric moisture) during the entire process, since the salts are moderately soluble in water. Glycolic suspensions of complex salts are stable over several days. It had to be vigorously stirred again for at least 10 minutes before use. c. Condensation of polyethylene terephthalate in the presence of complex salts To produce 20 kg of flame-retardant polyethylene terephthalate, 18 kg of dimethyl terephthalate was first added.
was transesterified with 13.5 ppm of ethylene glycol and 150 ppm of zinc acetate as a catalyst. After methanol removal is completed (approximately 1 hour 56 minutes), the mixture is placed in the transesterification tank.
20% - 2 kg of complex salt in the form of glycolic suspension
Added in portions. At that time, the temperature in the transesterification tank was about 210°C. Excess glycol was then distilled off from the transesterification vessel with stirring within a period of approximately 70 minutes. The total transesterification time was 3 hours and 7 minutes. 200 ppm of antimony trioxide was used as condensation catalyst, which was added to the transesterification product at 250°C. The condensation was carried out at 280-284°C and was completed after about 95 minutes. The autoclave was subsequently evacuated with 4-5 atmospheres (gauge pressure) of nitrogen for about 30 minutes. The following data on the polymer were determined: Solution viscosity: 1660-1700 Melt viscosity: 4800-6000 Poise Softening point: 263-264°C The polycondensation product contained 10% by weight of complex salt. d. Molding The resulting polycondensation product was processed into chips by a conventional method and dried at 150° C. and 50 mmHg for 24 hours.
The individual fineness of the chips is 3.0 at 296℃ (spinning head temperature).
denier (dtex) monofilament and 48 monofilaments, total fineness 150 denier (dtex)
It was spun into filament yarn. The filament yarn was stretched in a ratio of 1:4.2 and subsequently twisted. The fiber data of the material obtained, with regard to photostability, light resistance and solution viscosity, corresponds well to that of conventional polyethylene terephthalate obtained under the conditions mentioned without addition of flame retardants. e Measurement of ΔLOI value: The LOI value was measured according to ASTM-D2863 using a measuring device manufactured by Filma Stanton Toddcroft (UK) under a knitted shoe having a flat weight of about 400 g/m 2 . LOI-value was 5.0. Examples 10-16 The oxalate complexes described in detail below were used to produce light-resistant polyethylene terephthalate. a K 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] Method by Grazdon [“Journal of
"Inorganic and Neuclear Chemistry", Volume 3, pp. 308-322 (1956), or "Inorganic Synthesis", Vol.
Volume, page 36]. b Manufactured by K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] (same as Gratudon (a)). c K 2 [Mg(C 2 O 4 ) 2 ] Manufactured by Gratsdon [“Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry” Vol. 3, p. 321, (1956) method]: Potassium oxalate. Monohydrate 38g (0.206mol)
Dissolve in 50cm3 of water, heat the solution to boiling, and add 100cm3 of water.
A solution of 20.3 g (0.1 mol) of magnesium chloride in cm 3 was added. It was further heated for about 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitate was filtered, washed with water until free of chlorine, and finally dried in vacuo at 150°C. Yield is 20
g (72% of the theoretical value). d K 2 [Zn(C 2 O 4 ) 2 ] / K 4 [Zn(C 2 O 4 ) 3 ] Gratsdon [“Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry” Vol. 3, p. 321 (1956), method]: 57.5 g of zinc sulfate heptahydrate (0.2
A solution of 36.8 g (0.2 mol) of potassium oxalate monohydrate in 100 cm 3 of water was introduced with stirring into a hot solution of 36.8 g (0.2 mol) of potassium oxalate monohydrate. The resulting zinc oxalate was filtered while hot and washed with cold water. The zinc oxalate thus obtained was then converted into 75 g (0.47 mol) of potassium oxalate monohydrate.
into a boiling solution. The resulting clear solution was boiled for about 30 minutes, diluted with water to about 150 cm 3 and cooled. A precipitate was deposited during rubbing with a glass rod. The precipitate was filtered by suction and first
It was dried at 100°C and finally at 150°C. Yield: 54g
(55% of the theoretical value). The substance is K 4 [Zn
(C 2 O 4 ) 3 ] and K 2 [Zn(C 2 O 4 ) 2 ], and has a decomposition point of 395 to 430°C. e K 4 [Zr(C 2 O 4 ) 4 ] 23.3 g (0.1 mol) of zirconium chloride in methanol
Dissolved in 150cm3 . Filter the solution and add 20 g of oxalic anhydride in 100 cm 3 of methanol at room temperature and under stirring.
(0.22 mol). At this time, a precipitate was deposited. The batch was left at room temperature for about 20 hours and then filtered. The precipitate was thoroughly washed with methanol, then potassium oxalate monohydrate in 100 cm 3 of water
40 g (0.24 mol) in hot solution. The mixture was heated and finally cooled. At this time, filter the precipitate, wash with methanol, and
Dry in vacuo at 150°C. Yield was 43 g (72% of theory). f KBa [Al (C 2 O 4 ) 3 ] K 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] 40.8 g [0.1 mol) was added to 200 g of hot water.
Dissolved in cm 3 . The solution was cooled to approximately 30°C, and 22.4 g (0.1
mol) solution was added. At this time, a precipitate was deposited. The batch was stirred for an additional hour and allowed to stand for an additional 2 hours. Finally, the precipitate was collected, washed with water until chlorine was removed, and dried at 150°C. Yield: 46.6g
(46.7% of the theoretical value). The g Cs 3 [Al(C 2 O 4 ) 3 ] complex salt was prepared analogously to the synthesis of the rubidium aluminum trioxalate complex described in Example 4. Unlike the previous examples, here the complex salt 5~
10% by weight was added to the finished polyester in the extruder. The extrudate was further processed into a 2 mm thick polyester film. Table 1 lists the ΔLOI values thus obtained.
Claims (1)
テル組成物において、ポリエステル成分がポリア
ルキレンテレフタレートであり、耐炎化添加物と
して１種又は数種のオクサレート錯体１〜40重量
％を含有し、その際オクサレート錯体が一般式： 〔Ｚ（C2O4）o〕-e 〔式中、Ｚは少なくとも原子Mg、Ca、Sr、
Ba、Zr、Hf、Ce、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、Sn、Pb及びSb
の１個を表わし、−ｅは錯陰イオンの陰電荷を表
わし、ｎは電位子の数を表わす〕の錯陰イオンを
有することを特徴とする耐炎性及び自己消火性ポ
リエステル組成物。 ２ オクサレート錯体の陽イオン成分がイオン
Li、Na、Ｋ、Rb、Cs又はNH4を少なくとも１個
又は前記イオン１個とBaを含有する特許請求の
範囲第１項記載の耐炎性及び自己消火性ポリエス
テル組成物。 ３ オクサレート錯体が一般式： Me〓ｋMe〓ｌ〔Ｚ（C2O4）n〕 〔式中Me〓はLi、Na、Ｋ、Rb、Cs又はNH4を
表わし、Me〓は前記陽イオンの１個又はBaを表
わし、Ｚは中心原子Mg、Ba、Zr、Fe、Co、
Cu、Zn、Al、Sn、Cr及びSbの１個を表わし、か
つｋ≒０，１，２，３又は４を表わし、ｌ≒０又
は１を表わし、ｍ≒２，３又は４を表わす〕を有
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐炎
性及び自己消火性ポリエステル組成物。 ４ ポリアルキレンテレフタレートとしてポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート又はポリブチレンテレフタレートを使用す
る特許請求の範囲第１項記載の耐炎性及び自己消
火性ポリエステル組成物。 ５ ポリエステル成分がポリアルキレンテレフタ
レートであり、耐炎化添加物として１種又は数種
のオクサレート錯体１〜40重量％を含有し、その
際オクサレート錯体が一般式： 〔Ｚ（C2O4）o〕-e 〔式中、Ｚは少なくとも原子Mg、Ca、Sr、
Ba、Zr、Hf、Ce、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、Sn、Pb及びSb
の１個を表わし、−ｅは錯陰イオンの陰電荷を表
わし、ｎは電位子の数を表わす〕の錯陰イオンを
有する耐炎性及び場合により自己消火性のポリエ
ステル組成物を製造するに当り、ポリエステルの
構成に必要な多価アルコール中でオクサレート錯
体を粉砕しかつこの時得られるオクサレート錯体
の懸濁液を重縮合混合物に直接添加することを特
徴とする、耐炎性及び自己消火性ポリエステル組
成物の製法。[Scope of Claims] 1. A flame-resistant and optionally self-extinguishing polyester composition in which the polyester component is a polyalkylene terephthalate and contains from 1 to 40% by weight of one or more oxalate complexes as flame-resistant additives. In this case, the oxalate complex has the general formula: [Z(C 2 O 4 ) o ] -e [where Z is at least an atom of Mg, Ca, Sr,
Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb and Sb
1. A flame-resistant and self-extinguishing polyester composition, characterized in that it has a complex anion, -e represents the negative charge of the complex anion, and n represents the number of potentials. 2 The cation component of the oxalate complex is an ion
The flame-resistant and self-extinguishing polyester composition according to claim 1, containing at least one of Li, Na, K, Rb, Cs or NH 4 or one of the above ions and Ba. 3 The oxalate complex has the general formula: Me〓 k Me〓 l [Z(C 2 O 4 ) n ] [In the formula, Me〓 represents Li, Na, K, Rb, Cs or NH 4 , and Me〓 represents the above-mentioned cation. or Ba, and Z is the central atom Mg, Ba, Zr, Fe, Co,
Represents one of Cu, Zn, Al, Sn, Cr, and Sb, and k≒0, 1, 2, 3, or 4, l≒0 or 1, and m≒2, 3, or 4] A flame-resistant and self-extinguishing polyester composition according to claim 1 or 2, having the following. 4. The flame-resistant and self-extinguishing polyester composition according to claim 1, wherein polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate is used as the polyalkylene terephthalate. 5 The polyester component is a polyalkylene terephthalate and contains 1 to 40% by weight of one or more oxalate complexes as flameproofing additives, the oxalate complexes having the general formula: [Z(C 2 O 4 ) o ] -e [In the formula, Z is at least an atom Mg, Ca, Sr,
Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb and Sb
, -e represents the negative charge of the complex anion, and n represents the number of potentials. , a flame-resistant and self-extinguishing polyester composition, characterized in that the oxalate complex is ground in the polyhydric alcohol necessary for the constitution of the polyester and the suspension of the oxalate complex thus obtained is added directly to the polycondensation mixture. How to make things.
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