JPS6121955B2 - - Google Patents
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Description
この発明は１・３−ジチオール−２−イリデン
マロン酸エステル類の製造方法に関する。１・３
−ジチオール−２−イリデンマロン酸エステル類
は農園芸用殺菌剤及び肝臓疾患治療剤として有用
な公知の化合物である。
マロン酸エステル誘導体を合成原料の一つとし
て使用する１・３−ジチオール−２−イリデンマ
ロン酸エステル類の合成方法としては、例えば次
の方法が知られている：
(1) 相当する４−ヒドロキシ−１・３−ジチオラ
ン−２−イリデンマロン酸エステルを脱水する
方法（特開昭51−48667号）
（式中、Ｒ及びR′は同一でも異つてもよくエス
テルを形成しうる有機残基を示す。以下同
じ。）
(2) 相当するジオキシカルボニルケテンジメルカ
プチド類をシス−１・２−ジハロゲノエチレン
と極性非プロトン溶媒中で反応させる方法（特
開昭54−63085号）
（式中、M1はアルカリ金属原子、Ｘはハロゲン
原子を示す。）
(1)の方法において、原料化合物の４−ヒドロキ
シ−１・３−ジチオラン誘導体は別途に、式
（′）で表わされるケテンメルカプチド類を原料
の一つとして使用して合成する必要がある。その
ため、(1)の方法は(2)の方法に比して工程が長くな
る難点がある。一方、(2)の方法で使用するシス−
１・２−ジハロゲノエチレンは工業用原料として
市販されていないために、特別に合成する必要が
あり従つて高価となるし、また純度よく採取する
ことも難しく異性化の問題もあるし、いずれの公
知方法も技術面また経済面で改良の余地があつ
た。
本発明者等は、今般マロン酸エステルと二硫化
炭素との反応によつて得られる一般式（）で表
わされる化合物が１・１・２−トリハロゲノエタ
ンと反応して閉環し１・３−ジチオール−２−イ
リデンマロネートを与えることを知つた。この反
応は図式的には次のように表わすことができる：
（式中、Ｍはアルカリ金属原子、またはアンモ
ニウム基を、Ｙは同一でも異なつても良くハロ
ゲン原子を示し、Ｒ、R1は上記に同じ。）。
ところで一般式（）で表わされる化合物は
公知の方法(4)により合成することができる：
（式中、Ｒ、R1、Ｍは上記に同じ。）。
本発明で用いる一般式（）の化合物の塩の種
類は、上記図式的に示された反応経路(4)から明ら
かなように、マロン酸エステルと二硫化炭素との
反応で使用した塩基の種類に由来するものである
が、本発明では１・１・２−トリハロゲノエタン
との反応性を有する塩であればよく代表的な塩に
は、ジポタシウム塩及びジソジウム塩がある。そ
のほか、ジアンモニウム塩も本発明の方法で使用
可能である。
一般式（）で表わされる化合物のエステル部
分は、上記(4)の反応に供したマロン酸エステルに
由来するものであるが、エステルを形成しうる有
機残基の代表的例としては低級アルキル基を示す
ことができる。この場合、二個の低級アルキル基
は同一でも異なつてもよい。低級アルキル基とし
ては、炭素原子数１〜５のアルキル基を含み、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソアミル基が含まれる。従つて一般式
（）で表わされる化合物には、例えば次に示す
マロン酸エステルから誘導されるケテンメルカプ
チド類が含まれる：マロン酸ジメチルエステル、
マロン酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジエ
チルエステル、マロン酸ジ−ｎ−プロピルエステ
ル、マロン酸ジアリルエステル、マロン酸ジ−ｎ
−ブチルエステル、マロン酸ジイソブチルエステ
ル、マロン酸ジ−ｔ−ブチルエステル、マロン酸
ジ−ｓ−ブチルエステル、マロン酸メチル、イソ
プロピルエステル、マロン酸メチル、ｎ−プロピ
ルエステル、マロン酸エチル、ｎ−ブチルエステ
ル、マロン酸メチル、エチルエステル、マロン酸
エチル、イソプロピルエステル、マロン酸メチ
ル、イソブチルエステル等。典型的なマロン酸エ
ステルはマロン酸ジイソプロピルエステルであ
り、従つて一般式（）で表わされる化合物の典
型的な例としては次のものが含まれる：
ジイソプロボキシカルボニルケテンジソジウム
メルカプチド
融点183℃（黄化）以上の淡黄色結晶及びジイ
ソプロボキシカルボニルケテンジボタシウムメル
カプチド
102〜109℃で発泡しながら変色し300℃以上で
黒色化して分解する淡黄色結晶
本発明において使用するトリハロゲノエタンと
しては、例えば１・１・２−トリクロロエタン、
１・１−ジクロロ−２−ブロモエタン、１・１−
ジブロモ−２−ブロモエタンを包含する。
本発明の方法(3)を行なうには、塩基の存在下
に、一般式（）で表わされる化合物と１・１・
２−トリハロゲノエタンとを反応させればよい。
この反応は等モル反応であるが、一般式（）で
表わされる化合物、１・１・２−トリハロゲノエ
タンのどちらか一方の反応剤を多く使用してもよ
い。例えば１・１・２−トリハロゲノエタンは、
一般式（）で表わされる化合物の１モルに対し
て１〜８モルの割合で使用する。とりわけ、一般
式（）で表わされる化合物１モルに対して２〜
４モルの割合で１・１・２−トリハロゲノエタン
を使用するのは収率の向上が得られることもあつ
て好ましいことである。
本発明の上記(3)の反応は適当な塩基性物質例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の存在下
で行なう。塩基の量は、１モル反応につき１〜２
モル程度でよい。このような塩基性物質は、水溶
液の形でもまた固形ないし粉末の形であつても本
発明の反応に利用可能であるが、水溶液の形で使
用する方が操作上からも好ましい。
溶媒は反応の進行を阻外しない性質のものであ
ればよい。とりわけ水と極性溶媒との混合溶媒系
で反応を行なうのが望ましい。極性溶媒としては
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチル燐酸アミド、スルフオラン（テトラ
ヒドロチオフエン−１・１−ジオキシド）等を示
すことができるが、なかでも、ジメチルスルホキ
シドは好例である。本発明で使用することのでき
る溶媒は、上記のほか、クロロホルムを含む。本
発明の方法で使用する最も好ましい溶媒系は、水
とジメチルスルホキシド混合溶媒である。この場
合の水は、一般には塩基の水溶液に由来する。
本発明の方法を行なうにあたつて、反応温度は
例えば10℃前後から溶媒系の沸点域に至る範囲か
ら適宜に定めることができるが通常は室温から80
℃付近の間で反応させるとよい。
反応終了後、通常の分離方法に従つて、目的物
を単離することができる。例えば、反応内容物か
ら適当な抽出溶媒で目的物を抽出し、溶媒を適当
な方法で除去すれば目的物を得ることができる。
ところで、一般式（）で表わされる化合物は
ことさら単離されたものでなくとも、一般式
（）で表わされる化合物の合成時に反応液中に
得られたそのものをそのまま閉環反応に供しうる
ことが判明した。以下この方法について説明す
る。
マロン酸エステルを塩基の存在下で二硫化炭素
と反応させると、ほぼ定量的に反応液中に一般式
（）で表わされる化合物を得ることができる。
一般式（）で表わされる化合物はアルカリ水性
溶媒中に得ることもできる（特開昭48−99110号
及び同50−24265号）しまた極性溶媒中に得るこ
ともできる（特開昭49−13174号）。
ここに本発明は、マロン酸エステルを塩基の存
在下で二硫化炭素と反応させ次いで１・１・２−
トリハロゲノエタンと反応させて１・３−ジチオ
ール−２−イリデンマロネートを合成する方法を
も提供するものである。マロン酸エステルと二硫
化炭素との反応は、極性溶媒中で充分進行しうる
が、この場合、引続く１・１・２−トリハロゲノ
エタンとの反応時には水を添加するのが望まし
い。従つて、この反応では、最初から水と極性溶
媒との混合液中で行なうのがより都合がよい。こ
の場合の水は、塩基の水溶性に由来するのが一般
的である。本発明の方法は、次の態様を包含する
が、これに限定されない：
マロン酸エステル、二硫化炭素、１・１・２
−トリハロゲノエタンの所要量を一括して一つ
の容器中に極性溶媒と共にとり、これに塩基の
水溶液の所要量を添加して反応させる方法；
マロン酸エステルと二硫化炭素との所要量を
極性溶媒中にとり、これに塩基の水溶液を添加
し次いで、１・１・２−トリハロゲノエタンを
単独で若しくは極性溶媒に溶かして添加し、更
に必要とあれば塩基の水溶液を添加して反応さ
せる方法；
マロン酸エステルと二硫化炭素の所要量の混
合物に塩基の水溶液を添加し、次いで１・１・
２−トリハロゲノエタンの所要量を含む極性溶
媒を加え更に必要とあれば塩基の水溶液を添加
して反応させる方法。
ところで、本発明の方法を行なうにあたつて、
二硫化炭素は、マロン酸エステル１モルに対して
0.9〜1.2モル位の割合で使用すればよく、塩基は
マロン酸エステル１モルにつき全反応を通して３
〜５モルの割合で使用すればよい。この塩基性物
質は、分割して添加してもよく、例えばマロン酸
エステルと二硫化炭素との反応時に、前者の１モ
ルに対して２〜３モル程度の塩基を、また１・
１・２−トリハロゲノエタンとの反応時に１〜２
モル程度の塩基を添加することも可能である。反
応の進行にあわせてそのつど塩基を添加する場
合、往々にして収率の向上が得られる。塩基は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好例であ
る。
マロン酸エステルと二硫化炭素との反応は発熱
反応であるので、当初は30℃以下で行なうのがよ
く、その後50℃から80℃位で反応させればよい。
反応終了後は、前述した方法により目的物を単
離すればよい。
次に示す化合物は、本発明の方法により合成す
ることのできる代表的化合物である。
This invention relates to a method for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid esters. 1・3
-Dithiol-2-ylidene malonic acid esters are known compounds useful as agricultural and horticultural fungicides and liver disease therapeutic agents. For example, the following method is known as a method for synthesizing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid esters using a malonic acid ester derivative as one of the synthetic raw materials: (1) The corresponding 4-hydroxy- Method for dehydrating 1,3-dithiolane-2-ylidene malonic acid ester (JP-A-51-48667) (In the formula, R and R' may be the same or different and represent organic residues capable of forming an ester. The same applies hereinafter.) (2) The corresponding dioxycarbonylketene dimercaptides are converted into cis-1,2- Method of reacting with dihalogenoethylene in a polar aprotic solvent (Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-63085) (In the formula, M 1 is an alkali metal atom and X is a halogen atom.) In the method (1), the 4-hydroxy-1,3-dithiolane derivative of the raw material compound is separately expressed by the formula ('). It is necessary to synthesize ketene mercaptides as one of the raw materials. Therefore, method (1) has the disadvantage that the process is longer than method (2). On the other hand, the system used in method (2)
Since 1,2-dihalogenoethylene is not commercially available as an industrial raw material, it needs to be specially synthesized, which makes it expensive.It is also difficult to collect with high purity, and there are problems with isomerization. The known method also leaves room for improvement from both technical and economical points of view. The present inventors have recently discovered that a compound represented by general formula ( I learned that it gives dithiol-2-ylidene malonate. This reaction can be represented diagrammatically as follows: (In the formula, M represents an alkali metal atom or an ammonium group, Y represents a halogen atom which may be the same or different, and R and R 1 are the same as above). By the way, the compound represented by the general formula () can be synthesized by the known method (4): (In the formula, R, R 1 and M are the same as above.) As is clear from the reaction route (4) diagrammatically shown above, the type of salt of the compound of general formula () used in the present invention is the type of base used in the reaction of malonic acid ester and carbon disulfide. However, in the present invention, any salt that is reactive with 1,1,2-trihalogenoethane may be used. Representative salts include dipotassium salt and disodium salt. Additionally, diammonium salts can also be used in the method of the invention. The ester moiety of the compound represented by the general formula () is derived from the malonic acid ester subjected to the reaction (4) above, but a typical example of an organic residue that can form an ester is a lower alkyl group. can be shown. In this case, the two lower alkyl groups may be the same or different. Lower alkyl groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-
Contains butyl and isoamyl groups. Therefore, the compound represented by the general formula () includes, for example, ketene mercaptides derived from the following malonic acid esters: malonic acid dimethyl ester,
Malonic acid diisopropyl ester, malonic acid diethyl ester, malonic acid di-n-propyl ester, malonic acid diallyl ester, malonic acid di-n
-butyl ester, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, di-s-butyl malonate, methyl malonate, isopropyl ester, methyl malonate, n-propyl ester, ethyl malonate, n-butyl Ester, methyl malonate, ethyl ester, ethyl malonate, isopropyl ester, methyl malonate, isobutyl ester, etc. A typical malonic acid ester is malonic acid diisopropyl ester, and therefore typical examples of compounds represented by the general formula () include: diisoproboxycarbonylketene disodium mercaptide Pale yellow crystals and diisoproboxycarbonylketene dibotacium mercaptide with a melting point of 183℃ (yellowing) or higher Pale yellow crystals that change color while foaming at 102 to 109°C and turn black and decompose at 300°C or above. Examples of the trihalogenoethane used in the present invention include 1,1,2-trichloroethane,
1,1-dichloro-2-bromoethane, 1,1-
Includes dibromo-2-bromoethane. In order to carry out the method (3) of the present invention, in the presence of a base, a compound represented by the general formula () and 1.1.
What is necessary is to react with 2-trihalogenoethane.
Although this reaction is an equimolar reaction, more of either the compound represented by the general formula () or 1,1,2-trihalogenoethane may be used as the reactant. For example, 1,1,2-trihalogenoethane is
It is used in a proportion of 1 to 8 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (). In particular, 2 to 1 mole of the compound represented by the general formula ()
It is preferable to use 1,1,2-trihalogenoethane in a proportion of 4 moles, since it also improves the yield. The reaction (3) of the present invention is carried out in the presence of a suitable basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. The amount of base is 1-2 per mole reaction.
A mole amount is sufficient. Such a basic substance can be used in the reaction of the present invention in the form of an aqueous solution or in the form of a solid or powder, but it is preferable from the operational point of view to use it in the form of an aqueous solution. The solvent may be of any nature as long as it does not hinder the progress of the reaction. In particular, it is desirable to carry out the reaction in a mixed solvent system of water and a polar solvent. As polar solvents, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone,
dimethylformamide, dimethylacetamide,
Examples include hexamethylphosphoric acid amide, sulforane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), and among them, dimethyl sulfoxide is a good example. In addition to the above, solvents that can be used in the present invention include chloroform. The most preferred solvent system for use in the method of the invention is a mixed solvent of water and dimethyl sulfoxide. The water in this case generally comes from an aqueous solution of the base. In carrying out the method of the present invention, the reaction temperature can be determined as appropriate, for example from around 10°C to the boiling point of the solvent system, but is usually from room temperature to 80°C.
It is best to carry out the reaction at a temperature around ℃. After the reaction is completed, the target product can be isolated according to a conventional separation method. For example, the target product can be obtained by extracting the target product from the reaction contents using an appropriate extraction solvent and removing the solvent using an appropriate method. By the way, it has been found that even if the compound represented by the general formula () is not particularly isolated, the compound obtained in the reaction solution during the synthesis of the compound represented by the general formula () can be directly subjected to the ring-closing reaction. did. This method will be explained below. When malonic acid ester is reacted with carbon disulfide in the presence of a base, the compound represented by the general formula () can be obtained almost quantitatively in the reaction solution.
The compound represented by the general formula () can be obtained in an alkaline aqueous solvent (JP-A-48-99110 and JP-A-50-24265) or in a polar solvent (JP-A-49-13174). issue). Here, the present invention involves reacting a malonic acid ester with carbon disulfide in the presence of a base, and then reacting the malonic acid ester with carbon disulfide in the presence of a base.
A method for synthesizing 1,3-dithiol-2-ylidene malonate by reacting with trihalogenoethane is also provided. The reaction between malonic acid ester and carbon disulfide can proceed satisfactorily in a polar solvent, but in this case, it is desirable to add water during the subsequent reaction with 1,1,2-trihalogenoethane. Therefore, it is more convenient to carry out this reaction in a mixture of water and a polar solvent from the beginning. The water in this case generally comes from the water solubility of the base. The method of the invention includes, but is not limited to, the following embodiments: malonic acid ester, carbon disulfide, 1.1.2
- A method in which the required amount of trihalogenoethane is taken in one container together with a polar solvent, and the required amount of an aqueous base solution is added thereto to react; the required amount of malonic acid ester and carbon disulfide is A method of reacting by placing it in a solvent, adding an aqueous base solution thereto, then adding 1,1,2-trihalogenoethane alone or dissolved in a polar solvent, and further adding an aqueous base solution if necessary. ; Adding an aqueous solution of base to a mixture of the required amount of malonic ester and carbon disulfide, then adding 1.1.
A method of reacting by adding a polar solvent containing the required amount of 2-trihalogenoethane and further adding an aqueous base solution if necessary. By the way, in carrying out the method of the present invention,
Carbon disulfide per mole of malonic acid ester
It may be used in a proportion of 0.9 to 1.2 moles, and the base should be used in a proportion of 3 moles per mole of malonic acid ester throughout the entire reaction.
It may be used in a proportion of ~5 moles. This basic substance may be added in portions; for example, when a malonic acid ester is reacted with carbon disulfide, approximately 2 to 3 moles of the base may be added to 1 mole of the former, or 1.
1-2 during reaction with 1,2-trihalogenoethane
It is also possible to add molar amounts of base. If the base is added each time as the reaction progresses, an improvement in the yield is often obtained. The base is
Good examples are sodium hydroxide and potassium hydroxide. Since the reaction between malonic acid ester and carbon disulfide is an exothermic reaction, it is preferable to carry out the reaction at 30°C or lower initially, and then to carry out the reaction at about 50°C to 80°C. After the reaction is completed, the target product may be isolated by the method described above. The compounds shown below are representative compounds that can be synthesized by the method of the present invention.
【式】において：In [formula]:
【表】
実施例 １
ジイソプロピルマロネート18.8ｇ（0.1モル）、
二硫化炭素7.6ｇ（0.1モル）をジメチルスルホキ
シド200mlに溶解し15℃で45％水酸化カリウム水
溶液49.6ｇ（0.4モル）を滴下する。次いで20℃
で１・１・２−トリクロロエタン13.3ｇ（0.1モ
ル）を加えて70℃で30分間反応させる。反応終了
後、内容物を氷水中にあけベンゼンで抽出し無水
硫酸マグネシウムで乾燥後ベンゼンを留去して目
的物を得る。ｎ−ヘキサンから再結晶して15ｇを
得る。収率52％
実施例 ２
ジイソプロピルマロネート18.8ｇ（0.1モル）、
二硫化炭素7.6ｇ（0.1モル）をジメチルスルホキ
シド200mlに溶解し15℃で45％水酸化カリウム水
溶液49.6ｇ（0.4モル）を滴下する。次いで20℃
で１・１−ジクロロ−２−ブロモエタン35.6ｇ
（0.2モル）を加えて70℃で30分間反応させる。反
応終了後、内容物を氷水中にあけベンゼンで抽出
し無水硫酸マグネシウムで乾燥後ベンゼンを留去
して目的物を得る。ｎ−ヘキサンから再結晶して
11.5ｇを得る。収率39.9％
実施例 ３
ジイソプロピルマロネート18.8ｇ（0.1モル）、
二硫化炭素7.6ｇ（0.1モル）をジメチルスルホキ
シド200mlに溶解し15℃で45％水酸化カリウム水
溶液49.6ｇ（0.4モル）を滴下する。次いで20℃
で１・１・２−トリブロモエタン52.4ｇ（0.2モ
ル）を加え70℃で30分間反応させる。反応終了
後、内容物を氷水中にあけベンゼンで抽出し無水
硫酸マグネシウムで乾燥後ベンゼンを留去して目
的物を得る。ｎ−ヘキサンから再結晶して12.9ｇ
を得る。収率44.8％[Table] Example 1 18.8 g (0.1 mol) of diisopropyl malonate,
7.6 g (0.1 mol) of carbon disulfide is dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide, and 49.6 g (0.4 mol) of a 45% aqueous potassium hydroxide solution is added dropwise at 15°C. Then 20℃
Add 13.3 g (0.1 mol) of 1,1,2-trichloroethane and react at 70°C for 30 minutes. After the reaction is complete, the contents are poured into ice water, extracted with benzene, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the benzene is distilled off to obtain the desired product. Recrystallization from n-hexane yields 15 g. Yield 52% Example 2 18.8 g (0.1 mol) of diisopropyl malonate,
7.6 g (0.1 mol) of carbon disulfide is dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide, and 49.6 g (0.4 mol) of a 45% aqueous potassium hydroxide solution is added dropwise at 15°C. Then 20℃
35.6 g of 1,1-dichloro-2-bromoethane
(0.2 mol) and react at 70°C for 30 minutes. After the reaction is complete, the contents are poured into ice water, extracted with benzene, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the benzene is distilled off to obtain the desired product. Recrystallized from n-hexane
Obtain 11.5g. Yield 39.9% Example 3 18.8 g (0.1 mol) of diisopropyl malonate,
7.6 g (0.1 mol) of carbon disulfide is dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide, and 49.6 g (0.4 mol) of a 45% aqueous potassium hydroxide solution is added dropwise at 15°C. Then 20℃
Add 52.4 g (0.2 mol) of 1,1,2-tribromoethane and react at 70°C for 30 minutes. After the reaction is complete, the contents are poured into ice water, extracted with benzene, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the benzene is distilled off to obtain the desired product. 12.9g recrystallized from n-hexane
get. Yield 44.8%
Claims (1)
ム基を示し、Ｒ及びR1は同一でも異つてもよく
エステルを形成しうる有機残基を示す。）で表わ
される化合物と１・１・２−トリハロゲノエタン
とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする
一般式（） （式中、Ｒ及びR1は前記に同じ。）で表わされる
１・３−ジチオール−２−イリデンマロネートの
製造方法。 ２ 水と極性溶媒との混合液中で反応させること
よりなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 極性溶媒がジメチルスルホキシドである特許
請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 塩基の存在下、一般式（） （式中、Ｒ及びR1は同一でも異なつてもよくエス
テルを形成しうる有機残基を示す。）で表わされ
るマロン酸エステルを二硫化炭素と反応させ、次
いで１・１・２−トリハロゲノエタンと反応させ
ることを特徴とする一般式（） （式中、Ｒ及びR1は前記に同じ。）で表わされる
１・３−ジチオール−２−イリデンマロネートの
製造方法。 ５ 水と極性溶媒との混合液中で反応させること
よりなる特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 極性溶媒がジメチルスルホキシドである特許
請求の範囲第５項記載の製造方法。[Claims] 1 General formula () (In the formula, M represents an alkali metal atom or an ammonium group, and R and R 1 may be the same or different and represent an organic residue capable of forming an ester.) General formula () characterized by reacting with halogenoethane in the presence of a base A method for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonate represented by the formula (wherein R and R 1 are the same as above). 2. The manufacturing method according to claim 1, which comprises reacting in a mixed solution of water and a polar solvent. 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein the polar solvent is dimethyl sulfoxide. 4 In the presence of a base, general formula () (In the formula, R and R 1 may be the same or different and represent organic residues capable of forming an ester.) The malonic acid ester represented by the formula is reacted with carbon disulfide, and then 1,1,2-trihalogen General formula () characterized by reaction with ethane A method for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonate represented by the formula (wherein R and R 1 are the same as above). 5. The manufacturing method according to claim 4, which comprises reacting in a mixed solution of water and a polar solvent. 6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the polar solvent is dimethyl sulfoxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18411784A JPS6075479A (en) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | Production of 1,3-dithiol-2-ylidenemalonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18411784A JPS6075479A (en) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | Production of 1,3-dithiol-2-ylidenemalonate |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54139119A Division JPS6016956B2 (en) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | Method for producing 1,3-dithio-l-2-ylidene malonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075479A JPS6075479A (en) | 1985-04-27 |
| JPS6121955B2 true JPS6121955B2 (en) | 1986-05-29 |
Family
ID=16147675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP18411784A Granted JPS6075479A (en) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | Production of 1,3-dithiol-2-ylidenemalonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075479A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01141658A (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-02 | Toshiba Corp | Frame for ct |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP18411784A patent/JPS6075479A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01141658A (en) * | 1987-11-30 | 1989-06-02 | Toshiba Corp | Frame for ct |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6075479A (en) | 1985-04-27 |
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