JPS61207370A - Production of 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol - Google Patents
Production of 4-(methanesulfonyloxy)thiophenolInfo
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- JPS61207370A JPS61207370A JP60049165A JP4916585A JPS61207370A JP S61207370 A JPS61207370 A JP S61207370A JP 60049165 A JP60049165 A JP 60049165A JP 4916585 A JP4916585 A JP 4916585A JP S61207370 A JPS61207370 A JP S61207370A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
本発明はポリチオビスフェノールをメシル化した後、還
元することにより４−（メタンスルホニルオキシ）チオ
フェノールを製造する方法を提供することを目的とする
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol by mesylating polythiobisphenol and then reducing it.
（産業上の利用分野）
４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールは、カ
ーバイト系又はリン酸系農薬の原料中間体として有用な
化合物である。(Industrial Application Field) 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol is a compound useful as a raw material intermediate for carbide-based or phosphoric acid-based pesticides.
（従来の技術）これまでの文献、特許には、４ニメルカ
ブトフェノールから４−（メタンスルホニルオキシ）チ
オフェノールを合成する方法が知られている。例えばボ
ードウェルら［Ｆ、Ｇ。(Prior Art) A method for synthesizing 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol from 4-nimercabutophenol is known in literature and patents. For example, Bordwell et al. [F,G.
Ｂｏｒｄｗｅ Ｉ ｌ＆Ｐ、Ｂｏｕｔｅｎ ：Ｊ、Ａｍ
。Bordwe Il&P, Bouten: J, Am
.
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７８．８５４（１９５６）］
′は、４−メルカプトフェノールからＳ−アゼチル
−４−メルカプトフェノールの合成について報告してい
る。特開昭５４−５９５１には、Ｓ−アセチル−４−メ
ルカプトフェノールからメタンスルホニルオキシフェニ
ルチオアセテートを経由して、４−（メタンスルホニル
オキシ）チオフェノール−期３−且０−２−昌Ｃ１−（
３３０２０−◎−３ＡＣ匹Ｌ／−興３−興→ＣＨ３３０
２０−◎−３Ｈしかしながら４−（メタンスルホニルオ
キシ）チオフェノールを工業的に製造する簡単で経済的
な方法は未だ知られていない。Chem, Soc, 78.854 (1956)]
' reported on the synthesis of S-azetyl-4-mercaptophenol from 4-mercaptophenol. In JP-A-54-5951, 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol-3- and 0-2-C1- (
33020-◎-3AC L/-King 3-King → CH330
20-◎-3H However, a simple and economical method for industrially producing 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol is not yet known.
（発明が解決しようとする問題点）
前記したように従来技術では、４−メルカプトフェノー
ルをメシル化する前後にＳ−アシル化、脱アシル化反応
が必要である。そのためＳＨ基を保護しなければならず
、従って余分の薬品代を要し不経済であり、かつ工程が
長くなり、収率も３０％程度と低いことなど、工業的に
決して有利な方法ではない。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, in the prior art, S-acylation and deacylation reactions are required before and after mesylating 4-mercaptophenol. Therefore, it is not an industrially advantageous method because the SH group must be protected, which is uneconomical as it requires extra chemicals, the process is long, and the yield is low at around 30%. .
［発明の構成］
このような従来技術の欠点を改善し、４−（メタンスル
ホニルオキシ）チオフェノールを製造する方法について
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フェノールと一
場化硫黄とから一段階で合成することが可能なポリチオ
ビスフェノールを直接メタンスルホニルクロリドでメシ
ル化した後、還元することにより４−（メタンスルホニ
ルオキシ）チオフェノールを好収率で製造し得ることを
見出し本発明に到達した。ざらに、反応条件、精製法な
どについても検討を重ね、本発明を完成するに至った。[Structure of the Invention] As a result of extensive research into a method for producing 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol by improving the shortcomings of the prior art, the present inventors have developed a method for producing 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol from phenol and monovalent sulfur. We have discovered that 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol can be produced in good yield by directly mesylating polythiobisphenol, which can be synthesized in one step, with methanesulfonyl chloride and then reducing it. Reached. After extensive research into reaction conditions, purification methods, etc., the present invention was completed.
本発明の製法の反応過程を示せば次 。The reaction process of the production method of the present invention is shown below.
（ｎ＝２〜３）
（問題点を解決するための手段）
本発明の要旨はポリチオビスフェノールをメタンスルホ
ニルクロリドでメシル化した後に還元して４−（メタン
スルホニルオキシ）チオフェノールに変換することを特
徴とする４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノニ
ルの製法である。(n=2-3) (Means for solving the problem) The gist of the present invention is to mesylate polythiobisphenol with methanesulfonyl chloride and then reduce it to convert it into 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol. This is a method for producing 4-(methanesulfonyloxy)thiophenonyl characterized by the following.
本発明において、ポリチオビスフェノールとしてはジチ
オビスフェノール、トリチオビ支フ呈ノール、又はそれ
らの混合物のいずれで、もよく、−塩化硫黄とから一段
階で容易に合
成することができる。フェノールを出御物質とした場合
、従来の方≠で、は４−メ（レカプ、トフェノールを得
るには、通常２工程が必要であり、４−（メタンスルホ
ニルオキシ）チオフェノ−、ルに至るまでには前記のよ
うにざらに３工程を要し、通算５工程を必要とする。本
発明の方法によれば、フェノールを出発物質とした場合
に、ポリチオビスフェノールは１工程で生成し、４−（
メタンスルホニルオキシ）チオフェノールを製造するに
はざらに２工程を要するのみで、通算３工程であること
から、従来の４−メルカプトフェノールを経由する方法
に比較して大幅な工程短縮となる。In the present invention, the polythiobisphenol may be dithiobisphenol, trithiobisphenol, or a mixture thereof, and can be easily synthesized from -sulfur chloride in one step. When phenol is used as a substance, two steps are usually required to obtain 4-(recap, tophenol) using the conventional method, leading to 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol. As mentioned above, it takes roughly 3 steps and 5 steps in total.According to the method of the present invention, when phenol is used as a starting material, polythiobisphenol is produced in one step, 4-(
Since the production of methanesulfonyloxy)thiophenol requires only two steps in total and a total of three steps, the process is significantly shortened compared to the conventional method using 4-mercaptophenol.
ま、た、ポリチ・オビスフェノール中には、通常不純物
として、モノスルフィドが含まれているが、モノスルフ
ィドのメシル化体は、チオール基のアルカリ抽出法から
、容易に分離することができる。Furthermore, although polythiobisphenol usually contains monosulfide as an impurity, the mesylated form of monosulfide can be easily separated by alkaline extraction of thiol groups.
さらに、後述のように、本発明の方法は総合収率・が６
０％となり□、これは従来法がたかだか３０％程度で・
あったこと考慮すれば、はるかにすぐれた有利な方法で
ある。Furthermore, as described below, the method of the present invention has an overall yield of 6
0% □, which is about 30% at most with the conventional method.
Considering the fact that this was the case, this is a much better and more advantageous method.
本発明において、メシル化反応の触媒としてはトリエチ
ルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族
化合物、または、ＮａＯＨ，に２ＧＯ３等の無機塩基が
適当であり、溶媒としては酢酸エチル等・のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類、またはジオキサン等
のエーテル類が一般に使用可能である。反応ａ度は、Ｏ
〜１０’Ｃの比較的低温が好適であり、低すぎると反応
が進行せず、また高すぎると副反応をおこす可能性があ
り収□率が低下する。反応の圧力は、常圧、加圧のいず
れでも実施できるが、安全性、経済性から考えて常圧の
方が好ましい。反応のモル比は理論量通りで良くまたこ
れが最適で必る。メシル化剤のモル比が小さい場合には
メシル化が不安全でおり、モル比が大きい場合には、過
剰分のメシル化剤が反応液に残るため分離が必要となり
不経済である。In the present invention, suitable catalysts for the mesylation reaction include tertiary amines such as triethylamine, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, or inorganic bases such as NaOH, 2GO3, etc., and solvents such as ethyl acetate, etc. , nitriles such as acetonitrile, or ethers such as dioxane can generally be used. The degree of reaction a is O
A relatively low temperature of ~10'C is suitable; if it is too low, the reaction will not proceed, and if it is too high, side reactions may occur and the yield will decrease. The reaction can be carried out at either normal pressure or increased pressure, but normal pressure is preferable from the viewpoint of safety and economy. The molar ratio of the reaction may be the same as the theoretical amount, and this is necessary. If the molar ratio of the mesylating agent is small, mesylation is unsafe, and if the molar ratio is large, an excess of the mesylating agent remains in the reaction solution, making separation necessary and uneconomical.
（作用）
本発明の反応は、原料としてポリチオビスフェノールを
用いることによりフェノール性ＯＨ基に対するメシル化
が選択的に、かつ、はぼ定量的に進行する。これに反し
、４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールを原
料とした場合には、フェノール性ＯＨ基よりもＳＨの方
がメタンスルホニルクロリドとの反応性が高いため、Ｓ
ＨＩをアシル化して保護した後メシル化し、その後脱ア
シル化する必要がおる。ジチオビスフェノールをメシル
化後、還元した場合には４−（メタンスルホニルオキシ
）チオフェノールのみが生成するが、トリチオビスフェ
ノールをメシル化後、還元した場合には、４−（メタン
スルホニルオキシ）チオフェノールと硫化水素が生成す
るので、式（１）におけるｎが２、または３の場合、も
しくはこれらが混合している場合にもそのまま反応して
目的物を得ることができる。(Function) In the reaction of the present invention, mesylation of phenolic OH groups proceeds selectively and almost quantitatively by using polythiobisphenol as a raw material. On the other hand, when 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol is used as a raw material, SH has higher reactivity with methanesulfonyl chloride than the phenolic OH group, so S
It is necessary to acylate and protect HI, then mesylate it, and then deacylate it. When dithiobisphenol is mesylated and then reduced, only 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol is produced, but when trithiobisphenol is mesylated and then reduced, 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol is produced. and hydrogen sulfide are produced, so even when n in formula (1) is 2 or 3, or when these are mixed, the desired product can be obtained by directly reacting.
［実施例コ
以Ｆ実施例を示して本発明をざらに詳細に説明する。こ
こで本発明者らは、亜鉛／酸による還元方法を用いたが
、これのみに限定されることなく、従来からよく知られ
ているＬｉＡｕＨ＋、ＮａＢＨ４などの金属水素化物を
用いる方法、トリノエニルホスフインを用いる方法など
も還元方法として用いることができる。以下特記しない
かぎり、部は重量部である。[Embodiments C to F] The present invention will be explained in detail with reference to Examples. Here, the present inventors used a reduction method using zinc/acid, but are not limited to this method. A method using yne can also be used as a reduction method. Unless otherwise specified below, parts are by weight.
（実施例１）
ポリチオビスフェノール
フェノール９４．１ｑ（１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３８０ｇに溶解し、−２０’Ｃに冷却する。(Example 1) 94.1 q (1 mol) of polythiobisphenol phenol is dissolved in 380 g of N,N-dimethylformamide and cooled to -20'C.
−塩化硫黄６７．５ｑ （０，５モル）をトルエン１３
０ＣＩに溶解し、−２０〜１５°Ｃに保ったフェノール
溶液に１時間で滴下する。- 67.5 q (0.5 mol) of sulfur chloride to 13 q of toluene
Dissolved in 0CI and added dropwise over 1 hour to a phenol solution kept at -20 to 15°C.
滴下終了後、室温に加温した後、反応液を水１旦中に注
入すると黄色油状物が沈澱する。この油状物をトルエン
５００Ｃ］に溶解し、水と重炭酸ナトリウムで洗浄した
後、濃縮するとポリチオビスフェノールが黄色油状物と
して得られる。After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated to room temperature and poured into water, and a yellow oil was precipitated. This oil is dissolved in 500C of toluene, washed with water and sodium bicarbonate, and concentrated to give the polythiobisphenol as a yellow oil.
ポリチオビスフェノールを亜鉛末と塩酸により定量的に
還元し、対応するチオールに変換してガスクロマトグラ
フィにより分析した結果、ポリチオビスフェノールの収
率は８１．２％であり、不純物としてモノスルフィドが
４．９％含まれていた。Polythiobisphenol was quantitatively reduced with zinc dust and hydrochloric acid, converted into the corresponding thiol, and analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of polythiobisphenol was 81.2%, with 4.5% monosulfide as an impurity. It contained 9%.
ポリチオビスフェノール１３８．８ＣＩ （フェノール
１モル分）を酢酸エチル２００Ｃｌに溶解し、５°Ｃに
冷却する。メタンスルホニルクロリド１１４．５Ｃ］
（１モル）を酢酸エチル１００Ｃ１に溶解し、５℃、５
分間でポリチオビスフェノール溶液に滴下する。ざらに
、トリエチルアミン１０１゜２ｇ（１モル）を酢酸エチ
ル１００ＣＩに溶解し、５°Ｃ１４５分間で反応液に滴
下する。滴下終了後室温に加温した後、生成したトリエ
チルアミン塩酸塩の沈澱を濾過により除き、酢酸エチル
を留去すると４．４′−ポリチオビス（メタンスルホニ
ルオキシベンゼン＞２２１．５ＣＪが黄色油状物として
得られる。 この４，４−−ポリチオビスメタンスルホ
ニルオキシベンゼンを亜鉛末と塩酸により定量的に還元
して対応するチオールに変換して液体クロマトグラフィ
により分析した結果、４゜４−−ポリチオビス（メタン
スルホニルオキシベンゼン）の収率は８０．８％（フェ
ノール基準）であり、不純物はモノスルフィドが７．２
％含まれていた。138.8 CI of polythiobisphenol (1 mole of phenol) is dissolved in 200 Cl of ethyl acetate and cooled to 5°C. Methanesulfonyl chloride 114.5C]
(1 mol) was dissolved in 100C1 of ethyl acetate, and
Add dropwise to the polythiobisphenol solution in minutes. Roughly, 101.2 g (1 mol) of triethylamine was dissolved in 100 CI of ethyl acetate and added dropwise to the reaction solution at 5° C. for 145 minutes. After the dropwise addition is completed, the mixture is warmed to room temperature, the precipitate of triethylamine hydrochloride formed is removed by filtration, and ethyl acetate is distilled off to obtain 4,4'-polythiobis(methanesulfonyloxybenzene>221.5CJ) as a yellow oil. This 4,4--polythiobismethanesulfonyloxybenzene was quantitatively reduced with zinc dust and hydrochloric acid to convert it into the corresponding thiol, and analyzed by liquid chromatography. The yield of benzene) was 80.8% (based on phenol), and the impurity was 7.2% monosulfide.
% was included.
４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノール
４．４′−ポリチオビスメタンスルホニルオキシベンゼ
ン２２１．５ＣＩ （フェノール１モル分）をメタノー
ル５００ＣＩに溶解し、亜鉛末５２．３ｇ（０，８モル
）を加えて加熱し還流させる。３５％塩酸１５６．４ｇ
（１，５モル）を１時間で添加し、さらに２時間遠流温
度を保つ。反応後、メタノールを濃縮しトルエンで抽出
する。トルエン層を１０％苛性ソーダ水溶液５００Ｃ］
で抽出し、１ｑられた水層に３５％塩酸を加えて酸性化
し、トルエンで抽出する。トルエン層からトルエンを留
去すると４−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノー
ルの白色結晶１４８．１が得られる。液体クロマトグラ
フィによる分析から純度９７．５収率７０．９％（フェ
ノール基準）である。四％塩化炭素から再結晶すると４
−（メタンスルホニルオキシ）チオフェノールの白色結
晶１４２．６９が得られる。液体クロマトグラフィによ
る分析から純度９８．４％、収率６８．７％（フェノー
ル基準）である。融点６１°Ｃである。4-(methanesulfonyloxy)thiophenol 4. 221.5 CI of 4'-polythiobismethanesulfonyloxybenzene (1 mole of phenol) was dissolved in 500 CI of methanol, and 52.3 g (0.8 mole) of zinc powder was added. Heat to reflux. 35% hydrochloric acid 156.4g
(1.5 mol) is added in 1 hour and kept at centrifugal temperature for a further 2 hours. After the reaction, methanol is concentrated and extracted with toluene. 500C of 10% caustic soda aqueous solution]
Add 35% hydrochloric acid to acidify 1 q of the aqueous layer, and extract with toluene. When toluene is distilled off from the toluene layer, white crystals of 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol 148.1 are obtained. Analysis by liquid chromatography shows that the purity is 97.5 and the yield is 70.9% (based on phenol). When recrystallized from 4% carbon chloride, 4
-142.69% of white crystals of (methanesulfonyloxy)thiophenol are obtained. Analysis by liquid chromatography shows that the purity is 98.4% and the yield is 68.7% (based on phenol). The melting point is 61°C.
［発明の効果コ
本発明の製造方法によれば、簡便な操作、少ない工程数
、かつ高収率で工業的に有利に４−（メタンスルホニル
オキシ）チオフェノールを得ることができる。[Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol can be obtained industrially advantageously with a simple operation, a small number of steps, and a high yield.
Claims (2)
することを特徴とする４−（メタンスルホニルオキシ）
チオフェノールの製法。(1) 4-(methanesulfonyloxy) characterized by mesylating polythiobisphenol and then reducing it.
Production method of thiophenol.
行なう特許請求の範囲（１）記載の方法。(2) The method according to claim (1), wherein the mesylation reaction is carried out in the presence of a triethylamine catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049165A JPS61207370A (en) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | Production of 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049165A JPS61207370A (en) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | Production of 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207370A true JPS61207370A (en) | 1986-09-13 |
| JPH0425946B2 JPH0425946B2 (en) | 1992-05-06 |
Family
ID=12823467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60049165A Granted JPS61207370A (en) | 1985-03-11 | 1985-03-11 | Production of 4-(methanesulfonyloxy)thiophenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61207370A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001094304A1 (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Kaneka Corporation | Process for the production of sulfonic esters |
| JP2013528162A (en) * | 2010-05-26 | 2013-07-08 | ナブリヴァ セラピュティクス アクチエンゲゼルシャフト | Process for preparing pleuromutilin |
| WO2015122396A1 (en) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | イハラケミカル工業株式会社 | Method for producing harmful-organism control agent, and intermediate thereof |
-
1985
- 1985-03-11 JP JP60049165A patent/JPS61207370A/en active Granted
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| US6794519B2 (en) | 2000-06-08 | 2004-09-21 | Kaneka Corporation | Process for the production of sulfonic esters |
| US6864372B2 (en) | 2000-06-08 | 2005-03-08 | Kaneka Corporation | Process for the production of sulfonic esters |
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| CN105980354A (en) * | 2014-02-13 | 2016-09-28 | 庵原化学工业株式会社 | Method for producing harmful-organism control agent, and intermediate thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425946B2 (en) | 1992-05-06 |
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