JPS61287971A - Electrically conductive ink and production thereof - Google Patents

Electrically conductive ink and production thereof

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JPS61287971A
JPS61287971A JP60130304A JP13030485A JPS61287971A JP S61287971 A JPS61287971 A JP S61287971A JP 60130304 A JP60130304 A JP 60130304A JP 13030485 A JP13030485 A JP 13030485A JP S61287971 A JPS61287971 A JP S61287971A
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JP
Japan
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resin
ink
conductive
acetylene
catalyst
Prior art date
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Application number
JP60130304A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisao Kitano
尚男 北野
Fumio Tanimoto
文男 谷本
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Research Institute for Production Development
Original Assignee
Research Institute for Production Development
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Publication date
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Priority to JP60130304A priority Critical patent/JPS61287971A/en
Publication of JPS61287971A publication Critical patent/JPS61287971A/en
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Abstract

PURPOSE:To easily produce an electrically conductive ink having a desired electrical conductivity, by blending a specified material and resin with an acetylene compd. polymer from which a catalytic component has been removed. CONSTITUTION:A polymer mixture (A) having an ash content of 5wt% or below is obtd. by polymerizing an acetylene compd. (e.g. methylacetylene) in the presence of a metallic compd. catalyst [e.g. Ti(OR4)+Al(C2H5)3 wherein R is alkyl or an arom. residue] in an inert org. solvent (e.g.gasoline) and removing the catalytic component from the resulting polymer dispersion. Component A, at least one member (B) selected from among oxidizing agent (e.g. O3), reducing agent (e.g. hydrazine), acidic material (e.g. PF5), basic material (e.g. KOH) and electrically conductive powder (e.g. graphite) and 5-50wt% (based on the quantity of component A) resin (C) (e.g. phenolic resin) are dissolved or dispersed in a diluent (e.g. toluene).

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 アセチレン系化合物の重合体を含有する新しい導電性イ
ンキに関するものであり、このインキの塗布、印刷等に
よって得られた塗膜、接点9図柄等は良好な導電性を有
し、電機製品、エレクトロニクス製品、帯電防止材料等
として産業用品2日用品等において応用範囲が極めて広
いものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] This invention relates to a new conductive ink containing a polymer of acetylene compounds, and the coating film, contact 9 pattern, etc. obtained by coating, printing, etc. with this ink. It has good conductivity and has an extremely wide range of applications in electrical appliances, electronic products, industrial products, daily necessities, etc. as antistatic materials, etc.

〔従来の技術〕と〔発明が解決しようとする問題点〕従
来から導電性インキまたは導電性塗料と称されるものに
ついて多数の特許が発表されてはいるが、その多くはグ
ラファイト粉とか金属粉をフィラーとして樹脂溶液に分
散したものである。しかしそれらの分散性は非常に悪く
中には塗布や印刷が困難なものも少なくない。こ\にお
いて本発明者らは分散性の良好な而も塗膜、接点2図柄
の形成が容易で且つ導電性の安定した導電性インキの開
発に努力を傾注し本発明を完成するに至った。
[Prior Art] and [Problems to be Solved by the Invention] Many patents have been published regarding what are called conductive inks or conductive paints, but most of them are based on graphite powder or metal powder. is dispersed in a resin solution as a filler. However, their dispersibility is very poor, and many of them are difficult to coat or print. In this regard, the present inventors have focused their efforts on developing a conductive ink that has good dispersibility, is easy to form a coating film and two contact patterns, and has stable conductivity, and has finally completed the present invention. .

アセチレン系化合物の重合体を含有する液状物としでは
ポリブタジェンにチーグラー・ナツタ系触媒の存在下に
おいてアセチレンをグラフト重合もしくはブロック重合
させた糊液とか、ウレタン系のポリジアセチレンを重合
させた分散液とかが報告されてはいるが、いずれも高価
であり、これらは汎用品として市場に現われていず、本
発明者らの追試実験によればそれらはいずれもインキと
しての実用性を有していなかったのである。本発明者ら
はこれらの欠点を除去するための種々の研究を行い、工
業的に製造することが容易であり、また経済的にも有利
である本発明を完成するに至ったものである。
Examples of liquid materials containing polymers of acetylene compounds include size liquids in which acetylene is graft-polymerized or block-polymerized to polybutadiene in the presence of a Ziegler-Natsuta catalyst, and dispersions in which urethane-based polydiacetylene is polymerized. Although these have been reported, they are all expensive and have not appeared on the market as general-purpose products, and according to the inventors' follow-up experiments, none of them had practical use as inks. be. The present inventors have conducted various studies to eliminate these drawbacks, and have completed the present invention, which is easy to manufacture industrially and is also economically advantageous.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は新しい導電性インキとその製造法に関するもの
であり、応用範囲の広い導電性インキを容易に且つ大量
に提供しうろことを明らかにしたものである。
The present invention relates to a new conductive ink and a method for producing the same, and it has been clarified that conductive ink with a wide range of applications can be easily provided in large quantities.

本発明者らは不活性有機溶剤中でアセチレン系化合物を
金属化合物触媒を用いて反応させた重合物の分散混合液
から触媒成分を除去した混合物に、酸化剤、還元剤、酸
性物質、塩基性物質もしくはこれらの化合物および導電
性粉体よりなる群からえらばれた少なくとも一つの物質
および該重合物の5〜50重量%に相当する量の樹脂を
配合してなる導電性インキと、これを製造する方法を発
明したのである。
The present inventors added oxidizing agents, reducing agents, acidic substances, basic A conductive ink comprising at least one substance selected from the group consisting of a substance or a compound thereof and a conductive powder, and a resin in an amount corresponding to 5 to 50% by weight of the polymer, and the manufacture thereof. He invented a method to do so.

不活性有機溶剤とは石油系飽和炭化水素(例えばパラフ
ィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等)、芳香族炭化
“水素(例えばベンゼン、トルエン。
Inert organic solvents include petroleum-based saturated hydrocarbons (e.g., paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, etc.), aromatic hydrocarbons (e.g., benzene, toluene, etc.).

キシレン、エチルベンゼン、ポリメチルベンゼン。xylene, ethylbenzene, polymethylbenzene.

ナフタリン、メチルナフタリン、ビフェニル、メチルビ
フェニル等)、エーテル(例えばジアルキルエーテル、
環状エーテル、アセタール、ケタール、ジフェニルエー
テル、ジベンジルエーテル。
naphthalene, methylnaphthalene, biphenyl, methylbiphenyl, etc.), ethers (e.g. dialkyl ethers,
Cyclic ethers, acetals, ketals, diphenyl ethers, dibenzyl ethers.

グリコールエーテル等)、有機ケイ素化合物(例えばシ
リコーン油、ケイ酸エステル等)、ハロゲン化炭化水素
(例えば二塩化メタン、ポリハロメタン、ポリハロエタ
ン、ポリハロプロパン、ポリフルオロ炭化水素、パーフ
ルオロ炭化水素等)の単独もしくは2種以上の混合物で
あり、工業的に有利な溶剤は石油ナフサ、ガソリン、石
油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、灯油、軽油、
流動パラフィン、ミネラルスピリット分解ガソリン、ア
ロマチック溶剤、BTX溶剤、塩化メチレン、フレオン
等である。
glycol ether, etc.), organosilicon compounds (e.g. silicone oil, silicate ester, etc.), halogenated hydrocarbons (e.g. dichloride methane, polyhalomethane, polyhaloethane, polyhalopropane, polyfluorohydrocarbon, perfluorohydrocarbon, etc.) alone or a mixture of two or more, and industrially advantageous solvents include petroleum naphtha, gasoline, petroleum ether, petroleum benzene, ligroin, kerosene, light oil,
Liquid paraffin, mineral spirit cracked gasoline, aromatic solvent, BTX solvent, methylene chloride, freon, etc.

アセチレン系化合物とはアセチレン、メチルアセチレン
、ブチン、フェニルアセチレン、プロパルギルアルコー
ル、プロパルギルエステル等めごとく分子中にエチニル
基1個を有する単量体の単独または2種以上の混合物で
、これは純品であっても不純品(少量のオレフィン系化
合物、ジアセチレン化合物、飽和化合物等が混在してい
ても差支えない)であっても本発明の原料として有用で
ある。とくに工業的に有利なものとしてはアセチレン、
メチルアセチレンおよびフェニルアセチレンがあり、こ
れらには各種の工業用品位のものがある(その中には重
合抑制剤を不純物として含んでいるものも多いが、これ
は使用前に除去して用いられる)。
Acetylene compounds are monomers containing one ethynyl group in the molecule, such as acetylene, methylacetylene, butyne, phenylacetylene, propargyl alcohol, and propargyl ester, either singly or as a mixture of two or more, and are pure products. Even if it is an impure product (there is no problem even if a small amount of olefin compound, diacetylene compound, saturated compound, etc. are mixed), it is useful as a raw material for the present invention. Particularly industrially advantageous are acetylene,
There are methylacetylene and phenylacetylene, and there are various types of industrial grade products (many of which contain polymerization inhibitors as impurities, but these are removed before use) .

本発明にいう金属化合物触媒とはチタニウム。The metal compound catalyst referred to in the present invention is titanium.

ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、モリブデン、タングステン、セリウム、ネオジ
ウム、ニオブ、タンタル、スズ、パラジウムのような遷
移金属元素を含む単独化合物または錯化合物あるいは複
化合物となっている形の触媒が有効であり、代表的な触
媒の成分を化学式で示すならば、Ti(OR)4+ A
IR:+、Nd(OCOR):+ +A I R31N
d (OR) 、l+A I R、l+ llCl 6
 + WCl b ” SnRl+ MoC15+Mo
Cl5+SnL+ WCIb十HtO,MQC1s+H
zO,RCr(Co)3゜RMo(Co)3. RW(
CO)i、 NiBr2 +2PR31Ni12+2P
Ri。
Catalysts in the form of single compounds or complex compounds containing transition metal elements such as zirconium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, cerium, neodymium, niobium, tantalum, tin, and palladium. is effective, and if the chemical formula of a typical catalyst component is shown, Ti(OR)4+ A
IR:+, Nd(OCOR):+ +A I R31N
d (OR), l+A I R, l+ llCl 6
+ WCl b ” SnRl+ MoC15+Mo
Cl5+SnL+ WCIb+HtO, MQC1s+H
zO, RCr(Co)3°RMo(Co)3. RW(
CO)i, NiBr2 +2PR31Ni12+2P
Ri.

CoBrg + 2PRff、 CoIz + 2PR
3,Co(NOff)!+ NaBH41NiC]4 
+ NaBH4等である(上式中Rはアルキル基または
芳香族残基であり、これらはそれぞれ同一でも別異でも
よいがこれらは不必要に大きな原子団でない方がよい)
CoBrg + 2PRff, CoIz + 2PR
3.Co(NOff)! + NaBH41NiC]4
+ NaBH4, etc. (R in the above formula is an alkyl group or an aromatic residue, and these may be the same or different, but it is better that they are not unnecessarily large atomic groups)
.

以上の中で工業的に使用し易い触媒はTi (OR) 
a+ AI(CzHs)z、 Nd(OCOR)s +
AI(CJs)z、 N1Brz”2P(CJs)*1
Co(NO3)z + NaBH4,NiC1z + 
NaBH4等である。厳密には、これら触媒の種類の相
違により反応の条件が異なり、且つ重合物の微細構造が
異なってくるのは当然であるが、反応生成物について共
通して言えることは褐色〜青紫色〜黒色の外観を有する
共役二重結合を沢山有している微細な重合物であり、こ
れは不活性有機溶剤中に粉状、ゲル状もしくはゾル状に
分散した混合液となっているものである。なお、この分
散混合液において重合物が溶剤もしくは触媒を多量吸収
しているか、結合している場合には膨潤した形をとって
おり、外観上有色のゲル状物〜ゾル状物になっており、
膨潤具合が小さいか全く溶剤不含であるような場合には
糸状〜結晶状〜無定形の有色粉末となって溶剤中に分散
混合している。そのいずれの場合であっても、重合物の
分散混合液から上記した触媒を後記する方法により除去
することにより有色粉末が溶剤中に懸濁もしくは部分沈
降して懸濁した状態あるいはペースト状等の混合物にな
る。
Among the above, the catalyst that is easy to use industrially is Ti (OR).
a+ AI(CzHs)z, Nd(OCOR)s+
AI(CJs)z, N1Brz”2P(CJs)*1
Co(NO3)z + NaBH4, NiC1z +
Such as NaBH4. Strictly speaking, it is natural that the reaction conditions will differ depending on the type of catalyst, and the fine structure of the polymer will also differ, but the common thing about the reaction products is that they range from brown to blue-purple to black. It is a fine polymer having a large number of conjugated double bonds and has the appearance of a mixture of powder, gel, or sol dispersed in an inert organic solvent. In addition, if the polymer in this dispersion mixture has absorbed a large amount of solvent or catalyst, or has bonded with it, it will be in a swollen form, and it will have a colored gel-like or sol-like appearance. ,
In cases where the degree of swelling is small or no solvent is contained at all, it becomes a filamentous to crystalline to amorphous colored powder and is dispersed and mixed in the solvent. In either case, by removing the above-mentioned catalyst from the polymer dispersion mixture by the method described later, the colored powder is suspended or partially precipitated in the solvent, resulting in a suspended state or a paste-like state. It becomes a mixture.

この触媒成分の除去は、一般的には溶剤抽出、酸溶解、
イオン吸着あるいは濾過等の操作により達成される。か
くして触媒成分の一部もしくは殆んどあるいは全部が除
去された有色混合物はそれ自身、半導体〜導電体的性質
を有するがこのま\では導電性インキとしての性能を具
備するものではない。それで上記の方法によって得られ
た混合物中の重合物の5〜50重量%重量くに好ましく
は10〜40重量%に相当する量の樹脂をインキ用バイ
ンダーとしての機能を付与するために加えてインキ化さ
れるのである。このインキ化に際し、添加物の種類とか
量にもよるがインキ中の固形物濃度を調整してインキ状
態を保たしめるために有機溶剤の種類に応じた混合操作
を行い、その混合量を調整することが必要である。この
調整工程を施すにあたり、重要なことは前記重合物の導
電性とかインキ形成能を改善するための後記するような
若干の物質の配合と次に示す樹脂の配合が必要である。
Removal of this catalyst component is generally carried out by solvent extraction, acid dissolution, or
This is achieved by operations such as ion adsorption or filtration. The colored mixture from which part, most or all of the catalyst components have been removed in this way has semiconductor to conductor properties, but does not have the performance as a conductive ink at this point. Therefore, an amount of resin corresponding to 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the polymer in the mixture obtained by the above method is added to provide a function as a binder for ink to form an ink. It will be done. When making this ink, depending on the type and amount of additives, mixing operations are performed according to the type of organic solvent and the amount of mixing is adjusted in order to adjust the concentration of solids in the ink and maintain the ink condition. It is necessary to. In carrying out this adjustment step, it is important to mix some substances as described below and the following resins to improve the conductivity and ink forming ability of the polymer.

すなわち、本発明にいう樹脂とは熱可塑性樹脂でも熱硬
化性樹脂でもよいが、導電性インキを構成している状態
では樹脂のかなりの部分が溶剤に溶解乃至分散しており
、粘性と接着性を有していることが必要である。実際的
には熱可塑性であるか、あるいはその寄与が相当に多い
樹脂が用いられるのであり、これらの液は乾燥させると
か、加熱硬化させるとか、触媒もしくは酸素によって架
橋させるとか、電子線の照射等による硬化を行わせると
かの手段によって固形化させるものであり、とくに溶剤
が著しく少ない場合にはホントメルト的に固形化するも
のもある。このようにしてはソ。
In other words, the resin referred to in the present invention may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but when forming the conductive ink, a considerable portion of the resin is dissolved or dispersed in a solvent, and the resin has poor viscosity and adhesive properties. It is necessary to have the following. In practice, resins that are thermoplastic or have a considerable amount of thermoplasticity are used, and these liquids can be dried, cured by heating, crosslinked with a catalyst or oxygen, irradiated with electron beams, etc. It is made to solidify by means such as curing with , and there are some that solidify like a true melt, especially when the amount of solvent is extremely small. It's not like this.

完全にあるいは完全に固化したものが熱硬化型樹脂にな
っていても本発明には何等差支えないのであり、むしろ
このような場合も多いのである。代表的な樹脂はポリオ
レフィン系、ゴム系、ポリ塩化ヒニル系、塩素化ポリオ
レフィン系、ポリビニルアセクール系、ポリ酢酸ビニル
系、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル系、ポリテルペン系、
ポリアクリロニトリル系、ポリアクリレート系、ポリメ
タアクリロニトリル系、ポリメタアクリレート系。
There is no problem with the present invention even if the thermosetting resin is completely or completely solidified, and this is often the case. Typical resins are polyolefin, rubber, polyhinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyvinyl acecool, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride-vinyl acetate, polyterpene,
Polyacrylonitrile type, polyacrylate type, polymethacrylonitrile type, polymethacrylate type.

不飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアリルエス
テル系、ポリウレタン系、繊維素誘導体系。
Unsaturated polyester type, polyamide type, polyallyl ester type, polyurethane type, cellulose derivative type.

デン粉誘導体系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポ
リエーテル系、ポリエーテルエステル系。
Starch derivative type, polystyrene type, polyester type, polyether type, polyether ester type.

ポリサルホン系、メラミン・ホルマリン系、尿素ホルマ
リン系、フェノール・ポルマリン系、アルキド系、クマ
ロンインデン系、エポキシ系、ポリイミド系、芳香族炭
化水素・ポルマリン系等の樹脂ならびにこれらに関連す
る各種の共重合体、あるいは複合体のいずれでも用いう
る。これらの中で工業的に重要なものはゴム系(ポリブ
タジェンにアセチレンを共重合させたものでもよい)。
Resins such as polysulfone, melamine/formalin, urea/formalin, phenol/polmarin, alkyd, coumaronindene, epoxy, polyimide, aromatic hydrocarbon/polmarin, and various copolymers related to these. Either a combination or a composite can be used. Among these, the industrially important ones are rubber-based (polybutadiene copolymerized with acetylene may also be used).

ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、ポリビニ
ルアセクール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル−
酢酸ビニル系、ポリアクリレート系。
Polyvinyl chloride type, chlorinated polyolefin type, polyvinyl acecool type, polyvinyl acetate type, polyvinyl chloride-
Vinyl acetate type, polyacrylate type.

ポリメタアクリレート系、ポリアミド系、ポリウレタン
系、ポリスチレン系、エポキシ系、フェノール・ホルマ
リン系等の樹脂とこれらに関連するバインダー用の修飾
樹脂である。
Modified resins for use in polymethacrylate, polyamide, polyurethane, polystyrene, epoxy, phenol/formalin, and related binders.

これらのバインダー用の樹脂の使用量は導電性という面
からみれば少ない方が勿論良いのであるが、導電性イン
キを形成させるためには前記したごとく重合物の5〜5
0重量%重量されるべきである。この使用量が5重量%
以下では分子量をがなり大きくしてもバインダーとして
の効果を発揮し得す、接着不良が結果的には却って導電
性を減少させるということにつながるのであり、また5
0重量%より多ければバインダー自身による電気抵抗が
増大して導電性インキの品質を著しく損なうため上記し
た樹脂のいずれを用いてもその使用量は5〜50重量%
に制限されるべきである。
From the viewpoint of conductivity, it is of course better to use a smaller amount of resin for these binders, but in order to form a conductive ink, as mentioned above, 5 to 5
0% by weight. This usage amount is 5% by weight.
In the following, even if the molecular weight is increased considerably, it can still be effective as a binder, but poor adhesion will actually lead to a decrease in conductivity, and 5
If the amount is more than 0% by weight, the electrical resistance of the binder itself will increase and the quality of the conductive ink will be significantly impaired.
should be limited to

次に本発明にいう配合剤としての酸化剤、還元剤、酸性
物質、塩基性物質もしくはこれらの化合物および導電性
粉体よりなる群からえらばれた少なくとも一つ物質とい
うのは、前記した本発明の重合物の導電性とか安定性を
改善、調整するとか、余り電気抵抗を増大させずに経済
的価格を形成すべく配合される材料をいうのである。ま
ず酸化剤。
Next, at least one substance selected from the group consisting of an oxidizing agent, a reducing agent, an acidic substance, a basic substance or a compound thereof, and a conductive powder as a compounding agent according to the present invention is the compounding agent according to the present invention. It refers to materials that are blended to improve or adjust the conductivity or stability of polymers, or to make them economical without significantly increasing electrical resistance. First, the oxidizing agent.

還元剤、酸性物質、塩基性物質もしくはこれらの化合物
というのは、ドーパントとしての作用を有せしめる場合
と、イオン導電体としての作用を有せしめる場合と、イ
オンラジカル塩としての作用を有せしめる場合あるいは
電荷移動錯体としての作用を有せしめる場合に応じてそ
の種類を選択することが必要で、これは公知に属する導
電性合成化合物の使用法に準じて選ぶことができるので
ある。
Reducing agents, acidic substances, basic substances, or their compounds may act as dopants, ionic conductors, ionic radical salts, or It is necessary to select the type depending on the case where the compound is to function as a charge transfer complex, and this can be selected according to the usage of known conductive synthetic compounds.

酸化剤の代表的なものは、酸素(空気)、酸化窒素、オ
ゾン2ハロゲン(C121Brz+ IZ+ ICI:
l+IBr、 IFs) 、過酸化物等であり、還元剤
の代表的なものはヒドラジン、二酸化イオウ、金属水素
化物(NaBH4,LiAlH4,NaH,KH,Li
ft、 CaHz+ NaNH=)等である。また酸性
物質の代表的なものはルイス酸(PFst AsF5.
 SbF3.5bFs+ 5bCIs、 BiFs+B
F3゜TaF5. MoFs、 11’F5. RuF
5. BClj、 BBr3. SO:++T3C1t
+5nC1,,^+ch、 FeCl3. MoCl5
. WCl5+TeCl4,5eC1*+5eRrn、
TeBr、、 TaBr5. Te1t+ TaCl5
1NbC1s、HfC1*。
Typical oxidizing agents are oxygen (air), nitrogen oxide, ozone 2 halogen (C121Brz+ IZ+ ICI:
Typical reducing agents are hydrazine, sulfur dioxide, metal hydrides (NaBH4, LiAlH4, NaH, KH, Li
ft, CaHz+NaNH=), etc. A typical acidic substance is Lewis acid (PFst AsF5.
SbF3.5bFs+ 5bCIs, BiFs+B
F3゜TaF5. MoFs, 11'F5. RuF
5. BClj, BBr3. SO:++T3C1t
+5nC1,,^+ch, FeCl3. MoCl5
.. WCl5+TeCl4, 5eC1*+5eRrn,
TeBr, TaBr5. Te1t+ TaCl5
1NbC1s, HfC1*.

ZrCL、NbFs )ならびにブレンステッド酸(H
P。
ZrCL, NbFs) and Brønsted acid (H
P.

HCL HBr、旧、 HBFn、HtSOn、HCl
0n、FSOJ、Cl5OJ。
HCL HBr, old, HBFn, HtSOn, HCl
0n, FSOJ, Cl5OJ.

CH35O3H,CF35OJ+ HPF6. HAS
F61 H5bFb、 HNO3゜1(3PQ4. H
zTiF6. HJrF6. HJbF6. HzTa
Fb+HAIC1a。
CH35O3H, CF35OJ+ HPF6. H.A.S.
F61 H5bFb, HNO3゜1 (3PQ4.H
zTiF6. HJrF6. HJbF6. HzTa
Fb+HAIC1a.

HFeC14)等があり、さらにこのほかの酸性物質と
してはテトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、クロラニル、フッ化キセノン、木キシフッ化キセノ
ン、ニトロニウムフルオボレート。
HFeC14), and other acidic substances include tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, xenon fluoride, xenon xyfluoride, and nitronium fluoroborate.

ニト口ソフルオボレート、ニトロニウムフルオアンチモ
ネート、ニトロソクロルアンチモネート等がある。塩基
性物質の代表的なものとしてはアルカリ金属(t、i、
 Nat K、 Rb、 Cs、) 、アルカリアルコ
ラード(L10CH31Na0CHz、 Kocn2.
  LtOCJs。
Examples include nitrosofluoborate, nitronium fluorantimonate, and nitrosochlorantimonate. Typical basic substances include alkali metals (t, i,
Nat K, Rb, Cs,), alkali alcoholade (L10CH31Na0CHz, Kocn2.
LtOCJs.

Na0Czl(s、  KOCzHs、  KOC4T
o−t、 Na0CHzCHzONa+KOCHzGH
zOK+ Na、0CbH5+ KOCaHs ) r
水酸化アルカリ(NH40)1. C30H,KOH,
NaOH,Li0H) 、炭酸アルカリ (Na0CH
z、 KzCOi、 C5zCOz) +  77化7
)Lt−hリ (NaHPz、 KFKHh+ CsF
、 NH4HFz ) 、第四級アンモニウム化合物、
第四級ホスホニウム化合物。
Na0Czl(s, KOCzHs, KOC4T
o-t, Na0CHzCHzONa+KOCHzGH
zOK+ Na, 0CbH5+ KOCaHs) r
Alkali hydroxide (NH40)1. C30H, KOH,
NaOH, Li0H), alkali carbonate (Na0CH
z, KzCOi, C5zCOz) + 77 7
) Lt-hli (NaHPz, KFKHh+ CsF
, NH4HFz), quaternary ammonium compound,
Quaternary phosphonium compound.

スルホニウム化合物、アルキルリチウム、フェニルリチ
ウム、ナフタリンカリウム、第三級アミン。
Sulfonium compounds, alkyl lithium, phenyl lithium, naphthalene potassium, tertiary amines.

クラウンエーテル、フタロシアニン、テトラチアフルバ
レン、テトラメチルテトラチアフルバレン。
Crown ether, phthalocyanine, tetrathiafulvalene, tetramethyltetrathiafulvalene.

テトラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレナフ
ルバレン等がある。また、これらの化合物とは以上の各
化合物の等モル化合物あるいは非等モル化合物で、その
中には電荷移動錯体が含まれる。導電性粉体としてはカ
ーボンブラック、グラファイト、黒リン、ポリアセチレ
ンのフィルム屑。
Examples include tetraselenafulvalene and tetramethyltetraselenafulvalene. Further, these compounds are equimolar or non-equimolar compounds of each of the above compounds, and include charge transfer complexes. Conductive powders include carbon black, graphite, black phosphorus, and polyacetylene film waste.

ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、
ポリ (チオ−2,8−ジベンゾチオフェン)、ポリ 
(チオ−3,7−ベンゾチオフェン)。
Polyparaphenylene, polyparaphenylene sulfide,
Poly (thio-2,8-dibenzothiophene), poly
(Thio-3,7-benzothiophene).

ポリアセン、ポリアセンキノン、ポリアリレンビニレン
、ポリジアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリビニルピリジン、ポリ銅フタロシアニン、ポリビニ
ルフェロセン、ポリチアジル。
Polyacene, polyacenequinone, polyarylene vinylene, polydiacetylene, polythiophene, polypyrrole,
Polyvinylpyridine, polycopper phthalocyanine, polyvinylferrocene, polythiazyl.

ポリビニルカルバゾール、合成樹脂炭化物、ポリアニリ
ン、アニリンブラック、コークス、炭素繊維、酸化スズ
、酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト。
Polyvinyl carbazole, synthetic resin carbide, polyaniline, aniline black, coke, carbon fiber, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, aluminum, copper, chromium, manganese, iron, cobalt.

ニッケル、銀、金、白金、パラジウムならびに表面に上
記の金属もしくは上記の金属酸化物を付着させた鉱物粉
末とか合成樹脂粉末等である。導電性粉体の形状は針状
、柱状、板状1球状、不定形状あるいはこれらの混合し
た形の粉末であり、いずれも本発明に用いられるもので
ある。これらの中で工業的に安価に用いられるものはカ
ーボンブランク、アニリンブラック、グラファイト ボ
リバラフェニレン、ポリアセチレンのフィルム屑。
These include nickel, silver, gold, platinum, palladium, and mineral powders and synthetic resin powders on which the above metals or oxides of the above metals are attached. The shape of the conductive powder may be acicular, columnar, plate-shaped, monospherical, irregular, or a mixture thereof, and any of these may be used in the present invention. Among these, the ones that are used industrially at low cost are carbon blanks, aniline black, graphite, borobara phenylene, and polyacetylene film scraps.

合成樹脂炭化物等の粉末であり、それらは結晶性の粉末
でも非結晶性の粉末でも差支えないのである。
These are powders such as synthetic resin carbide, and they can be either crystalline or amorphous powders.

本発明の方法は不活性有機溶剤中でアセチレン系化合物
を金属化合物触媒を用いて反応させた重合物の分散混合
液をまず作成したのち、これから不必要な触媒をまず除
去する。大体、アセチレン系化合物の溶液重合において
は通常の他のポリオレフィンの合成の場合と異なり使用
触媒量がモノマーに対し異常に多い場合が普通であり、
このような場合は重合物の分散混合液から重合物を濾過
もしくは遠心分離あるいは沈降によって捕集もしくは濃
縮したのち、溶剤で洗浄する等の機械的方法で触媒を除
去する。しかし乍ら、このような方法のみでは重合物に
吸着もしくは結合している触媒もしくは触媒断片を完全
に除去することは容易ではなく、例えばポリアセチレン
の場合を例にとると、ポリアセチレンに対して5重量%
以下の量の灰分4゛含むことが多いのである。ポリアセ
チレンの場合の触媒の除去はハロゲン化水素酸、ホウフ
ッ化水素酸、含酸素ハロゲン酸、酢酸、ギ酸。
The method of the present invention involves first preparing a dispersion mixture of a polymer obtained by reacting an acetylene compound with a metal compound catalyst in an inert organic solvent, and then removing unnecessary catalyst therefrom. In general, in the solution polymerization of acetylene compounds, unlike in the synthesis of other polyolefins, the amount of catalyst used is usually abnormally large compared to the monomer.
In such a case, the polymer is collected or concentrated from the polymer dispersion mixture by filtration, centrifugation, or sedimentation, and then the catalyst is removed by a mechanical method such as washing with a solvent. However, it is not easy to completely remove catalysts or catalyst fragments that are adsorbed or bonded to polymers using only this method. %
It often contains the following amount of ash: 4. In the case of polyacetylene, catalyst removal is hydrohalic acid, hydrofluoroboric acid, oxygenated halogen acid, acetic acid, and formic acid.

トリフルオロ酢酸、フェノール、アルコール、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル等の活性水素を有する溶剤
で溶解、洗浄するのであるが、この前処理として不活性
溶剤によって未反応触媒の抽出除去は可及的充分に行っ
ておくことが好ましく、これらの方法によりポリアセチ
レン中の天分は0.01〜2.00%に低減することが
できる。一般に導電性フィラーとして知られているカー
ボンブラック粉。
The catalyst is dissolved and washed with a solvent containing active hydrogen such as trifluoroacetic acid, phenol, alcohol, acetylacetone, and ethyl acetoacetate.As a pretreatment, unreacted catalyst is extracted and removed as thoroughly as possible using an inert solvent. These methods can reduce the natural content in polyacetylene to 0.01 to 2.00%. Carbon black powder is generally known as a conductive filler.

グラファイト粉、金属粉は、前記したごとく他のインキ
用の染顔料にくらべてインキベースに非常に分散し難い
のであるが、本発明にいう作り立てのアセチレン系化合
物の重合物はインキベースに均質且つ安定に分散もしく
は再分散し易いという長所を有しており、これを含む混
合物は品質のよい導電性インキを作るのに都合がよい。
As mentioned above, graphite powder and metal powder are very difficult to disperse in the ink base compared to other ink dyes and pigments, but the freshly prepared acetylene compound polymer according to the present invention is homogeneous and disperses in the ink base. It has the advantage of being easily dispersed or redispersed stably, and mixtures containing it are convenient for making high-quality conductive inks.

本発明にいう導電性インキとは導電性塗料型のものから
低粘度の導電性溶液型のものにわたる各種品位の焼付型
、常温乾燥型、加熱乾燥型のしかも溶剤型、水性型、ホ
ットメルト型の液状〜流動状〜半固体状の製品を包含す
るものであり、塗料であるかインキであるかは、その製
品中に含まれる固型物の粒度、含有量とか、その製品の
粘度。
The conductive ink referred to in the present invention is a baking type of various grades ranging from conductive paint type to low viscosity conductive solution type, room temperature drying type, heat drying type, as well as solvent type, water based type, and hot melt type. It includes liquid to fluid to semi-solid products, and whether it is a paint or an ink depends on the particle size and content of solid substances contained in the product, and the viscosity of the product.

流動状態等によって区別されているだけであって成分、
導電性、使用法について根本的な差異がある訳ではない
。したがって、本発明の導電性インキの一つの種類に導
電性塗料が含まれることは当然である。
They are only distinguished by their flow state, etc., and the components,
There is no fundamental difference in conductivity or usage. Therefore, it is natural that one type of conductive ink of the present invention includes conductive paint.

次に本発明の技術面をさらに明らかにするため、ポリア
セチレンを例にとって以下に説明することにする。反応
容器に不活性溶剤、トリエチルアルミニウムおよびテト
ラブトキシチタンを仕込み、この混合物を冷却して、ア
セチレンガスを吹込んで数時間反応をつづけた後、反応
混合物が室温になるまで放置する。こうして得られた黒
色のポリアセチレン分散溶液から溶剤と触媒の大部分を
遠心分離法によって除去したのち、ポリアセチレンにト
ルエンを加えて混合し再び遠心分離法によってトルエン
を除く。このような操作を数回くり返し取得したポリア
セチレン粉末を乾燥もしくは未乾燥のままで使用する。
Next, in order to further clarify the technical aspects of the present invention, polyacetylene will be explained below as an example. A reaction vessel is charged with an inert solvent, triethylaluminum, and tetrabutoxytitanium, the mixture is cooled, and acetylene gas is blown into the reaction vessel to continue the reaction for several hours, and then the reaction mixture is allowed to reach room temperature. After removing most of the solvent and catalyst from the thus obtained black polyacetylene dispersion solution by centrifugation, toluene is added to the polyacetylene and mixed, and the toluene is removed by centrifugation again. The polyacetylene powder obtained by repeating this operation several times is used dry or undried.

未乾燥の場合を例にとるとポリアセチレン粉末のトルエ
ン分散液を濃ホウフッ化水素酸で冷時洗浄することによ
り残存している触媒成分がほとんど除去され、而も適当
にドーピングされた導電性のポリアセチレン粉末を含む
混合物をうろことができる。この混合物を減圧濃縮して
やればポリアセチレンを所要側含んだ液〜ペーストをう
る。このような混合物に例えばグラファイト粉末ならび
に樹脂バインダーを加えて充分混合したのちインキの品
質を安定させるための酸化防止剤等を添加し、さらに必
要ならばシンナーで希釈してインキとして使用しうる程
度になるよう固形物の濃度調整を行う。勿論、使用目的
によっては上記のグラファイト粉末は加えられなくても
よいし、また他のフィラー等に置き換えられてインキの
導電性を調節できることは当然である。
For example, when a toluene dispersion of polyacetylene powder is washed with concentrated fluoroboric acid while cold, most of the remaining catalyst components are removed, and the resulting polyacetylene is appropriately doped and conductive. Mixtures containing powders can be mixed. By concentrating this mixture under reduced pressure, a liquid or paste containing the desired polyacetylene can be obtained. For example, graphite powder and a resin binder are added to such a mixture and mixed thoroughly, and then antioxidants and the like are added to stabilize the quality of the ink, and if necessary, diluted with thinner to the extent that it can be used as an ink. Adjust the concentration of solids so that Of course, depending on the purpose of use, the above-mentioned graphite powder may not be added or may be replaced with other fillers to adjust the conductivity of the ink.

このような例では樹脂バインダーとして、焼付型インキ
用にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂。
In such cases, phenolic resins and epoxy resins are used as resin binders for baking inks.

ウレタン系樹脂等を用いると便利であり、スクリーン印
刷のインキ用にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル系樹脂、ゴム系樹脂等を用いるとよい。さらに常温
乾燥型インキ用にはアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ゴ
ム系樹脂、繊維素系樹脂等が、加熱乾燥型にはアクリル
系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフ
タレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン
樹脂、フラン樹脂、ウレタン系樹脂等が用いられる。
It is convenient to use urethane resin, and for screen printing ink, phenol resin, epoxy resin, acrylic resin, rubber resin, etc. are preferably used. Furthermore, acrylic resins, vinyl resins, rubber resins, cellulose resins, etc. are used for room-temperature drying inks, and acrylic resins, epoxy resins, phenolic resins, diallylphthalate resins, unsaturated resins, etc. are used for heat-drying inks. Polyester resin, melamine resin, furan resin, urethane resin, etc. are used.

水性系あるいはエマルジョン型インキには繊維素系樹脂
、デン粉系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、
メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、マレ
イン酸系樹脂等が用いられる。
Water-based or emulsion type inks include cellulose resins, starch resins, acrylic resins, phenolic resins,
Melamine resin, vinyl resin, styrene resin, maleic acid resin, etc. are used.

以上のようにして作製された本発明の導電性インキはそ
のインキ固型物の種類と固型分量ならびにバインダーの
性質と使用量によって導電性を変化させることができる
。例えば本発明の導電性インキを用いてプラスチックフ
ィルム面にスクリーン印刷法によって塗膜を形成させた
導電性フィルムの表面導電性は、その電気抵抗値より判
断することができる。本発明の導電性インキを用いた場
合の抵抗値がρ=0.1〜50000Ω/口(固型分量
が20〜80重量%)という具合に幅広く任意にその導
電度を設定することができるのである。なお、従来の市
販のヌクリーン印刷用の導電性インキを用いて比較のた
め同じように塗膜を形成させたところ大体においてその
抵抗値の範囲はρ−10〜10000Ω/口であり、と
くにρ=10Ω/口以下の塗膜を効果的に作製すること
はかなり非経済的になるのである。しかし、本発明物を
用いるときはρ=1Ω/口以下は口論下ρ= 5000
0Ω/口以上の場合であってもその成分の配合具合を変
化させることにより導電性の調整が容易にできるという
利点を有する。
The conductivity of the conductive ink of the present invention prepared as described above can be changed depending on the type and solid content of the ink solid and the properties and amount of the binder used. For example, the surface conductivity of a conductive film formed by forming a coating film on the surface of a plastic film by screen printing using the conductive ink of the present invention can be determined from its electrical resistance value. When using the conductive ink of the present invention, the conductivity can be arbitrarily set in a wide range such that the resistance value is ρ = 0.1 to 50,000Ω/mouth (solid content is 20 to 80% by weight). be. For comparison, we formed a coating film in the same way using a conventional commercially available conductive ink for Nuclean printing, and found that the resistance value generally ranged from ρ-10 to 10,000 Ω/mouth, especially when ρ= Effectively producing coatings of less than 10 Ω/mouth becomes quite uneconomical. However, when using the product of the present invention, if ρ = 1Ω/or less, ρ = 5000
Even in the case of 0Ω/mouth or more, it has the advantage that the conductivity can be easily adjusted by changing the blending of the components.

本発明者らは上記したごとき本発明に関して多数の実験
を行い、その優秀性を確認したのであるが、さらに本発
明の技術的内容をより解説するため代表的な数例を多数
の実験例中より選んで以下に実施例として示すことにす
る。
The present inventors have conducted numerous experiments regarding the present invention as described above, and have confirmed its superiority.In order to further explain the technical content of the present invention, we will present several representative examples among the numerous experimental examples. Selected examples will be shown below as examples.

〔実施例〕〔Example〕

実施例1 テトラブトキシチタン(0,05モル)、トリエチルア
ルミニウム(0,20モル)およびビフェニル(20,
0モル)の混合物を冷却して固化させたのち粉砕し、こ
の粉末を一80℃の液体プロパン2000m l!に分
散する。この分散混合液にアセチレンを1時間当り10
00m7!の割合で3時間流通させる。この間混合液の
温度を一50℃以下に保ち、3時間後に黒色化した反応
混合液から窒素ガスを用いて未反応アセチレンを追出す
。ついで反応混合液にはヌ°同量のトルエンを加え、室
温に加温してプロパンを除去したのち黒色沈殿を濾別す
る。この黒色沈殿をトルエン・メタノール混液で充分洗
浄して触媒残留物を除去したのち、塩化インジウムの2
%メタノール溶液に浸漬して1夜放置する。このように
して得られたポリアセチレンは塩化インジウムでドーピ
ングされており、メタノールで洗浄後乾燥すると導電性
の粉末となる。この導電性粉末5g。
Example 1 Tetrabutoxytitanium (0,05 mol), triethylaluminum (0,20 mol) and biphenyl (20,
After cooling and solidifying the mixture (0 mol), the mixture was ground, and this powder was added to 2000 ml of liquid propane at -80°C. dispersed into Add acetylene to this dispersion mixture at 10% per hour.
00m7! Let it circulate for 3 hours at a rate of . During this time, the temperature of the mixed solution is maintained at -50° C. or less, and after 3 hours, unreacted acetylene is expelled from the blackened reaction mixture using nitrogen gas. Next, the same amount of toluene was added to the reaction mixture, warmed to room temperature to remove propane, and the black precipitate was filtered off. After thoroughly washing this black precipitate with a mixture of toluene and methanol to remove catalyst residue, indium chloride
% methanol solution and left overnight. The polyacetylene thus obtained is doped with indium chloride, and when washed with methanol and dried, it becomes an electrically conductive powder. 5g of this conductive powder.

塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂2gおよびトルエン
20gを混合して、振動式混合容器内で導電性インキを
作る。得られたインキは黒色でガラス板状に塗布して乾
燥し、7ミクロンの厚さの皮膜を形成させた。この皮膜
は導電性は良好でρ=0.5Ω/口であった。
A conductive ink is prepared by mixing 2 g of vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin and 20 g of toluene in a vibrating mixing container. The resulting ink was applied in black color onto a glass plate and dried to form a film with a thickness of 7 microns. This film had good electrical conductivity, with ρ=0.5Ω/hole.

実施例2 テトラブトキシチタン(0,03モル)、トリエチルア
ルミニウム(0,15モル)、トルエン200m II
の混液を炭素繊維粉末200g上に散布して充分混合し
たのち、減圧下で乾燥する。この触媒付着粉末を石油エ
ーテル5000m lに懸濁して一78°Cに冷却し、
この温度でアセチレンと窒素の等容混合ガスを1時間当
り2700m lの割合で吹込む。反応を3時間後に中
止して沈殿物を捕集し、これをトルエンで充分洗浄して
触媒を除去する。ついで得られた黒色粉末を40%HB
F 4酢酸溶液中に投入して1時間浸漬すると残存する
触媒断片が酸溶液中に溶出すると共に炭素繊維の表面に
生長したポリアセチレンが1lBF4でドーピングされ
るので、これをメタノールでくり返し洗浄して充分に脱
酸したのち真空乾燥する。得られた粉末を実施例1と同
様にしてインキ化し、その塗膜の導電性をしらべたとこ
ろρ=600Ω/口であった。このインキは絶縁紙に印
刷して回路図柄を形成させるのに適している。
Example 2 Tetrabutoxytitanium (0.03 mol), triethylaluminum (0.15 mol), toluene 200 m II
The mixed solution was sprinkled on 200 g of carbon fiber powder, thoroughly mixed, and then dried under reduced pressure. This catalyst-adhered powder was suspended in 5000 ml of petroleum ether and cooled to -78°C.
At this temperature, an equal volume mixed gas of acetylene and nitrogen is blown in at a rate of 2700 ml per hour. The reaction is stopped after 3 hours, and the precipitate is collected and thoroughly washed with toluene to remove the catalyst. Then, the obtained black powder was mixed with 40% HB.
When the carbon fibers are placed in an acetic acid solution and immersed for 1 hour, the remaining catalyst fragments are eluted into the acid solution, and the polyacetylene grown on the surface of the carbon fibers is doped with 1lBF4, so this is washed repeatedly with methanol and thoroughly washed. After deoxidizing, vacuum dry. The obtained powder was made into an ink in the same manner as in Example 1, and the conductivity of the coating film was examined and found to be ρ=600Ω/mouth. This ink is suitable for printing on insulating paper to form circuit patterns.

実施例3 ジブトキシバナジルクロリド(0,002モル)、トリ
ブチルアルミニウム(0,02モル)、ブタン2000
m lの混液を一78℃に冷却し、これにアセチレン1
57!を1時間を要して吹込む。反応終了後、1%塩化
水素を含むメタノールLoom lを加えた後減圧処理
してブタンを留去する。残留物を10%メタノール・9
0%トルエン溶液でくり返し洗浄し、触媒成分の90%
以上を除去したのち3%ヨード・トルエン溶液200m
 jl!を加えて5時間室温で放置する。この混合物を
濾過して固形物を捕集しトルエンで充分洗浄する。この
ようにして得られたヨードおよび少量の塩化水素でドー
ピングされた針状ポリアセチレン粉末5gを含むペース
ト10g、脱灰した高純度グラファイト粉末3gをエポ
キシ樹脂ベース塗料20g(熱硬化性エポキシ樹脂3g
、ブチルカーピトー1しを含むシンナー17g混合物)
と混練し導電性インキとした。この−成型エポキシ樹脂
インキはガラス、セラミック、金属との接着が良好であ
り、これらの表面に所望の図柄を画いた後150℃で3
時間、160°Cで1時間加熱硬化させると美しい塗膜
が形成された。この塗膜はρ−270Ω/口であった。
Example 3 Dibutoxyvanadyl chloride (0,002 mol), tributyl aluminum (0,02 mol), butane 2000
ml of the mixture was cooled to -78°C, and 1 ml of acetylene was added to it.
57! It takes one hour to infuse. After the reaction is completed, methanol Room 1 containing 1% hydrogen chloride is added, and then the butane is distilled off under reduced pressure. Residue 10% methanol 9
Wash repeatedly with 0% toluene solution to remove 90% of the catalyst components.
After removing the above, 200ml of 3% iodine/toluene solution
jl! Add and leave at room temperature for 5 hours. The mixture is filtered to collect the solids and washed thoroughly with toluene. 10 g of paste containing 5 g of acicular polyacetylene powder doped with iodine and a small amount of hydrogen chloride thus obtained, 3 g of deashed high-purity graphite powder, and 20 g of epoxy resin base paint (3 g of thermosetting epoxy resin)
, a mixture of 17 g of thinner containing 1 part of butylcarpito)
The mixture was kneaded to make a conductive ink. This molded epoxy resin ink has good adhesion to glass, ceramic, and metal, and after drawing the desired pattern on these surfaces, it is heated at 150°C for 30 minutes.
When cured by heating at 160°C for 1 hour, a beautiful coating film was formed. This coating had a resistance of ρ-270Ω/mouth.

このインキは電気接点の固着剤としても便利に用いるこ
とができる。
This ink can also be conveniently used as a bonding agent for electrical contacts.

実施例4 テトラブトキシチタン(0,02モル)、トリエチルア
ルミニウム(0,08モル)、 および塩化メチレン1
500m lの混合物を一78℃に冷却し、これにアセ
チレン90%、メチルアセチレン10%の混合ガス(1
01)を1時間を要して流通させた後、60%HBF。
Example 4 Tetrabutoxytitanium (0.02 mol), triethylaluminum (0.08 mol) and methylene chloride 1
Cool 500 ml of the mixture to -78°C and add a gas mixture of 90% acetylene and 10% methylacetylene (1
01) for 1 hour, 60% HBF.

酢酸溶液50m1を加えて1時間混合する。ついで反応
混合物を少量のアセチルアセトンを含むトルエン中に投
入して生成した沈殿を集めメタノールで充分洗浄し乾燥
する。この操作で触媒成分がほとんど除去されると共に
アセチレン重合体がHBF4でドーピングされ且つ安定
化される。こ\で得られた粉末Log、ポリスチレンI
g、ポリブタジェンo、2gをシンナー(キシレン75
%、トルエン13%、イソブタノール10%および酢酸
エチル2%)100gに投入して混練したものは導電性
マーキングインキとして瓶に入れて保存することができ
、筆、ブラシ、サインペン等で図形とか字を画くことが
できるものである。この方法で得られた薄い皮膜の導電
性はρ−1000Ω/口である。本インキのバインダー
としてポリブタジェンにアセチレンを共重合させた導電
性バインダーを使用するならば、その皮膜の導電性はρ
=430Ω/口となる。
Add 50 ml of acetic acid solution and mix for 1 hour. Then, the reaction mixture was poured into toluene containing a small amount of acetylacetone, and the resulting precipitate was collected, thoroughly washed with methanol, and dried. In this operation, most of the catalyst components are removed and the acetylene polymer is doped and stabilized with HBF4. Powder Log obtained here, polystyrene I
g, polybutadiene O, 2g thinner (xylene 75
%, toluene 13%, isobutanol 10% and ethyl acetate 2%) and kneaded in 100 g can be stored in a bottle as a conductive marking ink, and it can be used to draw figures and letters with a brush, brush, felt-tip pen, etc. It is something that can be drawn. The conductivity of the thin film obtained by this method is .rho.-1000 .OMEGA./hole. If a conductive binder made by copolymerizing polybutadiene with acetylene is used as the binder for this ink, the conductivity of the film will be ρ
=430Ω/mouth.

このインキはプリント回路の保護用インキとして重宝さ
れるものである。
This ink is useful as a protective ink for printed circuits.

実施例5 五塩化タンタル(0,1モル)をトルエン1000++
+β。
Example 5 Tantalum pentachloride (0.1 mol) in toluene 1000++
+β.

シクロヘキサン1000m IIに分散し、これにフェ
ニルアセチレン(1モル)を加えて80℃で5時間反応
をつづけたのち、−45℃に冷却してトリエチルアルミ
ニウム(0,3モル)を加え、つづいてアセチレン(3
0β)を3時間を要して吹込む。黒色の反応液中にはポ
リフェニルアセチレンにアセチレンが共重合した粉末が
懸濁しているのでこれを遠心分離して捕集し、直ちに1
0%メタノール・トルエン混液で洗浄し、ついでトルエ
ンでくり返し充分に洗浄する。このようにして得られた
黒色ペースト(トルエン約60%混合)30gにドーパ
ントとして一塩化ヨード0.5gを加えて混合したのち
、さらにこれにアクリレート系共重合体(メチルアクリ
レート30%、ブチルアクリレート15%、2−エチル
へキシルアクリレート35%、ヒドロキシエチルアクリ
レート20%の共重合物)5gおよびシンナー(トルエ
ン20%、酢酸エチル50%、5ec−ブタノール20
%、セロソルブアセテート10%の混合物)30gを加
えて振動式混合容器内でインキ化する。
Dispersed in 1000ml of cyclohexane II, added phenylacetylene (1 mol) and continued reaction at 80°C for 5 hours, cooled to -45°C and added triethylaluminum (0.3 mol), followed by acetylene (3
0β) was injected over a period of 3 hours. Powder of acetylene copolymerized with polyphenylacetylene is suspended in the black reaction solution, so this is collected by centrifugation, and immediately
Wash with 0% methanol/toluene mixture, and then thoroughly wash with toluene repeatedly. After adding and mixing 0.5 g of iodine monochloride as a dopant to 30 g of the black paste obtained in this way (mixed with about 60% toluene), acrylate copolymer (30% methyl acrylate, 15% butyl acrylate) was added. %, 2-ethylhexyl acrylate 35%, hydroxyethyl acrylate 20% copolymer) 5g and thinner (toluene 20%, ethyl acetate 50%, 5ec-butanol 20%)
%, Cellosolve acetate 10% mixture) was added to form an ink in a vibrating mixing container.

このインキはポリエステルフィルム上に塗布、乾燥後導
電度を測定するとび= 2.5X10−’ S/ am
になった。本性においてドーパントの種類や量を変化さ
せるとσ値は変化させることができる。ここに得られた
導電性インキはプリント回路用とかフィルムコネクター
用に使用することができる。
This ink was applied onto a polyester film and the conductivity was measured after drying: = 2.5 x 10-' S/am
Became. In nature, the σ value can be changed by changing the type and amount of the dopant. The conductive ink obtained here can be used for printed circuits and film connectors.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明はアセチレン系化合物の重合体を含有する新しい
導電性インキに関するもので、本インキの塗布、印刷に
よる塗膜、接点1図柄の形成がガラス基体、セラミック
基体、プラスチックス基体。
The present invention relates to a new conductive ink containing a polymer of an acetylene compound, and the ink can be applied to a glass substrate, a ceramic substrate, or a plastic substrate to form a coating film and a contact pattern by printing.

無機質ボード基体、織物基体5紙基体、ゴム基体。Inorganic board base, textile base 5 paper base, rubber base.

木質基体その他の複合基体の上に容易に行いうる。It can be easily applied to wood substrates and other composite substrates.

本発明の導電性インキを使用することにより使用目的に
応じた導電性を付与することができ、品質も安定し且つ
経済的な利点も大きいものである。
By using the conductive ink of the present invention, conductivity can be imparted according to the purpose of use, the quality is stable, and there are great economic advantages.

したがって、本発明は工業的に非常に価値あるものであ
り、電機製品、エレクトロニクス製品、帯電防止材料2
通信機部品、ディスプレ一部品、事務用機器部品、電池
材料、玩具部品、センサ一部品その他の用途に広く用い
られ、産業用品1日用品等に多くの需要が見込まれてい
る。
Therefore, the present invention is of great industrial value, and can be used in electrical appliances, electronic products, antistatic materials, etc.
It is widely used in communications equipment parts, display parts, office equipment parts, battery materials, toy parts, sensor parts, and other applications, and is expected to be in high demand for industrial and daily necessities.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)不活性有機溶剤中でアセチレン系化合物を金属化
合物触媒を用いて反応させた重合物の分散混合液から触
媒成分を除去した混合物に、酸化剤、還元剤、酸性物質
、塩基性物質もしくはこれらの化合物および導電性粉体
よりなる群からえらばれた少なくとも一つの物質および
該重合物の5〜50重量%に相当する量の樹脂を配合す
ることを特徴とする導電性インキ。
(1) An oxidizing agent, a reducing agent, an acidic substance, a basic substance or A conductive ink comprising at least one substance selected from the group consisting of these compounds and conductive powder, and a resin in an amount corresponding to 5 to 50% by weight of the polymer.
(2)不活性有機溶剤中でアセチレン系化合物を金属化
合物触媒を用いて反応させた重合物の分散混合液から触
媒成分を除去した混合物に、酸化剤、還元剤、酸性物質
、塩基性物質もしくはこれらの化合物および導電性粉体
よりなる群からえらばれた少なくとも一つの物質および
該重合物の5〜50重量%に相当する量の樹脂を配合し
有機溶剤を用いて固形物濃度を調整することを特徴とす
る導電性インキの製造法。
(2) Oxidizing agents, reducing agents, acidic substances, basic substances or At least one substance selected from the group consisting of these compounds and conductive powder and a resin in an amount equivalent to 5 to 50% by weight of the polymer are blended, and the solid concentration is adjusted using an organic solvent. A method for producing conductive ink characterized by:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008150584A (en) * 2006-10-27 2008-07-03 Canon Inc Method and apparatus for manufacturing continuous oriented structure of polymer

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