JPS61209226A - Production of binder resin - Google Patents

Production of binder resin

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JPS61209226A
JPS61209226A JP5130985A JP5130985A JPS61209226A JP S61209226 A JPS61209226 A JP S61209226A JP 5130985 A JP5130985 A JP 5130985A JP 5130985 A JP5130985 A JP 5130985A JP S61209226 A JPS61209226 A JP S61209226A
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acid
formula
carboxylic acid
resin
lower alkyl
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Kuniyasu Kawabe
邦康 河辺
Shinichiro Yasuda
安田 晋一朗
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Kao Corp
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled resin for electrostatic charge developer having excellent offset-resistance and fixability in the heat-roller fixing process and high pulverizability, etc., by carrying out the copolycondensation of a specific diol component with an acid component containing a specific polybasic carboxylic acid. CONSTITUTION:The objective resin can be produced by the copolycondensation of (A) a diol component of formula I (R is ethylene or propylene; x and y are integer of >=1, and average value of x+y is 2-7) with (B) an acid component obtained by adding (i) a polybasic carboxylic acid (anhydride) or its lower alkyl ester obtained by the copolymerization of alpha-methylstyrene and/or the compound of formula II (R1 is 1-3C hydrocarbon group or H) (e.g. styrene) with the compound of formula III (R2 and R3 are H, methyl or COOH) (e.g. maleic acid) to (ii) a >=2-basic carboxylic acid (anhydride) or its lower alkyl ester. The component A is e.g. polyoxyethylene(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、結着性樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは
用途として電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に特に有用な結着
性樹脂に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a binding resin, and more specifically, for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. The present invention relates to binding resins particularly useful in developer compositions for

〔従来の技術及び問題点〕[Conventional technology and problems]

従来電子写真法としては、米国特許第2297691号
、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光
せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事に
よって電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる事
によって可視化させ(現像工程)、得られた可視像を転
写紙等の転写材に転写せしめた後(転写工程)、加熱、
圧力或いはその他適当な定着法によって永久定着せしめ
る(定着工程)工程からなる。
As a conventional electrophotographic method, as described in U.S. Patent Nos. 2,297,691 and 2,357,809, etc.
A photoconductive insulating layer is uniformly charged, the layer is then exposed to light, and the charge on the exposed portions is dissipated to form an electrical latent image, which is then coated with a colored pigment called toner. After the visible image is transferred to a transfer material such as transfer paper (transfer process), it is heated,
It consists of a step of permanently fixing (fixing step) by pressure or other suitable fixing method.

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。
In this way, toner is used not only in the development process but also in the transfer process.
It must have the functions required in each step of the fixing process.

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数十枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く用
いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充分
に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要が
生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの
増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用
すると微粉化してトナーを製造する際、製造効率が著し
く低下する。その為、バインダー樹脂(結着性樹脂)の
重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができ
ない。
Generally, toner is subjected to mechanical frictional force due to shearing force and impact force during mechanical operation in a developing device, and deteriorates during copying of tens to tens of thousands of sheets. To prevent such toner deterioration, it is best to use a strong resin with a large molecular weight that can withstand mechanical friction, but these resins generally have a high softening point and are suitable for non-contact fixing methods such as oven fixing and infrared fixing. With radiant fixing, the thermal efficiency is poor, so fixing is not sufficient.Also, since the contact fixing method has good thermal efficiency, even in the widely used heat roller constant fixing method, it is necessary to use the heat roller to achieve sufficient fixing. It becomes necessary to raise the temperature, which not only causes adverse effects such as deterioration of the fixing device, curling of paper, and increased energy consumption, but also causes a significant drop in production efficiency when producing toner by pulverizing such resins. descend. Therefore, it is not possible to use a binder resin (binding resin) whose polymerization degree and even softening point are too high.

一方ヒートローラ一定着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触す・る為、熱効率が著し
く良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが
、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが
加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写され
る、所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止す
る為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れ
た材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコー
ンオイル等の離型剤を塗布してオフセット現象を完全に
防止している。
On the other hand, in the heat roller fixed fixing method, the heating roller surface and the toner image surface of the sheet to be fixed are in pressure contact, so the thermal efficiency is extremely high and it is widely used from low speeds to high speeds. When the surfaces come into contact, a so-called offset phenomenon tends to occur, in which toner adheres to the surface of the heating roller and is transferred to a subsequent transfer paper or the like. To prevent this phenomenon, the surface of the heating roller is treated with a material with excellent mold release properties such as fluorine-based resin, and in addition, a mold release agent such as silicone oil is applied to the surface of the heating roller to completely prevent the offset phenomenon. are doing.

しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する方式は、
定着装置が太き(なりコスト高となるばかりでなく複雑
になる為トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。
However, the method of applying silicone oil etc.
The fixing device is not preferable because it is thick (which not only increases cost but also complicates it and is likely to cause trouble).

又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号
公報に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を広
くする事によりオフセット現象を改良する方法もあるが
、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高くする必要があ
る。
In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 55-6895 and Japanese Patent Application Laid-open No. 56-98202, there is a method to improve the offset phenomenon by widening the molecular weight distribution width of the binder resin, but the degree of polymerization of the resin increases and the fixation becomes difficult. The temperature also needs to be high.

更に改良された方法として、特公昭57−493号、特
開昭50−44836号、特開昭57−37353号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセント現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。
As a further improved method, as described in Japanese Patent Publication No. 57-493, Japanese Patent Application Publication No. 50-44836, and Japanese Patent Application Publication No. 57-37353, there is a method of improving the offset phenomenon by making the resin asymmetrical and crosslinking. However, the retention point has not improved.

一般に、最低定着温度は冷間オフセットと熱間オフセ・
ノドの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度
と熱間オフセットとの間となり、最低定着温度をできる
だけ下げる事、最低熱間ホットオフセット温度をできる
だけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができると
共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー
化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面
コピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジェン
ト化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅の緩
和等数々の利点がある。
Generally, the minimum fusing temperature is the same for cold offset and hot offset.
Because it is located between the nozzles, the usable temperature range is between the minimum fixing temperature and hot offset, so lower the minimum fixing temperature as much as possible, and raise the minimum hot offset temperature as much as possible to lower the usable fixing temperature. It is possible to expand the usable temperature range, save energy, achieve high-speed fixing, and prevent paper from curling. In addition, since double-sided copying can be performed without trouble, there are many advantages such as making the copying machine more intelligent, controlling the temperature of the fixing device more accurately, and relaxing the tolerance range.

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。
Therefore, resins and toners with good fixing properties and offset resistance are always desired.

又、この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を
使用する場合には特開昭49−65232号、特開昭5
0−28840号、特開昭50−81342号公報記載
の如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン
等をオフセット防止剤として添加する方法が知られてい
るが、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣
化が早(なり、ポリエステル樹脂の場合には同上のオフ
セット防止剤を適用しても効果は少な(、使用量を多く
すると現像剤の劣化が早い事も確認されている。
In addition, when using a styrene-based binder resin to achieve such requirements, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 49-65232 and 1972
As described in No. 0-28840 and JP-A No. 50-81342, methods of adding paraffin wax, low molecular weight polyolefin, etc. as anti-offset agents are known; In the case of polyester resin, even if the above-mentioned anti-offset agent is applied, it has little effect (it has been confirmed that the developer deteriorates more quickly if the amount used is large).

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
3590000号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易(ヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。
Polyester resin inherently has good fixing properties, and can be sufficiently fixed even in a non-contact fixing method as described in U.S. Pat. was difficult to use.

特開昭5′〇−44836号、特開昭57−37353
号、特開昭57−109875号公報記載の如く、多価
カルボン酸を使用し、耐オフセット性を改良したポリエ
ステル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有し
ていないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が
本来有している低温定着性を犠牲にしているばかりでな
く、トナー化工程に於いても粉砕性が極めて悪く現像剤
製造にも問題があった。
Japanese Patent Application Publication No. 5'〇-44836, Japanese Patent Application Publication No. 57-37353
As described in JP-A-57-109875, polyester resins that use polyhydric carboxylic acids and have improved offset resistance either do not have sufficient offset resistance to be used, or do not have sufficient offset resistance. Not only do they sacrifice the low-temperature fixing properties inherent to polyester resins, but they also have extremely poor pulverization properties in the toner production process, causing problems in developer production.

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的はヒートローラ一定着方式に於いてオフセッ
ト防止液を塗布する事なくオフセットが防止され、かつ
より低い定着温度で定着でき且つ現像剤製造時に混練性
、粉砕性の良い現像剤用結着性樹脂を提供する事にある
The present invention has been made to meet these demands, and its purpose is to prevent offset without applying an anti-offset liquid in a heat roller constant fixing method, to enable fixing at a lower fixing temperature, and to improve development speed. It is an object of the present invention to provide a binder resin for a developer that has good kneading and pulverizing properties during the production of the developer.

本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロッキングの生
じないかつ寿命の長い(劣化し難い)現像剤用結着性樹
脂を提供する事にある。
Another object of the present invention is to provide a binder resin for a developer that has good fluidity, does not cause blocking, and has a long life (hard to deteriorate).

本発明の他の目的は、電子写真用乾式現像剤において、
鮮明でカブリのない画像を形成するトナーを与える本質
的に負に強(帯電性を有するトナーバインダー樹脂を提
供することにあり、更に詳細には上述した欠点を改良し
た環境の湿度の影響が極めて小さく、耐久性に優れ、負
極性の摩擦帯電性を有するトナー用結着性樹脂を提供す
る事にある。
Another object of the present invention is to provide a dry developer for electrophotography,
The object of the present invention is to provide a toner binder resin that is inherently negatively charged (electrostatically charged) to provide a toner that forms sharp, fog-free images, and more particularly, to provide a toner binder resin that is highly resistant to the effects of environmental humidity, improving the above-mentioned drawbacks. The object of the present invention is to provide a binder resin for toner that is small, has excellent durability, and has negative triboelectric charging properties.

本発明の他の目的は、透明性の良い、鮮明なカラー用現
像剤に用いられる結着性樹脂の製造方法を提供する事に
ある。
Another object of the present invention is to provide a method for producing a binding resin used in a clear color developer with good transparency.

本発明の他の目的はファイルに保管してもファイルとの
融着、フィルムへの画像の移行の発生しない現像剤に用
いられる結着性樹脂の製造方法を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a method for producing a binder resin used in a developer that does not cause fusion with the file or transfer of images to the film even when stored in a file.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研究の結果
本発明に到達した。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research to achieve the above object.

即ち、本発明は (イ)次の一般式 (式中Rはエチレン又はプロピレン基を表わし、x、y
はそれぞれ1以上の整数を表わし、かつx+yの平均値
は2〜7である。)で表わされるジオール成分と、 (ロ)2価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステルである酸成分 とを共縮重合させて結着性樹脂を製造する方法において
、酸成分が、α−メチルスチレンもしくは/および次の
一般式 (式中、R1は炭素数1〜3の炭化水素基又は水素を表
わす)で表わされる化合物と、次の一般式 (式中、Rz、 R3は水素、メチル基又はカルボキシ
ル基を表わす)で表わされる化合物との共重合物である
多価カルボン酸(n)又はその酸無水物又はその低級ア
ルキルエステルを含有する事を特徴、とする結着性樹脂
の製造方法に係るものである。
That is, the present invention relates to (a) the following general formula (wherein R represents ethylene or propylene group, x, y
each represents an integer of 1 or more, and the average value of x+y is 2 to 7. ) and (b) an acid component which is a divalent or higher carboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. is α-methylstyrene or/and a compound represented by the following general formula (in the formula, R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen) and the following general formula (in the formula, Rz, R3 represents hydrogen, a methyl group, or a carboxyl group), or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. The present invention relates to a method for producing a synthetic resin.

本発明における(イ)のジオール成分としては、例えば
ポリオキシプロピレン(2,2) −2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレ
ン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)  −2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2,0) ・−ポリオキシエチレン(
2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、ポリオキシエチレン(6)−2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン等を挙げることができ
る。
As the diol component (a) in the present invention, for example, polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis(4
-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (3,3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene (2,0) -2,
2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2,0) ・-polyoxyethylene (
2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene(6)-2,2-bis(4
-hydroxyphenyl)propane and the like.

又、場合により他のポリオール、例えばポリオキシプロ
ピレン(12)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ポリオキシフェニルエチレン(3)−2
,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、ネオペンチルクリコール、p−キシリレン
グリコール、m−キシリレングリコール、1,4−シク
ロヘキサンジメタツール、1.4−シクロヘキサンジェ
タノール、1.4−シクロヘキサンジオール、1.3−
シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、ポリオキシ
チレン(6)グリセリン、ポリオキシプロピレン(12
)ペンタエリスリトール等をポリオール成分中10モル
%程度以下加える事ができるが、ポリオキシフェニルエ
チレン(3) −2゜2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンの如き立体障害の高いものは反応が進行し
難く、グリセリン、ポリオキシエチレン(6)ペンタエ
リスリトールの如き親水性の強いポリオールを使用した
樹脂は現像剤の画像性が悪くなる傾向にあり注意を要す
る。
In addition, other polyols may be used, such as polyoxypropylene (12)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyphenylethylene (3)-2, if necessary.
, 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene Glycol, neopentyl glycol, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, 1,4-cyclohexane dimetatool, 1,4-cyclohexane jetanol, 1.4-cyclohexane diol, 1.3-
Cyclohexane dimetatool, glycerin, polyoxytylene (6) glycerin, polyoxypropylene (12
) Pentaerythritol, etc. can be added to the polyol component in an amount of about 10 mol% or less, but if the reaction is highly sterically hindered such as polyoxyphenylethylene (3) -2゜2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, the reaction will not proceed. Resins containing highly hydrophilic polyols such as glycerin and polyoxyethylene (6) pentaerythritol tend to deteriorate the image quality of the developer, so care must be taken.

又、本発明において式(Ila)で表わされる化合物と
しては、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、プロピルスチレンなどが挙げられる。
Further, in the present invention, examples of the compound represented by formula (Ila) include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, and the like.

又、本発明において式(nb)で表わされる化合物とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらは酸無
水物であってもよいし、低級アルキル基のエステルであ
ってもよい。
Further, in the present invention, examples of the compound represented by formula (nb) include maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. These may be acid anhydrides or esters of lower alkyl groups.

ここで低級アルキル基の意味はアルキルエステルのアル
キルが式(II a)の化合物と式(II b)の化合
物の共重合の邪魔にならぬ程度の大きさのアルキル基で
ある。
The meaning of the lower alkyl group herein is an alkyl group of such a size that the alkyl of the alkyl ester does not interfere with the copolymerization of the compound of formula (II a) and the compound of formula (II b).

又、式(IIa)の化合物は式(IIb)の化合物1モ
ルに対し、好ましくは1〜5モル用いて共重合に供せら
れる。
Further, the compound of formula (IIa) is preferably used in an amount of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound of formula (IIb) for copolymerization.

本発明に於ける多価カルボン酸(n)の具体例を下記に
示すが、反応をコントロールし要求性能に近づける為、
カルボン酸基の一部をアルキルエステルにて置換したも
のを用いる事もできる。
Specific examples of polyhydric carboxylic acid (n) in the present invention are shown below, but in order to control the reaction and get close to the required performance,
It is also possible to use one in which a part of the carboxylic acid group is substituted with an alkyl ester.

これらの多価カルボン酸(II)又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルは酸成分中に0.05〜70
モル%含有されることが好ましい。
These polyhydric carboxylic acids (II) or their acid anhydrides or their lower alkyl esters are contained in the acid component in an amount of 0.05 to 70%.
The content is preferably mol%.

又、本発明の酸成分中には下記一般式(III)  R
a II OOH (但しR4は炭素数4〜18のアルキル基又はアルケニ
ル基である) で表わされるアルキル又はアルケニルこは(酸又はその
酸無水物又はその低級アルキルエステルを含有すること
ができる。
In addition, the acid component of the present invention includes the following general formula (III) R
a II OOH (wherein R4 is an alkyl group or alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms) The alkyl or alkenyl group represented by (R4 is an alkyl group or alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms) may contain an acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof.

アルキル又はアルケニルこはく酸としては、n−ドデセ
ニルこはく酸、イソドデセニルこはく酸、n−ドデシル
こはく酸、イソドデシルこはく酸、n−オクチルこは(
酸、n−オクテニルこはく酸、n−ブチルこはく酸等が
挙げられる。アルキル又はアルケニルこはく酸を使用す
る事によりオフセット発生温度を低下せしめず、最低定
着温度を下げる事ができるが、少ないと効果がうすく、
多いとTgが低下しトナーのケー    ″キングが発
生し易くなるばかりでな(、反応のコントロールが困難
となる。その為その含有量は好ましくは酸成分中1〜5
0モル%である。又、本発明に使用できるアルキル又は
アルケニルこはく酸基外の2価のカルボン酸としては、
フマール酸、マレイン酸、こは(酸、アジピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。
Examples of alkyl or alkenyl succinic acids include n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octyl succinic acid, and n-octyl succinic acid.
acid, n-octenylsuccinic acid, n-butylsuccinic acid, and the like. By using alkyl or alkenyl succinic acid, it is possible to lower the minimum fixing temperature without lowering the offset generation temperature, but if there is too little, the effect will be weak.
If the amount is too large, the Tg will decrease and toner caking will occur easily (and the reaction will be difficult to control. Therefore, the content is preferably 1 to 5% in the acid component).
It is 0 mol%. In addition, divalent carboxylic acids other than alkyl or alkenyl succinic acid groups that can be used in the present invention include:
Examples include fumaric acid, maleic acid, adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and the like.

本発明の方法により得られる結着性樹脂の軟化点(AS
THE−28−51Tに準する環球式軟化点)は90〜
180℃が好ましい。
The softening point (AS) of the binding resin obtained by the method of the present invention
Ring and ball softening point according to THE-28-51T) is 90~
180°C is preferred.

本発明によって得られる結着性樹脂は通常の方法によっ
て製造される静電荷現像用のトナーに用いられる。
The binding resin obtained according to the present invention is used in toners for electrostatic charge development produced by conventional methods.

即ち、本発明により製造される樹脂は、樹脂に着色剤と
して例えば黒色トナーの場合サーマルブラック法、アセ
チレンブラック法、チャンネルブラック法、ファーネス
ブラック法、ランプブランク法等により製造される各種
のカーボンブランク、カラートナーの場合銅フタロシア
ニン、モノアゾ系顔料(C,1,PigIlent R
ed 5+C,1,Pigment  Orange 
 36.  C,1,Pigment  Red  2
2)、ジスアゾ系顔料(C,1,Pigment Ye
llow 83)、アントラキノン系顔料(C,1,P
igment Blue 60)、ジスアゾ系染料(S
olvent Red 19)、ローダミン系染料(S
olvent Red 49)等を加え、ボールミル等
により充分に均一分散した後、ニーダ−にて溶融混練し
冷却後粉砕し、平均粒径5〜15μのトナーとして使用
される。
That is, the resin produced according to the present invention can be mixed with various carbon blanks produced by a thermal black method, an acetylene black method, a channel black method, a furnace black method, a lamp blank method, etc. in the case of a black toner, as a coloring agent in the resin. For color toners, copper phthalocyanine, monoazo pigments (C, 1, PigIlent R
ed 5+C, 1, Pigment Orange
36. C, 1, Pigment Red 2
2), disazo pigment (C,1, Pigment Ye
low 83), anthraquinone pigments (C, 1, P
igment Blue 60), disazo dye (S
solvent Red 19), rhodamine dye (S
Olvent Red 49) and the like are added thereto and sufficiently uniformly dispersed using a ball mill or the like, then melt-kneaded using a kneader, cooled and pulverized, and used as a toner having an average particle size of 5 to 15 μm.

又、現像機構上又は画像を向上せしめる目的の為、磁性
微粉体を用いる事もできる。該磁性粉体としてはフェラ
イト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合金ある
いは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径0.
05〜1μの微粉末の形で結着性樹脂中に30〜70重
量%の量を分散せしめ用いる事ができる。
Further, magnetic fine powder can also be used in the developing mechanism or for the purpose of improving images. Examples of the magnetic powder include alloys or compounds containing elements exhibiting ferromagnetism, such as ferrite and magnetite, and the magnetic powder has an average particle size of 0.
It can be used in the form of a fine powder of 0.5 to 1 μm in size and dispersed in a binder resin in an amount of 30 to 70% by weight.

又、本発明による結着性樹脂を用いるトナー中に含有さ
れる公知の特性改良剤として、オフセット防止剤、流動
化剤等があるが、適宜用いても何ら本発明を阻害するも
のではない。
Further, as well-known property improving agents contained in the toner using the binding resin according to the present invention, there are anti-offset agents, fluidizing agents, etc., but their use as appropriate does not impede the present invention in any way.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らの例に限定されるものではない。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1 ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン3.5kg、フマール酸
1.04kg、ドデセニル無水こはく酸132g及び多
価カルボン酸(If)として前記化合物(IHlogを
3gのハイドロキノンと共にガラス製51の4つロフラ
スコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、還流用冷却
管を備えた脱水管及び窒素導入管を取りつけ、電熱マン
トル中で窒素気流下にて200℃にて攪拌しつつ反応せ
しlた。重合度はASTM E28−51Tに準する軟
化点より追跡を行い、軟化点が125℃に達した時反応
を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、DS
C(示差熱量計)によるガラス転移温度は59℃であっ
た。
Example 1 Polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-
3.5 kg of (hydroxyphenyl)propane, 1.04 kg of fumaric acid, 132 g of dodecenyl succinic anhydride, and the above compound (IHlog) as polyhydric carboxylic acid (If) were placed in a glass 51 four-bottle flask with 3 g of hydroquinone, and a thermometer, A stainless steel stirring bar, a dehydration tube equipped with a reflux condenser tube, and a nitrogen introduction tube were attached, and the reaction was carried out with stirring at 200°C under a nitrogen stream in an electric heating mantle.The degree of polymerization was ASTM E28-51T. The reaction was followed when the softening point reached 125°C.The obtained resin was a pale yellow solid, and the DS
The glass transition temperature measured by C (differential calorimeter) was 59°C.

実施例2 ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン1..58kg、ポリオキシプ
ロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン1 、78kg 、テレフタル酸83
0g、フマール酸464g、ドデセニル無水こはく酸1
32g及び多価カルボン酸(II)として前記化合物(
2062gを3gのハイドロキノンと共に実施例1と同
様の装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造し、軟化点
が125℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂は
淡黄色の固体であり、ガラス転移点は60℃であった。
Example 2 Polyoxyethylene (2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane1. .. 58kg, polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 1, 78kg, terephthalic acid 83
0g, fumaric acid 464g, dodecenylsuccinic anhydride 1
32g and the above compound (as polycarboxylic acid (II))
2,062 g of the resin was put into the same apparatus as in Example 1 along with 3 g of hydroquinone, and a resin was produced in the same manner as in Example 1. The reaction was terminated when the softening point reached 125°C. The obtained resin was a pale yellow solid and had a glass transition point of 60°C.

実施例3 ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン2848g 12.2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール208g、フマー
ル酸928g、 ドデセニル無水こはく酸264g及び
多価カルボン酸(I[)として前記化合物(3)616
゜5gを3gのハイドロキノンと共に実施例1と同様の
装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造し、軟化点が1
23℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄
色の固体であり、ガラス転移温度は62℃であった。
Example 3 Polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-
Hydroxyphenyl)propane 2848g 12.2-
208 g of dimethyl-1,3-propanediol, 928 g of fumaric acid, 264 g of dodecenyl succinic anhydride, and 616 g of the above compound (3) as the polycarboxylic acid (I[).
゜5g was placed in the same equipment as in Example 1 along with 3g of hydroquinone, and a resin was produced using the same procedure, until the softening point was 1.
The reaction was terminated when 23°C was reached. The obtained resin was a pale yellow solid with a glass transition temperature of 62°C.

実施例4 ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン3560g −イソフタ
ール酸1245g 、オクチル無水こはく酸104g及
び多価カルボン酸(I[)として前記化合物(4)17
17gを3gのハイドロキノンと共に実施例1と同様の
装置に入れ、同様の手順にて樹脂を製造し、軟化点が1
25℃に達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄
色の固体であり、ガラス転移温度は65℃であった。
Example 4 Polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-
3560 g of hydroxyphenyl)propane - 1245 g of isophthalic acid, 104 g of octyl succinic anhydride and the above compound (4) 17 as the polycarboxylic acid (I[)
17g was placed in the same equipment as in Example 1 along with 3g of hydroquinone, and a resin was produced in the same manner as in Example 1.
The reaction was terminated when 25°C was reached. The resulting resin was a pale yellow solid with a glass transition temperature of 65°C.

比較例1 実施例1に於いて化合物(1)を除きカルボキシル基と
ヒドロキシル基の比率を調整する為フマール酸を増加せ
しめた、即ち1102gとした以外全く同様の処法によ
り樹脂を製造し、軟化点が125℃に達した時反応を終
了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転
移温度は58℃であった。
Comparative Example 1 A resin was produced by the same method as in Example 1 except that compound (1) was removed and fumaric acid was increased to adjust the ratio of carboxyl groups to hydroxyl groups, that is, 1102 g, and softened. The reaction was terminated when the temperature reached 125°C. The obtained resin was a pale yellow solid with a glass transition temperature of 58°C.

比較例2 実施例1に於いて化合物(1)の代わりにトリメリット
酸110gを加えた以外全く同様の処法により樹脂を製
造し、軟化点が125℃に達した時反応を終了した。得
られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移温度は5
9℃であった。
Comparative Example 2 A resin was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 110 g of trimellitic acid was added instead of compound (1), and the reaction was terminated when the softening point reached 125°C. The resulting resin is a pale yellow solid with a glass transition temperature of 5.
The temperature was 9°C.

評価例1 実施例1にて得られた樹脂90重量部及びカーボンブラ
ック(キャボット社製す−ガル400R)10重量部を
ボールミルにて混合後、混練、粉砕、分級し、平均粒径
12.5μのトナーを得た。得られたトナーをキャリア
ー鉄粉(日本鉄粉社製;IEFV  200/300 
)と混合し、ブローオフ方式帯電量測定装置にて帯電量
を測定すると一23μc/gであった。
Evaluation Example 1 90 parts by weight of the resin obtained in Example 1 and 10 parts by weight of carbon black (Su-Gal 400R manufactured by Cabot Corporation) were mixed in a ball mill, then kneaded, pulverized, and classified to obtain an average particle size of 12.5μ. I got the toner. The obtained toner was coated with carrier iron powder (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.; IEFV 200/300
), and the amount of charge was measured using a blow-off type charge amount measuring device, and it was found to be -23 μc/g.

該トナー91gをキャリアー鉄粉(日本鉄粉社製; E
FV 200/300 ) 1209gと混合し、現像
剤を調製し、市販の電子写真複写機(アモルファスセレ
ンの感光体使用、ローラーの回転速度は255mm/秒
で定着装置中のヒートローラ一温度を可変にし、オイル
塗布装置を除去したもの)にて画像出しを行ったところ
、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない鮮明な画像が
得られた。定着装置の定着温度を140°C〜220℃
にコントロールし、画像の定着性、オフセット性を評価
したところ、142℃にて充分に定着し、ホットオフセ
ットは発生しなかった。5万枚まで画像出しを行ったと
ころ、地かぶり、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画
像が得られた。
91 g of the toner was mixed with carrier iron powder (manufactured by Nippon Tetsuko Co., Ltd.; E
FV 200/300) 1209g to prepare a developer, and use a commercially available electrophotographic copying machine (using an amorphous selenium photoconductor, the rotation speed of the roller is 255 mm/sec, and the temperature of the heat roller in the fixing device is variable). When the image was produced using the same machine (with the oil applicator removed), a clear image was obtained with no background smudges, smearing, or missing solid black areas. Adjust the fixing temperature of the fixing device to 140°C to 220°C.
When the fixing properties and offset properties of the image were evaluated, the image was sufficiently fixed at 142° C. and no hot offset occurred. When images were printed up to 50,000 sheets, clear images were obtained with no background fogging or missing solid black areas.

ここでの最低定着部1度とは底面が15mm X 7.
5n+mの砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着機
を通して定着された画像の上を5往復こすり、こする前
後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し
、以下の定義による定着率が70%を越える際の定着ロ
ーラーの温度をいう。
Here, the minimum fixation area of 1 degree is the bottom surface of 15 mm x 7.
A 500g load was placed on a 5n+m sand eraser, and the image fixed through the fixing machine was rubbed back and forth 5 times, and the optical reflection density was measured using a Macbeth reflection densitometer before and after rubbing, and the fixation rate was determined as defined below. This refers to the temperature of the fixing roller when the temperature exceeds 70%.

(但し、こする前の像濃度はOD値0.50のものとす
る) 評価例2〜6 実施例2乃至4及び比較例1〜2において得られた樹脂
についても全く同様の評価を行い、その結果を表1に示
した。尚、評価例1の結果も併せて示した。
(However, the image density before rubbing is assumed to have an OD value of 0.50.) Evaluation Examples 2 to 6 The resins obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were also evaluated in exactly the same way. The results are shown in Table 1. Note that the results of Evaluation Example 1 are also shown.

表    1 傘 実施例1の樹脂を用いた時の単位時間当りの生産量
を1.00とした場合相対比較である □(□古谷 馨
Table 1 Umbrella Relative comparison when the production amount per unit time when using the resin of Example 1 is 1.00 □ (□ Kaoru Furuya

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1(イ)次式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Rはエチレン又はプロピレン基を 表わし、x、yはそれぞれ1以上の整数を 表わし、かつx+yの平均値は2〜7であ る。) で表わされるジオール成分と、 (ロ)2価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステルである 酸成分 とを共縮重合させて結着性樹脂を製造する方法において
、酸成分が、α−メチルスチレンもしくは/および次の
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IIa) (式中、R_1は炭素数1〜3の炭化水素基又は水素を
表わす)で表わされる化合物と、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IIb) (式中、R_2、R_3は水素、メチル基又はカルボキ
シル基を表わす)で表わされる化合物との共重合物であ
る多価カルボン酸(II)又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルを含有する事を特徴とする結着性樹脂
の製造方法。 2 酸成分が下記一般式(III)で表わされる2価のカ
ルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルを含有する特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (但しR_4は炭素数4〜18のアルキル基又はアルケ
ニル基である) 3 多価カルボン酸(II)又はその酸無水物又はその低
級アルキルエステルの含有量が酸成分中0.05〜70
モル%であり、結着性樹脂の環球式軟化点が90〜18
0℃である特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 4 一般式(III)で表わされる2価のカルボン酸又は
その酸無水物又はその低級アルキルエステルの含有量が
酸成分中1〜50モル%である特許請求の範囲第1項記
載の製造方法。
[Claims] 1 (a) The following formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I) (In the formula, R represents an ethylene or propylene group, x and y each represent an integer of 1 or more, and The average value of x+y is 2 to 7.) A diol component represented by In the method for producing adhesive resin, the acid component is α-methylstyrene or/and the following general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (IIa) (In the formula, R_1 is carbonized carbon having 1 to 3 carbon atoms. There are compounds represented by the following general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (IIb) (wherein R_2 and R_3 represent hydrogen, methyl group, or carboxyl group). 1. A method for producing a binding resin, comprising a polyhydric carboxylic acid (II), an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof, which is a copolymer with a compound containing a polyhydric carboxylic acid (II). 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the acid component contains a divalent carboxylic acid represented by the following general formula (III), an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (III) (However, R_4 is an alkyl group or alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms) 3 Polyhydric carboxylic acid (II) or its acid anhydride or its lower alkyl ester Content is 0.05-70 in acid component
mol%, and the ring and ball softening point of the binding resin is 90 to 18.
The manufacturing method according to claim 1, wherein the temperature is 0°C. 4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the content of the divalent carboxylic acid represented by the general formula (III), its acid anhydride, or its lower alkyl ester is 1 to 50 mol% in the acid component.
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