JPS6119984B2 - - Google Patents

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JPS6119984B2
JPS6119984B2 JP6649377A JP6649377A JPS6119984B2 JP S6119984 B2 JPS6119984 B2 JP S6119984B2 JP 6649377 A JP6649377 A JP 6649377A JP 6649377 A JP6649377 A JP 6649377A JP S6119984 B2 JPS6119984 B2 JP S6119984B2
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JP
Japan
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silver halide
light
group
acrylate
methacrylate
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Expired
Application number
JP6649377A
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Japanese (ja)
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JPS541621A (en
Inventor
Masao Ishihara
Sadaji Terada
Takayoshi Oomura
Koji Tokito
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP6649377A priority Critical patent/JPS541621A/en
Publication of JPS541621A publication Critical patent/JPS541621A/en
Publication of JPS6119984B2 publication Critical patent/JPS6119984B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/396Macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、詳しくは脱銀性能が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。 N・N−ジ置換パラフエニレンジアミンのよう
な芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ツプリングして色素画像を形成するハロゲン化銀
カラー写真感光材料においてはその処理の脱銀過
程で現像銀が十分にとり除かれない脱銀不良とい
う現象がしばしばみられ、特に米国特許第
2322027号あるいは同第2360289号明細書に記載さ
れているような油溶性基を有するカプラーを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料でこの現象が
発生しやすいことが知られている。 脱銀不良がおこると、残存銀のもつ分光学的に
広い波長領域の光吸収のために色素画像の色が濁
り、色純度は著るしく低下し、また残存銀が触媒
的に働いて画像色素を退色させることも知られ、
脱銀性を向上させることは研究者の大きな課題の
一つとなつている。 このような欠点に対し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に含有させて脱銀性を改良するある
種の化合物が知られている。たとえば、特公昭42
−705号公報には、水溶性またはアルカリ可溶性
のN−ビニルピロリドンを重合成分として含む重
合体が、また米国特許第3655389号明細書中に
は、2−(N−アシル)アミノエチルアクリレー
トまたは2−(N−アシル)アミノエチルメタク
リレートと、N−ビニルピロリドンとの共重合体
が脱銀不良防止剤として記載されている。しかし
ながらこれらの化合物は脱銀性能をある程度改良
する効果をあらわすが、反面、現像を抑制し、減
感やガンマの低下等をもたらす欠点を有してい
る。本発明の目的は脱銀性能が良好でしかも現像
が抑制されないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 本発明者らは新規の脱銀促進剤を含有させたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によつて前記の目
的が達成されることを見出した。すなわち支持体
上に少くも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少
くも一層の非感光性補助層を有し、これら構成要
素層の少くも一層に、下記一般式〔〕で示され
る繰返し単位を含む重合体を含有させたハロゲン
化銀カラー写真感光材料によつて、前記目的を達
成することができた。ここで非感光性補助層とは
感光性ハロゲン化銀を含有しない層を言い、たと
えば保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨ
ン防止層等である。 式中、Rは水素原子またはメチル基を表わし、
Xは酸素原子または式−NR′で示される基(ここ
でR′は水素原子またはアルキル基を表わす)を
表わし、Aはアルキレン基を表わし、Zは酸素原
子、メチレン基またはエチレン基を表わす。 R′のアルキル基はそれを形成する炭素原子数
が多くなると本発明の効果は薄れるためこの炭素
原子数としては1ないし4が選ばれるべきであ
り、この範囲内では直鎖でも分岐であつても有効
である。Aのアルキレン基についても炭素原子数
により効果は異り、1ないし4が望ましく、この
範囲内では直鎖でも分岐を有してもよい。 本発明に用いられる重合体は一般式〔〕で示
される繰返し部分を有していれば有効であり、そ
の効果を損わない組成比の範囲内で共重合体を形
成してよい。この意味で一般式〔〕で示される
成分が30モル%以上であることが好ましく、同成
分が50モル%以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる重合体は下記一般式〔〕で
示される一種または二種以上の単量体あるいは一
般式〔〕で示される単量体と少くとも一種のエ
チレン系不飽和化合物単量体を重合することによ
つて得られる。 〔式中の記号は一般式〔〕の場合と同じ意味
である〕。 一般式〔〕 この重合体は、その分子量による効果の差はほ
とんどないが分子量約5000ないし約1000000が適
当である。なお溶媒に対する溶解性、親水性バイ
ンダーとの相溶性の点で、分子量約5000ないし約
100000が特に好ましい。 前記一般式〔〕で示される単量体は従来公知
の文献に記載された方法およびそれらと類似の方
法で合成することができる。すなわちたとえば、
カルボン酸と水酸基を有する化合物との脱水反
応、カルボン酸無水物と水酸基またはアミノ基を
有する化合物との反応、カルボン酸ハライドと水
酸基またはアミノ基を有する化合物の脱ハロゲン
化水素による縮合反応、カルボン酸低級アルコー
ルエステルと水酸基を有する化合物のエステル交
換反応、適当な触媒の存在下でアクリルアミドま
たはメタクリルアミドをN−ビニル基に付加する
方法等によつて合成でき、その合成は米国特許第
2882262号、英国特許第930668号、カナダ特許第
993877号等に記載の方法を参考にして行うことが
できる。 一般式〔〕で示される単量体と共重合体を形
成する他のエチレン系不飽和化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、α−メチルグル
タル酸、マレイン酸、フマル酸、α−フエニルマ
レイン酸、桂皮酸、マロン酸モノビニル、コハク
酸モノビニル、アジピン酸モノビニル、フタル酸
モノビニル、クロトン酸、マレイン酸モノアルキ
ルエステル類(たとえば、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオク
チル等)、フマル酸モノアルキルエステル類(た
とえばフマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル
等)、イタコン酸モノアルキルエステル類(たと
えば、イタコン酸モノエステル、イタコン酸モノ
ブチル等)、メサコン酸、ソルビン酸、アコニン
酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、スルホアルキルアクリレート類
(たとえばスルホプロピルアクリレート、スルホ
ブチルアクリレート等)、スルホアルキルメタク
リレート類(たとえばスルホプロピルメタクリレ
ート、スルホブチルメタクリレート等)、スルホ
アルキルアクリルアミド類(たとえば2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等)、
スルホアルキルメタクリルアミド類(たとえば2
−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸等)、アクリル酸エステル類(たとえばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、sec−ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、オオクチルアクリレート、tert
−オクチルアクリレート、2−フエノキシエチル
アクリレート、2−クロロエチルアクリレート、
2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチ
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート、メトキシベンジルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、2−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、フルフリルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、フエニルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2・
3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、2・2−ジメチル
−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレ ト、ジプロピレン
グリコールモノアクリレート、グリセロールモノ
アクリレート、トリメチロールエタンモノアクリ
レート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、2−メトキシエチルアクリレート、2−(2
−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールアクリレート
(平均付加モル数9)、2−ヒドロキシ−3−クロ
ロプロピルアクリレート等)、メタクリル酸エス
テル類(たとえばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、n−プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブ
チルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、2−シアノ
アセトキシエチルメタクリレート、クロロベンジ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、N−エチル−N−フエニルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシエ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、2・2−ジ
メチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジ
プロピレングリコールモノメタクリレート、グリ
セロールメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリ
レート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメ
タクリレート、ω−ブトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート(平均付加モル数23)、1−
ブロモ−2−メトキシエチルメタクリレート
等)、アクリルアミド、N−置換アクリルアミド
類、たとえばメチルアクリルアミド、エチルアク
リルアミド、n−プロピルアクリルアミド、n−
ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルア
ミド、n−オクチルアクリルアミド、シクロヘキ
シルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、
ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド、フエニルアクリルアミド、トリルアク
リルアミド、ナフチルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジブチルアクリルアミド、N−
(1・1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリ
ルアミド、メチルベンジルアクリルアミド、β−
シアノエチルアクリルアミド、アクリロイルモル
ホリン、N−メチル−N′−アクリロイルピペラ
ジン、N−アクリロイルピペリジン、N−(1・
1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル)アクリル
アミド、N−β−モルホリノエチルアクリルアミ
ド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリル
アミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセ
チルアクリルアミド、アクリロイルヒドラジン
等)、メタクリルアミド、N−置換メタクリルア
ミド類(たとえばメチルメタクリルアミド、n−
ブチルメタクリルアミド、sec−ブチルメタクリ
ルアミド、n−オクチルメタクリルアミド、ベン
ジルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジプロピ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメ
タクリルアミド、N−メチル−N−フエニルメタ
クリルアミド、メタクリロイルヒドラジン等)、
アリルエステル類(たとえば酢酸アリル、カプロ
ン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリル
アルコール、アリルブチルエーテル、アリルフエ
ニルエーテル、ビニルエーテル類(たとえばメチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエー
テル、クロルエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラ
ヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフエニ
ルエーテル、ビニルクロルフエニルエーテル、ビ
ニルナフチルエーテル等)、ビニルエステル類
(たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸
ビニル、メトキシ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、ナ
フトエ酸ビニル等)、ビニル異節環化合物(たと
えばN−ビニルオキサゾリドン、4−ビニルピリ
ジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ
リドン、ビニルチオフエン、N−ビニルカルバゾ
ール等)、スチレン類(たとえばスチレン、メチ
ルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルス
チレン、N−ブチルスチレン、n−デシルスチレ
ン、ベンゾルスチレン、クロルメチルスチレン、
トリフルオルメチルスチレン、アセトキシメチル
スチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、
クロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロム
スチレン、フルオルスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステル等)、クロトン酸アミド、クロトン
酸エステル類(たとえばクロトン酸ブチル、クロ
トン酸ヘキシル等)、ビニルケトン類(たとえば
メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン等)、オレフイン類
(たとえばエチレンプロピレン、1−ヘキセン、
1−オクチン、1−ドデセン、5・5−ジメチル
−1−オクチン、ブタジエン、イソプレン等)、
イタコン酸エステル類(たとえばイタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル等)、マレイン酸エス
テル類(たとえばマレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等)、フマル
酸エステル類(たとえばフマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジヘキシル等)ハロゲン化オレフイン類(た
とえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン
等)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の良く知られている化合物があげることができ、
必要に応じて1種以上用いることができる。これ
らの単量体の中でも共重合性、合成された重合体
の溶解性、透明性および親水性バインダーとの相
溶性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸、スルホアルキルアクリレート類、
スルホアルキルメタクリレート類、スルホアルキ
ルアクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アク
リルアミド類等が好適である。 本発明の単独重合体または共重合体の合成には
従来から知られているラジカル重合の技術と同様
の方法で合成できる。たとえば、重合は、一般に
20〜180℃、好ましくは40〜120℃で、適当な重合
溶媒の存在下または非存在下、重合すべき単量体
に対して0.05〜5重量%のラジカル重合開始剤を
用いて行われる。重合溶媒としては、ベンゼンメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、t−ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジオキサンジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホル
ム、四塩化炭素、水等、重合開始剤としては、ア
ゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、レドツクス触媒等、たとえば過酸化ベ
ンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル等がある。目的に応じて、重合開始剤、開
始剤濃度、重合溶媒、モノマー濃度、重合温度、
反応時間等を任意に選択すればよい。 次に本発明に用いられる重合体の代表的な具体
例を示すが本発明はこれらの例のみに限定される
ものではない。 本発明に用いられる重合体は支持体上に塗設さ
れる親水性バインダーを含有する構成要素層、す
なわち感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
補助層の少くも一層に含有させる。非感光性補助
層に含有させる場合には該層が感光性ハロゲン化
銀乳剤層に隣接しているほうが好ましい。非感光
性補助層に比べ感光性ハロゲン化銀乳剤層のほう
が該重合体の量が少くても同等の効果を奏する。 これらの重合体を含有させる量は、一般に重合
体の種類、含有させる構成要素層の種類、用いら
れる他の添加剤等によつて、またカプラーを含有
する感光性ハロゲン化銀乳剤層においてはその層
に用いられるカプラーの種類および量によつて異
る。一般には各構成層の塗布銀量の総和の50分の
1以上の重量の添加量で効果が認められるが、大
量の場合は膜物性に悪影響を及ぼし、特にカプラ
ーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せる場合には発色効果にも影響を与えるのでこの
点を考慮して必要にして好ましい量が決定される
べきであるが、一般的には含有させる層の親水性
バインダーの50重量%以下であることが望まし
い。 本発明に用いられる重合体は構成要素層に含有
させるため、該構成要素層を形成するための塗布
液に添加する。添加に際しては該重合体は水もし
くは水に可溶な有機溶媒(たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラフロロプロピルアルコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等)またはそれらの混合物に溶解して添加すれば
よい。 本発明に用いられる親水性バインダーとしては
ゼラチン、ゼラチン誘導体コロイド状アルブミ
ン、セルロース誘導体等や、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等があげられる。これら
は必要に応じて2つ以上の相溶性混合物として使
用することができる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常のハロゲン化銀写真乳材に使用される任意
のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもので
も、微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、〔100〕面と
〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、当業界において慣用されている公知の方法に
よつて調製することができる。 上記のハロゲン化銀写真乳剤は、貴金属増感
剤、硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤
等の化学増感剤によつて増感できる。 さらに写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メ
ロシアニン、カルボシアニン等の色素類の単独も
しくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料
等の組合せ使用によつて分光増感や強色増感をす
ることができる。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には必要
に応じ安定剤を含有させることができる。有用な
安定剤としてはテトラザインデン化合物のような
含窒素異節環化合物、ベンゾチアゾリウム化合物
のような4級アンモニウム塩、メルカプトベンゾ
チアゾールのようなメルカプト化合物などが挙げ
られる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、以下に述べるようなカプラーを用いることが
できる。 イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用
いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーを用いることができる。さらにカツプ
リング位の炭素原子がカツプリング反応時に離脱
することができる置換基と置換されている2当量
型イエローカプラーも用いられる。 以下に本発明に有用なイエローカプラーの具体
例を記載する。 (Y1) α−(4−カルボキシフエノキシ)−α−ピ
バリル−2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−
t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕アセト
アニリド (Y2) α−ピバリル−2−クロロ−5−〔γ−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル
アミド〕アセトアニリド (Y3) α−ベンゾイル−2−クロロ−5−〔α−
(ドデシルオキシカルボニル)エトキシカルボ
ニル〕アセトアニリド (Y4) α−(4−カルボキシフエノキシ)−α−ピ
バリル−2−クロロ−5−〔α−(3−ペンタデ
シルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリ
(Y5) α−(1−ベンジル−2・4−ジオキソ−
イミダゾリジン−3−イル)−α−ピバリル−
2−クロロ−5−〔γ−(2・4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (Y6) α−ピバリル−α−(1−ベンジル−2−
フエニル−3・5−ジオキソトリアゾリジン−
4−イル)−2′−クロロ−5′−〔γ−(2・4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕ア
セトアニリド 本発明において用いることのできるマゼンタカ
プラーとしては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾ
ール系、ピラゾリノベンズイミダゾール系、イン
ダゾロン系などの化合物が挙げられる。 以下に本発明に有用なマゼンタカプラーの例を
示す。 (M1) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)
−3−〔3−(2・4−ジ−t−アミルフエノキ
シアセトアミド)ベンズアミド〕−5−ピラゾ
ロン (M2) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)
−3−(3−ドデシルスクシンイミドベンズア
ミド)−5−ピラゾロン (M3) 4・4′−メチレンビス{1−(2・4・6
−トリクロロフエニル)−3−〔3−(2・4−
ジ−t−アミルフエノキシアセトアミド)ベン
ズアミド〕−5−ピラゾロン} (M4) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)
−3−(2−クロロ−5−オクタデシルスクシ
ンイミドアニリノ)−5−ピラゾロン (M5) 1−(2−クロロ−4・6−ジメチルフエ
ニル)−3−{3−〔α−(3−ペンタデシルフエ
ノキシ)ブチルアミド〕ベンズアミド}−5−
ピラゾロン (M6) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)
−3−(2−クロロ−5−オクタデシルカルバ
モイルアニリノ)−5−ピラゾロン (M7) 3−エトキシ−1−{4−〔α−(3−ペン
タデシルフエノキシ)ブチルアミド〕フエニ
ル}−5−ピラゾロン (M8) 1−(2・4・6−トリクロロフエニル)
−3−(2−クロロ−5−テトラデカンアミド
アニリノ)−5−ピラゾロン 本発明において用いられるシアンカプラーとし
ては、一般にフエノールまたはナフトール誘導体
が用いられる。 以下に本発明において有用なシアンカプラーの
具体例を記載する。 (C1) 1−ヒドロキシ−N−〔δ−(2・4−ジ−
t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフト
アミド (C2) 2・4−ジクロロ−3−メチル−6−
(2・4−ジ−t−アミルフエノキシアセトア
ミド)フエノール (C3) 2・4−ジクロロ−3−メチル−6−(α
−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチ
ルアミド〕フエノール (C4) 1−ヒドロキシ−4−(3−ニトロフエニ
ルスルホンアミド)−N−〔δ−(2・4−ジ−
t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナフト
アミド (C5) 1−ヒドロキシ−4−〔(β−メトキシエチ
ル)カルバモイル〕メトキシ−N−〔δ−(2・
4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2
−ナフトアミド (C6) ヒドロキシ−4−(イソプロピルカルバモ
イル)メトキシ−N−ドデシル−2−ナフトア
ミド (C7) 2−パーフルオロブチルアミド−5−〔α
−(2・4−ジ−t−アミルフエノキシヘキサ
ンアミド〕フエノール (C8) 1−ヒドロキシ−4−(4−ニトロフエニ
ルカルバモイル)オキシ−N−〔δ−(2・4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブチル〕−2−ナ
フトアミド 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーも本発明におい
て有利に用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、画像
の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で現像抑制剤
放出型のカプラー(いわゆるDIRカプラー)ある
いは現像抑制剤放出型物質いわゆるDIR物質を含
有せしめることも可能である。これらは単独でま
たは2種以上併せて用いてもよい。また階調調
節、カプリ防止のためにいわゆるワイスカプラー
も同様に用いることができる。 これらのカプラーならびにDIR物資をハロゲン
化銀写真感光材料中に含有せしめるには、従来よ
りカプラーについて用いられている公知の技術を
適用することができる。 空気酸化等で生ずる現像主薬酸化体とカプラー
との不必要な反応によりしばしば生ずるカブリま
たは汚染を防止するために用いられる汚染防止剤
(Antistain Agent)としては一般にハイドロキノ
ン系の化合物を用いることができる。 本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材
料には界面活性剤を単独もしくは混合して添加し
てもよい。 界面活性剤としては、塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止
剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物理的性
質のコントロールのための素材として、サポニン
などの天然物、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などの非イオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、ピリジンその他の複
素環類、第4級窒素オニウム塩類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類な
どの両性界面活性剤などの各種の活性剤が使用で
きる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は常
法に従つて硬膜させることができる。このために
用いられる硬膜剤としてはグルタルアルデヒドの
ようなアルデヒド化合物、ビニルスルホニル系化
合物、イソシアナート系化合物、アクリロイル系
化合物、クロルトリアジン系化合物、エチレンイ
ミン系化合物、エポキシ系化合物等をあげること
ができる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真材料は必要に
応じその構成要素層に螢光増白剤を含有すること
ができる。代表的な螢光増白剤としてはジアミノ
スチルベン系化合物があげられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その構
成要素中に紫外線吸収剤、たとえばベンズトリア
ゾール類、トリアジン類、あるいはベンゾフエノ
ン系化合物あるいはアクリロニトリル系化合物を
含有せしめてもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は用
途に応じ種々の方法で現像処理して画像を形成さ
せることができる。処理工程は少くとも発色現
像、漂白、定着を実質上含んでいるものであれば
よく、これらの2以上の工程が一浴で行われても
よい。さらには陰画像を形成するものであつても
陽画像を形成するものでもよく、カプラーを処理
液から供給するいわゆる外式カラー処理でもよ
い。硬膜、中和、水洗、白黒現像、反転、発色現
像、漂白、定着、漂白定着、安定等の各処理工程
から必要な工程を必要な順で選択すればよい。こ
れらの処理工程の時間、および温度は目的に応じ
適宜選ぶことができ、とくに温度に関しては20な
いし70℃の間で処理してもよい。 以下実施例により本発明を例証する。 実施例 1 チオ硫酸ナトリウム−5水和物を用いて化学増
感せしめた沃化銀4モル%、臭化銀80モル%から
成る塩沃臭化銀分散物(ハロゲン化銀1モル当り
ゼラチン400gを含む)、前記黄色カプラー(Y−
5)の乳化分散物をハロゲン化銀1モル当り黄色
カプラー2×10-1モル、アンヒドロ−5−メチル
−5′−メトキシ−3・3′−スルホプロピルセレナ
シアニンハイドロキサイドをハロゲン化銀1モル
当り2×10-4モル、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1・3・3a・7−テトラザインデン、ビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテル、およびサポニ
ンを含む青感性ハロゲン化銀乳剤に、下記脱銀不
良防止剤を10%の水溶液にして塗布量2.5mg/dm2
となるように添加し、ポリエチレンでレジンコー
トしたバライタ紙上に塗布銀量が4.0mg/dm2とな
るように塗布し、さらにゼラチンからなる保護層
を塗布し乾燥した。 〔使用した脱銀不良防止剤〕 例示化合物(1)、(7)、(10)、(20) 比較化合物(A)……ポリビニルビロリドン〔東京化
成製(K30)分子量40000〕 比較化合物(B)……2−(N−アセキル−N−メチ
ル)アミノエチルアクリレートの重合体(分子
量42000) 比較化合物(C)……2−(N−アセチル−N−メチ
ル)アミノエチルアクリレート(N−ビニルピ
ロリドンの共重合体(モノマー比8:2)(分
子量65000) これらの試料を通常の方法で露光し下記処理工
程にしたがつて発色現像処理を行つた。 処理工程(31℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着BF−1 30秒 またはBF−2 1分 水 洗 3分30秒 この処理工程に使用した処理液組成は下記のと
うりであつた。
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material having improved desilvering performance. In silver halide color photographic materials that form a dye image by coupling with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent such as N.N-disubstituted paraphenylene diamine, it is used in the desilvering process of the processing. The phenomenon of desilvering failure, in which the developed silver is not sufficiently removed, is often observed, especially in U.S. Patent No.
It is known that this phenomenon is likely to occur in silver halide color photographic light-sensitive materials using couplers having an oil-soluble group as described in No. 2322027 or No. 2360289. When desilvering failure occurs, the color of the dye image becomes cloudy due to the absorption of light in a spectroscopically wide wavelength range by the residual silver, and the color purity decreases markedly. It is also known to fade pigments.
Improving desilvering properties has become one of the major challenges for researchers. To address these drawbacks, certain compounds are known that can be incorporated into silver halide color photographic materials to improve their desilvering properties. For example,
-705 discloses a polymer containing water-soluble or alkali-soluble N-vinylpyrrolidone as a polymerization component, and U.S. Pat. No. 3,655,389 describes a polymer containing 2-(N-acyl)aminoethyl acrylate or A copolymer of -(N-acyl)aminoethyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone is described as an agent for preventing poor desilvering. However, although these compounds exhibit the effect of improving the desilvering performance to some extent, they have the disadvantage of suppressing development, causing desensitization, a decrease in gamma, and the like. An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material that has good desilvering performance and does not inhibit development. The present inventors have discovered that the above object can be achieved by a silver halide color photographic material containing a novel desilvering accelerator. That is, the support has at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive auxiliary layer, and at least one of these constituent layers contains a repeating unit represented by the following general formula []. The above object could be achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material containing a polymer containing the following. Here, the non-photosensitive auxiliary layer refers to a layer that does not contain photosensitive silver halide, such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, and an antihalation layer. In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group,
X represents an oxygen atom or a group represented by the formula -NR' (where R' represents a hydrogen atom or an alkyl group), A represents an alkylene group, and Z represents an oxygen atom, a methylene group or an ethylene group. If the number of carbon atoms forming the alkyl group of R' increases, the effect of the present invention will be weakened, so the number of carbon atoms should be selected from 1 to 4, and within this range, it can be linear or branched. is also valid. The effect of the alkylene group A also varies depending on the number of carbon atoms, preferably 1 to 4, and within this range, it may be linear or branched. The polymer used in the present invention is effective as long as it has a repeating moiety represented by the general formula [], and a copolymer may be formed within a composition ratio range that does not impair its effects. In this sense, it is preferable that the component represented by the general formula [ ] is 30 mol % or more, and more preferably 50 mol % or more.
The polymer used in the present invention contains one or more monomers represented by the following general formula [] or a monomer represented by the general formula [] and at least one ethylenically unsaturated compound monomer. Obtained by polymerization. [The symbols in the formula have the same meanings as in the general formula []]. General formula [] There is almost no difference in the effect of this polymer depending on its molecular weight, but a suitable molecular weight is about 5,000 to about 1,000,000. In terms of solubility in solvents and compatibility with hydrophilic binders, the molecular weight is approximately 5000 to approximately 5,000.
100000 is particularly preferred. The monomer represented by the above general formula [] can be synthesized by methods described in conventionally known literature and methods similar thereto. For example,
Dehydration reaction between carboxylic acid and a compound having a hydroxyl group, reaction between a carboxylic acid anhydride and a compound having a hydroxyl group or an amino group, condensation reaction by dehydrohalogenation of a carboxylic acid halide and a compound having a hydroxyl group or an amino group, carboxylic acid It can be synthesized by a transesterification reaction between a lower alcohol ester and a compound having a hydroxyl group, or by adding acrylamide or methacrylamide to an N-vinyl group in the presence of an appropriate catalyst.The synthesis is described in U.S. Patent No.
2882262, British Patent No. 930668, Canadian Patent No.
This can be carried out with reference to the method described in No. 993877, etc. Other ethylenically unsaturated compounds that form copolymers with the monomer represented by the general formula [] include acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, and α-methylglutaric acid. , maleic acid, fumaric acid, α-phenylmaleic acid, cinnamic acid, monovinyl malonate, monovinyl succinate, monovinyl adipate, monovinyl phthalate, crotonic acid, maleic acid monoalkyl esters (e.g., monomethyl maleate, maleic acid, monobutyl acid, monooctyl maleate, etc.), monoalkyl fumarate esters (e.g. monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, etc.), monoalkyl itaconate esters (e.g. monoester itaconate, monobutyl itaconate, etc.), mesaconic acid , sorbic acid, aconic acid, vinylbenzoic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfoalkyl acrylates (e.g. sulfopropyl acrylate, sulfobutyl acrylate, etc.), sulfoalkyl methacrylates (e.g. sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate, etc.) , sulfoalkyl acrylamides (e.g. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.),
Sulfoalkylmethacrylamides (e.g. 2
-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.), acrylic esters (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate,
n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert
-octyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate,
2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2- Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2.
3-dihydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, glycerol monoacrylate, trimethylolethane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate , 2-methoxyethyl acrylate, 2-(2
-methoxyethoxy)ethyl acrylate, ω-
Methoxypolyethylene glycol acrylate (average number of moles added: 9), 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate,
Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro Furfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-
Hydroxypropyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate,
Triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, glycerol methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl methacrylate, ω-butoxypolyethylene glycol methacrylate ( Average number of moles added 23), 1-
(bromo-2-methoxyethyl methacrylate, etc.), acrylamide, N-substituted acrylamides such as methylacrylamide, ethylacrylamide, n-propylacrylamide, n-
Butylacrylamide, tert-butylacrylamide, n-octylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide,
Hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, tolylacrylamide, naphthylacrylamide, dimethylacrylamide, dibutylacrylamide, N-
(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide, methylbenzylacrylamide, β-
Cyanoethyl acrylamide, acryloylmorpholine, N-methyl-N'-acryloylpiperazine, N-acryloylpiperidine, N-(1.
(1-dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamide, N-β-morpholinoethyl acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, acryloylhydrazine, etc.), methacrylamide, N -Substituted methacrylamides (e.g. methyl methacrylamide, n-
Butylmethacrylamide, sec-butylmethacrylamide, n-octylmethacrylamide, benzylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, dipropylmethacrylamide, hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N -methyl-N-phenylmethacrylamide, methacryloylhydrazine, etc.),
Allyl esters (such as allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyl alcohol, allyl butyl ether, allyl phenyl ether, vinyl ethers (such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, etc.), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc.), vinyl heterocyclic compounds (e.g. N -vinyloxazolidone, 4-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinylthiophene, N-vinylcarbazole, etc.), styrenes (e.g. styrene, methylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, N-butylstyrene, n- Decylstyrene, benzolstyrene, chloromethylstyrene,
trifluoromethylstyrene, acetoxymethylstyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene,
chlorostyrene, pentachlorostyrene, bromustyrene, fluorostyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, etc.), crotonate amide, crotonate esters (e.g. butyl crotonate, hexyl crotonate, etc.), vinyl ketones (e.g. methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, etc.), olefins (e.g. ethylene propylene, 1-hexene,
1-octyne, 1-dodecene, 5,5-dimethyl-1-octyne, butadiene, isoprene, etc.),
Itaconate esters (e.g. diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.), maleate esters (e.g. diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, etc.), fumarate esters (e.g. diethyl fumarate, dihexyl fumarate, etc.) ) Well-known compounds such as halogenated olefins (e.g. vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
One or more types can be used as necessary. Among these monomers, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, sulfoalkyl acrylates,
Sulfoalkyl methacrylates, sulfoalkyl acrylamides, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, acrylamides, and the like are suitable. The homopolymer or copolymer of the present invention can be synthesized by methods similar to conventionally known radical polymerization techniques. For example, polymerization is generally
The polymerization is carried out at 20 to 180°C, preferably 40 to 120°C, in the presence or absence of a suitable polymerization solvent, using 0.05 to 5% by weight of a radical polymerization initiator based on the monomers to be polymerized. Polymerization solvents include benzene methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, carbon tetrachloride, water, etc. Polymerization initiators include azobis compounds, peroxide, etc. Oxides, hydroperoxides, redox catalysts, etc., such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, di-t-
-Butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. Depending on the purpose, the polymerization initiator, initiator concentration, polymerization solvent, monomer concentration, polymerization temperature,
The reaction time etc. may be selected arbitrarily. Next, typical examples of the polymer used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples. The polymer used in the present invention is contained in at least one of the constituent layers containing a hydrophilic binder coated on the support, ie, the light-sensitive silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive auxiliary layer. When it is contained in a non-photosensitive auxiliary layer, it is preferable that the layer is adjacent to a light-sensitive silver halide emulsion layer. Compared to the non-photosensitive auxiliary layer, the photosensitive silver halide emulsion layer has the same effect even if the amount of the polymer is smaller. The amount of these polymers to be contained generally depends on the type of polymer, the type of component layer to be contained, other additives used, etc., and in the light-sensitive silver halide emulsion layer containing couplers, the amount It depends on the type and amount of coupler used in the layer. Generally, an effect is observed when the amount added is 1/50 or more of the total amount of silver coated in each constituent layer, but if it is added in a large amount, it has a negative effect on the film properties, especially photosensitive silver halide containing couplers. When it is included in the emulsion layer, it will affect the color development effect, so the necessary and preferable amount should be determined taking this into consideration, but in general, the amount of hydrophilic binder in the layer to be included is 50% by weight. % or less. The polymer used in the present invention is added to the coating solution for forming the component layer in order to be included in the component layer. When added, the polymer may be mixed with water or a water-soluble organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, dioxane, tetrahydrofuran, tetrafluoropropyl alcohol,
dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.) or a mixture thereof. Examples of the hydrophilic binder used in the present invention include gelatin, gelatin derivatives, colloidal albumin, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide. These can be used as a compatible mixture of two or more if necessary. As the silver halide used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, common halides such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, etc. Any of those used in silver oxide photographic emulsions are included. These silver halide grains may be coarse or fine, and the grain size distribution may be narrow or wide. Further, the crystals of these silver halide grains may be normal crystals or twin crystals, and any ratio of [100] planes to [111] planes can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure with different inside and outside.
Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or of a type that forms a latent image inside the grain. These silver halide grains can be prepared by known methods commonly used in the art. The above silver halide photographic emulsion can be sensitized with chemical sensitizers such as noble metal sensitizers, sulfur sensitizers, selenium sensitizers and reduction sensitizers. Furthermore, photographic emulsions can be spectral sensitized or superchromically sensitized, if necessary, by using dyes such as cyanine, merocyanine, and carbocyanine alone or in combination, or in combination with styryl dyes, etc. . In the present invention, the silver halide emulsion layer may contain a stabilizer if necessary. Useful stabilizers include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as tetrazaindene compounds, quaternary ammonium salts such as benzothiazolium compounds, and mercapto compounds such as mercaptobenzothiazole. The following couplers can be used in the silver halide color photographic material of the present invention. As the yellow coupler, an open chain ketomethylene compound has conventionally been used, and the generally widely used benzoylacetanilide type yellow coupler and pivaloylacetanilide type yellow coupler can be used. Furthermore, a two-equivalent type yellow coupler in which the carbon atom at the coupling position is substituted with a substituent that can be removed during the coupling reaction is also used. Specific examples of yellow couplers useful in the present invention are described below. (Y1) α-(4-carboxyphenoxy)-α-pivalyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-
t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide (Y2) α-pivalyl-2-chloro-5-[γ-
(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide (Y3) α-benzoyl-2-chloro-5-[α-
(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acetanilide (Y4) α-(4-Carboxyphenoxy)-α-pivalyl-2-chloro-5-[α-(3-pentadecylphenoxy)butyramide]acetanilide (Y5) α-(1-benzyl-2,4-dioxo-
imidazolidin-3-yl)-α-pivalyl-
2-chloro-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide (Y6) α-pivalyl-α-(1-benzyl-2-
Phenyl-3,5-dioxotriazolidine-
4-yl)-2'-chloro-5'-[γ-(2,4-
di-t-amylphenoxy)butyramide]acetanilide Examples of magenta couplers that can be used in the present invention include compounds such as pyrazolone, pyrazolotriazole, pyrazolinobenzimidazole, and indazolone. Examples of magenta couplers useful in the present invention are shown below. (M1) 1-(2,4,6-trichlorophenyl)
-3-[3-(2,4-di-t-amylphenoxyacetamide)benzamide]-5-pyrazolone (M2) 1-(2,4,6-trichlorophenyl)
-3-(3-dodecylsuccinimidebenzamide)-5-pyrazolone (M3) 4・4′-methylenebis{1-(2・4・6
-trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-
di-t-amylphenoxyacetamide)benzamide]-5-pyrazolone} (M4) 1-(2,4,6-trichlorophenyl)
-3-(2-chloro-5-octadecylsuccinimideanilino)-5-pyrazolone (M5) 1-(2-chloro-4,6-dimethylphenyl)-3-{3-[α-(3-pentadecylphenoxy)butyramide]benzamide}-5-
Pyrazolone (M6) 1-(2,4,6-trichlorophenyl)
-3-(2-chloro-5-octadecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolone (M7) 3-ethoxy-1-{4-[α-(3-pentadecylphenoxy)butyramide]phenyl}-5-pyrazolone (M8) 1-(2,4,6-trichlorophenyl)
-3-(2-chloro-5-tetradecanamideanilino)-5-pyrazolone As the cyan coupler used in the present invention, phenol or naphthol derivatives are generally used. Specific examples of cyan couplers useful in the present invention are described below. (C1) 1-Hydroxy-N-[δ-(2,4-di-
t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide (C2) 2,4-dichloro-3-methyl-6-
(2,4-di-t-amylphenoxyacetamide)phenol (C3) 2,4-dichloro-3-methyl-6-(α
-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyramide]phenol (C4) 1-Hydroxy-4-(3-nitrophenylsulfonamide)-N-[δ-(2,4-di-
t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide (C5) 1-Hydroxy-4-[(β-methoxyethyl)carbamoyl]methoxy-N-[δ-(2.
4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2
-naphthamide (C6) Hydroxy-4-(isopropylcarbamoyl)methoxy-N-dodecyl-2-naphthamide (C7) 2-perfluorobutyramide-5-[α
-(2,4-di-t-amylphenoxyhexanamide)phenol (C8) 1-Hydroxy-4-(4-nitrophenylcarbamoyl)oxy-N-[δ-(2,4-
di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamide In addition to the above couplers, colored magenta couplers and colored cyan couplers can also be advantageously used in the present invention. The silver halide photographic material of the present invention contains a development inhibitor-releasing coupler (so-called DIR coupler) or a development inhibitor-releasing substance, so-called DIR substance, for the purpose of improving image sharpness, graininess, etc. It is also possible. These may be used alone or in combination of two or more. Also, a so-called Wise coupler can be similarly used for tone adjustment and capri prevention. In order to incorporate these couplers and DIR materials into a silver halide photographic light-sensitive material, known techniques conventionally used for couplers can be applied. Hydroquinone-based compounds can generally be used as antistain agents used to prevent fog or stains that often occur due to unnecessary reactions between oxidized developing agents and couplers caused by air oxidation or the like. A surfactant may be added alone or in combination to the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention. As a surfactant, it can be used as a coating aid, an emulsifier, a permeability improver for processing liquids, an antifoaming agent, an antistatic agent, an anti-adhesive agent, and a material for improving photographic properties or controlling physical properties. Natural products such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide, glycerin, and glycidol, higher alkylamines, pyridine and other heterocycles, quaternary nitrogen onium salts, and cationic interfaces such as phosphonium or sulfonium. activator,
Various active agents can be used, such as anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester groups, and phosphoric acid ester groups, and amphoteric surfactants such as amino acids and aminosulfonic acids. The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be hardened by a conventional method. Examples of hardening agents used for this purpose include aldehyde compounds such as glutaraldehyde, vinylsulfonyl compounds, isocyanate compounds, acryloyl compounds, chlortriazine compounds, ethyleneimine compounds, and epoxy compounds. can. The silver halide color photographic material of the present invention may contain a fluorescent brightener in its constituent layers, if necessary. Typical fluorescent brighteners include diaminostilbene compounds. The silver halide photographic material of the present invention may contain an ultraviolet absorber such as benztriazoles, triazines, benzophenone compounds, or acrylonitrile compounds in its constituent elements. The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be developed to form images by various methods depending on the purpose. The processing steps may include at least color development, bleaching, and fixing, and two or more of these steps may be performed in one bath. Furthermore, it may be a method that forms a negative image or a method that forms a positive image, or may be a so-called external color processing in which the coupler is supplied from a processing solution. The necessary steps may be selected in the necessary order from among processing steps such as hardening, neutralization, water washing, black and white development, reversal, color development, bleaching, fixing, bleach-fixing, and stabilization. The time and temperature of these treatment steps can be appropriately selected depending on the purpose, and in particular, the treatment may be performed at a temperature of 20 to 70°C. The invention will be illustrated by the following examples. Example 1 Silver chloroiodobromide dispersion consisting of 4 mol% silver iodide and 80 mol% silver bromide chemically sensitized using sodium thiosulfate pentahydrate (400 g of gelatin per mol of silver halide) ), the yellow coupler (Y-
The emulsified dispersion of 5) was mixed with 2 x 10 -1 mol of yellow coupler per mol of silver halide, and 1 mol of anhydro-5-methyl-5'-methoxy-3,3'-sulfopropylselenacyanine hydroxide. A blue-sensitive silver halide emulsion containing 2 x 10 -4 mole per mole of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene, bis(vinylsulfonylmethyl)ether, and saponin was added with the following: Make the desilvering failure inhibitor into a 10% aqueous solution and apply the amount 2.5mg/dm 2
It was coated on polyethylene resin-coated baryta paper so that the coated silver amount was 4.0 mg/dm 2 , and a protective layer made of gelatin was further coated and dried. [Used anti-desilvering agent] Exemplary compounds (1), (7), (10), (20) Comparative compound (A)...Polyvinylpyrrolidone [Tokyo Kasei (K30) molecular weight 40000] Comparative compound ( B)...Polymer of 2-(N-acetyl-N-methyl)aminoethyl acrylate (molecular weight 42000) Comparative compound (C)...2-(N-acetyl-N-methyl)aminoethyl acrylate (N-vinyl Copolymer of pyrrolidone (monomer ratio 8:2) (molecular weight 65000) These samples were exposed to light in the usual manner and color development was performed according to the processing steps below. Processing step (31°C) Processing time Color development 3 minutes 30 seconds Bleach fixing BF-1 30 seconds or BF-2 1 minute Washing 3 minutes 30 seconds The composition of the processing solution used in this processing step was as follows.

【表】【table】

【表】 この発色現像処理を行い、乾燥後、得られた黄
色画像を濃度計(小西六写真工業株式会社製、
KD−7R型)を用いて濃度測定し、感度、ガンマ
を求めた。但し、感度は対照試料である脱銀不良
防止剤を添加しない試料に対する相対感度で表わ
した。得られた結果を第1表に示す。
[Table] After performing this color development process and drying, the resulting yellow image was measured using a densitometer (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
KD-7R type) was used to measure the concentration, and the sensitivity and gamma were determined. However, the sensitivity was expressed as a relative sensitivity to a control sample to which no desilvering failure inhibitor was added. The results obtained are shown in Table 1.

【表】 また、得られた試料の最大濃度部の残存銀量を
原子吸光法によつて測定した結果を第2表に示
す。
[Table] Table 2 also shows the results of measuring the amount of residual silver in the maximum concentration part of the obtained sample by atomic absorption spectrometry.

【表】【table】

〔使用した脱銀不良防止剤〕[Used anti-desilvering agent]

例示化合物(3)、(9)、(15) 比較化合物実施例1に示した(A)、(C) これらの試料をウエツジ露光し下記現像処理を
行つた。 現像処理工程(31℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水 洗 3分30秒 ただし、発色現像液は実施例−1に示したもの
と同一組成のものを使用し、漂白定着液は実施例
−1のBF−1と同一組成のものを使用した。 常法に従つてセンシトメトリーを行つた結果を
第3表に示す。
Exemplary Compounds (3), (9), (15) Comparative Compounds Samples of (A) and (C) shown in Example 1 were wedge exposed and subjected to the following development treatment. Development process (31℃) Processing time Color development 3 minutes 30 seconds Bleach fixing 1 minute 30 seconds Washing with water 3 minutes 30 seconds However, the color developer used had the same composition as that shown in Example-1. The bleach-fix solution used had the same composition as BF-1 in Example-1. Table 3 shows the results of sensitometry performed according to a conventional method.

【表】 次に、上記の試料を実施例−1に示したと同様
の発色現像処理を行つた後、下記のごとく漂白定
着処理を変化させた。 (BF−1) 実施例−1のBF−1と同一組成で同一処理。 (BF−2) 実施例−1のBF−2と同一組成で同一処理。 (BF−3) 実施例−1のBF−1と同一組成の液をPH8.2に
調整したものを使用し、31℃で30秒処理した。 上記の処理を行つた後、得られた試料の最大濃
度部の残存銀量を原子吸光法で測定した結果を第
4表に示す。
[Table] Next, the above sample was subjected to the same color development treatment as shown in Example 1, and then the bleach-fixing treatment was changed as described below. (BF-1) Same composition and same treatment as BF-1 of Example-1. (BF-2) Same composition and same treatment as BF-2 of Example-1. (BF-3) A solution having the same composition as BF-1 of Example-1 but adjusted to pH 8.2 was used and treated at 31° C. for 30 seconds. After the above treatment, the amount of residual silver in the maximum concentration portion of the obtained sample was measured by atomic absorption spectrometry, and the results are shown in Table 4.

〔使用した脱銀不良防止剤〕[Used anti-desilvering agent]

例示化合物(6)、(12)、(22) 比較化合物 実施例−1で示した(C) これらの試料を通常の方法で露光し、下記処理
工程および処理液処法により処理した、漂白につ
いては処理時間を3水準にとつた。 処理工程 処理時間 処理温度 第1現像 3分 38℃ 第1停止 30秒 〃 水 洗 1分 〃 発色現像 3分40秒 43℃ 第2停止 30秒 38℃ 水 洗 1分 〃 漂 白 6分00秒 38℃ 4分30秒 3分00秒 定 着 6分 38℃ 水 洗 3分 〃 安 定 50秒 〃 〔第1現像液〕 ポリリン酸ナトリウム 2.0 g 重亜硫酸ナトリウム(無水) 8.0 g フエニドン 0.35g 亜硫酸ナトリウム 37.0 g ハイドロキノン 5.5 g 炭酸ナトリウム 33.0 g チオシアン酸ナトリウム(10%水溶液)
13.8 ml 臭化ナトリウム 1.3 g 沃化カリウム(0.1%水溶液) 13.0 ml 水を加えて1に仕上げる PH9.9
Exemplary Compounds (6), (12), (22) Comparative Compounds (C) These samples shown in Example-1 were exposed to light in a conventional manner and treated with the following processing steps and treatment solution treatment method. Regarding bleaching The processing time was set at three levels. Processing process Processing time Processing temperature 1st development 3 minutes 38℃ 1st stop 30 seconds Water washing 1 minute Color development 3 minutes 40 seconds 43℃ 2nd stop 30 seconds 38℃ Water washing 1 minute Bleaching 6 minutes 00 seconds 38℃ 4 minutes 30 seconds 3 minutes 00 seconds Fixation 6 minutes 38℃ Water washing 3 minutes Stability 50 seconds [First developer] Sodium polyphosphate 2.0 g Sodium bisulfite (anhydrous) 8.0 g Phenidone 0.35 g Sodium sulfite 37.0 g Hydroquinone 5.5 g Sodium carbonate 33.0 g Sodium thiocyanate (10% aqueous solution)
13.8 ml Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide (0.1% aqueous solution) 13.0 ml Add water to adjust to 1 PH9.9

〔漂白液〕[Bleach solution]

EDTA−第2鉄アンモニウム塩 170g 臭化アンモニウム 300g 水を加えて1に仕上げる PH5.8 〔定着液〕 チオ硫酸ナトリウム(無水) 94.5g 重亜硫酸ナトリウム(無水) 17.6g リン酸2ナトリウム(無水) 15.0g 水を加えて1に仕上げる PH6.0 〔安定浴〕 ポリオキシエチレンエーテルアルコール 0.15g ホルムアルデヒド(37.5%液) 6.0 水を加えて1に仕上げる 得られた試料の最大濃度部の残存銀量を原子吸
光法で測定した結果を表−5に示した。
EDTA - ferric ammonium salt 170g Ammonium bromide 300g Add water to make it to 1 PH5.8 [Fixer] Sodium thiosulfate (anhydrous) 94.5g Sodium bisulfite (anhydrous) 17.6g Disodium phosphate (anhydrous) 15.0 g Add water to adjust to 1 PH6.0 [Stable bath] Polyoxyethylene ether alcohol 0.15g Formaldehyde (37.5% solution) 6.0 Add water to adjust to 1 Calculate the amount of residual silver in the maximum concentration part of the obtained sample by atomic The results measured by absorption method are shown in Table 5.

【表】 表−5から明らかなごとく、本発明に係る化合
物は脱銀性能が優れており、さらに処理時間を短
縮することが可能であることが理解される。
[Table] As is clear from Table 5, it is understood that the compounds according to the present invention have excellent desilvering performance and can further shorten the processing time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層および少くとも一層の非感光性補助層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層
中または該非感光性補助層の少くとも一層中に、
下記一般式〔〕で示される繰返し単位を30モル
%以上含み、分子量約5000ないし約100000の重合
体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、Rは水素原子またはメチル基を表わし、
Xは酸素原子または式−NR′−で示される基(こ
こにR′は水素原子または炭素原子数1ないし4
の直鎖のまたは分岐を有するアルキル基を表わ
す)を表わし、Aは炭素原子数1ないし4の直鎖
のまたは分岐を有するアルキレン基を表わし、Z
は酸素原子、メチレン基またはエチレン基を表わ
す。〕 2 一般式〔〕で示される繰返し単位を含む重
合体を感光性ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層
中に含有することを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 3 感光性ハロゲン化銀乳剤層がカプラーを含有
する特許請求の範囲第1項または第2項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
[Scope of Claims] 1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one light-insensitive auxiliary layer on a support, wherein the light-sensitive silver halide emulsion in at least one of the layers or in at least one of the non-photosensitive auxiliary layer,
1. A silver halide color photographic material comprising a polymer having a molecular weight of about 5,000 to about 100,000 and containing 30 mol% or more of repeating units represented by the following general formula []. General formula [] [In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group,
X is an oxygen atom or a group represented by the formula -NR'- (where R' is a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms)
represents a straight-chain or branched alkyl group), A represents a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents a straight-chain or branched alkylene group;
represents an oxygen atom, methylene group or ethylene group. ] 2 The silver halide color photograph according to claim 1, characterized in that a polymer containing a repeating unit represented by the general formula [] is contained in at least one layer of the light-sensitive silver halide emulsion layer. photosensitive material. 3. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the light-sensitive silver halide emulsion layer contains a coupler.
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