JPS61291661A - Zinc-containing paint using ether/alcohol mixture as liquid organic vehicle - Google Patents

Zinc-containing paint using ether/alcohol mixture as liquid organic vehicle

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JPS61291661A
JPS61291661A JP13804686A JP13804686A JPS61291661A JP S61291661 A JPS61291661 A JP S61291661A JP 13804686 A JP13804686 A JP 13804686A JP 13804686 A JP13804686 A JP 13804686A JP S61291661 A JPS61291661 A JP S61291661A
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JP
Japan
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zinc
ether
propanol
paint
weight
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JP13804686A
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Japanese (ja)
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エドワード・ダブリュー・オアール
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は亜鉛を含有する塗料に関する。より詳細には、
本発明は亜鉛含有塗料の耐腐食性ケ改良することに関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to paints containing zinc. More specifically,
This invention relates to improving the corrosion resistance of zinc-containing coatings.

従来の技術 鋼生産量のまるまる40%は腐食によって役に立たなく
なった鋼を取り替えるために費やされると推定されてい
る。〔ディピッド・ピアス(Davidイージを参照〕
。米国において、毎年腐食のために要する費用は700
億ドルを超える。〔ローバック(Roebuck )、
ジャーナル・オブ・プロテクテイブコーティングズ&ラ
イニングズ、1984年7月38ページを参照〕。
It is estimated that a full 40% of conventional technology steel production is spent replacing steel rendered useless by corrosion. [Dipid Pierce (see David Easy)]
. In the United States, corrosion costs 700,000 yen each year.
Over a billion dollars. [Roebuck,
Journal of Protective Coatings & Linings, July 1984, page 38].

亜鉛含有塗料の製法は当技術分野でよ(知られている。Methods for making zinc-containing paints are well known in the art.

米国特許第4086096号、同第4110117号、
および同第4417007号は亜鉛含有塗料の既知製造
技術について詳細に述べている。
U.S. Patent No. 4,086,096, U.S. Patent No. 4,110,117,
and No. 4,417,007 describes in detail known techniques for producing zinc-containing paints.

長い間、亜鉛含有塗料の保護特性を高める努力がなされ
てきた。多くの改良が試みられ、かつ有効であるとわか
った。例えば、米国特許第4110117号は、特定の
クロム酸塩、ホウ素化合物、ケイ酸塩などの添加により
亜鉛塗料の強化をはかった。
For a long time, efforts have been made to increase the protective properties of zinc-containing paints. Many improvements have been tried and found to be effective. For example, US Pat. No. 4,110,117 strengthened zinc paints by adding certain chromates, boron compounds, silicates, etc.

ディピッド・リター・ラボラトリーズ(David L
itterLaboratories )は、粉砕した
含水雲母と亜鉛粒子との組合せが亜鉛含有塗料の耐腐食
性を改良すると報告している。(アメリカン・はインド
及コーテイ/ダズ・ジャーナル、1973年7月16日
、54〜63に一ジを参照)。しかしながら、亜鉛含有
塗料によって付与される防食性を更に改良する必要が今
なお存在している。
David Litter Laboratories
Itter Laboratories) reports that the combination of ground hydrated mica and zinc particles improves the corrosion resistance of zinc-containing paints. (See American Indian and Kotei/Daz Journal, July 16, 1973, pp. 54-63). However, there still exists a need to further improve the corrosion protection provided by zinc-containing coatings.

発明の構成 本発明は、1つの面において、亜鉛含有塗料を提供する
。この亜鉛含有塗料配合物は:(a)  塗料の防食性
を高めるのに十分な量の亜鉛含有粒状固体; (1))  腐食性基材に塗料を防食目的で塗布する場
合、該基材に塗料を結合させるのに十分な量の結合剤;
および (c)  亜鉛含有粒状固体を分散させるのに十分な量
の液状有機ビヒクル; を含有し、上記ビヒクルが: (1)  式R−0−,R1−OH(式中Rはアルキル
であり R1はアルキレンである)の第1エーテルアル
コール;および (2)  式R2−0−R3−OH(式中Ft2ハフル
キルテあり、Rはアルキレンである)の第2エーテルア
ルコール; の混合物を含有し、該第1エーテルアルコールと第2エ
ーテルアルコールとは相異なり、その際該混合物が上記
の2種のエーテルアルコールノウチ何れか一方を溶剤と
して使用する塗料と比較して、塗料の耐腐食性を改良す
るのに十分な割合の第1および第2エーテルアルコール
を含有することを特徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION In one aspect, the present invention provides a zinc-containing paint. The zinc-containing coating formulation comprises: (a) an amount of zinc-containing particulate solids sufficient to enhance the corrosion protection properties of the coating; (1)) when the coating is applied to a corrosive substrate for corrosion protection purposes, the coating is applied to a corrosive substrate; a binder in an amount sufficient to bind the paint;
and (c) a liquid organic vehicle in an amount sufficient to disperse the zinc-containing particulate solid; wherein the vehicle is of the formula: (1) R-0-, R1-OH, where R is alkyl and R1 and (2) a second ether alcohol of the formula R2-0-R3-OH, where Ft2 is alkylene and R is alkylene; The first ether alcohol and the second ether alcohol are different in that the mixture improves the corrosion resistance of the paint compared to paints using either one of the above two types of ether alcohols as a solvent. It is characterized by containing sufficient proportions of primary and secondary ether alcohols.

第2の面において、本発明は上記の亜鉛含有塗料配合物
を腐食性基材に塗布し、乾燥または硬化した後の亜鉛含
有塗料から成る被覆を提供する。
In a second aspect, the present invention provides a coating comprising a zinc-containing paint after the zinc-containing paint formulation described above has been applied to a corrosive substrate and dried or cured.

第3の面において、本発明はこうして得られた被覆を有
する腐食性基材を提供する。
In a third aspect, the invention provides an erodible substrate having a coating thus obtained.

本発明の亜鉛含有塗料は多くの基材、特に鋼、鉄、亜鉛
めっき面のような腐食性基材に対して有用な防食剤であ
る。
The zinc-containing coatings of the present invention are useful corrosion inhibitors for many substrates, especially corrosive substrates such as steel, iron, and galvanized surfaces.

本発明の亜鉛含有塗料において使用される亜鉛含有粒状
固体は、結合剤を含む液状有機ビヒクル中に適切に分散
し、腐食性基材に適用したとき該基材の耐腐食性を増す
金属亜鉛含有粒状固体である。好適な粒状固体の例は平
均粒径が約100μmより小さい、より好適には約50
μmより小さい、最適には約10μmより小さい亜鉛末
である。平均粒径は一般に約2μmより大きい、最適に
は約4μmより大きいことが望ましい。従って、亜鉛末
の平均粒径は約100μm〜約2μm1好ましくは約1
0μm〜約4μmの範囲である。
The zinc-containing particulate solids used in the zinc-containing coatings of the present invention are suitably dispersed in a liquid organic vehicle containing a binder and contain metallic zinc which, when applied to a corrosive substrate, increases the corrosion resistance of said substrate. It is a granular solid. Examples of suitable particulate solids have an average particle size of less than about 100 μm, more preferably about 50 μm.
The zinc dust is smaller than 1 μm, optimally smaller than about 10 μm. It is generally desirable for the average particle size to be greater than about 2 μm, and optimally greater than about 4 μm. Therefore, the average particle size of the zinc dust is about 100 μm to about 2 μm, preferably about 1 μm.
It ranges from 0 μm to about 4 μm.

勿論、通常使用される亜鉛末はその表面に酸化亜鉛を有
する。比較的純粋な亜鉛末が市販されており、それが好
適である。若干の銅、鉄、鉛またはクロムを含むその他
の亜鉛末は、この種の亜鉛末を使用して得られる塗料組
成物が比較的劣った防食作用を有するので、あまり好ま
しくない。
Of course, the commonly used zinc powder has zinc oxide on its surface. Relatively pure zinc dust is commercially available and is preferred. Other zinc dusts containing some copper, iron, lead or chromium are less preferred because the coating compositions obtained using this type of zinc dust have relatively poor corrosion protection.

塗料組成物中の金属亜鉛が亜鉛フレークである場合、そ
れは約300メツシユ以下の粒度であるのが好ましい。
When the zinc metal in the coating composition is zinc flake, it preferably has a particle size of about 300 mesh or less.

亜鉛フレークは好適には非葉状型であって平らである。The zinc flakes are preferably non-lobed and flat.

亜鉛フレークは好ましくは亜鉛粉末または電気化学列に
おいて鉄より高い金属(例えばアルミニウムやマグネシ
ウム)と亜鉛との合金の粉末を、潤滑性および酸化防止
性溶剤(例えば比較的高沸点であるが揮発性の芳香族溶
剤)の存在下でボールミル粉砕することにより作られる
Zinc flakes are preferably made of zinc powder or powder of an alloy of zinc with a metal higher in the electrochemical series than iron (e.g. aluminum or magnesium) in a lubricating and antioxidant solvent (e.g. a relatively high-boiling but volatile solvent). made by ball milling in the presence of aromatic solvents).

本発明の塗料配合物に使用される結合剤は、塗料産業に
おいてこの目的のために通常使用される数多(のよく知
られた樹脂のうちの何れであってもよい。結合剤は保護
塗膜を腐食性基材に結合しうる分散性の物質である。一
般に、結合剤は4つの群:(1)yl−?リアミド9、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたは
コールタールアミンなどのポリアミンとの反応により固
化するビスフェノールAとエビクロルヒビリンから誘導
されるエポキシ樹脂のような反応性結合剤;(2)ビス
フェノールAのジグリシジルエーテルと植物油脂肪酸と
の反応により誘導されるような自然乾燥結合剤;(3)
ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導される
ビスフェノールへのポリヒビロキシエーテル(フェノキ
シPKHH)のような溶剤の蒸発により固化する溶剤−
可溶性結合剤;および(4)ケイ酸テトラエチルエステ
ル、アルコールおよびグリコールの加水分解または重合
によって製造されるケイ酸アルキルエステルのような湿
分硬化系において通常使用される結合剤;のうちの1つ
から選ばれるであろう。その他の適当な結合剤には米国
特許第4086.096号に記載されるようなポリオー
ルのケイ酸エステル、溶液中で天然ゴムを塩素化するこ
とにより製造される塩素化ゴムなどが含まれる。前記結
合剤のうちで、エポキシ樹脂およびケイ酸アルキルエス
テルが好適であり、エポキシ樹脂が特に好ましい。
The binder used in the coating formulation of the present invention may be any of the numerous well-known resins commonly used for this purpose in the coating industry. It is a dispersible material that is capable of bonding the membrane to corrosive substrates.In general, the binders fall into four groups: (1) yl-?lyamide 9;
(2) a diglycidyl ether of bisphenol A and a vegetable oil fatty acid; (3) air-drying binders such as those derived by reaction with;
Solvents that solidify by evaporation of solvents such as polyhibiloxyether (phenoxy PKHH) to bisphenol derived from bisphenol A and epichlorohydrin -
a soluble binder; and (4) a binder commonly used in moisture curing systems such as silicic acid tetraethyl esters, silicic acid alkyl esters made by hydrolysis or polymerization of alcohols and glycols; will be chosen. Other suitable binders include silicic acid esters of polyols such as those described in US Pat. No. 4,086.096, chlorinated rubbers made by chlorinating natural rubber in solution, and the like. Among the binders, epoxy resins and alkyl silicates are preferred, with epoxy resins being particularly preferred.

液状有機ビヒクルは少なくとも2種類のエーテルアルコ
ールの混合物を含有する。好ましくは、この混合物は一
方のエーテルアルコール対他方のエーテルアルコールの
重量比が約10:1より小さい、好ましくは約5:1よ
り小さい、より好ましくは約2.5:1より小さい、そ
して最も好ましくは約1.5:1より小さい割合で両方
のエーテルアルコールを含有する。好適には、第1エー
テルアルコールは式R−〇−R1−OHで表わされ、第
2エーテルアルコールハ式R2−○−R3−OHで表わ
され、ここで(1)RおよびR2は独立してC1−(1
6アルキルであり、(2)R’およびR3は独立して少
なくとも3個の炭素原子を有するアルキレンであるが、
但し第1エーテルアルコールと第2エーテルアルコール
とは相異なる。より好適には R1およびRは独立して
2個より多い炭素原子を含有する。好ましくはR1およ
びR3は独立して6個より少ない炭素原子、より好まし
くは5個より少ない炭素原子、より一層好ましくは4個
より少ない炭素原子を含有する。最も好ましくは、R1
およびR3は各々3個の炭素原子を有する。従つく、亜
鉛含有塗料配合物は(1)R’およびR3が独立してC
2−(16アルキレンであり、(2)RおよびRが独立
してCI −(16アルキルであって、少なくとも2個
の炭素原子の差によって相異なるアルコール混合物を使
用する場合が好適である。特に好適な混合物において、
R1およびR3は1,2−プロピレンである。より好適
な混合物において、RおよびR2は、例えばRが3個の
炭素原子を有しセしてR2が1個の炭素原子を有する場
合のように、少なくとも2@の炭素原子の差で相異なる
ものである。
The liquid organic vehicle contains a mixture of at least two ether alcohols. Preferably, the mixture has a weight ratio of one ether alcohol to the other ether alcohol of less than about 10:1, preferably less than about 5:1, more preferably less than about 2.5:1, and most preferably contains both ether alcohols in a ratio of less than about 1.5:1. Preferably, the first ether alcohol has the formula R-○-R1-OH and the second ether alcohol has the formula R2-○-R3-OH, where (1) R and R2 are independently Then C1-(1
6 alkyl, and (2) R' and R3 are independently alkylene having at least 3 carbon atoms;
However, the first ether alcohol and the second ether alcohol are different. More preferably R1 and R independently contain more than 2 carbon atoms. Preferably R1 and R3 independently contain less than 6 carbon atoms, more preferably less than 5 carbon atoms, even more preferably less than 4 carbon atoms. Most preferably R1
and R3 each have 3 carbon atoms. Accordingly, the zinc-containing coating formulation is characterized in that (1) R' and R3 are independently C
2-(16 alkylene, and (2) R and R are independently CI-(16 alkyl), and it is particularly preferred to use mixtures of alcohols which differ by at least two carbon atoms. In a suitable mixture,
R1 and R3 are 1,2-propylene. In more preferred mixtures, R and R2 differ by at least 2 carbon atoms, such as when R has 3 carbon atoms and R2 has 1 carbon atom. It is something.

最も好適な混合物ではRがn−プロピルであって、R2
がメチルである。
In the most preferred mixture R is n-propyl and R2
is methyl.

プロピレングリコールn−プロピルエーテル(PGNP
E)約2.5〜1重量部とプロピレングリコールメチル
エーテル(PGME)約1〜2.5重量部との混合物が
特に好ましい。PGNPEおよびPGMEはそれぞれ2
つの異性体として存在し、すなわちPGMEは1−メト
キシ−2−プロパノールおよび2−メトキシ−1−プロ
パノールとして、そしてPGNPEは1−(n−プロポ
キシ)−2−プロパノールおよび2−(n−プロポキシ
)−1−プロパノールとして存在する。PGNPE異性
体の重量比の上限は好ましくは1−(n−プロポキシ)
−2−プロノミノール対2−(n−プロポキシ)−x−
プロノミノールが20:1より小さく、より好ましくは
10:1より小さく、最も好ましくは4:1より小サイ
。1−(n−プロポキシ)−2−プロパノール対2−(
n−プロポキシ)−1−プロパノールのPGNPE異性
体重量比の下限は好ましくは1:1より大きく、より好
ましくは2:1より太き(、最も好ましくは約5.7:
1である。PGMEはただ1種の1−メトキシ−2−プ
ロパノールであり得る。
Propylene glycol n-propyl ether (PGNP)
Especially preferred are mixtures of E) about 2.5 to 1 parts by weight of propylene glycol methyl ether (PGME) and about 1 to 2.5 parts by weight. PGNPE and PGME are each 2
PGME exists as 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol and PGNPE as 1-(n-propoxy)-2-propanol and 2-(n-propoxy)- Exists as 1-propanol. The upper limit of the weight ratio of PGNPE isomers is preferably 1-(n-propoxy)
-2-pronominol vs. 2-(n-propoxy)-x-
Pronominol is less than 20:1, more preferably less than 10:1, most preferably less than 4:1. 1-(n-propoxy)-2-propanol vs. 2-(
The lower limit of the PGNPE isomer weight ratio of n-propoxy)-1-propanol is preferably greater than 1:1, more preferably greater than 2:1 (and most preferably about 5.7:
It is 1. PGME can be just one 1-methoxy-2-propanol.

両方の異性体が存在する場合、1−メトキシ−2−プロ
パノール対2−メトキシ−1−プロノξノールのPGM
E異性体異性体重上比は好ましくは約40=1より小さ
く、より好ましくは約25:1より小さく、特に好適な
態様ではこの比が22:1より小さい。PGME異性体
重量比の下限は好ましくは1:1より大きく、10:1
より大きい比がより好ましく、19:1の比が最適であ
る。
PGM of 1-methoxy-2-propanol versus 2-methoxy-1-pronoξol when both isomers are present
The E isomer weight ratio is preferably less than about 40=1, more preferably less than about 25:1, and in particularly preferred embodiments the ratio is less than 22:1. The lower limit of the PGME isomer weight ratio is preferably greater than 1:1, 10:1
Larger ratios are more preferred, with a ratio of 19:1 being optimal.

上記の必要とされる諸成分のほかに、本発明の亜鉛含有
塗料は場合により慣用の亜鉛含有塗料において通常使用
される他の成分、例えば二酸化チタン、タルク、および
粘土(例えばカオリン)のような顔料;米国特許第40
86096号に記載されるような阻害性補助顔料;モナ
ストラルグリーン(MonastraIGreen )
のような着色顔料または染料;補強顔料;体質顔料;チ
キソトロープ剤;熱分解法シリカ、ベントナイト、モン
モリロン石のような流れ防止剤;マグネシウム粉末、ア
ルミニウム粉末、亜すン酸第−鉄のようなカソード的に
活性な金属;などを含みうる。更に、分散剤や安定剤;
n−ブタノール中の5の量%アミン官能性シリコーンモ
ノマーであるダウ・コーニング・はインドの添加剤番号
21 (Dow CorningPaint、ミド8ラ
ンド、ミシガン州48640)のような塗布性促進剤;
およびモレキュラーシープや上記のダウ・コーニング・
ペイントの添加剤番号21のような吸湿剤も使用し得る
In addition to the required ingredients described above, the zinc-containing paints of the present invention may optionally contain other ingredients commonly used in conventional zinc-containing paints, such as titanium dioxide, talc, and clays (e.g., kaolin). Pigment; US Patent No. 40
Inhibiting auxiliary pigments as described in No. 86096; MonastralGreen
Colored pigments or dyes such as; reinforcing pigments; extender pigments; thixotropic agents; anti-flow agents such as pyrogenic silica, bentonite, montmorillonite; cathodes such as magnesium powder, aluminum powder, ferrous sulfite. may include a sexually active metal; etc. Furthermore, dispersants and stabilizers;
a coating enhancer such as Dow Corning India Additive No. 21 (Dow Corning Paint, Mid-8th Rand, MI 48640), which is a 5% amine-functional silicone monomer in n-butanol;
and Molecular Sheep and the above-mentioned Dow Corning
Moisture absorbers such as paint additive number 21 may also be used.

本発明の亜鉛含有塗料は、慣用の亜鉛含有塗料配合物を
製造する際に用いられる方法と類似の方法を使って、上
記の諸成分を混合することにより作られる。このような
方法は実施例において詳しく説明するであろう。
The zinc-containing paints of the present invention are made by mixing the ingredients described above using methods similar to those used in making conventional zinc-containing paint formulations. Such methods will be explained in detail in the Examples.

本発明の亜鉛含有粒状固体と液状有機ビヒクルとの間で
おこる反応を示すために、種々の液状有機溶剤混合物中
に多数の亜鉛を浸漬し、その表面を乾燥して、X線光電
子分光法により分析した。
In order to demonstrate the reaction that occurs between the zinc-containing particulate solid of the present invention and a liquid organic vehicle, a large number of zinc pieces were immersed in various liquid organic solvent mixtures, their surfaces were dried, and then analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. analyzed.

その結果は使用した液状有機溶媒に基づく表面組成の変
化を示1−ている。その方法を述べると共にその結果を
以下に詳しく論するであろう。
The results show a change in surface composition based on the liquid organic solvent used. The method will be described and the results will be discussed in detail below.

厚み0.5咽、純度99.99重量%の亜鉛インゴット
を、ダイアモンド9ホイールを使って4つのスライスに
切断し、600グリツドの酸化アルミニウムで平らに研
磨する。この平らなスライスを塩化メチレンで洗い、−
日自然乾燥させる。
A 0.5 mm thick, 99.99% pure by weight zinc ingot is cut into four slices using a Diamond 9 wheel and polished flat with 600 grit aluminum oxide. Wash this flat slice with methylene chloride and −
Let it dry naturally for a day.

4つの乾燥スライスは分析に先立ってそれぞれ異なる処
理に付す。第1のスライスは対照であつて、72時間空
気にさらす。第2のスライスはPcME(1−′、lh
キシー2−プロ、パノール対2−メトキシ−1−プロパ
ノールの重量比は19:1である)中に72時間浸漬す
る。第3のスライスはPGNPE(1−(n−プロポキ
シ)−2−プロパノール対2−(n−プロポキシ)−1
−プロパノールの重量比は5.7:1である)中に72
時間浸漬する。第4のスライスはPGNPE対PGME
の重量比が1:15の混合物(PC,MEおよびPGN
PEのそれぞれの異性体比はスライス2およびスライス
3で使用したものと同じである)中に72時間浸漬する
The four dried slices are each subjected to different treatments prior to analysis. The first slice is a control and is exposed to air for 72 hours. The second slice is PcME(1−′, lh
xy-2-propanol (weight ratio of 2-methoxy-1-propanol to 2-methoxy-1-propanol is 19:1) for 72 hours. The third slice is PGNPE (1-(n-propoxy)-2-propanol vs. 2-(n-propoxy)-1
- the weight ratio of propanol is 5.7:1).
Soak for an hour. The fourth slice is PGNPE vs. PGME
(PC, ME and PGN) in a weight ratio of 1:15.
The respective isomer ratios of PE are the same as those used in slices 2 and 3) for 72 hours.

この第4のスライスは本発明の液状有機ビヒクル中に浸
漬されたただ1つのスライスである。浸漬は密閉された
ガラス容器内で行う。
This fourth slice is the only slice immersed in the liquid organic vehicle of the invention. Immersion is carried out in a closed glass container.

これらのスライスを72時間処理した後、それらをステ
ンレス鋼製のホルダーに固定して次のように分析する。
After processing these slices for 72 hours, they are fixed in a stainless steel holder and analyzed as follows.

このホルダーをX線光電子分光計の中に配置する。その
後、X線光電子分光計内を約15分間にわたり高真空(
1o−9〜10−10トル)に引く。スライスをX線光
電子分光計に入れたままで乾燥仕上げする。
This holder is placed in an X-ray photoelectron spectrometer. After that, the inside of the X-ray photoelectron spectrometer was kept under high vacuum (
1o-9 to 10-10 Torr). The slices are left in the X-ray photoelectron spectrometer for drying.

X1腺光電子分光計はタングステン−イリジウムフィラ
メントを備えており、このフィラメントが加熱されると
熱電子を放出する。これらの熱電子は15000ボルト
の加速電圧により水冷されたマグネシウムアノードへ加
速される。加速された熱電子がマグネシウムアノードに
衝突するとKaX線を発生し、このX線は1253.6
電子ボルトのエネルギーを有する。これらのX線が2ミ
クロンのアルミニウム窓を通過して、分析しようとする
スライスに突き当たる。この衝突がスライスから光電子
を発生させる。これらの光電子は減速スクリーンを通過
し、ダブルノス型(doublθvass)円筒状ミラ
ーフィルターによってスクリーニングされ、そして光電
子増倍管により検出される。
The X1 photoelectron spectrometer includes a tungsten-iridium filament that emits thermionic electrons when heated. These thermionic electrons are accelerated to a water-cooled magnesium anode by an accelerating voltage of 15,000 volts. When accelerated thermionic electrons collide with the magnesium anode, KaX-rays are generated, and these X-rays are 1253.6
It has an energy of electron volts. These X-rays pass through a 2 micron aluminum window and impinge on the slice to be analyzed. This collision generates photoelectrons from the slice. These photoelectrons pass through a deceleration screen, are screened by a double θvass cylindrical mirror filter, and are detected by a photomultiplier tube.

衝突するX線のエネルギー(1253,6電子ボルト)
から光電子の運動エネルギーを引くと、光電子の結合エ
ネルギーが残る。光電子の結合エネルギーの分布から、
表面上の水素原子以外の原子を検出して定量化すること
ができる。この方法は表面から表面より約50λ下まで
の原子を測定する。
Energy of colliding X-rays (1253.6 electron volts)
When the kinetic energy of the photoelectron is subtracted from , the binding energy of the photoelectron remains. From the distribution of photoelectron binding energy,
Atoms other than hydrogen atoms on the surface can be detected and quantified. This method measures atoms from the surface to approximately 50λ below the surface.

4つのスライスの分析は亜鉛、酸素、炭素および塩素を
検出した。検出された元素の原子俤を表■に示す。
Analysis of four slices detected zinc, oxygen, carbon and chlorine. The atomic concentrations of the detected elements are shown in Table ■.

表  I 亜鉛 酸素 炭素 塩素 合計 スライス1(空気’)   20,5 45.5 31
.0  3.0  100.0スライス2(PGME)
   18,9  39.4  39.0   2.7
  100.0スライス3(PGNPE)   9.2
  31.8  58.1   0.9  100.(
lスライス4(混合物)  26,8 39.6 30
.6  3.0  100.04つのスライスの分析に
おいて検出された亜鉛の百分率は相違している。スライ
ス4(本発明の液状有機ビヒクルを使用)のみがスライ
ス1(対照)に対して表面亜鉛の検出量の増加を示した
Table I Zinc Oxygen Carbon Chlorine Total Slice 1 (Air') 20,5 45.5 31
.. 0 3.0 100.0 slice 2 (PGME)
18,9 39.4 39.0 2.7
100.0 slice 3 (PGNPE) 9.2
31.8 58.1 0.9 100. (
l slice 4 (mixture) 26,8 39.6 30
.. 6 3.0 100.0 The percentage of zinc detected in the analysis of the four slices is different. Only slice 4 (using the liquid organic vehicle of the invention) showed an increase in the detected amount of surface zinc relative to slice 1 (control).

スライス4がスライス2とスライス3の結果の加重算術
平均に等しい表面亜鉛に対する結果を有すると仮定する
と、スライス40表面亜鉛の予測値は13.1原子チと
なる。この予測値は測定値の49係にすぎない。
Assuming that slice 4 has a result for surface zinc equal to the weighted arithmetic mean of the results of slices 2 and 3, the predicted value for slice 40 surface zinc is 13.1 atoms. This predicted value is only 49 times the measured value.

表Iのデータに関する別の分析によれば、PGMEによ
る亜鉛スライスの処理(スライス2)は検出された表面
亜鉛を7〜8%だけ減少させる。一方、PGNPEによ
る亜鉛スライスの処理(スライス3)は検出された表面
亜鉛を55.1%だけ減少させる。
Another analysis of the data in Table I shows that treatment of the zinc slice with PGME (slice 2) reduces detected surface zinc by 7-8%. On the other hand, treatment of the zinc slice with PGNPE (slice 3) reduces the detected surface zinc by 55.1%.

再び、スライス4(本発明の液状有機ビヒクルを使用)
がスライス2とスライス3の結果の加重算術平均に等し
い表面亜鉛に対する結果を有すると仮定すると、スライ
ス4の表面亜鉛の予測値は13.1原子チとなる。この
予測値も測定値の49係にすぎない。
Again, slice 4 (using the liquid organic vehicle of the invention)
has a result for surface zinc equal to the weighted arithmetic mean of the results for slices 2 and 3, the predicted value for surface zinc for slice 4 is 13.1 atoms. This predicted value is also only 49 times the measured value.

亜鉛2 およびオージェピーク(Auger peak
)の分析は、検出された表面亜鉛のすべてが酸化亜鉛の
形であることを示している。酸化亜鉛に含まれる酸素を
引くと、残留表面酸素が残る。標準化された酸化亜鉛以
外の表面元素の原子係を表Hに示す。
Zinc 2 and Auger peak
) analysis shows that all of the detected surface zinc is in the form of zinc oxide. When the oxygen contained in zinc oxide is subtracted, residual surface oxygen remains. The standardized atomic ratios of surface elements other than zinc oxide are shown in Table H.

表   ■ 残留酸素  炭素  塩素  合計 (原子%) (原子チ) (原子%) (原子%)スラ
イスl(空気)    42.4   52.5   
5.1   100.0スライス2(PGME)   
 33.0    62.7    4.3    1
00.0スライス3(PGNPE)   27.7  
  71.2    1.1    100.0スライ
ス4(混合物)   27.6   65.9   6
.5   100.0スライス4(本発明の液状有機ビ
ヒクルを使用)がスライス2およびスライス3の結果の
加重算術平均に等しい表面残留酸素に対する結果を有す
ると仮定すると、スライス4の残留酸素の予測値は29
.8原子チとなる。この予測値はスライス4かもの測定
値に基づく計算値の8チ以内である。
Table ■ Residual oxygen Carbon Chlorine Total (atomic %) (atomic %) (atomic %) (atomic %) slice l (air) 42.4 52.5
5.1 100.0 slice 2 (PGME)
33.0 62.7 4.3 1
00.0 Slice 3 (PGNPE) 27.7
71.2 1.1 100.0 slice 4 (mixture) 27.6 65.9 6
.. 5 100.0 Assuming that slice 4 (using the liquid organic vehicle of the present invention) has a result for surface residual oxygen equal to the weighted arithmetic mean of the results of slice 2 and slice 3, the predicted value of residual oxygen for slice 4 is 29
.. It becomes 8 atoms. This predicted value is within 8 inches of the calculated value based on measurements of 4 slices.

これらの測定値および計算値は、本発明の液状有機ビヒ
クルと亜鉛スライスの表面との間に有意な反応が生じた
ことを示している。この反応はPGME(スライス2)
またはPGNPE(スライス3)を溶剤として別個に使
用する場合、もしくは溶剤を全く使用しない場合(スラ
イス1)にはおこらない。
These measured and calculated values indicate that a significant reaction occurred between the liquid organic vehicle of the present invention and the surface of the zinc slices. This reaction is PGME (slice 2)
Or it does not occur if PGNPE (slice 3) is used separately as a solvent or if no solvent is used at all (slice 1).

この反応は、溶剤を使用しない場合または本発明の液状
有機ビヒクルでない溶剤を使用する場合と比較して、一
層多くの表面酸化亜鉛を生成する。
This reaction produces more surface zinc oxide than when no solvent is used or when a solvent is used that is not the liquid organic vehicle of the present invention.

この表面酸化亜鉛の増加は、本発明によらない亜鉛含有
塗料の耐腐食性に対して本発明の亜鉛含有塗料の耐腐食
性を増大させる。
This increase in surface zinc oxide increases the corrosion resistance of the zinc-containing paints of the invention relative to the corrosion resistance of zinc-containing paints not according to the invention.

X線光電子分光計で測定した亜鉛の純度を確認するため
に、スライス1(空気)をアルゴンスパッター処理に付
して亜鉛の表面から100Aまでを除く。新しく作られ
た表面にはX線光電子分光計により亜鉛のみが検出され
、使用した亜鉛インゴットの純度が十分であって測定さ
れた表面濃度に影響を及ぼさないことが確認された。
To confirm the purity of zinc as measured by an X-ray photoelectron spectrometer, slice 1 (air) is subjected to argon sputtering to remove up to 100 A from the surface of the zinc. Only zinc was detected on the newly created surface by X-ray photoelectron spectroscopy, confirming that the zinc ingot used was of sufficient purity to not affect the measured surface concentration.

従って、上記データから明らかなように、本発明の亜鉛
塗料配合物中の亜鉛含有粒状固体と液状有機ビヒクルと
の間には反応が生じる。
Therefore, as is clear from the above data, a reaction occurs between the zinc-containing particulate solids and the liquid organic vehicle in the zinc coating formulations of the present invention.

本発明はまた亜鉛含有塗料の製造方法を提供し、その方
法は: (a)  塗料の防食性を高めるのに十分な量の亜鉛含
有粒状固体;および (b)  亜鉛含有粒状固体を分算させるのに十分な量
の液状有機ビヒクル; を反応させることからなり、該ビヒクルが:m  式R
−0−R’−OH(式中R+!フルキルであり R1は
アルキレンである)の第1エーテルアルコール;および (2)弐R2−0−R” −OH(式中R2はアルキル
であり、R3はアルキレンである)の第2エーテルアル
コール8 の混合物を含有し、該第1エーテルアルコールと第2エ
ーテルアルコールとは相異なり、その際該混合物が上記
の2種類のエーテルアルコールのうち何れか一方を溶剤
として使用する塗料と比較して、塗料の耐腐食性を改良
するのに十分な割合の上記の第1および第2エーテルア
ルコールを含有することを特徴としている。
The present invention also provides a method of making a zinc-containing paint, the method comprising: (a) an amount of zinc-containing particulate solids sufficient to enhance the corrosion protection of the paint; and (b) fractionating the zinc-containing particulate solids. a liquid organic vehicle in an amount sufficient to give the formula R
-0-R'-OH (wherein R+!furkyl and R1 is alkylene), a primary ether alcohol; and (2) 2R2-0-R''-OH (wherein R2 is alkyl and R3 is an alkylene), the first ether alcohol and the second ether alcohol are different, wherein the mixture contains one of the two ether alcohols. It is characterized by containing a sufficient proportion of the above-mentioned first and second ether alcohols to improve the corrosion resistance of the paint compared to paints used as solvents.

本発明方法はまた、腐食性基材に防食目的で塗料を塗布
する場合、該基材に塗料を結合させるのに十分な量の結
合剤を添加することを含む。
The method also includes adding a binder in an amount sufficient to bond the paint to a corrosive substrate when the paint is applied to the substrate for corrosion protection purposes.

亜鉛含有粒状固体は希望する初期の腐食防止性または耐
腐食性を与えるのに十分な量で塗料配合物中に使用され
る。好ましくは、その量は配合物の約50〜約9の量%
であり、最も好ましくは約70〜約9の量%である。結
合剤は腐食性基材に亜鉛含有粒状固体を効果的に結合さ
せるのに十分な量が使用される。好ましくは、結合剤の
量は配合物の約2〜約1の量%であり、最も好ましくは
約4〜約7重量%である。液状有機ビヒクルは、本配合
物を所望基材へ塗布することができるように、適切な流
動性を与える量が使用される。好ましくは、ビヒクルは
配合物の約5〜約15重量%最も好ましくは約9〜約1
1重量%の量が使用される。
The zinc-containing particulate solid is used in the coating formulation in an amount sufficient to provide the desired initial corrosion protection or corrosion resistance. Preferably, the amount is from about 50 to about 9% by weight of the formulation.
and most preferably from about 70% to about 9% by weight. The binder is used in an amount sufficient to effectively bond the zinc-containing particulate solid to the corrosive substrate. Preferably, the amount of binder is from about 2 to about 1% by weight of the formulation, most preferably from about 4 to about 7%. The liquid organic vehicle is used in an amount that provides adequate fluidity so that the formulation can be applied to the desired substrate. Preferably, the vehicle comprises about 5% to about 15% by weight of the formulation, most preferably about 9% to about 1% by weight of the formulation.
An amount of 1% by weight is used.

本発明の実施によって適切に塗布される基材には亜鉛め
っき鋼を含めた鉄鋼、銅、マグネシウムおよびその他の
腐食性金属のような腐食し易い全てのものが含まれる。
Substrates suitably coated by the practice of this invention include all materials susceptible to corrosion, such as steel, including galvanized steel, copper, magnesium, and other corrosive metals.

鉄鋼基材は本発明の実施において使用するのに特に適し
ている。
Steel substrates are particularly suitable for use in the practice of this invention.

本発明の亜鉛含有塗料配合物は腐食性基材の前処理なし
に該基材に塗布し得るが、塗布に先立って該基材にサン
ドプラスチング、ショットプラスチングまたはウォータ
ーノラスチングをかけることが好ましい。それはまた冷
間圧延鋼や酸洗い金属表面にも適用することができる。
The zinc-containing coating formulations of the present invention may be applied to corrosive substrates without pretreatment of the substrate, although the substrate may be sandblasted, shotblasted or waternolasted prior to application. preferable. It can also be applied to cold rolled steel and pickled metal surfaces.

しかしながらより好ましくは腐食性基材はサンドプラス
チング、最も好ましくは新しい砂を用いた低プロフイー
ルサント9プラスチング(low profile 8
and−blasting )をかけることにより前処
理される。
More preferably, however, the corrosive substrate is sand plasting, most preferably low profile Santo 9 plasting using fresh sand.
and-blasting).

低プロフイールサント9プラスチングは約127×1O
−2TRの粗面(プロフィール)をもたらし、−刃高プ
ロフィールまたはフルプロフィールサント9プラスチン
グは約3.81 X 10−2+onの粗面をもたらす
。亜鉛含有塗料配合物は浸漬、エアスプレーまたはエア
レススプレー、はけ塗り、ローラー塗りのような慣用方
法で基材に塗布される。この配合物は塗布基材の腐食を
有意に防止するのに十分な厚さ、好ましくは約6.4X
10−3〜約410 X 10−3間、最も好ましくは
約13×1O−3〜約280 X 10−3間の厚さに
なるように塗布される。好適には、その塗膜が基材プロ
フィールより厚くなるようにする。
Low profile Santo 9 plasting is approximately 127 x 1O
- yields a roughened surface of 2TR; - blade height profile or full profile Santo 9 plasting yields a roughened surface of approximately 3.81 x 10-2+ on. The zinc-containing coating formulation is applied to the substrate by conventional methods such as dipping, air or airless spraying, brushing, and rolling. The formulation is of sufficient thickness, preferably about 6.4X, to significantly prevent corrosion of the coated substrate.
The coating is applied to a thickness of between 10-3 and about 410 x 10-3, most preferably between about 13 x 10-3 and about 280 x 10-3. Preferably, the coating is thicker than the substrate profile.

次に、塗料は液状有機ビヒクルを除き且つ結合剤を硬化
させるのに十分な条件下で乾燥させる。
The paint is then dried under conditions sufficient to remove the liquid organic vehicle and cure the binder.

この乾燥条件は使用する結合剤に応じて異なるであろう
が、一般には塗布基材を空気巾約−20℃〜約50℃、
最も好ましくは約り0℃〜約30℃の温度で乾燥させる
ことが望ましい。
Drying conditions will vary depending on the binder used, but generally the coated substrate is dried at an air width of about -20°C to about 50°C.
Most preferably, it is desirable to dry at a temperature of about 0°C to about 30°C.

本発明の亜鉛含有塗料の使用は市販されている従来の亜
鉛含有塗料と異なる結果をもたらす。2つの鋼基材に塗
布した。一方は市販の亜鉛含有塗料を使い、他方は本発
明の亜鉛含有塗料を使った。
The use of the zinc-containing paints of the present invention provides different results than conventional zinc-containing paints on the market. It was applied to two steel substrates. One used a commercially available zinc-containing paint and the other used a zinc-containing paint of the invention.

塗布基材の両方を走査電子顕微鏡およびX線放射顕微分
光計で測定すると、市販の亜鉛含有塗料の表面と比較し
たとき、本発明の亜鉛含有塗料を塗布した基材は統計学
的にその塗膜面上により少数の大きな粒子を有すること
がわかった。同様に、粒子間スペースは統計学的に異な
る元素分析を有していた。これらの結果は従来技術の亜
鉛含有塗料と本発明の亜鉛含有塗料との間に化学的相違
が存在することを示している。
When both coated substrates are measured with a scanning electron microscope and an It was found to have fewer large particles on the membrane surface. Similarly, the interparticle spaces had statistically different elemental analyses. These results demonstrate that chemical differences exist between the zinc-containing paints of the prior art and the zinc-containing paints of the present invention.

次の実施例は本発明の実施を更に例示するためのもので
あって、その範囲を限定するものと考えるべきでない。
The following examples are intended to further illustrate the practice of the invention and are not to be considered as limiting its scope.

特に指定しない限り、全ての部および百分率は重量基準
である。
All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

塗布基材の耐腐食性を測定する際に、塗料の防食性を次
の方法により測定した。7−カーケミカル社(Hook
er Chemical )から入手したボンドライト
(Bonderite) 1000冷間圧延鋼試験片に
低プロフィールサンドプラスチングをかげ、アセトンで
洗い、そして24±2℃(75±3”F)および50士
5係の相対湿度で2種の配合塗料のうち何れかを垂直に
噴霧した。その噴霧試験片を水平にして24±2℃(7
5±37)および50±5チの相対湿度で乾燥した。こ
の乾燥した塗布試験片は、保護しなかった試験片が35
±5℃(95±87)で塩水噴霧試験室(Salt F
ogCabinet : ASTM  B −117−
73)内にて腐食し始めた後、ASTM D−1654
−79に従って評価する。
When measuring the corrosion resistance of the coated substrate, the corrosion resistance of the paint was measured by the following method. 7-Car Chemical Company (Hook
Bonderite 1000 cold-rolled steel specimens obtained from Er Chemical were sandblasted with low-profile sandblasting, washed with acetone, and exposed to 24±2°C (75±3”F) and 50°C relative One of the two mixed paints was sprayed vertically at humidity.The spray test piece was held horizontally at 24±2℃ (7℃).
5±37) and 50±5 degrees relative humidity. This dried coated test piece was 35% of the unprotected test piece.
Salt spray test chamber (Salt F) at ±5°C (95±87)
ogCabinet: ASTM B-117-
73) ASTM D-1654
- Evaluate according to 79.

実施例 1 亜鉛含有三成分有機亜鉛プライマーのジンク−Oツク3
08(ZINC−LOCK;ポーター−:7−テイング
ズ・カンパニーの商標名)のバッチにPGNPEとPG
MEの1.5重量比混合物を配合した。塗料ミックス(
1321’)は液状有機ビヒクル59.8gと混合した
。1−メトキシ−2−プロパノール対2−メトキシ−1
−プロパノールのPGME異性体比は19:1であった
。1−(n−プロポキシ)−2−プロパノール対2− 
(n −プロポキシ)−1−7’ロバノールのPGNP
E異性体比は5.7:1であった。
Example 1 Zinc-Otsuk 3, a zinc-containing three-component organozinc primer
PGNPE and PG in the batch of 08 (ZINC-LOCK; Porter: 7-Teings Company's trademark)
A 1.5 weight ratio mixture of ME was formulated. paint mix (
1321') was mixed with 59.8 g of liquid organic vehicle. 1-methoxy-2-propanol vs. 2-methoxy-1
The PGME isomer ratio of -propanol was 19:1. 1-(n-propoxy)-2-propanol vs. 2-
PGNP of (n-propoxy)-1-7' lovanol
The E isomer ratio was 5.7:1.

ジンク−ロック308プランドプライマーの第2バツチ
ニ常用エチレングリコールエチルエーテル(EGEE)
を配合した(本発明の実施例でない比較試料である)。
Zinc Lock 308 Planned Primer 2nd batch commonly used ethylene glycol ethyl ether (EGEE)
(This is a comparative sample that is not an example of the present invention).

ツーカーケミカル社から入手したボンビライ) 100
0冷間圧延鋼の個々の試験片に低プロフイールサント9
プラスチングをかけ、アセトンで洗い、上記の2種類の
配合塗料のどちらか一方を23±2℃(75±37)お
よび50±5係相対湿度で垂直に噴霧した。塗料はグラ
:(Graco)800型エアスプレーガンを使い、7
o4または78エアキップを使用し、デビルビス(De
vilbis ) Eチップを通して噴霧した。容器圧
は5〜10psigであり、1−フォート容器を試験片
のレベルに配置した。”!霧した試験片は水平にして2
3チ2℃(75±37)および50チ5%相対湿度で乾
燥させた。
Bombillai obtained from Tsuka Chemical Company) 100
0 Low Profile Sant 9 on Individual Specimens of Cold Rolled Steel
Plasting was applied, washed with acetone, and vertically sprayed with one of the two formulations described above at 23±2°C (75±37) and 50±5 relative humidity. Paint: Graco 800 type air spray gun, 7
Use o4 or 78 air cap, DeVilbiss (De
vilbis) was sprayed through the E-tip. The vessel pressure was 5-10 psig and the 1-Fort vessel was placed at the level of the specimen. ”! Place the misted test piece horizontally.
Three cells were dried at 2° C. (75±37) and 50 cells were dried at 5% relative humidity.

塗布した試験片は接着性についての比較試験を行った(
ASTM 3359−78−Bなど)。実験片と対照片
は両方とも同様の結果を示した。塗布試験片は35チ5
℃(95±87)で−週間の間塩水噴霧試験室内でのア
ルバート・シングルトン腐食試験(ASTM  B−1
17−73)に付し、その後ASTMD−1654−7
9に従って評価した。その結果はASTM  D −1
654−79の10点評価に対して7点の改良点を示し
た。また、試験片はウエザーオメーター試験(ASTM
  G−53−77)を28日間行い、ASTM  D
−1654−79に従って評価した。
The coated test pieces were subjected to a comparative test for adhesion (
ASTM 3359-78-B, etc.). Both experimental and control pieces showed similar results. The coated test piece is 35cm5
Albert Singleton Corrosion Test (ASTM B-1) in a Salt Spray Test Chamber for - Weeks at (95 ± 87) °C
17-73) and then ASTM D-1654-7
Evaluation was made according to 9. The results are ASTM D-1
7 points of improvement were shown for the 10 point evaluation of 654-79. In addition, the test piece was tested using a weather-o-meter test (ASTM).
G-53-77) for 28 days and ASTM D
-1654-79.

ウエザーオメーター試験は次のようにして実施した: (1)  25分の凝縮冷却サイクル、入力調節は”高
パであり、サーモスタット調節は4である;(2)紫外
縁サイクル入力調節は゛高″であり、サーモスタット調
節は4.5である;そして(3)サイクル時間は8時間
の紫外線につき4時間の凝縮冷却である。
Weather-O-meter testing was conducted as follows: (1) 25 minute condensing cooling cycle, input adjustment set to "high power" and thermostat adjustment set to 4; (2) UV-edge cycle input adjustment set to "high". and the thermostatic adjustment is 4.5; and (3) the cycle time is 8 hours of UV light to 4 hours of condensing cooling.

その結果は10点評価のASTM  D−1654−7
9に対して6点の改良点を示した。
The results are ASTM D-1654-7 with a 10-point rating.
It showed 6 points of improvement compared to 9.

実施例 2゜ PGMEに対するPGNPEの量をいろいろに変えるこ
とにより実施例1を繰り返し行った。表■ニ示スアルバ
ート・シングルトン腐食試験の結果は、PGNPEとP
GMEの混合物が何れか一方のアルカンエーテルアルコ
ール溶剤単独から成る溶剤を使用する塗料と比較したと
き、改良された耐腐食性を有することを示している。1
0点評価に対してより高い評価点がより優れた防食性を
示すことに注意されたい。
Example 2 Example 1 was repeated by varying the amount of PGNPE to PGME. Table ■ Niss Albert Singleton corrosion test results are shown for PGNPE and P
The mixtures of GME have been shown to have improved corrosion resistance when compared to coatings using solvents consisting of either alkane ether alcohol solvent alone. 1
It should be noted that a higher score indicates better corrosion protection relative to a 0 score rating.

表   ■ 0o。Table ■ 0 o.

異性体比は実施例1と同じであった。The isomer ratio was the same as in Example 1.

実施例 3゜ 十分にサンドプラスチングされたアングル鉄基材を使い
、2.2ミルの塗膜を生ずる環境条件のもとで実施例1
を繰り返した。塩水噴霧状、験室(ASTM B−11
7−73) (600時間暴露)の結果は同様であった
が、10点評価のASTM  D−1654−79に対
して2点の改良点を示したにすぎなかった。
EXAMPLE 3 Example 1 using a fully sandblasted angle iron substrate under environmental conditions that produced a 2.2 mil coating.
repeated. Salt spray, laboratory (ASTM B-11
7-73) (600 hour exposure) results were similar, but showed only a 2 point improvement over the 10 point rating ASTM D-1654-79.

実施例 4 へインチの熱間圧延鋼基材を使って、実施例3を操り返
した。塗膜の厚さは3.8ミル(0,096mm)であ
った。塩水噴霧試験室(ASTM  B−117−73
) (1780時間暴露)の結果は同様であり、10点
評価のASTM  D−1654−79に対して5点の
改良点を示した。
Example 4 Example 3 was repeated using inch hot rolled steel substrates. The coating thickness was 3.8 mils (0,096 mm). Salt spray test chamber (ASTM B-117-73
) (1780 hour exposure) results were similar, showing a 5 point improvement over the 10 point rating ASTM D-1654-79.

実施例 5゜ 9チのメチルイソブチルケトン、16チのキシレン、7
5%のビスフェノールAエポキシ樹脂(平均分子量10
50.エポキシ樹脂量475〜575)から成るエポキ
シ樹脂149.9,9.ビートル216−8(Beet
le ;アメリカン・サイアナミドゝ・カンパニーの商
標名)9.4g、キシレン60.6 g、 EGEE 
95.5I、ヒユームドゝシリカ(0,02ミクロン)
25.4F、エポ7V−15−X−70(Epon;シ
ーr−ル・ケミ力/Iz・カンパニーの商標名)72.
7!i、メチルインブチルケ):/71.1Fオよび亜
鉛末(ASTM  5pec、 D−520゜■型)2
372.0gを含有する塗料配合物を用いて、実施例1
を繰り返した。EGEEは本発明のアルコール混合物と
取り替えた。塩水噴霧試験室(ASTM  B−11,
7−73)(696時間暴露)の結果は10点評価のA
STM  D−1654−79に対して6点の改良点を
示した。
Example 5゜9th methyl isobutyl ketone, 16th xylene, 7
5% bisphenol A epoxy resin (average molecular weight 10
50. Epoxy resin 149.9,9. Beetle 216-8
le; trade name of American Cyanamid Company) 9.4 g, xylene 60.6 g, EGEE
95.5I, humid silica (0.02 micron)
25.4F, Epon 7V-15-X-70 (Epon; trademark name of Seal Chemiriki/Iz Company) 72.
7! i, methylimbutylke): /71.1F and zinc dust (ASTM 5pec, D-520゜ type) 2
Example 1 Using a coating formulation containing 372.0 g
repeated. EGEE was replaced with an alcohol mixture of the invention. Salt spray test chamber (ASTM B-11,
7-73) (696 hours exposure) result is 10 points A
Six improvements were made over STM D-1654-79.

実施例 6゜ 実施例5の塗料配合物を用いて、実施例3を繰り返した
。塩水噴霧試験室(ASTM  B−117−73)(
1107時間暴露)の結果は10点評価のASTM  
D−1654−79に対して6点の改良点を示した。
Example 6° Example 3 was repeated using the coating formulation of Example 5. Salt spray test chamber (ASTM B-117-73) (
1107 hour exposure) results are ASTM 10 point rating
Six improvements were made over D-1654-79.

実施例 7゜ 9チのメチルイソブチルケト/、16%のキシレン、7
5%のビスフェノールAエポキシ樹脂(平均分子量10
50.エポキシド当量475〜575)から成るエポキ
シ樹脂32.3g、ニトロプロパン70.6.9.フタ
ロシアニングリーン1.8p、 MPA2000X (
NLケミカルズの商標名)5.1.トルエン20.2g
、 EGEE 3.i、バーサミビ140(Versa
mid ;ヘンケルコーポレーションノ商標名)36.
4.9. 2.4.6− )す(ジメチルアミンメチル
)フェノール1.1.9.インプロパツール23.8g
および亜鉛末(ASTM  D−520−51)(4〜
10ミクロン)100gを含有する塗料配合物を用いて
、実施例1を繰り返した。EGEEは本発明のアルコー
ル混合物と取り替えた。塩水噴霧試験室(ASTMB−
117−73) (820時間暴露)の結果は10点評
価のASTM  I)−1654−79に対して5点の
改良点を示した。
Example 7.9 methyl isobutyl keto/, 16% xylene, 7
5% bisphenol A epoxy resin (average molecular weight 10
50. 32.3 g of epoxy resin (epoxide equivalent weight 475-575), 70.6.9 g of nitropropane. Phthalocyanine green 1.8p, MPA2000X (
NL Chemicals trade name) 5.1. Toluene 20.2g
, EGEE 3. i, Versa Bi 140 (Versa
mid; Henkel Corporation trademark name) 36.
4.9. 2.4.6-)Su(dimethylaminemethyl)phenol 1.1.9. Improper tool 23.8g
and zinc dust (ASTM D-520-51) (4~
Example 1 was repeated using a coating formulation containing 100 g (10 microns). EGEE was replaced with an alcohol mixture of the invention. Salt water spray test chamber (ASTMB-
117-73) (820 hour exposure) showed a 5 point improvement over the 10 point rating ASTM I)-1654-79.

これらの実施例は、本発明の溶剤混合物がいろいろな条
件のもとで亜鉛含有塗料の防食性を改良することを示し
ている。
These examples demonstrate that the solvent mixtures of the present invention improve the corrosion protection of zinc-containing paints under a variety of conditions.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)(a)塗料の防食性を高めるのに十分な量の亜鉛含
有粒状固体; (b)腐食性基材に塗料を防食目的で塗布する場合、該
基材に塗料を結合させるのに十分な量の結合剤;および (c)該亜鉛含有粒状固体を分散させるのに十分な量の
液状有機ビヒクル; を含有する亜鉛含有塗料配合物であつて、上記ビヒクル
が (i)式R−O−R^1−OH(式中Rはアルキルであ
り、R^1はアルキレンである)の第1番目のエーテル
アルコールと、 (ii)式R^2−O−R^3−OH(式中R^2はア
ルキルであり、R^3はアルキレンである)の第2番目
のエーテルアルコールと、 の混合物を含み、上記の第1番目のエーテルアルコール
と第2番目のエーテルアルコールとは相異なるものであ
り、その際該混合物が2種類のエーテルアルコールのう
ち何れか一方からなる溶剤を使用する塗料と比較して、
塗料の耐腐食性を改良するのに十分な割合で上記の第1
番目および第2番目のエーテルアルコールを含有するこ
とを特徴とする亜鉛含有塗料配合物。 (2)亜鉛含有粒状固体は平均粒径約100μm−約2
μmの亜鉛末からなる、特許請求の範囲第1項記載の亜
鉛含有塗料配合物。 (3)結合剤は反応性結合剤である、特許請求の範囲第
1項記載の亜鉛含有塗料配合物。 (4)反応性結合剤はエポキシ樹脂またはケイ酸アルキ
ルエステルである、特許請求の範囲第3項記載の亜鉛含
有塗料配合物。 (5)混合物は1方のエーテルアルコール対他方のエー
テルアルコールの比が約10:1より小さい割合で第1
番目および第2番目のエーテルアルコールを含む、特許
請求の範囲第1項記載の亜鉛含有塗料配合物。 (6)混合物は1方のエーテルアルコール対他方のエー
テルアルコールの比が約1.5:1より小さい割合で第
1番目および第2番目のエーテルアルコールを含む、特
許請求の範囲第5項記載の亜鉛含有塗料配合物。 (7)(i)R^1およびR^3は独立してC_2−C
_6アルキレンであり、 (ii)RおよびR^2は独立してC_1−C_6アル
キルであり且つ少なくとも2個の炭素原子の差で相異な
るものである、 特許請求の範囲第1項または第5項記載の亜鉛含有塗料
配合物。 (8)R^1およびR^3はそれぞれ3個の炭素原子を
有する、特許請求の範囲第7項記載の亜鉛含有塗料配合
物。 (9)Rはn−プロピルであり、R^2はメチルである
特許請求の範囲第7項記載の亜鉛含有塗料配合物。 (10)混合物は本質的に約2.5〜約1重量部のプロ
ピレングリコールn−プロピルエーテルと約2.5〜約
1重量部のプロピレングリコールメチルエーテルとから
成る、特許請求の範囲第7項記載の亜鉛含有塗料配合物
。 (11)プロピレングリコールn−プロピルエーテルは
本質的に約20:1〜約1:1の重量比の1−(n−プ
ロポキシ)−2−プロパノールと2−(n−プロポキシ
)−1−プロパノールから成り、プロピレングリコール
メチルエーテルは本質的に約25:1〜約1:1の重量
比の1−メトキシ−2−プロパノールと2−メトキシ−
1−プロパノールとから成る、特許請求の範囲第10項
記載の亜鉛含有塗料配合物。 (12)1−(n−プロポキシ)−2−プロパノール対
2−(n−プロポキシ)−1−プロパノールの重量比は
約4:1〜約2:1であり、1−メトキシ−2−プロパ
ノール対2−メトキシ−1−プロパノールの重量比は約
22:1〜19:1である、特許請求の範囲第11項記
載の亜鉛含有塗料配合物。 (13)(a)約50〜約90重量%の亜鉛含有粒状固
体; (b)約4〜約7重量%の結合剤;および (c)約5〜約15重量%の液状有機ビヒクル;を含有
する特許請求の範囲第1項記載の亜鉛含有塗料配合物。 (14)特許請求の範囲第1項記載の亜鉛含有塗料配合
物を腐食性基材に塗布し、その塗布基材を乾燥または硬
化することにより形成された被膜。 (15)特許請求の範囲第1項記載の亜鉛含有塗料配合
物を塗布した腐食性基材。 (16)液状有機ビヒクルは亜鉛の表面に影響を及ぼす
、特許請求の範囲第1項記載の亜鉛含有塗料配合物。 (17)(a)塗料の防食性を高めるのに十分な量の亜
鉛含有粒状固体;および (b)該粒状固体を分散させるのに十分な量の液状有機
ビヒクル; を反応させることから成る亜鉛含有塗料の製造方法であ
つて、上記ビヒクルが (i)式R−O−R^1−OH(式中Rはアルキルであ
り、R^1はアルキレンである)の第1番目のエーテル
アルコールと、 (ii)式R^2−O−R^3−OH(式中R^2はア
ルキルであり、R^3はアルキレンである)の第2番目
のエーテルアルコールと、 の混合物を含み、上記の第1エーテルアルコールと第2
エーテルアルコールとは相異なるものであり、そして該
混合物が2種類のエーテルアルコールのうち何れか一方
を溶剤として使用する塗料と比較して、塗料の耐腐食性
を改良するのに十分な割合で上記の第1および第2エー
テルアルコールを含有することを特徴とする上記製造方
法。 (18)腐食性基材に防食目的で塗料を塗布するとき、
該基材に塗料を結合させるのに十分な量の結合剤を添加
することから成る、特許請求の範囲第17項記載の方法
。 (19)結合剤は反応性結合剤である、特許請求の範囲
第18項記載の方法。 (20)反応性結合剤はエポキシ樹脂またはケイ酸アル
キルエステルである、特許請求の範囲第19項記載の方
法。 (21)亜鉛含有粒状固体は平均粒径約100μm〜約
2μmの亜鉛末からなる、特許請求の範囲第17項記載
の方法。 (22)液状有機ビヒクルは、(i)R^1およびR^
3が独立してC_2−C_6アルキレンであり、(ii
)RおよびR^2が独立してC_1−C_6アルキルで
あり且つ少なくとも2個の炭素原子の差で相異なるもの
である、特許請求の範囲第17項記載の方法。 (23)液状有機ビヒクルは約2.5〜約1重量部のプ
ロピレングリコールn−プロピルエーテルと約2.5〜
約1重量部のプロピレングリコールメチルエーテルとを
含む、特許請求の範囲第22項記載の方法。 (24)プロピレングリコールn−プロピルエーテルは
本質的に約20:1〜約1:1の重量比の1−(n−プ
ロポキシ)−2−プロパノールと2−(n−プロポキシ
)−1−プロパノールとから成り、プロピレングリコー
ルメチルエーテルは本質的に約25:1〜約1:1の重
量比の1−メトキシ−2−プロパノールと2−メトキシ
−1−プロパノールとから成る、特許請求の範囲第23
項記載の方法。
[Scope of Claims] 1) (a) Zinc-containing particulate solids in an amount sufficient to enhance the anticorrosive properties of the paint; (b) when the paint is applied to a corrosive substrate for corrosion protection purposes, the paint is applied to a corrosive substrate; a binder in an amount sufficient to bind the zinc-containing particulate solid; and (c) a liquid organic vehicle in an amount sufficient to disperse the zinc-containing particulate solid; i) a first ether alcohol of the formula R-O-R^1-OH, where R is alkyl and R^1 is alkylene; and (ii) a first ether alcohol of the formula R^2-O-R^ a second ether alcohol of 3-OH (wherein R^2 is alkyl and R^3 is alkylene); In comparison to paints that use a solvent that is different from alcohol and in which the mixture consists of one of two types of ether alcohols:
the first of the above in a sufficient proportion to improve the corrosion resistance of the paint.
A zinc-containing paint formulation characterized in that it contains a second and a second ether alcohol. (2) Zinc-containing granular solid has an average particle size of about 100 μm - about 2
Zinc-containing coating formulation according to claim 1, consisting of micron zinc dust. (3) The zinc-containing coating formulation of claim 1, wherein the binder is a reactive binder. (4) The zinc-containing coating formulation of claim 3, wherein the reactive binder is an epoxy resin or an alkyl silicate ester. (5) the mixture has a first ether alcohol ratio of less than about 10:1;
A zinc-containing coating formulation according to claim 1, comprising a second and a second ether alcohol. 6. The mixture comprises the first and second ether alcohols in a ratio of one ether alcohol to the other ether alcohol of less than about 1.5:1. Zinc-containing paint formulations. (7) (i) R^1 and R^3 are independently C_2-C
_6 alkylene, and (ii) R and R^2 are independently C_1-C_6 alkyl and differ by at least two carbon atoms. Zinc-containing paint formulations as described. (8) A zinc-containing coating formulation according to claim 7, wherein R^1 and R^3 each have 3 carbon atoms. (9) A zinc-containing coating formulation according to claim 7, wherein R is n-propyl and R^2 is methyl. (10) The mixture consists essentially of about 2.5 to about 1 part by weight propylene glycol n-propyl ether and about 2.5 to about 1 part by weight propylene glycol methyl ether. Zinc-containing paint formulations as described. (11) Propylene glycol n-propyl ether consists essentially of 1-(n-propoxy)-2-propanol and 2-(n-propoxy)-1-propanol in a weight ratio of about 20:1 to about 1:1. The propylene glycol methyl ether consists essentially of 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-2-propanol in a weight ratio of about 25:1 to about 1:1.
A zinc-containing coating formulation according to claim 10, comprising 1-propanol. (12) The weight ratio of 1-(n-propoxy)-2-propanol to 2-(n-propoxy)-1-propanol is about 4:1 to about 2:1, and the weight ratio of 1-methoxy-2-propanol to 12. The zinc-containing coating formulation of claim 11, wherein the weight ratio of 2-methoxy-1-propanol is about 22:1 to 19:1. (13) (a) from about 50 to about 90% by weight of a zinc-containing particulate solid; (b) from about 4 to about 7% by weight of a binder; and (c) from about 5 to about 15% by weight of a liquid organic vehicle; A zinc-containing coating formulation according to claim 1 containing. (14) A film formed by applying the zinc-containing coating composition according to claim 1 to a corrosive substrate and drying or curing the coated substrate. (15) A corrosive substrate coated with the zinc-containing coating formulation according to claim 1. 16. The zinc-containing coating formulation of claim 1, wherein the liquid organic vehicle affects the surface of the zinc. (17) Zinc comprising reacting (a) an amount of a zinc-containing particulate solid sufficient to enhance the corrosion protection of the coating; and (b) a liquid organic vehicle sufficient to disperse the particulate solid. A method for producing a coating material containing a coating material, wherein the vehicle is (i) a first ether alcohol of the formula R-O-R^1-OH (wherein R is alkyl and R^1 is alkylene); , (ii) a second ether alcohol of the formula R^2-O-R^3-OH, where R^2 is alkyl and R^3 is alkylene; The first ether alcohol and the second
ether alcohols and in sufficient proportions to improve the corrosion resistance of the paint as compared to paints that use either of the two ether alcohols as a solvent. The above-mentioned manufacturing method is characterized in that it contains first and second ether alcohols. (18) When applying paint to corrosive substrates for corrosion prevention purposes,
18. The method of claim 17, comprising adding a binder in an amount sufficient to bond the paint to the substrate. (19) The method according to claim 18, wherein the binder is a reactive binder. (20) The method according to claim 19, wherein the reactive binder is an epoxy resin or an alkyl silicate ester. (21) The method of claim 17, wherein the zinc-containing particulate solid comprises zinc dust having an average particle size of about 100 μm to about 2 μm. (22) The liquid organic vehicle is composed of (i) R^1 and R^
3 is independently C_2-C_6 alkylene, (ii
18.) The method of claim 17, wherein R and R^2 are independently C_1-C_6 alkyl and differ by at least two carbon atoms. (23) The liquid organic vehicle comprises about 2.5 to about 1 part by weight of propylene glycol n-propyl ether and about 2.5 to about 1 part by weight of propylene glycol n-propyl ether.
23. The method of claim 22, comprising about 1 part by weight of propylene glycol methyl ether. (24) Propylene glycol n-propyl ether consists essentially of 1-(n-propoxy)-2-propanol and 2-(n-propoxy)-1-propanol in a weight ratio of about 20:1 to about 1:1. and the propylene glycol methyl ether consists essentially of 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol in a weight ratio of about 25:1 to about 1:1.
The method described in section.
JP13804686A 1985-06-14 1986-06-13 Zinc-containing paint using ether/alcohol mixture as liquid organic vehicle Pending JPS61291661A (en)

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