【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はオゾン劣化防止剤に関する。さらに詳
しくは合成樹脂成形品またはゴム成形品のオゾン
に対する抵抗性を高めることのできるオゾン劣化
防止剤に関するものである。
合成樹脂またはゴムは各種の成形品として工業
用または一般用に広く使用されているが、殊に屋
外で使用されるこれら成形品はオゾンによる劣化
を免れ得ない。このため、これまではオゾン劣化
防止剤としてワツクスやワツクスに他の炭化水素
を混合したものを合成樹脂やゴムに配合すること
が行なわれていた。
しかしながら、ワツクス等は成形品表面から剥
離しやすいこと、機械的強度が小さいのでクラツ
クが生じやすく、そのクラツクよりオゾン劣化を
受けること等の不都合があつた。
本発明は上記のような欠点を解消したオゾン劣
化防止剤の提供を目的とするものである。
本発明は数平均分子量100〜2500の液状ポリブ
テンの水素化物からなる合成樹脂用またはゴム用
オゾン劣化防止剤である。
本発明では液状ポリブテンの水素化物が使用さ
れるが、ここで液状ポリブテンは数平均分子量が
100〜2500のものが用いられる。なお、このよう
なポリブテンは、例えばナフサ分解の際のC4留
分からブタジエンを抽出した残渣を原料として塩
化アルミニウムを触媒に用いて、５〜130℃の温
度、１〜22Kg/cm2Gの圧力にて重合することによ
つて製造することができる。
また、液状ポリブテンの水素化物、すなわち水
素化ポリブテンはニツケル、パラジウム系の触媒
を用いて上記ポリブテンの二重結合部分に水素を
添加することによつて製造することができる。
本発明のオゾン劣化防止剤を用いてオゾンによ
る劣化を防止できる合成樹脂あるいはゴムには特
別な制限はなく、合成樹脂は熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂の中から、ゴムは天然ゴムおよび合
成ゴムの中から適宜選択して使用すればよい。
そして本発明のオゾン劣化防止剤を使用してオ
ゾンによる劣化を防止した合成樹脂成形品または
ゴム成形品を製造するには、合成樹脂またはゴム
に本発明のオゾン劣化防止剤を配合して合成樹脂
成形品またはゴム成形品を得、該成形品内部から
滲出せしめ、成形品表面にオゾンに対する抵抗性
のある薄層を形成してもよく、あるいは成形品表
面に本発明のオゾン劣化防止剤を塗布してもよ
い。
さらに詳しくは、オゾンによる劣化を防止した
熱可塑性樹脂成形品を製造するには、熱可塑性樹
脂粉末あるいはペレツトに本発明のオゾン劣化防
止剤を配合し、さらに適宜各種添加剤を配合した
組成物をペレツト化し、各種成形手段により成形
して成形品とすればよい。あるいは熱可塑性樹脂
粉末あるいはペレツト、本発明のオゾン劣化防止
剤および適宜用いる各種添加剤を混合し、各種成
形手段により所望の形状に成形してもよい。
また、オゾンによる劣化を防止した熱硬化性樹
脂成形品を製造するには、熱硬化性樹脂、本発明
のオゾン劣化防止剤および適宜用いる各種添加剤
を各種成形手段により所望の形状に成形して成形
品とすればよい。
さらに、オゾンによる劣化を防止したゴム成形
品を製造するには天然ゴムあるいは合成ゴム、本
発明のオゾン劣化防止剤および適宜用いる各種添
加剤をロールにて混練し、プレス成形すればよ
い。
本発明のオゾン劣化防止剤を加えた合成樹脂成
形品またはゴム成形品はオゾンによる劣化、すな
わち成形品の表面に微細な亀裂が発生することが
なく、オゾンに対する抵抗性が高められたものと
なる。したがつて、殊に屋外で使用される各種成
形品、目地材、シール材として有用である。
なお、合成樹脂またはゴムに配合される各種添
加剤としては、強化材、充填材、滑剤、老化防止
剤、発泡剤、可塑剤、作業性改善剤、着色剤など
をあげることができる。
次に本発明のオゾン劣化防止剤の製造例、実施
例ならびに比較例を示す。
製造例
(1) ポリブテンの製造
500ml容のガラス製オートクレーブに所定量
の塩化アルミニウムを入れ、真空ポンプで減圧
にした後、溶剤としてｎ−ブタン50ｇを加え
た。撹拌して塩化アルミニウムを充分に分散さ
せた後、ｉ−ブテン42％、ｎ−ブテン18％、ｎ
−ブタン40％よりなる混合物200ｇを20分間で
所定温度に保ちつつ滴下し、さらに所定時間反
応させた。反応終了後、未反応ガスおよびｎ−
ブタンを除去し、水300ｇを氷冷下に加えて塩
化アルミニウムを分解した。次いでｎ−ヘキサ
ン500mlを用いて３回に分けて抽出した後、抽
出したｎ−ヘキサン溶液からｎ−ヘキサンを留
去して、ｉ−ブテンを主とする３種のポリマー
を得た。反応条件および結果を表−１に示す。
The present invention relates to an antiozonant. More specifically, the present invention relates to an ozone deterioration inhibitor capable of increasing the ozone resistance of synthetic resin molded articles or rubber molded articles. Synthetic resins or rubbers are widely used as various molded products for industrial and general purposes, but these molded products, especially those used outdoors, are inevitably subject to deterioration due to ozone. For this reason, wax or a mixture of wax and other hydrocarbons has been blended into synthetic resins and rubbers as ozone deterioration inhibitors. However, wax and the like have disadvantages such as being easy to peel off from the surface of the molded product, and having low mechanical strength, easily causing cracks, and being subject to ozone deterioration due to the cracks. The object of the present invention is to provide an ozone deterioration inhibitor that eliminates the above-mentioned drawbacks. The present invention is an anti-ozone deterioration agent for synthetic resins or rubber comprising a hydride of liquid polybutene having a number average molecular weight of 100 to 2,500. In the present invention, a hydride of liquid polybutene is used, and the liquid polybutene has a number average molecular weight of
100 to 2500 are used. In addition, such polybutene can be produced, for example, by using the residue of butadiene extracted from the C 4 fraction during naphtha decomposition as a raw material, using aluminum chloride as a catalyst, at a temperature of 5 to 130°C, and a pressure of 1 to 22 Kg/cm 2 G. It can be produced by polymerization. Further, a hydride of liquid polybutene, that is, hydrogenated polybutene, can be produced by adding hydrogen to the double bond portion of the polybutene using a nickel or palladium catalyst. There are no particular restrictions on the synthetic resins or rubbers whose deterioration due to ozone can be prevented using the ozone deterioration inhibitor of the present invention.Synthetic resins include thermoplastic resins and thermosetting resins, and rubbers include natural rubber and synthetic rubber. You can select and use the appropriate one from among them. In order to produce synthetic resin molded products or rubber molded products that are prevented from deterioration due to ozone using the ozone deterioration inhibitor of the present invention, the ozone deterioration inhibitor of the present invention is blended with synthetic resin or rubber. A molded article or a rubber molded article may be obtained, and the ozone deterioration inhibitor of the present invention may be exuded from the inside of the molded article to form a thin layer resistant to ozone on the surface of the molded article, or the anti-ozone deterioration agent of the present invention may be applied to the surface of the molded article. You may. More specifically, in order to produce a thermoplastic resin molded article that prevents deterioration due to ozone, a composition is prepared in which the ozone deterioration inhibitor of the present invention is blended into thermoplastic resin powder or pellets, and various additives are further blended as appropriate. It may be pelletized and molded by various molding means to form a molded product. Alternatively, thermoplastic resin powder or pellets, the ozone deterioration inhibitor of the present invention, and various additives used as appropriate may be mixed and molded into a desired shape by various molding means. In addition, in order to produce a thermosetting resin molded product that prevents deterioration due to ozone, the thermosetting resin, the ozone deterioration inhibitor of the present invention, and various additives used as appropriate are molded into a desired shape by various molding means. It may be a molded product. Furthermore, in order to produce a rubber molded article that is prevented from deterioration due to ozone, natural rubber or synthetic rubber, the ozone deterioration inhibitor of the present invention, and various additives used as appropriate may be kneaded in a roll and then press-molded. Synthetic resin molded products or rubber molded products to which the ozone deterioration inhibitor of the present invention has been added will not be degraded by ozone, that is, minute cracks will not occur on the surface of the molded product, and will have increased resistance to ozone. . Therefore, it is particularly useful as various molded products, joint materials, and sealants used outdoors. In addition, examples of various additives to be added to the synthetic resin or rubber include reinforcing materials, fillers, lubricants, anti-aging agents, foaming agents, plasticizers, workability improving agents, and coloring agents. Next, production examples, examples, and comparative examples of the ozone deterioration inhibitor of the present invention will be shown. Production Example (1) Production of Polybutene A predetermined amount of aluminum chloride was placed in a 500 ml glass autoclave, the pressure was reduced using a vacuum pump, and 50 g of n-butane was added as a solvent. After stirring to sufficiently disperse aluminum chloride, 42% i-butene, 18% n-butene,
200 g of a mixture consisting of 40% -butane was added dropwise over 20 minutes while maintaining the predetermined temperature, and the mixture was further allowed to react for a predetermined time. After the reaction is complete, unreacted gas and n-
Butane was removed, and 300 g of water was added under ice cooling to decompose aluminum chloride. Next, the mixture was extracted three times using 500 ml of n-hexane, and then n-hexane was distilled off from the extracted n-hexane solution to obtain three types of polymers mainly consisting of i-butene. The reaction conditions and results are shown in Table-1.
【表】
(2) 水素化ポリブテンの製造
上記(1)で得た３種のポリブテン100ｇを300ml
のｎ−ヘキサンに溶解し、１容のオートクレ
ーブに入れ、さらに活性化されたラネーニツケ
ル10ｇを加えた後、ドライアイス−アセトンで
冷却し、真空ポンプにて減圧にした。次いで、
水素をボンベより導入し、150Kg/cm2の圧力とし
た。その後、100℃で４時間上下撹拌して反応
させた。放冷後、脱圧しニツケルを濾過して除
去し、さらにｎ−ヘキサンを留去して表−２に
示した数平均分子量をもつ水素化ポリブテンを
得た。[Table] (2) Production of hydrogenated polybutene 300ml of 100g of the three types of polybutene obtained in (1) above
The mixture was dissolved in n-hexane, placed in a 1-volume autoclave, and 10 g of activated Raney nickel was added thereto, cooled with dry ice-acetone, and reduced in pressure using a vacuum pump. Then,
Hydrogen was introduced from a cylinder to a pressure of 150 Kg/cm 2 . Thereafter, the mixture was stirred up and down at 100° C. for 4 hours to react. After cooling, the pressure was removed, nickel was removed by filtration, and n-hexane was distilled off to obtain hydrogenated polybutene having the number average molecular weight shown in Table 2.
【表】
実施例 １
ポリプロピレン（出光石油化学(株)製、出光ポリ
プロピレンＪ−950H）粉末100重量部および水素
化ポリブテン（数平均分子量1450）20重量部を強
制フイーダー付射出成形機を用いて射出成形し厚
さ２mmのシートを作製した。このシートについて
オゾン試験機（スガ試験機(株)製、オゾンウエザー
メーターOMS−１）を用い、オゾン濃度
50ISppm、試験温度40℃の条牛で所定時間経過
後のシートの亀裂の数および亀裂の大きさを測定
した。
比較例 １
実施例１において、水素化ポリブテンを添加し
なかつたこと以外は実施例１と同様の条件にてシ
ートを作製し、同様の試験を行なつた。結果を表
−３に示す。
比較例 ２
実施例１において、水素化ポリブテンの代わり
にワツクス20重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様の条件にてシートを作製し、同様の試験を
行なつた。結果を表−３に示す。
実施例 ２
ポリブタジエンジオール（ARCO chemical(株)
製、Poly bd Ｒ−45HT）100重量部、Ｎ・Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン16.8重
量部、前記製造例２で得られた水素化ポリブテン
No.2（数平均分子量350）40重量部、ジブチルス
ズジラウレート0.05重量部およびカーボジイミド
化メチレンビスフエニルイソシアネート34.6重量
部を混練し、プレス成形して厚さ２mmのシートを
作製し、実施例１と同様の試験を行なつた。結果
を表−３に示す。
比較例 ３
実施例２において、水素化ポリブテンを添加し
なかつたこと以外は実施例２と同様の条件にてシ
ートを作製し、同様の試験を行なつた。結果を表
−３に示す。
実施例 ３
スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン(株)製、
ニツポ−1V1500）100重量部、ステアリン酸1.5
重量部、酸化亜鉛５重量部、加硫促進剤（ジベン
ゾチアジルスルフイド）３重量部およびカーボン
ブラツク40重量部を２本ロールにて混練し、さら
に前記製造例２で得られた水素化ポリブテン
No.2（数平均分子量890）25重量部を加えて混練
し、145℃の温度で66分間プレス加硫して厚さ２
mmのシートを作製し、実施例１と同様の試験を行
なつた。結果を表−３に示す。
比較例 ４
実施例３において、水素化ポリブテンを添加し
なかつたこと以外は実施例３と同様の条件にてシ
ートを作製し、同様の試験を行なつた。結果を表
−３に示す。[Table] Example 1 100 parts by weight of polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu Polypropylene J-950H) powder and 20 parts by weight of hydrogenated polybutene (number average molecular weight 1450) were injected using an injection molding machine with a forced feeder. A sheet with a thickness of 2 mm was produced by molding. The ozone concentration of this sheet was measured using an ozone tester (Ozone Weather Meter OMS-1, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
The number and size of cracks in the sheet were measured after a predetermined period of time using a row cow at 50ISppm and a test temperature of 40°C. Comparative Example 1 A sheet was produced under the same conditions as in Example 1, except that hydrogenated polybutene was not added, and the same test was conducted. The results are shown in Table-3. Comparative Example 2 Example 1 except that 20 parts by weight of wax was used instead of hydrogenated polybutene in Example 1.
A sheet was prepared under the same conditions as above, and the same test was conducted. The results are shown in Table-3. Example 2 Polybutadiene diol (ARCO chemical Co., Ltd.)
Poly bd R-45HT) 100 parts by weight, N・N-
16.8 parts by weight of bis(2-hydroxypropyl)aniline, hydrogenated polybutene obtained in Production Example 2
40 parts by weight of No. 2 (number average molecular weight 350), 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate, and 34.6 parts by weight of carbodiimidated methylene bisphenyl isocyanate were kneaded and press-molded to produce a sheet with a thickness of 2 mm. A similar test was conducted. The results are shown in Table-3. Comparative Example 3 A sheet was produced under the same conditions as in Example 2, except that no hydrogenated polybutene was added, and the same test was conducted. The results are shown in Table-3. Example 3 Styrene-butadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.,
Nitsupo-1V1500) 100 parts by weight, stearic acid 1.5
parts by weight, 5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of a vulcanization accelerator (dibenzothiazyl sulfide), and 40 parts by weight of carbon black were kneaded using two rolls, and the hydrogenated polybutene obtained in Production Example 2 was further kneaded.
Add 25 parts by weight of No. 2 (number average molecular weight 890), knead, and press vulcanize at 145°C for 66 minutes to obtain a thickness of 2.
A sheet having a diameter of 1 mm was prepared, and the same test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table-3. Comparative Example 4 In Example 3, a sheet was produced under the same conditions as in Example 3, except that hydrogenated polybutene was not added, and the same test was conducted. The results are shown in Table-3.
【表】【table】