JPS61261349A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPS61261349A JPS61261349A JP10339685A JP10339685A JPS61261349A JP S61261349 A JPS61261349 A JP S61261349A JP 10339685 A JP10339685 A JP 10339685A JP 10339685 A JP10339685 A JP 10339685A JP S61261349 A JPS61261349 A JP S61261349A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、種々の機械的性質、特に低温下での耐衝撃性
に優れ、成形時に良好な離型性を示す熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品などに好適な成形材
料を提供するものである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic resin composition that has excellent various mechanical properties, particularly impact resistance at low temperatures, and exhibits good mold release properties during molding. It provides a molding material suitable for automobile parts and the like.
周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。しかし、溶融粘度が高くて成形性
が悪いこと、耐衝撃性に厚み依存性があること等の欠点
があることなどから、その応用範囲は限定されているの
が実状である。例えば、自動車業界では、安全性上の必
要性から低温下での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望
が強く、このため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目さ
れているが、ポリカーボネート樹脂は、上記のように溶
融粘度が高く、自動車部品のような大型成形品では型に
充填しづらく、ショート・モールド、縮緬模様を呈し良
好な成形品が得られ難い。As is well known, aromatic polycarbonate resins are tough, have excellent impact resistance, electrical properties, and good dimensional stability, and are therefore widely used as useful engineering plastics. However, the range of its application is currently limited due to drawbacks such as high melt viscosity, poor moldability, and thickness dependence of impact resistance. For example, in the automobile industry, there is a strong demand for resins that have impact resistance at low temperatures due to safety needs, and aromatic polycarbonate resins are attracting attention for this reason. Due to its high viscosity, it is difficult to fill molds for large molded products such as automobile parts, resulting in short molds and crepe patterns, making it difficult to obtain good molded products.
そこで、成゛形温度を充填が容易な程度まで上げると、
熱分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成
形品が得られ難い。他方、ポリカーボネート樹脂の平均
分子量を低くして成形加工性を改良する方法があるが、
耐衝撃性が低下し、金型からの離型が困難になるなどの
欠点が生じる。Therefore, if the forming temperature is raised to a level that makes filling easier,
Problems such as thermal decomposition occur, making it difficult to obtain molded products with good appearance and stable physical properties. On the other hand, there is a method of lowering the average molecular weight of polycarbonate resin to improve moldability.
There are drawbacks such as reduced impact resistance and difficulty in releasing from the mold.
これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂゛を配合する提案がなされている。例
えば、特公昭38−15225号公報にはABS樹脂、
特公昭39−71号公報にはMBS樹脂、特公昭42−
11496号公報にはMABS樹脂を配合することが教
示さている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にA
BS樹脂又はMABS樹脂を配合すると、耐衝撃性の厚
み依存性、成形加工性はいくらか改良さるのの、低温下
における耐衝撃性が低く、最近の市場の要求に応えるに
は必ずしも改良が充分とは言えない。又、ポリカーボネ
ート樹脂にMBS樹脂を配合した場合には、成形加工性
の改良が不充分であり、大型成形品の成形が困難である
。In order to improve these drawbacks, proposals have been made to blend various resins into aromatic polycarbonate resins. For example, in Japanese Patent Publication No. 38-15225, ABS resin,
Japanese Patent Publication No. 39-71 shows MBS resin, Japanese Patent Publication No. 42-
Publication No. 11496 teaches incorporating MABS resin. However, polycarbonate resin has A
When BS resin or MABS resin is blended, the thickness dependence of impact resistance and moldability are somewhat improved, but the impact resistance at low temperatures is low, and the improvement is not necessarily sufficient to meet recent market demands. I can't say that. Furthermore, when MBS resin is blended with polycarbonate resin, the improvement in moldability is insufficient and it is difficult to mold large-sized molded products.
更に、特開昭58−59258号公報には芳香族ポリカ
ーボネート樹脂にABS樹脂とMBS樹脂とを配合する
ことが、又、特願昭59−19427号において本発明
者らは芳香族ポリカーボネート樹脂にABS樹脂とアク
リル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体を配合
することを提案している。これらの組成物は成形加工性
、耐衝撃性が優れ、有用であるが、射出成形の際に金型
からの離型が充分とは言えず、成形品が変形したり金型
から成形品を取り出すのに時間がかかるなどの不都合を
生じ、射出成形の自動化等が困難であるという欠点があ
った。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-59258 discloses that aromatic polycarbonate resin is blended with ABS resin and MBS resin, and in Japanese Patent Application No. 59-19427, the present inventors disclose that aromatic polycarbonate resin is blended with ABS resin. It is proposed that a resin and an acrylic acid ester based core-shell graft copolymer be blended. Although these compositions have excellent moldability and impact resistance and are useful, they do not release well from the mold during injection molding, resulting in the molded product being deformed or falling out of the mold. There are disadvantages in that it takes time to take out the mold, and it is difficult to automate injection molding.
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂およ
び複合ゴム系重合体からなる樹脂組成物の離型性を改良
すべく、鋭意検討した結果、樹脂の滑剤として知られて
いるステアリン酸のような脂肪酸、ステアリルアルコー
ルのような脂肪酸エステル、ステアリルアミドのような
脂肪酸アミドなどは芳香族ポリカーボネート樹脂を分解
させる傾向があるのに対して、炭素数12〜30の脂肪
族飽和一価カルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価も
しくは多価アルコールとのエステル又は部分エステルを
配合すると離型性が大幅に改善され、しかも成形品の外
観、物性等も良好であることを見出し、本発明を完成さ
せた。The present inventors have conducted intensive studies to improve the mold release properties of resin compositions made of polycarbonate resins, ABS resins, and composite rubber polymers. , fatty acid esters such as stearyl alcohol, and fatty acid amides such as stearyl amide tend to decompose aromatic polycarbonate resins, whereas aliphatic saturated monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms and fatty acid amides with 30 carbon atoms The present invention was completed based on the discovery that when the following esters or partial esters with aliphatic monohydric or polyhydric alcohols are blended, mold releasability is greatly improved, and the appearance and physical properties of molded products are also good. .
すなわち、本発明は、A、芳香族ポリカーボネート樹脂
40〜75重量%、B、共役ジエン系ゴム−芳香族ビ
ニル−シアン化ビニルグラフト共重合体100〜10−
1%と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体θ〜90
屑t%との混合物 55〜15重量%、C,(a)MB
S樹脂、(b)アクリル酸エステル共重合体及び(C)
アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体か
らなる群より選択された一種もしくは二種以上の複合ゴ
ム質重合体 1〜15重量%からなる樹脂組成物 10
0重量部に、D、炭素数12〜30の脂肪族飽和一価カ
ルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価もしくは多価ア
ルコールとのエステル又は部分エステルを0.01〜2
重量部配置部てなる熱可塑性樹脂組成物である。That is, the present invention comprises A, 40 to 75% by weight of aromatic polycarbonate resin, B, conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer 100 to 10-
1% and aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer θ~90
Mixture with waste t% 55-15% by weight, C, (a) MB
S resin, (b) acrylic ester copolymer and (C)
Resin composition consisting of 1 to 15% by weight of one or more composite rubbery polymers selected from the group consisting of acrylic acid ester-based core-shell graft copolymers 10
0 parts by weight, D, 0.01 to 2 esters or partial esters of aliphatic saturated monohydric carboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms and aliphatic monohydric or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms;
It is a thermoplastic resin composition consisting of parts by weight.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明のA、芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族
ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を
ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによっ
て作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにビ
スフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA1テ
トラブロムビスフエノールA1ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル> −p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、4.4−ジヒドロキシジフェニ
ルなどであり、特に、ビスフェノールAが好ましい。ま
た、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、
フロログルシン、4,6−シメチルー2.4.6− ト
リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−2,4,6
−シメチルー2.4.6− )リ (4−ヒドロキシ
フェニル)へブタン、2,6−シメチルー2.4.6−
)リ (4−ヒドロキシフェニル)へブテン−3,
4,6−シメチルー2.4.6− トU (4−ヒ
ドロキシフェニル)へブタン、1.3.5−トリ゛(4
−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1.1−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどで例示されるポ
リヒドロキシ化合物、及び3.3−ビス(4−ヒドロキ
シアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノ
ール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチ
ン、5−ブロムイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物
の一部、例えば0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化合
物で置換する。更に、分子量を調節するのに通した一価
芳香族ヒドロキシ化合物はトおよびp−メチルフェノー
ル、トおよびp−プロピルフェノール、p−ブロムフェ
ノール、pwterをブチルフェノールおよびp−長鎖
アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香族ポリカ
ーボネート樹脂としては代表的には、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビ
スフェノールAを主原料とするポリカーボネートが挙げ
られ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して
得られるポリカーボネート共重合体、3価のフェノール
系化合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネー
トも挙げることが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂
は2種以上の混合物として用いてもよい。A, aromatic polycarbonate resin of the present invention is an optionally branched thermoplastic polycarbonate polymer made by reacting aromatic dihydroxy or a small amount of a polyhydroxy compound with a diester of phosgene or carbonic acid. An example of an aromatic dihydroxy compound is
2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bisphenol A), tetramethylbisphenol A1 tetrabromobisphenol A1 bis(4-hydroxyphenyl> -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4.4-dihydroxydiphenyl, etc.) and bisphenol A is particularly preferred.In addition, to obtain a branched aromatic polycarbonate resin,
Phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hebutene-2,4,6
-Simethyl-2.4.6- )li(4-hydroxyphenyl)hebutane, 2,6-cymethyl-2.4.6-
) li (4-hydroxyphenyl)hebutene-3,
4,6-dimethyl-2.4.6-toU (4-hydroxyphenyl)hebutane, 1.3.5-tri(4
-hydroxyphenyl)benzene, 1,1.1-tri
Polyhydroxy compounds exemplified by (4-hydroxyphenyl)ethane, 3,3-bis(4-hydroxyaryl)oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromiisatin A part of the dihydroxy compound, for example 0.1 to 2 mol %, is replaced with a polyhydroxy compound. Further, the monovalent aromatic hydroxy compound used to adjust the molecular weight is preferably t- and p-methylphenol, t- and p-propylphenol, p-bromophenol, pwter-butylphenol, p-long-chain alkyl-substituted phenol, etc. . Typical aromatic polycarbonate resins include polycarbonates whose main raw material is bis(4-hydroxyphenyl)alkane dihydroxy compounds, particularly bisphenol A, which can be obtained by using two or more aromatic dihydroxy compounds in combination. Branched polycarbonate obtained by using a small amount of a polycarbonate copolymer and a trivalent phenol compound can also be mentioned. Aromatic polycarbonate resins may be used as a mixture of two or more types.
本発明のB成分の一つである共役ジエン系ゴム−芳香族
ビニル−シアン化ビニルグラフト共重合体とは、通常A
BS樹脂として知られるものであり、共役ジエンを必須
成分としてなるゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニルとを必須成分としてグラフト重合したグラ
フト重合体である。グラフト重合体中の共役ジエン系ゴ
ムとグラフト重合用化合物との組成比には特に制限はな
いが、共役ジエン系ゴム5〜70wt%及びグラフト重
合用化合物95〜30wt%であることが好ましい。The conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer, which is one of the B components of the present invention, is usually A
It is known as BS resin, and is a graft polymer obtained by graft polymerizing an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide as essential components to a rubbery polymer containing a conjugated diene as an essential component. The composition ratio of the conjugated diene rubber and the graft polymerization compound in the graft polymer is not particularly limited, but it is preferably 5 to 70 wt% of the conjugated diene rubber and 95 to 30 wt% of the graft polymerization compound.
更に、グラフト重合用化合物に於ける芳香族ビニルとシ
アン化ビニルとの組成比も特に制限はないが、芳香族ビ
ニル 50〜80%1t%及びシアン化ビニル 50〜
20wt%であることが好ましい。Further, the composition ratio of aromatic vinyl and vinyl cyanide in the graft polymerization compound is not particularly limited, but aromatic vinyl 50-80% 1t% and vinyl cyanide 50-80%.
Preferably, it is 20 wt%.
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体における芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制限はない
が、芳香族ビニル55〜85wt%及びシアン化ビニル
45〜15%1t%であることが好ましく、粘度もジメ
チルホルムアミド中、30℃において 0.60〜1.
50の範囲が好ましい。There is no particular restriction on the composition ratio of aromatic vinyl and vinyl cyanide in the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, but it should be 55 to 85 wt% of aromatic vinyl and 45 to 15% of vinyl cyanide and 1 t% of vinyl cyanide. It is preferable that the viscosity is 0.60 to 1.0 at 30°C in dimethylformamide.
A range of 50 is preferred.
上記のABS樹脂中の共役ジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジェンやブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリル
酸エステル共重合体などのブタジェン系ゴム状重合体が
例示される。また、芳香族ヒニルとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレン
が良く、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、
メタクリルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリル
などが例示され、特にアクリロニトリルが良い。なお、
芳香族ビニルやシアン化ビニルの一部を他のビニル化合
物、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなど、特に(メタ)アクリル酸エステル
類で置換したもの(=MABS樹脂)も好ましい。Examples of the conjugated diene rubber in the ABS resin include polybutadiene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, and butadiene-acrylic acid ester copolymers. In addition, aromatic hinyl includes styrene,
Examples include halogenated styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc. Styrene is particularly good, and vinyl cyanide includes acrylonitrile,
Examples include methacrylonitrile and α-halogenated acrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred. In addition,
Products in which aromatic vinyl or vinyl cyanide is partially replaced with other vinyl compounds, such as (meth)acrylic esters, vinyl acetate, vinyl chloride, etc., especially (meth)acrylic esters (= MABS resin) is also preferable.
本発明で使用するC、(a)のMBS樹脂とは、ポリブ
タジェンやブタジェン−スチレン共重合体などのブタジ
ェン系ゴム状重合体にメタクリル酸エステル、芳香族モ
ノビニル化合物、およびシアン化ビニル化合物の一種以
上を塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合ある
いは乳化重合などの方法、特に乳化重合の方法でグラフ
ト重合してなるものである。ここに、ブタジェン系重合
体の使用量は、10〜85重量%、好ましくは30〜7
0重量%であり、ブタジェン系重合体が共重合体の場合
には、該共重合体中のブタジェン成分が50重量%以上
であるものを用いるのが好ましい。使用量が10重量%
未満では得られる組成物の耐衝撃性が低く、85重量%
を超えるとえられる組成物の成形性が低下し好ましくな
い。また、メタクリル酸エステルとしては、炭素数1〜
4のアルキルエステル、特にメチルメタクリレートが良
い。芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ハロ
ゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、ビニルナフタレンなどが例示され、特にスチレンが良
い。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリルニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリ
ルなどが例示され、特にアクリロニトリルが良い。The MBS resin of C and (a) used in the present invention is a butadiene-based rubbery polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer, and one or more of methacrylic acid ester, aromatic monovinyl compound, and vinyl cyanide compound. It is obtained by graft polymerization using methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization, especially emulsion polymerization. Here, the amount of butadiene polymer used is 10 to 85% by weight, preferably 30 to 7% by weight.
When the butadiene-based polymer is a copolymer, it is preferable to use a copolymer in which the butadiene component is 50% by weight or more. Usage amount is 10% by weight
If it is less than 85% by weight, the resulting composition will have low impact resistance.
Exceeding the above range is undesirable because the moldability of the composition deteriorates. In addition, as methacrylic ester, carbon number 1 to
Alkyl esters of No. 4, particularly methyl methacrylate, are preferred. Examples of the aromatic monovinyl compound include styrene, halogenated styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and vinylnaphthalene, with styrene being particularly preferred. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, and α-halogenated acrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred.
本発明で使用するC、(blのアクリル酸エステル共重
合体とは、■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐鎖脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルと
■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪
族炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとの共重合
体である。The acrylic ester copolymer of C and (bl) used in the present invention is an acrylic ester having a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; It is a copolymer with a methacrylic acid ester having 1 to 5 saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon groups.
ここに、■炭素数1〜5の飽和又は不飽和の直鎖又は分
岐鎖脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸エステルとし
ては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソブチル、ジアクリル酸1,4−ブタン
ジオール、アクリル酸n−ブチル、ジアクリル酸1.3
−ブチレンが例示され、又、■炭素数1〜5の飽和又は
不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、好ましくはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸1.3−ブチレン、メタクリル酸n−ブチ
ルが例示される。本発明においては、アクリル酸エステ
ル共重合体中のアクリル酸エステル部分は、約50〜8
5−1%の範囲がよく、例えば1.アクリル酸n−ブチ
ル対メタクリル酸メチルの重量比3:2のものなどであ
る。かかるアクリル酸エステル共重合体としては、ロー
ム&ハース社から商品名「パラロイドKM330 Jと
して市販されているものが好適に用いられる。Here, (ii) the acrylic ester having a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, diacrylic acid 1 , 4-butanediol, n-butyl acrylate, diacrylic acid 1.3
-butylene is exemplified, and (1) methacrylic acid esters having a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms are preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, or methacrylic acid. isobutyl,
Examples include 1,3-butylene methacrylate and n-butyl methacrylate. In the present invention, the acrylic ester moiety in the acrylic ester copolymer is about 50 to 8
A range of 5-1% is good, for example 1. Examples include those with a weight ratio of n-butyl acrylate to methyl methacrylate of 3:2. As such an acrylic ester copolymer, one commercially available from Rohm & Haas under the trade name "Paraloid KM330 J" is suitably used.
本発明で使用するC、(C)のアクリル酸エステル系コ
ア−シェルグラフト共重合体とは、アルキル基の炭素数
2〜12のアクリル酸のアルキルエステルとブタジェン
で代表される共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合
性単量体とを必須成分とし、少量の架橋剤を添加して共
重合させて得られる架橋ゴム共重合体からなるコアに、
ビニル化合物の一種もしくは二種以上を必須成分とし、
少量の架橋剤を添加してグラフト重合させてなる樹脂層
からなるシェルを形成してなるコア−シェルグラフト共
重合体を指し、該コア−シェルグラフト共重合体の架橋
ゴム共重合体(=コア)は、50〜80重景%、重量ル
は50〜20重量%となるようにされたものである。The C, (C) acrylic acid ester-based core-shell graft copolymer used in the present invention is a conjugated diene type double ester represented by an alkyl ester of acrylic acid having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group and butadiene. A core consisting of a crosslinked rubber copolymer obtained by copolymerizing a polyfunctional polymerizable monomer with a bond as an essential component and adding a small amount of a crosslinking agent,
One or more vinyl compounds are an essential component,
Refers to a core-shell graft copolymer formed by adding a small amount of cross-linking agent and graft-polymerizing it to form a shell consisting of a resin layer. ) is 50 to 80% by weight, and 50 to 20% by weight.
ここに架橋ゴム共重合体コアを形成するにもちいるアル
キル基の炭素数が2〜12のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、特にn−ブチルアチリレート、2−エチル
へキシルアクリレートが好ましい。又、共役ジエンとし
ては、前記のブタジェンのほかに1−メチル−2−ビニ
ル−4,6−へブタジェン−1−オール、7−メチル−
3−メチレン−1,6−オクタジエン、1,3.7−オ
クタトリエン等を挙げることができる。As the acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms to be used to form the crosslinked rubber copolymer core, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred. Further, as the conjugated diene, in addition to the above-mentioned butadiene, 1-methyl-2-vinyl-4,6-hebutadien-1-ol, 7-methyl-
Examples include 3-methylene-1,6-octadiene and 1,3.7-octatriene.
更に、使用する架橋剤は各重合段階での混合単量体とよ
く共重合するものを選択すべきであって、例えばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエンに代表される芳香族多官
能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート類
及びエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、1.3−ブタンジオールジアクリレート等
のジアクリレート類が望ましい。Furthermore, the crosslinking agent used should be selected to be one that copolymerizes well with the mixed monomers in each polymerization step. For example, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, and ethylene glycol Dimethacrylates such as methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate, and diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate are preferred.
尚、アクリル酸のアルキルエステルと共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させるに際
し、所望に応じて、スチレンに代表される芳香族ビニル
化合物、メチルメタクリレートで代表されるメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルで代表されるビニルシア
ン化合物、メチルビニルエーテルで代表されるビニルエ
ーテル化合物、塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニ
ル化合物の中から適宜選ばれた短官能性重合性単量体、
特にメチルメタクリレートで代表されるメタクリル酸エ
ステルをアルキル基の炭素数が2〜12のアクリル酸ア
ルキルエステルの一部として使用することもできる。In addition, when copolymerizing an alkyl ester of acrylic acid with a polyfunctional polymerizable monomer having a conjugated diene type double bond, an aromatic vinyl compound such as styrene or methyl methacrylate may be used as desired. A short-functional polymerizable monomer appropriately selected from methacrylic acid esters, vinyl cyanide compounds represented by acrylonitrile, vinyl ether compounds represented by methyl vinyl ether, and halogenated vinyl compounds represented by vinyl chloride,
In particular, a methacrylic acid ester represented by methyl methacrylate can also be used as a part of an acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 2 to 12 carbon atoms.
次に、前記の架橋ゴム共重合体(コア)へのグラフト重
合に用いられるビニル化合物としては、メチルメタクリ
レートで代表されるメタクリル酸エステル、スチレンに
代表される芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルで代
表されるビニルシアン化合、物および塩化ビニルで代表
されるハロゲン化ビニル化合物°からなる群から選ばれ
た重合性単量体を挙げることができ、これらは二種以上
を混合して用いても良い。更に、前記架橋剤がグラフト
重合時に併用されても良い。Next, the vinyl compounds used for graft polymerization to the crosslinked rubber copolymer (core) include methacrylic acid esters represented by methyl methacrylate, aromatic vinyl compounds represented by styrene, and acrylonitrile. Examples include polymerizable monomers selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds, monomers, and halogenated vinyl compounds represented by vinyl chloride, and two or more of these may be used as a mixture. Furthermore, the above-mentioned crosslinking agent may be used in combination during graft polymerization.
このようなアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト
共重合体の代表的な製造例を示すと、アルキル基の炭素
数2〜12のアクリル酸アルキルエステル 70〜95
重量部、ブタジェン 30〜5重量部及び架橋剤 0.
01〜3重量部、特に0.05〜1.5重量部よりなる
混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム共重合体
50〜75重量部含み、平均粒子径が O,OS〜0.
1 teaの範囲であるラテックスに凝集剤、例えば塩
酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均粒子径 0
.12〜0.3 ta=の凝集粒子に、架橋剤を0.0
1〜2.0重量部含むスチレン 10〜90重量%、メ
チルメタクリレート 90〜IO重量%からなる単量体
成分 50〜25重量部をまず架橋剤を含むスチレンを
主成分とするメチルメタクリレートとの混合物と架橋剤
を含むメチルメタクリレートとに分け、前者を前記の凝
集ゴムラテックスに添加重合し、次に後者を添加重合す
る方法;アルキル基の炭素数2〜12のアクリル酸アル
キルエステル 40〜95重量部、ブタジェン 40〜
5重量部、メチルメタクリレ−)0〜30重量部及び架
橋剤 0.01〜3重量部、特に0.05〜1.5重量
部よりなる混合単量体を乳化重合して得られる架橋ゴム
共重合体 50〜80重量部を含むラテックスに凝集剤
、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸を添加して得られた平均
粒子径 0.12〜0.5−の凝集粒子に、まずアクリ
ロニトリル 10〜50重量%とスチレンもしくはメチ
ルメタクリレート90〜50重量%とを含み架橋剤を0
.01〜3.0重量部含む単量体 45〜10重量部を
添加重合した後、架橋剤を0.01〜3.0重量部含む
アルキル基の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエス
テル単量体5〜25重量部を更に添加重合する方法が挙
げられる。Typical production examples of such acrylic acid ester-based core-shell graft copolymers include acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 2 to 12 carbon atoms, 70 to 95
parts by weight, butadiene 30-5 parts by weight, and crosslinking agent 0.
Crosslinked rubber copolymer obtained by emulsion polymerization of mixed monomers consisting of 01 to 3 parts by weight, especially 0.05 to 1.5 parts by weight
Contains 50 to 75 parts by weight, and has an average particle diameter of O, OS to 0.
Average particle diameter obtained by adding a flocculant, such as a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, to latex in the range of 1 tea 0
.. Add 0.0 of a crosslinking agent to aggregated particles of 12 to 0.3 ta.
A mixture of 50 to 25 parts by weight of a monomer component consisting of 1 to 2.0 parts by weight of 10 to 90 parts by weight of styrene and 90 to IO of methyl methacrylate with methyl methacrylate containing styrene as a main component and containing a crosslinking agent. and methyl methacrylate containing a crosslinking agent, and the former is added and polymerized to the above-mentioned aggregated rubber latex, and then the latter is added and polymerized; 40 to 95 parts by weight of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. , butadiene 40~
Crosslinked rubber obtained by emulsion polymerization of a mixed monomer consisting of 5 parts by weight, 0 to 30 parts by weight of methyl methacrylate) and 0.01 to 3 parts by weight, particularly 0.05 to 1.5 parts by weight of a crosslinking agent. Agglomerated particles having an average particle diameter of 0.12 to 0.5-0.1 mm are obtained by adding a flocculant, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, to a latex containing 50-80 parts by weight of the copolymer, and then acrylonitrile (10-10 mm) is first added to the agglomerated particles having an average particle diameter of 0.12-0.5 mm. 50% by weight and 90-50% by weight of styrene or methyl methacrylate and no crosslinking agent.
.. After addition polymerization of 45 to 10 parts by weight of a monomer containing 01 to 3.0 parts by weight, a methacrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and containing 0.01 to 3.0 parts by weight of a crosslinking agent. A method may be mentioned in which 5 to 25 parts by weight of the compound is further added and polymerized.
これらのグラフト重合は、1段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系コア−シェル
グラフト共重合体を製造することが出来るのは無給であ
る。These graft polymerizations may be carried out in one stage, or may be carried out in multiple stages by changing the components of the graft component monomer in multiple stages. Although a typical production example is shown using an emulsion polymerization method, the desired acrylic acid ester core-shell graft copolymer can be produced by other known polymerization methods as well. is unpaid.
かかるアクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
合体として、異層化学工業−から商品名rHIA−15
J、rHIA−28Jあるいは[HIA−304として
市販されている樹脂が好適に用いられる。Such an acrylic ester based core-shell graft copolymer is available from Isora Kagaku Kogyo under the trade name rHIA-15.
Resins commercially available as J, rHIA-28J or [HIA-304 are preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記成分A、B、Cの
配合比は、A成分 40〜75重量%、B成分 55〜
15重量%、C成分1〜15重量%である。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending ratio of components A, B, and C is 40 to 75% by weight for component A and 55 to 75% by weight for component B.
15% by weight, and 1 to 15% by weight of component C.
A成分が40重量%未満では耐熱性がエンジニアリング
・プラスチックに要求される水準に至らず、寸法安定性
も不良となり、B成分が15重量%未満では成形性、耐
衝撃性などの改良効果が不充分であり、55重量%を越
えると耐熱性が不充分となり、更に、C成分が1重量%
未満では、耐衝撃性の改良が達成されず、15重量%を
越えると耐熱性不良の原因となる。If the A component is less than 40% by weight, the heat resistance will not reach the level required for engineering plastics, and the dimensional stability will be poor, and if the B component is less than 15% by weight, the effects of improving moldability, impact resistance, etc. will be insufficient. If it exceeds 55% by weight, the heat resistance will be insufficient, and if the C component exceeds 1% by weight,
If it is less than 15% by weight, no improvement in impact resistance will be achieved, and if it exceeds 15% by weight, it will cause poor heat resistance.
以上の芳香族ポリカーボネート樹脂A、ABS樹脂B及
び複合ゴム質重合体Cからなる樹脂組成物100重量部
に本発明では、D、炭素数12〜30の脂肪族飽和一価
カルボン酸と炭素数30以下の脂肪族一価もしくは多価
アルコールとのエステル又は部分エステルを0.01〜
2重量部、好ましくは0.05〜2重量部、特に0.1
〜2重量部を配合するものであり、離型抵抗は10〜5
0%低下するという効果を有する。In the present invention, D, an aliphatic saturated monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms, and 30 carbon atoms are added to 100 parts by weight of the resin composition consisting of the above aromatic polycarbonate resin A, ABS resin B, and composite rubbery polymer C. Esters or partial esters with the following aliphatic monohydric or polyhydric alcohols from 0.01 to
2 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, especially 0.1
~2 parts by weight is blended, and the mold release resistance is 10~5
It has the effect of decreasing by 0%.
本発明のD成分の多くは、植物、動物、昆虫、鉱物など
天然物に含まれるエステルワックス類として知られてい
るもので常温では液体又は低融点の化合物、それらの混
合物から得られる。D成分は、芳香族ポリカーボネート
樹脂の溶媒、例えばメチレンクロライド、エチレングリ
コールなどに易溶解性であるので、両者の混合溶液とし
、溶媒を除去することにより、高濃度のマスターバッチ
粉末として用いる方法、その他の本発明の熱可塑性樹脂
組成物の添加剤類である安定剤、染料・顔料、難燃剤、
ガラス繊維などの無機充填剤などと一緒に混合したもの
として用いる方法、更には単に原料ペレ・シト中に添加
し混合する方法などによって調製し、通常ベレット化す
る。Most of the D components of the present invention are known as ester waxes contained in natural products such as plants, animals, insects, and minerals, and are obtained from compounds that are liquid or have a low melting point at room temperature, or mixtures thereof. Component D is easily soluble in the solvent of aromatic polycarbonate resin, such as methylene chloride, ethylene glycol, etc., so it can be used as a highly concentrated masterbatch powder by making a mixed solution of both and removing the solvent, etc. stabilizers, dyes/pigments, flame retardants, which are additives for the thermoplastic resin composition of the present invention;
It is prepared by mixing it with an inorganic filler such as glass fiber, or by simply adding it to raw material pellets and mixing, and usually pelletizes it.
以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールAまたはテト
ラブロムビスフェノールAからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート(例えば、商品名
:Uポリマー、ユニチカ■)などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。The thermoplastic resin composition of the present invention as described above may contain various additives such as stabilizers, pigments, dyes, flame retardants, and lubricants, reinforcing materials such as inorganic or organic fiber substances, glass beads, etc., as desired. Various fillers may be blended, and other resin components may also be blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention. For example, polycarbonate oligomers made from bisphenol A or tetrabromobisphenol A can be used to improve moldability, flame retardancy, and surface properties, and heat-resistant polyesters such as polyester carbonates and polyarylates (e.g., trade names: U Polymer, Unitika ■) For improving heat resistance, it is possible to incorporate
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。In preparing the thermoplastic resin composition of the present invention,
Any conventionally known method may be used, and methods of kneading using an extruder, Banbury mixer, rolls, etc. may be selected as appropriate.
以下、実施例および比較例によって説明するが、「%」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。Hereinafter, it will be explained by examples and comparative examples, but "%"
and "molecular weight" are based on weight unless otherwise specified.
実施例−1〜4および比較例−1〜5
ビスフエノールAを原料とする芳香族ポリカーボネート
樹脂(三菱瓦斯化学■製、商品名ニューピロンS−20
00、分子量25,000 、以下、S−2000と記
す)、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニ
ルグラフト共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共
重合体の混合物であるABS樹脂(日本合成ゴム■製、
商品名: JSRABS DP−35、以下、DP−3
5と記す)、複合ゴム質重合体として、ABS樹脂(日
本合成ゴム■製、商品名: JSRMBS ’a7、以
下、MBS−67と記す)、アクリル酸エステル系コア
−シェルグラフト共重合体(異層化学■製、商品名:
HrA−15及び旧A−28、以下それぞれHIA−1
5、旧A−28と記す)の混合物に、ブチルステアレー
ト、ミリシルパルミテートを主成分とする混合物(蜜ロ
ウ、以下■と記す)、セチルパルミテートを主成分とす
る混合物(日本油脂■製、商品名ニスパームアセチ、以
下■と記す)、モンタン酸のエチレングリコールエステ
ル(ヘキスト社製、商品名;ヘキストワックスE、以下
■と記す)及びブチルステアレート(以下■と記す)、
その他に比較の為に、ステアリン酸(以下■と記す)、
ステアリルアルコールを主成分とする混合物(以下■と
記す)・、ステアリルアミド(以下■と記す)、ラウリ
ルアミド(以下■と記す)及びエチレンビスステアラミ
ド(以下■と記す)の滑剤を0.5部添加混合した。Examples-1 to 4 and Comparative Examples-1 to 5 Aromatic polycarbonate resin made from bisphenol A (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, trade name Newpiron S-20)
00, molecular weight 25,000, hereinafter referred to as S-2000), ABS resin which is a mixture of conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer and aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer ( Made of Japanese synthetic rubber,
Product name: JSRABS DP-35, hereinafter DP-3
5), ABS resin (manufactured by Japan Synthetic Rubber ■, product name: JSRMBS 'a7, hereinafter referred to as MBS-67), an acrylic acid ester core-shell graft copolymer (hereinafter referred to as MBS-67), Manufactured by layer chemistry ■, product name:
HrA-15 and former A-28, hereinafter referred to as HIA-1 respectively
5, former A-28), a mixture containing butyl stearate and myricyl palmitate as main components (beeswax, hereinafter referred to as ■), and a mixture containing cetyl palmitate as main components (NOF ■ (manufactured by Hoechst Co., Ltd., trade name: Nispalm acetate, hereinafter referred to as ■), ethylene glycol ester of montanic acid (manufactured by Hoechst, trade name: Hoechstwax E, hereinafter referred to as ■), and butyl stearate (hereinafter referred to as ■),
For comparison, stearic acid (hereinafter referred to as ■),
A mixture containing stearyl alcohol as the main component (hereinafter referred to as ■), a lubricant of stearylamide (hereinafter referred to as ■), laurylamide (hereinafter referred to as ■), and ethylene bisstearamide (hereinafter referred to as ■) at 0.5 part was added and mixed.
得られた混合物をL/D・25の40mベント付き押出
機に供給し、シリンダ一温度240℃で溶融混練してベ
レットとした。このベレットを熱風乾燥機で110℃、
5時間以上乾燥した後、成形温度270℃で射出成形(
名機製作所製のインライン・スクリュ一式成形機、5J
−45B)によって試験片を作成し、試験片の外観を観
察し熱安定性調べた。The obtained mixture was supplied to a 40 m vented extruder with L/D 25, and melt-kneaded at a cylinder temperature of 240° C. to form pellets. This pellet is dried in a hot air dryer at 110℃.
After drying for more than 5 hours, injection molding (
Inline screw complete molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, 5J
-45B), the appearance of the test piece was observed, and the thermal stability was investigated.
試験結果を第1表に示した。The test results are shown in Table 1.
第1表
実施例−5〜10および比較例−6〜11実施例−1〜
4及び比較例−1〜5に用いたと同様の樹脂成分並びに
アクリル酸エステル共重合体(ロー゛ム&ハース■製、
商品名;パラロイドKM330、以下、KM−330と
記す)に、同様に使用した滑剤(■、■、■)、流動パ
ラフィン(以下[相]と記す)及びポリエチレンワック
ス(三井石油化学■製、商品名;三井ハイワックス22
35H,以下■と記す)の滑剤を0.5部添加混合し、
同様に押出し、ペレッ、トとし、乾燥した後、成形温度
260℃で射出成形(住人ネスター)シサイキャフブ、
インライン・スクリュー 式成形機)によって、縦70
mm×横7ON×深さ60鶴、肉厚3flの箱型成形品
を成形し、突出しピンに接続したセンサーで金型内圧、
離型抵抗を測定した。Table 1 Examples-5 to 10 and Comparative Examples-6 to 11 Examples-1 to
The same resin components and acrylic acid ester copolymer (manufactured by Rohm & Haas) as used in 4 and Comparative Examples 1 to 5 were
Product name: Paraloid KM330 (hereinafter referred to as KM-330), lubricant (■, ■, ■), liquid paraffin (hereinafter referred to as [phase]) and polyethylene wax (manufactured by Mitsui Petrochemical ■, product). Name: Mitsui Hiwax 22
Add and mix 0.5 part of a lubricant of 35H (hereinafter referred to as ■),
Similarly, after extrusion, pelletization, drying, injection molding (resident nester) at a molding temperature of 260℃,
70 mm vertically using an in-line screw molding machine)
A box-shaped molded product of mm x width 7 ON x depth 60 mm and wall thickness of 3 fl is molded, and a sensor connected to the ejecting pin measures the internal pressure of the mold.
The mold release resistance was measured.
試験結果を第2表に示した。The test results are shown in Table 2.
第2表
率1、単位 kg / cd、*2、単位 kg実施例
−11〜14
実施例−5〜10と同様にして得たベレットを使用して
、物性試験用試験片を作成して物性測定をした。この結
果を第3表に示した。2nd table ratio 1, unit kg/cd, *2, unit kg Examples-11 to 14 Using the pellets obtained in the same manner as Examples-5 to 10, test pieces for physical property tests were prepared and physical properties were measured. Did. The results are shown in Table 3.
以上の詳細な説明および実施例、比較例から明白なよう
に、本発明の組成物は、樹脂成分が同一の組成物に本発
明のもの以外の滑剤を配合したものに比較して熱安定性
や離型性において優れ、かつ無添加の組成物と比較して
、物性においては同等以上であり、かつ離型性に大幅に
優れており、成形加工の自動化が容易であり、極めてバ
ランスのとれた実用性のあるものであることがわかる。As is clear from the above detailed description, Examples, and Comparative Examples, the composition of the present invention has higher thermal stability than a composition containing the same resin component and a lubricant other than that of the present invention. It has excellent physical properties and mold releasability compared to additive-free compositions, is significantly superior in mold releasability, is easy to automate the molding process, and is extremely well-balanced. It can be seen that this is a practical product.
Claims (1)
、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニルグ
ラフト共重合体100〜10wt%と芳香族ビニル−シ
アン化ビニル共重合体0〜90wt%との混合物55〜
15重量%、並びにC、(a)MBS樹脂、(b)アク
リル酸エステル共重合体及び(c)アクリル酸エステル
系コア−シェルグラフト共重合体からなる群より選択さ
れた一種もしくは二種以上の複合ゴム質重合体1〜15
重量%からなる樹脂組成物100重量部に、D、炭素数
12〜30の脂肪族飽和一価カルボン酸と炭素数30以
下の脂肪族一価もしくは多価アルコールとのエステル又
は部分エステルを0.01〜2重量部配合してなる熱可
塑性樹脂組成物。A, aromatic polycarbonate resin 40-75% by weight, B
, a mixture of conjugated diene rubber-aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer 100-10 wt% and aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer 0-90 wt% 55-55 wt%
15% by weight, and C, one or more selected from the group consisting of (a) MBS resin, (b) acrylic ester copolymer, and (c) acrylic ester core-shell graft copolymer. Composite rubbery polymers 1 to 15
D, an ester or partial ester of an aliphatic saturated monohydric carboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms and an aliphatic monohydric or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is added to 100 parts by weight of a resin composition consisting of 0.0% by weight. A thermoplastic resin composition containing 01 to 2 parts by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP10339685A JPS61261349A (en) | 1985-05-15 | 1985-05-15 | Thermoplastic resin composition |
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