【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規な変性炭化水素樹脂の製造方法に
関し、さらに詳しくは、シクロペンタジエン系炭
化水素樹脂とフエノール―ホルムアルデヒド樹脂
初期縮合物とを反応せしめる印刷インキ用変性炭
化水素樹脂の製造方法に関する。
石油樹脂とフエノール―ホルムアルデヒド樹脂
初期縮合物（以下、単に初期縮合物と略記するこ
とがある）との反応は、石油樹脂の軟化点を高め
る手法として従来より公知である（例えば、米国
特許3083174号）。しかし、この方法について石油
樹脂を変性する場合には樹脂の着色が生じ、とく
に不飽和度の高いシクロペンタジエン系炭化水素
樹脂を変性する場合にはその傾向が著しく、さら
に反応の進行とともに継続的に軟化点が上昇し、
所望の軟化点をもつ樹脂に変性するための反応の
制御が困難である。
そこで本発明者らは、従来技術のこれらの欠点
を改良し、反応の制御が容易で、しかも着色の少
ない変性樹脂を製造するための方法について鋭意
検討を進めた結果、シクロペンタジエン系炭化水
素樹脂のなかでも特定な樹脂を使用する場合に
は、これら欠点を改良しうることを見い出し本発
明を完成するに到つた。
本発明の主な目的は、色相に優れたインキ用変
性炭化水素樹脂の製造方法を提供することにあ
り、また他の目的は、軟化点の制御が容易なイン
キ用炭化水素樹脂の変性方法を提供することにあ
る。
本発明のこれらの目的は、(A)シクロペンタジエ
ン系単量体90〜50重量％と炭素数５の鎖状共役ジ
エン10〜50重量％とから成る単量体混合物を熱共
重合して得られた炭化水素樹脂と(B)フエノール―
ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物とを100〜300℃
の温度で反応せしめることによつて達成すること
ができる。
本発明において用いられるシクロペンタジエン
系炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン系単量体
90〜50重量％、好ましくは90〜70重量％と炭素数
５の鎖状共役ジエン10〜50重量％、好ましくは10
〜30重量％の混合物を溶剤の存在もしくは不存在
下に250〜300℃で熱重合する公知の方法（例えば
特開昭50―1192号）に従つて得られた軟化点80〜
180℃、ガードナー色度７以下のものである。得
られる樹脂の分子量や軟化点の調整は、反応温
度、反応時間、単量体濃度を適当に選ぶことによ
つて可能であるが、本発明においてはシクロペン
タジエン系単量体と共役ジエンとの混合比率を上
記の範囲に限定することが必須の要件であり、共
役ジエンの量が少ない場合には着色の防止や軟化
点の制御が困難であると同時に印刷インキ用の樹
脂としての性能も劣り、逆に多すぎる場合には初
期縮合物との反応性に劣つている。
またカチオン重合によつてシクロペンタジエン
系炭化水素樹脂を製造する方法も公知であるが、
そのようにして製造された樹脂を用いる場合には
軟化点の制御が困難であり、また印刷インキ用の
樹脂としての性能にも劣つているので本発明の範
囲から除外される。
重合に用いられるシクロペンタジエン系単量体
は、シクロペンタジエンやメチル置換及びエチル
置換などの低級アルキル置換シクロペンタジエン
及びこれらの二量体、三量体、共二量体の如き低
位のデイールス・アルダー付加物ならびにそれら
の混合物であり、それらの純度は高ければ高いほ
ど好ましい。
一方、本発明において用いられる共単量体は、
炭素数５の鎖状共役ジエン、すなわち１，３―ペ
ンタジエン及びイソプレンである。同じ共役ジエ
ンであつても、１，３―ブタジエンのように炭素
数５以外のを共重合した樹脂を使用する場合に
は、着色の防止や軟化点の制御が困難なため好ま
しくない。
本発明において用いられるフエノール―ホルム
アルデヒド樹脂初期縮合物は、フエノール化合物
とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に
反応して得られるレゾール型、酸触媒の存在下に
反応して得られるノボラツク型のいずれでもよい
が、炭化水素樹脂との反応性の点でレゾール型の
初期縮合物がより好ましい。また初期縮合物の製
造に用いられるフエノール化合物は、フエノー
ル、レゾルシン、ビスフエノールＡまたはこれら
のアルキル置換体であり、具体的にはフエノー
ル、レゾルシン、ビスフエノールＡ、クレゾー
ル、ｐ―ter―ブチルフエノール、ｐ―ter―アミ
ルフエノール、ｐ―オクチルフエノール、ｐ―ノ
ニルフエノールなどが挙げられる。なかでもフエ
ノール及びｐ―クレゾール、ｐ―ter―ブチルフ
エノール、ｐ―sec―ブチルフエノール、ｐ―ter
―アミルフエノールなどの炭素数５以下のアルキ
ル基で置換されたアルキルフエノールが好まし
い。
炭化水素樹脂と初期縮合物との反応は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤の存
在もしくは不存在下に100〜300℃、好ましくは
150〜270℃の温度で10分〜５時間にわたつて実施
される。この際、炭化水素樹脂98〜65重量％、さ
らに95〜75重量％と初期縮合物２〜35重量％、さ
らには５〜25重量％の割合で反応することが適切
であり、初期縮合物の量が少なすぎる場合は印刷
特性が改良されず、また多すぎる場合には樹脂の
着色が激しくなると同時に乾性油等との溶解性や
印刷特性にも劣るようになる。
本発明によつて得られるインキ用変性炭化水素
樹脂は、使用するシクロペンタジエン系炭化水素
樹脂の性状や初期縮合物の使用量などの条件によ
つて異なるが、一般に100〜200℃、好ましくは
130〜180℃の軟化点、10以下のガードナーを有し
ており、それを用いて常法に従つて製造した印刷
インキは、乾燥性、光沢、貯蔵安定性などのいず
れの性質においても、従来もつとも賞用されてい
たロジン変性フエノール樹脂を使用した印刷イン
キと同等もしくはそれ以上の性能を有している。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例及び参考例中の部及び％は
すべて重量規準である。
参考例 １
第１表に示すごとき組成の単量体混合物480部
をキシレン120部の存在下にオートクレーブ中で
窒素雰囲気下に250〜270℃で４時間熱重合し、そ
の後230℃で蒸留して未反応単量体及びキシレン
を回収して、第１表に示すようなシクロペンタジ
エン系炭化水素樹脂(A)を得た。
The present invention relates to a novel method for producing a modified hydrocarbon resin, and more particularly to a method for producing a modified hydrocarbon resin for printing ink by reacting a cyclopentadiene hydrocarbon resin with a phenol-formaldehyde resin initial condensate. The reaction between a petroleum resin and a phenol-formaldehyde resin initial condensate (hereinafter sometimes simply referred to as an initial condensate) has been known as a method for increasing the softening point of petroleum resins (for example, as described in US Pat. No. 3,083,174). ). However, when using this method to modify petroleum resins, coloring of the resin occurs, and this tendency is particularly pronounced when modifying highly unsaturated cyclopentadiene hydrocarbon resins, and furthermore, as the reaction progresses, coloring of the resin occurs. The softening point increases,
It is difficult to control the reaction to modify the resin to have the desired softening point. Therefore, the present inventors conducted intensive studies on a method to improve these drawbacks of the conventional technology, to easily control the reaction, and to produce a modified resin with little coloring. The present inventors have discovered that these drawbacks can be improved by using specific resins, and have completed the present invention. The main object of the present invention is to provide a method for producing a modified hydrocarbon resin for ink that has excellent hue, and another object of the present invention is to provide a method for modifying a hydrocarbon resin for ink that allows easy control of the softening point. It is about providing. These objects of the present invention are (A) obtained by thermal copolymerization of a monomer mixture consisting of 90 to 50% by weight of a cyclopentadiene monomer and 10 to 50% by weight of a chain conjugated diene having 5 carbon atoms; Hydrocarbon resin and (B) phenol
with formaldehyde resin initial condensate at 100-300℃
This can be achieved by reacting at a temperature of . The cyclopentadiene hydrocarbon resin used in the present invention is a cyclopentadiene monomer.
90 to 50% by weight, preferably 90 to 70% by weight, and 10 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight of a linear conjugated diene having 5 carbon atoms.
A softening point of 80 to 30% by weight obtained by thermally polymerizing a mixture of 30% by weight at 250 to 300°C in the presence or absence of a solvent (e.g., JP-A No. 1192/1983).
180℃ and Gardner chromaticity of 7 or less. The molecular weight and softening point of the resulting resin can be adjusted by appropriately selecting the reaction temperature, reaction time, and monomer concentration. It is essential to limit the mixing ratio to the above range; if the amount of conjugated diene is small, it will be difficult to prevent coloring and control the softening point, and at the same time, the performance as a resin for printing ink will be poor. On the other hand, if the amount is too large, the reactivity with the initial condensate will be poor. A method for producing cyclopentadiene hydrocarbon resin by cationic polymerization is also known, but
When using a resin produced in this way, it is difficult to control the softening point and the resin has poor performance as a resin for printing ink, so it is excluded from the scope of the present invention. The cyclopentadiene monomers used in the polymerization include cyclopentadiene, lower alkyl substituted cyclopentadiene such as methyl substituted and ethyl substituted cyclopentadiene, and lower Diels-Alder additions such as dimers, trimers, and codimers thereof. and mixtures thereof, and the higher the purity, the better. On the other hand, the comonomer used in the present invention is
These are linear conjugated dienes having 5 carbon atoms, ie, 1,3-pentadiene and isoprene. Even if the same conjugated diene is used, it is not preferable to use a resin copolymerized with a carbon number other than 5, such as 1,3-butadiene, because it is difficult to prevent coloring and control the softening point. The phenol-formaldehyde resin initial condensate used in the present invention may be either a resol type obtained by reacting a phenol compound and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, or a novolak type obtained by reacting in the presence of an acid catalyst. However, a resol-type initial condensate is more preferable in terms of reactivity with the hydrocarbon resin. Further, the phenol compound used in the production of the initial condensate is phenol, resorcinol, bisphenol A, or an alkyl substituted product thereof, and specifically, phenol, resorcinol, bisphenol A, cresol, p-ter-butylphenol, Examples include p-ter-amylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol. Among them, phenol and p-cresol, p-ter-butylphenol, p-sec-butylphenol, p-ter
-Alkylphenols substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, such as amylphenol, are preferred. The reaction between the hydrocarbon resin and the initial condensate is carried out at 100 to 300°C, preferably in the presence or absence of a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene.
It is carried out at a temperature of 150-270°C for a period of 10 minutes to 5 hours. At this time, it is appropriate to react the hydrocarbon resin at a ratio of 98 to 65% by weight, further 95 to 75% by weight, and the initial condensate in a proportion of 2 to 35% by weight, furthermore 5 to 25% by weight. If the amount is too small, the printing properties will not be improved, and if the amount is too large, the resin will become intensely colored and at the same time its solubility with drying oil and the like and printing properties will deteriorate. The modified hydrocarbon resin for ink obtained by the present invention varies depending on conditions such as the properties of the cyclopentadiene hydrocarbon resin used and the amount of initial condensate used, but is generally heated to a temperature of 100 to 200°C, preferably
It has a softening point of 130 to 180°C and a Gardner of 10 or less, and printing inks produced using it according to conventional methods are superior to conventional ones in terms of drying properties, gloss, storage stability, etc. It has performance equivalent to or better than printing ink using rosin-modified phenolic resin, which has been highly prized. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. All parts and percentages in Examples and Reference Examples are based on weight. Reference Example 1 480 parts of a monomer mixture having the composition shown in Table 1 was thermally polymerized in an autoclave in the presence of 120 parts of xylene at 250 to 270°C under a nitrogen atmosphere for 4 hours, and then distilled at 230°C. Unreacted monomers and xylene were recovered to obtain a cyclopentadiene hydrocarbon resin (A) as shown in Table 1.
【表】
実施例 １
ｐ―ter―ブチルフエノール100部及びホルマリ
ン120部を苛性ソーダ４部の存在下に60℃で３時
間反応した後、塩酸で中和した後水洗して得られ
たレゾール型初期縮合物10部に参考例で得た樹脂
(A)100部を加え窒素雰囲気下に230℃で３時間反応
を行つた。反応の際に反応時間と軟化点の推移の
関係を調べ、また反応後に得られた変性炭化水素
樹脂の軟化点及びガードナー色度を測定した。結
果を第２表に示す。[Table] Example 1 Resol type initial stage obtained by reacting 100 parts of p-ter-butylphenol and 120 parts of formalin at 60°C in the presence of 4 parts of caustic soda for 3 hours, neutralizing with hydrochloric acid, and washing with water. Add the resin obtained in the reference example to 10 parts of the condensate
100 parts of (A) was added and the reaction was carried out at 230°C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. During the reaction, the relationship between the reaction time and the change in softening point was investigated, and the softening point and Gardner chromaticity of the modified hydrocarbon resin obtained after the reaction were measured. The results are shown in Table 2.
【表】
この結果から、本発明によれば反応を開始後一
定時間において軟化点がほゞ一定に達するのに対
し、ジシクロペンタジエンのホモポリマーを用い
る場合（実験番号１）や共役ジエン成分として
１，３―ブタジエンを用いた場合（実験番号５）
には、反応時間とともに軟化点が上昇し、また樹
脂の着色も著しいことがわかる。
実施例 ２
初期縮合物の使用量を30部にする以外は、実施
例１の実験番号３と全く同様にして反応を行つ
た。その際の軟化点の推移は０時間133℃、0.5時
間後161℃、１時間後164℃、２時間後165℃、３
時間後169℃であり、生成した変性樹脂のガード
ナーは８であつた。
実施例 ３
ｐ―ter―ブチルフエノールの代りにフエノー
ルを使用した初期縮合物を用いる以外は、実施例
１の実験番号３と全く同様にして反応を行つた。
その際の軟化点の推移は０時間後133℃、0.5時間
後149℃、１時間後152℃、２時間後154℃、３時
間後155℃であり、生成した変性樹脂のガードナ
ーは８であつた。
参考例 ２
参考例１で得た樹脂(B)48部にアマニ油16部を加
えて、200℃で１時間窒素雰囲気下に加熱撹拌
し、反応後、石油系溶剤（日本石油社製５号ソル
ベント）36部を加えて均一な溶液とした。
このようにして得られたビヒクル80部にカーミ
ン6B（東洋インキ社製）20部を配合し、ライカ
イ器で10分間混練した後、３本ロールにて再度混
練してインキとし、その性能を下記の方法によつ
て測定した。結果を第３表に示す。
測定方法
インコメータ値：インキをピピツターで3.2c.c.と
り30℃において400r.p.m.の値を測定。
ミステイング：インコメータ1200r.p.m.のとき、
ロール下においた白紙へのミストの飛散状態
を観察し、飛散のない場合を〇、わずかに認
められる場合を△、完全に認められる場合を
×で表示。
セツト時間：インキ0.4c.c.をRIテスターでアート
紙上へ展色後、270℃で１秒ヒートセツト
後、展色紙上にアート紙を重ねてローラをか
け、白紙のアート紙にインキが付着しなくな
るまでの時間を測定。
光 沢：インキ0.4c.c.をRIテスターにてアート紙
に展色し、一夜放置後75度クロスメーターで
測定。
貯蔵安定性：インキを密閉容器中に室温で放置し
一定期間ごとにインコメーター値を測定する
（30日後、60日後）。
スプレツドメーター：20℃にて１分後の値を求め
る。[Table] From this result, it can be seen that according to the present invention, the softening point reaches a nearly constant level within a certain period of time after starting the reaction, whereas when using a homopolymer of dicyclopentadiene (Experiment No. 1) or as a conjugated diene component. When using 1,3-butadiene (experiment number 5)
It can be seen that the softening point increases with reaction time, and the coloring of the resin is also significant. Example 2 The reaction was carried out in exactly the same manner as in Experiment No. 3 of Example 1, except that the amount of the initial condensate used was 30 parts. The transition of the softening point at that time was 133℃ at 0 hours, 161℃ after 0.5 hours, 164℃ after 1 hour, 165℃ after 2 hours, 3
After an hour, the temperature was 169°C, and the Gardner of the produced modified resin was 8. Example 3 A reaction was carried out in exactly the same manner as in Experiment No. 3 of Example 1, except that an initial condensate containing phenol was used instead of p-ter-butylphenol.
The transition of the softening point at that time was 133°C after 0 hours, 149°C after 0.5 hours, 152°C after 1 hour, 154°C after 2 hours, and 155°C after 3 hours, and the Gardner of the produced modified resin was 8. Ta. Reference Example 2 16 parts of linseed oil was added to 48 parts of the resin (B) obtained in Reference Example 1, and the mixture was heated and stirred at 200°C for 1 hour under a nitrogen atmosphere. 36 parts of solvent) was added to make a homogeneous solution. 20 parts of Carmine 6B (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was blended with 80 parts of the vehicle obtained in this way, and after kneading for 10 minutes in a Laikai machine, the ink was kneaded again with three rolls.The performance of the ink was as follows. It was measured by the method of The results are shown in Table 3. Measurement method Incometer value: Take 3.2cc of ink with a pipette and measure the value at 400rpm at 30℃. Misting: When the incometer is 1200r.pm,
Observe the state of mist scattering on the white paper placed under the roll, and mark ○ if there is no scattering, △ if it is slightly observed, and × if it is completely observed. Setting time: After spreading 0.4cc of ink onto art paper using an RI tester, heat setting it at 270℃ for 1 second, stacking art paper on top of the colored paper and applying a roller until the ink no longer sticks to the blank art paper. Measure time. Gloss: Spread 0.4cc of ink on art paper using an RI tester, leave it overnight, and then measure using a 75 degree cross meter. Storage stability: Leave the ink in a sealed container at room temperature and measure the inkometer value at regular intervals (after 30 days and 60 days). Spread meter: Obtain the value after 1 minute at 20℃.
【表】
この結果から、本発明によつて得られた変性樹
脂を用いる場合には、従来から賞用されているロ
ジン変性フエノール樹脂を用いる場合（試料６）
に比較して、同等もしくはそれ以上の性能を示す
インキが得られることがわかる。しかし、ジシク
ロペンタジエンのホモポリマーを用いる場合（試
料１）やコポリマーであつても１，３―ペンタジ
エンの含有量が少ない場合（試料２）には、乾燥
性及び光沢に劣り、また１，３―ブタジエンを共
重合した樹脂を用いる場合（試料５）には貯蔵安
定性及び光沢が劣るほかミステイングも現われる
ため好ましくない。[Table] From this result, when using the modified resin obtained by the present invention, when using the rosin modified phenolic resin which has been used in the past (Sample 6)
It can be seen that an ink with the same or better performance can be obtained. However, when a homopolymer of dicyclopentadiene is used (sample 1), or even if a copolymer is used with a low content of 1,3-pentadiene (sample 2), drying properties and gloss are poor, and the 1,3-pentadiene content is low. - When using a resin copolymerized with butadiene (sample 5), it is not preferable because storage stability and gloss are poor and misting appears.