JPS6131459A - Resin composition having improved stress cracking property and impact resistance - Google Patents

Resin composition having improved stress cracking property and impact resistance

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JPS6131459A
JPS6131459A JP15139884A JP15139884A JPS6131459A JP S6131459 A JPS6131459 A JP S6131459A JP 15139884 A JP15139884 A JP 15139884A JP 15139884 A JP15139884 A JP 15139884A JP S6131459 A JPS6131459 A JP S6131459A
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vinyl aromatic
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aromatic hydrocarbon
conjugated diene
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啓志 鈴木
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Abstract

PURPOSE:The titled composition having improved impace resistane and oil resistance, by blending polyphenylene ether resin with a hydrogenated derivative of a specific elastomer block copolymer and a specified block copolymer. CONSTITUTION:(A) 20-90pts.wt. polyphenylene ether resin is blended with (B) >=0.5pt.wt. hydrogenated derivative of A1-B-A2 type elastomer block copolymer (A1 and A2 are vinyl aromatic hydrocarbon block; B is conjugated diene block, molecular weight of B is larger than molecular weight of combined A1 and A2), (C) >=0.5pt.wt. block copolymer comprising two or more elastomeric blocks and two or more non-elastomeric blocks, wherein preferably at least one end is elastomeric block, and a weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 10:90-55:45, and (D) 0-80pts.wt. styrenic resin preferably rubber-reinforced styrenic resin having impact resistance in such a way that total amounts are 100pts.wt. and the total of the components B and C are <=40pts.wt.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性及び耐油性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、(a)ポリフェニレンエ
ーテルm 脂、(b) A 1−B−A2 型エラスト
マーブロック共重合体の水素添加誘導体、(c)エラス
トマー性ブロックと非エラストマー性ブロックの構成比
率が特定されたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロック共重合体、及び(d)スチレン系樹脂を配合し
てなる樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and oil resistance. More specifically, (a) polyphenylene ether m resin, (b) hydrogenated derivative of A1-B-A2 type elastomeric block copolymer, and (c) composition ratio of elastomeric block and non-elastomeric block were specified. The present invention relates to a resin composition containing a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and (d) a styrene resin.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質、耐
熱性が優れており、しかも吸水性が小さく、寸法安定性
が良い等の性質により、近年、非常に注目されている樹
脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂単独で
は一般に加工性及び衝撃強度が劣るため多くの工業的用
途においては、ポリスチレン、あるいは、ゴム補強ポリ
スチレンとのブレンド物として使用されている。
Polyphenylene ether is a resin that has attracted much attention in recent years because of its excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, as well as its low water absorption and good dimensional stability. However, since polyphenylene ether resin alone generally has poor processability and impact strength, in many industrial applications it is used as a blend with polystyrene or rubber-reinforced polystyrene.

一方、工業部品や電気部品等の形状がより複雑になって
きているのもまた、近年の傾向であり、樹脂の性質につ
いても、ますます高度のものが要求されるようになり、
特に耐衝撃性、耐油性において、上述に示した様な樹脂
では、これらの用途に充分対応出来なくなってきている
On the other hand, it is also a trend in recent years that the shapes of industrial parts and electrical parts are becoming more complex, and the properties of resins are also becoming more and more demanding.
Especially in terms of impact resistance and oil resistance, the resins mentioned above are no longer able to adequately meet these uses.

この様な要求を満たすため、耐衝撃性を改良する試みが
いくつか提示されている。例えば、特開昭48−628
51号公報、特開昭51−129450号公報及び特開
昭52−125560号公報には、ポリフェニレンエー
テル系樹脂に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
線状ブロック共重合体や放射状ブロック共重合体を配合
した組成物が提示されている。
In order to meet these demands, several attempts have been made to improve impact resistance. For example, JP-A-48-628
No. 51, JP-A-51-129450, and JP-A-52-125560 disclose polyphenylene ether resins containing linear block copolymers and radial block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes. Compositions incorporating polymers are presented.

即ち、特開昭48−62851号公報及び特開昭51−
1.29450号公報には(a)ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、(b)ビニル芳香族化合物AI及びA2と共役
ジエンBとのA”−b−a2型エラストマーブロック共
重合体及び(c)随意成分としてのスチレンホモ重合体
又はランダム共重合体樹脂から成る熱可塑性樹脂組成物
が記載されている。又特開昭52−125560号公報
には、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂、(b)スチ
レン樹脂、および(c)ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとカップリング剤とから成るラジアルテレブロック共
重合体の均質な混合物から成る熱可塑性成形組成物が記
載されている。
That is, JP-A-48-62851 and JP-A-51-
1.29450 discloses (a) a polyphenylene ether resin, (b) an A''-ba2 type elastomer block copolymer of vinyl aromatic compounds AI and A2 and conjugated diene B, and (c) as an optional component. A thermoplastic resin composition comprising a styrene homopolymer or random copolymer resin is described. Also, JP-A-52-125560 discloses (a) a polyphenylene ether resin, (b) a styrene resin, and (c ) Thermoplastic molding compositions are described which consist of a homogeneous mixture of a radial teleblock copolymer consisting of a vinyl aromatic compound, a conjugated diene, and a coupling agent.

さらに、特開昭53−79943号には、(a)ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、(b)スチレン樹脂、(c) 
A−B−Al型のエラストマーブロック共重合体、及び
(d)(c)の水素添加誘導体よりなる熱可塑性組成物
が記載されている。
Furthermore, JP-A-53-79943 discloses (a) polyphenylene ether resin, (b) styrene resin, (c)
Thermoplastic compositions consisting of elastomeric block copolymers of the AB-Al type and hydrogenated derivatives of (d) and (c) are described.

しかし、これらの提示を実行して得られる組成物は、あ
る程度の耐衝撃性改良効果は認められるものの用途によ
っては、充分満足できるものではない。上述で提示され
た方法により、充分満足できる高度の耐衝撃性を達成す
るためにはこれらに記載されたブロック共重合体の配合
量を増加する必要があり、この様な場合には剛性や耐熱
性が低下するなどの問題を生じてしまい実用上きわめて
好ましくない。
However, although the compositions obtained by carrying out these suggestions have a certain degree of impact resistance improvement effect, they are not fully satisfactory depending on the intended use. In order to achieve a sufficiently high degree of impact resistance using the methods presented above, it is necessary to increase the amount of the block copolymer described in these methods, and in such cases, stiffness and heat resistance This is extremely undesirable from a practical point of view, as it causes problems such as a decrease in performance.

さらに、上述で提示された方法を実行して得られる組成
物で、ストレスクラック性もわずかに改良されることが
、本発明を達成する過程で判ったが、実用上の問題を充
分解決出来る程ではない。
Furthermore, it has been found in the process of achieving the present invention that the stress cracking properties of the composition obtained by carrying out the method presented above are slightly improved, but not enough to solve the practical problem. isn't it.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた性能を
低下させることなく、耐衝撃性及びストレスクラック性
良好のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るため
になされたものである。
The present invention has been made in order to obtain a polyphenylene ether resin composition having good impact resistance and stress cracking properties without deteriorating the excellent performance of the polyphenylene ether resin.

本発明は、(i) A1−B−A2型エラストマー性ブ
ロック共重合体の水素添加物と(11)エラストマー性
ブロックと非エラストマー性ブロックの構成比率が特定
されたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック
共重合体を併用することにより著しい改良効果が得られ
ることを見出したことに基きなされたものである。
The present invention comprises (i) a hydrogenated product of an A1-B-A2 type elastomeric block copolymer, (11) a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in which the composition ratio of elastomeric blocks and non-elastomeric blocks is specified. This was based on the discovery that a significant improvement effect could be obtained by using a block copolymer with

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、 (a)ポリフェニレンエーテル樹脂  20〜90重量
部 (b) A、−B−A2型エラストマーブロック共重合
体(ただしAoとAQは重合されたビニル系芳香族炭化
水素ブロックでありBは重合された共役ジエンブロック
であり、Bの分子量はAIとA2の組み合わされた分子
量よりも大である)の水素添加誘導体    0.5重
量部以上(c)少なくとも2個のエラストマー性ブロッ
クと少なくとも2個の非エラストマー性ブロックからな
り、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が1
0:90〜55 :45であるビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとのブロック共重合体    05重量部以
上 (a)スチレン系樹脂    0〜80重量部の範囲で
用い、全体で100重量部となるように配合してなる樹
脂組成物でfh7て、成分(b)と成分(c)の合計が
40重量部をこえない樹脂組成物が提供される。
[Means and effects for solving the problems] According to the present invention, (a) 20 to 90 parts by weight of polyphenylene ether resin (b) A, -B-A2 type elastomer block copolymer (however, Ao and AQ are 0.5 parts by weight of a hydrogenated derivative of a polymerized vinyl aromatic hydrocarbon block, B is a polymerized conjugated diene block, and the molecular weight of B is greater than the combined molecular weight of AI and A2. (c) consisting of at least two elastomeric blocks and at least two non-elastomeric blocks, and the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 1;
Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene with a ratio of 0:90 to 55:45: 05 parts by weight or more (a) Styrenic resin Used in the range of 0 to 80 parts by weight, making the total 100 parts by weight A resin composition formulated as follows fh7 provides a resin composition in which the total of component (b) and component (c) does not exceed 40 parts by weight.

本発明にいうポリフェニレンエーテル樹脂とは、〔■〕
または〔■〕の一般式で 〔I〕〔旧 (R1+ RQ + R3+ R4+ R5及びR6は
同−又は異るtert−ブチル基を除く炭素数1〜4の
アルキル基、アリール基、−・ロゲン原イ又は水素原子
などであり、R5及びR6は同時に水素原イではない)
表わされるくり返し単位を有する学独重合体あるいは共
重合体をあられし、製法は特に限定しないが、例えば銅
、マンガンの錯体の存在下に原料フェノールを酸素と反
応させることにより得ることができる。
The polyphenylene ether resin referred to in the present invention is [■]
Or, in the general formula of [■], [I] [old (R1+ RQ + R3+ R4+ R5 and R6 are the same or different alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms excluding tert-butyl groups, aryl groups, R5 and R6 are not hydrogen atoms at the same time)
A polymer or copolymer having the repeating unit shown above is produced by, for example, reacting raw material phenol with oxygen in the presence of a complex of copper and manganese, although the manufacturing method is not particularly limited.

本発明に使用しうるポリフェニレンエーテル樹脂の具体
例としては、ポリ(2,6−シメチルー1゜4−フェニ
レン)エーテル、ホ!J (2,6,−シx−1−ルー
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2゜6−ジ
プロムー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メ
チル−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテル、ポ
リ(2−クロル−6−メチル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−イソプロビル−1,4
−フエニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジーn−プロ
ピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポIJ(2−1
0ルー6−ブロム−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
IJ (2−クロル−6−エチル−1,4−フエニレン
)エーテル、ポリ(2−クロル−6−エチル−1,4−
フエニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2−フェニル−1,4−フ
ェニレン)エーテル、ポIJ (2−メチル−6−フェ
ニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−ブロ
ム−6−フェニル−]、]4−フェニレンエーテル及び
2.2.3.6− )リメチルフェノール等のアルキル
置換フェノールと例えばO−クレゾール等を共重合して
得られるポリフェニレンエーテル構造を主体としてなる
ポリフェニレンエーテル共重合体等があげられる。更に
はこれらにスチレンを主成分とする単量体をグラフトせ
しめたものでもよい。
Specific examples of polyphenylene ether resins that can be used in the present invention include poly(2,6-dimethyl-1°4-phenylene) ether, pho! J (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly(2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly(2゜6-dipromo-1,4-phenylene) Ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-chloro-6-methyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-isopropyl-1) ,4
-phenylene) ether, poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-1
0-6-bromo-1,4-phenylene) ether, poly(2-chloro-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-chloro-6-ethyl-1,4-
phenylene) ether, poly(2-methyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-phenyl-1,4-phenylene) ether, PoIJ (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether , poly(2-bromo-6-phenyl-], ]4-phenylene ether, and polyphenylene obtained by copolymerizing an alkyl-substituted phenol such as 2.2.3.6- )limethylphenol with, for example, O-cresol. Examples include polyphenylene ether copolymers mainly having an ether structure. Furthermore, these may be grafted with a monomer mainly composed of styrene.

ポIJ フェニレンエーテル樹脂は20〜90重量部の
範囲で用いる。20重量部未満では本来ポリフェニレン
エーテル系材料が持っている耐熱性良好の性質がそこな
われる。また、90重量部を越える場合は、成形加工性
の低下が大きくなり、成形材料として好ましくな〜・。
The PoIJ phenylene ether resin is used in a range of 20 to 90 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the good heat resistance that polyphenylene ether materials originally have will be impaired. Moreover, if it exceeds 90 parts by weight, the molding processability will be greatly reduced, making it undesirable as a molding material.

本発明に使用しうるA、−B−A2型エラストマーブロ
ック共重合体の水素添加物は、中央と末端ブロックが変
化するA1−B−12型である。本発明の組成物におい
ては、中央ブロックのBは共役ジエン、例えばブタジェ
ン、インプレン、1.3−ペンタジェン、2,3−ジメ
チルブタジェンなどから誘導され、末端ブロックA、お
よびA2はビニル系芳香族化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
などから誘導サレる共重合体に水素添加することによっ
て得られ、特に中央ブロックBの平均不飽和がその最初
の値の20%以下に還元された上記ブロック共重合体で
あり、Bの分子量がA1とA2の組み合わされた分子量
よりも大であるものならば使用出来るが約4000から
約1.1.5000までの平均分子量を有する末端ブロ
ックA1とA2および約20000から約450000
までの平均分子量を有する中央ブロックBを形成するこ
とが好ましい。
The hydrogenated product of the A, -B-A2 type elastomer block copolymer that can be used in the present invention is the A1-B-12 type in which the center and end blocks are changed. In the compositions of the present invention, the central block B is derived from a conjugated diene such as butadiene, imprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc., and the terminal blocks A and A2 are vinyl aromatic Compounds such as styrene, α
- Obtained by hydrogenation of copolymers derived from methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, etc., in particular copolymers of said blocks in which the average unsaturation of the central block B has been reduced to below 20% of its original value. Polymers in which the molecular weight of B is greater than the combined molecular weight of A1 and A2 can be used; 20,000 to about 450,000
It is preferred to form a central block B having an average molecular weight of up to .

この様なブロック共重合体は、例えばナトリウム又はリ
チウム金属またはそれらの有機誘導体を用いろ有機金属
開始方法によって得られたブロック共重合体に、水素添
加触媒、例えばニッケル、ラニーニッケル、クロム酸銅
、硫化モリブデン、プラチナ微粉末などを用いて水素添
加し得ることが出来る。水素添加されたブロック共重合
体の製法については、米国特許第3431323号に詳
しく記載されている。
Such block copolymers are prepared by adding hydrogenation catalysts such as nickel, Raney nickel, copper chromate, etc. to the block copolymers obtained by organometallic initiation, for example using sodium or lithium metals or their organic derivatives. Hydrogenation can be carried out using molybdenum sulfide, fine platinum powder, etc. The preparation of hydrogenated block copolymers is described in detail in US Pat. No. 3,431,323.

本発明で用いる、第二のブロック共重合体は少なくとも
2個のエラストマー性ブロックと少なくとも2個の非エ
ラストマー性ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が10;90〜55:45であ
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体である。
The second block copolymer used in the present invention consists of at least two elastomeric blocks and at least two non-elastomeric blocks, and has a weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 10; 90 to 55. :45 is a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.

この第二のブロック共重合体としては、少なくとも2個
のエラストマー性ブロックと少なくとも2個の非エラス
トマー性ブロックからなり、末端の少くとも1つがエラ
ストマー性ブロックであり、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が10:90〜55:45であるビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体
が、本発明の目的を達成する上で殊に好ましい。第二の
ブロック共重合体が、上述の要件を満たさない場合は、
最終組成物に於いて、目的とする改良効果がとぼしい。
This second block copolymer is composed of at least two elastomeric blocks and at least two non-elastomeric blocks, at least one terminal block is an elastomeric block, and a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene A block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a weight ratio of 10:90 to 55:45 is particularly preferred for achieving the object of the present invention. If the second block copolymer does not meet the above requirements,
In the final composition, the desired improvement effect is weak.

本発明において、エラストマー性ブロックとは、ビニル
芳香族炭化水素含有量が75重量%以下、好ましくは5
0重鼠%以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ/との
共重合体ブロック又は/及び共役ジエン単独重合体ブロ
ックであり、非エラストマーブロックとは、ビニル芳香
族炭化水素含有量が75重量%を超える、好ましくは8
5重量%以上のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
共重合体ブロック又は/及びビニル芳香族炭化水素単独
重合体ブロックである。ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの共重合体ブロックにおけるビニル芳香族炭化水
素は該ブロック中に均一に分布していても、テーパー状
に分布していても良い。
In the present invention, an elastomeric block is defined as having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 75% by weight or less, preferably 5% by weight.
A copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene/and/or a conjugated diene homopolymer block with a vinyl aromatic hydrocarbon content of 0 weight% or less, and a non-elastomer block is a block with a vinyl aromatic hydrocarbon content of 75% by weight. more than 8, preferably 8
It is a copolymer block of 5% by weight or more of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, or/and a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block. The vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene may be uniformly distributed in the block or may be distributed in a tapered shape.

本発明で使用する第二のブロック共重合体の数平均分子
量は、一般に10,000〜1.000.000、好ま
しくは20. OO6〜500. OOOである。
The number average molecular weight of the second block copolymer used in the present invention is generally 10,000 to 1.000.000, preferably 20. OO6~500. It's OOO.

本発明で使用する第二のブロック共重合体のポリマー構
造は、以下の一般式で例示できる。
The polymer structure of the second block copolymer used in the present invention can be exemplified by the following general formula.

(イ)Es  A1’Bq −(’A−B→−A2(ロ
)B+  −At     B2 −(−A −、gう
−A9〜 B1(ハ)[El−A1−’B2−(4−B
4xに)C”、 A、I  BQ+A−B簾At]3(
上式において、B + B1 、BQ + B8はエラ
ストマー性ブロック、A + A1 * AQは非エラ
ストマー性ブロック、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、
エポキシ化大豆油、多カルボン酸エスチルなどのカップ
リング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開
始剤の残基を示す。m及びnは0又は1以上の整数であ
る。
(B) Es A1'Bq -('A-B→-A2 (B) B+ -At B2 -(-A -, gu-A9~ B1 (C) [El-A1-'B2-(4-B
4x) C", A, I BQ+A-B blind At] 3(
In the above formula, B + B1, BQ + B8 are elastomeric blocks, A + A1 * AQ are non-elastomeric blocks, X is silicon tetrachloride, tin tetrachloride,
Indicates the residue of a coupling agent such as epoxidized soybean oil or polyester ester, or the residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. m and n are integers of 0 or 1 or more.

一般にはO又は1〜5の整数である。)尚、上記一般式
においてA、 A□lAl1或いはB。
Generally it is O or an integer from 1 to 5. ) In the above general formula, A, A□lAl1 or B.

Bs + B9 、 Baはそれぞれ分子量1組成、ミ
クロ構造などが同一であっても異なっていてもよい。
Bs + B9 and Ba may have the same or different molecular weight composition, microstructure, etc., respectively.

第二のブロック共重合体は、炭化水素溶剤中、有機リチ
ウム化合物等を触媒として、エラストマー性ブロックを
形成させるためのモノマーと非エラストマー性ブロック
を形成させるための七ツマ−とを順次重合させることに
より製造できる。
The second block copolymer is obtained by sequentially polymerizing a monomer for forming an elastomeric block and a hexamer for forming a non-elastomeric block in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as a catalyst. It can be manufactured by

本発明で使用するブロック共重合体の製造に用いられる
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、0−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、p −tert −f
 f /l/スチレン、■、3ジメチルスチレン、αメ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等で、特に一般的なものとしてはスチレンがあげられる
。これらは1種のみならず2種以上の混合物として用い
ても良い。また、共役ジエンとしては、炭素数が4ない
し801対の共役二重結合を有するジオレフィンであり
、例えば、1.3ブタジエン、2−メチル1,3−ブタ
ジェン(イソプレン)、2,3−ジメチル1,3ブタジ
エン、1.3−ヘンタシエン、1,3−へキサジエン等
カアげられるが、特に一般的なものとしては、1,3−
ブタジェン、イソプレンがあげられる。これらは1種の
みならず2種以上の混合物として用いてもよい。
Vinyl aromatic hydrocarbons used in the production of the block copolymer used in the present invention include styrene, 0-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-f
f/l/styrene, ■, 3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc., and styrene is particularly common. These may be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types. Further, the conjugated diene is a diolefin having a conjugated double bond having 4 to 801 carbon atoms, such as 1,3 butadiene, 2-methyl 1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl Examples include 1,3 butadiene, 1,3-hentadiene, 1,3-hexadiene, etc., but 1,3-hexadiene is particularly common.
Examples include butadiene and isoprene. These may be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types.

尚、本発明で使用する第二のブロック共重合体は、必要
に応じてハロゲン化、スルホン化、ヒドロキシル化、エ
ポキシ化、マレイン化等の変性処理を行なった後熱可塑
性樹脂に配合することも可能である。
The second block copolymer used in the present invention may be blended into the thermoplastic resin after undergoing modification treatments such as halogenation, sulfonation, hydroxylation, epoxidation, and maleation, if necessary. It is possible.

本発明に於ては、前述した二種のブロック共重合体を併
用することが不可欠である。二種のブロック共重合体の
使用比率は特に限定しないが、通常は、1:3〜3:1
で使用される。
In the present invention, it is essential to use the two types of block copolymers described above together. The ratio of the two types of block copolymers used is not particularly limited, but is usually 1:3 to 3:1.
used in

二種のブロック共重合体の合計は、全組成物100重量
部中40重量部以下で使用する。40重量部をこえると
、本来ポリフェニレンエーテル系材料が持っている剛性
、耐熱性良好等の性質がそこなわれ好ましくない。
The total amount of the two types of block copolymers is 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total composition. If it exceeds 40 parts by weight, properties such as rigidity and good heat resistance that polyphenylene ether materials originally have will be impaired, which is not preferable.

本発明に使用し得るスチレン系樹脂は、具体的(式中、
Rは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、2はビ
ニル、水素、塩素および低級アルキルよりなる群から選
択され、pはO〜5の整数である)で表わされる化合物
から誘導されるポリマ一単位を少なくとも25重量%有
するものである。本明細書で使用する用語「スチレン系
樹脂」は、上記の式で定義され、例示すると、ホモポリ
マー、例えばポリスチレンおよびポリクロロスチレン、
変性ポリスチレン、例えばゴム変性ポリスチレンならび
にスチレン含有コポリマー、例えばスチレン−アクリロ
ニトリルコポリマー(SAN )、スチレン−ブタジェ
ンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェ
ンコポリマー(ABS)、ポリα−メチルスチレン、エ
チルビニルベンゼンとジビニルベンゼンのコポリマー、
スチレンとα。
The styrenic resin that can be used in the present invention has specific examples (in the formula,
R represents hydrogen, lower alkyl or halogen, 2 is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, chlorine and lower alkyl, and p is an integer from O to 5. It has at least 25% by weight. As used herein, the term "styrenic resin" is defined by the formula above and includes, by way of example, homopolymers such as polystyrene and polychlorostyrene,
Modified polystyrenes, such as rubber-modified polystyrenes, as well as styrene-containing copolymers, such as styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS), polyα-methylstyrene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene copolymer of,
Styrene and α.

β−不飽和ジカルボン酸無水物のコポリマー、スチレン
とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物のコポリマ
ーなどを包含する。
Copolymers of β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, copolymers of imidized styrene and α, β-unsaturated dicarboxylic acids, and the like are included.

本発明に好適なスチレン樹脂成分は、ゴム変性耐衝撃性
スチレン樹脂、例えば天然または合成ゴムで変性された
ポリスチレンである。変性用合成ゴムは、例えばポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ジエンと他のコモノマー、
例えばスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ルなどとよりなり、A−B−AおよびA−B型(Aはビ
ニル芳香族、例えばスチレン、Bはジエン、例えばブタ
ジェン)のブロックコポリマーを含むゴム状コポリマー
ならびにエチレンーグロピレンージエンターポリマ−(
EPDM)ゴムなどである。
Styrenic resin components suitable for the present invention are rubber-modified impact styrenic resins, such as polystyrene modified with natural or synthetic rubber. Modified synthetic rubbers include, for example, polybutadiene, polyisoprene, dienes and other comonomers,
Rubbery copolymers of styrene, acrylonitrile, acrylic esters, etc., including block copolymers of the A-B-A and A-B type (A is a vinyl aromatic, e.g. styrene, B is a diene, e.g. butadiene) and ethylene -Glopyrene dienterpolymer- (
EPDM) rubber, etc.

スチレン系樹脂は、80重量部以下で用いられる。80
重量部をこえると、最終組成物の耐熱性が低下して好ま
しくない。
The styrene resin is used in an amount of 80 parts by weight or less. 80
If the amount exceeds 1 part by weight, the heat resistance of the final composition decreases, which is undesirable.

本発明の組成物に目的に応じて、従来公知の添加剤、例
えば、Al(OH)a、リン酸エステル類、メラミン系
難燃剤、・・ロゲン系難燃剤、赤リン、等の難燃剤、ポ
リブテン、低分子量ポリエチレン、ミネラルオイル、エ
ポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エス
テル類等の可塑剤、亜リン酸エステル類、ヒンダードフ
ェノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチ
オカルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類
等の安定剤、各種紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等を一
種または二種以上添加することができる。
Depending on the purpose, the composition of the present invention may be added with conventionally known additives, such as Al(OH)a, phosphoric acid esters, melamine flame retardants, rogen flame retardants, red phosphorus, and other flame retardants; Polybutene, low molecular weight polyethylene, mineral oil, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, plasticizers such as fatty acid esters, phosphorous esters, hindered phenols, alkanolamines, acid amides, dithiocarbamate metal salts, inorganic One or more stabilizers such as sulfides and metal oxides, various ultraviolet absorbers, colorants, mold release agents, etc. can be added.

さらに本発明の組成物には補強用充填剤、例えばガラス
繊維、炭素繊維、各種金属繊維、各種金属フレイタ、ア
スベスト、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、メルク
、雲母、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、ガ
ラスピーズなどを、配合し、さらに高い剛性、耐熱性を
有する充填剤含有樹脂組成物を得ることが出来る。
Furthermore, the composition of the present invention may contain reinforcing fillers such as glass fibers, carbon fibers, various metal fibers, various metal flators, asbestos, wollastonite, calcium carbonate, Merck, mica, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, etc. , glass peas, etc., it is possible to obtain a filler-containing resin composition having even higher rigidity and heat resistance.

充填剤として、炭素繊維等の導電性充填剤を選べば、導
電性、電磁波シールド性等の機能を付与出来ることは、
本発明の組成物においても例外ではない。
If a conductive filler such as carbon fiber is selected as the filler, functions such as conductivity and electromagnetic shielding properties can be imparted.
The composition of the present invention is no exception.

本発明の組成物を得る方法としては、押出機、ニーダ−
、ロールミキサー、バンバリーミキサ−等で溶融混合す
る方法を用いる。溶融混合する場合、全成分を同時に混
合してもよいが、あらかじめ、いくつかの成分を混合し
ておいた後、残成分を加えて混合してもよい。
The composition of the present invention can be obtained using an extruder, a kneader, etc.
, a roll mixer, a Banbury mixer, or the like is used. In the case of melt mixing, all the components may be mixed at the same time, or some components may be mixed in advance, and then the remaining components may be added and mixed.

この様にして得た本発明の樹脂組成物は、従来公知の任
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形などによってシート、発泡体、フィルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等
極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形
加工出来る。
The resin composition of the present invention thus obtained can be processed into sheets, foams, films, injection molded products of various shapes, hollow moldings, etc. by any conventionally known molding method, such as extrusion molding, injection molding, and blow molding. It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as molded products, pressure-formed products, and vacuum-formed products.

以下に本発明の実施例をもって説明するが、本発明は以
下の実施例により限定されるものではなXJX。
The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

本実施例中、部は重量部を示す。また物性値は下記の方
法により測定した。
In the examples, parts indicate parts by weight. In addition, physical property values were measured by the following method.

耐熱性:厚さ1/4の射出成形試験片を使用しJIS−
K 7207に従って荷重18.6 kg/cIn2で
加熱変形温度(以下H,I)、T、と略記する)を測定
した。
Heat resistance: JIS-
The heat distortion temperature (hereinafter abbreviated as H, I, T) was measured at a load of 18.6 kg/cIn2 according to K7207.

衝撃強さく]):厚さ1/4の射出成形試験片を使用し
A、STM−D〜638 に従ってノツチ付アイゾツト
衝撃強さを測定した(測定温度23℃)。
Impact strength): Notched isot impact strength was measured using injection molded test pieces having a thickness of 1/4 according to A, STM-D~638 (measurement temperature: 23°C).

衝撃強さく2):厚さ31nmの試験片を用い、デュポ
ン式ダートを1/16“Rミサイルを用いて行った。
Impact strength 2): Using a test piece with a thickness of 31 nm, DuPont type darting was performed using a 1/16"R missile.

○評価ランク ◎: 75kg−υ以上 ○:55kg−cm以上、75kg−m未満△:35k
g−鑞以上、55に9−鍜未満X:35kg−鑵未満 ストレスクラック性:圧縮成形機を用いて、樹脂組成物
を250℃で成形し、厚さ3 mm、幅12、7 mm
、長さ120mmの試験片サンプルを作成する。この試
験片を80℃で24時間、熱風乾燥機でアニーリングし
て残留歪を取り除く。次いでこの試験片の一方端を星和
理工製クリープ破断測定機に保持し、他方端に] kg
の荷重をセットし、荷重セット側から20mmの位置に
シャフトグリースD(佐藤特殊製油製)02gを塗布し
たのち、23℃、50%湿度の恒温室に保持して破断ま
での時間を測定する。破断までの時間が長いほどストレ
スクラック性が良好である。
○Evaluation rank ◎: 75kg-υ or more ○: 55kg-cm or more, less than 75kg-m △: 35k
G - Brass or more, 55 to 9 - Less than Fu
, a test piece sample with a length of 120 mm is prepared. This test piece is annealed in a hot air dryer at 80° C. for 24 hours to remove residual strain. Next, one end of this test piece was held in a creep rupture measuring machine made by Seiwa Riko, and the other end was
After setting the load, apply 02 g of shaft grease D (manufactured by Sato Special Oil Co., Ltd.) at a position 20 mm from the load setting side, and then keep it in a constant temperature room at 23° C. and 50% humidity to measure the time until breakage. The longer the time until breakage, the better the stress cracking property.

○評価ランク ○:100時間以上 △:50時間以上100時間未満 ×;50時間未満 また本実施例および比較例で使用した原料は、第1表、
第2表に示したもののほかに以下のものを使用した。
○Evaluation rank ○: 100 hours or more △: 50 hours or more and less than 100 hours
In addition to those shown in Table 2, the following were used.

ポリフェニレンエーテル:ηsp/c = 0.60 
(クロロホルム5%溶液)のポリ(2,6−シメチルフ
エニレンー1,4−エーテル)。(以下pPEと略記す
る) スタイロンQH405:旭化成工業(株)製・・イイン
パクトポリスチレン スタイロン685:旭化成工業(株)製ポリスチレンダ
イラーク+ 232 : AROOポリマー社製スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体(以下SMAと略記する) スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体:N−フェ
ニル−マレイミド含量10%のものを試作重合して使用
した(以下S PMIと略記する) クレイトンG]651 ニジニル化学社製A、−B−4
2型水素添加化スチレンブタジェンブロック共重合体(
スチレン含量33%、ポリマー濃度20wt%、トルエ
ン溶液粘度2000 cps(25°C)) クレイトンG1.652:同上(スチレン含量29%、
ポリマー濃度20wt%、トルエン溶液粘度550 c
ps (25°G)) カリフレックスTR20I ニジエル化学社製、水素添
加されていないA、−B−A2型スチレンブタジェンブ
ロック共重合体(スチレン含量30%、ポリマー濃度2
5wt、%トルエン溶液粘度4000 cps (25
°C))〔ブロック共重合体の製造〕 窒素雰囲気下においてシクロヘキサン溶媒中でn−ブチ
ルリチウムを触媒として、第1表に示した仕込モノマー
量に従ってB1部のモノマーを約70°Cで重合し、モ
ノマーが実質的に完全に重合した後人1部のモノマーを
添加して重合した。添加したモノマーが実質的に完全に
重合した後、同様の方法で順次B2 、 A2. BB
部を逐次的に重合させて線状のブロック共重合体を得た
。一方、ラジアル型のブロック共重合体は、第2表に示
した仕込モノマー量に従って上記と同様にしてB11A
1゜B9及びA9をそれぞれ逐次的に重合した後、重合
に使用したn−ブチルリチウムに対して1部4モルの四
塩化ケイ素を添加してカップリング反応させて製造した
。尚、第1表及び第2表において、仕込モノマー量が0
のステップは、そのステップの重合を省略したことを意
味する。またブロックポリマー6は()内を同時に添加
したことを意味する。また、エラストマー性ブロックの
形成においてブタジェンとスチレンの混合モノマーを使
用する場合(ブロックポリマー8)には、ランダム化剤
としてテトラヒドロフランを全便用モノマー100重量
部に対して1重量部使用した。
Polyphenylene ether: ηsp/c = 0.60
(5% solution in chloroform) of poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether). (Hereinafter abbreviated as pPE) Styron QH405: Manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd. I Impact Polystyrene Styron 685: Polystyrene Dylark+ manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd. 232: Styrene-maleic anhydride copolymer manufactured by AROO Polymers (hereinafter referred to as pPE) (abbreviated as SMA) Styrene-N-phenylmaleimide copolymer: A prototype polymer with a N-phenyl-maleimide content of 10% was used (hereinafter abbreviated as SPMI) Clayton G] 651 A manufactured by Nijinil Chemical Co., Ltd. -B-4
Type 2 hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (
Styrene content 33%, polymer concentration 20wt%, toluene solution viscosity 2000 cps (25°C)) Kraton G1.652: Same as above (styrene content 29%,
Polymer concentration 20wt%, toluene solution viscosity 550c
ps (25°G)) Califlex TR20I manufactured by Nisiel Chemical Co., Ltd., non-hydrogenated A, -B-A2 type styrene-butadiene block copolymer (styrene content 30%, polymer concentration 2
5wt, % toluene solution viscosity 4000 cps (25
°C)) [Manufacture of block copolymer] Polymerize the monomers of part B1 at about 70 °C in a cyclohexane solvent under a nitrogen atmosphere using n-butyllithium as a catalyst according to the monomer amounts shown in Table 1. After the monomer was substantially completely polymerized, 1 part of the monomer was added and polymerized. After the added monomers have substantially completely polymerized, B2, A2. BB
A linear block copolymer was obtained by sequentially polymerizing parts. On the other hand, the radial type block copolymer was prepared using B11A in the same manner as above according to the monomer amounts shown in Table 2.
After sequentially polymerizing 1°B9 and A9, silicon tetrachloride was added in an amount of 4 moles per part to n-butyllithium used in the polymerization, and a coupling reaction was carried out. In addition, in Tables 1 and 2, the amount of monomer charged is 0.
A step means that the polymerization of that step was omitted. Moreover, block polymer 6 means that the parts in parentheses were added at the same time. Further, when a mixed monomer of butadiene and styrene was used in forming the elastomeric block (Block Polymer 8), 1 part by weight of tetrahydrofuran was used as a randomizing agent per 100 parts by weight of the total fecal monomer.

得られた各ブロック共重合体には、安定剤として2,4
−ジーtert−ブチルーp−クレゾール、トリスノニ
ルフェニルフォスファイト及びフェノチアジンをブロッ
ク共重合体100重量部に対してそれぞれ05重量部添
加した。
Each block copolymer obtained contains 2,4 as a stabilizer.
-D-tert-butyl-p-cresol, trisnonylphenyl phosphite and phenothiazine were each added in an amount of 05 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer.

ナオ、第1表、第2表中Bdはブタジェン、Stはスチ
レン、Isはイソプレンをそれぞれ示す。
In Tables 1 and 2, Bd represents butadiene, St represents styrene, and Is represents isoprene.

第  2  表 実施例1〜6及び比較例1〜2 PPE50部、スタイロン685 35部、クレイトン
01651 5部、第1表及び第2表に示したブロック
共重合体10部、安定剤としてイルガノックス1076
 (チバガイギー社製)0.2重量部を、ブレンダーに
て混合し、二軸押出機を使用し、最高シリンダ一温度2
90℃の条件下で押出してベレットを得、290℃にて
射出成形機にて試験片を作成し、試験に供した。
Table 2 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 50 parts of PPE, 35 parts of Stylon 685, 5 parts of Kraton 01651, 10 parts of the block copolymer shown in Tables 1 and 2, Irganox 1076 as a stabilizer
(manufactured by Ciba-Geigy) was mixed in a blender, and then mixed at a maximum cylinder temperature of 2 using a twin-screw extruder.
A pellet was obtained by extrusion at 90°C, and a test piece was prepared using an injection molding machine at 290°C and used for testing.

結果を第3表に示したが、本発明で規定するブロック共
重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物むま耐衝撃性、ス
トレスクラック性に優れることカー分かる。
The results are shown in Table 3, and it can be seen that the thermoplastic resin composition blended with the block copolymer defined by the present invention has excellent grain impact resistance and stress cracking resistance.

比較例3 実施例1に於いて、第1表、第2表に示したブロック共
重合体をカリフレックス’I’RIIOIに置き替えて
実施例1と全く同じ手順で試験に供した。
Comparative Example 3 In Example 1, the block copolymers shown in Tables 1 and 2 were replaced with Cariflex'I'RIIOI, and the test was conducted in exactly the same manner as in Example 1.

結果は第3表に示した。ストレスクラック性が、充分良
好ではないことが分る。
The results are shown in Table 3. It can be seen that the stress cracking properties are not sufficiently good.

比較例4 比較例3において、クレイトンG ]、 651 をク
レイトンG1652に置き替えて実施例1と同じ手順で
、試験に供した。結果は第3表に示した。比較例3とI
n、ストレスクラック性が充分良好ではないことが判る
Comparative Example 4 In Comparative Example 3, a test was performed in the same manner as in Example 1 except that Kraton G 651 was replaced with Kraton G1652. The results are shown in Table 3. Comparative example 3 and I
n, it can be seen that the stress cracking properties are not sufficiently good.

比較例5 実施例1に於て、クレイトンG1651を使用せず、第
1表のブロックポリマー1を15部として実施例1と同
じ手順で試験に供した。結果は第3表に示した。ストレ
スクラック性が充分良好ではないことが判る。
Comparative Example 5 In Example 1, a test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Kraton G1651 was not used and 15 parts of Block Polymer 1 in Table 1 was used. The results are shown in Table 3. It can be seen that the stress cracking properties are not sufficiently good.

比較例6 実施例1に於て、第1表のブロックポリマー1を使用せ
ず、クレイトンG1651を15部として実施例1と同
じ手順で試験に供した。結果は第3表に示した。衝撃強
さ及びストレスクラック性が充分良好ではないことが分
る。
Comparative Example 6 In Example 1, a test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Block Polymer 1 in Table 1 was not used and 15 parts of Kraton G1651 was used. The results are shown in Table 3. It can be seen that the impact strength and stress crack resistance are not sufficiently good.

実施例7〜9及び比較例7〜9 各成分を、第4表に示した部数で配合し、実施例1と同
じ方法で、試験に供した。
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9 Each component was blended in the numbers shown in Table 4, and tested in the same manner as in Example 1.

結果を、第5表に示した。本発明で規定した配合比の熱
可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系材料の
特徴である耐熱性を有しつつ、耐衝撃性、ストレスクラ
ック性に優れることが分る。
The results are shown in Table 5. It can be seen that the thermoplastic resin composition having the blending ratio specified in the present invention has heat resistance, which is a characteristic of polyphenylene ether-based materials, and is excellent in impact resistance and stress cracking resistance.

一方、本発明から外れる配合比では、剛性の低下、耐熱
性の低下等が起こり、本来ポリフェニレンエーテル系材
料が有している優れた性質が失なわれてしまっているこ
とが判る。
On the other hand, it can be seen that when the blending ratio is outside the scope of the present invention, a decrease in rigidity, a decrease in heat resistance, etc. occur, and the excellent properties originally possessed by polyphenylene ether-based materials are lost.

実施例10 PPE40部、SMl、10部、スタイロン685 2
0部、QH40525部、クレイトン01651 3部
、第1表中のブロックポリマー12部、イルガノックス
1076 0.2部配合した組成物を実施例1の方法で
作成、試験に供した。結果は第6表に示した。本発明の
目的にかなった組成物が得られたことが判る。
Example 10 PPE 40 parts, SM1, 10 parts, Styron 685 2
A composition containing 0 parts, 525 parts of QH40, 3 parts of Kraton 01651, 12 parts of the block polymer shown in Table 1, and 0.2 parts of Irganox 1076 was prepared by the method of Example 1 and subjected to testing. The results are shown in Table 6. It can be seen that a composition that meets the objectives of the present invention was obtained.

実施例11 実施例1において、スタイロン68535部を、スタイ
ロン685’20部、SPMl  15部に置き替え、
実施例1と全(同じ方法で試験に供した。結果は第6表
に示した。本発明の目的にかなった組成物が得られたこ
とが判る。
Example 11 In Example 1, 68535 parts of Stylon was replaced with 20 parts of Stylon 685' and 15 parts of SPML,
The test was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6. It can be seen that a composition meeting the purpose of the present invention was obtained.

実施例12 実施例1において、PPEをηsp//IC−065(
クロロホルム5%溶液)の2,6−シメチルフエノール
(90モル%)と2.3.6− )リメチルフェノール
(10モル%)との共重合体に置き替える以外は全く同
様の組成及び条件で評価を行なった。結果を第6表に示
した。本発明の目的にかなった組成物が得られたことが
判る。
Example 12 In Example 1, the PPE was ηsp//IC-065(
Exactly the same composition and conditions except that chloroform (5% solution) was replaced with a copolymer of 2,6-dimethylphenol (90 mol%) and 2.3.6-)limethylphenol (10 mol%). The evaluation was carried out. The results are shown in Table 6. It can be seen that a composition that meets the objectives of the present invention was obtained.

第  4  表 第  5  表 第   6   表 〔発明の効果〕 本発明は、上記のように、ポリフェニレンエーテル系樹
脂が本来有している剛性、耐熱性等の優れた性能を低下
させる。ことなく、耐衝撃性及びストレスクラック性を
改良することができ、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
応用分野を飛躍的に拡大するものであり、工業上の意義
は太きい。
Table 4 Table 5 Table 6 [Effects of the Invention] As described above, the present invention reduces the excellent performance such as rigidity and heat resistance originally possessed by polyphenylene ether resin. It is possible to improve the impact resistance and stress cracking property without causing any damage, and it dramatically expands the field of application of polyphenylene ether resins, and has great industrial significance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 〔1〕(a)ポリフェニレンエーテル樹脂20〜90重
量部 (b)A_1−B−A_2型エラストマーブロック共重
合体(ただしA_1とA_2は重合されたビニル系芳香
族炭化水素ブロックでありBは重合された共役ジエンブ
ロックであり、Bの分子量はA_1とA_2の組み合わ
された分子量よりも大である) の水素添加誘導体0.5重量部以上 (c)少なくとも2個のエラストマー性ブロックと少な
くとも2個の非エラストマー性ブロックからなり、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が10:90
〜55:45であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
とのブロック共重合体0.5重量部以上 (d)スチレン系樹脂0〜80重量部 の範囲で用い、全体で100重量部となるように配合し
てなる樹脂組成物であって、成分(b)と成分(c)の
合計が40重量部をこえない樹脂組成物。 〔2〕少くとも2個のエラストマー性ブロックと、少く
とも2個の非エラストマー性ブロックからなり、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が、10:90
〜55:45であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
とのブロック共重合体が、少くとも2個のエラストマー
性ブロックと少くとも2個の非エラストマー性ブロック
からなり、末端の少くとも1つがエラストマー性ブロッ
クであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が10:90〜55:45であるビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとのブロック共重合体である第1項記載
の樹脂組成物。 〔3〕ポリフェニレンエーテル樹脂が、式 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2、R_3、R_4、R_5、R
_6は同一又は異なるtert−ブチル基を除く炭素数
1〜4のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の
一価の残基であり、R_5、R_6は同時に水素ではな
い)を繰り返し単位とし、構成単位が〔 I 〕又は〔 I
〕および〔II〕からなる単独重合体あるいは、共重合
体である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 〔4〕ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ(2,6−
ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルである特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 〔5〕ポリフェニレンエーテル樹脂が、2,6−ジメチ
ルフェノールと、2,3,6−トリメチルフェノールと
の共重合体である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 〔6〕スチレン系樹脂が、ポリスチレン、スチレンが少
くとも25重量%であるスチレンとα,β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物のコポリマー、及びスチレンが少くとも
25重量%であるスチレンとα,β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化物のコポリマー、の一種または二種以上で
ある特許請求の範囲第1項記載の組成物。 〔7〕スチレン系樹脂がポリスチレンである特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 〔8〕スチレン系樹脂が、ゴム変性高耐衝撃性ポリスチ
レンである特許請求の範囲第1項記載の組成物。
[Scope of Claims] [1] (a) 20 to 90 parts by weight of polyphenylene ether resin (b) A_1-B-A_2 type elastomer block copolymer (A_1 and A_2 are polymerized vinyl aromatic hydrocarbon blocks) and B is a polymerized conjugated diene block, and the molecular weight of B is greater than the combined molecular weight of A_1 and A_2) (c) at least two elastomers. block and at least two non-elastomeric blocks, the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 10:90.
0.5 parts by weight or more of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene with a ratio of ~55:45 (d) Styrenic resin Used in the range of 0 to 80 parts by weight, so that the total amount is 100 parts by weight. A resin composition in which the total of component (b) and component (c) does not exceed 40 parts by weight. [2] Consisting of at least two elastomeric blocks and at least two non-elastomeric blocks, the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 10:90
~55:45 block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene consisting of at least two elastomeric blocks and at least two non-elastomeric blocks, with at least one end being an elastomeric block. The resin composition according to item 1, which is a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is from 10:90 to 55:45. thing. [3] Polyphenylene ether resin has the formula [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [II] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2, R_3, R_4, R_5, R
_6 is the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms excluding tert-butyl group, aryl group, halogen, monovalent residue such as hydrogen, R_5 and R_6 are not hydrogen at the same time) as a repeating unit, The constituent unit is [I] or [I
] and [II], which is a homopolymer or a copolymer. [4] Polyphenylene ether resin is poly(2,6-
The composition according to claim 1, which is dimethyl-1,4-phenylene) ether. [5] The composition according to claim 1, wherein the polyphenylene ether resin is a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. [6] The styrenic resin is polystyrene, a copolymer of styrene and α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride containing at least 25% by weight of styrene, and a copolymer of styrene and α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride containing at least 25% by weight of styrene. The composition according to claim 1, which is one or more copolymers of imidized unsaturated dicarboxylic acids. [7] The composition according to claim 1, wherein the styrenic resin is polystyrene. [8] The composition according to claim 1, wherein the styrenic resin is rubber-modified high-impact polystyrene.
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