JPS61204215A - Graft composite material - Google Patents

Graft composite material

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Publication number
JPS61204215A
JPS61204215A JP4521585A JP4521585A JPS61204215A JP S61204215 A JPS61204215 A JP S61204215A JP 4521585 A JP4521585 A JP 4521585A JP 4521585 A JP4521585 A JP 4521585A JP S61204215 A JPS61204215 A JP S61204215A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide powder
cobalt oxide
vinylcarbazole
compound
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
JP4521585A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shinnosuke Miyauchi
信之助 宮内
Naohiko Fujino
直彦 藤野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP4521585A priority Critical patent/JPS61204215A/en
Publication of JPS61204215A publication Critical patent/JPS61204215A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
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Abstract

PURPOSE:The titled composite material useful as a magnetic material, magnetic recoding material, microwave material, etc., having improved dispersibility into solvents, resins, obtained by subjecting a monomer containing an N- vinylcarbazole compound to cobalt oxide powder. CONSTITUTION:A monomer containing preferably 30-100mol% N-vinylcarbazole compound is subjected to graft polymerization onto cobalt oxide powder (e.g., CoO, Co2Ba2Fe24O41, CoCr2O4, CoFe2O4, CO<2+>Fe2<3+>O4, Co0.8Fe2.2O42CoMn2O4, Co0.1Ni0.9Fe2O4, Co<2+>TiO3, Co0.32Zn0.22Fe2.2O4, etc.), to give the aimed composite material.

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野1 本発明は、コバルト酸化物粉末にN−ビニルカルバゾー
ル系化合物を含む単量体をグラフト重合させたグラフト
複合体に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field 1] The present invention relates to a graft composite obtained by graft polymerizing a monomer containing an N-vinylcarbazole compound to a cobalt oxide powder.

【従来の技術l 従来、コバルト酸化物粉末は、強磁性体としての特性を
利用した各種材料、たとえば磁気材料、磁気記録材料、
マイクa波材料、バリスター材料など多くの用途に供せ
られている。
[Prior art l] Conventionally, cobalt oxide powder has been used in various materials that take advantage of its ferromagnetic properties, such as magnetic materials, magnetic recording materials, etc.
It is used for many purposes such as microphone A-wave materials and varistor materials.

コバルト酸化物粉末を成形して、たとえばフィルム状、
シート状、ブロック状などにしで使用するばあいには、
通常、コバルト酸化物粉末に樹脂を混合して基板上に塗
布したり、金型中で成形したりして使用されている。
Cobalt oxide powder can be shaped into a film, for example.
When used in sheet, block, etc.
Usually, it is used by mixing cobalt oxide powder with resin and coating it on a substrate or molding it in a mold.

[発明が解決しようとする問題点] コバルト酸化物粉末を成形するために樹脂を混合しよう
とすると、均一に混合するのが容易でな(、たとえば分
散器などで分散せしめても単分散しにくく、たとえ単分
散したとしでも間もなく凝集してしまうというような問
題がある。
[Problems to be solved by the invention] When trying to mix resin to mold cobalt oxide powder, it is difficult to mix uniformly (for example, even if dispersed with a disperser, it is difficult to monodisperse). However, there is a problem that even if monodispersed, it will soon aggregate.

本発明は、コバルト酸化物粉末の樹脂との混合時に生ず
る前記のごとき問題を解決するためになされたものであ
る。
The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems that occur when cobalt oxide powder is mixed with a resin.

【問題点を解決するための手段1 本発明は、N−ビニルカルバゾール系化合物をコバルト
酸化物粉末と溶液中で接触させると、N−ビニルカルバ
ゾール系化合物が重合し、コパル)II化物粉末とグラ
フト複合体を作ること、またN−ビニルカルバゾール系
化合物と同時に他のビニル単量体を存在させると、共重
合体がグラフトした複合体がえられることが見い出され
たことによりなされたものであり、コバルト酸化物粉末
に、N−ビニルカルバゾール系化合物を含む単量体をグ
ラフト重合させてなるグラフト複合体に関する。
[Means for Solving the Problems 1] The present invention provides that when an N-vinylcarbazole compound is brought into contact with a cobalt oxide powder in a solution, the N-vinylcarbazole compound polymerizes and grafts onto the copal II compound powder. It was made based on the discovery that when a composite is made and another vinyl monomer is present at the same time as an N-vinylcarbazole compound, a composite in which a copolymer is grafted can be obtained. The present invention relates to a graft composite obtained by graft polymerizing a monomer containing an N-vinylcarbazole compound to cobalt oxide powder.

[実施例] 本発明に用いるコバルト酸化物粉末とは、Coo、Co
2Ba3Fez<0<Is  CoCr2O4、CoF
ezO4、Co”◆Feコ◆01、Coo、sFe*、
i0n*CoHn204、Co、)、lN1o、Jez
04、Co”◆Tie、、COOe 32 Z n O
* 22 F e 2 m 204などで表わされるコ
バルト系酸化物あるいはコバルトまたはコバルトを主成
分とする金属を下地とし、その表面の30〜100%、
好ましくは80〜100%が酸化物になっている粉末の
ことである。
[Example] The cobalt oxide powder used in the present invention is Coo, Co
2Ba3Fez<0<Is CoCr2O4, CoF
ezO4, Co”◆Fe KO◆01, Coo, sFe*,
i0n*CoHn204, Co, ), lN1o, Jez
04, Co”◆Tie,, COOe 32 Z n O
* 22 Fe 2 m 204 etc. Cobalt-based oxide or cobalt or a metal whose main component is cobalt as a base, and 30 to 100% of the surface,
Preferably, the powder is 80 to 100% oxide.

本発明に用いるトビニルカルバゾール系化合物を含む単
量体とは、トビニルカルバゾールM(l物を数モル%〜
100モル%、好ましくは30〜100モル%含み、他
の単量体成分として、たとえばツタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどの
ように、H−ビニルカルバゾール系化合物と共重合しう
る成分を含むものである。
The monomer containing tovinylcarbazole compound used in the present invention refers to tovinylcarbazole M (several mol% to
100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, and other monomer components such as methyl tuacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, etc. -Contains a component that can be copolymerized with a vinylcarbazole compound.

前記N−ビニルカルバゾール系化合物の具体例としては
、たとえばN−ビニルカルバゾール、N−ビニルカルバ
ゾールの骨格であるベンゼン環部分の水素原子が塩素原
子、臭素原子、7ツ素原子などで1個以上置換されたN
−ビニルカルバゾール誘導体などがあげられる。
Specific examples of the N-vinylcarbazole compounds include N-vinylcarbazole, where one or more hydrogen atoms in the benzene ring part of the N-vinylcarbazole skeleton are substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a heptadium atom, etc. N
-vinylcarbazole derivatives, etc.

本発明のグラフト複合体は、コバルト酸化物粉末にN−
ビニルカルバゾール系化合物を含む単量体をグラフト重
合させることによりえられる。なお本明細書にいうグラ
フト複合体とは、前記粉末の存在下でN−ビニルカルバ
ゾール系化合物を含む単量体を重合させたばあいに生ず
る、表面の酸化物にトビニルカルバゾール系化合物を含
む単量体がグラフトした複合体をさす概念である。
The graft composite of the present invention has N-
It can be obtained by graft polymerizing monomers containing vinyl carbazole compounds. In addition, the graft complex referred to in this specification is a compound containing a tovinylcarbazole compound in the surface oxide produced when a monomer containing an N-vinylcarbazole compound is polymerized in the presence of the powder. This concept refers to a composite made of monomers grafted together.

前記グラフト複合体は、通常、溶媒中でトビニルカルバ
ゾール系化合物を含む単量体とコバルト酸化物粉末とを
接触させることによっで1lffiされる。
The graft complex is usually fabricated by contacting a monomer containing a tovinylcarbazole compound with cobalt oxide powder in a solvent.

重合は前記粒末の比表面積に比例するため、比表面積が
天外いほうが重合はすみやかに進む、そのため粉末の比
表面積が0.11”/g未満になると重合は進みにくく
なる。
Since polymerization is proportional to the specific surface area of the powder, the larger the specific surface area, the more quickly polymerization will proceed. Therefore, if the specific surface area of the powder is less than 0.11"/g, polymerization will be difficult to proceed.

N−ビニルカルバゾール系化合物のコバルト酸化物への
グラフ)重合が一旦始まると、コバルト酸化物粉末の存
在下で重合しない他の単量体の重合を開始させる能力を
有する。したがって、他の単量体、たとえばビニル系単
量体が含まれていても重合し、他の単量体を主体としで
重合させたいときには、N−ビニルカルバゾール系化合
物を少量使用し、前記粉末の存在下で重合を開始せしめ
、N−ビニルカルバゾール系化合物以外の他の単量体を
ひきつづき重合せしめればよい。
Graph of N-vinylcarbazole-based compounds to cobalt oxide) Once polymerization has begun, it has the ability to initiate polymerization of other monomers that do not polymerize in the presence of cobalt oxide powder. Therefore, if you want to polymerize even if other monomers, such as vinyl monomers, are contained, and you want to polymerize mainly with other monomers, use a small amount of N-vinylcarbazole compound, and use the powder The polymerization may be initiated in the presence of the N-vinylcarbazole compound, and other monomers other than the N-vinylcarbazole compound may be subsequently polymerized.

これらの他の単量体がN−ビニルカルバゾールを溶解す
るばあいには、溶媒なしで重合させてもよい。
If these other monomers dissolve N-vinylcarbazole, they may be polymerized without a solvent.

重合時に用いる前記溶媒としては、N−ビニルカルバゾ
ールが溶解して重合を妨げな〜いものであればよ(、た
とえばトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒
、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒、テトラ
ヒドロフランなどのニーチル系溶媒などがあげられる。
The solvent used during polymerization may be any solvent as long as it does not dissolve N-vinylcarbazole and interfere with the polymerization (e.g., aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, etc.). Examples include solvents, nityl solvents such as tetrahydrofuran, and the like.

重合は、コバルト酸化物粉末の存在下でトビニルカルバ
ゾール系化合物を含む数%〜100%の単量体溶液を所
定の反応温度、たとえば60〜110℃に上げで什なう
ことが好ましい、このようにしてコバルト酸化物粉末と
N−ビニルカルバゾール系化合物を含む単量体とのグラ
フト複合体がえられる。
The polymerization is preferably carried out by raising a monomer solution of several percent to 100 percent containing a tovinylcarbazole compound to a predetermined reaction temperature, for example, 60 to 110°C, in the presence of cobalt oxide powder. In this way, a graft complex of cobalt oxide powder and a monomer containing an N-vinylcarbazole compound is obtained.

重合時のN−ビニルカルバゾール系化合物を含む単量体
成分とコバルト酸化物粉末との使用割合としては、重量
比で17100以上であることが好ましい0重合収率は
使用する単量体量の増加にともない増加する傾向があり
、そのため前記割合が17100未満になると、コバル
ト酸化物粉末の表面改質をおこすにたりるグラフトがお
こりにく(なる傾向が生じる。
The ratio of the monomer component containing the N-vinylcarbazole compound to the cobalt oxide powder during polymerization is preferably 17,100 or more by weight.0 Polymerization yield means an increase in the amount of monomers used Therefore, when the ratio is less than 17,100, grafting that causes surface modification of the cobalt oxide powder is difficult to occur.

重合反応の停止は、たとえばメタノールのようにイオン
重合を停止させるものを加えればよい。
The polymerization reaction can be stopped by adding something that stops ionic polymerization, such as methanol.

えちれたグラフト複合体は、トルエンなどの溶媒への分
散性が良好で、このような複合体を用い゛る°ことによ
って樹脂に均一に混合することができ、均−な被膜やシ
ートやブロック成形物を作ることができる。*た共重合
成分を適当に選ぶことによって熱可塑性を有するグラフ
ト複合体をうろことができるので、バルクな成形物をう
ろこともで軽る。
A well-crafted graft composite has good dispersibility in solvents such as toluene, and by using such a composite, it can be mixed uniformly with resin, creating a uniform film, sheet, or You can make block moldings. *By appropriately selecting the copolymerization components, it is possible to make a thermoplastic graft composite material, which makes bulk molded products lighter and lighter.

このようにしてえられるフィルムやシートあるいは成形
物はコバルト酸化物粉末の性質を有しでいるので、磁気
材料、磁気記録材料、マイクロ波材料、バリスター材料
などの多くの用途に供せられる。
Since the film, sheet or molded product thus obtained has the properties of cobalt oxide powder, it can be used for many purposes such as magnetic materials, magnetic recording materials, microwave materials, and varistor materials.

つぎに本発明のグラフト複合体を実施例にもとづき説明
する。
Next, the graft composite of the present invention will be explained based on Examples.

実施例1 平均粒子径約1μ肩、比表面積1 m”7gの酸化コパ
ル)6gを200m1の三角7ラスコに入れ、真空乾燥
器中で80℃で8時間乾燥させた。これにトルエン20
m1を加えて、酸化コバルト粉末を懸濁させた。
Example 1 6 g of copal oxide with an average particle diameter of approximately 1 μm and a specific surface area of 1 m” (7 g) was placed in a 200 ml triangular 7 flask and dried at 80° C. for 8 hours in a vacuum dryer.To this was added 20 g of toluene.
ml was added to suspend the cobalt oxide powder.

これにトビニルカルバゾール6gを溶解させ、90℃に
昇温しで攪拌しながら6時間重合させた。これにメタノ
ールLoom&を加えて重合を停止させたのち、メタノ
ールで24時間ソックスレー抽出を行ない、重合収率を
求めたところ7%であった。
6 g of tovinylcarbazole was dissolved in this, heated to 90° C., and polymerized for 6 hours with stirring. After methanol Loom& was added to this to stop the polymerization, Soxhlet extraction was performed with methanol for 24 hours, and the polymerization yield was determined to be 7%.

えられた生成物をベンゼンで24時間ソックスレー抽出
してグラフト率 を求めると2%であった。えられた複合体表面をFTI
Rを用いて分析したところ、1483ci+−’および
1452em−’に重合したN−ビニルカルバゾールに
もとづく吸収が観察された。また複合体の一部は安定な
コロイド分散性を示した。用いた酸化物粉末のうちのと
9わけ微細な粒子だけがこのような特性を示し、大きい
粒子ではこのようなことが生じないものと考えられる。
The resulting product was subjected to Soxhlet extraction with benzene for 24 hours to determine the grafting rate, which was 2%. FTI of the obtained composite surface
When analyzed using R, absorption based on N-vinylcarbazole polymerized at 1483ci+-' and 1452em-' was observed. A part of the complex also showed stable colloidal dispersion. It is believed that only 90% of the fine particles of the oxide powder used exhibited this characteristic, and that this would not occur with larger particles.

えられた複合体をぼりメチルメタクリレート溶液および
ポリスチレン溶液とそれぞれ固形分重合比で171とな
るように混合し、均一に分散させて厚さ3μ肩のフィル
ムを製造すると、複合体でないコバルト酸化物粉末を用
いたものと比べて、いずれも引張り強度が約2倍の強い
フィルムかえられた。
The obtained composite is mixed with a methyl methacrylate solution and a polystyrene solution so that the solid content polymerization ratio is 171, and is uniformly dispersed to produce a film with a thickness of 3 μm, resulting in a non-composite cobalt oxide powder. In both cases, the tensile strength was approximately twice as strong as that of the film using the same method.

[発明の効果] 本発明のグラフト複合体は溶媒への分散性が良好であり
、かつ樹脂あるいは樹脂溶液中で安定に分散し、高充填
可能であるため、これを用いることにより樹脂などに容
易に均一に混合することができ、均一な分散粒子を有す
る分散物をうろことができ、結果として機械的強度の強
い被膜やシートを容易にうろことができる。*た成形物
をうろこともできる。それゆえ磁気材料、磁気記録材料
、マイクロ波材料、バリスター材料などの分野に好適に
使用しうる。
[Effects of the Invention] The graft complex of the present invention has good dispersibility in solvents, is stably dispersed in resins or resin solutions, and can be highly packed, so it can be easily applied to resins, etc. It is possible to uniformly mix the particles into a dispersion having uniformly dispersed particles, and as a result, it is possible to easily form a coating or sheet with strong mechanical strength. *Can also scale molded objects. Therefore, it can be suitably used in fields such as magnetic materials, magnetic recording materials, microwave materials, and varistor materials.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)コバルト酸化物粉末に、N−ビニルカルバゾール
系化合物を含む単量体をグラフト重合させてなるグラフ
ト複合体。
(1) A graft composite obtained by graft polymerizing a monomer containing an N-vinylcarbazole compound to a cobalt oxide powder.
JP4521585A 1985-03-07 1985-03-07 Graft composite material Pending JPS61204215A (en)

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