JPS6121930B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素の混合ガス(以下
合成ガスとよぶ)から、直接的に酢酸、エタノー
ル、メタノールおよびこれらのエステル類などの
含酸素化合物を製造する方法に関し、とくに酢酸
および酢酸エステルの選択的製造方法に関する。
酢酸、酢酸エチルおよび酢酸メチルなどは工業
薬品や溶媒として工業的に有用な物質であり、合
成ガスを原料として、このような含酸素化合物を
直接に製造する方法(いわゆる直接法)を開発す
る試みがなされている。
近年、ルテニウムを用いた液相直接法によつて
含酸素化合物を製造する方法が開示された。これ
ら公知技術の目的生成物は、多くの場合、エチレ
ングリコール、エタノールおよびアセトアルデヒ
ドなどの炭素数2の含酸素化合物であるが、これ
らの目的物のいずれかを選択的に製造する方法は
未だ完成されておらず、さらにメタノール等の他
の副生物も相当量生成することが知られている。
このような含酸素化合物の製造方法として、た
とえば、特開昭55−9088号および同55−104217号
公報に開示された方法がある。
すなわち、カルボン酸含有液体媒体中、ルテニ
ウムおよび/またはオスミウムからなる触媒を用
いることによつて、アルコール類をカルボン酸溶
媒とのエステルとして製造する方法であり、さら
には、生成したエチルエステルの熱分解によつて
エチレンを製造する方法を開示している。
また、特開昭57−123128号、同58−921号、同
58−922号および同58−8026号公報にはルテニウ
ムと他の遷移金属を含有するルテニウム系二元触
媒を用いたアルコールの製造法が開示された。こ
れらの方法においては、助触媒および液体媒体と
して低融点の第4級ホスホニウム塩が有効に用い
られている。このうち、特開昭58−8026号公報の
方法はルテニウム−コバルト触媒系によるアルコ
ール、とくにエタノールの製造法であるが、少量
の酢酸エステルが生成することが知られている。
しかし、酢酸の製造方法としては、酢酸の合成
活性および選択性が低く、さらに不都合な副生成
物であるメタンの生成量が多いことなどが問題で
ある。また、特開昭55−115834号および同56−
166133号公報の方法は、ルテニウム触媒によるア
ルコールおよびアセトアルデヒドの製造法であ
り、助触媒としてハロゲン塩、溶媒としてエーテ
ル類または非プロトン性有機アミド類が好ましく
用いられている。さらに、特開昭57−82327号公
報では、有機ホスフインオキサイドが有効な液体
媒体として用いられているが、アルコールとくに
エタノールの製造法であり、酢酸の生成に関する
記述はみあたらない。以上のように、これらの方
法によつても、酢酸および酢酸エステルの工業的
製造方法としては、合成活性および選択性とも未
だ不充分である。
このような公知技術の欠点を改良した酢酸およ
び酢酸エステルの開発は強く望まれているところ
であり、既に本発明者らは液相直接法による酢酸
(エステルを含む)の選択的製造方法を開発し、
生願した(特願昭56−163447号)。その中でルテ
ニウム−コバルト触媒系による酢酸合成において
は塩基の存在が必要であり、多種多様の塩基性物
質が有効であることを開示した。さらに本発明者
らは、ルテニウム−コバルト触媒系の改良につい
て鋭意研究した結果、有機ホスフインオキサイド
が、塩基および液体媒体として特に有効であり、
これを用いることによつて、酢酸および酢酸エス
テルを効率よく、選択的に製造できることを見出
して本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、合成ガスをルテニウム化
合物、コバルト化合物およびハロゲン含有助触媒
を含有する液体媒体中、加熱、加圧下において反
応させるにあたり、有機ホスフインオキサイドの
存在下に反応させることを特徴とする酢酸および
酢酸エステルの選択的製造方法に関する。
本発明の方法によつて得られる酢酸メチルや酢
酸エチルなどのエステルは、それ自体工業薬品や
溶媒として有用であるが、必要ならば容易に加水
分解してカルボン酸とアルコールに転化すること
ができる。したがつて、以下特にことわらない限
り、エステルに含まれるカルボン酸およびアルコ
ールをも含めて各々のカルボン酸たとえば酢酸、
およびアルコールたとえばエタノールと総称す
る。
本発明の方法に用いられる有機ホスフインオキ
サイドは、一般式
R3P=0
(式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する未置換
もしくは置換のアルキル基またはアリール基を示
す)によつて示される。有機ホスフインオキサイ
ドは、液体媒体(反応溶媒)としての役割と、本
発明の方法の生成物のうち、特に酢酸を有利に生
成せしめる塩基としての役割を有する。すなわ
ち、有機ホスフインオキサイドの特徴的な効果
は、酢酸の生成速度および(酢酸)/(エタノー
ル)の生成モル比を増大させることである。この
ような有機ホスフインオキサイドの例としては、
次のようなものが挙げられる。すなわち、トリメ
チルホスフインオキサイド、トリエチルホスフイ
ンオキサイド、トリプロピルホスフインオキサイ
ド、トリブチルホスフインオキサイド、トリヘキ
シルホスフインオキサイド、トリオクチルホスフ
インオキサイド、トリシクロヘキシルホスフイン
オキサイド、トリフエニルホスフインオキサイ
ド、エチルジフエニルホスフインオキサイド、i
−プロピルジフエニルホスフインオキサイド、ト
リ(p−メトキシフエニル)ホスフインオキサイ
ド、トリ(2−メトキシエチル)ホスフインオキ
サイドなどである。
有機ホスフインオキサイドの使用量は、反応に
用いられる液体媒体(すなわち、有機ホスフイン
オキサイド、または有機ホスフインオキサイドと
他の溶媒の混合物)の全重量中0.1〜100重量%、
好ましくは5〜100重量%である。
本発明の方法において使用するルテニウム化合
物およびコバルト化合物としては、反応条件下に
おいて一酸化炭素を配位子として有する可溶性の
ルテニウム錯体およびコバルト錯体を生成し得る
ものであればよく、一般に本技術分野で公知の化
合物を用いることができる。ルテニウム化合物の
例としては、金属ルテニウムのほかに、二酸化ル
テニウムや四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸
化物およびその水和物、塩化ルテニウム、ヨウ化
ルテニウム、硝酸ルテニウム、のようなルテニウ
ムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテ
ニウムなどのルテニウムの有機酸塩、ルテニウム
ペンタカルボニル、Ru3(CO)12、〔Ru
(CO)3Cl2〕2などのルテニウムカルボニル錯体、
さらにルテノセン、ルテニウムアセチルアセトネ
ートなどのほか、ルテニウムに種々の配位子を配
位させたルテニウム錯体などがあげられる。
これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウ
ム酸化物およびその水和物、ルテニウムハロゲン
化物、ルテニウムカルボニル錯体およびそのほか
の配位子を有するルテニウム錯体などが好まし
い。
また、コバルト化合物の例としては、金属コバ
ルト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化
コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルトのよう
なコバルト鉱酸塩、酢酸コバルト、安息香酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトのようなコバルトの有
機酸塩、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコ
バルトドデカカルボニル、シクロペンタジエニル
コバルトジカルボニルなどのコバルトカルボニル
錯体、さらにコバルトセン、コバルトアセチルア
セトネートなどのほかコバルトに種々の配位子を
配位させたコバルト錯体などがあげられる。
これらのコバルト化合物の中でもコバルト酸化
物、コバルトハロゲン化物、コバルトカルボニル
錯体およびそのほかの配位子を有するコバルト錯
体などが好ましい。
また、ルテニウム化合物およびコバルト化合物
として、ルテニウムとコバルトを含有する化合物
も好適に用いることができる。
このような例としては、M〔RuCo3
(CO)12〕、M〔CoRu3(CO)13〕(ここで、Mは水
素もしくは陽イオンである)などのルテニウム・
コバルトの異種核錯体があげられる。
本発明の方法において使用するルテニウム化合
物およびコバルト化合物の濃度は、ルテニウムお
よびコバルトの金属に換算した重量の和として、
反応に用いられる液体媒体の全重量に対して0.01
〜30重量%、好ましくは0.01〜10重量%である。
また、ルテニウム化合物とコバルト化合物の使用
比率は、原子比でルテニウム:コバルトが300:
1〜1:100の範囲である。
本発明の方法において用いられるハロゲン含有
助触媒としては、ハロゲンイオンを含有するイ
オン性化合物(以後、ハロゲン塩とよぶ)、反
応条件下においてハロゲン化水素を生成しうるよ
うなハロゲン含有化合物(以後、ハロゲン化水素
源とよぶ)、およびハロゲン塩とハロゲン化水
素源の組合せたもの、などの本技術分野において
公知なものを用いることができる。
ハロゲン塩の例としては、第4級アンモニウム
塩、第4級ホスホニウム塩、イミニウム塩などの
オニウム塩類、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩などの金属塩類が挙げられる。
これらの塩を構成するハロゲンイオンとして
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好
ましい。具体的な例としては、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、N−メチルピリジウムアイオダイ
ド、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエ
チルアンモニウムブロマイド、アンモニウムアイ
オダイドなどのアンモニウム塩、テトラメチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、n−ヘプチルトリフエニルホスホ
ニウムブロマイド、ベンジルトリフエニルホスホ
ニウムアイオダイド、テトラフエニルホスホニウ
ムクロライドなどの第4級ホスホニウム塩、ビス
(トリフエニルホスフイン)イミニウムクロライ
ド、ビス(トリフエニルホスフイン)イミニウム
アイオダイドなどのイミニウム塩、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、ヨウ化
セシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化バリウムなどのアルカリおよびアルカリ土
類金属塩、ならびに対応する他のハロゲン
(Cl、BrおよびI)塩を挙げることができる。
ハロゲン化水素源としては、本発明の方法の反
応条件下においてハロゲン化水素(HCl、HBr、
HI)を生成しうるものであればよい。このよう
な例としては、Cl2、Br2、I2などのハロゲン、
HCl、HBr、HIなどのハロゲン化水素、HClO、
HClO2、HIO3などのオキシ酸、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、ク
ロロホルム、ジブロモエタン、アセチルブロマイ
ド、アセチルアイオダイド、ベンジルクロライ
ド、ベンゼンスルホニルクロライドなどのような
有機ハロゲン化合物、CuBr2、ZnI2、AlCl2、
ZrOCl2、VOBr3、CrCl3、ReCl3、RuCl3、CoI2、
NiBr2などの周期律表第〜族金属のハロゲン
化物、COCl2、PBr3、SOCl2、SiCl4などの非金
属元素のハロゲン化物などを挙げることができ
る。これらのうち、ハロゲン、ハロゲン化水素、
ハロゲン化メチル、ハロゲン化アセチル、金属ハ
ロゲン化物などが好ましく用いられる。
また、これらのハロゲン含有助触媒は、必要に
応じて、他の促進剤と組合せて用いることができ
る。このような促進剤としては、ルイス塩基およ
びブレンステツド酸などがある。ルイス塩基とし
ては、アミン類、有機ホスフイン類、エーテル
類、エステル類、チオエーテル類などの周期律表
第族および第族元素を供与原子として含有す
る化合物などが挙げられる。また、ブレンステツ
ド酸およびその前駆体としては、リン酸、リン酸
エステル、リン酸塩、亜リン酸、硫酸、有機スル
ホン酸、カルボン酸などが挙げられる。
本発明の方法において用いられる助触媒の量
は、触媒として用いられるルテニウム化合物の量
に対する相対量で規制される。ルテニウムのグラ
ム原子数に対して、ハロゲン塩の使用量は0.01〜
500倍、好ましくは0.1〜250倍のモル数であり、
ハロゲン化水素源の使用量は0.01〜15倍、好まし
くは0.1〜10倍のモル数である。
本発明の方法は、液体媒体中において実施され
る。このような液体媒体としては、前記の有機ホ
スフインオキサイドそのものを用いることができ
るが、そのほか本技術分野で用いられる次のよう
な溶媒を有機ホスフインオキサイドと組合せて用
いることができる。たとえば、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯
油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジユレン、
ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素および
芳香族炭化水素、クロロペンタン、O−ジクロロ
ベンゼン、p−クロロトルエン、フルオロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、
フエニルエーテル、ジグライム、テトラグライ
ム、18−クラウン−6などのエーテル類、酢酸メ
チル、酪酸エチル、安息香酸メチル、r−ブチロ
ラクトンなどのエステル類、アセトン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノンなどのケトン類、N−メ
チルピロリジン−2−オン、N−エチルピロリジ
ン−2−オン、N・N−ジメチルアセトアミド、
N−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリツ
クトリアミドなどのN−置換アミド類、N・N−
ジエチルアニリン、N−メチルモルホリン、ピリ
ジン、キノリンなどの3級アミン類、スルホラン
などのスルホン類、ジメチルスルホキサイドなど
のスルホキサイド類、1・3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノンなどの尿素誘導体、さらに、シリ
コンオイルおよび特殊な例として第4級アンモニ
ウム塩、第4級ホスホニウム塩、イミニウム塩な
どの熔融塩などが挙げられる。
これらのうち、好ましくは低極性溶媒(たとえ
ば誘電率εが30以下、さらに好ましくはεが20以
下の溶媒)が用いられる。
本発明の方法において反応温度は、特に制限は
ないが、下限は実用的な反応速度を与える温度に
また、上限温度は触媒としてのルテニウム化合物
およびコバルト化合物が可溶化されるに必要な一
酸化炭素分圧が極端に高くならないよう、助触媒
の分解や反応を抑制するよう、装置を構成する材
料の機械的な強度が著しく低下しないよう、該材
料の腐食が著しく速くならないよう、および、メ
タンなどを生成する好ましくない副反応を抑制す
るように決定すればよい。通常、反応温度の範囲
は、150〜350℃、好ましくは170〜300℃である。
また、本発明の方法において、反応圧力は主触
媒として作用するルテニウム化合物およびコバル
ト化合物を反応温度において可溶化させるに必要
な最低限の一酸化炭素分圧と、実用的な反応速度
を保つために必要な最低限の水素分圧の和からそ
の下限が制限され、また、反応装置の耐圧や、合
成原料としての一酸化炭素および水素の圧縮に要
する動力などの、経済上の制限からその上限が制
限される。
通常、反応圧力の範囲は、30〜1000Kg/cm2ゲー
ジ、好ましくは80〜600Kg/cm2ゲージである。
原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比
は1:10〜10:1の範囲が好ましい。また、合成
ガス中には、二酸化炭素、メタン、窒素などのガ
スが存在していても差支えない。
本発明の方法は、バツチ方式、半連続方式また
は連続方式のいずれの方式によつても実施するこ
とができる。ルテニウム化合物、コバルト化合
物、助触媒、有機ホスフインオキサイド、溶媒な
どは反応器にバツチ方式、半連続方式または連続
方式で供給することができる。生成物は公知の方
法、たとえば蒸留、ストリツピングなどの方法で
取り出すことができ、場合によつては生成した酢
酸エステルを加水分解により酢酸とアルコールに
分解して、夫々を取り出すこともできる。また、
触媒、助触媒、有機ホスフインオキサイド、溶媒
などを含む液体媒体は、再び反応器へ循還させて
使用できる。
以下、実施例によつて本発明の方法をさらに具
体的に説明する。以下の実施例においては、特記
しないかぎり、ルテニウムの使用量はミリグラム
−原子で表示し、コバルト、助触媒、促進剤およ
び有機ホスフインオキサイドの使用量は、使用し
たルテニウム量に対するモル比(または原子比)
で表示し、さらに溶媒の使用量は15mlである。ま
た、生成物収量は生成物のミリモル数で示し、生
成物の生成速度はターンオーバ数(TONと示
す)〔mol/Ru(g−原子)/hr〕で示す。さら
に第1表〜第3表において、生成物はそれらのエ
ステルおよびエーテル(ジメチルエーテル)とし
て生成したものも含めて、各々メタノール、エタ
ノールおよび酢酸として表示する。また、触媒と
して用いたルテニウムの化合物およびコバルトの
化合物は、特記しないかぎり、ルテニウムカルボ
ニルRu3(Co)12およびコバルトカルボニルCo2
(CO)8であり、各記号は以下の化合物を示す。
PPNClおよびPPNI:ビス(トリフエニルホス
フイン)イミニウムクロライドおよびアイオダイ
ド、HTBr:n−ヘプチルトリフエニルホスホニ
ウムブロマイド、Et4NBr:テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、Me3PO4:リン酸トリメチ
ル、Et3PO:トリエチルホスフインオキサイド、
Bu3PO:トリ−n−ブチルホスフインオキサイ
ド、Hx3PO:トリ−n−ヘキシルホスフインオ
キサイド、i−PrPh2PO:i−プロピルジフエ
ニルホスフインオキサイド、Ph3PO:トリフエニ
ルホスフインオキサイド、NMP:N−メチルピ
ロリジン−2−オン、TL:トルエン、B:ベン
ゼン。
実施例 1
内容積50mlのステンレス製オートクレーブ(パ
イレツクスガラス製ライナー使用)に、ルテニウ
ムカルボニルRu3(CO)120.12g(Ruとして0.56
ミリグラム原子)、コバルトカルボニルCo2
(CO)80.144g(Coとして0.84ミリグラム原子)、
ビス(トリフエニルホスフイン)イミニウムクロ
ライド(PPNCl)2.01g、ビス(トリフエニルホ
スフイン)イミニウムアイオダイド(PPNI)
0.558g、リン酸トリメチル0.039g、トリ−n−
ブチルホスフインオキサイド、2.94g(14ミリモ
ル)およびトルエン15mlを装入し、合成ガス
(CO:H2のモル比1:1)を導入してオートク
レーブ内の空気と置換した後合成ガスを室温にて
340Kg/cm2ゲージまで仕込んだ。次にオートクレ
ーブを加熱し、内温が80℃に達したところで撹拌
を開始し、さらに内温が260℃に達したところで
一定温度に保持し、圧力調節弁を通じて合成ガス
を導入してオートクレーブ内圧を450Kg/cm2ゲー
ジに保ちながら30分間反応させた。30分間の反応
の後、圧力調節弁を閉じて、オートクレーブの加
熱を止め、室温まで冷却した。次に、内容物を取
り出してガスクロマトグラフにより分析した。液
相中には、メタノール2.20ミリモル、エタノール
5.12ミリモル、プロパノール0.06ミリモル、酢酸
17.62ミリモル、プロピオン酸0.72ミリモル、酢
酸メチル3.87ミリモル、酢酸エチル4.45ミリモ
ル、プロピオン酸エステル1.00ミリモル、ギ酸メ
チル0.08ミリモル、ジメチルエーテル0.09ミリモ
ルが検出され、気相中には二酸化炭素と5.3ミリ
モルのメタンが検出された。反応条件と結果をま
とめて第1表に示す。
比較例 a
トリ−n−ブチルホスフインオキサイドを用い
ない以外は、全て実施例1と同様に実施した。反
応条件と結果を第1表に示す。
比較例 b
実施例1で使用したオートクレーブに、ルテニ
ウムカルボニル0.06g(Ruとして0.28ミリグラム
原子)、コバルトカルボニル0.144g、PPNCl2.01
g、PPNI0.558g、リン酸トリメチル0.039g、ト
ルエン15mlを装入し、合成ガス(CO:H2=1:
1)を導入してオートクレーブ内の空気を置換
し、さらに340Kg/cm2ゲージ(室温)まで加圧し
た。次に、オートクレーブを加熱し、内温が260
℃に達したところで一定温度に保ち、撹拌下で反
応させた。オートクレーブの内圧が350Kg/cm2ゲ
ージまで降下した時点で、加熱を止め室温まで冷
却した。次に、オートクレーブ内容物をガスクロ
マトグラフにより分析した。反応条件と結果を第
1表に示す。
実施例 2
トリエチルホスフインオキサイド0.938gを添
加した以外は、比較例bと同様に実施した。反応
条件と結果を第1表に示す。また、気相中にメタ
ン3ミリモルが検出された。
実施例 3
トルエン15mlの代りにトリエチルホスフインオ
キサイド10gを用いた以外は比較例bと同様に実
施した。反応条件と結果を第1表に示す。
また、気相中にメタン3.5ミリモルが検出され
た。
以上の実施例および比較例の結果より、有機ホ
スフインオキサイドの使用によつて、酢酸の合成
活性(TON)および酢酸/エタノールの生成モ
ル比が向上することがわかる。
実施例 4
ルテニウム化合物およびコバルト化合物として
ルテニウムアセチルアセトネートRu(acac)3お
よびコバルトアセチルアセトネートCo(acac)3
を用い、トリエチルホスフインオキサイドの代り
にトリ−n−ヘキシルホスフインオキサイド10g
を用いた以外は、実施例3と同様に実施した。反
応条件と結果を第1表に示す。
実施例 5
i−プロピルジフエニルホスフインオキサイド
3.42gを添加した以外は、比較例bと同様に実施
した。反応条件と結果を第1表に示す。
実施例 6
トリエチルホスフインオキサイドの使用量と反
応温度を第1表に示したように変更した以外は、
実施例2と同様に実施した。反応条件と結果を第
1表に示す。また、気相中にメタン1.1ミリモル
が検出された。この実施例より、反応温度が低い
ほど酢酸/エタノールの生成モル比が大きくなる
傾向がみられる。
実施例7および比較例c
第1表に示すように反応条件を変更し、合成ガ
ス(CO:H2=1:1)の仕込み圧力を290Kg/
cm2ゲージ(室温)、オートクレーブの加熱を止め
て反応を終了させるときのオートクレーブ内圧を
310Kg/cm2ゲージとした以外は、実施例2と同様
に実施した。反応条件と結果を第1表に示す。
実施例8〜11および比較例d
第2表に示すように反応条件を変更した以外は
比較例bと同様に実施した。ただし、実施例8お
よび10の合成ガス仕込み圧力を各々320および360
Kg/cm2とした。結果を第2表に示す。
The present invention relates to a method for directly producing oxygen-containing compounds such as acetic acid, ethanol, methanol, and their esters from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (hereinafter referred to as synthesis gas), and in particular to a method for producing oxygen-containing compounds such as acetic acid, ethanol, methanol, and their esters. The present invention relates to a selective manufacturing method. Acetic acid, ethyl acetate, methyl acetate, etc. are substances that are industrially useful as industrial chemicals and solvents, and this is an attempt to develop a method to directly produce these oxygenated compounds using synthesis gas as a raw material (so-called direct method). is being done. Recently, a method for producing oxygen-containing compounds by a liquid phase direct method using ruthenium has been disclosed. The target products of these known techniques are often carbon-2 oxygenated compounds such as ethylene glycol, ethanol, and acetaldehyde, but a method for selectively producing any of these target products has not yet been perfected. Furthermore, it is known that significant amounts of other by-products such as methanol are produced. As methods for producing such oxygen-containing compounds, there are, for example, methods disclosed in JP-A-55-9088 and JP-A-55-104217. That is, it is a method for producing alcohols as esters with a carboxylic acid solvent by using a catalyst made of ruthenium and/or osmium in a liquid medium containing a carboxylic acid, and further, by thermal decomposition of the produced ethyl ester. Discloses a method for producing ethylene by. Also, JP-A No. 57-123128, No. 58-921,
No. 58-922 and No. 58-8026 disclose a method for producing alcohol using a ruthenium-based binary catalyst containing ruthenium and other transition metals. In these methods, low melting point quaternary phosphonium salts are effectively used as cocatalysts and liquid media. Among these, the method disclosed in JP-A-58-8026 is a method for producing alcohol, especially ethanol, using a ruthenium-cobalt catalyst system, but it is known that a small amount of acetate ester is produced. However, problems with this method for producing acetic acid include low acetic acid synthesis activity and low selectivity, and a large amount of methane produced, which is an undesirable by-product. Also, JP-A-55-115834 and JP-A No. 56-
The method disclosed in Publication No. 166133 is a method for producing alcohol and acetaldehyde using a ruthenium catalyst, and preferably uses a halogen salt as a co-catalyst and an ether or an aprotic organic amide as a solvent. Further, in JP-A-57-82327, organic phosphine oxide is used as an effective liquid medium, but this is a method for producing alcohol, especially ethanol, and there is no description regarding the production of acetic acid. As described above, even with these methods, both synthetic activity and selectivity are still insufficient as industrial methods for producing acetic acid and acetic esters. There is a strong desire to develop acetic acid and acetate esters that improve the shortcomings of known techniques, and the present inventors have already developed a method for selectively producing acetic acid (including esters) by a direct liquid phase method. ,
He applied for his life (Special Application No. 163447, 1982). Among them, he disclosed that the presence of a base is necessary for acetic acid synthesis using a ruthenium-cobalt catalyst system, and that a wide variety of basic substances are effective. Furthermore, as a result of intensive research into improving the ruthenium-cobalt catalyst system, the present inventors found that organic phosphine oxide is particularly effective as a base and a liquid medium.
The present invention was completed by discovering that by using this, acetic acid and acetic ester can be efficiently and selectively produced. That is, the present invention is characterized in that when reacting synthesis gas under heat and pressure in a liquid medium containing a ruthenium compound, a cobalt compound, and a halogen-containing promoter, the reaction is carried out in the presence of an organic phosphine oxide. The present invention relates to a method for selectively producing acetic acid and acetic ester. Esters such as methyl acetate and ethyl acetate obtained by the method of the present invention are themselves useful as industrial chemicals and solvents, but if necessary, they can be easily hydrolyzed and converted to carboxylic acids and alcohols. . Therefore, unless otherwise specified, each carboxylic acid, including the carboxylic acid and alcohol contained in the ester, such as acetic acid,
and alcohols such as ethanol. The organic phosphine oxide used in the method of the invention has the general formula R 3 P=0, where R represents an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. will be shown. The organic phosphine oxide has the role of liquid medium (reaction solvent) and base which advantageously allows the formation of acetic acid, among the products of the process according to the invention. That is, the characteristic effect of organic phosphine oxide is to increase the production rate of acetic acid and the production molar ratio of (acetic acid)/(ethanol). Examples of such organic phosphine oxides include:
Examples include: Namely, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, ethyldiphenyl. phosphine oxide, i
-propyldiphenylphosphine oxide, tri(p-methoxyphenyl)phosphine oxide, tri(2-methoxyethyl)phosphine oxide, and the like. The amount of organic phosphine oxide used is 0.1 to 100% by weight based on the total weight of the liquid medium (i.e., organic phosphine oxide or a mixture of organic phosphine oxide and other solvents) used in the reaction;
Preferably it is 5 to 100% by weight. The ruthenium compound and cobalt compound used in the method of the present invention may be any compound that can produce soluble ruthenium complexes and cobalt complexes having carbon monoxide as a ligand under the reaction conditions, and are generally known in the art. Known compounds can be used. Examples of ruthenium compounds include, in addition to metal ruthenium, ruthenium oxides and their hydrates such as ruthenium dioxide and ruthenium tetroxide, ruthenium mineral acid salts such as ruthenium chloride, ruthenium iodide, ruthenium nitrate, and acetic acid. Ruthenium, organic acid salts of ruthenium such as ruthenium propionate, ruthenium pentacarbonyl, Ru 3 (CO) 12 , [Ru
Ruthenium carbonyl complexes such as (CO) 3 Cl 2 ] 2 ,
Further examples include ruthenocene, ruthenium acetylacetonate, and ruthenium complexes in which ruthenium is coordinated with various ligands. Among these ruthenium compounds, ruthenium oxides and hydrates thereof, ruthenium halides, ruthenium carbonyl complexes, and ruthenium complexes having other ligands are preferred. Examples of cobalt compounds include metal cobalt, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt chloride, cobalt iodide, cobalt mineral salts such as cobalt nitrate, cobalt acetate, cobalt benzoate, and cobalt naphthenate. In addition to cobalt organic acid salts, cobalt carbonyl complexes such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl, and cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl, cobalt cene and cobalt acetylacetonate, various ligands are attached to cobalt. Examples include cobalt complexes. Among these cobalt compounds, cobalt oxides, cobalt halides, cobalt carbonyl complexes, and cobalt complexes having other ligands are preferred. Further, as the ruthenium compound and the cobalt compound, compounds containing ruthenium and cobalt can also be suitably used. An example of this is M[RuCo 3
(CO) 12 ], M [CoRu 3 (CO) 13 ] (where M is hydrogen or a cation).
Examples include cobalt heteronuclear complexes. The concentration of the ruthenium compound and cobalt compound used in the method of the present invention is expressed as the sum of the weights of ruthenium and cobalt in terms of metal.
0.01 relative to the total weight of liquid medium used in the reaction
-30% by weight, preferably 0.01-10% by weight.
The atomic ratio of ruthenium and cobalt compounds is 300:ruthenium:cobalt.
It is in the range of 1 to 1:100. The halogen-containing cocatalyst used in the method of the present invention includes ionic compounds containing halogen ions (hereinafter referred to as halogen salts), halogen-containing compounds capable of producing hydrogen halide under the reaction conditions (hereinafter referred to as halogen salts), Those known in the art can be used, such as hydrogen halide sources (referred to as hydrogen halide sources), and combinations of halogen salts and hydrogen halide sources. Examples of halogen salts include onium salts such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and iminium salts, and metal salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts. As the halogen ions constituting these salts, chloride ions, bromide ions, and iodine ions are preferred. Specific examples include ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, N-methylpyridium iodide, trimethylammonium chloride, triethylammonium bromide, and ammonium iodide, tetramethylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide. , n-heptyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium iodide, quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride, bis(triphenylphosphine)iminium chloride, bis(triphenylphosphine)iminium iodide Iminium salts such as dide, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, potassium iodide, rubidium chloride, cesium iodide, magnesium chloride, calcium bromide,
Mention may be made of alkali and alkaline earth metal salts such as barium iodide, and the corresponding other halogen (Cl, Br and I) salts. Hydrogen halide sources include hydrogen halides (HCl, HBr,
Any material that can generate HI) may be used. Examples of this include halogens such as Cl 2 , Br 2 , I 2 ,
Hydrogen halides such as HCl, HBr, HI, HClO,
Oxyacids such as HClO 2 , HIO 3 , organic halogen compounds such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, chloroform, dibromoethane, acetyl bromide, acetyl iodide, benzyl chloride, benzenesulfonyl chloride etc., CuBr 2 , ZnI 2 , AlCl2 ,
ZrOCl 2 , VOBr 3 , CrCl 3 , ReCl 3 , RuCl 3 , CoI 2 ,
Examples include halides of metals from groups 1 to 10 of the periodic table, such as NiBr 2 , and halides of nonmetallic elements, such as COCl 2 , PBr 3 , SOCl 2 , and SiCl 4 . Among these, halogen, hydrogen halide,
Methyl halides, acetyl halides, metal halides, and the like are preferably used. Further, these halogen-containing promoters can be used in combination with other promoters, if necessary. Such promoters include Lewis bases and Bronsted acids. Examples of the Lewis base include compounds containing Group 1 and Group 3 elements of the periodic table as donor atoms, such as amines, organic phosphines, ethers, esters, and thioethers. Examples of Brønsted acid and its precursors include phosphoric acid, phosphoric esters, phosphates, phosphorous acid, sulfuric acid, organic sulfonic acids, and carboxylic acids. The amount of cocatalyst used in the process of the invention is regulated relative to the amount of ruthenium compound used as catalyst. The amount of halogen salt used is from 0.01 to the number of gram atoms of ruthenium.
500 times the number of moles, preferably 0.1 to 250 times,
The amount of the hydrogen halide source used is 0.01 to 15 times, preferably 0.1 to 10 times the number of moles. The method of the invention is carried out in a liquid medium. As such a liquid medium, the above-mentioned organic phosphine oxide itself can be used, but the following solvents used in the present technical field can also be used in combination with the organic phosphine oxide. For example, heptane, octane, cyclohexane, decalin, tetralin, kerosene, benzene, toluene, xylene, diyulene,
Saturated and aromatic hydrocarbons such as hexamethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as chloropentane, O-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, fluorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, anisole,
Ethers such as phenyl ether, diglyme, tetraglyme, 18-crown-6, esters such as methyl acetate, ethyl butyrate, methyl benzoate, r-butyrolactone, ketones such as acetone, acetophenone, benzophenone, N-methyl Pyrrolidin-2-one, N-ethylpyrrolidin-2-one, N・N-dimethylacetamide,
N-substituted amides such as N-methylpiperidone and hexamethylphosphoric triamide, N・N-
Tertiary amines such as diethylaniline, N-methylmorpholine, pyridine, and quinoline, sulfones such as sulfolane, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, urea derivatives such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and , silicone oil, and special examples include molten salts such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and iminium salts. Among these, preferably a low polar solvent (for example, a solvent with a dielectric constant ε of 30 or less, more preferably ε of 20 or less) is used. The reaction temperature in the method of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is the temperature that provides a practical reaction rate, and the upper limit is the carbon monoxide necessary to solubilize the ruthenium compound and cobalt compound as catalysts. To prevent the partial pressure from becoming extremely high, to suppress the decomposition and reaction of the co-catalyst, to prevent the mechanical strength of the materials that make up the device from decreasing significantly, to prevent the corrosion of the materials from accelerating significantly, and to prevent methane, etc. It may be determined to suppress undesirable side reactions that produce . Usually, the reaction temperature range is 150-350°C, preferably 170-300°C. In addition, in the method of the present invention, the reaction pressure is set to the minimum carbon monoxide partial pressure necessary to solubilize the ruthenium compound and cobalt compound acting as the main catalyst at the reaction temperature, and to maintain a practical reaction rate. The lower limit is determined by the sum of the minimum hydrogen partial pressures required, and the upper limit is determined by economic limitations such as the pressure resistance of the reactor and the power required to compress carbon monoxide and hydrogen as raw materials for synthesis. limited. Usually the reaction pressure range is 30-1000 Kg/cm 2 gauge, preferably 80-600 Kg/cm 2 gauge. The molar ratio of carbon monoxide and hydrogen used as raw materials is preferably in the range of 1:10 to 10:1. Furthermore, gases such as carbon dioxide, methane, and nitrogen may be present in the synthesis gas. The method of the present invention can be carried out in batch mode, semi-continuous mode or continuous mode. The ruthenium compound, cobalt compound, cocatalyst, organic phosphine oxide, solvent, etc. can be fed to the reactor in a batch, semi-continuous or continuous manner. The product can be recovered by known methods such as distillation, stripping, etc. In some cases, the acetate produced can be decomposed into acetic acid and alcohol by hydrolysis, and each can be recovered. Also,
The liquid medium containing the catalyst, cocatalyst, organic phosphine oxide, solvent, etc. can be recycled back to the reactor for use. Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the following examples, unless otherwise specified, the amounts of ruthenium used are expressed in milligram-atoms, and the amounts of cobalt, cocatalysts, promoters, and organic phosphine oxides are expressed in molar ratios (or atomic percentages) to the amount of ruthenium used. ratio)
The amount of solvent used is 15 ml. Further, the product yield is expressed as the number of millimoles of the product, and the production rate of the product is expressed as the turnover number (expressed as TON) [mol/Ru (g-atoms)/hr]. Furthermore, in Tables 1 to 3, the products are designated as methanol, ethanol and acetic acid, respectively, including those produced as their esters and ethers (dimethyl ether). In addition, unless otherwise specified, the ruthenium compound and cobalt compound used as catalysts are ruthenium carbonyl Ru 3 (Co) 12 and cobalt carbonyl Co 2
(CO) 8 , and each symbol represents the following compound. PPNCl and PPNI: bis(triphenylphosphine ) iminium chloride and iodide, HTBr: n-heptyltriphenylphosphonium bromide, Et4NBr : tetraethylammonium bromide, Me3PO4 : trimethyl phosphate, Et3PO : triethylphosph in oxide,
Bu 3 PO: tri-n-butylphosphine oxide, Hx 3 PO: tri-n-hexylphosphine oxide, i-PrPh 2 PO: i-propyl diphenylphosphine oxide, Ph 3 PO: triphenylphosphine oxide , NMP: N-methylpyrrolidin-2-one, TL: toluene, B: benzene. Example 1 0.12 g of ruthenium carbonyl Ru 3 (CO) 12 (0.56 as Ru) was placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml (using a Pyrex glass liner).
milligram atom), cobalt carbonyl Co 2
(CO) 8 0.144g (0.84 milligram atom as Co),
Bis(triphenylphosphine)iminium chloride (PPNCl) 2.01g, bis(triphenylphosphine)iminium iodide (PPNI)
0.558g, trimethyl phosphate 0.039g, tri-n-
Butylphosphine oxide, 2.94 g (14 mmol) and toluene 15 ml were charged, and synthesis gas (CO: H2 molar ratio 1:1) was introduced to replace the air in the autoclave, and the synthesis gas was brought to room temperature. hand
Loaded up to 340Kg/cm 2 gauge. Next, the autoclave is heated, and when the internal temperature reaches 80°C, stirring is started. When the internal temperature reaches 260°C, the temperature is maintained at a constant temperature, and synthesis gas is introduced through the pressure control valve to adjust the internal pressure of the autoclave. The reaction was carried out for 30 minutes while maintaining the gauge at 450Kg/ cm2 . After 30 minutes of reaction, the pressure control valve was closed, the autoclave was stopped from heating, and the autoclave was cooled to room temperature. Next, the contents were taken out and analyzed by gas chromatography. In the liquid phase, 2.20 mmol of methanol, ethanol
5.12 mmol, propanol 0.06 mmol, acetic acid
17.62 mmol of propionic acid, 0.72 mmol of propionic acid, 3.87 mmol of methyl acetate, 4.45 mmol of ethyl acetate, 1.00 mmol of propionate, 0.08 mmol of methyl formate, 0.09 mmol of dimethyl ether were detected, and carbon dioxide and 5.3 mmol of methane were detected in the gas phase. It was done. The reaction conditions and results are summarized in Table 1. Comparative Example a The same procedure as in Example 1 was carried out except that tri-n-butylphosphine oxide was not used. The reaction conditions and results are shown in Table 1. Comparative Example b In the autoclave used in Example 1, 0.06 g of ruthenium carbonyl (0.28 milligram atoms as Ru), 0.144 g of cobalt carbonyl, and 2.01 g of PPNCl were added.
g, PPNI 0.558 g, trimethyl phosphate 0.039 g, and toluene 15 ml were charged, and synthesis gas (CO:H 2 =1:
1) was introduced to replace the air in the autoclave, and the autoclave was further pressurized to 340 Kg/cm 2 gauge (room temperature). Next, heat the autoclave until the internal temperature reaches 260
When the temperature reached ℃, the temperature was kept constant and the reaction was carried out under stirring. When the internal pressure of the autoclave dropped to 350 Kg/cm 2 gauge, heating was stopped and the autoclave was cooled to room temperature. The contents of the autoclave were then analyzed by gas chromatography. The reaction conditions and results are shown in Table 1. Example 2 The same procedure as Comparative Example b was carried out except that 0.938 g of triethylphosphine oxide was added. The reaction conditions and results are shown in Table 1. Additionally, 3 mmol of methane was detected in the gas phase. Example 3 The same procedure as Comparative Example b was carried out except that 10 g of triethylphosphine oxide was used instead of 15 ml of toluene. The reaction conditions and results are shown in Table 1. Additionally, 3.5 mmol of methane was detected in the gas phase. The results of the above examples and comparative examples show that the use of organic phosphine oxide improves the acetic acid synthesis activity (TON) and the acetic acid/ethanol production molar ratio. Example 4 Ruthenium acetylacetonate Ru (acac) 3 and cobalt acetylacetonate Co (acac) 3 as ruthenium and cobalt compounds
and 10 g of tri-n-hexylphosphine oxide instead of triethylphosphine oxide.
The same procedure as in Example 3 was carried out except that . The reaction conditions and results are shown in Table 1. Example 5 i-propyldiphenylphosphine oxide
The same procedure as Comparative Example b was carried out except that 3.42 g was added. The reaction conditions and results are shown in Table 1. Example 6 Except that the amount of triethylphosphine oxide used and the reaction temperature were changed as shown in Table 1,
It was carried out in the same manner as in Example 2. The reaction conditions and results are shown in Table 1. Additionally, 1.1 mmol of methane was detected in the gas phase. From this example, it can be seen that the lower the reaction temperature, the greater the molar ratio of acetic acid/ethanol produced. Example 7 and Comparative Example c The reaction conditions were changed as shown in Table 1, and the charging pressure of synthesis gas (CO:H 2 = 1:1) was adjusted to 290 kg/
cm 2 gauge (room temperature), the internal pressure of the autoclave when the heating of the autoclave is stopped and the reaction is terminated.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the gauge was 310 Kg/cm 2 . The reaction conditions and results are shown in Table 1. Examples 8 to 11 and Comparative Example d Comparative Example b was carried out in the same manner as in Comparative Example b, except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2. However, the synthesis gas charging pressure in Examples 8 and 10 was 320 and 360, respectively.
Kg/ cm2 . The results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
実施例 12
第2表に示すように反応条件を変更した以外は
実施例1と同様に実施した。分析の結果、液相中
にはメタノール0.58ミリモル、エタノール1.69ミ
リモル、プロパノール0.17ミリモル、酢酸11.33
ミリモル、プロピオン酸0.35ミリモル、酢酸メチ
ル2.10ミリモル、酢酸エチル1.35ミリモル、プロ
ピオン酸エステル0.28ミリモル、ギ酸メチル0.07
ミリモル、ジメチルエーテル0.10ミリモルが検出
され、気相中には二酸化炭素と1.7ミリモルのメ
タンが検出された。結果をまとめて第2表に示
す。
実施例13および比較例e
ルテニウム化合物として〔Ru(CO)3Cl2〕を用
い、合成ガス(CO:H2=1:15)の仕込み圧力
を320Kg/cm2ゲージ(室温)、オートクレーブの加
熱を止めて反応を終了させるときのオートクレー
ブ内圧を300Kg/cm2ゲージとし、さらにその他の
反応条件を第3表に示すように変更した以外は、
比較例bと同様に実施した。結果を第3表に示
す。[Table] Example 12 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 2. As a result of the analysis, the liquid phase contained 0.58 mmol of methanol, 1.69 mmol of ethanol, 0.17 mmol of propanol, and 11.33 mmol of acetic acid.
mmol, propionic acid 0.35 mmol, methyl acetate 2.10 mmol, ethyl acetate 1.35 mmol, propionate ester 0.28 mmol, methyl formate 0.07
0.10 mmol of dimethyl ether were detected, and carbon dioxide and 1.7 mmol of methane were detected in the gas phase. The results are summarized in Table 2. Example 13 and Comparative Example e Using [Ru(CO) 3 Cl 2 ] as the ruthenium compound, the charging pressure of synthesis gas (CO:H 2 = 1:15) was 320 Kg/cm 2 gauge (room temperature), and the autoclave was heated. Except that the internal pressure of the autoclave at the time of stopping the reaction and terminating the reaction was set to 300 Kg/ cm2 gauge, and other reaction conditions were changed as shown in Table 3.
It was carried out in the same manner as Comparative Example b. The results are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 14
第3表に示すように反応条件を変更し、合成ガ
ス仕込み圧力を330Kg/cm2ゲージとした以外は、
実施例3と同様に実施した。分析の結果、液相中
にはメタノール2.53ミリモル、エタノール2.80ミ
リモル、プロパノール0.50ミリモル、酢酸15.17
ミリモル、プロピオン酸1.39ミリモル、酢酸メチ
ル1.07ミリモル、酢酸エチル1.72ミリモル、プロ
ピオン酸エステル0.73ミリモル、ギ酸エチル0.02
ミリモルが検出され、気相中には二酸化炭素と
3.8ミリモルのメタンが検出された。結果をまと
めて第3表に示す。
実施例15および比較例f
テトラエチルアンモニウムブロマイドを助触媒
として反応条件を第3表に示すように変更し、合
成ガスの仕込み圧力を340Kg/cm2ゲージ(室温)、
反応終了時のオートクレーブ内圧を330Kg/cm2ゲ
ージとした以外は、比較例bと同様に実施した。
反応条件と結果を第3表に示す。[Table] Example 14 The reaction conditions were changed as shown in Table 3, except that the synthesis gas charging pressure was 330 Kg/cm 2 gauge.
It was carried out in the same manner as in Example 3. As a result of the analysis, the liquid phase contained 2.53 mmol of methanol, 2.80 mmol of ethanol, 0.50 mmol of propanol, and 15.17 mmol of acetic acid.
mmol, propionic acid 1.39 mmol, methyl acetate 1.07 mmol, ethyl acetate 1.72 mmol, propionate ester 0.73 mmol, ethyl formate 0.02
mmol was detected, and carbon dioxide and carbon dioxide were present in the gas phase.
3.8 mmol of methane was detected. The results are summarized in Table 3. Example 15 and Comparative Example f Using tetraethylammonium bromide as a cocatalyst, the reaction conditions were changed as shown in Table 3, and the synthesis gas charging pressure was 340 Kg/cm 2 gauge (room temperature),
The same procedure as Comparative Example b was carried out except that the internal pressure of the autoclave at the end of the reaction was set to 330 Kg/cm 2 gauge. The reaction conditions and results are shown in Table 3.
Claims (1)
バルト化合物およびハロゲン含有助触媒を含有す
る液体媒体中、加熱、加圧下において反応させる
にあたり、一般式R3P=0(式中、Rは1〜20個
の炭素原子を有する未置換もしくは置換のアルキ
ル基またはアリール基を示す)によつて示される
有機ホスフインオキサイドの存在下に反応させる
ことを特徴とする酢酸および酢酸エステルの選択
的製造方法。1 When carbon monoxide and hydrogen are reacted under heat and pressure in a liquid medium containing a ruthenium compound, a cobalt compound, and a halogen-containing promoter, the general formula R 3 P=0 (wherein R is 1 to 20 A method for selectively producing acetic acid and acetic acid ester, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an organic phosphine oxide represented by an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 5 carbon atoms.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6365083A JPS59190935A (en) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | Production of oxygen-containing compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6365083A JPS59190935A (en) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | Production of oxygen-containing compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59190935A JPS59190935A (en) | 1984-10-29 |
JPS6121930B2 true JPS6121930B2 (en) | 1986-05-29 |
Family
ID=13235433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6365083A Granted JPS59190935A (en) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | Production of oxygen-containing compound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59190935A (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61218554A (en) * | 1985-03-23 | 1986-09-29 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of acetic acid and propionic acid |
JPS6348237A (en) * | 1986-08-14 | 1988-02-29 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of ethanol |
-
1983
- 1983-04-13 JP JP6365083A patent/JPS59190935A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS59190935A (en) | 1984-10-29 |
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