JPS61231546A - Treatment of photographic processing solution and photographic processing machine applying said treatment - Google Patents

Treatment of photographic processing solution and photographic processing machine applying said treatment

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Publication number
JPS61231546A
JPS61231546A JP7300985A JP7300985A JPS61231546A JP S61231546 A JPS61231546 A JP S61231546A JP 7300985 A JP7300985 A JP 7300985A JP 7300985 A JP7300985 A JP 7300985A JP S61231546 A JPS61231546 A JP S61231546A
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JP
Japan
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photographic processing
processing
electrode
bed electrode
photographic
Prior art date
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Pending
Application number
JP7300985A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shozo Aoki
青木 尚三
Naoki Takabayashi
高林 直樹
Kazuhiro Kobayashi
一博 小林
Shigeharu Koboshi
重治 小星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP7300985A priority Critical patent/JPS61231546A/en
Publication of JPS61231546A publication Critical patent/JPS61231546A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3954Electrical methods, e.g. electroytic silver recovery, electrodialysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

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  • Metallurgy (AREA)
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To rapidly lower the COD of a spent photographic processing soln. by an electrolytic method as well as to effectively reutilize a used photographic processing soln. by electrolytic oxidation by using a bed electrode as an anode. CONSTITUTION:A photographic processing soln. for a silver halide photographic sensitive material contg. dissolved silver ions is electrolyzed in an electrolytic cell I provided with a bed electrode as an anode. Fluidized bed granules 5 acting as an anode have been put in the lower part of the cell I. The processing soln. flows in the cell I from the bottom as shown by an arrow 7 and flows out of the cell I from the top. The soln. contacts with the anode 6 and the granules 5. By this contact, Fe (II) in the soln. is oxidized to Fe (III). The soln. further contacts with an upper cathode 2, flows out of the cell I and returns to a storage tank 4. Thus, the processing soln. is circulated and electrolyzed.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真処理液の処理方法及びこの処理方法の実
施に使用する写真用処理機に関する。特に、使用された
写真処理液を電解処理し、電解的に銀を回収しつつ、銀
を溶解する成分の分解を抑制しながら、有効に電解酸化
処理できて、該写真処理液を写真性能的に問題なく再利
用することも可能な技術に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for processing photographic processing liquids and a photographic processing machine used to implement this processing method. In particular, it is possible to electrolytically treat the used photographic processing solution, recover silver electrolytically, suppress the decomposition of the components that dissolve silver, and perform an effective electrolytic oxidation treatment, thereby improving the photographic performance of the photographic processing solution. Regarding technology that can be reused without problems.

〔従来の技術及びその問題点〕[Conventional technology and its problems]

ハロゲン化銀写真材料を像mi先光後処理して画像を得
るため、現像と定着工程が設けられている。カラー写真
材料に関しては、発色現像、漂白、定着、安定化処理の
各工程もしくは漂白と定着を一工程で行う漂白定着工程
が設けられている。必要に応じて各工程間に水洗処理工
程が設けられる。
A development and fixing step is provided for post-processing the silver halide photographic material to obtain an image. Color photographic materials are provided with color development, bleaching, fixing, and stabilization processing steps, or a bleach-fixing step in which bleaching and fixing are performed in one step. A water washing process is provided between each process as necessary.

これらの処理工程では、処理の進行に伴ない、例えば現
像工程では現像主薬が酸化され、又漂白、漂白定着工程
+は漂白剤が還元され、処理液中に蓄積される。同様に
定着、漂白定着工程では、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
等のハロゲン化銀溶剤により写真材料中のハロゲン化銀
が溶解され、銀錯イオンなどの銀イオン溶解成分として
蓄積される。又、写真材料中から溶出する増感色素、オ
イル、活性側なども同様に蓄積される。
In these processing steps, as the processing progresses, for example, in the developing step, the developing agent is oxidized, and in the bleaching and bleach-fixing steps +, the bleaching agent is reduced and accumulated in the processing solution. Similarly, in the fixing and bleach-fixing steps, silver halide in the photographic material is dissolved by silver halide solvents such as thiosulfate and thiocyanate, and is accumulated as silver ion-dissolved components such as silver complex ions. In addition, sensitizing dyes, oils, active molecules, etc. eluted from photographic materials are also accumulated in the same way.

これらは又連続処理の際に写真材料中に含有もしくは付
着して、他工程へ流出し蓄積される。
They are also contained in or attached to photographic materials during continuous processing, flow out to other processes, and accumulate.

このような銀錯イオンを始めとする各種の不純物の蓄積
は、写真処理性能を著しく低め、又形成された画像の質
を著しく低下させることが知られている。そのためこの
ような写真材料を連続処理する際の性能劣下を防ぐべく
、処理液の補充が行なわれる。補充された液に対応する
オーバーフロー液は、!IIIイオンを多量に含むのみ
ならず、各種無機・有機化合物によるCODの値が著し
く高く、その廃棄において公害防IE上の大きな問題と
なる。
It is known that the accumulation of various impurities including silver complex ions significantly lowers the photographic processing performance and the quality of the formed images. Therefore, in order to prevent performance deterioration during continuous processing of such photographic materials, processing liquid is replenished. The overflow liquid corresponding to the refilled liquid is! Not only does it contain a large amount of III ions, but its COD value due to various inorganic and organic compounds is extremely high, and its disposal poses a major problem in terms of pollution prevention.

更に近年、公害防止や資源の有効利用の観点から、低オ
ーバーフロー化即ち処理される写真材料の単位面積当り
の補充液の供給を可能な限り少量にする方向にあり、こ
のことが銀イオン溶解成分濃度の過大な蓄積とオーバー
フロー液中の濃度の増加、及びCODの増大の原因を招
いている。
Furthermore, in recent years, from the perspective of pollution prevention and effective use of resources, there has been a trend toward low overflow, that is, the supply of replenisher per unit area of photographic materials to be processed as small as possible. This causes an excessive accumulation of concentration, an increase in the concentration in the overflow liquid, and an increase in COD.

従って銀の回収と同時に、処理廃液の低COD化が強く
望まれている。
Therefore, it is strongly desired to reduce the COD of the treated waste liquid while recovering silver.

このようなCOD低減の方法は、酸化剤を添加する方法
(US−3615507、US−3767401,0L
S−2149314)酸素(空気)接触による方法(U
S−3634086、US−3700450,0LS−
2113651)、電解酸化法(特開昭48−1819
1)などが挙げられるが、このうち電解法は他に比べて
処理薬品が不要であること、酸化速度を電流値でコント
ロールすることが可能であること、電圧を規制すること
により比較的強い酸化力を有すること、クリーンである
ことなどから、優れた処理法であることが知られている
。かつこれらの利点のみならず、後述する電解銀回収と
同時に行うことができるという利点を有している。
Such a method of reducing COD is the method of adding an oxidizing agent (US-3615507, US-3767401,0L
S-2149314) Oxygen (air) contact method (U
S-3634086, US-3700450,0LS-
2113651), electrolytic oxidation method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1819-1983)
1) Among these, the electrolytic method does not require treatment chemicals compared to other methods, it is possible to control the oxidation rate with the current value, and it is possible to achieve relatively strong oxidation by regulating the voltage. It is known to be an excellent processing method because of its power and cleanliness. In addition to these advantages, it also has the advantage that it can be carried out simultaneously with electrolytic silver recovery, which will be described later.

このような方法として、定着液の電解処理において陰−
陽両極に交番電圧を印加することによって銀回収と同時
に処理液のCO♂−減する方法が知られている(特公昭
53−43478)。
As such a method, negative electrolytic treatment of the fixer is used.
A method is known in which silver is recovered and CO♂-reduced at the same time by applying an alternating voltage to both anodes (Japanese Patent Publication No. 53-43478).

しかしながら、従来の電解銀回収に用いられる如き大き
さの電解槽を用いた場合には、充分な酸化速度が得られ
ず、従って連続処理した際には電解槽出口では充分にC
ODが低減されておらず、他方、補充液の低補充化に伴
い、lInイオンを連続的に回収しながら槽内のtan
イオン濃度を低濃度に維持して写真処理性能の劣下を維
持し、かつ、銀回収後の処理液を再生し、再び補充液と
して用いることが公害防止や資源の再利用の観点から強
く望まれる。
However, when an electrolytic cell of the size used for conventional electrolytic silver recovery is used, a sufficient oxidation rate cannot be obtained, and therefore, when continuous processing is performed, sufficient carbon dioxide is not produced at the electrolytic cell outlet.
OD has not been reduced, and on the other hand, with the reduction of replenishment fluid, the tan in the tank is increasing while continuously recovering lIn ions.
From the viewpoint of pollution prevention and resource reuse, it is strongly desirable to maintain the ion concentration at a low concentration to maintain the deterioration of photographic processing performance, and to regenerate the processing solution after silver recovery and use it again as a replenisher. It will be done.

電解銀回収を組合せた陽極酸化を考慮したものとしては
、前記の如く陽極で漂白剤を再生し、陰極で定着液中か
らの銀回収を行なうもの(特公昭55−50716)、
陽極で漂白定着液中の漂白液の再生を行なうもの(特公
昭57−16345、特公昭55−9637)、陽極・
陰極に交番電圧をかけ定着液中からの銀回収とCODの
低減を企るもの(特公昭53−43478)などが見ら
れるがしかし、写真処理液の電解処理法の具体的問題点
は、写真処理液が銀錯イオン及びアミノポリカルボン酸
鉄(11)錯塩のみを含んだ液ではなく、他の写真処理
薬品の多くを共存することにあり、これらがいずれも酸
化あるいは還元を受は易い化合物であることである。即
ち陰極で1111イオンの還元が起これば、同時に陽極
では写真処理薬品の一部が陽極酸化を受け、前記の如く
処理性能上悪化原因となるものを生成してしまう点にあ
る。これらは電極が有用物の再生酸化にのみ選択性を持
たないためである。
Examples of anodic oxidation combined with electrolytic silver recovery include a method in which the bleaching agent is regenerated at the anode and silver is recovered from the fixer at the cathode as described above (Japanese Patent Publication No. 50716/1983);
An anode that regenerates the bleaching solution in the bleach-fix solution (Special Publication No. 57-16345, Special Publication No. 55-9637);
Some attempts have been made to recover silver from the fixing solution and reduce COD by applying an alternating voltage to the cathode (Japanese Patent Publication No. 53-43478). However, the specific problems with electrolytic processing of photographic processing solutions are The processing solution is not a solution containing only silver complex ions and aminopolycarboxylic acid iron (11) complex salts, but also contains many other photographic processing chemicals, all of which are compounds that are easily susceptible to oxidation or reduction. It is to be. That is, if reduction of 1111 ions occurs at the cathode, a portion of the photographic processing chemicals are simultaneously subjected to anodic oxidation at the anode, producing substances that cause deterioration in processing performance as described above. This is because the electrode does not have selectivity only for regenerating oxidation of useful substances.

電極上での反応は設定した電流密度に対応する電位もし
くは設定電位と反応種の酸化還元電位で決まることは良
く知られている。例えばアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を漂白剤とし、チオ硫酸ソーダを定着剤とし、
亜硫酸ソーダを保恒剤とする漂白定着液中から通常の電
解槽で電解銀回収を行なうと、陰極では銀析出とアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)の還元が競争的に起こるが
、陽極では還元されたアミノポリカルボン鉄(II)の
酸化の他、チオ硫酸、亜硫酸の酸化による硫酸イオンが
多量に生成する。その他、流入物である発色現像主薬の
酸化物であるタールが蓄積する。漂白定着液中への多量
の硫酸イオンの混入は、脱銀速度を遅らせ、処理性能を
低下させる原因となる。又充分なアミノポリカルボン酸
の再酸化が行い得ないため、漂白液の酸化還元電位を著
しく卑とならしめ、ひいては銀漂白(脱銀)速度を低下
させる。
It is well known that the reaction on an electrode is determined by the potential corresponding to the set current density or the set potential and the redox potential of the reactive species. For example, iron aminopolycarboxylate (II
I) Using complex salt as a bleaching agent and using sodium thiosulfate as a fixing agent,
When electrolytic silver is recovered in a normal electrolytic bath from a bleach-fix solution containing sodium sulfite as a preservative, silver precipitation and reduction of iron(III) aminopolycarboxylate occur competitively at the cathode, but reduction occurs at the anode. In addition to the oxidation of iron(II) aminopolycarboxylic acid, a large amount of sulfate ions are generated by oxidation of thiosulfate and sulfite. In addition, tar, which is an oxide of the color developing agent which is the inflow, accumulates. Contamination of a large amount of sulfate ions into the bleach-fix solution slows down the desilvering rate and causes deterioration of processing performance. Furthermore, since sufficient reoxidation of the aminopolycarboxylic acid cannot be carried out, the redox potential of the bleaching solution becomes extremely base, which in turn reduces the silver bleaching (desilvering) rate.

色させてしまうという重大な問題を起こしていた。This caused a serious problem of discoloration.

このような問題を可能な限り防ぐため、陽極に炭素繊維
等を用いて電流密度を下げる工夫などもなされ、実際に
用いられてきた。これらの工夫や前記の多くの工夫にも
拘らず、いずれの場合も処理上の問題点をなくすために
低電流密度で極めて長い電解時間を必要としたり、陽極
面積を大きくとるために必要以上に大きな電解槽を必要
とする等の問題を生じ、処理液中の銀回収の目的でのみ
実用化されているものの、再利用することは前記の如き
問題が起こり、写真材料に重大な故障を与えるために龍
しいとされてきた。
In order to prevent such problems as much as possible, efforts have been made to lower the current density by using carbon fibers or the like for the anode, and these have been used in practice. Despite these efforts and many others mentioned above, in each case, in order to eliminate processing problems, extremely long electrolysis times are required at low current densities, or unnecessarily long electrolysis times are required to increase the anode area. Although it has been put into practical use only for the purpose of recovering silver from processing solutions, reusing it causes problems such as the need for a large electrolytic bath, and causes serious damage to photographic materials. It has been said to be dragon-like for this reason.

又、従来の方法は、陽極に成形炭素(グラファイト)や
炭素繊維を用いたとき、電解処理して再利用を何回も重
ねると、陰極に耐腐蝕性の高いステンレススチールを用
いてもそれが次第に腐蝕する欠点を有し、液の有効な再
利用が阻まれてきた。
In addition, in the conventional method, when molded carbon (graphite) or carbon fiber is used for the anode, if it is electrolytically treated and reused many times, even if highly corrosion-resistant stainless steel is used for the cathode, it will not work. The drawback is that it gradually corrodes, which has prevented the effective reuse of the liquid.

更に実際の電解処理中には、異臭が発生したり、また漂
白定着液では亜硫酸ガスやシアンガスなどの有害ガスも
検出されるなど、環境保全の観点から決して好ましいも
のではなかった。
Furthermore, during the actual electrolytic treatment, a strange odor is generated, and harmful gases such as sulfur dioxide gas and cyan gas are detected in the bleach-fixing solution, which is not at all desirable from the viewpoint of environmental conservation.

一方近年、カラーは写真材料の処理の分散化に伴ない、
処理機が小型化しているが、これら小型機使用の処理方
法においては、漂白定着処理の如き処理の簡素化・迅速
化と相まって、水洗工程の除去、処理液の濃度低補充化
の方向が更に強まり、従来より一層、銀錯イオン等l!
溶解成分の蓄積の影響が懸念されている。従って前記の
如き電解法の利点を生かし、電解銀回収と同時に陽極で
の不要酸化の抑制を目的とする漂白定着液の場合のアミ
ノポリカルボン酸鉄(IF)錯塩の再酸化を効率よく行
なうことができ、かつこれらを再生利用した際に写真処
理性能や、処理機の腐蝕などの悪影響を与えない電解処
理方法が強く望まれている。
On the other hand, in recent years, color processing has become more dispersed due to the decentralization of processing of photographic materials.
Processing machines are becoming smaller, and in processing methods using these small machines, the trend is to eliminate the water washing step and replenish the processing solution at a lower concentration, coupled with the simplification and speeding up of processes such as bleach-fixing. Stronger than before, silver complex ions, etc.
There are concerns about the effects of accumulation of dissolved components. Therefore, by taking advantage of the advantages of the electrolytic method as described above, it is desirable to efficiently reoxidize the aminopolycarboxylic acid iron (IF) complex salt in the case of a bleach-fix solution for the purpose of suppressing unnecessary oxidation at the anode while recovering electrolytic silver. There is a strong demand for an electrolytic processing method that can be used without adversely affecting photographic processing performance or corrosion of processing equipment when recycled.

又、処理機に接続したときに小型で高能力の電解処理及
び回収ができる方法や、装置の出現が待たれている。
Furthermore, the emergence of a method and device that can perform compact and high-capacity electrolytic treatment and recovery when connected to a processing machine is awaited.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の第1の目的は、使用された写真処理液を有効に
電解酸化して再利用することも可能とするとともに、写
真処理廃液のCODを電解法に第2の目的は、銀イオン
溶解成分を含有する写真処理液から電解法により銀回収
を行なうと同時に、処理廃液のCODを低減し得、環境
汚染を少なくできる無公害な処理技術を提供することに
ある。
The first object of the present invention is to effectively electrolytically oxidize and reuse the used photographic processing solution, and the second object is to dissolve the COD of photographic processing waste by electrolytic method. It is an object of the present invention to provide a non-polluting processing technique capable of recovering silver from a photographic processing solution containing components by an electrolytic method and at the same time reducing COD of processing waste liquid and reducing environmental pollution.

第3の目的は、銀イオン溶解成分を含有する写真処理液
から電解法により銀回収を行なうとともに処理液の再生
使用を行なう際に、写真処理性能や電解装置に悪影響を
及ぼす不要な陽極酸化を抑制し、例えば銀を溶解するハ
イポや亜硫酸塩などの分解を抑えて有効な再利用を可能
ならしめ、かつ不要な陽極酸化により例えば沈殿、スラ
ッチ、タール等が発生することを防止し、たとえこの処
理液を再利用しても処理した写真材料上に写真性能上の
故障、例えばスポット状異物附故障、スティン等のカブ
リの発生などがみられない電解処理技術を提供すること
にある。
The third purpose is to recover silver from photographic processing solutions that contain dissolved silver ions by electrolytic methods, and to eliminate unnecessary anodic oxidation that has a negative impact on photographic processing performance and electrolytic equipment when recycling processing solutions. For example, it suppresses the decomposition of hypo and sulfites that dissolve silver, enabling effective reuse, and prevents the generation of precipitation, slatch, tar, etc. due to unnecessary anodic oxidation. It is an object of the present invention to provide an electrolytic processing technique that does not cause defects in photographic performance, such as defects caused by spot-like foreign matter and fog such as stain, on processed photographic materials even when processing liquid is reused.

第4の目的は、漂白定着液からの電解銀回収において還
元されたアミノポリカルボン酸鉄錯塩を効率よく再酸化
する電解処理技術を提供することにある。
A fourth object is to provide an electrolytic treatment technique that efficiently reoxidizes the reduced aminopolycarboxylic acid iron complex salt during electrolytic silver recovery from a bleach-fix solution.

第5の目的は、効率よく多量の処理液を短時間で処理し
、該処理液の再生を行なうことができる電解処理技術を
提供することにある。
A fifth object is to provide an electrolytic treatment technique that can efficiently process a large amount of treatment liquid in a short time and regenerate the treatment liquid.

第6の目的は、自動現像機に内蔵させてインラインで連
続的に処理することも可能な技術を提供することにある
A sixth object is to provide a technology that can be built into an automatic processor and continuously processed in-line.

第7の目的は、電解中の臭気や有害ガスの発生も少なく
できる技術を提供するにある。
The seventh purpose is to provide a technology that can reduce the generation of odor and harmful gas during electrolysis.

〔発明の構成及び作用効果〕[Structure and effects of the invention]

本発明者らは前記目的達成のために多くの実験を重ねた
結果、少なくとも銀イオン溶解成分を含む写真処理液を
電解的に処理する技術において、陽極にベッド電極を用
いると有効であることを見い出した。
As a result of numerous experiments to achieve the above object, the present inventors have found that it is effective to use a bed electrode as an anode in a technique for electrolytically processing a photographic processing solution containing at least a silver ion-dissolved component. I found it.

このベッド電極としては、導電性粒子から成る流動床電
極もしくは固定床電極を採用できる。これにより上記目
的が達成されることを見い出したものである。
As this bed electrode, a fluidized bed electrode or a fixed bed electrode made of conductive particles can be adopted. It has been found that this achieves the above object.

更に本発明者らは、通常の電解槽の陽極にベンド電極と
して導電性粒子を主体とする流動床あるいは固定床電極
を用いることにより、前記発明の目的のいずれもが達成
されることを見い出した。
Furthermore, the present inventors have discovered that all of the above objects of the invention can be achieved by using a fluidized bed or fixed bed electrode mainly composed of conductive particles as a bend electrode for the anode of a normal electrolytic cell. .

かつ驚くべきことに、写真処理液の表面張力が低い程本
発明の効果が発揮されることを見い出したものである。
Surprisingly, it has been found that the lower the surface tension of the photographic processing solution, the more the effects of the present invention are exhibited.

なお流動床を用いて電解する方法として特開昭53−6
5218号明細書記載のものがある。しかし、この方法
は、陰極と陽極の間に非導電性粒子(電解に無関係な粒
子)を加えて流動床となし、電極面の拡散効果をあげ、
回転陰極板で高速回転したと同等以上の効果をあげるた
めの技術であって、例えばタール発生や、沈殿、浮遊物
の生成などの欠点は改良されておらず、技術的に本発明
とは思想を全く異にしているものである。低濃度迄の銀
の回収を可能としてはいるが、これに対し本発明によれ
ば、従来技術には見られない効果、つまり連続処理した
際にも電解槽出口でのCODを可能な限り低減すること
ができるという効果がある。更に驚くべきことには、電
解処理中異臭はほとんど感しられず、スラッジ、タール
の生成も認められず、また亜硫酸ガス、シアンガス等の
有害ガスも検知されなかった。のみならず電解処理後、
再生利用した際にも、カラー写真においてイエローステ
ィンの如き故障も全く見られず、極めて良好であった。
In addition, as a method of electrolysis using a fluidized bed, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-6
There is one described in the specification of No. 5218. However, in this method, non-conductive particles (particles unrelated to electrolysis) are added between the cathode and anode to create a fluidized bed, increasing the diffusion effect on the electrode surface.
This is a technology to achieve an effect equal to or higher than that of high-speed rotation using a rotating cathode plate, but the drawbacks such as generation of tar, precipitation, and floating matter have not been improved, and technically the present invention is beyond the scope of the present invention. are completely different. Although it is possible to recover silver down to low concentrations, the present invention has an effect not seen in the conventional technology, that is, it reduces COD at the electrolytic cell outlet as much as possible even during continuous processing. The effect is that it can be done. Even more surprisingly, during the electrolytic treatment, almost no odor was noticed, no sludge or tar was observed to be produced, and no harmful gases such as sulfur dioxide gas or cyan gas were detected. Not only after electrolytic treatment,
Even when recycled, no defects such as yellow stain were observed in color photographs, and the condition was extremely good.

かかる効果は、従来知られている流動床電極の効果から
は全く予想できないものであるが、通常の電極と異なり
、流動床電極や固定床電極などのベッド電極では、集電
子(通常の場合の電極)から電子を受は取った導電性粒
子が集電子から離れて電荷移動を行うという孤立系の電
子移動であり、その電子移動はパルス的であるといった
特殊性に主には起因するものと推察される。
Such an effect is completely unexpected from the effects of conventionally known fluidized bed electrodes, but unlike normal electrodes, bed electrodes such as fluidized bed electrodes and fixed bed electrodes Electron transfer is an isolated system in which conductive particles receive and take electrons from an electrode (electrode), then move away from the current collector and transfer charges, and this electron transfer is mainly due to the peculiarity that it is pulse-like. It is inferred.

ここで言うベッド電極とは、導電性粒子部と集電子(板
もしくは綱等)とを組合せた電極を指ず。
The term "bed electrode" here refers to an electrode that combines a conductive particle portion and a current collector (plate, rope, etc.).

具体的形態は、集電子網を底に敷いたカゴ状容器中に導
電性粒子を有し、上方もしくは下方から電解液を流通せ
しめ、導電性粒子を流動状態において、電極として用い
ることで代表される。このように導電性粒子を流動もし
くは固定床としての冷流動状態で用いることがこの電極
の特徴となる。
A typical example is to have conductive particles in a cage-like container with a current collecting net placed on the bottom, to flow an electrolytic solution from above or below, and to use the conductive particles in a flowing state as an electrode. Ru. A feature of this electrode is that the conductive particles are used in a cold fluid state as a fluidized or fixed bed.

なお便宜的に、下方から液を流動させ導電性粒子を流動
状態で使用するものを流動床電極、このとき導電性粒子
を固定して用いるもの、及び液を上方がち流動させ導電
性粒子を固定状態で用いるものを固定床電極と呼ぶ、但
しその他機から流動させるものなど、ここに例示した形
態にとられれない。
For convenience, there are two types of electrodes: fluidized bed electrodes, which use conductive particles in a fluidized state by flowing a liquid from below, and electrodes which use fixed conductive particles, and electrodes which use conductive particles in a fixed state by flowing liquid upwards, and those which use conductive particles in a fixed state by flowing liquid upwards. Those used in this state are called fixed bed electrodes, however, other types such as those that are made to flow from a machine do not take the form exemplified here.

ベッド電極に用いられる導電性粒子の材料は、陽極溶解
を起こさない導電性材料であれば特に制限されないが、
各種写真処理液に含有される被酸化性物質に応じて適宜
選択される。かかるものと・白金など非腐蝕性金属ある
いは半導体などが挙げられる。コスト、人体への影響を
考慮すると、成型炭素(グラファイト)や、ルテニウム
酸化物(もしくは合金)が好ましい。
The material of the conductive particles used in the bed electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not cause anodic dissolution.
It is appropriately selected depending on the oxidizable substances contained in various photographic processing solutions. Examples of such materials include non-corrosive metals such as platinum and semiconductors. Considering cost and impact on the human body, molded carbon (graphite) and ruthenium oxide (or alloy) are preferable.

本発明の効果は、特に成型炭素(グラファイト)を用い
ることによって、効果的に達成される。
The effects of the present invention are effectively achieved in particular by using shaped carbon (graphite).

導電性粒子の製法は特に制限されないが、導電性材料を
そのまま粒状に加えても良いし、粒子状に成型されたガ
ラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ノールホルムアルデヒド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレー
ト等の非導電性材料上に、無電解メッキ法(金属イオン
置換法)、蒸着法、スパッタ法等の種々の方法により導
電性材料を被覆して使用することもできる。これらの粒
子は中空状であっても良い。
The manufacturing method of the conductive particles is not particularly limited, but the conductive material may be added as is in the form of particles, or glass, polymethyl methacrylate, polystyrene, phenol formaldehyde, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate formed into particles may be used. It is also possible to use a conductive material coated on a non-conductive material by various methods such as electroless plating (metal ion substitution method), vapor deposition, and sputtering. These particles may be hollow.

本発明の効果は、電解槽中を通過する処理液の流速、特
に流動床陰極を通過する処理液の空間速度に依存するが
、それは流動床電極の処理液通過方向の長さ及び底面の
広がり、及び粒子の量(かさ)、粒子径、粒状性に依存
し、−概には決定できない、但し好ましくは、本発明の
効果は1mm/sec〜5m/secの流速で効果的に
得られる。特にjam/sec〜1m/secの流速に
おいては処理液の発する異臭が驚(べきことにはほとん
ど感じなくなるという効果が得られる。更に0.5m/
seC〜l m / Secの範囲で最低COD値が測
れる。
The effects of the present invention depend on the flow rate of the treatment liquid passing through the electrolytic cell, especially the space velocity of the treatment liquid passing through the fluidized bed cathode, which depends on the length of the fluidized bed electrode in the treatment liquid passage direction and the width of the bottom surface. , and the amount (bulk), particle size, granularity of the particles - cannot be determined generally, but preferably the effects of the invention are effectively obtained at a flow rate of 1 mm/sec to 5 m/sec. In particular, at a flow rate of jam/sec to 1 m/sec, the effect is that the strange odor emitted by the treatment liquid is surprisingly almost unnoticeable.
The lowest COD value can be measured in the range of seC to l m /Sec.

導電性粒子の粒径は、流速とのバランスで決定され、特
に制限されるものではないが、粒子が余りに小さすぎる
と粒子を支える網状集電子の目が細かくなり、処理液中
の浮遊物等による目詰りの可能性が出る。又粒子が太き
(なるとこれを流動状態に維持するのに大きな流速を要
し、流動が乱れるために析出銀の剥離を誘起する場合が
ある。
The particle size of the conductive particles is determined based on the balance with the flow rate and is not particularly limited, but if the particles are too small, the mesh current collectors that support the particles will become fine, causing floating matter in the processing solution. There is a possibility of clogging due to In addition, if the particles are thick, a large flow rate is required to maintain them in a fluid state, and the flow is disturbed, which may cause the deposited silver to peel off.

但し、比重の小さな粒子であると、大粒径のものを使用
することもあり、かつ、目詰りや銀剥離について対策を
講じることもできるので、導電性粒子の粒径1こ1ユ甥
Iこ割成1;版、11・、好ましくはおよそ0.1〜7
鶴程度とされる。0,1m以下であると前記の如く粒子
を支える網状集電子の目が細かくなり処理液中の浮遊物
による目詰りが起こり易くなることがある。7flを越
えると、これを流動状態に維持するのに大きな流速を要
する場合がある。
However, if the particles have a small specific gravity, larger particles may be used, and measures can be taken to prevent clogging and silver peeling. Kowarisei 1; version, 11·, preferably about 0.1 to 7
It is said to be about the size of a crane. If it is less than 0.1 m, the mesh of the net-like current collector supporting the particles becomes fine as described above, and clogging by suspended matter in the processing liquid may easily occur. If it exceeds 7 fl, a large flow rate may be required to maintain it in a fluid state.

比較的比重の大きいルテニウム酸化物等を用いる場合は
、粒径は、特に0.1fi〜3.Ofl程度が好ましく
、スラッジ生成や、再生利用の際、スティン発生が少な
い等の効果を得る。
When using ruthenium oxide or the like having a relatively large specific gravity, the particle size is particularly between 0.1fi and 3.0fi. Ofl is preferable, and effects such as less generation of stain during sludge generation and recycling are obtained.

又、炭素(グラファイト)の如き比較的比重の小さい粒
子では、粒径は0.5〜4.0flが好ましく、前記し
たルテニウム酸化物と同様の効果が得られる。
Further, in the case of particles having a relatively small specific gravity such as carbon (graphite), the particle size is preferably 0.5 to 4.0 fl, and the same effect as the above-mentioned ruthenium oxide can be obtained.

又、炭素粒子の場合、現像液もしくは現像主薬を含有す
る処理液においてもタールが発生しない効果があること
がわかった。
Furthermore, it has been found that carbon particles have the effect of not generating tar even in a developing solution or a processing solution containing a developing agent.

導電性粒子のわく (陽極ベッド電極のわく)には集電
子と呼ばれる、電源正側端子に電気的に接続される導電
体が取り付けられるが、容器の形状、大きさは粒子の量
、粒径、流速によって決定され、特に制限されない、好
ましくは流動方向底面に網状集電子を配したものが良い
、特に漂白定着液の場合底面の集電子から流動方向に集
電子を伸長させたものは(わくも含む)は他に比べて、
導電性粒子が少なくとも同一の効果を得ることができ、
特に陰極で行なわれる銀回収と同時に還元される漂白剤
の再酸化が非常に効率良く行なわれるという利点を有し
ており、電解槽の小型化に有利である。具体的には流動
床電極を流動方向に数〜数十室に隔し、隔壁を網状導電
性材料とし、低面集電子と電気的に接続するのが好まし
いが、これに制限されるものではない。
A conductor called a current collector that is electrically connected to the positive terminal of the power supply is attached to the conductive particle frame (anode bed electrode frame), but the shape and size of the container depend on the amount of particles and particle size. It is determined by the flow rate and is not particularly limited.It is preferable to use a net-like current collector arranged on the bottom surface in the flow direction.In particular, in the case of a bleach-fix solution, one in which the current collector is extended from the bottom surface in the flow direction is preferable. ) compared to others,
conductive particles can achieve at least the same effect,
In particular, this method has the advantage that the bleaching agent that is reduced is reoxidized very efficiently at the same time as the silver is recovered at the cathode, which is advantageous for downsizing the electrolytic cell. Specifically, it is preferable that the fluidized bed electrode be divided into several to several dozen chambers in the flow direction, the partition walls made of a reticular conductive material, and electrically connected to the lower surface current collector, but the present invention is not limited thereto. do not have.

集電子に用いられる材料としては、導電性粒子に用いら
れるものがほとんど全て用いられる。好ましくはルテニ
ウム酸化物、白金が用いられるが、これに限定されない
As materials used for the current collector, almost all materials used for conductive particles can be used. Ruthenium oxide and platinum are preferably used, but the material is not limited thereto.

本発明においては、ベッド電極内の電位の分布が好まし
くは300a+V以下、望ましくは200s+V以下、
特に好ましくは100+++V以下の時に特に効果的で
ある。Ijち、限定的ではないが、ベッド電極室内のい
かなる部分においても電位の分布が少なくとも200m
V以内、更に望ましくは10抛V以内である態様が好ま
しいものである。
In the present invention, the potential distribution within the bed electrode is preferably 300a+V or less, preferably 200s+V or less,
Particularly preferably, it is particularly effective when the voltage is 100+++V or less. Ij, although not limited to, the potential distribution in any part of the bed electrode chamber is at least 200 m.
It is preferable that the voltage is within V, more preferably within 10 V.

ベッド電極内に、集電子と電気的に接続された導電性の
障害物を任意に配し、ベッド電極内の電位の分布を20
軸V以下とすることも、好ましいものである。
A conductive obstacle electrically connected to the current collector is arbitrarily arranged inside the bed electrode, and the potential distribution inside the bed electrode is
It is also preferable to make the axis V or less.

なおこのときのベッド電極内での電位の分布の測定は、
エフ ロエウレフト、ディー・フーチ、エイ、カラナン
ド「ジェイ・アップル エレクトロケムJ  (F、 
Coeuret、 D、 HutinSA。
At this time, the measurement of the potential distribution within the bed electrode is as follows:
F Roe Left, Dee Hooch, A, Callanand ``Jay Apple Electrochem J (F,
Coeuret, D., Hutin SA.

GaunandSJ、 Apple、 E Iectr
ochem 6.417(1976)に記載の方法に依
った。但しプローブ先端銅リングの代りに流動床導電粒
子の材質を用いたものである。
Gaunand SJ, Apple, E Iectr
ochem 6.417 (1976). However, instead of the copper ring at the tip of the probe, fluidized bed conductive particles are used.

更に本発明者らは、電解内の処理液の表面張力が65d
yr+e以下、好ましくは55dyne以下の時に、本
発明によって著しく効率的に銀回収が行われることを見
い出したものである。
Furthermore, the present inventors found that the surface tension of the treatment liquid in the electrolysis was 65 d.
It has been found that silver can be recovered very efficiently by the present invention when yr+e or less, preferably 55 dyne or less.

電解床に、流動床電極近傍でプロペラ等の攪拌器により
電解液を攪拌しても良い、特に、流動床電極の液流動方
向の前面で攪拌を行うと電流効果が向上するというばか
りでなく硫化銀生成が少なく、スラツチ生成も少ないと
いう思いがけない効果が得られる。
The electrolyte may be stirred in the electrolytic bed using a stirrer such as a propeller near the fluidized bed electrode. In particular, stirring at the front of the fluidized bed electrode in the direction of liquid flow not only improves the current effect but also reduces sulfurization. The unexpected effect is less silver formation and less sludge formation.

同様に、流動床陰極に超音波を照射しても良く回収速度
が増大する。その波長は特に限定されないが、低周波す
ぎると不快感を与え、また高周波すぎると実質的な効果
は低下するため、最適条件を設定することが好ましい、
また固定床電極の場合は強制的にプロペラ等で導電性粒
子を攪拌しても良い。
Similarly, the fluidized bed cathode may be irradiated with ultrasound to increase the recovery rate. The wavelength is not particularly limited, but if the frequency is too low, it will cause discomfort, and if the frequency is too high, the practical effect will be reduced, so it is preferable to set optimal conditions.
Further, in the case of a fixed bed electrode, the conductive particles may be forcibly stirred with a propeller or the like.

流動床粒子に50%以下の非導電性粒子が含まれている
とスラッチ、タールの発生が抑えられ好ましい、更に好
ましくは、10%以下の場合であり、異臭の発生をほと
んど抑えられる。
When the fluidized bed particles contain 50% or less of non-conductive particles, the generation of slatch and tar can be suppressed, and it is preferable, and more preferably, the content is 10% or less, and the generation of off-flavor can be almost suppressed.

陰極陽極間に邪魔板を設置することもできる。A baffle plate can also be installed between the cathode and anode.

これにより実質的な陰極、陽極間距離を少ないスペース
で長くとることができるため、漂白定着液の連続銀回収
と再利用に際しを利であり、自動現像機に内蔵させるコ
ンバイト電解槽が可能となる。
This makes it possible to effectively lengthen the distance between the cathode and anode in a small amount of space, which is advantageous for continuous silver recovery and reuse of the bleach-fix solution, and makes it possible to use a combine electrolytic cell built into an automatic processor. Become.

かかる電解槽は、処理槽に直結して、オーバーフロー液
を電解処理しても良いし、処理液を連続電解処理再生し
て還流しても良い。
Such an electrolytic cell may be directly connected to a treatment tank to electrolytically treat the overflow liquid, or the treated liquid may be regenerated through continuous electrolytic treatment and refluxed.

漂白定着処理液の再生使用の場合、好ましくは電解槽の
続いてフィルタ一層及び/あるいはイオン交換樹脂層に
よって浮遊物の除去、不要イオンの回収を行うことがで
きる。
In the case of reusing the bleach-fixing solution, the electrolytic cell is preferably followed by a filter layer and/or an ion exchange resin layer to remove suspended matter and recover unnecessary ions.

漂白定着液の銀回収後再利用する場合などには、還元さ
れたf!DTAPe (I[)のようなものを酸化する
ために、更にエアレーションなどの再酸化手段を設けて
も良い0本発明では陽極酸化により例えば鉄(II)を
鉄(III)になし得るが、エアレーションなどにより
酸化を一層確実にする態様をとっても良いものである。
When silver is recovered from the bleach-fix solution and then reused, the reduced f! In order to oxidize something like DTAPe (I[), a reoxidation means such as aeration may be further provided. In the present invention, for example, iron (II) can be converted into iron (III) by anodic oxidation, but aeration It is also possible to take a mode in which the oxidation is further ensured by, for example, the following.

また漂白定着液の場合、電解銀回収する前に還元剤を添
加し例えばHDTAFe (III)のような酸化剤を
あらかじめ還元しEI)TAFe (If )の、よう
な還元体にしても良い、電位効率の点からも好ましい。
In the case of a bleach-fix solution, a reducing agent may be added before recovering the electrolytic silver to reduce the oxidizing agent such as HDTAFe (III) in advance to a reduced form such as EI)TAFe (If). This is preferable also from the point of view of efficiency.

ベッド電極内の電位の分布は副反応を抑えたり均一な銀
の電着を生じさせるためにできるだけ小さいことが好ま
しい、ベッド電極内のいかなる部分においても少なくと
も200mV以下、好ましくは100mV以下特に好ま
しくは50−v以下が良い、ベッド電極内の電位分布が
小さければ小さい程、本発明の効果が最大に発揮される
The potential distribution within the bed electrode is preferably as small as possible in order to suppress side reactions and cause uniform silver electrodeposition, and is at least 200 mV or less, preferably 100 mV or less, particularly preferably 50 mV or less in any part of the bed electrode. -v or less is better, and the smaller the potential distribution within the bed electrode, the more the effects of the present invention will be maximized.

このためにベッド電極は電導性の電極基板と接続したい
くつもの電導性隔壁で仕切られたベッド電極室からなっ
ていることが好ましく、又別には何本もの電極基板と接
続した電導性障害棒がベッド電極内の任意の位置に配さ
れていることが好ましい、これらの方法により電極内の
電位の分布を最小限にすることができる。
For this purpose, the bed electrode preferably consists of a bed electrode chamber partitioned by a number of conductive partition walls connected to a conductive electrode substrate, and also a bed electrode chamber separated by a number of conductive barrier walls connected to a number of electrode substrates. Preferably placed at any location within the bed electrode, these methods allow minimizing the potential distribution within the electrode.

陰極電位について、定電位規制を行ってもよい。The cathode potential may be regulated at constant potential.

また定電流規制であっても良い、好ましくは定電位規制
である(タール、スラツチの防止の点がら)。
Further, constant current regulation may be used, and constant potential regulation is preferable (to prevent tar and slouch).

定電位規制の場合、基準となる参照電極が必要となる。In the case of constant potential regulation, a reference electrode is required.

この参照電極は電解槽内のいかなる位置に設置してもよ
いが、陽極と陰極の閘に設置することが好ましい、参照
電極にはいかなる電極を用いることができるが、例えば
飽和カラメル電極、硫化銀電極、白金電極、ステンレス
電極、炭素電極など漂白定着液または定着液中で溶出し
ないものを用いることもできる。
This reference electrode may be installed at any position within the electrolytic cell, but is preferably installed between the anode and cathode. Any electrode can be used as the reference electrode, such as a saturated caramel electrode, a silver sulfide electrode, etc. Electrodes such as platinum electrodes, stainless steel electrodes, and carbon electrodes that do not dissolve in bleach-fixing solutions or fixing solutions can also be used.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

以下本発明の実施例を比較例とともに説明する。 Examples of the present invention will be described below along with comparative examples.

但し、以下の実施例は本発明を解説すべく使用するもの
で本発明を限定するものではない。
However, the following examples are used to explain the present invention and are not intended to limit the present invention.

比較例: まず比較例を、次の例を用いて説明する。Comparative example: First, a comparative example will be explained using the following example.

漂白定着液 水                      38
0m lエチレンジアミン四酢酸        10
gエチレンジアミン四酢酸鉄(II[)錯塩  60g
亜硫酸ナトリウム           10g、  
水酸化アンモニウム(28%水溶液)4gチオ硫酸アン
モニウム(60%水溶液”)   120g1次の発色
現像液       500o+ j!を加える発色現
像液 1水 2 無水亜硫酸ナトリウム 3 コダックCD3” 4 ベンジルアルコール 5 水酸化ナトリウム9 6 ホウ砂(IOH!O) 7 臭化カリウム 8 水を加えて総量 pH−11,5±0.1 水酸化アンモニウムと酢酸でpttを7.2に調整する
。この漂白定着液を市販のカラーネガを処理して銀含有
量が4g/Jになるまで処理して疲労させた。この溶液
の4Ilを用いて、以下に示す比較の回転電極法による
電解セル中で実施した。その結果について説明する。
Bleach-fix water 38
0ml ethylenediaminetetraacetic acid 10
g Ethylenediaminetetraacetic acid iron(II[) complex salt 60g
Sodium sulfite 10g,
Ammonium hydroxide (28% aqueous solution) 4g Ammonium thiosulfate (60% aqueous solution) 120g 1st color developer Add 500o+ j! Color developer 1 water 2 Anhydrous sodium sulfite 3 Kodak CD3" 4 Benzyl alcohol 5 Sodium hydroxide 9 6 Borax (IOH!O) 7 Potassium bromide 8 Add water to total pH -11.5±0.1 Adjust PTT to 7.2 with ammonium hydroxide and acetic acid. This bleach-fix solution was used to fatigue a commercially available color negative by processing it until the silver content reached 4 g/J. Using 4Il of this solution, it was carried out in an electrolytic cell using a rotating electrode method for comparison as shown below. The results will be explained.

第2図には、比較例である回転電極法の構成を示す、第
2図中aは電源で一般に定電流電源が用いられている。
FIG. 2 shows the configuration of a rotating electrode method as a comparative example. In FIG. 2, a indicates a power source, and a constant current power source is generally used.

bは陰極でステンレス板の円筒が用いられている。Cは
陽極で炭素棒又は炭素板が用いられている。dはモータ
ーであり、モーターの回転は、ベルトによりステンレス
板陰極に伝えられる。eは廃液導入口であり、fは排水
口である。
b is the cathode, which is a cylinder made of stainless steel plate. C is an anode, and a carbon rod or carbon plate is used. d is a motor, and the rotation of the motor is transmitted to the stainless steel plate cathode by a belt. e is a waste liquid inlet, and f is a drain port.

セルは次のように操作する。Cells are operated as follows.

脱銀する定着液及び漂白定着液はeの導入口から入れ、
電解に十分な容積になったところで注入を中止する。も
しくはセンサー等で液面を検知し自動的に注入操作を行
うものもある。液量が電解に十分な量になると、陰極を
回転させ電流を流す。
Inject the fixer to be desilvered and the bleach-fixer through the inlet e.
Stop the injection when the volume is sufficient for electrolysis. Alternatively, some devices detect the liquid level with a sensor or the like and automatically perform the injection operation. When the amount of liquid is sufficient for electrolysis, the cathode is rotated and a current is applied.

電流の通電時間等の条件は、経験的に装置別に求められ
た条件を用いている。必要に応じて銀量分析を有する場
合もあるが、銀回収終了の終点を自動的に決定する技術
は現在確立されていない、電解終了後fを通じて脱銀さ
れた定着液、漂白定着液は排出される。漂白定着液は通
電を終了すると陰極に付着した銀が再び溶解する為、通
電終了後直ちに排出する必要がある。
Conditions such as current application time are determined empirically for each device. Although silver content analysis may be carried out if necessary, there is currently no established technology to automatically determine the end point of silver recovery.After electrolysis, the desilvered fixer and bleach-fixer are discharged be done. Since silver adhering to the cathode dissolves again in the bleach-fix solution when the current is turned off, it is necessary to drain it immediately after the current is turned off.

第2図の従来の装置では、銀5 g/j!を溶かした漂
白定着液で電解した所、電流は、6時間で500−^に
低下し、次に8時間後に280mAに落る。
In the conventional apparatus shown in FIG. 2, 5 g/j of silver! When electrolyzed with a bleach-fix solution, the current drops to 500 mA in 6 hours and then to 280 mA after 8 hours.

この間に0.9gの銀が陰極上は析出する。During this time, 0.9 g of silver is deposited on the cathode.

この間に陽極室の溶液のpHは7.2から7.04に変
わる。
During this time, the pH of the solution in the anode chamber changes from 7.2 to 7.04.

実質的に低い電位、たとえば300mVを与えると、同
じ時間中にわずか0.3 gの銀しか析出しない。
If a substantially lower potential is applied, for example 300 mV, only 0.3 g of silver will be deposited during the same time.

液のpHは7.2から7.62に上がる。The pH of the liquid increases from 7.2 to 7.62.

実施例の構造の総括的説明: 次に第1図及び第3図乃至第5図に従って本発明の詳細
な説明する。各図中符号Iをもって電解槽を示す。
General description of the structure of the embodiment: Next, the present invention will be described in detail according to FIG. 1 and FIGS. 3 to 5. In each figure, the symbol I indicates an electrolytic cell.

各実施例の電解槽■は、円筒形である。The electrolytic cell (1) of each example has a cylindrical shape.

第1図に本発明の第1の実施例を示す、第1図中■は電
源装置を示し、■は電解槽■の上部に配置された陰極を
示す、陰極■はここではステンレス円筒電極である。■
は流動床粒子であり炭素粒子が使用され、これは陽極と
して作用する。■は陽極であり、炭素板である0本実施
例では、陽極として作用する流動床粒子■は、電解槽■
の下部に配置される。■はモーターであり陰極を回転さ
せる為に用いられる。■は貯槽である。■は流れの方向
を示す。
Fig. 1 shows a first embodiment of the present invention. In Fig. 1, ■ indicates a power supply device, and ■ indicates a cathode placed at the top of the electrolytic cell ■. The cathode ■ is a stainless steel cylindrical electrode here. be. ■
is a fluidized bed particle and carbon particles are used, which act as an anode. ■ is an anode, which is a carbon plate. In this example, the fluidized bed particles ■, which act as an anode, are the electrolytic cell ■.
is placed at the bottom of the ■ is a motor and is used to rotate the cathode. ■ is a storage tank. ■ indicates the direction of flow.

第1図の実施例では、矢印■で示すとおり、処理液は電
解槽Iの下方から流入し、上方から流出する。従って、
まず陽極■及び流動床粒子■に接触して、ここで液中の
Fe(II)が酸化されてPe(III)に戻される等
の作用を受け、その後上部の陰極に接触して、電解槽■
から出、貯槽■に戻る。
In the embodiment shown in FIG. 1, the processing liquid flows into the electrolytic cell I from below and flows out from above, as indicated by the arrow ■. Therefore,
First, it comes into contact with the anode (■) and the fluidized bed particles (■), where it undergoes actions such as oxidizing Fe(II) in the liquid and returns it to Pe(III), and then comes into contact with the upper cathode, and the electrolytic cell ■
Exit and return to storage tank ■.

このように処理液は循環し、電解処理される。In this way, the treatment liquid is circulated and electrolytically treated.

第3図に本発明の第2の実施例を示す。これは自動現像
機に取り付けられた本発明の処理装置の一例を含む漂白
定着液再生廃棄両用システムである。第3図中、■は電
源装置である。■は陰極で、これは電解槽■の中央部に
電解槽■とほぼ同心状に配置されたステンレス円筒電極
である。■は電解槽Iの内周に円筒状に配置された陽極
で、炭素を素材とする。■はこの陽極■に接してやはり
同心状の円筒形をなして配置された流動床粒子である、
この第3図の例では、電解槽■をなす円筒の内側に抵抗
を減少させる目的で銅線を通し、下部で接続している。
FIG. 3 shows a second embodiment of the invention. This is a dual-use bleach-fix recycle/disposal system that includes an example of the processor of the present invention attached to an automatic processor. In FIG. 3, ■ is a power supply device. (2) is the cathode, which is a stainless steel cylindrical electrode placed in the center of the electrolytic cell (2) almost concentrically with the electrolytic cell (2). 3 is an anode arranged in a cylindrical shape on the inner periphery of the electrolytic cell I, and is made of carbon. ■ is a fluidized bed particle arranged in a concentric cylindrical shape in contact with this anode ■.
In the example shown in FIG. 3, a copper wire is passed inside the cylinder constituting the electrolytic cell (1) for the purpose of reducing resistance, and connected at the bottom.

■はバッチ式空気酸化槽を示し、■は漂白定着浴である
■ indicates a batch type air oxidation tank, and ■ indicates a bleach-fixing bath.

この第3図の実施例では、処理液は電解槽の側周下部か
ら流入し、上部から流出する。
In the embodiment shown in FIG. 3, the processing liquid flows into the electrolytic cell from the lower part of the periphery and flows out from the upper part.

第3図中のコック[相]を開、コックOを閉とすれば、
再生システムとして利用でき、コック[相]を閉、コッ
クOを開とすれば、廃棄システムとして利用できる。
If the cock [phase] in Figure 3 is opened and the cock O is closed, then
It can be used as a regeneration system, and by closing the cock [phase] and opening the cock O, it can be used as a waste system.

第4図に本発明の第3の実施例を示す、これは自動現像
機に取り付けられた本発明の処理装置の一例を含む漂白
定着液再生システムである。第4図中、■は電源装置で
ある。@は陰極をなすステンレス円板電極である。@は
流動床粒子■が漏出しない導電性の網で、ここではステ
ンレス網を用いている。■はプロペラで、電解液の攪拌
、特に陰極近傍の攪拌を激しくする役割をもっている。
FIG. 4 shows a third embodiment of the invention, which is a bleach-fix regeneration system including an example of the processing apparatus of the invention attached to an automatic processor. In FIG. 4, ■ is a power supply device. @ is a stainless steel disc electrode that serves as a cathode. @ is a conductive mesh that prevents fluidized bed particles ① from leaking out, and here a stainless steel mesh is used. (2) is a propeller, which has the role of vigorously stirring the electrolyte, especially in the vicinity of the cathode.

このプロペラ■はモーター■により駆動される。This propeller ■ is driven by a motor ■.

陰極近傍が攪拌される結果、電解速度が大になる。As a result of stirring near the cathode, the electrolysis rate increases.

銀の回収の効率も良くなる。前記実施例で回転電極を用
いたのと同じ効果が得られるということができる。また
第4図の実施例では、矢印■の如く液はまず陰極@に接
触し、その後陽極作用をなす流動床粒子■に接触する。
The efficiency of silver recovery will also improve. It can be said that the same effect as using the rotating electrode in the above embodiment can be obtained. In the embodiment shown in FIG. 4, the liquid first contacts the cathode @ as indicated by the arrow (2), and then contacts the fluidized bed particles (2) which act as an anode.

陰極@において、鉄(III)が鉄(U)に還元される
ので、最も鉄(TI)の多い、陰極0直後の液が陽極作
用を受けることになり、鉄(If)の鉄1)への酸化作
用は効率が大である。
At the cathode @, iron (III) is reduced to iron (U), so the liquid immediately after the cathode 0, which has the most iron (TI), is subjected to an anodic action, and iron (If) is converted to iron 1). The oxidation effect of is highly efficient.

第5図に本発明の第4の実施例を示す、これは自動現像
機に取り付けられた本発明の処理装置の一例を含む定着
液廃棄システムである0本例は通常の炭素陽極■と、流
動床粒子■から成る陽極とを組^合わせたものである。
FIG. 5 shows a fourth embodiment of the present invention, which is a fixer disposal system including an example of the processing device of the present invention attached to an automatic processor. It is combined with an anode consisting of fluidized bed particles.

■はモータ■に駆動される通例の回転陰極である。[相
]は粒子が漏出しない導電性の綱(ステンレス網など)
である、0は浴である。[相]は廃液タンクである。
■ is a conventional rotating cathode driven by motor ■. [Phase] is a conductive rope that does not leak particles (such as stainless steel mesh)
, 0 is the bath. [Phase] is the waste tank.

本発明の装置(第1図、第3図〜第5図)でAg量5 
g/Itを含む疲労した漂白定着液を用いて電解した所
、電流は6時間で4.2Aに低下し、次に8時間後に3
.2Aに落ちる。
In the device of the present invention (Fig. 1, Fig. 3 to Fig. 5), the amount of Ag is 5
When electrolyzed with a tired bleach-fix containing g/It, the current dropped to 4.2 A in 6 hours, then 3 A after 8 hours.
.. It falls to 2A.

この間に4.9gの眼力1陰極上に析出する。During this time, 4.9 g of eye power 1 was deposited on the cathode.

この間に溶液のpHは7.2から7.04に変わる。During this time, the pH of the solution changes from 7.2 to 7.04.

実質的に低い電位、たとえば−300a+Vを与えると
、同じ時間中にわずか0.3gの銀しか析出しない。陽
極液のpnは実際上未変化のままであり、液のpHは7
.2から7.62に上がる。
If a substantially lower potential is applied, for example -300a+V, only 0.3 g of silver will be deposited during the same time. The pn of the anolyte remains virtually unchanged and the pH of the solution is 7.
.. 2 to 7.62.

実験例: 次に第1図及び第3図乃至第5図の装置を用いた、本発
明における実験例を説明する。用いた種口定着液は、比
較例において説明したものと同じである。
Experimental Example: Next, an experimental example of the present invention using the apparatus shown in FIGS. 1 and 3 to 5 will be described. The seed mouth fixer used was the same as that described in the comparative example.

(実験 1) 本発明の電解装置は、電導性網もしくは棒からの粒子の
距離が3cmとなるように装置を作成し、実験を行った
。第1図及び第3図乃至第5図の装置の流速は、g//
sinとした。
(Experiment 1) The electrolytic device of the present invention was created so that the distance of the particles from the conductive net or rod was 3 cm, and an experiment was conducted. The flow rate of the apparatus of FIGS. 1 and 3 to 5 is g//
It was set as sin.

比較に用いた第2図の装置は、直径10cm、長さ20
CIlの回転円筒電極を用い、回転数を300回転とし
て実験を行った。
The device shown in Figure 2 used for comparison has a diameter of 10 cm and a length of 20 cm.
Experiments were conducted using a CII rotating cylindrical electrode at a rotational speed of 300 revolutions.

いずれも、参照電極に白金を用い電源にIOA用ポテン
シオスタットを用いた。
In both cases, platinum was used as the reference electrode, and an IOA potentiostat was used as the power source.

回収時間とは銀量が0.1g/lになるまでに要した時
間で、銀量は常法により30分毎に分析し、作成した。
The recovery time is the time required for the amount of silver to reach 0.1 g/l, and the amount of silver was analyzed and prepared every 30 minutes by a conventional method.

lI量の減少曲線から終点を求めた。なお回収時間が2
時間以内のものは、10分毎に分析し、同様にして終点
を求めた。
The end point was determined from the decreasing curve of lI amount. The collection time is 2
Those within that time were analyzed every 10 minutes, and the end point was determined in the same manner.

いずれの電解装置でも終点まで硫化銀は生成しなかった
No silver sulfide was produced up to the end point in any of the electrolyzers.

上記の漂白定着液を用い電解試験を行った結果を表1−
1に示す。
Table 1 shows the results of an electrolytic test using the above bleach-fix solution.
Shown in 1.

(実験 2) 下記の定着液を用い銀回収を行った結果を、表1−2に
示した。
(Experiment 2) The results of silver recovery using the following fixer are shown in Table 1-2.

(定着液) チオ硫酸アンモニウム         140 g亜
硫酸ナトリウム           50gアンモニ
ア水(28%水溶液)        4g上記成分を
加えた抜水11に溶かし、アンモニア水でpH7とした
(Fixer) Ammonium thiosulfate 140 g Sodium sulfite 50 g Aqueous ammonia (28% aqueous solution) 4 g The above components were dissolved in drained water 11, and the pH was adjusted to 7 with aqueous ammonia.

液は一度流通したのみで流速は417hで処理時間は1
時間である。比較例は電解時間を1時間とし、バッチ式
で電解を行なった結果である。
The liquid was distributed only once, the flow rate was 417 hours, and the processing time was 1 hour.
It's time. In the comparative example, the electrolysis time was set to 1 hour, and the electrolysis was performed in a batch manner.

本実験では塩素を用いてCODの低減を行なった。塩素
は塩素ボンベよりキャピラリーを通して供給し、バルブ
の開度を一定として実験を行なった。塩素使用時間はC
ODが100pp−となるまでの時間である。この時第
3図の■は定着浴として実験を行なった。
In this experiment, COD was reduced using chlorine. Chlorine was supplied from a chlorine cylinder through a capillary, and the experiment was conducted with the valve opening constant. Chlorine usage time is C
This is the time it takes for OD to reach 100 pp-. At this time, the experiment was carried out using the fixing bath indicated by ■ in FIG.

いずれの装置でも終点まで硫化銀は発生しなかった。No silver sulfide was generated up to the end point in either device.

(実験 3) 定電流電源を用い、第3図の装置で電解した結果を表1
−3に示した。非導電性物質として、直径2寵のガラス
球を用いた。液は上記の漂白定着液を用いた。
(Experiment 3) Table 1 shows the results of electrolysis using the device shown in Figure 3 using a constant current power supply.
-3. A glass bulb with a diameter of 2 mm was used as the non-conductive material. The bleach-fix solution mentioned above was used as the solution.

表1−3 電解試験結果 (実験 4) 実験2で用いた定着液でカラーネガを処理し疲労させ銀
濃度を5g/lとし、この定着液41を本発明の電解槽
で再生した。
Table 1-3 Electrolytic test results (Experiment 4) A color negative was processed and fatigued with the fixer used in Experiment 2 to give a silver concentration of 5 g/l, and this fixer 41 was regenerated in the electrolytic cell of the present invention.

各装置の流速をg Il /sinとした。また、陰極
の電位は実験lと同様な方法で一〇、5vに設定した。
The flow rate of each device was defined as g Il /sin. Further, the potential of the cathode was set to 10.5 V in the same manner as in Experiment 1.

結果を表1−4に示した。この時第1図の実施例の貯槽
■には定着液を入れた。また第3図、第4図の実施例の
浴■は定着浴として利用した。
The results are shown in Table 1-4. At this time, a fixing solution was placed in the storage tank (2) of the embodiment shown in FIG. In addition, the bath (2) of the example shown in FIGS. 3 and 4 was used as a fixing bath.

終点は実験lと同様にして求めた。The end point was determined in the same manner as in Experiment 1.

表1−4  電解試験結果 以上、各実験例を説明した。Table 1-4 Electrolytic test results Each experimental example has been explained above.

本発明の電解法の場合には、電解液をろ過してもスラツ
チやタールの発止が全くみられず、ろ紙には残渣は全く
残らなかった。又、電着銀の純度を測定したところ、い
ずれの部分の粒子でも、平均99.9%のものが得られ
た。一方、比較用の電解銀回収の方法では、回転電極の
上部周縁及びグラファイト陽極上縁にタールがびっしり
と電着してしまった。更にろ液をろ紙によりろ過したと
ころ黒褐色の沈澱が多量にろ紙上に残った。更に電析銀
の純度は、96.9%と極めて低い値となった。
In the case of the electrolytic method of the present invention, no sludge or tar was observed even when the electrolytic solution was filtered, and no residue was left on the filter paper. Furthermore, when the purity of the electrodeposited silver was measured, it was found that the purity of the particles in all parts was 99.9% on average. On the other hand, in the comparative electrolytic silver recovery method, tar was densely electrodeposited on the upper peripheral edge of the rotating electrode and the upper edge of the graphite anode. When the filtrate was further filtered through filter paper, a large amount of blackish brown precipitate remained on the filter paper. Furthermore, the purity of the deposited silver was extremely low at 96.9%.

本発明の装置では、再生の場合、空気酸化時間が著しく
短縮される。空気酸化によってもNa1So。
With the device of the invention, the air oxidation time is significantly reduced in the case of regeneration. Also Na1So by air oxidation.

は更に分解する為、合計で漂白定着液成分の分解量が著
しく低下する。しかも廃棄の場合にもCODの低下に大
きな効果があることが理解できる。
is further decomposed, so the total amount of decomposition of the bleach-fixing solution components is significantly reduced. Moreover, it can be seen that even in the case of disposal, there is a great effect on reducing COD.

他の実施の態様: 前記比較例で説明した漂白定着液をエアーポンプを用い
て10μのメツシュのエアースパージャ−にてエア−ポ
ンプ ミン西酢酸第1鉄錯塩を酸化し、第2鉄錯塩に戻した。
Other embodiments: The bleach-fix solution described in the comparative example was oxidized with an air pump using an air sparger with a mesh size of 10μ to oxidize the ferrous acetate complex salt and return it to a ferric complex salt. .

更に、エチレンジアミン四酢酸第2鉄塩と、チオ硫酸ア
ンモニウムを定量分析し、初期濃度との差を新たに加え
て再生した。
Furthermore, ethylenediaminetetraacetic acid ferric salt and ammonium thiosulfate were quantitatively analyzed, and the difference from the initial concentration was newly added and regenerated.

この漂白定着液の2種類の液(比較銀回収方法による液
と、本発明方法による銀回収処理した液)を用いて、下
記により処理した。
Two types of this bleach-fix solution (a solution prepared by a comparative silver recovery method and a solution subjected to silver recovery treatment according to the method of the present invention) were used for the following treatment.

(安定液) ホルマリン            2.0m l水を
加えて11とする。
(Stabilizing solution) Formalin 2.0 ml Add water to make 11.

処理は試料の最大濃度と最低濃度を後掲の第2表に示し
た。
For the treatment, the maximum and minimum concentrations of the samples are shown in Table 2 below.

下記により試料を自作した。下記のカプラーをハロゲン
化銀1モルに対し0.1モルを用い、これを、高沸点有
機溶剤としてカプラーの重量の1倍量のトリクレジルホ
スフェートと混合し、さらにこれら混合物に酢酸エチル
を加え60℃に加温して完全に溶解した。この溶液をア
ルカノールB(登録商標、デュポン社製:アルキルナフ
タレンスルホネート)の10%水溶液50mj!および
ゼラチン10%の水溶液700nlと混合しコロイ゛ド
ミルを用いて分散し乳化物を得た。しかるのち、この分
散液を緑感性沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%)2kgに
添加し、硬膜剤として1.2−ビス(ビニルスルホニル
)エタンの2%溶液(水;メタノール−1:1)を加え
下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し
試料を作成した。(平均粒子サイズは1.2μ塗布銀量
17■/da+2)使用したカプラー このようにして得られた試料を試料−1とし常法に従っ
てウェッジ露光を行った後、下記の処理を行った。
A sample was prepared as follows. The following coupler was used in an amount of 0.1 mol per mol of silver halide, mixed with tricresyl phosphate in an amount of 1 times the weight of the coupler as a high-boiling organic solvent, and ethyl acetate was added to the mixture. It was heated to 60°C to completely dissolve. This solution was mixed with 50mj of a 10% aqueous solution of Alkanol B (registered trademark, manufactured by DuPont: alkylnaphthalene sulfonate). The mixture was mixed with 700 nl of a 10% gelatin aqueous solution and dispersed using a colloid mill to obtain an emulsion. Thereafter, this dispersion was added to 2 kg of green-sensitive silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol %), and a 2% solution of 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane (water; methanol- A sample was prepared by coating and drying on a transparent polyester base coated with 1:1). (Average grain size: 1.2 .mu. Coated silver amount: 17 .mu./da+2) Coupler used The sample thus obtained was used as Sample 1, and after wedge exposure was carried out in accordance with a conventional method, the following treatments were carried out.

〔処理工程〕(35℃)   処理時間1 発色現像 
         2分2 漂白定着        
  6分3 水  洗          3分15秒
4 安定化           1分30秒5 乾燥 漂白定着以外の処理液は、下記のものを使用した。
[Processing process] (35℃) Processing time 1 Color development
2 minutes 2 bleach fixing
6 minutes 3 Water washing 3 minutes 15 seconds 4 Stabilization 1 minute 30 seconds 5 The following processing solutions were used except for drying, bleaching and fixing.

〔発色現像〕[Color development]

炭酸カリウム          30g亜硫酸ナトリ
ウム        4g臭化カリウム       
    1gヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2g発
色現像主薬(D−4)     0.012モル11■
〔停  止〕 氷酢酸(90%溶液)10ml β−ジメチルアミノエチルチオ 尿素・2HC12g 亜硫酸ナトリウム        5g水を加えて1j
!としpo4.sに調製する第2表 第2表の結果かられかるように、本発明の方法による電
解銀回収で処理した漂白定着液では再生後に写真材料を
処理してもスティンは新液の状態と変わらず良好である
ことがわかる。
Potassium carbonate 30g Sodium sulfite 4g Potassium bromide
1g Hydroxyamine 1/2 sulfate 2g Color developing agent (D-4) 0.012mol 11■
[Stop] Glacial acetic acid (90% solution) 10ml β-dimethylaminoethylthiourea 2HC12g Sodium sulfite 5g Add water to 1j
! Toshipo4. As can be seen from the results in Table 2, the bleach-fix solution treated with electrolytic silver recovery according to the method of the present invention does not change the stain to the state of the new solution even if the photographic material is processed after recycling. It can be seen that it is in good condition.

一方最大濃度も比較処理では低下するのに対し本発明の
銀回収方法では新液と変わらない値が得られた。
On the other hand, the maximum concentration also decreased in the comparative treatment, whereas in the silver recovery method of the present invention, a value equal to that of the new solution was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の一実施例を示す構成図である第2図は
、比較例を示す構成図である。第3図乃至第5図は、本
発明の別の実施例を示す構成図である。 ■・・・電源装置、■、@・・・陰極、■・・・流動床
粒子■・・・陽極。 特許出願人   小西六写真工業株式会社代理人 弁理
士    高  月   亨第2図 漂白定看泄 第3図 第4図 第514 手続補正書(方式) 昭和60年4月1り日 昭和60年4月6日提出の特許側 3、 補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役  井 
手 恵 生 4、代理人〒100 自発 とおり (内容に変更なし) 手続補正書 昭和60年5月20日 特許庁長官  志 賀   学 殴 昭和60年  特許側 第73009号3、補正をする
者 事件との関係  特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号氏名  
(127)  小西六写真工業株式会社4、代 理 人 7、補正の内容  別紙の通り (1)  明細書(昭和60年4月15日提出の浄書し
た明細書を言う。以下同じ)中、「特許請求の範囲」を
以下のように補正する。 「1.少なくとも銀イオン溶解成分を含有するハロゲン
化銀写真感光材料の写真処理液を電解槽の陽極にベッド
電極を用いて電解処理することを特徴とする写真処理液
の処理方法。 2、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の写真処理液の処理方法。 3、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の写真処理液の処理方法。 4、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなること
を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれ
か記載の写真処理液の処理方法。 5、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で50%
以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
至第4項のいずれか記載の写真処理液の処理方法。 6、前記ベッド電極が U・様の仮もしくは網状の集電
子電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
乃至第5項のいずれか記載の写真処理液の処理方法。 7、前記ベッド電極が隔壁状及び/または網状導電性物
で2つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求の
範囲第1項乃至第6項のいずれか記載の写真処理液の処
理方法。 6、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真用処理機にお
いて、陽極にベッド電極を用いてなる電解手段を有する
ことを特徴とする写真用処理機。 9、前記ベッド電極が固定床電極であること特徴とする
特許請求の範囲第8項記載の写真用処理機。 10、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴と
する特許請求の範囲第8項記載の写真用処理機。 11、前記写真用処理機の電解手段で電解される写真処
理液の表面張力が65dyn/amであることを特徴と
する特許請求の範囲第7項乃至第9項のいずれか記載の
写真用処理機。 12、前記ベッド電極が隔lI袈の もしくは網状の集
電子電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第8
項乃至第11項のいずれか記載の写真用処理機。 13、前記ベッド電極が隔壁状及び/または網状導電性
物で2つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求
の範囲第8項乃至第12項のいずれか記載の写真用処理
機。 14、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第8項乃至第13項のい
ずれか記載の写真用処理機。 15、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で50
%以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第8項
乃至第13項のいずれか記載の写真用処理機。」 (2)同、第14頁下から5行、第15頁1行、第16
頁下から3行、同真下から2行にそれぞれ「導電性粒子
」とあるを「導電床粒子」に補正する。 (3)同、第16真下から4行の「底に敷いた」を「底
あるいは周囲に敷いた」と補正する。 (4)同、第18頁4行の「加えても」を「加工しても
」と補正する。 (5)  同、第18頁8行の「ポリエチレンテレフタ
レート」を「ポリエチレンテレフタレート」と訂正する
。 (6)  同、第18頁12行と13行との間に下記を
挿入する。 「 以下本発明の詳細な説明は、流動床を中心に行なう
が、固定床においても、類似の手法で同様の効果を得る
ことができ、流動床に準するものと見なし得る。 但し、中空にした時の如く、粒子比重が写真処理液より
軽い場合には、前記流動床、固定床の便宜的定義におい
て流動方向は丁度逆になる。」 (7)  同、第18真下から3行−下から2行の「1
w /sec〜5 cm/5ecJをrO,1wm/s
ec〜100削/5ecJと補正する。 (8)同、第18頁最終行のr 10/sec 〜1 
m/5ecJをrO,1mm/sec〜50w/5ec
Jと補正する。 (9)同、第19頁3行の「測れる」を「得られる」と
補正する。 (10)  同、第20真下から5行の「流動方向底面
に網」を「流動方向底面もしくは側面に網もしくは板」
と補正する。 (11)  同、第22頁14行−15行の「ジエイ・
アンプル エレクトロケム」 を 「ジャーナル・オブ
・アプライド・エレクトロケミストリー」と補正する。 (12)同、第23頁4行の「電解床」を「電解中」と
補正する。 (13)同、第23頁11行の「回収速度」を「酸化速
度」と補正する。 (14)  同、第24頁5行の「コンバイト」を「コ
ン° パクト」と補正する。 (15)同、第24真下から6行の「再酸化手段」を「
再酸化のための補助手段」と補正する。 (16)同、第24頁最終行の「電解銀回収」を「電解
槽に供給」と補正する。 (17)  同、第25頁3行の「にしても良い。電位
効率」を「にしても良く電流効率」と補正する。 (18)  同、第25頁4行−5行「副反応を抑えた
り均一な銀の電着を生じさせるために」を「充分な酸化
力を得るためにも、又反応をコントロールするためにも
」と補正する。 (19)同、第25頁7行の「少なくとも200 s+
V以下」を「少なくとも300IIIv以下、好ましく
は200 mV以下、更に」と補正する。 (20)  同、第25真下から3行の「陰極電位につ
いて」を「陽極電位については」と補正する。 (21)  同、第25真下から2行−最終行の「良い
。 好ましくは定電位規制である(タール、スラッチの防止
の点から)。」を「良いが、タール、スラッチ防止の点
から好ましくは定電位規制である。」と補正する。 (22)  同、第26頁5行の「カラメル」を「カロ
メル」と補正する。 (23)  同、第26頁8行の「用いることも」を「
用いることが」と補正する。 (24)  同、第27真下から2行の「回転電極法」
を「脱銀用回転電極法」と補正する。 (25)  同、第28頁8行の「脱銀する」を「酸化
処理及び脱銀する」と補正する。 (26)同、第29頁下から2行−最終行の「■は陽極
」を「■は陽極集電子」と補正する。 (27)同、第30頁下から3行の「陽極」を「陽極集
電子」と補正する。 (28)  同、第31頁2行−3行の「抵抗を減少さ
せる目的で銅線を通し、下部で接続している。 」を「集電子の抵抗を減少させる目的で銅線を通し、任
意の複数ケ所で集電子に接続している。」と補正する。 (29)  同、第32頁13行の「流動床粒子」を「
固定床粒子」と補正する。 (30)  同、第32頁下から4行の「浴」を「写真
材料処理浴」と補正する。 (31)  同、第33頁下から6行の「粒子」を「粒
子層端迄」と補正する。 以上
FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a block diagram showing a comparative example. FIGS. 3 to 5 are configuration diagrams showing another embodiment of the present invention. ■...Power supply device, ■,@...Cathode, ■...Fluidized bed particles ■...Anode. Patent Applicant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Agent, Patent Attorney Toru Takatsuki Figure 2 Bleach and Separation Diagram 3 Figure 4 514 Procedural Amendment (Method) April 1, 1985 April 1985 Patent side 3 submitted on the 6th, relationship with the person making the amendment Patent applicant address 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name (1
27) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. Representative Director I
Megumi Te 4, Agent 〒100 As per voluntary action (no change in content) Procedural amendment May 20, 1985 Commissioner of the Patent Office Manabu Shiga 1985 Patent side No. 73009 No. 3, Person making amendment case Relationship Patent applicant address: 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name
(127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4, Agent 7, Contents of the amendment As per the attachment (1) In the specification (referring to the revised specification submitted on April 15, 1985; the same shall apply hereinafter): "Scope of Claims" is amended as follows. 1. A method for processing a photographic processing solution, which comprises electrolytically treating a photographic processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material containing at least a silver ion-dissolved component using a bed electrode as an anode of an electrolytic cell. 3. The method of processing a photographic processing solution according to claim 1, wherein the bed electrode is a fixed bed electrode. 3. The method of claim 1, wherein the bed electrode is a fluidized bed electrode. 4. The photographic processing solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the bed electrode contains non-conductive particles. 5. The bed electrode contains non-conductive particles by 50% by bulk volume.
A method for processing a photographic processing liquid according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains the following: 6. The method for processing a photographic processing solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the bed electrode has a U-shaped temporary or net-like current collecting electrode. 7. The method for processing a photographic processing solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the bed electrode is composed of two or more parts of a partition-like and/or network-like conductive material. . 6. A photographic processing machine for processing silver halide photographic materials, characterized in that it has an electrolytic means using a bed electrode as an anode. 9. The photographic processing machine according to claim 8, wherein the bed electrode is a fixed bed electrode. 10. The photographic processing machine according to claim 8, wherein the bed electrode is a fluidized bed electrode. 11. Photographic processing according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the surface tension of the photographic processing solution electrolyzed by the electrolytic means of the photographic processing machine is 65 dyn/am. Machine. 12. Claim 8, characterized in that the bed electrode has a bulkhead or net-like current collector electrode.
The photographic processing machine according to any one of items 1 to 11. 13. The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 12, wherein the bed electrode is composed of two or more parts of a partition-like and/or mesh-like conductive material. 14. The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 13, wherein the bed electrode contains non-conductive particles. 15. The bed electrode contains non-conductive particles with a bulk volume of 50
The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 13, wherein the photographic processing machine contains % or less. (2) Same, page 14, line 5 from the bottom, page 15, line 1, line 16
In the third line from the bottom of the page and the second line from the bottom of the same page, the words "conductive particles" are corrected to "conductive bed particles." (3) In the same text, in the 16th line 4 lines from the bottom, "spread on the bottom" is corrected to "spread on the bottom or around it." (4) Same, on page 18, line 4, amend "even if added" to "even if processed." (5) "Polyethylene terephthalate" on page 18, line 8 is corrected to "polyethylene terephthalate". (6) Insert the following between lines 12 and 13 on page 18. "The detailed explanation of the present invention will be given below with a focus on a fluidized bed, but a fixed bed can also be used to obtain similar effects using similar methods, and can be considered to be equivalent to a fluidized bed. When the specific gravity of the particles is lighter than that of the photographic processing solution, as in the case where the particle specific gravity is lighter than that of the photographic processing solution, the flow direction is exactly the opposite in the convenient definitions of fluidized bed and fixed bed.'' (7) Same, line 3 from the bottom of No. 18 - bottom 2 lines from “1
w/sec~5 cm/5ecJ to rO, 1wm/s
Corrected to ec~100 cut/5ecJ. (8) Same, page 18, last line r 10/sec ~1
m/5ecJ to rO, 1mm/sec~50w/5ec
Correct it with J. (9) Same, page 19, line 3, amend "measurable" to "obtainable." (10) Same, in the 5th line from the bottom of No. 20, "net on the bottom in the direction of flow" is changed to "net or plate on the bottom or side in the direction of flow"
and correct it. (11) Same, page 22, lines 14-15, “J.
"Ampoule Electrochem" is corrected to "Journal of Applied Electrochemistry." (12) "Electrolyte bed" on page 23, line 4 of the same document is corrected to "electrolysis in progress." (13) "Recovery rate" on page 23, line 11 is corrected to "oxidation rate". (14) Same as above, on page 24, line 5, "combyte" is corrected to "compact." (15) Same as above, in the 6th line from the bottom of No. 24, change “reoxidation means” to “
``auxiliary means for reoxidation''. (16) In the last line of page 24, "electrolytic silver recovery" is corrected to "supply to electrolytic cell." (17) In the same document, page 25, line 3, "potential efficiency may be reduced" is corrected to "current efficiency may be reduced". (18) Same, page 25, lines 4-5, “To suppress side reactions and produce uniform silver electrodeposition” was changed to “To obtain sufficient oxidizing power and to control the reaction.” "Also," he corrected. (19) Same, page 25, line 7, “At least 200 s+
V or less" is amended to "at least 300IIIv or less, preferably 200 mV or less, and further." (20) Similarly, in the 25th line 3 lines from the bottom, "About the cathode potential" is corrected to "About the anode potential." (21) Similarly, in the second line from the bottom of No. 25 - the last line, "Good. Preferably constant potential regulation (from the viewpoint of preventing tar and slatch)." is a constant potential regulation.'' (22) Same, page 26, line 5, "caramel" is corrected to "calomel." (23) Same, p. 26, line 8, “can also be used” is changed to “
I am corrected by saying, ``I can use it.'' (24) “Rotating electrode method” in the same text, two lines from the bottom of No. 27
is corrected to "rotating electrode method for desilvering". (25) ``Desilver'' on page 28, line 8 of the same document is amended to ``oxidize and desilver''. (26) Same, page 29, 2nd line from the bottom - the last line, "■ is an anode" is corrected to "■ is an anode current collector." (27) "Anode" in the bottom three lines of page 30 is corrected to "anode current collector". (28) Same, page 31, lines 2 and 3, "A copper wire is passed through and connected at the bottom for the purpose of reducing resistance." is changed to "A copper wire is passed through and connected at the bottom for the purpose of reducing the resistance of the current collector." It is connected to the collector at multiple arbitrary locations.'' (29) Same, page 32, line 13, “fluidized bed particles”
Corrected as ``fixed bed particles''. (30) Same, on page 32, in the 4th line from the bottom, "bath" is corrected to read "photographic material processing bath." (31) Same, on page 33, 6 lines from the bottom, "particles" is corrected to "up to the edge of the particle layer."that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、少なくとも銀イオン溶解成分を含有するハロゲン化
銀写真感光材料の写真処理液を電解槽の陽極にベッド電
極を用いて電解処理することを特徴とする写真処理液の
処理方法。 2、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の写真処理液の処理方法。 3、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の写真処理液の処理方法。 4、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなること
を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれ
か記載の写真処理液の処理方法。 5、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で50%
以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
至第4項のいずれか記載の写真処理液の処理方法。 6、前記ベッド電極が集電子電極を有することを特徴と
する特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか記載の
写真処理液の処理方法。 7、前記ベッド電極が隔壁状及び/または網状導電性物
で2つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求の
範囲第1項乃至第6項のいずれか記載の写真処理液の処
理方法。 8、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真用処理機にお
いて、陽極にベッド電極を用いてなる電解手段を有する
ことを特徴とする写真用処理機。 9、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第8項記載の写真用処理機。 10、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴と
する特許請求の範囲第8項記載の写真用処理機。 11、前記写真用処理機の電解手段で電解される写真処
理液の表面張力が65dyn/cmであることを特徴と
する特許請求の範囲第7項乃至第9項のいずれか記載の
写真用処理 機。 12、前記ベッド電極が集電子電極を有することを特徴
とする特許請求の範囲第8項乃至第 11項のいずれか記載の写真用処理機。 13、前記ベッド電極が隔壁状及び/または網状導電性
物で2つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求
の範囲第8項乃至第12項のいずれか記載の写真用処理
機。 14、前記ベッド電極のが非導電性粒子を含有してなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第8項乃至第13項の
いずれか記載の写真用処理機。 15、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で50
%以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第8項
乃至第13項のいずれか記載の写真用処理機。
[Scope of Claims] 1. Processing of a photographic processing solution comprising electrolytically processing a photographic processing solution of a silver halide photographic light-sensitive material containing at least a silver ion-dissolved component using a bed electrode as an anode of an electrolytic cell. Method. 2. The method for processing a photographic processing solution according to claim 1, wherein the bed electrode is a fixed bed electrode. 3. The method for processing a photographic processing solution according to claim 1, wherein the bed electrode is a fluidized bed electrode. 4. The method for processing a photographic processing liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the bed electrode contains non-conductive particles. 5. The bed electrode contains non-conductive particles by 50% by bulk volume.
A method for processing a photographic processing liquid according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains the following: 6. The method for processing a photographic processing liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the bed electrode has a current collector electrode. 7. The method for processing a photographic processing solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the bed electrode is composed of two or more parts of a partition-like and/or network-like conductive material. . 8. A photographic processing machine for processing silver halide photographic materials, characterized in that it has an electrolytic means using a bed electrode as an anode. 9. The photographic processing machine according to claim 8, wherein the bed electrode is a fixed bed electrode. 10. The photographic processing machine according to claim 8, wherein the bed electrode is a fluidized bed electrode. 11. Photographic processing according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the surface tension of the photographic processing liquid electrolyzed by the electrolytic means of the photographic processing machine is 65 dyn/cm. Machine. 12. The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 11, wherein the bed electrode has a current collector electrode. 13. The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 12, wherein the bed electrode is composed of two or more parts of a partition-like and/or mesh-like conductive material. 14. The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 13, wherein the bed electrode contains non-conductive particles. 15. The bed electrode contains non-conductive particles with a bulk volume of 50
The photographic processing machine according to any one of claims 8 to 13, wherein the photographic processing machine contains % or less.
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